JP2002508382A - 再分配反応、次いで蒸留によるアルキルモノヒドロハロシランの製造及び装置 - Google Patents
再分配反応、次いで蒸留によるアルキルモノヒドロハロシランの製造及び装置Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/20—Purification, separation
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、アルキルモノヒドロゲノハロシラン（ＡＨＨＳ）、例えばＭｅ2ＨＳｉＣｌを得る方法に関する。このＡＨＨＳは、生成するＡＨＨＳに影響を及ぼす寄生的な不均化を始動し得るＡｌＣｌ3のような触媒の存在下にＭｅＨＳｉＣｌ2とＭｅ3ＳｉＣｌとの再分配反応により製造することができる。これを回避するために、この方法は、再分配後にＡｌＣｌ3を中和させる禁止剤を使用することからなる。本発明が基づいている問題点は、所要のＡＨＨＳの分離を目的とする蒸留中に、このものが寄生的な再分配反応に再び付されるという事実に関する。この問題点を解決するために、本発明は、（ａ）蒸留し、（ｂ）ＡｌＣｌ3の禁止剤を使用し、（ｃ）粗製の再分配反応混合物に形成されたＡＨＨＳを蒸留により分離し収集する段階を含み、３基の蒸留塔を使用し、しかも蒸留回路の少なくとも一部分において目標のＡＨＨＳがＡｌＣｌ3の禁止剤の存在下に存在するように進行させることからなる、ＡＨＨＳの製造方法を提案する。有利には、禁止剤は塔Ｉの頂部の還流物に注入される。また、本発明は、ＡｌＣｌ3の禁止剤を注入するための手段を含む３基の蒸留塔系列に関する。
Description
【０００１】 本発明は、有機珪素化学において特に高く評価されている出発物質であるアル
キルモノヒドロシランの製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、直接合成か
ら生成しても又は生成しなくてもよいハロゲン化シランの間のアルキル置換基と
ハロゲン置換基との二重交換（又は再分配）反応の結果として得られる複雑な混
合物内のこれらのアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）（これらのシラン
の少なくとも１種はヒドロシランである）の分離に関する。この分離は蒸留によ
って行われるが、本発明は特にこの段階を改良することにある。
キルモノヒドロシランの製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、直接合成か
ら生成しても又は生成しなくてもよいハロゲン化シランの間のアルキル置換基と
ハロゲン置換基との二重交換（又は再分配）反応の結果として得られる複雑な混
合物内のこれらのアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）（これらのシラン
の少なくとも１種はヒドロシランである）の分離に関する。この分離は蒸留によ
って行われるが、本発明は特にこの段階を改良することにある。
【０００２】 限定するわけではないが、本発明は、塩素化されたアルキルヒドロシラン又は
塩素化されていてもよいアルキルシランからの再分配反応により生成したジアル
キルヒドロクロルシランを精製することを特に目標とする。このモノ−及びジア
ルキルヒドロクロルシランは、非常に多種多様な用途において、例えば有機珪素
単量体又はそれよりも縮合した基礎化合物の製造において特に価値のある合成材
料である。
塩素化されていてもよいアルキルシランからの再分配反応により生成したジアル
キルヒドロクロルシランを精製することを特に目標とする。このモノ−及びジア
ルキルヒドロクロルシランは、非常に多種多様な用途において、例えば有機珪素
単量体又はそれよりも縮合した基礎化合物の製造において特に価値のある合成材
料である。
【０００３】 この再分配反応のための出発物質は、直接合成により得られる。この技術は、
塩化アルキルを珪素と銅触媒の存在下に反応させてアルキルクロルシランを形成
させることからなる。この合成の主たる生成物は、ジアルキルジクロルシランで
ある。その他の共生成物は、モノアルキルヒドロジクロルシラン、ジアルキルヒ
ドロクロルシラン、トリアルキルクロルシラン及びアルキルトリクロルシランで
ある。
塩化アルキルを珪素と銅触媒の存在下に反応させてアルキルクロルシランを形成
させることからなる。この合成の主たる生成物は、ジアルキルジクロルシランで
ある。その他の共生成物は、モノアルキルヒドロジクロルシラン、ジアルキルヒ
ドロクロルシラン、トリアルキルクロルシラン及びアルキルトリクロルシランで
ある。
【０００４】 直接合成により生成した反応混合物から蒸留によってモノ−及びジアルキルヒ
ドロクロルシランを単離することを想定することは可能であったであろう。しか
し、このモノ−及びジアルキルヒドロクロルシランが直接合成の少量の共生成物
である限りにおいて、それらを得るためのこの方法は有益でないことは明らかで
ある。
ドロクロルシランを単離することを想定することは可能であったであろう。しか
し、このモノ−及びジアルキルヒドロクロルシランが直接合成の少量の共生成物
である限りにおいて、それらを得るためのこの方法は有益でないことは明らかで
ある。
【０００５】 当然の結果として、モノ−及びジアルキルクロルシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳ ｉＣｌ）を生成させるためには、本発明に従い、これらの生成物を、アルキルヒ
ドロジクロルシランとトリアルキルクロルシランとの間又はアルキルヒドロジク
ロルシランとテトラアルキルシランとの間の再分配反応から生じる粗製混合物か
ら回収することが好ましいことになる。 珪素のアルキル、塩素及び水素置換基の間の再分配反応は、ルイス酸のような
触媒の存在下に実施される。
ドロジクロルシランとトリアルキルクロルシランとの間又はアルキルヒドロジク
ロルシランとテトラアルキルシランとの間の再分配反応から生じる粗製混合物か
ら回収することが好ましいことになる。 珪素のアルキル、塩素及び水素置換基の間の再分配反応は、ルイス酸のような
触媒の存在下に実施される。
【０００６】 なお、本発明を通じて、Ｍｅは１価の基ＣＨ3を表わす。
【０００７】 フランス特許ＦＲ−Ａ−２，１１９，４７７号は、再分配反応によるジアルキ
ルヒドロクロルシランの製造のためのこの技術の良い例を示している。この特許
に開示された方法は、メチルヒドロジクロルシランとトリメチルクロルシランと
を０．５程度のＭｅＨＳｉＣｌ2／Ｍｅ3ＳｉＣｌのモル比でＡｌＣｌ3よりなる 触媒の存在下に反応させることからなる。 反応混合物が反応器内に３〜５×１０5Ｐａの自然発生圧力下に置かれる。反 応は、８５〜１７０℃の温度で数時間行われる。この再分配反応は、Ｍｅ2ＨＳ ｉＣｌと多くの副生成物を生じる。再分配が完了すると、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの分 離収率は、これがほぼ７１％でピークとなるので、異常に低いことが明らかとな
る。このような結果は、工業的な有益性に関して不満足なものと見なさなければ
ならない。
ルヒドロクロルシランの製造のためのこの技術の良い例を示している。この特許
に開示された方法は、メチルヒドロジクロルシランとトリメチルクロルシランと
を０．５程度のＭｅＨＳｉＣｌ2／Ｍｅ3ＳｉＣｌのモル比でＡｌＣｌ3よりなる 触媒の存在下に反応させることからなる。 反応混合物が反応器内に３〜５×１０5Ｐａの自然発生圧力下に置かれる。反 応は、８５〜１７０℃の温度で数時間行われる。この再分配反応は、Ｍｅ2ＨＳ ｉＣｌと多くの副生成物を生じる。再分配が完了すると、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの分 離収率は、これがほぼ７１％でピークとなるので、異常に低いことが明らかとな
る。このような結果は、工業的な有益性に関して不満足なものと見なさなければ
ならない。
【０００８】 当業界のこの状態を改善するために、１９９６年６月１２日付けのフランス特
許出願第９６０７５６９号（まだ、公開されていない）によって、再分配触媒が
考慮中の反応においてその役割を果たしたならばすぐにその触媒の禁止を採用す
ることが提案がなされた。この提案は、再分配反応中にＡｌＣｌ3触媒により誘 発される妨害性の現象、即ち、精製しようと望む塩素化ジアルキル（メチル）ヒ
ドロシランの不均化反応を減少させ、事実除去することさえ可能にさせる。この
ような不均化現象はＭｅ2ＨＳｉＣｌの収率にとって全く有害であることは明ら かである。 この改善で提供される禁止剤は、流体又は樹脂形態で提供され且つアルコキシ
ル化されていてよいポリオルガノシロキサン又は（ポリ）シランである。触媒の
金属／禁止剤酸素のモル比は、０．９以下である値の範囲内で選択される。
許出願第９６０７５６９号（まだ、公開されていない）によって、再分配触媒が
考慮中の反応においてその役割を果たしたならばすぐにその触媒の禁止を採用す
ることが提案がなされた。この提案は、再分配反応中にＡｌＣｌ3触媒により誘 発される妨害性の現象、即ち、精製しようと望む塩素化ジアルキル（メチル）ヒ
ドロシランの不均化反応を減少させ、事実除去することさえ可能にさせる。この
ような不均化現象はＭｅ2ＨＳｉＣｌの収率にとって全く有害であることは明ら かである。 この改善で提供される禁止剤は、流体又は樹脂形態で提供され且つアルコキシ
ル化されていてよいポリオルガノシロキサン又は（ポリ）シランである。触媒の
金属／禁止剤酸素のモル比は、０．９以下である値の範囲内で選択される。
【０００９】 これらの改善は、ジアルキルヒドロクロルシランの収率を優位に増大させるこ
とを可能にさせた。しかして、再分配反応後には、妨害的な不均化が一掃される
ので、ジアルキルヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）に富む再分配 反応生成物の混合物からなる蒸留物が得られる。 しかし、粗製の再分配反応混合物から蒸留によりアルキルヒドロハロシランを
単離しようと試みると、ＡＨＨＳ（Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）の相当な損失が認められ る。
とを可能にさせた。しかして、再分配反応後には、妨害的な不均化が一掃される
ので、ジアルキルヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）に富む再分配 反応生成物の混合物からなる蒸留物が得られる。 しかし、粗製の再分配反応混合物から蒸留によりアルキルヒドロハロシランを
単離しようと試みると、ＡＨＨＳ（Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）の相当な損失が認められ る。
【００１０】 再分配反応中のモノ−又はジアルキルヒドロクロルシランの損失というこの技
術的な問題に直面して、本出願人は、その解決を本発明の必須の目的として設定
した。 本発明の他の必須の目的は、上記の目的とした問題点を解決し且つ使用するの
が特に簡単で経済的であるアルキルモノヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳ ｉＣｌ又はＭｅＨＳｉＣｌ2）の製造方法を提供することである。 さらに、本発明の他の必須の目的は、上記の目的とした問題点を解決し且つ特
にこれらの物質を高レベルの純度で得るのを可能にさせるアルキルモノヒドロハ
ロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ又はＭｅＨＳｉＣｌ2）の製造方法を提供す
ることである。
術的な問題に直面して、本出願人は、その解決を本発明の必須の目的として設定
した。 本発明の他の必須の目的は、上記の目的とした問題点を解決し且つ使用するの
が特に簡単で経済的であるアルキルモノヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳ ｉＣｌ又はＭｅＨＳｉＣｌ2）の製造方法を提供することである。 さらに、本発明の他の必須の目的は、上記の目的とした問題点を解決し且つ特
にこれらの物質を高レベルの純度で得るのを可能にさせるアルキルモノヒドロハ
ロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ又はＭｅＨＳｉＣｌ2）の製造方法を提供す
ることである。
【００１１】 これらの目的が達成できるようにするために、本出願人は、アルキルモノヒド
ロクロルシランの製造方法を使用することに、さらに詳しくはこの方法の特徴的
な蒸留段階に特異的である問題点を立証することを認識した。なぜならば、本出
願人は、蒸留塔がアルミニウム含有物質（これは塩化アルミニウム及び（又は）
有機アルミニウム化合物及び（又は）珪素／アルミニウム化合物及び（又は）有
機珪素／アルミニウム化合物であり得る）の微量の存在のためにアルキルモノヒ
ドロクロルシランの望ましくない反応の部位であり得ることを示すことができた
からである。これらの微量のアルミニウム含有物質（例えば、ＡｌＣｌ3）は、 再分配反応生成物から塩素化されていてよいオルガノシラン及びオルガノヒドロ
シラン型の副生成物への転化を促進させる。しかして、それは、例えば、Ｍｅ2 ＨＳｉＣｌがこの妨害性の不均化のためにＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に転
化されることである。後者がオルガノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）の製造方法
のこの分離段階を激しく妨害することが明らかである。
ロクロルシランの製造方法を使用することに、さらに詳しくはこの方法の特徴的
な蒸留段階に特異的である問題点を立証することを認識した。なぜならば、本出
願人は、蒸留塔がアルミニウム含有物質（これは塩化アルミニウム及び（又は）
有機アルミニウム化合物及び（又は）珪素／アルミニウム化合物及び（又は）有
機珪素／アルミニウム化合物であり得る）の微量の存在のためにアルキルモノヒ
ドロクロルシランの望ましくない反応の部位であり得ることを示すことができた
からである。これらの微量のアルミニウム含有物質（例えば、ＡｌＣｌ3）は、 再分配反応生成物から塩素化されていてよいオルガノシラン及びオルガノヒドロ
シラン型の副生成物への転化を促進させる。しかして、それは、例えば、Ｍｅ2 ＨＳｉＣｌがこの妨害性の不均化のためにＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に転
化されることである。後者がオルガノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）の製造方法
のこの分離段階を激しく妨害することが明らかである。
【００１２】 本出願の進歩性は、技術的な問題を最新化することに加えて、適当な温度範囲
可変因子を選定し及びＡＨＨＳと共に蒸留回路に存在して後者の不均化触媒とし
て作用できる化合物を失活させることからなる条件を開発することによって補わ
れ、強化された。当然のこととして、本発明は、少なくとも１種のルイス酸によ
り接触させる不均化反応を受け易いアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）
を製造するための工業的で経済的な方法に関し、この方法は次の必須の段階： （ａ）式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＸ4-a-bの少なくとも１種の第一化合物と 式（２）：（Ｒ’）cＳｉＸ4-cの第二化合物（これらの式（１）及び（２）にお
いて、 ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝１、２又は３であり、ｃ＝１、２、３又は
４であり、ａ＋ｂ≦であり、 Ｒ及びＲ’は互いに同一及び（又は）異なっていて、アルキル及び（又は）ア
リール（好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はフェニル）から選択され、 Ｘ置換基は互いに同一及び（又は）異なっていて、ハロゲン、好ましくはＣｌ
に相当し、 ただし、式（１）及び（２）の２種の化合物の少なくとも一つに少なくとも１
個のＸ原子が存在するものとする）との間の再分配反応（該再分配反応はルイス
酸から、好ましくはハロゲン化金属及び（又は）硼酸金属から、さらに好ましく
はＡｌＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＫＡｌＣｌ4、ＣｕＣｌ、Ｈ3ＢＯ3及びＢＦ3よりなる
群から選択される触媒の存在下に行なわれる）、 （ｂ）反応混合物への再分配反応触媒の禁止剤の少なくとも１種の導入、 （ｃ）粗製の再分配反応混合物（ａ）中に形成されたアルキルモノヒドロシラン
の好ましくは蒸留による分離及び収集 を含むタイプのものであり、さらに ・段階（ｃ）に関して、粗製反応混合物が少なくとも１基の蒸留塔を伴う蒸留処
理に付されること、 ・それ故に、蒸留回路の少なくとも一部分には、目標のＡＨＨＳがこのＡＨＨＳ
に関して再分配反応触媒として挙動できる物質の禁止剤の少なくとも１種の存在
下に存在すること を特徴とするものである。
可変因子を選定し及びＡＨＨＳと共に蒸留回路に存在して後者の不均化触媒とし
て作用できる化合物を失活させることからなる条件を開発することによって補わ
れ、強化された。当然のこととして、本発明は、少なくとも１種のルイス酸によ
り接触させる不均化反応を受け易いアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）
を製造するための工業的で経済的な方法に関し、この方法は次の必須の段階： （ａ）式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＸ4-a-bの少なくとも１種の第一化合物と 式（２）：（Ｒ’）cＳｉＸ4-cの第二化合物（これらの式（１）及び（２）にお
いて、 ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝１、２又は３であり、ｃ＝１、２、３又は
４であり、ａ＋ｂ≦であり、 Ｒ及びＲ’は互いに同一及び（又は）異なっていて、アルキル及び（又は）ア
リール（好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はフェニル）から選択され、 Ｘ置換基は互いに同一及び（又は）異なっていて、ハロゲン、好ましくはＣｌ
に相当し、 ただし、式（１）及び（２）の２種の化合物の少なくとも一つに少なくとも１
個のＸ原子が存在するものとする）との間の再分配反応（該再分配反応はルイス
酸から、好ましくはハロゲン化金属及び（又は）硼酸金属から、さらに好ましく
はＡｌＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＫＡｌＣｌ4、ＣｕＣｌ、Ｈ3ＢＯ3及びＢＦ3よりなる
群から選択される触媒の存在下に行なわれる）、 （ｂ）反応混合物への再分配反応触媒の禁止剤の少なくとも１種の導入、 （ｃ）粗製の再分配反応混合物（ａ）中に形成されたアルキルモノヒドロシラン
の好ましくは蒸留による分離及び収集 を含むタイプのものであり、さらに ・段階（ｃ）に関して、粗製反応混合物が少なくとも１基の蒸留塔を伴う蒸留処
理に付されること、 ・それ故に、蒸留回路の少なくとも一部分には、目標のＡＨＨＳがこのＡＨＨＳ
に関して再分配反応触媒として挙動できる物質の禁止剤の少なくとも１種の存在
下に存在すること を特徴とするものである。
【００１３】 蒸留回路において不均化を接触させる化合物の持続的な禁止についての関心が
蒸留の終了時に目標のＡＨＨＳを極めて純粋な形態で得るのを可能にさせる。本
発明に従う方法の核心部での蒸留は、１基以上の蒸留塔（塔のライン）を使用し
てバッチ式又は連続式により実施することができる。塔のラインの使用は工業的
に好ましい。 本発明に従う方法の段階（Ｃ1）において使用される蒸留塔のラインは、少な くとも２基の塔（Ｉ、II、・・・Ｎ番）、好ましくは少なくとも３基の塔を含む
。
蒸留の終了時に目標のＡＨＨＳを極めて純粋な形態で得るのを可能にさせる。本
発明に従う方法の核心部での蒸留は、１基以上の蒸留塔（塔のライン）を使用し
てバッチ式又は連続式により実施することができる。塔のラインの使用は工業的
に好ましい。 本発明に従う方法の段階（Ｃ1）において使用される蒸留塔のラインは、少な くとも２基の塔（Ｉ、II、・・・Ｎ番）、好ましくは少なくとも３基の塔を含む
。
【００１４】 蒸留回路全体にわたって禁止剤の存在を確実にするためには、回路での禁止剤
の少なくとも１回の注入又は混入が本発明に従って実施される。この操作は、こ
こでの説明では（Ｃ2）と称するが、以下に指示するように、 （ｉ）禁止剤を含む流体（好ましくは、液体）を、一方では少なくとも蒸留ラ
インの第一の塔（Ｉ）に該ＡＨＨＳを含む流体蒸気に関して向流方向で、他方で
は第二の塔（II）のための供給流体中に注入することによって、 （ii）及び（又は）禁止剤を蒸留ラインの塔（II〜Ｎ番）の少なくとも１基、
、好ましくは塔（II）のための供給流体と混合することによって 有利に実施される。 本発明によれば、別法（ｉ）が実際には特に使用される。
の少なくとも１回の注入又は混入が本発明に従って実施される。この操作は、こ
こでの説明では（Ｃ2）と称するが、以下に指示するように、 （ｉ）禁止剤を含む流体（好ましくは、液体）を、一方では少なくとも蒸留ラ
インの第一の塔（Ｉ）に該ＡＨＨＳを含む流体蒸気に関して向流方向で、他方で
は第二の塔（II）のための供給流体中に注入することによって、 （ii）及び（又は）禁止剤を蒸留ラインの塔（II〜Ｎ番）の少なくとも１基、
、好ましくは塔（II）のための供給流体と混合することによって 有利に実施される。 本発明によれば、別法（ｉ）が実際には特に使用される。
【００１５】 本発明の好ましい条件に従えば、段階（Ｃ2）は、目標のＡＨＨＳを含む流体 を塔（Ｉ）の頂部で生成し収集される凝縮物（ＤI）と混合し及びこの凝縮物の 少なくとも一部分の該塔（Ｉ）への還流物ＲIを規定することによって実施され 、その際に還流比ｒI＝ＲI／ＤI（ここで、ＲI＝塔（Ｉ）の頂部での還流物、Ｄ I ＝塔（Ｉ）の頂部での蒸留物）は０．５〜３、好ましくは１．５〜２．５、さ らに好ましくは２程度の値に調節される。
【００１６】 塔（Ｉ）は、蒸留すべき流体のテーリング、即ち再分配触媒（例えば、ＡｌＣ
ｌ3）及びそれの禁止剤（例えば、デカメチルペンタシロキサン）の除去を意図 する。 塔（II）は、粗製反応混合物の最も軽質の化合物、即ち、例えばアルキルジヒ
ドロハロ（クロル）シランＭｅＨ2ＳｉＣｌ及びＭｅ2Ｈ2Ｓｉのトッピングによ る分離を意図する。 塔（III）は、目標のアルキルモノヒドロシラン（例えば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ）
のテーリングによる最終の単離を意図する。
ｌ3）及びそれの禁止剤（例えば、デカメチルペンタシロキサン）の除去を意図 する。 塔（II）は、粗製反応混合物の最も軽質の化合物、即ち、例えばアルキルジヒ
ドロハロ（クロル）シランＭｅＨ2ＳｉＣｌ及びＭｅ2Ｈ2Ｓｉのトッピングによ る分離を意図する。 塔（III）は、目標のアルキルモノヒドロシラン（例えば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ）
のテーリングによる最終の単離を意図する。
【００１７】 精製しようと望むＡＨＨＳ、それらが由来する複雑な混合物並びに使用する装
置は、蒸留操作（理論段階の数、還流比、塔の底部及び頂部の温度及び圧力、供
給点）を制定する際の決定的な因子である。
置は、蒸留操作（理論段階の数、還流比、塔の底部及び頂部の温度及び圧力、供
給点）を制定する際の決定的な因子である。
【００１８】 本発明に従う方法の好ましい形態によれば、塔（Ｉ）には、粗製反応混合物が
、塔の底部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbI、ＰtI）及び温度パラメー
ター（θbI、θtI）、プレートの枚数ｎI並びに還流比ｒIを、目標のＡＨＨＳヲ
含む蒸留留分が塔（Ｉ）の頂部で回収されるように、設定するために注意しなが
ら供給される。 この留分は、次いで液体に凝縮され、これは還流物ＲI及び蒸留物ＤIに分別さ
れる。
、塔の底部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbI、ＰtI）及び温度パラメー
ター（θbI、θtI）、プレートの枚数ｎI並びに還流比ｒIを、目標のＡＨＨＳヲ
含む蒸留留分が塔（Ｉ）の頂部で回収されるように、設定するために注意しなが
ら供給される。 この留分は、次いで液体に凝縮され、これは還流物ＲI及び蒸留物ＤIに分別さ
れる。
【００１９】 禁止剤は、上で定義した別法（ｉ）に従って、一方でＤI及び他方でＲIを分離
するバイパスの前に又は後に、好ましくは前に混入される。 その結果として禁止剤の一部分がＲIにより塔（II）に逆流することになるが 、逆流する非常に少量のこの禁止剤の部分がそれでも妨害性の不均化を失わせる
のに十分であることを見出したことは特に驚くべきことである。
するバイパスの前に又は後に、好ましくは前に混入される。 その結果として禁止剤の一部分がＲIにより塔（II）に逆流することになるが 、逆流する非常に少量のこの禁止剤の部分がそれでも妨害性の不均化を失わせる
のに十分であることを見出したことは特に驚くべきことである。
【００２０】 第一の塔（Ｉ）の頂部凝縮物の還流比ｒIは、還流物ＲIが生成した凝縮物の総
量の６０〜８０容量％、好ましくは７０〜７５容量％であるのに対して、引き出
されて次の塔（II）に移送される留分ＤIについて４０〜２０容量％、好ましく は３０〜２５容量％を占めるようなものである。
量の６０〜８０容量％、好ましくは７０〜７５容量％であるのに対して、引き出
されて次の塔（II）に移送される留分ＤIについて４０〜２０容量％、好ましく は３０〜２５容量％を占めるようなものである。
【００２１】 塔（II）へのＤIの供給は、蒸留パラメーター、即ち：塔の底部及び頂部のた めの圧力パラメーター（ＰbII、ＰtII）及び温度パラメーター（θbII、θtII）
、プレートの枚数ｎII並びに還流比ｒIIを、 一方では、塔（II）の頂部で、蒸留物（ＤII）を形成し且つ目標のＡＨＨＳの
沸点よりも低い沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアルキルシランを含む
蒸留留分を、 他方では、塔（II）の底部で、目標のＡＨＨＳを含む蒸留留分（ＰII）を 生成させ収集するように、選定することによって達成される。 実際には、塔（II）の頂部で生成したガス状流体の実質的に全部が、軽質留分
（例えば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ）を除いて、有利に凝縮される。軽 質留分と共にガスは、付加価値を高め又は焼却するために蒸留回路から排出され
る。ＤIIの残部を部分的に又は完全に、好ましくは完全に構成する液状凝縮物は
、塔（II）の頂部に逆流する。
、プレートの枚数ｎII並びに還流比ｒIIを、 一方では、塔（II）の頂部で、蒸留物（ＤII）を形成し且つ目標のＡＨＨＳの
沸点よりも低い沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアルキルシランを含む
蒸留留分を、 他方では、塔（II）の底部で、目標のＡＨＨＳを含む蒸留留分（ＰII）を 生成させ収集するように、選定することによって達成される。 実際には、塔（II）の頂部で生成したガス状流体の実質的に全部が、軽質留分
（例えば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ）を除いて、有利に凝縮される。軽 質留分と共にガスは、付加価値を高め又は焼却するために蒸留回路から排出され
る。ＤIIの残部を部分的に又は完全に、好ましくは完全に構成する液状凝縮物は
、塔（II）の頂部に逆流する。
【００２２】 本発明によれば、残液（ＰII）が引き出されて塔（III）の供給点に移送され る。さらに、塔の底部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbIII、ＰtIII）及
び温度パラメーター（θbIII、θtIII）、プレートの枚数ｎIII並びに還流比ｒI II を、 一方では、塔の頂部で、目標のＡＨＨＳから本質的になる蒸留物（ＤIII）を 、 他方では、塔（II）の底部で、残液（ＰIII）を形成し且つ目標のＡＨＨＳの 沸点よりも高く又はこれに等しい沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアル
キルシランを含む蒸留留分を、 生成させ収集するように、設定するために注意が払われた。 実際には、蒸留物ＤIIIは好ましくは凝縮され、まだ存在する可能性ある不純 物（例えば、Ｍｅ2Ｈ2）は適当ならばガス状形態で排出することができる。
び温度パラメーター（θbIII、θtIII）、プレートの枚数ｎIII並びに還流比ｒI II を、 一方では、塔の頂部で、目標のＡＨＨＳから本質的になる蒸留物（ＤIII）を 、 他方では、塔（II）の底部で、残液（ＰIII）を形成し且つ目標のＡＨＨＳの 沸点よりも高く又はこれに等しい沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアル
キルシランを含む蒸留留分を、 生成させ収集するように、設定するために注意が払われた。 実際には、蒸留物ＤIIIは好ましくは凝縮され、まだ存在する可能性ある不純 物（例えば、Ｍｅ2Ｈ2）は適当ならばガス状形態で排出することができる。
【００２３】 蒸留パラメーターに加えて、禁止剤の選定も本発明の有意義な要素である。従
って、好ましい禁止剤は、 ・４〜１０個のＳｉ原子を含む環状のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（オク
タメチルテトラシロキサン（Ｄ4）及びデカメチルペンタシロキサン（Ｄ5）が好
ましい）、 ・２〜１００個の珪素原子を有するヒドロキシル化された又はヒドロキシル化さ
れていない線状又は分岐状のＰＯＳ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓの粘度を
有するポリメチルシロキサン、 ・アルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂、 ・アルコキシル化されていてもよいシラン、 ・一官能性又は多官能性のアルコール（例えば、エタノール）、 ・ケトン（例えば、アセトン） ・及びこれらの混合物 である。
って、好ましい禁止剤は、 ・４〜１０個のＳｉ原子を含む環状のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（オク
タメチルテトラシロキサン（Ｄ4）及びデカメチルペンタシロキサン（Ｄ5）が好
ましい）、 ・２〜１００個の珪素原子を有するヒドロキシル化された又はヒドロキシル化さ
れていない線状又は分岐状のＰＯＳ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓの粘度を
有するポリメチルシロキサン、 ・アルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂、 ・アルコキシル化されていてもよいシラン、 ・一官能性又は多官能性のアルコール（例えば、エタノール）、 ・ケトン（例えば、アセトン） ・及びこれらの混合物 である。
【００２４】 さらに詳しくは、禁止剤がシリコーン化合物であるときは、それは、以下のも
のであることができる。 （ｉ）下記の式（４）の単位からなり、連鎖の末端の一方で式（５）の単位によ
り終端し且つ多端で式（６）の単位により終端している線状又は実質的に線状の
ＰＯＳ、 （２ｉ）式（４）の単位からなる環状のＰＯＳ、 （３ｉ）数種の成分（１）又は（２ｉ）の互いの混合物、 （４ｉ）１種以上の成分（ｉ）と１種以上の成分（２ｉ）との混合物。
のであることができる。 （ｉ）下記の式（４）の単位からなり、連鎖の末端の一方で式（５）の単位によ
り終端し且つ多端で式（６）の単位により終端している線状又は実質的に線状の
ＰＯＳ、 （２ｉ）式（４）の単位からなる環状のＰＯＳ、 （３ｉ）数種の成分（１）又は（２ｉ）の互いの混合物、 （４ｉ）１種以上の成分（ｉ）と１種以上の成分（２ｉ）との混合物。
【化１】 ｛上記の式において、 ・記号Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、１個以上のハロゲンにより置換され ていてよい線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、オクチル又は３，３，３−トリフルオルプロピル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキ
ル基、例えばシクロヘキシル又はシクロヘプチル；或いはＣ6〜Ｃ12アリール基 又はアラルキル基であってＣ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を 有するもの（これらの基は芳香族部分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル
及び（又は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシにより置換されていてよい）、例えばフェニル
、キシリル、トリル、ベンジル、フェニルエチル、クロルフェニル又はジクロル
フェニルであり、 ・記号Ｙは同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ1基か又はＯＲ2基（Ｒ2は 水素原子又は線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキル基である）のいずれかを表
わす｝
ピル、オクチル又は３，３，３−トリフルオルプロピル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキ
ル基、例えばシクロヘキシル又はシクロヘプチル；或いはＣ6〜Ｃ12アリール基 又はアラルキル基であってＣ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を 有するもの（これらの基は芳香族部分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル
及び（又は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシにより置換されていてよい）、例えばフェニル
、キシリル、トリル、ベンジル、フェニルエチル、クロルフェニル又はジクロル
フェニルであり、 ・記号Ｙは同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ1基か又はＯＲ2基（Ｒ2は 水素原子又は線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキル基である）のいずれかを表
わす｝
【００２５】 用語“線状のＰＯＳ（ｉ）”とは、式（４）、（５）及び（６）の単位以外の
単位、例えば式：Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ）及び（又は）ＳｉＯ2（Ｑ）を３％以上示 さないＰＯＳを意味するものと理解されたい。ここに示した％は１００個の珪素
原子当たりのＴ及び（又は）Ｑ単位の数を表わす。
単位、例えば式：Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ）及び（又は）ＳｉＯ2（Ｑ）を３％以上示 さないＰＯＳを意味するものと理解されたい。ここに示した％は１００個の珪素
原子当たりのＴ及び（又は）Ｑ単位の数を表わす。
【００２６】 禁止性のシリコーン化合物は、好ましくは、多くとも１０００ｍＰａ・ｓに等
しい２５℃での粘度を有し、その記号Ｒ1の少なくとも６０％（数で）がメチル 基を表わす（ｉ）、（２ｉ）、（３ｉ）又は（４ｉ）型の流体からなる。 非常に好適である禁止性のシリコーン化合物の例は、 ・線状のＰＯＳ（ｉ）として、連鎖末端のそれぞれでトリメチルシロキシ単位［
式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝Ｙ＝ＣＨ3］により又はヒドロキシ
ル基［式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝ＣＨ3及びＹ＝ＯＨ］により
ブロックされていて、５〜３００ｍＰａ・ｓである２５℃での粘度を有するポリ
ジメチルシロキサン、 ・環状のＰＯＳ（２ｉ）として、３〜９個の単位の式（４）（Ｒ1＝ＣＨ3）を示
す環状ポリジメチルシロキサン、及び ・（３ｉ）又は（４ｉ）型の種々の可能な混合物 である。
しい２５℃での粘度を有し、その記号Ｒ1の少なくとも６０％（数で）がメチル 基を表わす（ｉ）、（２ｉ）、（３ｉ）又は（４ｉ）型の流体からなる。 非常に好適である禁止性のシリコーン化合物の例は、 ・線状のＰＯＳ（ｉ）として、連鎖末端のそれぞれでトリメチルシロキシ単位［
式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝Ｙ＝ＣＨ3］により又はヒドロキシ
ル基［式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝ＣＨ3及びＹ＝ＯＨ］により
ブロックされていて、５〜３００ｍＰａ・ｓである２５℃での粘度を有するポリ
ジメチルシロキサン、 ・環状のＰＯＳ（２ｉ）として、３〜９個の単位の式（４）（Ｒ1＝ＣＨ3）を示
す環状ポリジメチルシロキサン、及び ・（３ｉ）又は（４ｉ）型の種々の可能な混合物 である。
【００２７】 さらに詳しくは、これらのＰＯＳは、 ・ＰＯＳ１：次式：
【化２】 の、５０ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘度を持ち、次の特性：計算分子量＝２
８３．３ｇ、オイル１モル当たりの酸素原子数＝４．５９を有する線状のα，ω
−ジヒドロキシル化されたポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ２：４個のジメチルシロキシ単位を含み、２ｍＰａ・ｓに等しい２５℃
での粘度を持ち、次の特性：計算分子量＝２９６ｇ、オイル１モル当たりの酸素
原子数＝４を有する環状のポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ３：５個のジメチルシロキシ単位を含み、２．５ｍＰａ・ｓに等しい２
５℃での粘度を持ち、次の特性：計算分子量＝３７０ｇ、オイル１モル当たりの
酸素原子数＝５を有する環状のポリジメチルシロキサンオイル である。
８３．３ｇ、オイル１モル当たりの酸素原子数＝４．５９を有する線状のα，ω
−ジヒドロキシル化されたポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ２：４個のジメチルシロキシ単位を含み、２ｍＰａ・ｓに等しい２５℃
での粘度を持ち、次の特性：計算分子量＝２９６ｇ、オイル１モル当たりの酸素
原子数＝４を有する環状のポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ３：５個のジメチルシロキシ単位を含み、２．５ｍＰａ・ｓに等しい２
５℃での粘度を持ち、次の特性：計算分子量＝３７０ｇ、オイル１モル当たりの
酸素原子数＝５を有する環状のポリジメチルシロキサンオイル である。
【００２８】 禁止剤として使用できるその他の珪素系化合物を詳細に定義するために、 （ｉ）次式： （Ｒ0）eＳｉ（ＯＲ2）4e ［ここで、 記号Ｒ0は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子；１個以上のハロ ゲンにより置換されていてよい線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ8 シクロアルキル基；或いはＣ6〜Ｃ12アリール基又はアラルキル基であってＣ6〜
Ｃ12アリール部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有するもの（これらの基は芳香族
部分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び（又は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ
により置換されていてよい）であり、 ・記号Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ線状若しくはＣ1〜Ｃ4アル キル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わし、 ・ｅは０、１、２又は３である］ のシラン、 （２ｉ）多くとも５０００ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘度を有するシリコー
ン樹脂であって、下記の識別的な特色： ・その構造内に、式：（Ｒ3）3ＳｉＯ0.5（Ｍ）、（Ｒ3）2ＳｉＯ（Ｄ）、Ｒ3Ｓ
ｉＯ1.5（Ｔ）及びＳｉＯ2（Ｑ）（これらの式において、記号Ｒ3は同一でも異 なっていてもよく、主に、記号Ｒ0に関して上で示した定義を有する）の単位か ら選択される単位（これらの単位の少なくとも一つはＴ単位又はＱ単位である）
を有すること、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＴ及び（又は）
Ｑ単位の数で表わして、１０％以上であること、 ・また、１分子につきＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位の珪素原子に担持されている−
ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わ し、−ＯＲ4末端の割合は珪素原子１個当たりのこれら末端基の平均数で表わし て、０．２〜３の間である）を有すること を示すもの から選択される化合物が加えられる。
Ｃ12アリール部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有するもの（これらの基は芳香族
部分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び（又は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ
により置換されていてよい）であり、 ・記号Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ線状若しくはＣ1〜Ｃ4アル キル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わし、 ・ｅは０、１、２又は３である］ のシラン、 （２ｉ）多くとも５０００ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘度を有するシリコー
ン樹脂であって、下記の識別的な特色： ・その構造内に、式：（Ｒ3）3ＳｉＯ0.5（Ｍ）、（Ｒ3）2ＳｉＯ（Ｄ）、Ｒ3Ｓ
ｉＯ1.5（Ｔ）及びＳｉＯ2（Ｑ）（これらの式において、記号Ｒ3は同一でも異 なっていてもよく、主に、記号Ｒ0に関して上で示した定義を有する）の単位か ら選択される単位（これらの単位の少なくとも一つはＴ単位又はＱ単位である）
を有すること、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＴ及び（又は）
Ｑ単位の数で表わして、１０％以上であること、 ・また、１分子につきＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位の珪素原子に担持されている−
ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わ し、−ＯＲ4末端の割合は珪素原子１個当たりのこれら末端基の平均数で表わし て、０．２〜３の間である）を有すること を示すもの から選択される化合物が加えられる。
【００２９】 特に、これらの禁止性のシリコーン化合物は、下記のものであることができる
。 ・式（４）のアルコキシシラン（ｉ）であって、Ｒ0が同一であって、それぞれ 線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ2が 同一であって、それぞれ線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、ｅ
＝１又は２であるもの。 これらのアルコキシシラン（ｉ）は、例えば、次のものである。 ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
。 ・式（４）のアルコキシシラン（ｉ）であって、Ｒ0が同一であって、それぞれ 線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ2が 同一であって、それぞれ線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキル基を表わし、ｅ
＝１又は２であるもの。 これらのアルコキシシラン（ｉ）は、例えば、次のものである。 ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
【００３０】 ・樹脂（２ｉ）：ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ型であり、多くとも１０００ｍ
Ｐａ・ｓの２５℃での粘度を有する樹脂であって、その構造内で ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号Ｒ3が同一でも異なっていてもよく、それぞれ線状の Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が３０％以上であり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4は水素又は線状のＣ1〜Ｃ2アルキル基を表わ
し、該末端基の割合は０．３〜２の間である）が存在する ようなもの。 これらの樹脂（２ｉ）は、例えば、ＴＤ型の樹脂であって、その構造内で ・Ｄ単位の記号Ｒ3がメチルであるが、Ｔ単位の記号Ｒ3がｎ−プロピル基であり
、 ・Ｔ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＴ単位の数で表わして、４０〜
６５％の範囲内にあり、Ｄ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＤ単位の
数で表わして、６０〜３５％の範囲内にあり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、基Ｒ4はエチル基を表わす）がＤ及びＴ単位の珪素原
子により担持され、０．３〜０．５の間の割合で存在する ようなものである。
Ｐａ・ｓの２５℃での粘度を有する樹脂であって、その構造内で ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号Ｒ3が同一でも異なっていてもよく、それぞれ線状の Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が３０％以上であり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4は水素又は線状のＣ1〜Ｃ2アルキル基を表わ
し、該末端基の割合は０．３〜２の間である）が存在する ようなもの。 これらの樹脂（２ｉ）は、例えば、ＴＤ型の樹脂であって、その構造内で ・Ｄ単位の記号Ｒ3がメチルであるが、Ｔ単位の記号Ｒ3がｎ−プロピル基であり
、 ・Ｔ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＴ単位の数で表わして、４０〜
６５％の範囲内にあり、Ｄ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＤ単位の
数で表わして、６０〜３５％の範囲内にあり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、基Ｒ4はエチル基を表わす）がＤ及びＴ単位の珪素原
子により担持され、０．３〜０．５の間の割合で存在する ようなものである。
【００３１】 定量的には、禁止剤を蒸留回路に、蒸留前の粗製反応混合物中に存在するＡＨ
ＨＳの量に関して少なくとも０．０００１重量％の割合で、好ましくは０．００
１０〜０．０１００重量％の割合で、さらに好ましくは０．００２０〜０．００
５０重量％の割合で混入することが好ましい。
ＨＳの量に関して少なくとも０．０００１重量％の割合で、好ましくは０．００
１０〜０．０１００重量％の割合で、さらに好ましくは０．００２０〜０．００
５０重量％の割合で混入することが好ましい。
【００３２】 本発明の他の有益な特色によれば、塔（III）からの残液（ＰIII）は、これを
塔（Ｉ）の供給流れに混入させることによって再循環される。 本発明に従う方法の好ましい態様に関連して、目標のＡＨＨＳはジメチルモノ
ヒドロクロルシラン及び（又は）メチルモノヒドロジクロルシランであり、３基
の蒸留塔（Ｉ、II及びIII）が使用される。この好ましい態様の関連でＭｅ2ＨＳ
ｉＣｌを単離するためには、下記の蒸留パラメーターが選定される。 塔（Ｉ）： ・圧力（実測バールで） ０．１≦ＰtI≦３、好ましくは１≦ＰtI≦２ ０．１≦ＰbI≦３、好ましくは１≦ＰbI≦２ ・温度（℃） ６０≦θtI≦１２０、好ましくは８０≦θtI≦１００ ９０≦θbI≦１５０、好ましくは１１０≦θbI≦１３０ ・ｒI＝２±１ ・ｎI＝５〜１５ 塔（II） ・圧力（実測バールで） １≦ＰtII≦８、好ましくは４≦ＰtII≦５ １≦ＰbII≦８、好ましくは４≦ＰbII≦５ ・温度（℃） ３０≦θtII≦８５、好ましくは６０≦θtII≦７０ ８０≦θbII≦１４０、好ましくは１１５≦θbII≦１２５ ・ｒII＝１００±５０ ・ｎII＝１０〜３０ 塔（III） ・圧力（実測バールで） １０-4≦ＰtIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰtIII≦１００×１０-3 １０-4≦ＰbIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰbIII≦１００×１０-3 ・温度（℃） ３５≦θtIII≦５７、好ましくは３５≦θtIII≦３８ ６３≦θbIII≦８７、好ましくは６３≦θbIII≦６６ ・ｒIII＝２０±１０ ・ｎIII＝３０〜７０
塔（Ｉ）の供給流れに混入させることによって再循環される。 本発明に従う方法の好ましい態様に関連して、目標のＡＨＨＳはジメチルモノ
ヒドロクロルシラン及び（又は）メチルモノヒドロジクロルシランであり、３基
の蒸留塔（Ｉ、II及びIII）が使用される。この好ましい態様の関連でＭｅ2ＨＳ
ｉＣｌを単離するためには、下記の蒸留パラメーターが選定される。 塔（Ｉ）： ・圧力（実測バールで） ０．１≦ＰtI≦３、好ましくは１≦ＰtI≦２ ０．１≦ＰbI≦３、好ましくは１≦ＰbI≦２ ・温度（℃） ６０≦θtI≦１２０、好ましくは８０≦θtI≦１００ ９０≦θbI≦１５０、好ましくは１１０≦θbI≦１３０ ・ｒI＝２±１ ・ｎI＝５〜１５ 塔（II） ・圧力（実測バールで） １≦ＰtII≦８、好ましくは４≦ＰtII≦５ １≦ＰbII≦８、好ましくは４≦ＰbII≦５ ・温度（℃） ３０≦θtII≦８５、好ましくは６０≦θtII≦７０ ８０≦θbII≦１４０、好ましくは１１５≦θbII≦１２５ ・ｒII＝１００±５０ ・ｎII＝１０〜３０ 塔（III） ・圧力（実測バールで） １０-4≦ＰtIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰtIII≦１００×１０-3 １０-4≦ＰbIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰbIII≦１００×１０-3 ・温度（℃） ３５≦θtIII≦５７、好ましくは３５≦θtIII≦３８ ６３≦θbIII≦８７、好ましくは６３≦θbIII≦６６ ・ｒIII＝２０±１０ ・ｎIII＝３０〜７０
【００３３】 塔（Ｉ、II及びIII）のラインを使用するこの連続蒸留は、当業者には周知で ある還流率、流量、圧力、ボイラー及び凝縮器を調節するための配列に関する。
【００３４】 回路への禁止剤の注入に関しては、好ましくは塔（Ｉ）の頂部で使用される流
量は、明らかに、塔（Ｉ）から出て第二の塔に入る凝縮流体中に固定しようと望
む禁止剤の量に依存する。例示すれば、第一の塔の出口で１０００ｇ／ｈ程度の
流量について、禁止剤の注入のための流量は０．１〜５ｇ／ｈ、好ましくは０．
４〜１ｇ／ｈである。
量は、明らかに、塔（Ｉ）から出て第二の塔に入る凝縮流体中に固定しようと望
む禁止剤の量に依存する。例示すれば、第一の塔の出口で１０００ｇ／ｈ程度の
流量について、禁止剤の注入のための流量は０．１〜５ｇ／ｈ、好ましくは０．
４〜１ｇ／ｈである。
【００３５】 しかして、本発明に従う方法は、工業的規模で９０％以上、好ましくは９９％
以上の純度でモノ−又はジアルキルヒドロクロルシランを得るのを可能にさせる
。 事実、これは、モノ−又はジメチルヒドロクロルシランの工業的で経済的な製
造にとって特に魅力的な方法である。
以上の純度でモノ−又はジアルキルヒドロクロルシランを得るのを可能にさせる
。 事実、これは、モノ−又はジメチルヒドロクロルシランの工業的で経済的な製
造にとって特に魅力的な方法である。
【００３６】 本発明は、別の観点から、上で定義したような方法を実施するための装置に関
する。この装置は、少なくとも３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)であって、第一が再分
配触媒及びそれの禁止剤のテーリングを意図したもの、第二がアルキルジヒドロ
ハロシランのトッピングを意図したもの及び第三が目標のＡＨＨＳと流入する蒸
留流れ中にまだ存在するその他の生成物との間の分離を意図したものを含むこと
、及び これらの塔には、目標のＡＨＨＳがその他の望ましくない副生成物に転化され
る副反応を接触させることができる物質に関して活性である少なくとも１種の禁
止剤を混入させるための手段が据え付けられていて、この混入手段は好ましくは
禁止剤を有利には塔（Ｉ）の頂部で生成する凝縮物中に移送させるための手段で
あること を特徴とする。
する。この装置は、少なくとも３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)であって、第一が再分
配触媒及びそれの禁止剤のテーリングを意図したもの、第二がアルキルジヒドロ
ハロシランのトッピングを意図したもの及び第三が目標のＡＨＨＳと流入する蒸
留流れ中にまだ存在するその他の生成物との間の分離を意図したものを含むこと
、及び これらの塔には、目標のＡＨＨＳがその他の望ましくない副生成物に転化され
る副反応を接触させることができる物質に関して活性である少なくとも１種の禁
止剤を混入させるための手段が据え付けられていて、この混入手段は好ましくは
禁止剤を有利には塔（Ｉ）の頂部で生成する凝縮物中に移送させるための手段で
あること を特徴とする。
【００３７】 本発明は、本発明に従う装置の好ましい具体例並びに方法の好ましい具体例を
説明する以下の実施例に照らしてより良く理解されよう。 本発明に従う装置の好ましい具体例のブロック図を表わす添付の図面を参照し
て本発明に従う装置の詳細な説明をする。
説明する以下の実施例に照らしてより良く理解されよう。 本発明に従う装置の好ましい具体例のブロック図を表わす添付の図面を参照し
て本発明に従う装置の詳細な説明をする。
【００３８】 図面に示すように、装置は、反応器１及びこの反応器１と３基の蒸留塔(Ｉ、II
、III)のラインとの間に挿入された中間容器２を含む。 反応器１は、再分配段階（ａ）の部位として作用する。再分配触媒、例えばＡ
ｌＣｌ3の禁止剤が反応の終了時に反応器１に導入される。この反応器１は、第 一の内容物を第二にデカントするのを可能にさせるパイプ３により中間容器２に
接続される。このようにデカントされた粗製の再分配反応混合物は若干の軽質揮
発性化合物、例えばＭｅ2Ｈ2Ｓｉを含むことができる。容器で生成したこれらの
揮発性物質は、付加価値を高め又は燃焼により破壊するためにガス状で又は凝縮
後に液体状で回収することができる。これは、図面において出口Ａに相当する。
、III)のラインとの間に挿入された中間容器２を含む。 反応器１は、再分配段階（ａ）の部位として作用する。再分配触媒、例えばＡ
ｌＣｌ3の禁止剤が反応の終了時に反応器１に導入される。この反応器１は、第 一の内容物を第二にデカントするのを可能にさせるパイプ３により中間容器２に
接続される。このようにデカントされた粗製の再分配反応混合物は若干の軽質揮
発性化合物、例えばＭｅ2Ｈ2Ｓｉを含むことができる。容器で生成したこれらの
揮発性物質は、付加価値を高め又は燃焼により破壊するためにガス状で又は凝縮
後に液体状で回収することができる。これは、図面において出口Ａに相当する。
【００３９】 中間容器２に存在する反応混合物は、次いでパイプ４より随意にポンプ２１を
使用して蒸留塔（Ｉ）に移送することができる。パイプ１４は、周知の蒸留計算
に相当する供給点で塔（Ｉ）に接続している（濃縮段階及びストリッピング段階
）。 この塔（Ｉ）は、その同族の塔（II）及び（III）と同様に、当業者に知られ たタイプのものである。それらは、気泡トレー、孔あきトレー、弁トレー又は任
意のタイプの堆積充填物を有する塔である。 添付の図面に示した装置の塔(Ｉ、II、III)に関しては、それらのそれぞれが底
部と頂部を示し、その間で温度勾配が確立されることを観察されたい。塔(Ｉ、II
、III)のそれぞれの頭部には液状又はガス状の蒸留物（ＤI、ＤII、ＤIII）を生
成させるための凝縮手段（５I、５II、５III）が会合している。塔(Ｉ、II、III)
のそれぞれの底部には、塔内で液体状態から蒸気状態への変化のために必要とさ
れる熱エネルギーを提供するのに好適なボイラー（６I、６II、６III）が備えら
れる。 凝縮器（５I、５II、５III）及びボイラー（６I、６II、６III）は、一方では
それぞれパイプ（７I、７II、７III）により、他方ではパイプ（８I、８II、８I II ）により相当する塔に接続される。 凝縮器５Iは、塔（Ｉ）からの軽質化合物の蒸気をタンク９において収集され る液状凝縮物へ転化させるのを可能にさせる。
使用して蒸留塔（Ｉ）に移送することができる。パイプ１４は、周知の蒸留計算
に相当する供給点で塔（Ｉ）に接続している（濃縮段階及びストリッピング段階
）。 この塔（Ｉ）は、その同族の塔（II）及び（III）と同様に、当業者に知られ たタイプのものである。それらは、気泡トレー、孔あきトレー、弁トレー又は任
意のタイプの堆積充填物を有する塔である。 添付の図面に示した装置の塔(Ｉ、II、III)に関しては、それらのそれぞれが底
部と頂部を示し、その間で温度勾配が確立されることを観察されたい。塔(Ｉ、II
、III)のそれぞれの頭部には液状又はガス状の蒸留物（ＤI、ＤII、ＤIII）を生
成させるための凝縮手段（５I、５II、５III）が会合している。塔(Ｉ、II、III)
のそれぞれの底部には、塔内で液体状態から蒸気状態への変化のために必要とさ
れる熱エネルギーを提供するのに好適なボイラー（６I、６II、６III）が備えら
れる。 凝縮器（５I、５II、５III）及びボイラー（６I、６II、６III）は、一方では
それぞれパイプ（７I、７II、７III）により、他方ではパイプ（８I、８II、８I II ）により相当する塔に接続される。 凝縮器５Iは、塔（Ｉ）からの軽質化合物の蒸気をタンク９において収集され る液状凝縮物へ転化させるのを可能にさせる。
【００４０】 また、塔（Ｉ）には、少なくとも１種の禁止剤、有利には環状のポリシロキサ
ンＤ5を混入させるための手段１１、１２及び１３が備えられる。これらの手段 は、禁止剤のための容器１１をパイプ１２により塔（Ｉ）からのトッピング蒸留
留分から得られた液状凝縮物を収集するためのタンク９に接続させてなるもので
ある。このパイプ１２には、注入される禁止剤の少量を定量的に決定するのを可
能にさせる流量計１３が備え付けられる。 ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨ3Ｓｉ、Ｍｅ4Ｓｉ
、Ｍｅ3ＳｉＣｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2のような化合物を含む禁止剤／液状トッピ ング凝縮物混合物が、パイプ１５に入ってポンプ１４を使用して、還流物ＲIの ためのパイプを形成する分岐１６及び流体又は蒸留物ＤIを塔（II）に供給する ための分岐１７からなるバイパスまで移送される。 還流物のためのパイプ１６は塔（Ｉ）の頂部に現れるが、パイプ１７は塔（II
）の供給点で現れ、この供給点は塔（Ｉ）のものと同様に選択される。このパイ
プ１７には流れＲI及びＤIを調節するのを可能にさせる弁１８が備えられる。 例えば、パイプ１５から生じる流れの３分の１がパイプ１７より移送され、残 りの３分の２が還流パイプ１６により移送される。
ンＤ5を混入させるための手段１１、１２及び１３が備えられる。これらの手段 は、禁止剤のための容器１１をパイプ１２により塔（Ｉ）からのトッピング蒸留
留分から得られた液状凝縮物を収集するためのタンク９に接続させてなるもので
ある。このパイプ１２には、注入される禁止剤の少量を定量的に決定するのを可
能にさせる流量計１３が備え付けられる。 ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨ3Ｓｉ、Ｍｅ4Ｓｉ
、Ｍｅ3ＳｉＣｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2のような化合物を含む禁止剤／液状トッピ ング凝縮物混合物が、パイプ１５に入ってポンプ１４を使用して、還流物ＲIの ためのパイプを形成する分岐１６及び流体又は蒸留物ＤIを塔（II）に供給する ための分岐１７からなるバイパスまで移送される。 還流物のためのパイプ１６は塔（Ｉ）の頂部に現れるが、パイプ１７は塔（II
）の供給点で現れ、この供給点は塔（Ｉ）のものと同様に選択される。このパイ
プ１７には流れＲI及びＤIを調節するのを可能にさせる弁１８が備えられる。 例えば、パイプ１５から生じる流れの３分の１がパイプ１７より移送され、残 りの３分の２が還流パイプ１６により移送される。
【００４１】 塔（Ｉ）からの残液ＰIがパイプ１９により蒸留回路から排出される。この出 口で収集された生成物ＰIは、例えば、再分配触媒（例えばＡｌＣｌ3）、禁止剤
（これは環状のポリシロキサン、例えばデカメチルペンタシロキサン＝Ｄ5であ ってよい）及び最も重質のオルガノクロルシラン、例えばＭｅ2ＳｉＣｌ2である
。 塔(II）の頂部と会合した凝縮器５IIの出口で収集される液体に凝縮した蒸気 は、パイプ２０によりこの塔（II）の頂部に逆流する。 凝縮器５IIにより液体に転化されなかった軽質のオルガノシランガスは蒸留物
ＤIIを構成し、付加価値を高め又は燃焼により破壊されるようにする目的でパイ
プ２２により排出される。 塔（II）により発生した軽質の生成物のトッピングは、結果として塔（III） に供給しようとする液状残液ＰIIを生成させることになる。ＰIIは、例えば、Ｍ
ｅ2Ｈ2ＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2及びＭｅ3ＳｉＣｌを含む。
（これは環状のポリシロキサン、例えばデカメチルペンタシロキサン＝Ｄ5であ ってよい）及び最も重質のオルガノクロルシラン、例えばＭｅ2ＳｉＣｌ2である
。 塔(II）の頂部と会合した凝縮器５IIの出口で収集される液体に凝縮した蒸気 は、パイプ２０によりこの塔（II）の頂部に逆流する。 凝縮器５IIにより液体に転化されなかった軽質のオルガノシランガスは蒸留物
ＤIIを構成し、付加価値を高め又は燃焼により破壊されるようにする目的でパイ
プ２２により排出される。 塔（II）により発生した軽質の生成物のトッピングは、結果として塔（III） に供給しようとする液状残液ＰIIを生成させることになる。ＰIIは、例えば、Ｍ
ｅ2Ｈ2ＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2及びＭｅ3ＳｉＣｌを含む。
【００４２】 ＰIIは、塔（Ｉ）及び(II）のための供給点について使用したものと同じ方法 を使用することによって選定された供給点でパイプ２３（ポンプを使用し又は使
用せずに、好ましくはポンプを使用せずに）により塔（III）に移送される。 塔（III）の頂部には、精製しようと望むＡＨＨＳを含有する液状凝縮物を収 集するためのパイプ２４が備えられる。また、凝縮器５IIIは、ガス抜きされた 生成物の排出のためのパイプ２５に接続される。さらに、塔（III）の頂部には 、純粋な又は実質的に純粋なＡＨＨＳからなら還流物ＲIIIのためのパイプ２６ が備えられる。 塔（III）の底部には、その一部に、液体ＰIIIを収集するためのパイプ２８が
備えられるが、これはその液体の付加価値を高め、それを回収し又は回収された
化合物（これは、例えばＭｅ3ＳｉＣｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2であることができる ）を破壊するための地点まで移送させるのを可能にさせる。
用せずに、好ましくはポンプを使用せずに）により塔（III）に移送される。 塔（III）の頂部には、精製しようと望むＡＨＨＳを含有する液状凝縮物を収 集するためのパイプ２４が備えられる。また、凝縮器５IIIは、ガス抜きされた 生成物の排出のためのパイプ２５に接続される。さらに、塔（III）の頂部には 、純粋な又は実質的に純粋なＡＨＨＳからなら還流物ＲIIIのためのパイプ２６ が備えられる。 塔（III）の底部には、その一部に、液体ＰIIIを収集するためのパイプ２８が
備えられるが、これはその液体の付加価値を高め、それを回収し又は回収された
化合物（これは、例えばＭｅ3ＳｉＣｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2であることができる ）を破壊するための地点まで移送させるのを可能にさせる。
【００４３】 この装置の別の具体例によれば、なかんずく、禁止剤の注入手段１１、１２及
び１３は、それらを塔（Ｉ）の頂部の還流物ＲIのための返送ループに接続する ことに加えて又はそれに接続する代わりに、還流物ＲIのためのこのループの下 流に位置した塔（II）に供給するためのパイプ１７に接続することができよう。 また、その他の別法によれば、禁止剤を塔（II）及び（又は）（III）の頂部 に導入することが可能である。
び１３は、それらを塔（Ｉ）の頂部の還流物ＲIのための返送ループに接続する ことに加えて又はそれに接続する代わりに、還流物ＲIのためのこのループの下 流に位置した塔（II）に供給するためのパイプ１７に接続することができよう。 また、その他の別法によれば、禁止剤を塔（II）及び（又は）（III）の頂部 に導入することが可能である。
【００４４】 ３基の蒸留塔（Ｉ〜III）のラインを伴う本発明に従う方法、特に蒸留段階（ ｃ）の使用を以下に記載する種々の試験により例示する。
【００４５】 実施例 １）使用した物質 本実施例において考慮する合成は、ＭｅＨＳｉＣｌ2とＭｅ3ＳｉＣｌを段階（
ａ）でルイス酸触媒（この場合はＡｌＣｌ3である）の存在下に再分配すること によって製造されるＭｅ2ＨＳｉＣｌ（＝目標のＡＨＨＳ）の合成である。この 反応は反応器１で起こる。 使用する禁止剤は、５個のジメチルシロキシ単位（Ｄ5）を含み、２５℃の粘 度が２．５ｍＰａ・ｓであり、次の特性： 計算分子量＝３７０ｇ オイル１分子当たりの酸素原子数＝５ を有する環状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オイルである。
ａ）でルイス酸触媒（この場合はＡｌＣｌ3である）の存在下に再分配すること によって製造されるＭｅ2ＨＳｉＣｌ（＝目標のＡＨＨＳ）の合成である。この 反応は反応器１で起こる。 使用する禁止剤は、５個のジメチルシロキシ単位（Ｄ5）を含み、２５℃の粘 度が２．５ｍＰａ・ｓであり、次の特性： 計算分子量＝３７０ｇ オイル１分子当たりの酸素原子数＝５ を有する環状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オイルである。
【００４６】 ２）使用した装置 上で説明したような装置を使用する。使用した連続蒸留塔（Ｉ〜III）は、そ の高さが所望の理論プレート数に相当するＳｕｌｚｅｒ−Ｍｅｌｌａｐａｃｋ堆
積充填物を含む。その他の装置、凝縮器、ボイラー、弁などは既知のタイプのも
のである。
積充填物を含む。その他の装置、凝縮器、ボイラー、弁などは既知のタイプのも
のである。
【００４７】 ３）段階（ａ）のための操作 ５４９０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び２９００ｇのＭｅＨＳｉＣｌ2を、窒素で予め
パージしたステンレス鋼製の反応器１に攪拌しながら装入して０．５のＭｅＨ／
Ｍｅ3モル比を得る。 この混合物に触媒、即ち２５２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。 反応器を密封し、圧力を窒素により１０×１０5Ｐａに、次いで大気圧に調節 する。攪拌は４枚羽根のタービンにより提供する。攪拌速度は１００ｒｐｍであ
る。反応器を１００℃まで加熱すると、圧力は４．５×１０5Ｐａに確立される ようになる。温度は１００℃に２時間保持する。反応器に２９４ｇのＰＯＳ禁止
性化合物を数分間で導入する。一緒にした混合物を攪拌しながら１００℃で半時
間保持し、次いで反応器を２０℃に冷却する。１．５×１０5Ｐａの残留圧力を ガス抜きにより除く。このようにして、１３１３ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び活性 でない触媒を含む８７５７ｇの反応混合物が得られた。
パージしたステンレス鋼製の反応器１に攪拌しながら装入して０．５のＭｅＨ／
Ｍｅ3モル比を得る。 この混合物に触媒、即ち２５２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。 反応器を密封し、圧力を窒素により１０×１０5Ｐａに、次いで大気圧に調節 する。攪拌は４枚羽根のタービンにより提供する。攪拌速度は１００ｒｐｍであ
る。反応器を１００℃まで加熱すると、圧力は４．５×１０5Ｐａに確立される ようになる。温度は１００℃に２時間保持する。反応器に２９４ｇのＰＯＳ禁止
性化合物を数分間で導入する。一緒にした混合物を攪拌しながら１００℃で半時
間保持し、次いで反応器を２０℃に冷却する。１．５×１０5Ｐａの残留圧力を ガス抜きにより除く。このようにして、１３１３ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び活性 でない触媒を含む８７５７ｇの反応混合物が得られた。
【００４８】 ４）段階（ｃ）：蒸留 Ｒ5を含む粗製反応混合物を塔（Ｉ）に１０００ｇ／ｈの流量に従って供給す るために容器２から引き出す。 連続操作のために、反応器１に、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、ＡｌＣｌ 3 及び環状ＰＤＭＳ Ｄ5を、１０００ｇ／ｈの流量でＤ2を添加した粗製反応混 合物を生成させのを可能にさせるように、供給する。このように生成した混合物
を容器２にバッチ式で移送する。 塔（Ｉ）の入口での物質収支（ガスクロマトグラフィーにより生じた）は、次
の通りである。 １５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ（目標のＡＨＨＳ） ３８０ｇ／ｈのＭｅ2ＳｉＣｌ2 ３８０ｇ／ｈのＭｅ3ＳｉＣｌ ２０ｇ／ｈのＭｅＨＳｉＣｌ2 ４１ｇ／ｈの重質生成物＝Ｄ5＋ＡｌＣｌ3 ２９ｇ／ｈの軽質生成物＝Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ4Ｓｉ及び
その他の軽質生成物 合計で１０００ｇ／ｈ
を容器２にバッチ式で移送する。 塔（Ｉ）の入口での物質収支（ガスクロマトグラフィーにより生じた）は、次
の通りである。 １５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ（目標のＡＨＨＳ） ３８０ｇ／ｈのＭｅ2ＳｉＣｌ2 ３８０ｇ／ｈのＭｅ3ＳｉＣｌ ２０ｇ／ｈのＭｅＨＳｉＣｌ2 ４１ｇ／ｈの重質生成物＝Ｄ5＋ＡｌＣｌ3 ２９ｇ／ｈの軽質生成物＝Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ4Ｓｉ及び
その他の軽質生成物 合計で１０００ｇ／ｈ
【００４９】 塔（Ｉ）の蒸留パラメーターを以下に示す。 ・温度（℃） θtI＝８７．５、θbI＝１１６ ・圧力（実測バールで） ＰtI＝１．５、ＰbI＝１．５５ ・ｎI＝１０（底部から８番目の理論段階での供給点） ・ｒI＝ＲI／ＤI＝１．８ ボイラー６Iにより生じる熱エネルギーは２０７ｋｃａｌ／ｈである。 ０．７ｇ／ｈのＤ5を容器９に連続的に導入する。これらの０．７ｇ／ｈをＲI に０．４５ｇ／ｈ、ＤIに０．２５ｇ／ｈの割合で分配する。 ガスクロマトグラフィーによるＰIの分析から、塔（Ｉ）の底部で下記の流量 を計算することが可能となる。 ＡｌＣｌ3＋Ｄ5 ・・・・４１ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・４１ｇ／ｈ 下記の物質： Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・ ３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ 軽質生成物 ・・・・ ２９ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で９１８．２５ｇ／ｈ を含むＤ2が塔（II）にパイプ１７より導入する。
【００５０】 この塔（II）の蒸留パラメーターを以下に示す。 ・温度（℃） θtII＝６３、θbII＝１１８ ・圧力（実測バールで） ＰtII＝４．４、ＰbII＝４．４２ ・ｎII＝２０（底部から８番目の理論段階での供給点） ・ｒII＝ＲII／ＤII＝ほぼ７０ ボイラー６IIにより生じる熱エネルギーは１０２ｋｃａｌ／ｈである。 ガスクロマトグラフィーによるＤII及びＰIIの分析は、それぞれ下記の結果を
示す。 ＤII＝２９ｇ／ｈ、本質的にＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ及びその他の軽 質生成物を含む。 ＰII＝ Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で８８９．２５ｇ／ｈ ＤIIをガス抜き２２より排出させ、ＰIIを塔（III）にパイプ２３より導入す る。
示す。 ＤII＝２９ｇ／ｈ、本質的にＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ及びその他の軽 質生成物を含む。 ＰII＝ Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で８８９．２５ｇ／ｈ ＤIIをガス抜き２２より排出させ、ＰIIを塔（III）にパイプ２３より導入す る。
【００５１】 この塔（III）の蒸留パラメーターを以下に示す。 ・温度（℃） θtIII＝３６、θbIII＝６３．５ ・圧力（実測バールで） ＰtIII＝３０×１０-3、ＰbIII＝３５×１０-3 ・ｎIII＝４８（底部から２７番目の理論段階での供給点） ・ｒIII＝ＲIII／ＤIII＝ほぼ２０ ボイラー６IIIにより生じる熱エネルギーは１８０ｋｃａｌ／ｈである。 ガスクロマトグラフィーによるＤIII及びＰIIIの分析は、それぞれ下記の結果
を示す。 ＤIII＝１５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ、純度が９９％で、不純物として主に
ＭｅＨＳｉＣｌ2を含む。 ＰIII＝ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で７３９．２５ｇ／ｈ ガス抜き２５はＭｅ2Ｈ2を全く又は実質的に発散させない。 ５）比較例 塔（Ｉ）の頂部でＤ5を注入しない蒸留（ｃ）を実施する。 ＤIII＝Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ（７５ｇ／ｈ）、１％以上のＭｅ2Ｈ2Ｓｉを含む。 ガス抜き２２及び２５は、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの妨害性不均化により生成する多 量のＭｅ2Ｈ2を漏出させる。 Ｄ5の注入なしでは蒸留塔に供給するＭｅ2ＨＳｉＣｌの５０％しか回収されな
いのに対して、Ｄ5の注入によりそれの１００％が回収される。
を示す。 ＤIII＝１５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ、純度が９９％で、不純物として主に
ＭｅＨＳｉＣｌ2を含む。 ＰIII＝ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で７３９．２５ｇ／ｈ ガス抜き２５はＭｅ2Ｈ2を全く又は実質的に発散させない。 ５）比較例 塔（Ｉ）の頂部でＤ5を注入しない蒸留（ｃ）を実施する。 ＤIII＝Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ（７５ｇ／ｈ）、１％以上のＭｅ2Ｈ2Ｓｉを含む。 ガス抜き２２及び２５は、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの妨害性不均化により生成する多 量のＭｅ2Ｈ2を漏出させる。 Ｄ5の注入なしでは蒸留塔に供給するＭｅ2ＨＳｉＣｌの５０％しか回収されな
いのに対して、Ｄ5の注入によりそれの１００％が回収される。
【図１】 図１は、本発明に従う装置の好ましい具体例のブロック図である。
１は反応器であり、Ｉ、II及びIIIはそれぞれ３基の蒸留塔である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラファエル ギナマルド フランス国 エフ69350 ラ ミュラティ エール、アヴニュ シャルル ド ゴル、 ９ (72)発明者 フランソワ イジェルシェイム フランス国 エフ69003 リヨン、リュ ムワソネ、７ (72)発明者 ジルベール マルジェリア フランス国 エフ38150 ヴィル スー アンジュー、レ エル Ｆターム(参考） 4D047 AA07 AB00 DA05 4H049 VN01 VP01 VQ12 VR11 VR22 VR31 VS12 VT04 VT08 VT09 VT25 VT31 VT34 VW05 VW36
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも１種のルイス酸により接触させる不均化反応を受
け易いアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨＳ）を製造するにあたり、次の必
須の段階： （ａ）式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＸ4-a-bの少なくとも１種の第一化合物と 式（２）：（Ｒ’）cＳｉＸ4-cの第二化合物（これらの式（１）及び（２）にお
いて、 ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝１、２又は３であり、ｃ＝１、２、３又は
４であり、ａ＋ｂ≦３であり、 Ｒ及びＲ’は互いに同一及び（又は）異なっていて、アルキル及び（又は）ア
リール（好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はフェニル）から選択される
基であり、 Ｘ置換基は互いに同一及び（又は）異なっていて、ハロゲン、好ましくはＣｌ
に相当し、 ただし、式（１）及び（２）の２種の化合物の少なくとも一つに少なくとも１
個のＸ原子が存在するものとする）との間の再分配反応（該再分配反応はルイス
酸から、好ましくはハロゲン化金属及び（又は）硼酸金属から、さらに好ましく
はＡｌＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＫＡｌＣｌ4、ＣｕＣｌ、Ｈ3ＢＯ3及びＢＦ3よりなる
群から選択される触媒の存在下に行なわれる）、 （ｂ）反応混合物への再分配反応触媒の禁止剤の少なくとも１種の導入、 （ｃ）粗製の再分配反応混合物（ａ）中に形成されたアルキルモノヒドロシラン
の好ましくは蒸留による分離及び収集 を含み、さらに ・段階（ｃ）に関して、粗製反応混合物が少なくとも１基の蒸留塔を伴う蒸留処
理に付されること、 ・それ故に、蒸留回路の少なくとも一部分には、目標のＡＨＨＳがこのＡＨＨＳ
に関して再分配反応触媒として挙動できる物質の禁止剤の少なくとも１種の存在
下に存在すること を特徴とする、アルキルモノヒドロハロシランの製造方法。 - 【請求項２】 蒸留段階（ｃ）が、本質的に、 （ｃ1）少なくとも２基(Ｉ、II・・・Ｎ番)、好ましくは少なくとも３基の蒸留塔
のラインを使用し、 （ｃ2）ＡＨＨＳを含む流体が、禁止剤と （ｉ）禁止剤を含む流体（好ましくは、液体）を、一方では少なくとも蒸留ラ
インの第一の塔（Ｉ）に該ＡＨＨＳを含む流体蒸気に関して向流方向で、他方で
は第二の塔（II）のための供給流体中に注入することによって、 （ii）及び（又は）禁止剤を蒸留ラインの塔（II〜Ｎ番）の少なくとも１基、
、好ましくは塔（II）のための供給流体と混合することによって（別法（ｉ）が
実際には特に使用される） 接触されるのを確実にする ことを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 段階（ｃ2）において、目標のＡＨＨＳを含む流体が禁止剤 と、後者を塔（Ｉ）の頂部で生成し収集された凝縮物（ＤI）と混合し及びこの 凝縮物の少なくとも一部分の該塔（Ｉ）への還流物ＲIを規定することによって 、接触されることを確実にし、その際に還流比ｒI＝ＲI／ＤI（ここで、ＲI＝塔
（Ｉ）の頂部での還流物、ＤI＝塔（Ｉ）の頂部での蒸留物である）を０．５〜 ３、好ましくは１．５〜２．５、さらに好ましくは１．８程度の値に調節するよ
うにすることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ・段階（ｃ1）において、３基の蒸留塔のラインであって、 それぞれ、粗製反応混合物の重質化合物をテーリングするための塔（Ｉ）、粗製
反応混合物の軽質化合物をトッピングするための塔(II）及びＡＨＨＳの最終分 離のための塔（III）からなるものを使用すること、 ・塔（Ｉ）に、塔の底部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbI、ＰtI）及び
温度パラメーター（θbI、θtI）、プレートの枚数ｎI並びに還流比ｒIを、目標
のＡＨＨＳを含む蒸留留分が塔（Ｉ）の頂部で回収されるように、設定すること
に注意しながら、粗製反応混合物を供給すること、 ・この留分を液体として凝縮させて、これを還流物ＲI及び蒸留物ＤIに分別する
こと、 ・塔（II）に、塔の底部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbII、ＰtII）及
び温度パラメーター（θbII、θtII）、プレートの枚数ｎII並びに還流比ｒIIを
、 一方では、塔（II）の頂部で、蒸留物（ＤII）を形成し且つ目標のＡＨＨＳの
沸点よりも低い沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアルキルシランを含む
蒸留留分を、 他方では、塔（II）の底部で、目標のＡＨＨＳを含む蒸留留分（ＰII）を 生成させ収集するように、設定することに注意しながらＤIを供給すること、及 び ・塔（III）に、塔の底部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbIII、ＰtIII ）及び温度パラメーター（θbIII、θtIII）、プレートの枚数ｎIII並びに還流 比ｒIIIを、 一方では、塔の頂部で、目標のＡＨＨＳから本質的になる蒸留物（ＤIII）を 、 他方では、塔（III）の底部で、残液（ＰIII）を形成し且つ目標のＡＨＨＳよ
りもの沸点よりも高く又はこれに等しい沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及
びアルキルハロシランを含む蒸留留分を、 生成させ収集するように、設定することに注意しながら、ＰIIを供給すること を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 禁止剤が、 ・４〜１０個のＳｉ原子を含む環状のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（オク
タメチルテトラシロキサン（Ｄ4）及びデカメチルペンタシロキサン（Ｄ5）が好
ましい）、 ・２〜１００個の珪素原子を有するヒドロキシル化された又はヒドロキシル化さ
れていない線状又は分岐状のＰＯＳ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓの粘度を
有するポリメチルシロキサン及びそれらの混合物、 ・アルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂、 ・アルコキシル化されていてもよいシラン、 ・一官能性又は多官能性のアルコール、 ・ケトン、 ・及びこれらの混合物 から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 禁止剤が、蒸留前の粗製反応混合物中に存在するＡＨＨＳの
量に関して少なくとも０．０００１重量％、好ましくは０．００１０〜０．０１
００重量％、さらに好ましくは０．００２０〜０．００５０重量％の割合で混入
されることを特徴とする選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 目標のＡＨＨＳがジメチルモノヒドロクロルシランであるこ
と、 ３基の蒸留塔（Ｉ、III、III）が使用されること、 下記の蒸留パラメーター： 塔（Ｉ）： ・圧力（実測バールで） ０．１≦ＰtI≦３、好ましくは１≦ＰtI≦２ ０．１≦ＰbI≦３、好ましくは１≦ＰbI≦２ ・温度（℃） ６０≦θtI≦１２０、好ましくは８０≦θtI≦１００ ９０≦θbI≦１５０、好ましくは１１０≦θbI≦１３０ ・ｒI＝２±１ ・ｎI＝５〜１５ 塔（II）： ・圧力（実測バールで） １≦ＰtII≦８、好ましくは４≦ＰtII≦５ １≦ＰbII≦８、好ましくは４≦ＰbII≦５ ・温度（℃） ３０≦θtII≦８５、好ましくは６０≦θtII≦７０ ８０≦θbII≦１４０、好ましくは１１５≦θbII≦１２５ ・ｒII＝１００±５０ ・ｎII＝１０〜３０ 塔（III）： ・圧力（実測バールで） １０-4≦ＰtIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰtIII≦１００×１０-3 １０-4≦ＰbIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰbIII≦１００×１０-3 ・温度（℃） ３５≦θtIII≦５７、好ましくは３５≦θtIII≦３８ ６３≦θbIII≦８７、好ましくは６３≦θbIII≦６６ ・ｒIII＝２０±１０ ・ｎIII＝３０〜７０ が選択されること を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 ・少なくとも３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)を含み、第一が特に
再分配触媒及びそれの禁止剤のテーリングを意図したもの、第二がアルキルジヒ
ドロハロシランのトッピングを意図したもの及び第三が目標のＡＨＨＳと流入す
る蒸留流れ中にまだ存在するその他の生成物との間の分離を意図したものである
こと、及び ・これらの塔には、目標のＡＨＨＳがその他の望ましくない副生物に転化される
副反応を接触させ得る物質に関して活性である少なくとも１種の禁止剤を混入さ
せるための手段が据え付けられていて、これらの手段は好ましくは禁止剤を有利
には塔（Ｉ）の頂部で生成した凝縮物中に移送させるための手段であること を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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