JP2002507161A - Multi-layer high barrier packaging film that can withstand abuse - Google Patents

Multi-layer high barrier packaging film that can withstand abuse

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Abstract

(57)【要約】 多層フィルムは、金属箔を含まずに並外れたN2、O2、およびCO2バリヤを示す。また、このフィルムはさらに水分バリア特性ならびに光に対する不透明性を備えることが可能であり、また酷使にすら耐え、特に比較的重量のある未現像写真フィルムロールの包装に適する可能性がある。好ましい不透明多層フィルムは、特に写真フィルムまたは印画紙などの感光性製品の包装に適しており、外側のシール層と、少なくとも1枚のカーボンブラックを含む内部層、好ましくは2枚のカーボンブラックを含む内部層を有する。1枚または複数の内部層中にカーボンブラックが存在することによって、フィルムの製造設備上および包装設備上、ならびにフィルム中に包装された製品上でカーボンブラックがフィルムからこすり落ちるのを防ぐことができる。袋、ケース、およびパウチなどの品物をフィルムから作ることができる。 (57) Summary Multi-layer films exhibit exceptional N 2 , O 2 , and CO 2 barriers without metal foil. The film can also have moisture barrier properties as well as opacity to light and can withstand abuse, and may be particularly suitable for packaging relatively heavy undeveloped photographic film rolls. Preferred opaque multilayer films are particularly suitable for the packaging of photosensitive products such as photographic films or photographic paper, and comprise an outer sealing layer and an inner layer comprising at least one carbon black, preferably two carbon blacks Has an inner layer. The presence of carbon black in one or more of the inner layers can prevent the carbon black from rubbing off the film on film manufacturing and packaging equipment, and on products packaged in the film. . Items such as bags, cases, and pouches can be made from film.

Description

【発明の詳細な説明】 酷使に耐える多層の高バリア性包装フィルム 発明の分野 本発明は、大気中のガス、すなわちN2、O2、およびCO2に対するバリアを 提供する、酷使に耐えるフィルム中に包装されることが好ましい包装製品に適し た包装フィルムに関する。このフィルムは、特に感光性の、湿度に敏感な、およ びO2に敏感な製品の包装に有用である。本発明はまた包装された製品、特に写 真フィルム、特に映写用フィルムを不透明な、水分バリア、ガスバリアフィルム 中に真空包装した包装に関する。 発明の背景 かなり長期間、丈夫で不透明な、高いガスバリア性のフィルム中に真空包装さ れる未現像写真フィルムなど様々な写真用製品がある。このようなフィルムの1 つは下記の構造を有する多層フィルムであった。 ポリエチレン/箔/ナイロン/ポリエチレンテレフタレート しかしながら箔は、容易にリサイクルできず、プラスチックスと共押出しでき ず、高価であるなどの理由から、高いガスバ リアを示し、しかし箔を含まない別のフィルムが提供されることが望ましいであ ろう。また、他の熱硬化性および熱可塑性ポリマー、特にポリエチレンと比べて 比較的高価なポリアミドの使用を減じ、あるいは排除することが望ましい。もち ろん、このフィルムはきわめて高い不透明度、高い耐酷使性、および高いガスバ リア特性を有することも望ましい。 少なくとも1層のフィルムが、ひる石(vermiculite)などの「層状無機質」を 含むきわめて高いO2バリア包装フィルムが知られている。しかしながら、これ らのフィルムは未現像写真フィルムなどの硬くて重い品物の包装に適する耐酷使 性を有さない。これらはまた、未現像写真フィルムを含む写真フィルム製品の包 装のためのガスバリア特性を有さない。加えてこれらは未現像写真フィルムを含 む写真フィルムなどの感光性製品の包装にとって望ましい不透明性をもたない。 発明の概要 本発明は、箔を含むことなく、N2、O2、およびCO2に対する並外れたガス バリアを示し、かつ高い水分バリアならびに光に対する高い不透明性をもつ可能 性のある多層フィルムを提供する。本発明の多層フィルムは、また酷使にすら耐 え、特に 比較的重量のある未現像写真フィルムロールの真空包装に適した形で提供するこ とができる。 本発明のフィルムは、特に感光性製品、特に映写用フィルムロールの包装に適 している。任意選択でフィルムは、それ自身あるいは別のフィルムにヒートシー ルしたときに高い破裂強さを示し、十分に真空を保持することができる種類のも のであってもよい。加えて、フィルムは比較的安価なポリマーから作ることがで き、かつ直交積層など複雑な製造工程を要する必要がない。 第1の態様として、本発明は、(A)小板状の無機質、酸化アルミニウム、お よびSiOx(ただし、xは1.5から4)からなる群から選択された少なくと も1つを含む第1層と、(B)エチレン/α−オレフィンコポリマー、ポリエチ レンホモポリマー、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエス テルからなる群から選択された少なくとも1つを含む第2層とを含む多層フィル ムに関し、この多層フィルムは、多層フィルムの全厚を基準にして少なくとも1 0ポンドの計装化衝撃強さを有する。 第2の態様として、本発明は、(A)小板状の無機質、酸化 アルミニウム、およびSiOx(ただし、xは1.5から4)からなる群から選 択された少なくとも1つを含む第1層と、(B)高密度ポリエチレン、二軸延伸 ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、およびポリエステルからなる群から選択 された少なくとも1つを含む第2層とを含む多層フィルムに関し、このフィルム は、標準温度と圧力、相対湿度100%において、O2透過度25cc/m2/日 未満(より好ましくは、およそ上記)および100°F、相対湿度90%におい てH2O透過度1.5グラム/100in.2未満である。 好ましくは多層フィルムは、計装化衝撃強さ(instrumented impact strength )が、多層フィルムの全厚を基準にして約10から300ポンドである。 好ましい多層フィルムは、(A)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/α− オレフィンコポリマー、エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミ ド、およびポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つを含む第1層 と、(B)エチレン/エステルコポリマー、変性ポリオレフィン、イオノマー、 エチレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、お よびポリウレタンからなる群から選択 された少なくとも1つを含む第2層と、(C)エチレン/エステルコポリマー、 変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレンアクリル酸エステルコポリマー、エ チレンアクリル酸、ポリアミド、およびポリウレタンからなる群から選択された 少なくとも1つを含む第3層と、(D)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/ α−オレフィンコポリマー、エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリ アミド、およびポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つを含む第 4層と、(E)小板状の無機質、酸化アルミニウム、およびSiOx(ただし、 xは1.5から4)からなる群から選択された少なくとも1つを含む第5層と、 (F)高密度ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、お よびポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つを含む第6層とを含 み、この第5層は第4層と第6層の間にある。好ましくは第2層は第1層と第3 層の間にあり、第3層は第2層と第4層の間にあって直接第2層に接着しており 、第4層は第3層と第5層の間にあり、第5層は第4層と第6層の間にある。好 ましくは第5層はひる石を含む。 好ましくは多層フィルムは、さらに第5層に直接接着したプ ライマ層を含み、このプライマ層はアミノプラスト樹脂、ホモポリエステル、コ ポリエステル、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、スチレン/イタコン酸コ ポリマー、スチレン/アクリルアミドコポリマー、アクリル酸のコポリマー、メ タクリル酸のコポリマー、アクリル酸/C2-6エステルのコポリマー、官能基化 ポリオレフィン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル ロース、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンからなる群から選択された 少なくとも1つを含む。 好ましくは第5層は、さらにアミノプラスト樹脂、ホモポリエステル、コポリ エステル、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、スチレン/イタコン酸コポリ マー、スチレン/アクリルアミドコポリマー、アクリル酸のコポリマー、メタク リル酸のコポリマー、アクリル酸/C2-6エステルのコポリマー、官能基化ポリ オレフィン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー ス、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンからなる群から選択された少な くとも1つを含む。 好ましくは多層フィルムは、さらに変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレ ンアクリル酸エステルコポリマー、エチレン アクリル酸、ポリアミド、およびポリウレタンからなる群から選択された少なく とも1つを含む第7層を含み、この第7層は第4層と第5層の間にある。好まし くは多層フィルムは、さらに変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレンアクリ ル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およびポリウレタ ンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第8層を含み、この第8層は 第5層と第6層の間にある。 好ましくは多層フィルムの少なくとも1層は顔料を含む。好ましい顔料にはカ ーボンブラックを含む。好ましくはカーボンブラックは少なくとも1つの内部フ ィルム層中に存在する。好ましくはカーボンブラックは、第1層と第2層の間の 第7フィルム層中に存在し、この第7層はさらにポリエチレンホモポリマー、エ チレン/α−オレフィンコポリマー、エチレン/エステルコポリマー、イオノマ ー、ポリアミド、およびポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つ を含む。好ましくはカーボンブラックは、第3層と第4層の間の第8フィルム層 中にもまた存在し、この第8層はさらにポリエチレンホモポリマー、エチレン/ α−オレフィンコポリマー、エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリ アミド、およびポリエステ ルからなる群から選択された少なくとも1つを含む。 好ましくは多層フィルムは、さらに変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレ ン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/アクリル酸コポリマー、ポリア ミド、およびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第9 フィルム層を含み、この第9フィルム層は第4層と第5層の間にある。 好ましくは多層フィルムは、さらに変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレ ンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およびポ リウレタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第10フィルム層を 含み、この第10フィルム層は第5層と第6層の間にある。 好ましくは多層フィルムの第1、4、7、および8層は各々、(A)密度約0 .89g/ccから0.93g/ccの均質エチレン/α−オレフィンコポリマ ー、および(B)線状低密度ポリエチレンからなる群から選択された少なくとも 1つを含む。 好ましくは多層フィルムは、標準温度と圧力、相対湿度100%において、O2 透過度が25cc/m2/日未満、より好ましくは標準温度と圧力、相対湿度1 00%において、約0.1から10cc/m2/日、より一層好ましくは標準温 度と 圧力、相対湿度100%において、約0.1から1cc/m2/日を有する。 好ましくは多層フィルムは、100°F、相対湿度90%においてH2O透過 度1.5グラム/100in.2未満、より好ましくは100°F、相対湿度9 0%においてH2O透過度約0.01から1.0グラム/100in.2、より一 層好ましくは100°F、相対湿度90%においてH2O透過度約0.01から 0.3グラム/100in.2を有する。 好ましくは多層フィルムは、全厚が約3ミルから約15ミル、より好ましくは 約4から約10ミル、より一層好ましくは約4から約7ミルを有する。 第3の態様として、本発明は、包装とその包装中の製品とを含む包装された製 品に関する。包装は本発明による多層フィルムを含み、製品は写真フィルムを含 む。好ましくは包装された製品における多層フィルムは、本発明による好ましい 多層フィルムである。好ましくは製品は少なくとも1個の未現像写真フィルムロ ールを含み、包装は好ましくは真空包装される。 図面の簡単な説明 第1図は、第1図〜第3図に例示した品物に使用するのに適 した好ましい多層フィルムの横断面を示す図である。 第2図は、第1図に例示したフィルムの一部分の好ましい製造工程の概略を示 す図である。 第3図は、第1図に例示したフィルムの他の部分の好ましい製造工程の概略を 示す図である。 発明の詳細な説明 本発明のフィルムおよび本発明に用いたフィルムは、厚さ0.25mm以下、 すなわち10ミル以下である。本明細書で用いる用語「包装」とは包装される製 品の周囲を形づくる包装材料を指す。本明細書で用いる語句「包装される製品」 とは包装材料によって取り巻かれる製品との組み合わせを指す。 本明細書で用いる用語「シール」とはフィルム面の第1領域の、フィルム面の 第2領域に対する任意のシールを指し、このシールは少なくともこれらそれぞれ のシール開始温度までこの領域を加熱することによって、すなわちヒートシール によって形成される。シーリングは、加熱バー、熱風、ホットワイヤ、赤外線放 射、超音波シーリング、高周波シーリング等を用いるなど様々な方法のうちの任 意の1つまたは複数によって行うことができる。 ヒートシーリングは通常、圧力の助けをかりて融合が起こる温度まで相互に接 触する面域を加熱することによって2種類以上の熱可塑性フィルムあるいはシー トを接合する工程である。熱が一定な温度に保たれたダイあるいは回転ホイール により与えられる場合、この工程は熱シーリングと呼ばれる。メルトビーズシー リングにおいては、溶融したポリマーの細いストランドを1つの面に沿って押し 出し、2つの面を合わせて圧着するホイールによってその跡をたどる。衝撃シー ルにおいては、熱は比較的冷えている状態で加工物に当てられる抵抗素子によっ て与えられ、次いで急速に加熱される。この方法ではシーリングと裁断を同時に 行うことができる。誘電シールは、極性材料に対して高周波でフィルム中に熱を 誘起することによって遂行される。加熱が超音波振動により行われる場合、この 工程は超音波シールと呼ばれる。 本明細書で用いる用語「バリア」および語句「バリア層」は、フィルムおよび /またはフィルム層に適用され、1つまたは複数の種類の気体に対するバリアと して働くフィルムあるいはフィルム層の能力に関して用いられる。包装技術にお いては酸素(すなわち気体のO2)バリア層には、当業者にはよく知られて いるように例えば加水分解したエチレン/酢酸ビニルコポリマー(略称「EVO H」および「HEVA」によって表示され、また「エチレン/ビニルアルコール コポリマー」とも呼ばれる)、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル 、ポリアクリロニトリル等がある。 本明細書で用いる語句「酷使される層」ならびに語句「耐刺し傷性の層」は、 フィルム層が摩耗、刺し傷、および他の包装の一体性を低下させる潜在的な原因 ならびに包装の外観品質の低下の潜在的な原因に対抗するように働く限り、外側 のフィルム層および/または内側のフィルム層を指す。 本明細書で用いる語句「計装化衝撃強さ」は、ボールバースト衝撃強さに類似 の、後述のように拘束したフィルム試験片に穴を明けるのに必要なエネルギーを 指す。しかしながら計装化衝撃試験機は、破断までの引張/伸び曲線を測定する ことができる。「勾配」は曲線の直線部分における力の変化に対する伸びの変化 の比である。「ピーク」は試験片を破壊するために加えられた最大の力の尺度で ある。「衝撃エネルギー」は破断する前に試料によって吸収されたエネルギーの 尺度である。計装化衝撃はASTM D3763に準拠して測定され、これによ るその全体を参照としてここに合体する。 好ましくは本発明に用いる多層フィルムは、衝撃強さが約30から300ポン ド、より好ましくは約50から300ポンド、より一層好ましくは約75から3 00ポンド、さらに一層好ましくは約100から300ポンドである。 好ましくは本発明に用いる多層フィルムは、破断に至るまでのエネルギーが少 なくとも2ft−1bs、より好ましくは少なくとも2.5ft−1bs、より 一層好ましくは少なくとも3ft−1bs、さらに一層好ましくは少なくとも3 .5ft−1bsである。好ましくは多層フィルムは、破断に至るまでのエネル ギーが好ましくは約2から10ft−1bs、より好ましくは約2.5から10 ft−1bs、より一層好ましくは約3から10ft−1bs、さらに一層好ま しくは約3.5から10ft−1bsである。 本明細書で用いる語句「衝撃強さ」は、その試験が落錘を介して行われるか、 あるいは計装化衝撃を介して行われるかにかかわらず、ピーク荷重と吸収エネル ギーの双方を指す。当業者に知られているように同一の衝撃速度が加えられる限 り、落錘から得られるピーク荷重の値は実質的に計装化衝撃から得られ るピーク荷重と一致し、落錘を介して得られる吸収エネルギーの値は実質的に計 装化衝撃から得られる吸収エネルギーの値と一致する。本明細書に記録した値は 衝撃速度が毎秒約12フィートにおいて得られた。 本明細書で用いる語句「ボールバースト強さ」は、拘束したフィルム試験片を 破裂させ、貫通させるのに必要なエネルギーを指し、ASTM D3420に準 拠して測定され、これによるその全体を参照として本明細書に合体する。 本明細書に用いる用語「ラミネーション」、「積層品」、ならびに語句「積層 フィルム」は、フィルムの2つまたはそれ以上のフィルムの層または他の材料を 互いに接着させることにより作成されたその工程および得られる製品を指し、ラ ミネーションは接着剤による層の接合、また熱と圧力による、コロナ処理による 、またスプレッドコーティングとエキストルージョンコーティングによる接合に よってさえも達成することができる。積層品という用語には、1つまたは複数の 結合層を含有する共押出多層フィルムもまた含まれる。 本明細書に用いる用語「延伸した」とは、伸ばされ(通常、延伸温度と呼ばれ る高温で)、続いて実質的に伸ばされた寸法 を保持している間に材料を冷却することによって伸ばされた形態で「セット」さ れたポリマー含有材料を指す。この高温における伸長と、これに続く冷却の組み 合わせは、ポリマー鎖の配列をより平行な形態にし、それによってフィルムの機 械的特性を改良する。延伸したポリマー含有材料を、その後アニールせず、拘束 せずに延伸温度まで加熱した場合、熱収縮が起こり、ほとんど元の寸法、すなわ ち伸長する以前の寸法に戻る。用語「延伸した」とは、本明細書では延伸したフ ィルムに関して用いられ、任意の1つまたは複数の様々な方法で延伸することが できる。 1方向の延伸は、本明細書では「一軸延伸」と呼び、2方向の延伸は、本明細 書では「二軸延伸」と呼ぶ。延伸した可塑性フィルム内には、それが延伸された 温度を超える温度までフィルムを再加熱することによって緩和することのできる 可塑性シート内の残留内部応力がある可能性がある。このようなフィルムを再加 熱した場合、フィルムは収縮して延伸する以前の元の寸法に戻る傾向がある。加 熱したときに収縮するフィルムを通常、熱収縮性フィルムと呼ぶ。 本明細書で用いる語句「延伸比」は、可塑性のフィルム材料 が幾つかの方向、通常は互いに直角な2方向に延伸される大きさの掛け算の積を 指す。たて方向の延伸を本明細書では「引っ張り」と呼び、一方よこ方向の延伸 を本明細書では「引き伸ばし」と呼ぶ。引き伸ばしは、環状の口金を通して押出 したフィルムに対し、そのフィルムを「ブローイング」し、気泡を生成させるこ とによって得られる。このようなフィルムに対する引っ張りは、フィルムを、動 力源を備えた2組のニップロールを通過させることによって得られ、その下流の 組は上流の組より大きい表面速度をもち、得られるドロー比は下流の組のニップ ロールの表面速度を上流の組のニップロールの表面速度で除したものである。延 伸の程度はまた延伸比と呼ばれ、また「ラッキング比」として知られている。 本明細書で用いる用語「モノマー」は、通常、炭素を含む低分子量の比較的単 純な化合物を指し、反応してそれ自身と、あるいは他の類似の分子あるいは化合 物と結合することによってポリマーを形成することができる。 本明細書で用いる用語「コモノマー」は、共重合反応中に少なくとも1種類の 異なるモノマーと共重合するモノマーを指し、その結果がコポリマーである。 本明細書で用いる用語「ポリマー」は、重合反応生成物を指し、ホモポリマー 、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。一般にはフィルム層は 事実上単一ポリマーからなっていてもよく、あるいはそれに加えて、すなわちそ れとブレンドして添加ポリマーを有してもよい。 本明細書で用いる用語「ホモポリマー」は、単一モノマーを重合して得られる ポリマー、すなわち事実上単一型の反復単位からなるポリマーに関して用いられ る。 本明細書で用いる用語「コポリマー」は、少なくとも2種類の異なるモノマー の重合反応により形成されるポリマーを指す。例えば用語「コポリマー」には、 エチレンと1−ヘキセンなどのα−オレフィンとの共重合反応生成物が含まれる 。用語「コポリマー」には、また例えばエチレン、プロピレン、1−ヘキセン、 および1−オクテンの混合物の共重合がある。本明細書で用いる用語「共重合」 は、2種類以上のモノマーの同時重合を指す。用語「コポリマー」にはまた、ラ ンダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーが含まれる 。 本明細書で用いる用語「重合」には、単独重合、共重合、三元共重合等が含ま れ、またランダム、グラフト、ブロック等の 全ての種類の共重合を含んでいる。一般に、本発明に従って用いられるフィルム 中のポリマーは、スラリー重合、気相重合、および高圧重合法を含む任意の適切 な重合法に従って調製することができる。 本明細書で用いる複数のモノマーという点で識別されるコポリマー、例えば「 プロピレン/エチレンコポリマー」とは、いずれかのモノマーが他のモノマーあ るいはモノマー群より高い重量パーセントもしくはモルパーセントで共重合する 可能性のあるコポリマーを指す。しかしながら、1番目に列記されるモノマーは 、好ましくは2番目に列記されるモノマーより高い重量パーセントで重合し、ま た三元ポリマー、四元ポリマー等のコポリマーに対しては、好ましくは1番目の モノマーは2番目のモノマーより高い重量パーセントで共重合し、2番目のモノ マーは3番目のモノマー等より高い重量パーセントで共重合する。 本明細書で用いるコポリマーの化学的識別性に関して「/」を用いた専門語( 例えば「エチレン/α−オレフィンコポリマー」)は、コポリマーを生成するた めに共重合されるコモノマーを識別する。本明細書で用いる「エチレンα−オレ フィンコ ポリマー」は、「エチレン/α−オレフィンコポリマー」と同等である。 本明細書で用いるコポリマーは、そのコポリマーが生成されるモノマーの観点 から識別、すなわち命名される。例えば、語句「プロピレン/エチレンコポリマ ー」は、追加されるコモノマーがあってもなくてもプロピレンおよびエチレンの 両者の共重合により生成されるコポリマーを指す。本明細書で用いる語句「マー 」は、重合反応に用いたモノマーに由来するポリマー単位を指す。例えば、語句 「α−オレフィンマー」は、例えばエチレン/α−オレフィンコポリマー中の単 位を指し、その重合単位はα−オレフィンモノマーが反応してポリマー鎖の一部 となった後にα−オレフィンモノマーに由来する「残分」、すなわちα−オレフ ィンモノマーが反応してポリマー鎖の一部となった後に個々のα−オレフィンモ ノマーによって付与されたポリマーの部分である。 本明細書で用いる語句「不均質ポリマー」とは、分子量が比較的広範に変動し ており、また組成分布が比較的広範に変動している重合反応生成物、すなわち例 えば従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるポリマーを指す。不均質 ポリマー は本発明に用いる様々なフィルム層に有用である。このようなポリマーは、一般 に比較的広範な様々な鎖長およびコモノマーの割合を含む。 本明細書に用いる語句「不均一触媒」とは、上記で定義したような不均質ポリ マーの重合に用いるのに適した触媒を指す。不均一触媒はルイス酸性度および立 体障害環境の異なる数種類の活性部位からなる。チーグラー−ナッタ触媒は不均 一系触媒である。チーグラー−ナッタ不均一系の例には、塩化チタンなどの有機 金属共触媒により活性化された金属のハロゲン化物があり、これは任意選択で塩 化マグネシウムを含み、トリアルキルアルミニウムに対して錯体を作ってもよい 。これはGOEKE他の米国特許第4,302,565号、およびKAROL他 の米国特許第4,302,566号などの特許中に見出すことができ、これらは ともにその全体を参照として本明細書に合体する。 本明細書に用いる語句「均質ポリマー」とは、比較的狭い分子量分布および比 較的狭い組成分布をもつ重合反応生成物を指す。均質ポリマーは本発明に有用な 多層フィルムの様々な層に用いることができる。均質ポリマーは、鎖中に比較的 一様なコ モノマーの連鎖配列、全鎖中における配列分布の鏡映、および全鎖長の類似性、 すなわちより狭い分子量分布を示すという点で均質ポリマーは構造的に不均質ポ リマーとは異なる。さらに均質ポリマーは、一般にチーグラー−ナッタ触媒は用 いず、メタロセンあるいは他の単一部位型触媒を用いて調製される。 さらに特定すれば、均一エチレン/α−オレフィンコポリマーは、分子量分布 (Mw/Mn)、組成分布幅指数(CDBI)、狭い融点範囲、単一融点挙動など 、当該分野の業者に知られている1つ以上の方法によって特徴づけることができ る。分子量分布(Mw/Mn)は、「多分散性」としても知られているが、ゲル透 過クロマトグラフィーによって測定することができる。本発明で使用できる均一 エチレン/α−オレフィンコポリマーは、好ましくは2.7以下、より好ましく は1.9から2.5、さらに好ましくは約1.9から2.3のMw/Mnを有する 。このような均一エチレン/α−オレフィンコポリマーの組成分布幅指数(CD BI)は、通常、約70パーセント以上である。CDBIは全体分子のコモノマ ー含有量の中央値の50パーセント(すなわちプラスまたはマイナス50%)の 範囲内でコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量パーセントとして 定義される。したがって、コモノマーを含有しない線状ポリエチレンのCDBI は100%であると定義される。この組成分布幅指数(CDBI)は昇温溶離分 別法(TREF)という技術によって測定する。CDBIの測定によって均質コ ポリマー(すなわち、通常70%以上のCDBI値を示し組成分布が狭いと査定 される)と、通常55%以下のCDBI値を示し通常広い組成分布を有すると査 定される市販のVLDPEとを明確に区別することができる。コポリマーのCD BI値を測定するためのTREFならびにそれを基にした計算値は、たとえば、 Wild他のJ.Poly.Sci.Phys.Ed.,Vol.20,p.4 41(1982)に記載されている、たとえば、昇温分離分別法などの当分野で 知られている技術によって得られるデータから容易に計算される。均一エチレン /α−オレフィンコポリマーは、約70%より大きいCDBI、すなわち、約7 0%から99%のCDBIを有することが好ましい。本発明で有用な均一エチレ ン/α−オレフィンコポリマーはまた、通常、「不均質コポリマー」、すなわち 55%以下のCDBIを有するポリマーと比較して相対的に狭い融点範囲を示す 。均一エチレン/α−オレフィンコポリマーは、示差走査熱分析 (DSC)によって測定したとき、約60℃から105℃に融点のピーク(Tm )をもつ実質的に単一の融点特性を示すことが好ましい。好ましくは前記均質コ ポリマーは80℃から100℃のDSCピークTmを有する。本明細書において 用いる「実質的に単一の融点」という語句は、DSCによる分析で、重量で、材料 の約80%以上が、約60℃から105℃の温度範囲内に単一のTmピークを示 し、約115℃を超す融点のピークを有する材料の実体は実質的に存在しないこ とを意味する。DSCの測定はパーキンエルマーシステム7熱分析システムに基 づいて行う。報告する融点情報は2度目の融点のデータである。すなわち、試料 を10℃/分の割合で昇温するようにプログラムを組んで臨界域より下の温度ま で加熱し、その試料を次に10℃/分の割合で昇温するようにプログラムを組ん で再加熱(2度目の溶融)する。 均一エチレン/α−オレフィンコポリマーは、通常、エチレンと1個以上のα −オレフィンとを共重合して製造する。好ましくは、前記α−オレフィンはC3 〜C20のα−モノオレフィンであり、より好ましくは、C4〜C12のα−モノオ レフィン、さらに好ましくは、C4〜C8のα−モノオレフィンである。さ らに好ましくは、前記α−オレフィンはブテン−1、ヘキセン−1、およびオク テン−1、すなわち、それぞれ1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテン からなる群から選択された少なくとも1つを含む。最も好ましくは、前記α−オ レフィンはオクテン−1、および/またはヘキセン−1とブテン−1の混合物を 含む。 均質ポリマーの製造および使用方法はHODGSON,Jrの米国特許第5, 206,075号、MEHTAの米国特許第5,241,031号、およびPC T国際出願WO93/03093号に開示されており、それぞれの開示全体を参 照として本明細書に合体する。均一エチレン/α−オレフィンコポリマーの製造 および使用に関するより詳細についてはPCT国際公開第WO90/03414 号、およびPCT国際公開第WO93/03093号に開示されており、これら はいずれもエクソン化学特許社(Exxon Chemical Patent ,Inc.)が出願人となっており、それぞれの開示全体を参照として本明細書 に合体する。 さらに別種の均一エチレン/α−オレフィンコポリマーがLAI他の米国特許 第5,272,236号、およびLAI他の 米国特許第5,278,272号に開示されており、それぞれの開示全体を参照 として本明細書に合体する。 本明細書で用いる「ポリオレフィン」という用語は重合オレフィンを指し、そ れは、線状、枝分かれ、環状、脂肪族、芳香族、置換、または非置換でありうる 。より具体的には、ポリオレフィンという用語には、オレフィンのホモポリマー 、オレフィンのコポリマー、オレフィンとビニルモノマーなどオレフィンと共重 合可能な非オレフィン系コモノマーとのコポリマー、その変性ポリマー、その他 が含まれる。具体例としては、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモ ポリマー、ポリブテン、プロピレン/ブテンコポリマー、エチレン/α−オレフ ィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、ブテン/α−オレフ ィンコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/アクリル酸エチ ルコポリマー、エチレン/アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン/アクリル酸 メチルコポリマー、エチレン/アクリル酸コポリマー、エチレン/メタクリル酸 コポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、イオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等 がある。変性ポリオレフィン樹脂にはオレフィンのホモポリマーまたはそのコポ リマーと、たとえ ば、マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸、または無水物、エステル または金属塩などのその誘導体とを共重合することによって調製される変性ポリ マーを含む。変性ポリオレフィン樹脂はまた、オレフィンのホモポリマーまたは コポリマー中に、たとえば、マレイン酸、フマル酸その他のような不飽和カルボ ン酸、または無水物、エステルまたは金属塩などのその誘導体を組み込むことに よって得ることができる。 本明細書で用いる「ポリアミド」、「ポリエステル」、「ポリウレタン」など のポリマーを識別する用語には重合するとそのタイプの名前のポリマーを形成す ることが知られているモノマーによって導入される繰り返し単位を有するポリマ ーを含むだけでなく、重合するとその名前がつけられるポリマーを生成すること が知られているモノマーと共重合することができるコモノマー、誘導体等もまた 含む。たとえば、「ポリアミド」という用語は重合してポリアミドを生成するカ プロラクタムのようなモノマーによってできる繰り返し単位を有するポリマー、 ならびに、単独で重合してもポリアミドは生成しないコモノマーとカプロラクタ ムとを共重合することによって得られるコポリマーも含む。さらに、ポリマーを 識別する用語は、そのポリ マーとタイプの異なる別のポリマーとの「ブレンド」もまた含める。 本明細書で用いる「エチレンα−オレフィンコポリマー」および「エチレン/ α−オレフィンコポリマー」という語句は、低密度ポリエチレン(LDPE)、 中密度ポリエチレン(MDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極 低および超低密度ポリエチレン(VLDPEおよびULDPE)などの均一材料 、ならびに、テキサス州ベイタウンのExxon Chemical Comp anyから入手が可能なメタロセンを触媒として用いる線状均一エチレン/α− オレフィンコポリマー樹脂EXACTTM、長鎖の枝分かれを有し、均一で実質的 に線状のエチレン/α−オレフィンコポリマー(たとえば、ミシガン州ミッドラ ンドのDow Chemical Companyから入手が可能なAFFIN ITYTM樹脂およびENGAGETM樹脂として知られるコポリマー)、ならびに 、三井石油化学株式会社から入手が可能な線状均一エチレン/αーオレフィンコ ポリマー樹脂TAFMERTMなどを指す。上記の不均質ポリマーおよび均質ポリ マーは通常、エチレンと、ブテン−1(すなわち、1−ブテン)、ヘキセン−1 、オクテン −1などのC4からC10のα−オレフィンから選ばれる1個以上のコモノマーと のコポリマーを含む。LDPEおよびMDPEはLLDPE、VLDPE、UL DPE、EXACTTM樹脂およびTAFMERTM樹脂よりも高度に枝分かれして いるが、後の樹脂群はLDPEおよびMDPE中に存在する長い枝分かれよりも 相対的に短い枝分かれを多数有する。AFFINITYTM樹脂およびENGAG ETM樹脂は相対的に少数の長鎖の枝分かれと共に相対的に多数の短鎖の枝分かれ を有する。LLDPEは通常立方センチメートル当たり0.91グラムから立方 センチメートル当たり0.94グラムの範囲の密度を有する。 一般に、エチレン/α−オレフィンコポリマーは約80から99重量パーセン トのエチレンと1から20重量パーセントのα−オレフィンの共重合によってで きるコポリマーからなる。好ましくは、エチレンα−オレフィンコポリマーは約 85から95重量パーセントのエチレンと5から15重量パーセントのα−オレ フィンの共重合によってできるコポリマーからなる。 本明細書で用いる「内部層」および「内層」という語句は、多層フィルムにあ って、主表面が両方とも他のフィルム層と直接接着している層を指す。 本明細書で用いる「内面層」という語句は、製品を包装する多層フィルムにあ って、多層フィルムの他の層と比べて製品と最も接近する外側のフィルム層を指 す。「内面層」はまた環状ダイで同時に共押し出しされ、同心円に配列した多数 層の最内部層に関しても用いる。 本明細書で用いる「外部層」という語句は、主表面の1つ以下が直接他のフィ ルム層と接着しているフィルムのフィルム層を指す。この語句は単層および多層 フィルムを含めて用いる。多層フィルムは全て、2つ、わずか2つの外部層しか 持たない。そのいずれもが多層フィルムの他の層の1つだけと接着している主表 面を有する。単層フィルムにあっては、層は1つしかなく、もちろんそれは外部 層であって、その2つの主表面のどちらもフィルムの他の層とは接着していない ということになる。 本明細書で用いる「外面層」という語句は、製品を包装する多層フィルムにあ って、多層フィルムの他の層と比べて製品と最も離れた外部層を指す。「外面層 」はまた、環状ダイで同時に共押し出しされ同心円に配列した多数層の最外部層 についても用いる。 本明細書で用いる「直接接着した」という語句は、フィルム 層に適用され、結合層、接着剤その他間に層を入れないで、主体フィルムを対象 フィルムに接着したものと定義する。それに反して、本発明で用いる「間」とい う単語は、別の2つの層の間にあると表現されるフィルム層に適用され、間にあ る主体層がそれをはさむ2つの別の層に直接接着する場合と、主体層をはさむ別 の2層の一方または両方と直接接着していない場合も含めた両方が含まれる。す なわち、主体層と主体層をはさむ1つまたは複数の層との間に、1つまたは複数 の層が追加挿入されることがありうる。 本明細書で用いる「コア」および「コア層」という用語は、多層フィルムに適 用し、2層が互いに接着するための接着剤または相溶化剤以外の主要な機能を有 する内側のフィルム層を指す。通常1層以上のコア層は多層フィルムに必要な強 度レベルすなわちモジュラス、および/または光学特性、および/または耐酷使 性付与、および/または特定の不透過性などを提供する。 本明細書で用いる「シール層」、「シーリング層」、「ヒートシール層」、お よび「シーラント層」という語句は、それ自体、同じフィルムまたは別のフィル ムの別のフィルム層、およ び/または、フィルムと異なる別の製品にそのフィルムをシールする1層以上の 外側のフィルム層を指す。それ自体または他の層に、そのフィルムでシールする には、通常、フィルムの外側3ミルまでが関わることも認識すべきである。ヒレ 型のシールしかない包装材に関してはラップ型のシールとは対照的に、「シーラ ント層」という語句は通常包装材の内面フィルム層、ならびにシーラント層内側 表面の3ミル以内の支持層を指す。その内側の層はしばしば食品の包装において 食品と接触する層として寄与する。一般に、包装材業界で採用されるシーラント 層には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルの ような熱可塑性ポリマーがある。 本明細書で用いる「結合層」という語句は、2層を互いに接着させるという主 要な目的を有する内部のフィルム層を指す。結合層はその上に極性基を有するポ リマー、またはそのままでは非接着性のポリマーを含む隣接する層に十分な層間 接着性を付与するポリマーを含むことができる。 本明細書で用いる「バルク層」という語句は、多層フィルムの耐酷使性、強靭 性、モジュラスなどを向上させることを目的として存在させるフィルム層を指す 。バルク層は通常、耐酷使 性、モジュラスなどとは関係しないある特定の目的を果たすフィルム内の他のポ リマーと比較して、廉価なポリマーを含む。 本明細書で用いられている「第1層」、「第2層」という名前は、通常、多層 フィルム構造が形成される様子を示すものである。つまり、一般に、第1層はな んら追加層と称されるものがなくても存在しうる、あるいは、第1および第2層 はなんら追加層と称されるものなどがなくても存在しうる。 本明細書で用いる「押し出し」という用語は溶融したプラスチック材料を型を 通して押し出し、次いで冷却または薬品硬化を行うことによって連続した形を形 成する方法に関連して用いる。ダイを通して押し出す直前に、比較的高粘度のポ リマー材料をピッチが可変の回転スクリュー、つまり押し出し機内に供給し、ポ リマー材料をダイを通して押出す。 本明細書で用いる「共押し出し」という用語は、2個以上の押し出し機の出口 を供給ブロックにそろえて接近させ、多層流を形成させて型に供給し、層状に重 なった押出物を製造する方法を指す。共押し出しはフィルムブロー成型、シート および平坦フィルムの押し出し、ブロー成型、および押し出しコーティングに採 用することができる。 本明細書で用いる「機械方向」、略して「MD」とはフィルムの「長さに沿っ た」方向、つまり、押し出しおよび/またはコーティングの間に、フィルムが形 成されるときのフィルムの方向を指す。本明細書で用いる「横軸方向」、略して 「TD」とは、フィルムを横切る方向のことで機械または長さ方向と直角方向を 指す。 本発明に関わる製品に有用なフィルムは2層以上を有するが(より好ましくは 2から20層)、2から15層を有するフィルムはより好ましく、5から12層 であればさらに好ましい。しかしながら、多層フィルムが2層以上を有するもの であり、フィルムが特殊な包装作業で使用され要求される、たとえばN2、O2お よびCO2のバリア性、自己溶接能(すなわち、対称をなすフィルムまたはフィ ルムの一部が2つの全く同一の結合層を有し互いに直接結合している)などの性 質をフィルムが提供する限り、多層フィルムには任意の数の所望の層をさらに追 加することができる。第1図に示した多層フィルムは11層を有する。層1から 6までは好ましくは3層の管状フィルムがそれ自身の上に折れ重なって形成され る。層3および4はもともとチューブの内面層であったもので、全く同一のもの が互いに直接 接着した2つの結合層を対称構造の中央に形成したものである。 本発明で使用するフィルムは3ミル以上の厚さを有し(1ミルは0.001イ ンチに等しい)、好ましくは、約3から15ミル、より好ましくは、約4から1 0ミル、さらに好ましくは、約4から7ミルの厚さである。もちろん、好ましい 厚さはフィルムを使用する包装作業で特別に要求される性質によって変化する。 第1図で、本発明による好ましい11層フィルム50の断面図を示す。フィル ム10は好ましくは以下の各層を有する。 (1)層12。外部層であり、シールおよび酷使層として寄与する。好ましく はEVAとLLDPEのブレンドもしくはLLDPE100%を含み、カーボン ブラックは含まない。 (2)層14。内部層であり、バルク層および不透明層として寄与する。好ま しくはEVAとLLDPEのブレンドもしくはLLDPE100%を含み、さら にカーボンブラックを含む。 (3)層16。これも内部層であり、自己溶接層として寄与する。好ましくは EVA100%を含み、カーボンブラックは含まない。 (4)層18。これも内部層であり、同様に自己溶接層とし て寄与する。好ましくはEVA100%を含み、カーボンブラックは含まない。 (5)層20。内部層であり、バルク層および不透明層として寄与する。好ま しくはEVAとLLDPEのブレンドもしくはLLDPE100%を含み、さら にカーボンブラックを含む。 (6)層22。内部層であり、バルク層として寄与する。好ましくはEVAと LLDPEのブレンドもしくはLLDPE100%を含み、カーボンブラックは 含まない。 (7)層24。内部層であり、接着剤層として寄与する。好ましくはウレタン 系接着剤を含む。 (8)層26。内部層であり、ガスバリア層として寄与する。 好ましくはひる石粒子とポリエステルを含む。 (9)層28。内部フィルム層であり、プライマ層として寄与する。好ましく はアクリルアミドコポリマーを含む。 (10)層30。内部フィルム層であり、接着剤層として寄与する。好ましく はウレタン系接着剤を含む。 (11)層32。外部フィルム層であり、水分バリア層として寄与する。好ま しくは高密度ポリエチレンおよび/または二軸延伸ポリプロピレンからなる。 第2図は第1図に示す多層フィルムの少なくとも第1、第2、第3、第9、お よび第10層を作成する好ましい基材フィルムの製造方法の概要を図解する。第 2図に示した工程において、固形のポリマービーズ(図示せず)を複数の押し出 し機66(簡単にするために、1個の押し出し機だけを図示している)に供給す る。押し出し機66内でポリマービーズを先に進め、溶融して、脱気し、続いて できあがった気泡のない溶融物をダイヘッド68に進めて、環状ダイを通して押 し出すと、管状物70ができる。これは厚さが5〜40ミルであり、より好まし くは20〜30ミルであり、さらに好ましくは約25ミルの厚さである。 冷却リング72から水のスプレーをかけて冷却した後、管状物70はピンチロ ール74で押しつぶし、その後遮蔽材78で囲われた照射室76に送って、そこ で管状物70には鉄芯変圧加速器80から高エネルギー電子線(すなわち電離放 射線)を照射する。管状物70を照射室76の中でロール82上に誘導する。管 状物70の照射量は、好ましくは約2から10メガラド(以後「MR」と記す) 、より好ましくは約3.5〜4MRである。 照射後、照射済みの管状物84はガイドロール86の上方向に向かい、その後 照射済みの管状物84は水90が入っている熱水浴のタンク88の中を通過する 。今や押しつぶされている照射済みの管状物84は約5秒以上の保持時間の間、 すなわちフィルムを所望の温度までもっていくための時間、熱水中に浸す。次い で照射済みの管状物84を複数のスチームロールの周りに部分的に巻くものと、 任意選択で熱風を吹き付ける方法を備えた補助加熱手段(図示せず)によって照 射済み管状物84の温度を延伸温度として必要な約240°F〜250°Fまで 上げる。その後、照射済みフィルム84はニップロール92を通る方向に向け、 気泡94を吹き込む。それによって照射済み管状物84を横方向に引き伸ばし、 延伸ブロー管状フィルム96を形成する。さらに、気泡を吹き込んでいる間、す なわち、横方向に引き伸ばしている間、照射済み管状物84は、ニップロール9 8がニップロール92の表面速度よりも早い表面速度を有するので、ニップロー ル88とニップロール98の間で(長さ方向に)引っ張られる。横方向への引き 伸ばしと長さ方向への引っ張りの結果、照射済みで、二軸方向に延伸したブロー 管状フィルム96が製造できる。このブロー管状物は好ましく は共に約1:1.5〜1:6の比率で引き伸ばし、1:1.5〜1:6の比率で 引っ張ったものである。より好ましくは、この引き伸ばしと引っ張りはそれぞれ 約1:2〜1:4の比率で行う。その結果は約1:2.25〜1:36の二軸延 伸となり、より好ましくは1:4〜1:16である。気泡94がピンチロール9 2と98の間にある間にブロー管状フィルム96は収束ロール100によって押 しつぶされ、その後ピンチロール98を通りガイドロール102を横切って送り 、次に巻き取りロール104に巻き取る。アイドラーロール106によって良い 巻き取りを確実にする。 本発明のフィルムは、架橋を引き起こす(つまり、架橋ポリマーの網目を形成 する)ために照射すると共に、フィルムが互いに接着するようにコロナ処理して 表面を荒くすることが好ましい。照射工程でフィルムは、コロナ放電、プラズマ 、火炎、紫外線、X線、ガンマ線、ベータ線、ならびに高エネルギー電子線処理 などのエネルギー放射処理を受ける。それにより、照射された材料の分子間で架 橋を引き起こす。ポリマーフィルムの照射についてはBORNSTEIN他の米 国特許第4,064,296号に開示されており、それぞれの開示全体 を参照として本明細書に合体する。BORNSTEIN他は、フィルム中に存在 するポリマーを架橋するために電離放射線を使用することを開示している。 フィルムのコロナ処理はフィルムの表面にコロナ放電を受けさせて行う。つま りフィルム表面にごく接近して空気などのガスをイオン化させる。イオン化は接 近した電極の間を高電圧が通過すると起こり、表面荒さなど、酸化およびその他 の変化をフィルム表面に引き起こす。ポリマー材料のコロナ処理については、B ONETの、1978年10月17日発行の米国特許第4,120,716号に 開示されており、それぞれの開示全体を参照として本明細書に合体する。そこで はコロナ処理によってポリエチレンの表面を酸化し、ポリエチレン表面の接着特 性を改良したことを開示している。HOFFMANの米国特許第4879430 号では、これもそれぞれの開示全体を参照として本明細書に合体するが、タンパ ク質を含む物質に対する肉の接着性を増大させるためにプラスチック膜の内側表 面をコロナ処理することを含む肉料理包装用のプラスチック膜を処理するための コロナ放電の使用法を開示している。 本発明の多層フィルムは全くの共押し出し法または押し出し コーティング法で製造することができるが、多層フィルムを作る好ましい方法は 2つ以上の別のフィルム、好ましくは3つの別のフィルムを一緒にラミネートす るものである。このラミネーションは当業者に知られている従来のラミネート法 を用いて行えばよく、適当なラミネート用接着剤も同様に当業者には知られてい る。 3種類の別のフィルムを一緒にラミネートして多層フィルムを得るラミネーシ ョンタイプの好ましい方法において、多層フィルムがN2、O2およびCO2のバ リア性を提供する部分の役割を果たす独自のフィルムとしては、ポリエステルフ ィルムMELINEXTM D888が好ましい。これは、ICI Polyes ter,Melinex Commercial,Wilton Centre ,P.O Box 90,Middlesbrough,Englandから入 手することができる。このフィルムの組成、製造法、および様々な代替実施形態 については、PCT公開特許出願WO94/25511(すなわち、国際出願番 号PCT/GB94/00874で1994年11月10日発行、国際出願日は 1994年4月25日である)に詳細に記述されているものと思われる。それぞ れの開示 全体を参照として本明細書に合体する。ガスバリア層に小板状の無機質を含有す るガスバリア性フィルムに関するICIのその他の特許文献としては、1991 年2月4日出願、1992年8月12日発行の欧州特許出願0498569A2 、1991年6月10日出願、1992年12月16日発行の欧州特許出願05 18646A1、1991年6月14日出願、1992年12月16日発行の欧 州特許出願0518647A1、および1993年12月13日出願、1992 年6月6日発行の欧州特許出願0605130A1がある。これらの特許文献は いずれもそれぞれの開示全体を参照として本明細書に合体する。 PCT出願WO94/25511を根拠に、MELINEXTMD888フィル ムは複合シートであって、(無機物を含む)コーティング層を予めプライマ層を 施しておいた基材の1つ以上の表面に塗装することによって製造したものである ことは確かである。その後で、柔軟な接着層を基材には接着しないコーティング 層に塗装する。WO94/25511には、基材層、プライマ層、コーティング 層(中に無機物を含む)、および接着層となる様々の材料が全て詳細に開示され ている。いずれにしても、多層フィルムを形成するためのラミネート用に好まし い フィルムは、上に特定した、ポリエステルフィルムMELINEXTMである。 フィルム内に存在させる層状の無機物は、皮膜形成性の2:1のフィロケイ酸 塩層状無機質の小板を含むものが好ましい。フィロケイ酸塩層状無機質の組成と 構造に関する情報は、それぞれの開示全体を参照として本明細書に合体する“C layminerals:Their Structure,Behavior & Use”,Proceedings of a Royal Socie ty Discussion Meeting,9 & 10 Novembe r 1983,London,The Royal Society,1984 を参照することができる。特に、222から223頁、ならびに232から23 5頁を参照されたい。 SiOxは本発明の多層フィルム内でガスバリアとして使用できる無機物であ る。本明細書で用いる「SiOx」という用語はシリカおよびその変形形態を指 す。より特定すれば、「x」は1.5から4である。好ましくは、SiOxはシ リカ(SiO2)および/または一酸化珪素(SiO)を含む。 本明細書において用いる「小板」という用語は、小さな層状 無機質粒子を指し、その無機物を化学的な層間剥離工程にかけることによって得 られる。生成したたてよこ比の大きいその無機物粒子の水性コロイド分散体から は被膜が形成できる。層状無機質はスメクタイトからなる群、好ましくはヘクト ライトおよびモンモリロナイト、ならびに特にひる石から選択するのが好ましい 。本明細書において用いる「ひる石」という用語は、鉱物学的および工業的にひ る石として知られる全ての材料を指す。ひる石鉱石は自然界にある無機物で、相 の混合物(たとえば、ひる石、バイオタイト、ハイドロバイオタイトなど)なら びに中間層カチオン(たとえば、Mg2+、Ca2+、K+)を含有する。ひる石小 板の水性懸濁液またはスラリーの製造は、イオン交換(一般に不完全)で十分に 大きい膨潤が生じることを当てにして行う。完全にまたは部分的にイオン交換し て膨潤したひる石のゲルは続いて、ひる石小板の被膜形成性水性懸濁液を製造す るために、粉砕することができる。1つまたは複数の金属(特にアルカリ金属) 塩またはアルキルアンモニウム塩の水溶液でひる石粒子を処理し、次いで水中で 膨潤させ、次にひる石を層間剥離するために粉砕することはよく知られており、 たとえば、GB−A−1016385、GB−A−1119305、 GB−A−1585104およびGB−A−1593382、およびUS−A− 4130687に記載されており、それぞれの開示全体を参照として本明細書に 合体する。 ひる石はガスバリア特性、特に気体O2のバリアを提供するのに特に適した層 状無機質である。本発明による多層フィルムの酸素透過率は好ましくは50cc /m2/日以下、より好ましくは20cc/m2/日以下、さらに好ましくは10 cc/m2/日以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは1cc/m2/ 日以下である。 本発明の好ましい実施形態はひる石小板のコーティング層を含み、その小板は 、小板の数で、好ましくは50%以上、より好ましくは55から99%、さらに 好ましくは60から90%、そしてなおさらに好ましくは70から95%が0. 5から5.0μmの範囲の粒径(小板の最大幅の大きさを意味する)を有する。 ひる石小板の数で80から99.9%が0.1から5.0μmの範囲の粒径を有 することが好ましく、85から99.9%であればより好ましく、90から99 .9%であればさらに好ましい。ひる石小板の平均粒径(小板の最大幅の平均値 を意味する)は、好ましくは1.0から3.0μmより好ましくは 1.2から2.2μmであり、特に好ましくはは1.3から1.6μmである。 ひる石小板はまた、好ましくは約10から60Aの範囲の厚さを有し、特に好ま しくはは約25から40Aである。さらに、ひる石小板の数で60から100% が10から60Aの範囲の厚さを有することが好ましく、70から99%であれ ばより好ましく、そして90から95%であれば特に好ましい。ひる石小板の厚 さ平均は好ましくは25から50Aであり、より好ましくは25から40A、そ して特に好ましくは25から30Aである。 コーティング層は、適切なものは5μmまで、好ましくは2μmまで、より好 ましくは0.5μmまで、実用的な厚さの実質的に連続層を成す小板を含み得る が、たとえば大気中の酸素に対する改良されたバリア性という要求性能を発揮す る複合シートでは、たとえば0.01μmもの薄い厚さの実質的に連続層を成す 小板を含み、特に0.02μmから0.3μmの範囲、そしてとりわけ0.1μ mから0.25μmの範囲で含む。 第3図は本発明による多層フィルムの製造において少なくとも1つの別のフィ ルムにラミネートすることができるブローフィルムを作成するために有用な方法 の概要を図示する。少なく とも1台の押し出し機が、高密度ポリエチレンの単層フィルムを形成するために 、溶融ポリマーを共押し出しダイ196に供給する。押し出し機には好ましくは スクリーンパック198,ブレーカープレート200および複数のヒータ202 を装備する。単層フィルムはマンドレル204とダイ196の間から押し出し、 その押し出し物は空冷環206から流れ出す冷気で冷やす。ブローしてできた気 泡207はその後ガイドロール210を経由してニップロール208によって折 りたたんだ形状にもっていく。折りたたんだチューブは任意選択で処理棒212 の上を通し、その後アイドラーロール214の上、および折りたたんだチューブ 218の張りを調整するダンサーロール216の周りを通し、その後折りたたん だチューブは巻き取り装置222によって巻き取ってロール220とする。 第2図で図示し、上に記述した方法によって製造した多層フィルムと、第3図 で図示し、これもまた上に記述した方法によって製造した単層フィルムを、ポリ エステルとひる石であると信じられる無機物小板を含むフィルム、すなわちME LINEXTMポリエステルフィルムD888の反対側にそれぞれラミネートした 。それぞれのラミネーションにはウレタン系接着剤 を用いた。得られたフィルムは、約5ミルの厚さを有し、不透明性が高く(それ ぞれの開示全体を参照として本明細書に合体するASTM Test D589 sec 15.09に準じたとき事実上0%の光透過度を与える)、耐酷使性 が高く、比較的、O2、CO2、N2および水蒸気不浸透性である。この積層板は 金属箔を含まず、未現像写真フィルムロールの真空包装に適していた。 一般に本発明による多層フィルムはシールして袋、パウチ、ケース、蓋材その 他にすることができる。フィルムのシーリングはそれ自身または別のフィルムあ るいは非フィルム製品であり得る。シーリングの好ましい手段には、当業者に知 られているように、ホットバー(ヒートシール)または冷たい金属棒に取り付け たニクロム線(インパルスシール)を使う方法、または当業者に知られている、 超音波放射、高周波放射およびレーザーなどを使う別のシーリング手段もあるが 、好ましいシーリング手段はインパルスシーラーである。ポリエチレンが主流で あるフィルムは一般にインパルスシーリングまたはホットバーシーリングを用い てシールする。線状と形をもったものと両方ともシールすることができるのは当 業者が知るところである。 管状材料をシールおよびカットして袋を作る方法の概要は、OWENの1969 年7月25日出願の米国特許第3,552,090号、米国特許第3,383, 746号、ならびに米国特許出願第844,883号に開示されている。これら 2つの米国特許ならびに米国特許出願書類はそれぞれの開示全体を参照として本 明細書に合体する。 本発明にふさわしい様々なフィルムについて以下に記述する。別に断りがない かぎり、パーセント、部などは全て重量を表す。 実施例 3層構成の管状テープを共押し出しで成型した。テープは29ミルの厚さを有 し、テープはテープ厚さの25パーセントを受け持つA(外面)層、テープ厚さ の60パーセントを受け持つB(内部)層、テープ厚さの15パーセントを受け 持つC(内面)層を有する。A層は(a)ミシガン州ミッドランドのDowCh emical Companyから入手した0.920g/ccの密度を有する 線状低密度ポリエチレンDOWLEX2045(TM)(以後「LLDPE#1 」)90重量パーセント、(b)テキサス州ヒューストンのExxon Che mi cal Companyから入手した酢酸ビニル含量が9パーセントのエチレン /酢酸ビニルコポリマーESCORENETMLD318.92(以後「EVA# 1」)10重量パーセントからなる。B層は(a)LLDPE#1 65重量パ ーセント、(b)EVA#1 10重量パーセント、および(c)ニューヨーク 州タリタウンのAmpacet Corporationから入手した低密度ポ リエチレン系のマスターバッチ19153−Sブラック(以後「ブラックマスタ ーバッチ#1」)25重量パーセントからなる。C層はテキサス州ヒューストン のExxon Chemical Companyから入手した酢酸ビニル含量 が28パーセントのエチレン/酢酸ビニルコポリマーESCORENETM LD −761.36(以後「EVA#2」)100重量パーセントからなる。 3層構成の管状物は水槽で冷却して固体相とし、次いで約53.2ミリアンペ ア(すなわち7から8メガラド「MR」)からのレベルで電子線を照射して架橋 した。得られた架橋結合した3層構成管状物はスチーム缶と熱風で約237°F に加熱し、次に2つのニップロールの間に保持するように仕掛けた空気の気泡を 用いて機械方向と横方向の両方に約350%それぞ れ、引っ張り、引き伸ばして延伸させた。延伸によって2.38ミルのチューブ の形状をした3層構成フィルムが製造できた。 引っ張りの後、それによって得られる熱水収縮性の平坦な共押し出しフィルム は1対のニップロールを通すと、チューブはつぶれて内面C層がそれ自身と結合 し、以下のような内面C層である2つの中央の層がそれ自身と結合している最後 の6層フィルムとなる(つまり、4.76ミルの厚さを有する「自己溶接した6 層フィルム」となる)。 A/B/C/C/B/A この「自己溶接した」フィルムは次いで、厚さ20ミクロンを有するMELI NEXTM D888フィルムにラミネートした。これはポリエチレンテレフタレ ートと、フィルムに高度のO2、CO2、N2、および水分バリア特性を付与する ラメラ微粒子(ひる石微粒子であると信じられる)を含有する、非アルミニウム 金属、非塩素含有の酸素バリア性の高いフィルムである。MELINEXTM D 888フィルムは、アクリルアミドおよび/またはその誘導体および/またはス チレンコポリマー、および/またはアクリルまたはメタクリル樹脂(上述の)、 並びに、酸基が遊離している酸(これも上述したもの)を含む ものと考えられる樹脂成分を含有するプライマ層と共に、ポリエステル樹脂内に ひる石微粒子を含有するコーティング層を含むものと信じられる。MELINE XTM D888が6層の基材フィルムにラミネートすることによって9層のラミ ネート中間物ができる。なぜなら、MELINEXTM D888は2層のフィル ムであり1層のラミネート用接着剤(すぐ下に記載)をラミネーションを行うた めに使用するからである。 適当なラミネート用接着剤としては、当業者に知られている、フィルム同士を 互いにラミネートするためのラミネート用接着剤が含まれる。好ましいラミネー ト用接着剤としてはポリウレタン系接着剤が含まれる。特に好ましいポリウレタ ン系接着剤は(1)酢酸エチル39.7%とメチレンビスフェニルイソシアネー ト5.0%と(2)酢酸エチル25%とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン 9.4%とジエチレングリコール9.4%と(3)溶剤としての酢酸のエチルエス テルのブレンドを含む。このラミネート用接着剤はイリノイ州のMorton International of Woodstockから入手できる。 その後、上記の9層ラミネート中間物に第3のフィルムをラ ミネートする。水分バリアとして好ましくは寄与する第3のフィルムは高密度ポ リエチレン100重量パーセントの単層フィルムである。好ましくは、この高密 度ポリエチレンは、約0.962g/ccの密度と約1.0のメルトインデクス を有し、約2ミルの厚さを有するもので、好ましくはテキサス州ヒューストンの Chevron Chemical Companyから入手できるChevr on HiD 9659 HDPE樹脂を含む。 写真関連製品の包装において、本発明に関わるフィルムおよび製品は10から 100ポンドの写真紙および写真フィルムのロールの包装、ならびに様々な大き さの映画フィルムのロールの包装に特に有用である。カーボンブラックをポリマ ーとブレンドして埋め込んである層は包装内の感光性製品が光に曝されるのを防 ぐ。 以上本発明をその好ましい実施形態に関して述べたが、本発明の本質および範 囲から逸脱することなく、修正および変更を加えることができることを理解すべ きことは、当業者なら容易に理解するであろう。したがって、そのような修正は 下記の請求の範囲内で実施されるものである。さらに、出願者は、本明 細書で開示する全領域に準ずる領域の全てを開示する。このような準領域もまた 本発明を実施する中で有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                 Multi-layer high barrier packaging film that can withstand abuse Field of the invention   The present invention relates to the use of atmospheric gases,Two, OTwo, And COTwoA barrier to Suitable for packaging products that are provided and preferably packaged in an abuse-resistant film Packaging film. This film is particularly photosensitive, moisture sensitive and And OTwoUseful for packaging sensitive products. The invention also relates to packaged products, especially True film, especially projection film, opaque, moisture barrier, gas barrier film The present invention relates to vacuum packaging. Background of the Invention   Vacuum packaged in a strong, opaque, high gas barrier film for quite a long time There are various photographic products such as undeveloped photographic film. One of such films One was a multilayer film having the following structure. Polyethylene / foil / nylon / polyethylene terephthalate   However, foil cannot be easily recycled and can be co-extruded with plastics. Expensive and expensive. It is desirable to provide another film that shows the rear but does not contain foil. Would. Also, compared to other thermoset and thermoplastic polymers, especially polyethylene It is desirable to reduce or eliminate the use of relatively expensive polyamides. Mochi Of course, this film has very high opacity, high abuse resistance, and high gas barrier. It is also desirable to have rear characteristics.   At least one layer of film can be used to create layered minerals such as vermiculite. Including extremely high OTwoBarrier packaging films are known. However, this These films are heavy duty, suitable for packaging hard and heavy items such as undeveloped photographic film. Has no nature. These also include packaging of photographic film products, including undeveloped photographic film. Does not have gas barrier properties for packaging. In addition, these include undeveloped photographic films. Does not have the desired opacity for packaging of photosensitive products such as photographic film. Summary of the Invention   The present invention provides an NTwo, OTwo, And COTwoOutstanding gas against Shows barrier and can have high moisture barrier as well as high opacity to light To provide a multi-layered film. The multilayer film of the present invention is also resistant to abuse. Eh, especially Provide relatively heavy undeveloped photographic film rolls in a form suitable for vacuum packaging. Can be.   The film of the present invention is particularly suitable for the packaging of photosensitive products, especially film rolls for projection. are doing. Optionally, the film can be heat-sealed to itself or another film. Types that exhibit high burst strength when heated and can maintain a sufficient vacuum It may be. In addition, films can be made from relatively inexpensive polymers. And there is no need for a complicated manufacturing process such as orthogonal lamination.   As a first aspect, the present invention relates to (A) platelet-shaped inorganic material, aluminum oxide, And SiOx(Where x is 1.5 to 4) at least selected from the group consisting of And (B) an ethylene / α-olefin copolymer and a polyethylene. Len homopolymer, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polyes A second layer comprising at least one selected from the group consisting of tellurium. With respect to the multilayer film, the multilayer film has at least one It has an instrumented impact strength of 0 pounds.   As a second aspect, the present invention relates to (A) a platelet-shaped inorganic substance, Aluminum and SiOx(Where x is from 1.5 to 4) A first layer containing at least one selected, and (B) high-density polyethylene, biaxial stretching Select from the group consisting of polypropylene, polyvinylidene chloride, and polyester And a second layer comprising at least one of the above. Is O at standard temperature and pressure and 100% relative humidity.Two25cc / m transmittanceTwo/Day Less than (more preferably about above) and at 100 ° F., 90% relative humidity HTwoO transmittance 1.5 g / 100 in.TwoIs less than.   Preferably, the multilayer film has an instrumented impact strength ) Is about 10 to 300 pounds based on the total thickness of the multilayer film.   Preferred multilayer films are (A) polyethylene homopolymer, ethylene / α- Olefin copolymers, ethylene / ester copolymers, ionomers, polyamides And a first layer comprising at least one selected from the group consisting of polyester And (B) an ethylene / ester copolymer, a modified polyolefin, an ionomer, Ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylic acid, polyamide, Selected from the group consisting of polyurethane and polyurethane A second layer comprising at least one of: (C) an ethylene / ester copolymer; Modified polyolefin, ionomer, ethylene acrylate copolymer, Selected from the group consisting of tylene acrylic acid, polyamide, and polyurethane A third layer comprising at least one of: (D) a polyethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / ester copolymer, ionomer, poly An amide, and at least one selected from the group consisting of polyesters 4 layers and (E) platelet-shaped inorganic, aluminum oxide and SiOx(However, x is a fifth layer including at least one selected from the group consisting of 1.5 to 4), (F) High density polyethylene, biaxially oriented polypropylene, polyvinylidene chloride, And a sixth layer containing at least one selected from the group consisting of polyester. The fifth layer is between the fourth and sixth layers. Preferably, the second layer comprises a first layer and a third layer. The third layer is between the second and fourth layers and is directly adhered to the second layer. , The fourth layer is between the third and fifth layers, and the fifth layer is between the fourth and sixth layers. Good Preferably, the fifth layer contains vermiculite.   Preferably, the multilayer film further comprises a film directly adhered to the fifth layer. A primer layer, which comprises aminoplast resin, homopolyester, Polyester, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / itaconic acid Polymers, styrene / acrylamide copolymers, acrylic acid copolymers, Tacrylic acid copolymer, acrylic acid / C2-6Ester copolymers, functionalization Polyolefin, nitrocellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcell Selected from the group consisting of loin, polyvinyl alcohol, and polyurethane Including at least one.   Preferably, the fifth layer further comprises an aminoplast resin, a homopolyester, a copolyester. Ester, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / itaconic acid copoly Styrene / acrylamide copolymer, acrylic acid copolymer, Copolymer of lylic acid, acrylic acid / C2-6Ester copolymers, functionalized poly Olefin, nitrocellulose, ethylcellulose, hydroxyethyl cellulose , Polyvinyl alcohol, and polyurethane. Including at least one.   Preferably, the multilayer film further comprises modified polyolefin, ionomer, ethylene Acrylate copolymer, ethylene At least one selected from the group consisting of acrylic acid, polyamide, and polyurethane A seventh layer, including at least one, wherein the seventh layer is between the fourth and fifth layers. Preferred In addition, multi-layer films may be further modified polyolefins, ionomers, ethylene Lulic ester copolymers, ethylene acrylic acid, polyamides, and polyurethanes An eighth layer including at least one selected from the group consisting of Between the fifth and sixth layers.   Preferably, at least one layer of the multilayer film contains a pigment. Preferred pigments include Includes carbon black. Preferably, the carbon black has at least one internal foil. Present in the film layer. Preferably, the carbon black is located between the first and second layers. A seventh film layer, which is further comprised of a polyethylene homopolymer, Tylene / α-olefin copolymer, ethylene / ester copolymer, ionomer At least one selected from the group consisting of including. Preferably the carbon black comprises an eighth film layer between the third and fourth layers Also present in this eighth layer is a polyethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / ester copolymer, ionomer, poly Amides and polyesters At least one selected from the group consisting of   Preferably, the multilayer film further comprises modified polyolefin, ionomer, ethylene / Acrylic acid ester copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, polya A ninth group comprising at least one selected from the group consisting of A ninth film layer between the fourth and fifth layers.   Preferably, the multilayer film further comprises modified polyolefin, ionomer, ethylene Acrylic acid ester copolymer, ethylene acrylic acid, polyamide, A tenth film layer comprising at least one selected from the group consisting of urethanes And the tenth film layer is between the fifth and sixth layers.   Preferably, the first, fourth, seventh and eighth layers of the multilayer film each have (A) a density of about 0 . 89 g / cc to 0.93 g / cc of homogeneous ethylene / α-olefin copolymer And (B) at least selected from the group consisting of linear low density polyethylene Including one.   Preferably, the multilayer film is O.sub.2 at standard temperature and pressure, 100% relative humidity.Two Permeability is 25cc / mTwo/ Day, more preferably standard temperature and pressure, relative humidity 1 At 00%, about 0.1 to 10 cc / mTwo/ Day, even more preferably standard temperature Degree 0.1 to 1 cc / m at 100% relative humidityTwo/ Day.   Preferably, the multilayer film has an H at 100 ° F. and 90% relative humidity.TwoO transmission 1.5 g / 100 in.TwoLess than 100 ° F, relative humidity 9 H at 0%TwoO permeability about 0.01 to 1.0 grams / 100 in.Two, More one Layer preferably at 100 ° F. and 90% relative humidityTwoO permeability from about 0.01 0.3 g / 100 in.TwoHaving.   Preferably, the multilayer film has a total thickness of about 3 mils to about 15 mils, more preferably It has about 4 to about 10 mils, even more preferably about 4 to about 7 mils.   In a third aspect, the invention relates to a packaged product comprising a package and a product in the package. About goods. The packaging comprises a multilayer film according to the invention and the product comprises a photographic film. No. The multilayer film, preferably in a packaged product, is preferred according to the invention. It is a multilayer film. Preferably the product has at least one undeveloped photographic film roll. And the package is preferably vacuum wrapped. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 is suitable for use with the articles illustrated in FIGS. FIG. 3 is a diagram showing a cross section of a preferred multilayer film.   FIG. 2 schematically shows a preferred manufacturing process of a part of the film illustrated in FIG. FIG.   FIG. 3 schematically shows a preferred manufacturing process of another portion of the film illustrated in FIG. FIG. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION   The film of the present invention and the film used in the present invention have a thickness of 0.25 mm or less, That is, 10 mils or less. As used herein, the term "packaging" Refers to the packaging material that forms around the product. The phrase "product to be packaged" as used herein Refers to the combination with the product that is surrounded by the packaging material.   As used herein, the term "seal" refers to a first region of a film surface, Refers to any seals for the second area, which seals at least each of these By heating this area to the sealing start temperature, ie heat sealing Formed by Sealing includes heating bar, hot air, hot wire, infrared radiation Out of various methods such as radiation, ultrasonic sealing, high-frequency sealing, etc. This can be done by one or more of the following.   Heat sealing is usually interconnected with the help of pressure to the point where fusion occurs. By heating the touching area, two or more thermoplastic films or This is the step of joining the parts. Die or rotating wheel with constant heat This process is called heat sealing when given by Melt beads sea In a ring, a thin strand of molten polymer is pressed along one face Take out and follow the mark with a wheel that crimps the two faces together. Shock sea Heat is generated by a resistive element applied to the workpiece in a relatively cool state. And then heated rapidly. In this method, sealing and cutting are performed at the same time. It can be carried out. Dielectric seals transfer heat in the film at high frequencies to polar materials. This is accomplished by inducing. When heating is performed by ultrasonic vibration, this The process is called ultrasonic sealing.   As used herein, the terms "barrier" and the phrase "barrier layer" refer to films and And / or a barrier to one or more types of gases applied to the film layer Used in terms of the ability of a film or film layer to work. Packaging technology And oxygen (ie gaseous OTwo) The barrier layer is well known to those skilled in the art For example, a hydrolyzed ethylene / vinyl acetate copolymer (abbreviation "EVO") H "and" HEVA "and also" ethylene / vinyl alcohol Copolymers), polyvinylidene chloride, polyamides, polyesters And polyacrylonitrile.   As used herein, the phrase "overworked layer" as well as the phrase "stab resistant layer" Potential causes for film layers to reduce wear, stings, and other package integrity As long as it works to counter the potential causes of poor packaging appearance And / or the inner film layer.   The phrase "instrumented impact strength" as used herein is similar to ball burst impact strength The energy required to pierce the restrained film specimen as described below. Point. However, the instrumented impact tester measures the tensile / elongation curve to break be able to. "Gradient" is the change in elongation for a change in force in the straight part of the curve Is the ratio of "Peak" is a measure of the maximum force applied to break a specimen. is there. "Impact energy" is the energy absorbed by a sample before it breaks. It is a measure. Instrumented impact was measured according to ASTM D3763, which The entirety of which is incorporated herein by reference.   Preferably, the multilayer film used in the present invention has an impact strength of about 30 to 300 pounds. , More preferably about 50 to 300 pounds, even more preferably about 75 to 3 pounds. 00 pounds, even more preferably about 100 to 300 pounds.   Preferably, the multilayer film used in the present invention has a low energy to break. At least 2 ft-1bs, more preferably at least 2.5 ft-1bs, more More preferably at least 3 ft-1bs, even more preferably at least 3 ft-1bs . 5 ft-1 bs. Preferably the multilayer film has an energy G is preferably about 2 to 10 ft-1bs, more preferably about 2.5 to 10 ft-1bs, even more preferably about 3 to 10 ft-1bs, even more preferred. Or about 3.5 to 10 ft-1bs.   As used herein, the phrase "impact strength" refers to whether the test is performed via a drop weight, Or peak load and absorption energy, whether performed via instrumented impact Ghee. As long as the same impact velocity is applied as known to those skilled in the art. The value of the peak load obtained from the falling weight is substantially obtained from the instrumented impact. Value of the absorbed energy obtained through the falling weight It matches the value of the absorbed energy obtained from the dressing impact. The values recorded here are Impact speed was obtained at about 12 feet per second.   As used herein, the phrase “ball burst strength” refers to a restrained film specimen. Refers to the energy required to rupture and penetrate, according to ASTM D3420 And is hereby incorporated herein by reference in its entirety.   As used herein, the terms "lamination", "laminate", and the phrase "laminate" "Film" means two or more layers of film or other material of film. Refers to the process and the resulting product created by bonding them together. The termination is by bonding the layers with an adhesive and by corona treatment with heat and pressure For joining by spread coating and extrusion coating So even that can be achieved. The term laminate refers to one or more Coextruded multilayer films containing a tie layer are also included.   As used herein, the term “stretched” refers to the state of stretching (usually referred to as stretching temperature). At elevated temperatures), followed by substantially stretched dimensions Is set in a stretched form by cooling the material while holding Refers to the polymer-containing material used. Combination of elongation at this high temperature followed by cooling The alignment brings the arrangement of the polymer chains into a more parallel form, thereby reducing the film Improve mechanical properties. The stretched polymer-containing material is then restrained without annealing When heated to the stretching temperature without stretching, heat shrinkage occurs and almost the original dimensions, that is, Return to the dimensions before the extension. The term "stretched" is used herein to refer to a stretched film. Used in connection with the film and may be stretched in any one or more of a variety of ways. it can.   Unidirectional stretching is referred to herein as "uniaxial stretching" and bidirectional stretching is referred to as In the book, it is called "biaxial stretching". In the stretched plastic film, it was stretched Can be relaxed by reheating the film to a temperature above the temperature There may be residual internal stress in the plastic sheet. Re-add such a film When heated, the film tends to shrink and return to its original dimensions before stretching. Addition Films that shrink when heated are commonly referred to as heat shrinkable films.   As used herein, the phrase "stretch ratio" refers to a plastic film material. Is the product of the multiplications of the dimensions that are stretched in several directions, usually two directions perpendicular to each other. Point. Stretching in the vertical direction is referred to herein as "pulling" and Is referred to herein as “stretching”. Stretching extruded through an annular base The film that has been blown can be used to create bubbles. And obtained by Such pulling on the film will cause the film to move. Obtained by passing through two sets of nip rolls with a force source, The set has a higher surface velocity than the upstream set, and the resulting draw ratio is the nip of the downstream set It is the roll surface velocity divided by the surface velocity of the upstream set of nip rolls. Delay The degree of elongation is also called the stretch ratio, and is also known as the "racking ratio".   As used herein, the term "monomer" generally refers to low molecular weight, relatively simple A pure compound that reacts with itself or with other similar molecules or compounds A polymer can be formed by bonding with an object.   As used herein, the term "comonomer" refers to at least one comonomer during the copolymerization reaction. Refers to monomers that copolymerize with different monomers, the result being a copolymer.   The term “polymer,” as used herein, refers to a polymerization reaction product and refers to a homopolymer , Copolymers, terpolymers, tetrapolymers and the like. Generally, the film layer It may consist essentially of a single polymer, or in addition to it, i.e. It may have an additional polymer blended therewith.   The term "homopolymer" as used herein is obtained by polymerizing a single monomer. Used for polymers, i.e., polymers consisting essentially of a single type of repeating unit You.   As used herein, the term “copolymer” refers to at least two different monomers Refers to a polymer formed by the polymerization reaction of For example, the term "copolymer" Includes copolymerization products of ethylene and α-olefins such as 1-hexene . The term "copolymer" also includes, for example, ethylene, propylene, 1-hexene, And copolymerization of a mixture of 1-octene. The term "copolymerization" as used herein Refers to the simultaneous polymerization of two or more monomers. The term “copolymer” also includes Includes random copolymers, block copolymers, and graft copolymers .   As used herein, the term `` polymerization '' includes homopolymerization, copolymerization, terpolymerization, and the like. And random, graft, block, etc. Includes all types of copolymers. Generally, the films used according to the invention The polymer in may be any suitable, including slurry, gas phase, and high pressure polymerization methods. It can be prepared according to various polymerization methods.   As used herein, a copolymer identified in terms of a plurality of monomers, such as " "Propylene / ethylene copolymer" means that one monomer is Or copolymerizes at a higher weight percent or mole percent than the monomer group Refers to potential copolymers. However, the first listed monomer is Polymerizes, preferably at a higher weight percent than the second listed monomer, and For terpolymers, such as terpolymers and quaternary polymers, the first The monomer copolymerizes at a higher weight percent than the second monomer and the second monomer The mer copolymerizes at a higher weight percent than the third monomer and the like.   As used herein, the terminology using “/” for the chemical distinctiveness of the copolymer ( For example, “ethylene / α-olefin copolymer”) Identify the comonomers to be copolymerized for As used herein, “ethylene α-ole Finco “Polymer” is equivalent to “ethylene / α-olefin copolymer”.   As used herein, a copolymer is referred to in terms of the monomer from which the copolymer is formed. From, ie, named. For example, the phrase "propylene / ethylene copolymer" -'' Means propylene and ethylene with or without added comonomer. Refers to a copolymer produced by copolymerization of both. As used herein, the phrase "ma "" Refers to a polymer unit derived from the monomer used in the polymerization reaction. For example, the phrase An “α-olefin mer” is, for example, a simple substance in an ethylene / α-olefin copolymer. The polymerized unit is a part of the polymer chain when the α-olefin monomer reacts. And the “residue” derived from the α-olefin monomer, ie, α-olefin After the monomer has reacted and become part of the polymer chain, It is the part of the polymer provided by the nomer.   As used herein, the phrase "heterogeneous polymer" refers to a compound having a relatively wide variation in molecular weight. Polymerization reaction products whose composition distribution varies relatively widely, i.e., For example, it refers to a polymer produced using a conventional Ziegler-Natta catalyst. Heterogeneous polymer Is useful for various film layers used in the present invention. Such polymers are generally Including a relatively wide variety of chain lengths and comonomer proportions.   As used herein, the phrase "heterogeneous catalyst" refers to a heterogeneous polymer as defined above. Refers to a catalyst suitable for use in the polymerization of the mer. Heterogeneous catalysts have Lewis acidity and It consists of several active sites with different disability environment. Ziegler-Natta catalyst is uneven It is a one-system catalyst. Examples of Ziegler-Natta heterogeneous systems include organic compounds such as titanium chloride. There are metal halides that have been activated by metal cocatalysts, May contain magnesium chloride and form complexes with trialkylaluminum . This is disclosed in US Pat. No. 4,302,565 to GOEKE et al. U.S. Pat. No. 4,302,566 to U.S. Pat. Both of which are incorporated herein by reference in their entirety.   As used herein, the phrase "homogeneous polymer" refers to a relatively narrow molecular weight distribution and ratio. A polymerization reaction product having a relatively narrow composition distribution. Homogeneous polymers are useful in the present invention It can be used for various layers of a multilayer film. Homogeneous polymers have relatively few Uniform Sequence of monomers, mirroring of sequence distribution in all chains, and similarity of total chain length, That is, homogeneous polymers are structurally heterogeneous in that they exhibit a narrower molecular weight distribution. Different from limers. In addition, homogeneous polymers are generally used for Ziegler-Natta catalysts. Instead, they are prepared using metallocene or other single-site catalysts.   More specifically, the homogeneous ethylene / α-olefin copolymer has a molecular weight distribution (Mw/ Mn), Composition distribution width index (CDBI), narrow melting point range, single melting point behavior, etc. Can be characterized by one or more methods known to those skilled in the art. You. Molecular weight distribution (Mw/ Mn) Is also known as "polydispersity" It can be measured by hyperchromatography. Uniform that can be used in the present invention The ethylene / α-olefin copolymer is preferably 2.7 or less, more preferably Is from 1.9 to 2.5, more preferably from about 1.9 to 2.3.w/ MnHaving . The composition distribution width index (CD) of such a homogeneous ethylene / α-olefin copolymer BI) is typically about 70 percent or greater. CDBI is a comonomer of the whole molecule -50% of the median content (ie plus or minus 50%) As weight percent of copolymer molecules having comonomer content in the range Defined. Therefore, the CDBI of linear polyethylene without comonomer Is defined as 100%. This composition distribution width index (CDBI) is the temperature eluted fraction It is measured by a technique called the alternative method (TREF). By measuring CDBI Assessed that the polymer (ie, typically has a CDBI value of 70% or more and has a narrow composition distribution) Is determined to have a CDBI value of usually 55% or less and a broad composition distribution. It can be clearly distinguished from commercially available VLDPE. CD of copolymer TREF for measuring the BI value and a calculated value based on the TREF are, for example, J. Wild et al. Poly. Sci. Phys. Ed. , Vol. 20, p. 4 41 (1982), for example, in the art, Calculated easily from data obtained by known techniques. Homogeneous ethylene / Α-olefin copolymer has a CDBI greater than about 70%, ie, about 7%. Preferably, it has a CDBI of 0% to 99%. Uniform ethylene useful in the present invention / Α-olefin copolymers are also commonly referred to as “heterogeneous copolymers”, ie, Exhibits a relatively narrow melting point range compared to polymers having a CDBI of 55% or less . Homogeneous ethylene / α-olefin copolymer can be obtained by differential scanning calorimetry As measured by (DSC), the peak of melting point (Tm ) Preferably exhibit a substantially single melting point characteristic. Preferably, the homogeneous The polymer has a DSC peak T from 80 ° C to 100 ° C.mHaving. In this specification The phrase "substantially single melting point" as used, as analyzed by DSC, About 80% of the single T within a temperature range of about 60 ° C. to 105 ° C.mShow peak However, there is substantially no material having a melting point peak exceeding about 115 ° C. Means DSC measurements are based on the Perkin Elmer System 7 thermal analysis system. Follow it. The reported melting point information is the second melting point data. That is, the sample Is programmed to raise the temperature at a rate of 10 ° C / min. And a program is set up so that the sample is then heated at a rate of 10 ° C./min. To reheat (second melting).   Homogeneous ethylene / α-olefin copolymers usually comprise ethylene and one or more α -It is produced by copolymerizing with an olefin. Preferably, the α-olefin is CThree ~ C20Α-monoolefin, more preferably CFour~ C12Α-mono Refin, more preferably CFour~ C8Is an α-monoolefin. Sa More preferably, the α-olefin is butene-1, hexene-1, and octane. Ten-1, that is, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, respectively. At least one selected from the group consisting of: Most preferably, the α-O Refin is octene-1 and / or a mixture of hexene-1 and butene-1. Including.   Methods of making and using homogeneous polymers are described in US Pat. No. 206,075, US Pat. No. 5,241,031 to MEHTA, and PC T International Application WO93 / 03093, the disclosure of each of which is incorporated by reference in its entirety. Incorporated herein as reference. Production of homogeneous ethylene / α-olefin copolymer And PCT International Publication No. WO 90/03414 And PCT International Publication No. WO 93/03093. Are all Exxon Chemical Patent , Inc. ) Is the applicant and the entire disclosure of each is hereby incorporated by reference. To coalesce.   Yet another homogeneous ethylene / alpha-olefin copolymer is disclosed in LAI et al. No. 5,272,236, and LAI et al. U.S. Pat. No. 5,278,272, which is incorporated by reference in its entirety. As incorporated herein.   The term "polyolefin" as used herein refers to a polymerized olefin, It can be linear, branched, cyclic, aliphatic, aromatic, substituted, or unsubstituted . More specifically, the term polyolefin includes homopolymers of olefins. , Copolymers of olefins, copolymers with olefins such as olefins and vinyl monomers Copolymers with non-olefinic comonomer that can be mixed, modified polymers, etc. Is included. Specific examples include polyethylene homopolymer and polypropylene homopolymer. Polymer, polybutene, propylene / butene copolymer, ethylene / α-olefin Copolymer, propylene / α-olefin copolymer, butene / α-olefin Ethylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate Copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic acid Methyl copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid Copolymer, modified polyolefin resin, ionomer resin, polymethylpentene, etc. There is. The modified polyolefin resin may be an olefin homopolymer or a copolymer thereof. Rimmer and parable For example, maleic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids, or anhydrides and esters Or a modified poly prepared by copolymerizing with a derivative thereof such as a metal salt. Including mer. The modified polyolefin resin may also be an olefin homopolymer or Unsaturated carbohydrates such as maleic acid, fumaric acid, etc. Incorporating acid or its derivatives such as anhydrides, esters or metal salts Therefore, it can be obtained.   "Polyamide", "polyester", "polyurethane", etc. used in this specification The terms that identify a polymer include the formation of a polymer of that type when polymerized Having repeating units introduced by monomers known to be Polymerize to produce a polymer with that name when it is polymerized Comonomers, derivatives, etc., which can be copolymerized with known monomers are also Including. For example, the term "polyamide" refers to a polymer that polymerizes to produce a polyamide. A polymer having a repeating unit formed by a monomer such as prolactam, Comonomer and caprolacter that do not form polyamide when polymerized alone And copolymers obtained by copolymerizing the same. In addition, the polymer The identifying term is the poly Also included are "blends" of the polymer with another polymer of a different type.   As used herein, "ethylene α-olefin copolymer" and "ethylene / The phrase "alpha-olefin copolymer" refers to low density polyethylene (LDPE), Medium density polyethylene (MDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), pole Uniform materials such as low and very low density polyethylene (VLDPE and ULDPE) And Exxon Chemical Comp in Baytown, Texas linear homogeneous ethylene / α- using metallocene available as a catalyst Olefin copolymer resin EXACTTMLong, branched, uniform and substantial A linear ethylene / α-olefin copolymer (eg, Midra, Michigan) AFFIN available from Dow Chemical Company of India ITYTMResin and ENGAGETMA copolymer known as a resin), and Linear ethylene / α-olefin copolymer available from Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Polymer resin TAFMERTMAnd so on. The above heterogeneous polymer and homogeneous poly The mer usually comprises ethylene and butene-1 (ie, 1-butene), hexene-1 , Octen C such as -1FourTo CTenOne or more comonomers selected from α-olefins And copolymers of LDPE and MDPE are LLDPE, VLDPE, UL DPE, EXACTTMResin and TAFMERTMMore highly branched than resin However, the later group of resins is less than the long branches present in LDPE and MDPE. It has many relatively short branches. AFFINITYTMResin and ENGAG ETMResin has relatively few long-chain branches and relatively many short-chain branches Having. LLDPE is usually from 0.91 gram per cubic centimeter It has a density in the range of 0.94 grams per centimeter.   Generally, the ethylene / α-olefin copolymer is about 80 to 99 weight percent. By copolymerization of ethylene with 1 to 20 weight percent of an alpha-olefin. Consisting of a copolymer which can be used. Preferably, the ethylene α-olefin copolymer is about 85 to 95 weight percent ethylene and 5 to 15 weight percent alpha-ole It consists of a copolymer formed by copolymerization of fins.   As used herein, the terms “inner layer” and “inner layer” refer to multilayer films. Thus, a layer whose main surface is both directly adhered to another film layer.   As used herein, the phrase “inner layer” refers to the multilayer film that packages a product. Refers to the outer film layer that is closest to the product compared to the other layers in the multilayer film. You. The “inner surface layer” is also co-extruded simultaneously with an annular die, and a number of concentrically arranged Also used for the innermost layer of the layer.   As used herein, the phrase “outer layer” refers to the fact that one or less of the major surface is directly Refers to the film layer of the film adhered to the lum layer. This phrase can be single and multi-layer Use including film. All multilayer films have only two, only two outer layers do not have. Main table, all of which are adhered to only one of the other layers of the multilayer film Having a surface. In a monolayer film, there is only one layer, of course Layer, neither of its two major surfaces adheres to the other layers of the film It turns out that.   As used herein, the phrase “outer layer” refers to the multilayer film that packages a product. Refers to the outer layer that is furthest away from the product as compared to the other layers of the multilayer film. "Outer layer Is also the outermost layer of multiple layers co-extruded simultaneously in an annular die and arranged in concentric circles. Is also used.   As used herein, the phrase "directly bonded" refers to a film Applied to the layer, intended for the main film, with no intervening layers, adhesives, etc. Defined as adhered to film. In contrast, the term "between" used in the present invention The word is applied to a film layer that is described as being between two other layers, The main body layer directly adheres to two other layers that sandwich it, And both of them including those not directly bonded to one or both of the two layers. You That is, one or more layers are disposed between the main layer and one or more layers sandwiching the main layer. May be additionally inserted.   As used herein, the terms “core” and “core layer” apply to multilayer films. And has a major function other than an adhesive or compatibilizer to adhere the two layers to each other. Refers to the inner film layer to be made. Usually, one or more core layers have the strength required for a multilayer film. Degree level or modulus, and / or optical properties, and / or abuse And / or provide certain impermeability and the like.   As used herein, “seal layer”, “sealing layer”, “heat seal layer”, And the phrase “sealant layer” are themselves in the same film or another film. Another film layer of the And / or one or more layers that seal the film to another product different from the film Refers to the outer film layer. Seal with its film on itself or other layers It should also be appreciated that this typically involves up to 3 mils outside the film. Fin In contrast to wrap-type seals, packaging materials that only have a The term “coat layer” usually refers to the inner film layer of the packaging material, Refers to the support layer within 3 mils of the surface. The inner layer is often used in food packaging Contributes as a layer in contact with food. Sealants generally used in the packaging industry Layers include polyolefin, polyamide, polyester, and polyvinyl chloride. There are such thermoplastic polymers.   As used herein, the phrase "tie layer" refers primarily to the bonding of two layers to one another. Refers to an internal film layer that has a key purpose. The tie layer has a polar group Sufficient interlayer for rimmers or adjacent layers containing polymers that are otherwise non-adhesive A polymer that imparts adhesion may be included.   As used herein, the phrase “bulk layer” refers to the abuse resistance, toughness, Refers to a film layer that exists for the purpose of improving the properties, modulus, etc. . Bulk layers are usually hard-worked Other points in the film that serve a particular purpose unrelated to properties, modulus, etc. Contains inexpensive polymers as compared to limers.   As used herein, the names “first layer” and “second layer” generally refer to multiple layers. It shows how a film structure is formed. That is, generally, the first layer is May be present without what is referred to as an additional layer, or a first and second layer May be present without any additional layers.   As used herein, the term "extrusion" refers to molding a molten plastic material into a mold. Extruded and then cooled or chemically cured to form a continuous shape. Used in connection with the method of making. Immediately before extrusion through a die, a relatively high viscosity po The immersion material is fed into a variable-pitch rotary screw, that is, an extruder. Extrude the rimer material through a die.   As used herein, the term "co-extrusion" refers to the exit of two or more extruders. To the supply block to form a multilayer flow and supply it to the mold. Refers to the method of producing the extrudate. Co-extrusion is film blow molding, sheet And extrusion of flat film, blow molding and extrusion coating. Can be used.   As used herein, the “machine direction”, or “MD” for short, is defined as “along the length of the film. Direction, that is, during extrusion and / or coating, the film Refers to the direction of the film when formed. "Abscissa direction" used in this specification, abbreviated "TD" refers to the direction across the film, which is perpendicular to the machine or length. Point.   Films useful in products according to the invention have more than one layer (more preferably A film having 2 to 15 layers is more preferable, and a film having 5 to 12 layers is more preferable. Is more preferable. However, a multilayer film having two or more layers And the film is used and required in special packaging operations, eg NTwo, OTwoYou And COTwoBarrier properties, self-welding ability (ie, symmetric film or film) Part of the lum has two identical bonding layers and is directly bonded to each other). Any number of desired layers can be added to the multilayer film as long as the film provides the quality. Can be added. The multilayer film shown in FIG. 1 has 11 layers. From layer 1 Up to 6, preferably three layers of tubular film are folded over themselves and formed You. Layers 3 and 4 were originally the inner layer of the tube and were identical Are directly with each other Two bonded bonding layers are formed at the center of the symmetrical structure.   The film used in the present invention has a thickness of 3 mils or more (1 mil is 0.001 inch). ), Preferably about 3 to 15 mils, more preferably about 4 to 1 mil. 0 mil, more preferably about 4 to 7 mils thick. Of course, preferred The thickness will vary depending on the special requirements of the packaging operation using the film.   FIG. 1 shows a cross-sectional view of a preferred eleven-layer film 50 according to the present invention. fill The system 10 preferably has the following layers.   (1) Layer 12. It is an outer layer and serves as a seal and abuse layer. Preferably Contains a blend of EVA and LLDPE or LLDPE 100%, carbon Does not include black.   (2) Layer 14. It is an inner layer and serves as a bulk layer and an opaque layer. Like Or a blend of EVA and LLDPE or 100% LLDPE, Contains carbon black.   (3) Layer 16. This is also an inner layer and contributes as a self-welding layer. Preferably Contains 100% EVA and does not contain carbon black.   (4) Layer 18. This is also an internal layer, and is also a self-welding layer. Contribute. It preferably contains 100% EVA and does not contain carbon black.   (5) Layer 20. It is an inner layer and serves as a bulk layer and an opaque layer. Like Or a blend of EVA and LLDPE or 100% LLDPE, Contains carbon black.   (6) Layer 22. It is an internal layer and contributes as a bulk layer. Preferably with EVA Contains 100% LLDPE blend or LLDPE, carbon black is Not included.   (7) Layer 24. It is an inner layer and contributes as an adhesive layer. Preferably urethane Including system adhesive.   (8) Layer 26. It is an inner layer and contributes as a gas barrier layer. It preferably contains vermiculite particles and polyester.   (9) Layer 28. It is an internal film layer and contributes as a primer layer. Preferably Include acrylamide copolymers.   (10) Layer 30. It is an internal film layer and contributes as an adhesive layer. Preferably Contains a urethane-based adhesive.   (11) Layer 32. It is an external film layer and contributes as a moisture barrier layer. Like Or high density polyethylene and / or biaxially oriented polypropylene.   FIG. 2 shows at least the first, second, third, ninth, and multiple layers of the multilayer film shown in FIG. FIG. 3 illustrates an outline of a preferred method for producing a base film for forming a tenth layer. No. In the step shown in FIG. 2, a plurality of solid polymer beads (not shown) are extruded. Feeder 66 (only one extruder is shown for simplicity). You. The polymer beads are advanced in the extruder 66, melted, degassed, and subsequently The resulting bubble-free melt is advanced to die head 68 and pushed through an annular die. When extruded, a tubular article 70 is formed. It has a thickness of 5-40 mils, more preferred 20 to 30 mils, more preferably about 25 mils thick.   After cooling by spraying water from the cooling ring 72, the tubular article 70 is pinched. To the irradiation chamber 76, which is surrounded by a shielding material 78. The high-energy electron beam (that is, ionizing radiation) Radiation). The tubular article 70 is guided on a roll 82 in the irradiation chamber 76. tube The dose of the object 70 is preferably about 2 to 10 megarads (hereinafter referred to as "MR"). , More preferably about 3.5 to 4 MR.   After the irradiation, the irradiated tubular object 84 is directed upward of the guide roll 86, and thereafter, The illuminated tube 84 passes through a hot water bath tank 88 containing water 90. . The illuminated tubing 84, now crushed, has a hold time of about 5 seconds or more. That is, the film is immersed in hot water for a time to bring it to a desired temperature. Next Partially wrapping the irradiated tubular article 84 around a plurality of steam rolls, Illuminated by auxiliary heating means (not shown), optionally with a method of blowing hot air The temperature of the fired tubing 84 to about 240 ° F. to 250 ° F. required as the stretching temperature increase. Thereafter, the irradiated film 84 is directed in a direction passing through the nip roll 92, A bubble 94 is blown. This causes the irradiated tubular article 84 to stretch laterally, A stretch blow tubular film 96 is formed. In addition, while blowing air bubbles, That is, while being stretched in the lateral direction, the irradiated tubular article 84 8 has a higher surface speed than the surface speed of the nip roll 92, Between the nip roll 98 and the nip roll 98 (in the longitudinal direction). Lateral pull Irradiated, biaxially stretched blow as a result of stretching and stretching in the longitudinal direction A tubular film 96 can be manufactured. This blown tube is preferably Are stretched at a ratio of about 1: 1.5 to 1: 6, and at a ratio of 1: 1.5 to 1: 6. It is a pull. More preferably, the stretching and pulling are each This is performed at a ratio of about 1: 2 to 1: 4. The result is a biaxial extension of about 1: 2.25 to 1:36. It is elongation, more preferably 1: 4 to 1:16. Bubble 94 is pinch roll 9 While between 2 and 98, the blown tubular film 96 is pressed by a converging roll 100. Crushed and then fed through pinch roll 98 and across guide roll 102 Then, it is wound up on a winding roll 104. Good with idler roll 106 Ensure winding.   The films of the present invention cause crosslinking (ie, form a network of crosslinked polymers). And corona treatment so that the films adhere to each other. Preferably, the surface is roughened. In the irradiation process, the film is exposed to corona discharge, plasma , Flame, ultraviolet, X-ray, gamma, beta and high energy electron beam treatment And energy radiation treatment. This results in a bridge between the molecules of the irradiated material. Cause a bridge. For irradiation of polymer film, see BORNSTEIN and others No. 4,064,296, the disclosure of each of which is incorporated by reference in its entirety. Are incorporated herein by reference. BORNSTEIN, etc. are present in the film Discloses the use of ionizing radiation to crosslink a polymer.   The corona treatment of the film is performed by subjecting the surface of the film to corona discharge. Toes The gas such as air is ionized very close to the film surface. Ionization is contact Occurs when a high voltage passes between close electrodes and causes oxidation and other Changes on the film surface. For corona treatment of polymer materials, see B ONET, U.S. Patent No. 4,120,716 issued October 17, 1978 Are disclosed, and the entire disclosures of each are incorporated herein by reference. Therefore Oxidizes the polyethylene surface by corona treatment, It discloses that the properties have been improved. US Patent No. 4,879,430 to HOFFMAN In this reference, also incorporated herein by reference in their entirety, Inner surface of plastic membrane to increase the adhesion of meat to substances containing For treating plastic membranes for meat dishes packaging, including corona treating the surface It discloses the use of corona discharge.   The multilayer film of the present invention is completely co-extruded or extruded. Although it can be produced by a coating method, the preferred method of making a multilayer film is Laminate two or more separate films together, preferably three separate films Things. This lamination is performed using conventional lamination methods known to those skilled in the art. A suitable laminating adhesive is also known to those skilled in the art. You.   Laminash to laminate three different films together to obtain a multilayer film In a preferred type of method, the multilayer film is NTwo, OTwoAnd COTwoNo ba The unique film that plays the role of providing the rear Film MELINEXTM  D888 is preferred. This is ICI Polyes ter, Melinex Commercial, Wilton Center , P. O Box 90, from Middlesbrough, England You can do it. Composition of this film, method of manufacture, and various alternative embodiments For PCT published patent application WO 94/25511 (ie, international application no. Issued PCT / GB94 / 00874 on November 10, 1994, with international filing date (April 25, 1994). Each Disclosure Which is incorporated herein by reference in its entirety. The gas barrier layer contains platelet-like inorganic material Other ICI patent documents relating to gas barrier films include: 1991 European Patent Application 0498569A2, filed February 4, 1992, issued August 12, 1992 , Filed on June 10, 1991, European patent application 05 issued on December 16, 1992 18646A1, filed June 14, 1991, published on December 16, 1992 State patent application 0518647A1, and filed December 13, 1993, 1992 There is a European patent application 0605130A1 published on June 6, 2008. These patent documents Both are incorporated herein by reference in their entirety.   Based on PCT application WO94 / 25511, MELINEXTMD888 fill The system is a composite sheet, in which the coating layer (including inorganic substances) is Manufactured by painting one or more surfaces of an applied substrate That is for sure. After that, a coating that does not adhere the flexible adhesive layer to the substrate Paint on layers. WO94 / 25511 includes a base layer, a primer layer, and a coating. The layers (including minerals therein) and the various materials that make up the adhesive layer are all disclosed in detail. ing. Either way, it is preferred for laminating to form multilayer films. I The film is a polyester film MELINEX specified above.TMIt is.   The layered inorganic substance present in the film is a film-forming 2: 1 phyllosilicate. Those containing salt-layered inorganic platelets are preferred. Composition of phyllosilicate layered mineral and Information on the structure can be found in "C", incorporated herein by reference in its entirety. layerinals: Their Structure, Behavior   & Use ”, Proceedings of a Royal Society ty Discussion Meeting, 9 & 10 November r 1983, London, The Royal Society, 1984. Can be referred to. In particular, pages 222 to 223, and 232 to 23 See page 5.   SiOxIs an inorganic substance that can be used as a gas barrier in the multilayer film of the present invention. You. As used herein, “SiO 2xThe term "" refers to silica and its variants. You. More specifically, “x” is 1.5 to 4. Preferably, SiOxHa Rica (SiOTwo) And / or silicon monoxide (SiO).   As used herein, the term “platelet” refers to a small layer Refers to inorganic particles, obtained by subjecting the inorganic material to a chemical delamination process. Can be From the aqueous colloidal dispersion of its inorganic particles with a high vertical ratio Can form a coating. The layered mineral is a group consisting of smectites, preferably Preferred to choose from light and montmorillonite, and especially vermiculite . As used herein, the term "hyelite" refers to both mineralogically and industrially Refers to all materials known as stones. Vermiculite ore is an inorganic substance found in nature. Mixture (eg, vermiculite, biotite, hydrobiotite, etc.) And intermediate layer cations (eg, Mg2+, Ca2+, K+). Hiruishi small The production of aqueous suspensions or slurries of the plates requires sufficient ion exchange (generally incomplete). It relies on the occurrence of large swelling. Fully or partially ion-exchanged The swollen vermiculite gel then produces a film-forming aqueous suspension of vermiculite platelets. Can be crushed. One or more metals, especially alkali metals Treat the vermiculite particles with an aqueous solution of a salt or an alkylammonium salt and then in water It is well known to swell and then grind the vermiculite to delaminate, For example, GB-A-1016385, GB-A-1119305, GB-A-1585104 and GB-A-1593382, and US-A- No. 4,130,687, the entire disclosure of each of which is incorporated herein by reference. Unite.   Vermiculite has gas barrier properties, especially gaseous OTwoLayer particularly suitable for providing a barrier for Mineral. The multilayer film according to the invention preferably has an oxygen permeability of 50 cc. / MTwo/ Day or less, more preferably 20 cc / mTwo/ Day or less, more preferably 10 cc / mTwo/ Day or less, more preferably 5 or less, more preferably 1 cc / mTwo/ Days or less.   A preferred embodiment of the present invention comprises a coating layer of vermiculite platelets, wherein the platelets are , The number of platelets, preferably 50% or more, more preferably 55 to 99%, furthermore Preferably 60 to 90%, and even more preferably 70 to 95% is 0.1%. It has a particle size in the range of 5 to 5.0 μm (meaning the maximum width of the platelets). 80 to 99.9% of the number of vermiculite platelets have a particle size in the range of 0.1 to 5.0 μm. It is preferably 85 to 99.9%, more preferably 90 to 99%. . More preferably, it is 9%. Average particle size of vermiculite platelets (average of maximum width of platelets) ) Is preferably from 1.0 to 3.0 μm, more preferably It is 1.2 to 2.2 μm, particularly preferably 1.3 to 1.6 μm. The vermiculite platelets also preferably have a thickness in the range of about 10 to 60A, and are particularly preferred. Or about 25 to 40A. In addition, 60 to 100% by the number of vermiculite platelets Preferably has a thickness in the range of 10 to 60 A, and if it is 70 to 99% And more preferably 90 to 95%. Hiruishi platelet thickness The average is preferably 25 to 50 A, more preferably 25 to 40 A, and so on. And particularly preferably 25 to 30A.   The coating layer is suitably up to 5 μm, preferably up to 2 μm, more preferably It may comprise a substantially continuous layer of platelets of practical thickness, preferably up to 0.5 μm Demonstrate the required performance of, for example, improved barrier properties against atmospheric oxygen. The composite sheet forms a substantially continuous layer having a thickness as small as 0.01 μm, for example. Including platelets, especially in the range of 0.02 μm to 0.3 μm, and especially 0.1 μm m in the range of 0.25 μm.   FIG. 3 shows at least one further filter in the production of a multilayer film according to the invention. Useful method for making blown film that can be laminated to rums Is outlined. Less And one extruder to form a single-layer film of high-density polyethylene. The molten polymer is supplied to a co-extrusion die 196. The extruder is preferably Screen pack 198, breaker plate 200 and multiple heaters 202 Equipped with The monolayer film is extruded between mandrel 204 and die 196, The extruded material is cooled by cold air flowing from the air cooling ring 206. I felt like I was blown The foam 207 is then folded by the nip roll 208 via the guide roll 210. Bring to the folded shape. The folded tube is optionally a processing rod 212 And then on the idler roll 214 and the folded tube Pass around the dancer roll 216 to adjust the tension of 218 and then fold The outer tube is taken up by a take-up device 222 to form a roll 220.   FIG. 2 shows a multilayer film manufactured by the method described above and FIG. A single-layer film, also shown by the Films containing mineral platelets believed to be esters and vermiculite, ie ME LINEXTMLaminated on opposite sides of polyester film D888 . Urethane adhesive for each lamination Was used. The resulting film has a thickness of about 5 mils and is highly opaque (which ASTM Test D589, which is incorporated herein by reference in its entirety.   gives practically 0% light transmittance in accordance with sec.15.09), abuse resistance High and relatively OTwo, COTwo, NTwoAnd water vapor impermeable. This laminate is It contained no metal foil and was suitable for vacuum packaging of undeveloped photographic film rolls.   Generally, the multilayer film according to the present invention is sealed to form bags, pouches, cases, lids, and the like. Can be others. Film sealing can be on its own or another film Or it can be a non-film product. Preferred means of sealing include those skilled in the art. Attached to a hot bar (heat seal) or cold metal bar as described Using a Nichrome wire (impulse seal), or known to those skilled in the art, There are other sealing methods using ultrasonic radiation, high frequency radiation and lasers, but The preferred sealing means is an impulse sealer. Polyethylene is the mainstream Some films generally use impulse or hot bar sealing And seal. It is only possible to seal both linear and shaped objects. What the traders know. An overview of how to seal and cut tubing to make bags is described in OWEN 1969. U.S. Pat. No. 3,552,090, U.S. Pat. 746, and U.S. Patent Application No. 844,883. these The two U.S. patents and U.S. patent application documents are hereby incorporated by reference in their entirety. Merge into the specification.   Various films suitable for the present invention are described below. Unless otherwise noted All percentages, parts, etc., represent weight. Example   A three-layered tubular tape was co-extruded. Tape has a thickness of 29 mils The tape has an A (outer surface) layer that covers 25% of the tape thickness, and the tape thickness B (internal) layer, which covers 60% of the tape, 15% of the tape thickness C (inner) layer. Layer A consists of (a) DowCh, Midland, Michigan has a density of 0.920 g / cc obtained from the Electronic Company Linear low-density polyethylene DOWLEX2045 (TM) (hereinafter referred to as "LLDPE # 1 ") 90 weight percent, (b) Exxon Che, Houston, TX mi Ethylene with a 9% vinyl acetate content obtained from Cal Company / Vinyl acetate copolymer ESCOLINETMLD318.92 (hereinafter "EVA # 1 ") consists of 10 weight percent. Layer B is (a) LLDPE # 1 65 weight -Cent, (b) 10 weight percent of EVA # 1 and (c) New York Low-density PO obtained from Ampacet Corporation of Taritown, Oregon Polyethylene master batch 19153-S Black (hereinafter referred to as “Black Master” -Batch # 1 ") consisting of 25 weight percent. Layer C is Houston, Texas Acetate content obtained from Exxon Chemical Company of Japan Is a 28% ethylene / vinyl acetate copolymer ESCOLINETM  LD -761.36 (hereinafter "EVA # 2").   The three-layer tubing is cooled in a water bath to a solid phase and then about 53.2 milliamps. Irradiation with electron beam at a level from a (ie 7 to 8 Mrad "MR") did. The resulting cross-linked three-layered tubular article is heated to about 237 ° F. in a steam can and hot air. And then air bubbles set up to hold between the two nip rolls About 350% each in both machine and transverse directions It was then pulled, stretched and stretched. 2.38 mil tube by stretching Was obtained.   After stretching, the resulting hot water shrinkable flat coextruded film Passes through a pair of nip rolls, the tube collapses and the inner surface C layer joins itself And the last two inner layers, which are the inner surface C layer, are bonded to themselves (Ie, “self-welded 6” having a thickness of 4.76 mils). Layer film ").                   A / B / C / C / B / A   This "self-welded" film is then MELI having a thickness of 20 microns. NEXTM  Laminated on D888 film. This is polyethylene terephthale And film with advanced OTwo, COTwo, NTwoAnd imparts moisture barrier properties Non-aluminum containing lamella particulates (believed to be vermiculite particulates) It is a metal- and chlorine-free film with high oxygen barrier properties. MELINEXTM  D 888 film may be acrylamide and / or its derivatives and / or Tylene copolymers, and / or acrylic or methacrylic resins (as described above), As well as acids whose acid groups are free (also described above) Along with the primer layer containing the resin component considered to be It is believed to include a coating layer containing vermiculite particles. MELINE XTM  D888 is laminated to a 6-layer base film to form a 9-layer laminate. A nate intermediate is formed. Because MELINEXTM  D888 is a two-layer fill For lamination with one layer of laminating adhesive (described immediately below) Because it is used for   Suitable laminating adhesives are known to those skilled in the art, Laminating adhesives for laminating each other are included. Preferred laminates The adhesive for polyurethane includes polyurethane-based adhesive. Particularly preferred polyurethane (1) 39.7% ethyl acetate and methylene bisphenyl isocyanate 5.0%, (2) 25% ethyl acetate and γ-aminopropyltriethoxysilane 9.4%, diethylene glycol 9.4% and (3) ethyl acetate Including Tell blends. The laminating adhesive is available from Morton, Illinois. Available from the International of Woodstock.   Then, a third film is laminated on the above-described 9-layer laminate intermediate. Minate. The third film, which preferably contributes as a moisture barrier, is a high-density film. It is a monolayer film of 100% by weight of ethylene. Preferably, this dense Polyethylene has a density of about 0.962 g / cc and a melt index of about 1.0. Having a thickness of about 2 mils, preferably of Houston, Texas. Chevr available from Chevron Chemical Company on HiD 9659 including HDPE resin.   For packaging of photo-related products, the number of films and products related to the present invention is from 10 Packaging of 100 pound photographic paper and photographic film rolls and various sizes It is particularly useful for packaging motion picture film rolls. Carbon black polymer The layer embedded in blend with the layer prevents the photosensitive product in the package from being exposed to light. Go.   Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the essence and scope of the present invention will be described. It should be understood that modifications and changes can be made without departing from the scope. Those skilled in the art will readily understand this. Therefore, such modifications It is intended to be implemented within the scope of the following claims. In addition, the applicant Disclose all the regions that correspond to the entire regions disclosed in the detailed description. Such subregions also Useful in practicing the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR, NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR, BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,E E,ES,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU ,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR, KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,M D,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL ,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK, SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,U Z,VN,YU,ZW (72)発明者 ガーランド,ステイーブン・ビー アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29615、グリーンビル、ブロツク・ハウ ス・ロード・225────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, E E, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, M D, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, U Z, VN, YU, ZW (72) Garland, Stephen Be             United States, South Carolina             29615, Greenville, Block Howe             Road Lord 225

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.(A)小板状の無機質、酸化アルミニウム、およびSiOxからなる群から 選択された少なくとも1つを含む第1層と、 (B)エチレン/α−オレフィンコポリマー、ポリエチレンホモポリマー、ポ リプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルからなる群から選 択された少なくとも1つを含む第2層とを含む多層フィルムであって、 前記多層フィルムが、多層フィルムの全厚を基準にして少なくとも10ポンド の計装化衝撃強さを有するフィルム。 2.(A)小板状の無機質、酸化アルミニウム、およびSiOxからなる群から 選択された少なくとも1つを含む第1層と、 (B)高密度ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、 およびポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つを含む第2層とを 含む多層フィルムであって、 前記フィルムが、標準温度と圧力、相対湿度100%において、O2透過度2 5cc/m2/日未満であり、100°F、相対湿度90%においてH2O透過度 1.5グラム/100in.2未満であるフィルム。 3.多層フィルムが、多層フィルムの全厚を基準にして計装化衝撃強さ約10か ら約300ポンドである、請求の範囲第2項に記載の多層フィルム。 4.(A)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、 エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミド、およびポリエステル からなる群から選択された少なくとも1つを含む第1層と、 (B)エチレン/エステルコポリマー、変性ポリオレフィン、イオノマー、エ チレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およ びポリウレタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第2層と、 (C)エチレン/エステルコポリマー、変性ポリオレフィン、イオノマー、エ チレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およ びポリウレタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第3層と、 (D)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、エ チレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミド、およびポリエステルか らなる群から選択された少なくとも1つを含む第4層と、 (E)小板状の無機質、酸化アルミニウム、およびSiOxからなる群から選 択された少なくとも1つを含む第5層と、 (F)第5層が第4層と第6層の間にあって、高密度ポリエチレン、二軸延伸 ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、およびポリエステルからなる群から選択 された少なくとも1つを含む第6層、とを含み、 第2層が第1層と第3層の間にあり、第3層が第2層と第4層の間にあって直接 第2層に接着しており、第4層が第3層と第5層の間にあり、第5層が第4層と 第6層の間にある、請求の範囲第3項に記載の多層フィルム。 5.第5層がひる石を含む、請求の範囲第4項に記載の多層フィルム。 6.さらに第5層に直接接着したプライマ層を含み、前記プライマ層がアミノプ ラスト樹脂、ホモポリエステル、コポリエステル、スチレン/無水マレイン酸コ ポリマー、スチレン/イタコン酸コポリマー、スチレン/アクリルアミドコポリ マー、アクリル酸のコポリマー、メタクリル酸のコポリマー、アクリル酸/C2- 6 エステルのコポリマー、官能基化ポリオレフィン、ニトロセルロース、エチル セルロース、ヒドロキシエチルセル ロース、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンからなる群から選択された 少なくとも1つを含む、請求の範囲第5項に記載の多層フィルム。 7.第5層がさらに、アミノプラスト樹脂、ホモポリエステル、コポリエステル 、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、スチレン/イタコン酸コポリマー、ス チレン/アクリルアミドコポリマー、アクリル酸のコポリマー、メタクリル酸の コポリマー、アクリル酸/C2-6エステルのコポリマー、官能基化ポリオレフィ ン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ ビニルアルコール、およびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも1 つを含む、請求の範囲第5項に記載の多層フィルム。 8.さらに第5層に直接接着したプライマ層を含み、前記プライマ層がアミノプ ラスト樹脂、ホモポリエステル、コポリエステル、スチレン/無水マレイン酸コ ポリマー、スチレン/イタコン酸コポリマー、スチレン/アクリルアミドコポリ マー、アクリル酸のコポリマー、メタクリル酸のコポリマー、アクリル酸/C2- 6 エステルのコポリマー、官能基化ポリオレフィン、ニトロセルロース、エチル セルロース、ヒドロキシエチルセル ロース、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンからなる群から選択された 少なくとも1つを含む、請求の範囲第7項に記載の多層フィルム。 9.さらに、変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレンアクリル酸エステルコ ポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およびポリウレタンからなる群か ら選択された少なくとも1つを含む第7層を含み、前記第7層が第4層と第5層 の間にある、請求の範囲第8項に記載の多層フィルム。 10.さらに、変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレンアクリル酸エステル コポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およびポリウレタンからなる群 から選択された少なくとも1つを含む第8層を含み、前記第8層が第5層と第6 層の間にある、請求の範囲第9項に記載の多層フィルム。 11.前記フィルムの少なくとも1つの層が顔料を含む、請求の範囲第5項に記 載の多層フィルム。 12.顔料がカーボンブラックを含む、請求の範囲第11項に記載の多層フィル ム。 13.カーボンブラックが少なくとも1つの内部フィルム層中に存在する、請求 の範囲第12項に記載の多層フィルム。 14.カーボンブラックが、第1層と第2層との間にある第7フィルム層中に存 在し、前記第7層がさらにポリエチレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィ ンコポリマー、エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミド、およ びポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つを含む、請求の範囲第 13項に記載の多層フィルム。 15.カーボンブラックがまた、第3層と第4層との間にある第8フィルム層中 に存在し、前記第8層がさらにポリエチレンホモポリマー、エチレン/α−オレ フィンコポリマー、エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミド、 およびポリエステルからなる群から選択された少なくとも1つを含む、請求の範 囲第14項に記載の多層フィルム。 16.さらに、変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレン/アクリル酸エステ ルコポリマー、エチレン/アクリル酸コポリマー、ポリアミド、およびポリウレ タンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第9フィルム層を含み、前 記第9フィルム層が第4層と第5層の間にある、請求の範囲第15項に記載の多 層フィルム。 17.さらに、変性ポリオレフィン、イオノマー、エチレンア クリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、およびポリウ レタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第10フィルム層を含み 、前記第10フィルム層が第5層と第6層の間にある、請求の範囲第16項に記 載の多層フィルム。 18.第1、4、7、および8層が各々、(A)密度約0.89g/ccから0 .93g/ccの均質エチレン/α−オレフィンコポリマーと、(B)線状低密 度ポリエチレンとからなる群から選択された少なくとも1つを含む、請求の範囲 第17項に記載の多層フィルム。 19.前記フィルムが、全厚約3ミルから約15ミルを有する、請求の範囲第1 8項に記載の多層フィルム。 20.前記フィルムが、100°F、相対湿度90%においてH2O透過度0. 3グラム/100in.2未満を有する、請求の範囲第18項に記載の多層フィ ルム。 21.前記多層フィルムが、多層フィルムの全厚を基準にして1ミル当たり少な くとも10ポンドの衝撃強さを有する、請求の範囲第18項に記載の多層フィル ム。 22.包装と、包装中の製品とを含む包装された製品であって、 (A)包装は、多層フィルムを含み、多層フィルムが (1)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、 エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミド、およびポリエステル からなる群から選択された少なくとも1つを含む第1層と、 (2)エチレン/エステルコポリマー、変性ポリオレフィン、イオノマー、 エチレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、お よびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第2層と、 (3)エチレン/エステルコポリマー、変性ポリオレフィン、イオノマー、 エチレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレンアクリル酸、ポリアミド、お よびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも1つを含む第3層と、 (4)ポリエチレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、 エチレン/エステルコポリマー、イオノマー、ポリアミド、およびポリエステル からなる群から選択された少なくとも1つを含む第4層と、 (5)小板状の無機質、酸化アルミニウム、およびSiOxからなる群から 選択された少なくとも1つを含む第5層とを含 み、 第2層が第1層と第3層の間にあり、第3層が第2層と第4層の間にあって直 接第3層に接着しており、第4層が第3層と第5層の間にあって、少なくとも1 層が不透明顔料を含み、 (B)製品は写真フィルムを含む、 前記包装された製品。 23.第5層がひる石を含む、請求の範囲第22項に記載の包装された製品。 24.顔料がカーボンブラックを含む、請求の範囲第23項に記載の包装された 製品。 25.フィルムが、カーボンブラック顔料を含む少なくとも2層を含む、請求の 範囲第24項に記載の包装された製品。 26.写真フィルムが、未現像の少なくとも1個の写真フィルムロールを含む、 請求の範囲第25項に記載の包装された製品。 27.包装が真空包装である、請求の範囲第26項に記載の包装された製品。[Claims] 1. (A) platelet-shaped inorganic, a first layer comprising at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, and SiO x, (B) an ethylene / alpha-olefin copolymers, polyethylene homopolymer, polypropylene, polyamide, A second layer comprising at least one selected from the group consisting of polycarbonate and polyester, wherein the multilayer film has an instrumented impact strength of at least 10 pounds based on the total thickness of the multilayer film. Film having a thickness. 2. (A) a first layer containing at least one selected from the group consisting of platelet-like inorganics, aluminum oxide, and SiO x ; and (B) high-density polyethylene, biaxially oriented polypropylene, polyvinylidene chloride, and polyester. A second layer comprising at least one selected from the group consisting of: a film having an O 2 permeability of 25 cc / m 2 / day at a standard temperature, pressure and 100% relative humidity. Less than 1.5 grams / 100 in. H 2 O permeability at 100 ° F. and 90% relative humidity. Film that is less than 2 . 3. 3. The multilayer film of claim 2, wherein the multilayer film has an instrumented impact strength of about 10 to about 300 pounds based on the total thickness of the multilayer film. 4. (A) a first layer including at least one selected from the group consisting of a polyethylene homopolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / ester copolymer, an ionomer, a polyamide, and a polyester; and (B) an ethylene / ester copolymer; A second layer comprising at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin, ionomer, ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylic acid, polyamide, and polyurethane; and (C) an ethylene / ester copolymer, modified polyolefin, ionomer, ethylene A third layer comprising at least one selected from the group consisting of an acrylic ester copolymer, ethylene acrylic acid, polyamide, and polyurethane; and (D) a polyethylene homopolymer, ethylene / α-ole Inkoporima selection, ethylene / ester copolymer, ionomer, polyamide, and a fourth layer comprising at least one selected from the group consisting of polyester, from the group consisting of (E) platelet-shaped inorganic, aluminum oxide, and SiO x And (F) a fifth layer between the fourth and sixth layers, wherein the fifth layer is selected from the group consisting of high density polyethylene, biaxially oriented polypropylene, polyvinylidene chloride, and polyester. A second layer between the first and third layers, and a third layer between the second and fourth layers and directly on the second layer. 4. The multilayer film according to claim 3, wherein the multilayer film is adhered, wherein the fourth layer is between the third and fifth layers, and the fifth layer is between the fourth and sixth layers. 5. 5. The multilayer film according to claim 4, wherein the fifth layer comprises vermiculite. 6. A primer layer directly adhered to the fifth layer, said primer layer comprising an aminoplast resin, a homopolyester, a copolyester, a styrene / maleic anhydride copolymer, a styrene / itaconic acid copolymer, a styrene / acrylamide copolymer, a copolymer of acrylic acid, copolymers of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid / C 2-6 esters, functionalized polyolefins, nitrocellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and at least one selected from the group consisting of polyurethane, claims Item 6. The multilayer film according to Item 5. 7. The fifth layer may further comprise an aminoplast resin, a homopolyester, a copolyester, a styrene / maleic anhydride copolymer, a styrene / itaconic acid copolymer, a styrene / acrylamide copolymer, a copolymer of acrylic acid, a copolymer of methacrylic acid, acrylic acid / C2- The multilayer film according to claim 5, comprising at least one selected from the group consisting of a copolymer of 6 esters, a functionalized polyolefin, nitrocellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyurethane. 8. A primer layer directly adhered to the fifth layer, said primer layer comprising an aminoplast resin, a homopolyester, a copolyester, a styrene / maleic anhydride copolymer, a styrene / itaconic acid copolymer, a styrene / acrylamide copolymer, a copolymer of acrylic acid, copolymers of methacrylic acid, copolymers of acrylic acid / C 2-6 esters, functionalized polyolefins, nitrocellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and at least one selected from the group consisting of polyurethane, claims A multilayer film according to claim 7. 9. And a seventh layer including at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin, an ionomer, an ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylic acid, a polyamide, and a polyurethane, wherein the seventh layer is a fourth layer and a fifth layer. 9. The multilayer film according to claim 8, which is between layers. 10. And an eighth layer including at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin, an ionomer, an ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylic acid, a polyamide, and a polyurethane, wherein the eighth layer is a fifth layer and a sixth layer. 10. The multilayer film according to claim 9, which is between layers. 11. The multilayer film of claim 5, wherein at least one layer of the film comprises a pigment. 12. The multilayer film according to claim 11, wherein the pigment comprises carbon black. 13. 13. The multilayer film of claim 12, wherein the carbon black is present in at least one inner film layer. 14. Carbon black is present in a seventh film layer between the first and second layers, said seventh layer further comprising a polyethylene homopolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / ester copolymer, an ionomer, a polyamide. 14. The multilayer film according to claim 13, comprising at least one selected from the group consisting of: and polyester. 15. Carbon black is also present in an eighth film layer between the third and fourth layers, said eighth layer further comprising a polyethylene homopolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / ester copolymer, an ionomer, The multilayer film according to claim 14, comprising at least one selected from the group consisting of polyamide and polyester. 16. The ninth film layer further includes a ninth film layer including at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin, an ionomer, an ethylene / acrylic acid ester copolymer, an ethylene / acrylic acid copolymer, a polyamide, and a polyurethane. 16. The multilayer film according to claim 15, which is between the fourth layer and the fifth layer. 17. In addition, a tenth film layer including at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin, an ionomer, an ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylic acid, a polyamide, and a polyurethane, wherein the tenth film layer includes a fifth layer 17. The multilayer film according to claim 16, between the sixth layer. 18. The first, fourth, seventh, and eighth layers each have (A) a density of about 0.89 g / cc to 0. 18. The multilayer film according to claim 17, comprising at least one selected from the group consisting of 93 g / cc of a homogeneous ethylene / [alpha] -olefin copolymer and (B) a linear low density polyethylene. 19. 19. The multilayer film of claim 18, wherein said film has a total thickness of about 3 mils to about 15 mils. 20. The film has a H 2 O permeability of 0. 0 at 100 ° F. and 90% relative humidity. 3 grams / 100 in. 19. The multilayer film of claim 18, having less than two . 21. 19. The multilayer film of claim 18, wherein the multilayer film has an impact strength of at least 10 pounds per mil based on the total thickness of the multilayer film. 22. A packaged product comprising a package and a product in a package, wherein (A) the package comprises a multilayer film, wherein the multilayer film comprises: (1) a polyethylene homopolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / ester copolymer; A first layer comprising at least one selected from the group consisting of: an ethylene / ester copolymer; a modified polyolefin; an ionomer; an ethylene acrylate copolymer; ethylene acrylic acid; A second layer comprising at least one selected from the group consisting of polyurethanes; (3) ethylene / ester copolymers, modified polyolefins, ionomers, ethylene acrylate copolymers, ethylene acrylic acid, polyamide, and polyurethane. A third layer comprising at least one selected from the group consisting of: (4) at least one selected from the group consisting of polyethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / ester copolymer, ionomer, polyamide, and polyester. And (5) a fifth layer including at least one selected from the group consisting of platelet-like inorganics, aluminum oxide, and SiO x , wherein the second layer includes the first layer Between the third layer, the third layer is between the second and fourth layers and is directly adhered to the third layer, and the fourth layer is between the third and fifth layers, and at least one layer Comprises an opaque pigment; and (B) the product comprises a photographic film. 23. 23. The packaged product of claim 22, wherein the fifth layer comprises vermiculite. 24. 24. The packaged product according to claim 23, wherein the pigment comprises carbon black. 25. 25. The packaged product of claim 24, wherein the film comprises at least two layers comprising a carbon black pigment. 26. 26. The packaged product of claim 25, wherein the photographic film comprises at least one undeveloped photographic film roll. 27. 27. The packaged product according to claim 26, wherein the package is a vacuum package.
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