JP2002506560A - Method for producing lithium manganese mixed oxide and use thereof - Google Patents

Method for producing lithium manganese mixed oxide and use thereof

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JP2002506560A JP50525899A JP50525899A JP2002506560A JP 2002506560 A JP2002506560 A JP 2002506560A JP 50525899 A JP50525899 A JP 50525899A JP 50525899 A JP50525899 A JP 50525899A JP 2002506560 A JP2002506560 A JP 2002506560A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、僅かに変化可能な電気化学的性質および式（Ｉ）で表わされるスピラル型構造を有する混合酸化物の製造方法に関する： （式中、Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族からの金属カチオン、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカチオンであり、そして０≦ｘ≦２であり、そして０≦ｙ＜２である）。本発明はまた、化学電池、電気化学電池、二次バッテリー、特にプリスム型および円形電池用の二酸化マンガン電極の製造における、それらの使用に関する。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of mixed oxides having slightly variable electrochemical properties and a spiral structure represented by formula (I): (Wherein Me is a main group of the periodic table of the elements: Group II, Group III, Group IV, Group V and Group VI or a subgroup: Group I, Group II, Group IV, Metal cations from groups V, VII or VIII, especially from the group consisting of the elements: Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W and Zn And 0 ≦ x ≦ 2 and 0 ≦ y <2). The invention also relates to their use in the manufacture of manganese dioxide electrodes for chemical cells, electrochemical cells, secondary batteries, especially prismatic and round cells.

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムマンガン混合酸化物の製造方法およびそれらの使用 本発明は、容易に変化できる電気化学的特性およびスピネル形構造を有する式 （Ｉ）で表わされる混合酸化物の製造方法に関する： ＬｉxＭｅyＭｎ2-yＯ4 （Ｉ） 式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族また は第ＶＩＩＩ族からの金属カチオン、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ 、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカ チオンであり、そして ０≦ｘ≦２であり、そして ０≦ｙ＜２である。 本発明はまた、これらの化合物を化学電池、電気化学電池および再充電性バッ テリー、特にプリズムおよび円形電池（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｒｏｕｎｄ ｃｅ ｌｌ）用の二酸化マンガン電極の形成に使用にすることに関する。 二次リチウム電池の代表的構成部品は、リチエート化金属酸化物からなるカソ ード、好ましくはカーボンから形成されたアノード、中性電解質および電解質透 過性セパレーター材料である。 電極間に位置するセパレーター材料は、上記２種の電極を電気的に絶縁すると いう目的を有する。 使用されるカソード材料は、多くの場合、リチウム−マンガンスピネルであり 、これは非常に高い電気化学的活性を有する。導電性を高めるために、このよう な二酸化マンガン電極は通常、カーボン、カーボンブラックまたはグラファイト の粒子と混合される。使用される結合剤は、有機または無機添加剤である。 ＤＥ−Ａ１−４１１９９４４に記載されているＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉ4Ｍｎ5 Ｏ12は、化学量論的スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）である。このカソード材料は、７ ５０℃以上の温度における、リチウム塩、特に水酸化リチウムと酸化マンガン との反応により製造される。 ＤＥ−Ａ１−４３２８７５５は、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4+ δ（式中、０≦ｘ＜０． ３３であり、そして０≦δ＜０．５である）形態の可変的化学量論性を有する対 応するカソード材料を開示している。可変性パラメーターｘおよびδは、当該材 料が、使用時に放電状態で、正六面体対称（スピネル格子）をほぼ保有し、そし てＭｎの平均酸化度が、３．５よりも小さくないように選択される。 他方で、Ｍ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄ等は、式Ｌｉ（Ｌｉ1/3Ｍｎ5/3）Ｏ4- δで表 わされる「酸素−欠損」スピネルを開示している（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ ｏｎｉｃｓ，７３（１９９４），８１〜９１）。δ値の増加は、Ｍｎの平均酸化 度を４から３．５に向って減少させる。リチウムは、Ｍｎ3+の同時的酸化により 消挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）させることができ、これによりこのよう な「酸素−欠損」スピネルでさえも、可逆作用性カソード材料として使用するこ とが可能にされる。 これらのカソード材料を用いて達成されるキャパシティは、１０ｍＡｈ／ｇと １２０ｍＡｈ／ｇの間で変化する。それらの化学量論的組成および結晶形態に依 存して、これらの材料は、多かれ少なかれ、水分感受性であり、また空気中で不 安定である。充分な回路安定性と組合わされている改善された高温保存性は、多 くの場合、低キャパシティが受容される場合にのみ得ることができる。 しかしながら、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を製造するため の開示されている方法は一般に、粉末材料を、バッチ式で製造できるのみであり 、非常に長期間の熱処理に付さねばならず、従って非常に大きいエネルギー入力 を要するという欠点を有する。 従って、本発明の目的は、スピネル型構造を有し、また再充電性電気化学電池 におけるカソードとしての改良された特性を有する、適当なリチウムマンガン混 合酸化物を製造するための、簡単で、迅速であり、かつまたエネルギーを節約で きる方法を提供することにある。これにより、意図する用途に応じて、製造され る粉末の特性の体系的修飾の可能性が提供される。 容易に変化できる電気化学的特性、特に広い表面積およびスピネル型構造を有 する、式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガン酸化物の製造方法を提供すること によって、この目的が達成される： ＬｉxＭｅyＭｎ2-yＯ4 （Ｉ） 式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族また は第ＶＩＩＩ族からの金属、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、 Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカチオンで あり、そして ０≦ｘ≦２であり、そして ０≦ｙ＜２である。 この方法は、 ａ）所望の粉末組成の化学量論的比率の各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し ５〜５０％、好ましくは３０〜５０％の量で、０〜１００％の水含有量を有する 水／アルコール混合物中に溶解し、次いで、 ｂ）硝酸塩熱分解装置中で、４００〜７００℃の反応器出口温度で熱分解させ る、 ことを特徴とする方法である。 本発明に従い、硝酸塩熱分解法により得られた粉末状材料は、５００〜７５０ ℃の温度において、追加の焼成工程に付す。 この焼成は、好ましくは１００％までの酸素含有量を有する酸素含有気体雰囲 気内で行うことができる。 本発明はまた、この方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物を、化学電 池用の、およびまた電気化学電池用の二酸化マンガン電極の形成に使用すること に関する。 目標である大きいキャパシテイと組合わされている良好な回路安定性、特に均 一で化学量論的組成を有し、これによりドーピング剤を当該材料内に均一に存在 させることができる粉末材料を得るためには、製造直後の材料はすでに、スピネ ル構造を有し、かつまた均一で、非常に小さい粒子サイズ、有利には１０μｍ以 下の粒子サイズを有する。 粉末状リチウムマンガン酸化物を、噴霧熱分解法により製造した場合、驚くべ きことに、これらの高度の材料要件が満たされることが、実験により証明された 。この方法を実施するには、熱い反応帯域で溶媒の迅速蒸発を伴って酸化する各 種塩の溶液または対応する懸濁液の混合物が、所望の式（Ｉ）で表わされるリチ ウムマンガン酸化物を生成させるために使用される。 上記リチウムマンガン混合酸化物を製造するための特に好適な方法は、原則的 に硝酸塩熱分解として特徴付けることができる。この方法は、金属硝酸塩の水性 溶液またはその他の成分の水性硝酸塩溶液中の成分の懸濁液を用いることによっ て実施することができる。有利には、この溶液または懸濁液は、所望の目的生成 物に応じて、化学量論的量で使用される諸成分または硝酸塩の水性溶液または懸 濁液であることができる。製造された溶液または懸濁液を、４００〜７００℃、 特に４７５〜６５０℃の温度において、空気または別種の特定の気体の雰囲気に 直接噴霧することによって、いかなる追加の後処理を要することなく、所望のス ピネル形生成物を純粋相として直接製造することができる。 この方法の実施には、発熱反応を起こし、所望の混合酸化物を生成するこれら の塩溶液を使用すると好ましい。この方法には、反応を開始させるために、たと え反応容器が、初期において、特定の温度であることが必要とされる場合であっ ても、後続の反応が、最適の場合、自己支持性であって、当該温度が維持される という利点がある。別法として、この反応の開始は、必要に応じて、点火（イグ ニッション）により行うと有利である。 式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガン酸化物の生成に使用する出発物質は有 利には、生成物に望まれる金属の硝酸塩であることができる。しかしながら、別 様の適当な塩として、酢酸塩、クエン酸塩、水酸化物または水または水／アルコ ール混合物中に可溶性であるその他の有機金属塩が包含される。 別法として、適宜な水酸化物を硝酸塩と組合わせて、この反応に使用すること ができる。例えば、それぞれ化学量論的適量の水酸化リチウム、硝酸マンガンお よびまた元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および 第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族または 第ＶＩＩＩ族、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、 Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からの金属の追加の適宜な塩を 、本発明による方法に使用することができる。この追加の塩はまた、水溶性硝酸 塩であると好ましい。 本発明に従う噴霧熱分解法を行う以前に、所望の粉末組成の化学量論的比で、 上記塩を溶液にする。特に良好な特性は、塩類が５〜５０％、特に３０〜５０％ の総濃度で存在する溶液に見出される。 適宜な塩溶液には、純粋な水溶液および溶媒として水ばかりでなく、また有機 溶媒を含有する溶液の両方が包含される。適宜な有機溶媒は、特に水混和性溶媒 である。例えば、エタノール、メタノールまたはプロパノールなどのアルコール 類を、この目的に使用することができる。しかしながら、同時に錯化剤として作 用することができる別種の溶媒、例えばエチレングリコールを使用することもで きる。しかしながら、それらの良好な水中溶解性から、アルコールを使用すると 好ましい。特に好適なものとして、エタノールの使用が挙げられる。 有機溶媒は特に、噴霧熱分解反応中の温度の維持に役立つ。有機溶媒を使用す る場合、これらの溶媒の濃度および反応温度は、炭素含有化合物の完全な発熱反 応が生じ、しかも生成された混合酸化物中に残留炭素が残留しないように選択す べきである。さもなければ、スピネル構造の生成がさまたげられるからである。 本質的に、有機溶媒のみが使用された、すなわち溶媒の総量に対し有機溶媒の濃 度が１００％まで高められた溶液が使用され得る。 式（Ｉ）で表わされる新規リチウムマンガン酸化物を製造するために調製され た塩溶液を、操作温度に調整されているＮＰＡ反応器（ＮＰＡ硝酸塩熱分解装置 ）中に噴霧する。この反応器は、本出願人が特別に開発した反応器である。上記 噴霧は、ポンプを用いることによって双型ノズルにより行う。このようにして反 応器中に噴霧された反応溶液を、熱的に熱分解させ、次いでこの方法で、細かく 分散された自由流動性粉末に変換する。 引続く用途に応じて、この粉末の特性を、引続く熱処理により変性させること ができる。この処理は、物理的特性ばかりでなく、また電気化学−物理的特性の 変更を可能にし、これにより適用要件に適合させることができる。 バッテリー形成に関連する特性、例えば粒子サイズ、比表面積、酸素含有量お よび格子定数はそれら自体、一定の気体雰囲気中における熱的後処理によって、 非常に容易に変えることができる。 新規方法のもう一つの利点は、上記一般式で表わされるドーピングされた混合 酸化物を任意に、簡単な方法で製造することができることにある。僅かな量のド ーピング剤前駆材料を使用した場合でさえも、製造された電極における前駆材料 の均一分布が確保される。 本発明の方法が、比較的大規模でさえも、簡単に、また迅速に実施することが できることは、特に有利である。さらにまた、自己支持性反応であることから、 この製造方法は、エネルギー入力が少ないという点で際立っている。 この反応を適宜に制御することによって、硝酸塩熱分解装置の反応出口温度を 適宜に選択すれば、所望相、すなわちスピネルとして直接に存在する粉末を製造 することができる。この粉末は、１０μｍ以下の粒子サイズおよび大きい嵩密度 を有する微細な分散性粉末である。 引続いて焼成工程を行うことができ、これにより電気化学的特性、およびまた 物理化学的特性を変えることができる。 この後処理は、特に結晶化度、格子定数、粒子サイズ、比表面積およびキャパ シテイに影響するものと見做される。 この処理で影響する決定的因子は、一定の温度、加熱および冷却速度、および また焼成期間であることは勿論のことである。その他の重要なパラメーターには 、使用される炉の気体雰囲気およびるつぼ充填レベルが包含される。 目的が実用カソード電極を製造することにある場合、得られた粉末状生成物を 、別の成分と密に混合し、次いで任意に、懸濁させる。このような必要成分の例 には、有機および無機結合剤および導電性添加剤がある。添加することができる 有機結合剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦおよびこの目的に当業者に公知のその他の 結合剤が包含される。ＰＴＦＥは、特に適している。適当な導電性添加剤には、 カーボンブラック、グラファイト、スティールウールおよびその他の導電性充填 剤が包含される。カーボンブラックおよびグラファイトを総量に対して５〜５０ 重量％、特に約１５重量％の量で添加することによって、特に良好な結果が得ら れる。 これらの添加剤の全部が配合された粉末を次いで、それ自体公知の方法で電極 に変換する。これは、例えばアルミニウムなどの不活性材料からなるワイヤーク ロス間に非常に大きい圧力で圧縮することによって行うことができる。必要に応 じて、引続いて、高められた温度で処理することができ、得られた生成物は乾燥 処理する。 このようにして形成された電極は、公知方法により、二次化学電池の形成に使 用することができ、この場合、カーボン電極が、中性電解質の存在下に対向電極 として常習的に使用される。しかしながら、相当する化学電池の別のデザインも また可能である。例えば、種々の添加剤、例えばゲル化剤、シリカゲルあるいは その他を用いて、それ自体水性である電解質の粘度を増加させることができる。 セパレーター材料として、適当なポリマー布地または結合した繊維ウエブを、電 極間に配置することができ、必須である場合には、またスペーサーを挿入する。 ポリマー結合した繊維ウエブは、ＰＶＡ、ポリプロピレンまたはその他の不活性 ポリマーからなる材料の形態であることができる。市販バッテリーから知られて いるように、スペーサーは波形であることができ、そして例えばＰＶＣからなる ことができる。 実験目的で、ミキサーにより均質にされている諸成分を用いることによって、 本発明によるリチウム／二酸化マンガン混合物から電極を形成した。それぞれに 、導電性添加剤および結合剤を添加した。このようにして得られた混合物を、圧 縮し、ボタン型電池バッテリー用のカソードを形成し、次いで乾燥させた。 以下に示す例は、本発明を例示するものであって、本発明をさらに容易に理解 できるようにするものであるが、本発明の固有の範囲を制限する意味を有するも のではない。 例 化学量論的Ｌｉ1.043Ｍｎ2Ｏ4 ±δ前駆化合物の製造実験の説明 化学量論的量の硝酸リチウムおよび硝酸マンガンの重量を計量し、次いで撹拌 しながら、脱イオン水中に溶解した。 噴霧熱分解条件： ノズル圧力： ２．５バール バーナー温度： ６００℃ 空気／気体比： ２ 流速： ４．９５ｋｇ／時間 ０．８ｍｍの孔を有するシュリック（Ｓｃｈｌｉｃｋ）双型ノズル、モデル９ ７０／４を使用した。 この反応期間中、反応器を冷却した。 理論収量： ５２４４ｇ 粗収量： ５１５５ｇ これは、基材の９８．３％変換率に相当する。 この生成物を分析し、下記の結果を得た： 実験値： 理論値： Ｌｉ： ３．９２８％ ３．８７９％ Ｍｎ： ６０．４６５％ ６０．７２％ Ｏ： ３５．６０７％ ３５．４０％ ⇒Ｌｉ1.029Ｍｎ2Ｏ4.044 種々の条件下における焼成： 第一実験方法：空気中３Ｋ／分の加熱速度で１０時間にわたり７５０℃ 第二実験方法：空気中３Ｋ／分の加熱速度で２４時間にわたり７５０℃。表１： ２種の焼結実験の結果および前駆化合物混合物との比較 特性 前駆材料 焼結 焼結 実験１ 実験２ 粒子サイズ（ｄ５０） ９．２ ５．９ ５．７ ［μ］ 表面積（ＢＥＴ） １３．２ ３．４ ２．９ ［ｍ2／ｇ］ 格子定数 ８．２０５ ８．２１０ ８．２１５ ［Å］ 電気化学的キャパシテイ ９４ １１３ １１７ ［ｍＡｈ／ｇ］DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION          Method for producing lithium manganese mixed oxide and use thereof   The present invention is directed to formulas having readily variable electrochemical properties and spinel-type structures. With regard to the process for producing the mixed oxides represented by (I):             LixMeyMn2-yOFour                (I)   Where:   Me is a main group of the periodic table of elements: Group II, Group III, Group IV, Group V and And Group VI or subgroups: Group I, Group II, Group IV, Group V, Group VII or Is a metal cation from group VIII, especially the elements: Al, Co, Cr, Fe, Ge , Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W and Zn. Is Zion, and   0 ≦ x ≦ 2, and   0 ≦ y <2.   The present invention also relates to the use of these compounds in chemical cells, electrochemical cells and rechargeable batteries. Terry, especially prismatic and round batteries 11) for use in forming a manganese dioxide electrode.   A typical component of a secondary lithium battery is a cathode made of lithiated metal oxide. Anode, preferably made of carbon, neutral electrolyte and electrolyte permeability Transient separator material.   The separator material located between the electrodes can electrically insulate the above two types of electrodes. Has the purpose of   The cathode material used is often lithium-manganese spinel , Which have very high electrochemical activity. To increase conductivity, Manganese dioxide electrodes are usually carbon, carbon black or graphite Is mixed with the particles. The binder used is an organic or inorganic additive.   LiMn described in DE-A1-4119944TwoOFourAnd LiFourMnFive O12Is a stoichiometric spinel. The cathode material is 7 Lithium salts, especially lithium hydroxide and manganese oxide, at temperatures above 50 ° C. It is produced by the reaction with   DE-A1-4328755 describes Li1 + xMn2-xO4+ δ(Where 0 ≦ x <0. 33 and 0 ≦ δ <0.5). A corresponding cathode material is disclosed. The variability parameters x and δ are The material has a regular hexahedral symmetry (spinel lattice) in a discharged state when used, and And the average degree of oxidation of Mn is not less than 3.5.   On the other hand, M.S. N. Richard et al. Describe the formula Li (Li1/3Mn5/3) OFour- δIn table Disclosed "oxygen-deficient" spinels (Solid State I). onics, 73 (1994), 81-91). The increase in the δ value depends on the average oxidation of Mn. Decrease the degree from 4 to 3.5. Lithium is Mn3+By simultaneous oxidation of It can be deintercalated, which allows Even the “oxygen-deficient” spinel can be used as a reversible cathode material. And is made possible.   The capacity achieved using these cathode materials is 10 mAh / g. It varies between 120 mAh / g. Depending on their stoichiometric composition and crystal morphology In fact, these materials are more or less moisture-sensitive and It is stable. Improved high temperature storage combined with good circuit stability is In many cases, it can only be obtained if low capacity is acceptable.   However, in order to produce lithium manganese oxide having a spinel structure, The disclosed method generally can only produce powdered materials in a batch mode. Have to be subjected to very long-term heat treatment, and therefore have a very large energy input Is required.   Accordingly, an object of the present invention is to provide a rechargeable electrochemical cell having a spinel type structure. A suitable lithium manganese blend with improved properties as a cathode in Simple, fast and energy-saving for the production of composite oxides It is to provide a method that can be used. This allows the product to be manufactured according to the intended use. Offers the possibility of systematic modification of the properties of the powder.   Has easily changeable electrochemical properties, especially high surface area and spinel structure To provide a method for producing a lithium manganese oxide represented by the formula (I) This accomplishes this goal:             LixMeyMn2-yOFour                (I)   Where:   Me is a main group of the periodic table of elements: Group II, Group III, Group IV, Group V and And Group VI or subgroups: Group I, Group II, Group IV, Group V, Group VII or Is a metal from group VIII, especially the elements: Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, A cation from the group consisting of Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W and Zn There, and   0 ≦ x ≦ 2, and   0 ≦ y <2.   This method   a) the stoichiometric proportions of the various metal nitrates of the desired powder composition to the total mixture 5 to 50%, preferably 30 to 50%, with a water content of 0 to 100% Dissolved in a water / alcohol mixture, then   b) Pyrolysis in a nitrate pyrolysis unit at a reactor outlet temperature of 400 to 700 ° C. , A method characterized by the following.   According to the present invention, the powdery material obtained by the nitrate pyrolysis method is 500 to 750. At a temperature of ° C., it is subjected to an additional firing step.   This calcination is preferably carried out in an oxygen-containing gas atmosphere having an oxygen content of up to 100%. Can be done in the air.   The present invention also relates to a lithium manganese oxide produced according to this method, Use for forming manganese dioxide electrodes for ponds and also for electrochemical cells About.   Good circuit stability combined with the target large capacity, especially the average Has a stoichiometric composition, so that the doping agent is uniformly present in the material In order to obtain a powder material that can be It has a uniform and very small particle size, preferably less than 10 μm. It has the following particle size.   When powdered lithium manganese oxide is produced by spray pyrolysis, Indeed, experiments have proven that these high material requirements are met. . In order to carry out this method, each oxidation in a hot reaction zone with rapid evaporation of the solvent is carried out. The mixture of the seed salt solution or the corresponding suspension is prepared by mixing the desired compound of formula (I) Used to produce manganese oxides.   A particularly preferred method for producing the above-mentioned lithium manganese mixed oxide is, in principle, Can be characterized as nitrate pyrolysis. This method uses an aqueous solution of metal nitrate. By using a suspension of the components in an aqueous nitrate solution of the solution or other components. Can be implemented. Advantageously, this solution or suspension is Depending on the product, aqueous solutions or suspensions of the components or nitrates used in stoichiometric amounts It can be a suspension. The prepared solution or suspension is heated at 400 to 700 ° C. In particular, at a temperature of 475 to 650 ° C., in an atmosphere of air or another specific gas. Direct spraying allows the desired spray to be performed without the need for any additional workup. The pinel product can be produced directly as a pure phase.   The practice of this method involves exothermic reactions that produce the desired mixed oxide. It is preferred to use a salt solution of In this method, to start the reaction, If the reaction vessel is initially required to be at a certain temperature, Even if the subsequent reaction is optimally self-supporting and the temperature is maintained There is an advantage that. Alternatively, the start of the reaction may be triggered by ignition (ignition) if necessary. It is advantageous to carry out the treatment by nission.   The starting materials used to form the lithium manganese oxide of formula (I) are In particular, it can be the nitrate of the metal desired in the product. However, another Suitable salts such as acetates, citrates, hydroxides or water or water / alcohols Other organometallic salts that are soluble in the alcohol mixture are included.   Alternatively, use the appropriate hydroxide in combination with the nitrate for this reaction. Can be. For example, stoichiometric amounts of lithium hydroxide, manganese nitrate and And also the main groups of the Periodic Table of the Elements: II, III, IV, V and Group VI or subgroup: Group I, Group II, Group IV, Group V, Group VII or Group VIII, especially elements: Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Additional suitable salts of metals from the group consisting of Sn, Ta, Te, V, W and Zn , Can be used in the method according to the invention. This additional salt also contains water-soluble nitric acid It is preferably a salt.   Prior to performing the spray pyrolysis process according to the present invention, at the stoichiometric ratio of the desired powder composition, The salt is brought into solution. Particularly good properties are salts with 5-50%, especially 30-50% Found in solutions present at a total concentration of   Suitable salt solutions include pure aqueous solutions and solvents, not only water, but also organic Both solutions containing a solvent are included. Suitable organic solvents are especially water-miscible solvents It is. For example, alcohols such as ethanol, methanol or propanol Classes can be used for this purpose. However, at the same time working as a complexing agent It is also possible to use other solvents that can be used, for example ethylene glycol. Wear. However, due to their good solubility in water, the use of alcohol preferable. Particularly preferred is the use of ethanol.   Organic solvents particularly help maintain the temperature during the spray pyrolysis reaction. Use organic solvent The concentration of these solvents and the reaction temperature may And that no residual carbon remains in the resulting mixed oxide. Should. Otherwise, formation of the spinel structure is hindered. Essentially, only the organic solvent was used, i.e. the concentration of organic solvent relative to the total amount of solvent. Solutions with a degree up to 100% can be used.   Prepared to produce a novel lithium manganese oxide of the formula (I) The salt solution is fed to an NPA reactor (NPA nitrate pyrolysis unit) adjusted to the operating temperature. Spray inside. This reactor is a reactor specially developed by the applicant. the above Spraying is performed by a twin nozzle by using a pump. In this way The reaction solution sprayed into the reactor is thermally pyrolyzed and then finely divided in this way. Convert to a dispersed free flowing powder.   Modifying the properties of this powder by subsequent heat treatment, depending on the subsequent application Can be. This treatment is not only for physical properties, but also for electrochemical-physical properties. Changes can be made so that they can be adapted to the application requirements.   Properties related to battery formation, such as particle size, specific surface area, oxygen content, etc. And the lattice constants themselves by thermal post-treatment in a constant gas atmosphere, Can be changed very easily.   Another advantage of the new method is that the doped mixture represented by the above general formula The oxide can optionally be produced in a simple manner. A small amount of The precursor material in the manufactured electrode, even when using Is ensured uniformly.   The method of the present invention can be performed easily and quickly, even on a relatively large scale. What can be done is particularly advantageous. Furthermore, because it is a self-supporting reaction, This manufacturing method is distinguished by low energy input.   By appropriately controlling this reaction, the reaction outlet temperature of the nitrate pyrolysis unit can be increased. Produces a powder that directly exists as the desired phase, ie, spinel, if selected appropriately can do. This powder has a particle size of less than 10 μm and a high bulk density Is a fine dispersible powder having   A subsequent firing step can be carried out, whereby the electrochemical properties, and also Physicochemical properties can be changed.   This post-treatment includes, among other things, crystallinity, lattice constant, particle size, specific surface area and capacity. It is considered to affect the city.   The decisive factors affecting this process are constant temperature, heating and cooling rates, and Needless to say, it is a firing period. Other important parameters include , The furnace gas atmosphere used and the crucible filling level.   If the purpose is to produce a practical cathode electrode, the resulting powdery product is Intimately mix with the other ingredients, then optionally suspend. Examples of such required components There are organic and inorganic binders and conductive additives. Can be added Organic binders include PTFE, PVDF and other known to those skilled in the art for this purpose. A binder is included. PTFE is particularly suitable. Suitable conductive additives include: Carbon black, graphite, steel wool and other conductive fillings Agents are included. 5 to 50 carbon black and graphite based on the total amount Particularly good results have been obtained by adding in amounts of about 15% by weight, in particular about 15% by weight. It is.   The powder in which all of these additives are blended is then electrodeposited in a manner known per se. Convert to This is a wire clamp made of an inert material such as aluminum. This can be done by compressing with very high pressure during the loss. As needed Can subsequently be processed at elevated temperatures and the resulting product is dried To process.   The electrode thus formed is used for forming a secondary chemical battery by a known method. In this case, the carbon electrode can be used as a counter electrode in the presence of a neutral electrolyte. Used as a habit. However, alternative designs for the corresponding chemical battery It is also possible. For example, various additives such as gelling agents, silica gel or Others can be used to increase the viscosity of the electrolyte, which is itself aqueous. As a separator material, a suitable polymer fabric or bonded fiber web is It can be placed between the poles and, if necessary, inserts a spacer again. Polymer bonded fiber web can be PVA, polypropylene or other inert It can be in the form of a polymeric material. Known from commercial batteries The spacer can be corrugated and consist of eg PVC be able to.   For experimental purposes, by using components homogenized by a mixer, An electrode was formed from a lithium / manganese dioxide mixture according to the present invention. each , Conductive additives and binders were added. The mixture thus obtained is pressed. Crimped to form a cathode for a button cell battery and then dried.   The following examples are illustrative of the invention and the invention will be more readily understood. That have the meaning to limit the inherent scope of the invention. Not. An example   Stoichiometric Li1.043MnTwoOFour ± δProduction of precursor compoundsDescription of the experiment   Weigh stoichiometric amounts of lithium nitrate and manganese nitrate, then stir While dissolving in deionized water. Spray pyrolysis conditions:   Nozzle pressure: 2.5 bar   Burner temperature: 600 ° C   Air / gas ratio: 2   Flow rate: 4.95 kg / hour   Schlick twin nozzle with 0.8 mm hole, model 9 70/4 was used.   The reactor was cooled during this reaction.   Theoretical yield: 5244 g   Crude yield: 5155 g   This corresponds to a 98.3% conversion of the substrate.   Analysis of this product gave the following results:               Experimental value: Theoretical value:   Li: 3.928% 3.879%   Mn: 60.465% 60.72%   O: 35.607% 35.40%   ⇒Li1.029MnTwoO4.044   Firing under various conditions:   First experimental method: 750 ° C. for 10 hours at a heating rate of 3 K / min in air   Second experimental method: 750 ° C. for 24 hours at a heating rate of 3 K / min in air.Table 1:   Results of two types of sintering experiments and comparison with precursor compound mixtures       Characteristics Precursor material Sintered Sintered                                             Experiment 1 Experiment 2   Particle size (d50) 9.2 5.9 5.7   [Μ]   Surface area (BET) 13.2 3.4 2.9   [MTwo/ G]   Lattice constant 8.205 8.210 8.215   [Å]   Electrochemical capacity 94 113 117   [MAh / g]

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月１日（１９９９．６．１） 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式 （Ｉ）： ＬｉxＭｅyＭｎ2-yＯ4 （Ｉ） （式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族若し くは第ＶＩＩＩ族からの金属であり、 ０≦ｘ≦２であり、 ０≦ｙ＜２である） で表わされるスピネル形構造を有するリチウムマンガン酸化物の電気化学的特性 の制御方法であって、 ａ）所望の粉末組成の化学量論的比率で各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し ５〜５０％、好ましくは３０〜５０％の量にて、０〜１００％の水含有量を有す る水／アルコール混合物中に溶解し、次いで、 ｂ）硝酸塩熱分解装置中で、４００〜７００℃の反応器出口温度で熱分解させ 、次いで ｃ）この硝酸塩熱分解法により得られた粉末状材料を、５００〜７５０℃の温 度で追加の焼成工程に付す、 ことを特徴とする、前記制御方法。 ２．式（Ｉ）で表わされるカチオンＭｅが、元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ ｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群から選 択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．所望の粉末組成の化学量論的比率で、各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し て５〜５０％の量にて、０〜１００％の水含有量を有する水／アルコール混合物 中に溶解することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４．上記焼成を、１００％までの酸素濃度を有する酸素含有気体雰囲気内で行う ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．化学電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜４のいずれか に記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。 ６．電気化学電池用のカソードの形成における、請求項１〜５のいずれかに記載 の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用であって、二酸化マンガ ン電極が、中性電解質の存在下に、カソードとして作用し、かつ使用されるアノ ードが、好ましくはカーボン電極である、前記使用。 ７．プリズム型および円形電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項 １〜５のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用 。 ８．再充電性バッテリー用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜５ のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] June 1, 1999 (1999.6.1) [Details of Amendment] Claims 1. General formula (I): Li x Me y Mn 2-y O 4 (I) (wherein Me is a main group of the periodic table of elements: Group II, Group III, Group IV, Group V and Group VI or subgroup: a metal from Group I, Group II, Group IV, Group V, Group VII or Group VIII, 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y <2 A method for controlling the electrochemical properties of lithium manganese oxide having a spinel structure represented by the following formula: a) nitrates of various metals at a stoichiometric ratio of a desired powder composition; Dissolved in a water / alcohol mixture having a water content of 0 to 100% in an amount of ５０50%, preferably 30-50%, and then b) in a nitrate pyrolysis unit at 400-700 ° C. Pyrolyzed at the reactor outlet temperature, and then c) the powder obtained by this nitrate pyrolysis method Fee, subjected to an additional calcination step at a temperature of 500 to 750 ° C., characterized in that, the control method. 2. The cation Me represented by the formula (I) is selected from the group consisting of the elements: Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W and Zn. The method of claim 1, wherein the method is characterized by: 3. The nitrates of the various metals are dissolved in a stoichiometric proportion of the desired powder composition in an amount of 5 to 50% of the total mixture in a water / alcohol mixture having a water content of 0 to 100%. A method according to claim 1 or 2, characterized in that: 4. 4. The method according to claim 1, wherein the calcination is performed in an oxygen-containing gas atmosphere having an oxygen concentration of up to 100%. 5. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 4 in forming a manganese dioxide electrode for a chemical battery. 6. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 5 in the formation of a cathode for an electrochemical cell, wherein the manganese dioxide electrode is provided in the presence of a neutral electrolyte. Said use, wherein the anode acting as and used is preferably a carbon electrode. 7. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 5 in forming manganese dioxide electrodes for prismatic and round batteries. 8. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 5 in the formation of a manganese dioxide electrode for a rechargeable battery.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒラリウス，フォルカー ドイツ連邦共和国 デー―64823 グロー シュ―ウムシュタット、クランケンハウス シュトラーセ 14Ｂ (72)発明者 ローラン，ディートマー ドイツ連邦共和国 デー―64693 アイン ハウゼン、オーデンヴァルトシュトラーセ 33────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Hillarius, Volker             Germany Day-64823 Glow             Schumstadt, Krankenhaus             Strasse 14B (72) Inventor Laurent, Dietmar             Germany Day-64693 Ein             Hausen, Odenwaldstrasse               33

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．容易に変化できる電気化学的特性およびスピネル型構造を有する、一般式（ Ｉ）： ＬｉxＭｅyＭｎ2-yＯ4 （Ｉ） （式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族若し くは第ＶＩＩＩ族からの金属、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ 、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカチオン であり、 ０≦ｘ≦２であり、 ０≦ｙ＜２である） で表わされるリチウムマンガン酸化物の製造方法であって、 ａ）所望の粉末組成の化学量論的比率で各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し 、５〜５０％、好ましくは３０〜５０％の量にて、０〜１００％の水含有量を有 する水／アルコール混合物中に溶解し、次いで、 ｂ）硝酸塩熱分解装置中で、４００〜７００℃の反応器出口温度で熱分解する 、ことを特徴とする、前記製造方法。 ２．硝酸塩熱分解法により得られた粉末状材料を、５００〜７５０℃の温度にて 、追加の焼成工程に付すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．上記焼成を、１００％までの酸素濃度を有する酸素含有気体雰囲気内で行う ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４．化学電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜３のいずれか に記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。 ５．電気化学電池用のカソードの形成における、請求項１〜４のいずれかに記載 の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用であって、二酸化マンガ ン電極が、中性電解質の存在下に、カソードとして作用し、かつ使用されるアノ ードが、好ましくはカーボン電極である、前記使用。 ６．プリズム型および円形電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項 １〜４のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用 。 ７．再充電性バッテリー用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜４ のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。[Claims] 1. General formula (I) having easily changeable electrochemical properties and spinel structure: Li x Me y Mn 2-y O 4 (I) (where Me is a main group of the periodic table of elements: Group II, Group III, Group IV, Group V and Group VI or subgroups: metals from Group I, Group II, Group IV, Group V, Group VII or VIII, especially Element: a cation from the group consisting of Al, Co, Cr, Fe, Ge, Mg, Nb, Ni, Sn, Ta, Te, V, W and Zn, 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y < 2. A method for producing a lithium manganese oxide represented by the following formula: a) 5 to 50%, preferably 30%, of nitrates of various metals in a stoichiometric ratio of a desired powder composition, based on the total mixture. Water / alcohol mixture with water content of 0-100% in an amount of -50% Dissolved, then, b) nitrate pyrolysis apparatus in pyrolyze at the reactor outlet temperature of 400 to 700 ° C., characterized in that, the production method in the. 2. The method according to claim 1, characterized in that the powdery material obtained by nitrate pyrolysis is subjected to an additional calcination step at a temperature of 500 to 750C. 3. The method according to claim 1, wherein the calcination is performed in an oxygen-containing gas atmosphere having an oxygen concentration of up to 100%. 4. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 3 in the formation of a manganese dioxide electrode for a chemical battery. 5. Use of a lithium manganese oxide prepared according to the method of any of claims 1 to 4 in the formation of a cathode for an electrochemical cell, wherein the manganese dioxide electrode is provided in the presence of a neutral electrolyte. Said use, wherein the anode acting as and used is preferably a carbon electrode. 6. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 4 in forming manganese dioxide electrodes for prismatic and round batteries. 7. Use of a lithium manganese oxide produced according to the method of any of claims 1 to 4 in the formation of a manganese dioxide electrode for a rechargeable battery.
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