JP2002504954A

JP2002504954A - Method for producing propylene polymer

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Publication number: JP2002504954A
Application number: JP50385499A
Authority: JP
Inventors: ハルリン，アリ; アールトネン，ペイヴィ; アラスタロ，カウノ; キヴェレ，ヨウニ; コルホネン，エサ
Original assignee: ボレアリスエイ／エス
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2002-02-12
Also published as: CN1140554C; AU7921198A; CN1267311A; WO1998058976A1; JP5072637B2; JP2008121028A

Abstract

(57)【要約】プロピレンコポリマーの製造方法を開示する。該方法は、少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器中において、プロピレンをコモノマーと重合させ、ポリマー生成物の少なくとも１０％が気相反応器中において製造され；未反応モノマーを含有する共重合生成物を、スラリー反応器から回収し；および、気相反応器の前のスラリー反応器に未反応モノマーを本質的に循環させずに、共重合生成物を第一気相反応器に運ぶ；段階を含んで成る。該方法は、非常に軟質の高ランダム性コポリマー、および向上した耐衝撃性を有するコポリマーを製造する。 (57) [Summary] A method for producing a propylene copolymer is disclosed. The method comprises polymerizing propylene with a comonomer in at least one slurry reactor and at least one gas phase reactor, wherein at least 10% of the polymer product is produced in the gas phase reactor; Recovering the copolymerized product from the slurry reactor; and removing the copolymerized product from the first gas phase reactor without essentially circulating unreacted monomer to the slurry reactor prior to the gas phase reactor. Transporting; comprising a step. The method produces very soft, highly random copolymers and copolymers with improved impact resistance.

Description

【発明の詳細な説明】プロピレンポリマーの製造方法発明の背景発明の分野本発明は、プロピレンをベースとするホモポリマーおよび高コモノマー含有量を有するコポリマー、ならびに耐衝撃性改質プロピレンポリマーの製造に関する。特に、本発明は、少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器の組み合わせを有して成る反応器システムにおける、プロピレンポリマーの製造方法に関する。関連技術の説明プロピレン系ポリマーの軟らかさ、耐衝撃性、およびヒートシール性は、プロピレンを、他のオレフィン、例えば、エチレン、イソブチレンなどと共重合させることによって向上させることができる。バルク法および気相法（bulk and gas phase processes）の両方が使用されている。しかし、重合の際に使用されるコモノマーは、バルク法の重合媒体中において、ポリマーの膨潤を生じる。その結果、膨潤した軟質ポリマー粒子が重合の後にフラッシュされる際に、粒子の形態が破壊され、粉末化されたポリマーの嵩密度が非常に減少する。それと同時に、非晶質物質が粉末の表面に堆積する。粘着性低密度物質が、フラッシュタンクの壁に容易に凝集し、輸送の際に問題を生じる。コモノマーの割合が増加すると、これらの問題が増大する。このような理由から、先行技術においては、主に気相法を用いて重合が行われている。これらの方法は、粘着性であるが流動性の製品（ＥＰ０２３７００３）、およびゴム製品、例えばＥＰＲおよびＥＰＤＭ（ＥＰ０６１４９１７）の製造に提案されている。該方法において、流動床反応器の気体速度が、粒子を分離させ、流体として作用させるのに充分である。しかし、流動床反応器中のポリマーは本質的に、プラグフローモードで運ばれる。気相法は、高コモノマー含有量製品にも好ましい。ＥＰ０６７４９９１、ＥＰ０５８４５７４、ＥＰ０６０５００１、およびＥＰ０７０４４６４参照。しかし、気相反応器に関する問題は長い滞留時間によって生じ、これは長い移行時間および生産損失の可能性を意味する。これは特に、多反応器法（multirea ctor processes）において言える。気相法における触媒生産性は低く、より多量の触媒の使用および高い製造コストを意味する。スラリーバルク反応器および気相反応器の異なる長所から利益を得るために、プロピレンコポリマーを製造するバルク反応器および気相反応器のいくつかの組み合わせが当分野において提案されている。しかし、現在のところ、先行技術の方法はいずれも、同一の工程配置を使用して、多種類のポリオレフィン品質の製造に要求される柔軟性および低製造コストの条件を満たしていない。特に、既知の方法の一般的特徴である、かなり多量の未反応モノマーのスラリー反応器への循環は、ループ反応器力学（loop reactord ynamics）を損ない、新規製品の品質への移行を遅らせる。ループ反応器および気相反応器の組み合わせにおける、向上した２段階法のプロピレンの重合方法が、米国特許第４７４０５５０号に開示されている。米国特許第４７４０５５０号の主な目的は、狭い滞留時間分布でホモポリマーをブロック共重合段階に供給することによって、高品質のブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。開示されている方法は、下記段階：バルクループ反応器（bulk loop reactor）におけるホモ重合から成る第一段階；気相反応器における第二段階ホモ重合；第一および第二段階の間のサイクロンにおける微細物質除去；および、最後に、付加気相反応器における衝撃共重合（impact copolym erization）を含んで成る。ループ反応器の重合生成物を気相に供給する前に、微細物質部分（fines frac tion）を除去し、ループ反応器に循環させる。微細物質と一緒に、気相反応器からのモノマーの一部が第一段階ループ反応器に直接に循環される。この先行技術に関して、いくつかの重大な問題が存在する。例えば、全ての微細物質がループ反応器の反応器流出口から除去され、ループ反応器に循環される場合に、ループ反応器が結果的に非活性触媒または僅かに重合されたデッド微細物質（dead fines）で満たされる重大な危険性が存在する。一方、微細物質流の一部が最終反応器からの生成物と合わされる場合に、最終生成物における不均質の問題が生じる。さらに、米国特許第４７４０５５０号に提案されているように、微細物質流の一部が別に採集され、分離ホモポリマーとブレンドされる場合に、複雑な経済的に許容されない操作を必要とする。発明の要旨本発明の目的は、先行技術の単一および多反応器法に関する問題を解決し、プロピレンのホモおよびコポリマーを製造する新規方法を提供することである。本発明の他の目的は、広範囲の種々のプロピレン（コ）ポリマー製品を製造するために使用し得る非常に用途の広い方法を提供することである。これらのおよび他の目的、ならびに、下記の説明から明らかな既知の方法より優れた利点が、下記に説明する本発明によって達成される。本発明の方法は、少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器をその順序において直列に連結してカスケードを形成するようにした組み合わせに基づく。プロピレン（コ）ポリマーを、高い温度および圧力において触媒の存在下に製造する。本発明によれば、未反応モノマーを含有する少なくとも１つのスラリー反応器の重合生成物を、スラリー反応器へのモノマーの最少限の循環において、または循環せずに、第一気相反応器に運ぶ。本発明に関して、第一および第二段階の共重合後に微細物質除去および循環を行わずに、２段階ホモ重合、次いで衝撃共重合段階（impact copolymerization step）によって、高品質の耐衝撃性コポリマーを製造し得ることが見い出された。本発明において、反応器の特定の配置を使用することによって、および、各反応器において生成される相対量をその目的を考慮して選択することによって、循環量を最少限にすることができる。本発明の他の態様によれば、直列に連結された少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器を反応器システムとして使用し、該少なくとも１つのスラリー反応器が高温または超臨界温度において操作されるバルクループ反応器であり、コポリマー生成物および未反応モノマーを含有する反応媒体を含むスラリー反応器の含有物を、スラリー反応器を気相反応器に連結する導管を使用して気相反応器流動床に直接に運ぶ。特に、本発明の方法は主に請求項１の特徴部に記載される特徴を有する。本発明は、多くの重要な利点を有する。本発明の配置によって、第一反応器に供給されるモノマーが、大部分または完全に、スラリー反応器後に気相反応器において消費されることが見い出された。これは、少量のガスをポリマー生成物と一緒に排出する、気相操作によって可能である。カスケードにおけるループ反応器力学は、速い移行（fast transitions）および高生産性を付与する。気相層材料がループ反応器から直接に利用可能でありので、速い始動も可能である。ループおよび気相反応器カスケードによって、多種類の広範囲分子量分布またはバイモーダル（bimodal）の生成物を得ることができる。該少なくとも１つの気相反応器は、調節可能な層レベルおよび反応速度によって、生成物の第一および第二部分の反応速度比において高い柔軟性を付与する。さらに、溶解制限を有さない気相反応器は、高いまたは非常に高いコモノマー含有量のポリマーを生成することを可能にする。ループ−気相反応器の組み合わせは、気相−気相多反応器法と比較して、滞留時間および生産損失を大幅に減少させる。図面の簡単な説明図１は、本発明の第一の好ましい実施態様の工程配置の模式図であり、図２は、本発明の第二の好ましい実施態様の工程配置の模式図である。発明の詳細な説明定義本発明において、「スラリー反応器」は、バルクまたはスラリーにおいて操作され、ポリマーが粒子形態で形成される、連続または単純撹拌タンク反応器またはループ反応器のような反応器を意味する。「バルク」は、少なくとも６０重量％のモノマーを含んで成る反応媒体中における重合を意味する。好ましい実施態様によれば、スラリー反応器がバルクループ反応器を有して成る。「気相反応器」は、機械混合または流動床反応器を意味する。気相反応器が、少なくとも０.２ｍ／秒の気体速度を有する機械撹拌流動床反応器を有して成るのが好ましい。「高温重合」は、関連先行技術の高収率触媒にとって有害であることが既知の８０℃の制限温度より高い重合温度を意味する。高温度において、触媒の立体特異性およびポリマー粉末の形態が、損失し得る。下記に記載される本発明に使用される特に好ましい種類の触媒に関しては、そのようなことは起こらない。高温重合が、制限温度より高く、反応媒体の対応する臨界温度より低い温度において起こる。「超臨界重合」は、反応媒体の対応する臨界温度および圧力より上において起こる重合を意味する。「直接供給」は、重合生成物および反応媒体を含んで成るスラリー反応器の含有物が、気相反応器の流動床に直接に運ばれる方法を意味する。「反応区域」は、同じ種類または性質のポリマーを生成する、１つの、または直列に連結された同種類のいくつかの反応器を意味する。「本質的にモノマーを循環しない」および「最少限のまたは零のモノマー循環」という表現は、約３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に零のモノマーがスラリー工程に循環されることを意味する。これと対照的に、通常のスラリー工程においては、５０重量％またはそれ以上のモノマーが循環される。全体方法本発明は、少なくとも１つのスラリー反応器を有するバルク反応区域、および少なくとも１つのスラリー反応器後のカスケードにおける少なくとも１つの気相反応器から成り、最少限のまたは零のモノマーが第一反応器に循環され、およびプロピレンのホモまたは共重合のために気相に直接供給または間接供給される、多段階法に関する。直接供給法においては、スラリー反応器の含有物、重合生成物および反応媒体が、流動床反応器に直接に運ばれる。スラリー反応器の生成物流出は、不連続、または好ましくは連続である。種々の粒度に基づいてガスまたは粒子流を分離せず、そのままスラリーを運ぶ。粒子を前の反応器に戻さない。任意に、スラリー反応器および気相反応器の間のラインを加熱して、反応媒体の一部または全部を、気相反応器層に入る前に蒸発させることができる。気相反応器において反応が継続される。スラリー反応器から気相反応器に入る全てまた実質的に全て（少なくとも９０％）のモノマーは、それがポリマーに変換されるまで、反応器ガス量（inventory）の一部である。２つの反応器の操作において、流出システムを有する気相反応器から流出するポリマーが、固体／気体分離ユニットに入る。底部からのポリマーをさらなる処理段階に供給し、ガスを圧縮し、精製段階後に気相反応器に循環させる。一般に、メタンおよびエタンのような軽不活性物質、ならびにプロパンおよびオリゴマーのような重不活性物質が、これらの精製段階において除去される。精製は、蒸留または半透膜分離によって行うことができる。蒸留の場合は、モノマーを主に液体として気相反応器に循環させる。３つの反応器の操作においては、流出システムを有する第一気相反応器から流出するポリマーが、固体／気体分離ユニットに入る。底部からのポリマーをさらに、第二気相反応器に供給し、ガスを圧縮し、精製段階後に第一気相反応器に循環させる。一般に、メタンおよびエタンのような軽不活性物質、ならびにプロパンおよびオリゴマーのような重不活性物質をこれらの精製段階において除去する。精製は、蒸留または半透膜分離によって行うことができる。蒸留の場合は、モノマーを主に液体として気相反応器に循環させる。３つの反応器の操作において、任意に、流出システムを有する第一気相反応器から流出するポリマーが、付随ガスと一緒に直接に第二気相反応器に入ることもできる。３つの反応器の操作においては、流出システムを有する第二気相反応器から流出するポリマーが、固体／気体分離ユニットに入る。底部からのポリマーをさらなる処理段階に供給し、ガスを圧縮し、一部分は直接に、一部分は精製段階後に第二気相反応器に循環させる。一般に、メタンおよびエタンのような軽不活性物質、ならびにプロパンおよびオリゴマーのような重不活性物質を、これらの精製段階において除去する。精製は、蒸留または半透膜分離によって行うことができる。蒸留の場合は、エチレン高含有流を第二気相反応器に循環し、プロピレン− プロパン流をプロパンおよびオリゴマー除去段階に供給する。触媒を使用することによって、重合生成物を得る。触媒は、高温において適切な活性を付与するどのような触媒であってよい。使用される好ましい触媒系は、触媒成分を含有する高収量チーグラー−ナッタ触媒、助触媒成分、外部供与体（ドナー）、および任意に内部供与体を含んで成る。他の好ましい触媒系は、例えば、高立体選択性を付与する架橋リガンド構造を有し、活性錯体の形態において担体または支持体（support）に含浸される、メタロセン系触媒である。重合温度は少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃である。スラリー反応器は少なくとも３５バール〜１００バールの高圧において操作され、気相反応器は少なくとも１０バール〜露点圧において操作される。あるいは、直列の反応器のいずれかの反応器を、臨界温度および圧力より上において操作することができる。直列に連結された複数の重合反応器において、プロピレンおよび任意に１種またはそれ以上のＣ₂〜Ｃ₁₆オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ジエン、または環状オレフィン、例えば、ビニルシクロヘキサンまたはシクロペンテンを、それぞれ重合および共重合にかける。コモノマーオレフィンを反応器のいずれかにおいて使用することができる。いずれかのまたは全ての反応器において、種々の量の水素を、分子量改変剤または調節剤として使用することができる。所望のプロピレン（コ）ポリマーを、気相反応区域の生成物分離手段から回収することができる。触媒触媒を使用することによって、重合生成物を得る。触媒として、高収量および有用なポリマー特性、例えば、高温および可能な超臨界重合におけるアイソタクチシティおよび形態学を有する、プロピレンに対して立体特異的な触媒を使用することができる。使用される好ましい触媒系は、触媒成分を含有する高収量チーグラー−ナッタ触媒、助触媒成分、任意に、外部供与体および内部供与体を含んで成る。他の好ましい触媒系は、高立体選択性を付与する架橋リガンド構造を有し、担体に含浸された活性錯体を有するメタロセン触媒である。最後に、触媒は、高温において適切な活性を付与する触媒であるのが好ましい。好適な系の例が、例えば、ＦＩ特許第８６８６６号、第９６６１５号、第８８０４７号、第８８０４８号、および第８８０４９号に開示されている。本発明に使用することができる１つの特に好ましい触媒が、ＦＩ特許第８８０４７号に開示されている。他の好ましい触媒が、ＦＩ特許出願第９６３７０７号に開示されている。他の好ましい触媒が、ＰＣＴ／ＦＩ９７／００１９１号、ＰＣＴ／ＦＩ９７／００１９２号に開示されている。予備重合直列における第一重合反応器に供給する前に、触媒を予備重合に付すことができる。反応器に供給する前に、触媒成分を、予備重合の間に、オレフィンモノマーのようなモノマーと接触させる。好適な系の例が、例えば、ＦＩ特許出願第ＦＩ９６１１５２号に開示されている。オレフィンワックスのような粘稠物質の存在において予備重合を行って、貯蔵および取扱の際に安定な予備重合触媒を得ることもできる。ワックス中で予備重合された触媒は、重合反応器への触媒の装填をたやすくする。好適な系の例が、例えば、ＦＩ特許第９５３８７号に開示されている。一般に、約１部の触媒が、最大４部のポリマーに対して使用される。予備重合に使用されるモノマーは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１ −ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−デセンから成る群から選択することができる。予備重合は、ワックス中において、または連続初期重合反応器において、あるいは連続プラグフロー型予備重合反応器において、バッチ式に行うことができる。重合本発明は、カスケードと称される、直列に連結された少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器の組み合わせに基づく。重合段階の装置は、適切な種類の重合反応器を有して成る。スラリー反応器は、バルクまたはスラリーにおいて操作される連続または単純撹拌タンク反応器またはループ反応器であり、ポリマーが反応器において粒子形態で形成される。バルクは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含んで成る反応媒体における重合を意味する。気相反応器は、機械混合または流動床反応器である。本発明によれば、スラリー反応器は、好ましくはバルクループ反応器であり、気相反応器は、機械撹拌器を有する流動床型反応器である。該方法における反応器は、超臨界重合反応器であってもよい。スラリー反応器および第一気相反応器の間の製造量分割（production split）は、スラリー反応器へのモノマー循環が行われる場合に、一般に６７：３３〜５０：５０である。これに対して、スラリー反応器への循環が必要とされない場合は、スラリー反応器における製造量は、第一気相反応器における製造量より少ないかまたはそれに相当する。全ての場合において、スラリー反応器における製造量は、１０％より以上である。従って、好ましい実施態様においては、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、特に４０〜６０重量％のポリマーが、スラリー反応区域において製造され、モノマーがスラリー反応区域へ循環されない。５０％〜６７％のポリマーがスラリー反応区域において製造される場合は、少量のモノマーを気相反応区域からスラリー反応器へ循環させることができる。本発明によれば、重合法が、少なくとも下記の段階を含んで成る：・第一スラリー重合区域または反応器において、プロピレンおよび任意に他のオレフィンを重合または共重合に付し；・反応媒体を有する第一反応区域から、第一重合生成物を回収し；・直接または間接に、第一重合生成物を気相重合区域または反応器に供給し；・任意に、追加のプロピレンおよび／またはコモノマーを第二反応区域に供給し；・第一区域からの過剰プロピレンおよび／またはコモノマー、ならびに追加プロピレンおよび／またはコモノマーを、第一重合生成物の存在下に第二重合反応に付して、第二重合生成物を得；・第二反応区域から重合生成物を回収し；および・第二反応生成物からポリプロピレンを分離し、回収する。さらに、該方法は、下記の追加段階の１つまたはそれ以上を含んで成ることもできる：・触媒を１種またはそれ以上のモノマーと予備重合する；・第二反応区域の生成物からガスを分離する；・初期区域の回収重合生成物を、第三または第四反応区域または反応器に供給する；・任意に、追加のプロピレンおよび／またはコモノマーを、第三および第四反応区域へ供給する；・過剰プロピレンおよび／またはコモノマー、ならびに追加プロピレンおよび／またはコモノマーを、初期区域の重合生成物の存在下に、第三および第四重合反応にかけて、第三または第四重合生成物を得る；・第三または第四反応区域から重合生成物を回収する、および・第三または第四反応生成物からポリプロピレンを分離し、回収する。該方法の第一段階において、プロピレンおよび任意のコモノマーを、活性触媒錯体ならびに任意の助触媒および他の補助成分と一緒に、第一重合反応器に供給する。触媒を予備重合させることができ、または、該工程に供給する前に予備重合させる。前記成分と一緒に、水素を分子量調節剤として、ポリマーの所望の分子量を得るために必要な量において反応器に供給することができる。スラリー反応器への循環が行われない実施態様においては、新たなモノマーだけが第一反応器に供給される。あるいは、スラリー反応器へのモノマーの最少限の再循環が行われる実施態様においては、反応器への供給材料が、回収システムを通過した次の反応器からの循環モノマー、存在する場合は、追加される新たなモノマー、水素、任意のコモノマー、および触媒成分から成ることができる。全ての実施態様において、プロピレン、任意のコモノマー、補助触媒および他の補助成分の存在において、活性触媒錯体が重合し、スラリー反応器中に粒子形態において、即ち、反応器に循環される流体に懸濁したポリマー粒子の形態において、生成物を形成する。重合媒体は一般に、モノマーおよび任意に炭化水素を含んで成り、流体は液体または気体である。スラリー反応器、特にループ反応器の場合は、該流体が液体であり、ポリマーの懸濁液がスラリー反応器に連続的に循環され、それによって、炭化水素媒体またはモノマー中の粒子形態のポリマーのより多くの懸濁液が形成される。好ましい実施態様によれば、第一重合または共重合反応が、主にプロピレンから成る反応媒体において行われる。媒体の少なくとも６０重量％がプロピレンであるのが好ましい。スラリー反応器の条件は、全生成物の少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも１２重量％が、第一スラリー反応器において重合されるように選択される。温度は４０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは、ホモポリマーおよび高ランダム性コポリマーに関しては８０℃〜１００℃であり、高コモノマー含有量のコポリマーに関しては６０℃〜７５℃である。反応圧は、反応媒体の蒸気圧に基づいて、３０〜１００バール、好ましくは３５〜８０バールである。スラリー重合区域においては、２つ以上の反応器を直列において使用することができる。そのような場合に、第一スラリー反応器において形成される不活性炭化水素またはモノマー中のポリマー懸濁液が、不活性成分およびモノマーから分離されずに、前記スラリー反応器より低圧において稼働する次のスラリー反応器に定期的にまたは連続的に供給される。重合熱は、冷却ジャケットを用いて反応器を冷却することによって、除去される。充分な重合度を得るためには、スラリー反応器における滞留時間は、少なくとも１０分、好ましくは２０分〜１００分である。これは、少なくとも４０ｋｇＰＰ／ｇ触媒のポリマー収量を得るために必要である。粒子が膨潤する場合に、高固体濃度、例えば、ホモポリマーに関しては５０％、およびコポリマーに関しては３５％または４０％において、スラリー反応器を操作することも有益である。ループ反応器における固体濃度が低すぎる場合は、第二反応区域または気相反応器に運ばれる反応媒体の量を増加させる。スラリー反応器の含有物、重合生成物および反応媒体は、気相反応器流動床に直接に運ばれる。第二反応器は気相反応器であるのが好ましく、該反応器において、プロピレンおよび任意にコモノマーが、ガスまたは蒸気から成る反応媒体中で重合される。気相反応器は、通常の流動床反応器であってよいが、他のタイプの気相反応器も使用することができる。流動床反応器においては、該層が、形成されたまたは形成されつつあるポリマー粒子、ならびに未だ活性な触媒およびポリマー部分から成る。ガス成分、例えば、粒子を流体として作用させる流速（少なくとも０．２ｍ／秒）のモノマー、を導入することによって、該層が流動状態に維持される。流動ガスは、窒素のような不活性ガス、および改質剤としての水素も含有することができる。本発明においては、回収セクションにおいて問題を生じ得る不必要な不活性ガスの使用は薦められない。使用される気相反応器は、５０℃〜１１５℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度、および１０バール〜４０バールの反応圧で操作することができ、モノマーの分圧は２バール〜３０バールまたはそれ以上が好ましく、常に露点圧より低い圧力である。１つの好ましい実施態様によれば、種々のフラッシングに必要とされる以外は、新たなプロピレンが第一気相反応器に供給されない。次に、気体反応媒体を含有する第二重合生成物の圧力を、第一気相反応器後に減少させて、例えば、フラッシュタンク中で、生成物の気体およびありうる揮発性成分（例えば、重コモノマーおよび触媒供給材料に使用される化合物）の部分を分離する。オーバーヘッドガス流を、回収システムによって、第一気相反応器に、または一部分を第一気相反応器に、および一部分をスラリー反応器に循環させる。いくらかのモノマー、一般により重いコモノマーを、バルク反応区域に循環させることができる。所望であれば、重合生成物を第二気相反応器に供給し、第三重合反応に付して、改質重合生成物を得ることができ、その生成物からポリプロピレンを分離し、回収する。第三重合反応は、第三重合生成物に向上した耐衝撃性、延性、または軟らかさのような特性を付与するコモノマーの存在において、気相反応器中で行うことができる。一般に、第一気相反応器から流入するガスの一部を、第二気相反応器の前の減圧段階において除去する。除去されたガスを圧縮して回収セクションに運び、２つの反応器の場合において前記に記載したように処理する。あるいは、第二生成物を、第三反応器に直接に運ぶことができる。一般に、コポリマーが本発明の方法によって製造される場合に、それらは、少なくとも０.５重量％のコモノマー、特に少なくとも約２重量％、好ましくは最高２０重量％の少なくとも１種類のコモノマーを含有する。第一気相反応器に供給されるコポリマーの一般的コモノマー含有量は、約２〜１６重量％である。製造されるコポリマーは、高ランダム性を示す（非常に軟質なコポリマー）。特に、第三（共）重合反応によってゴム状コポリマーを生成するために、重合生成物を第二気相反応器に供給して、改質重合生成物を得る。第三重合反応は、重合生成物に、例えば向上した衝撃強さなどの特性を付与する。エラストマーを生成する段階は、種々の方法によって行うことができる。従って、少なくともプロピレンおよびエチレンを共重合させてエラストマーを得ることによって、エラストマーを製造するのが好ましい。共重合の条件は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第二版、第６巻、第５４５〜５５８頁に記載されているような通常のＥＰＭ製造条件の範囲である。ポリマーにおけるエチレン繰り返し単位含有量が所定範囲である場合に、ゴム状製品が形成される。従って、コポリマーが１０〜７０重量％のエチレン単位を含有するような比率においてエチレンおよびプロピレンを共重合させて、エラストマーを形成するのが好ましい。特に、エチレン単位含有量は、コポリマー・プロピレン／エチレン・エラストマーの３０〜５０重量％である。言い換えれば、エチレンおよびプロピレンを重合させて、エチレン／プロピレンのモル比が３０／７０〜５０／５０のエラストマーを得る。既製のまたは天然のエラストマーを第一気相反応器のポリマー生成物に加えることによって、エラストマーを得ることもできる。耐衝撃性改質ポリプロピレンは一般に、約５〜５０重量％、特に約１０〜４５重量％、好ましくは約１５〜４０重量％の前記エラストマーを含有する。一般に、向上した耐衝撃性を得るように高分子量生成物を製造するために、生成物を第二気相に供給する前に、第二反応生成物の水素濃度が減少される。第三重合改質生成物に特性を付与するコモノマーの存在において共重合が行われる第三（第四など）重合反応区域に、第二気相反応の生成物を運ぶこともできる。第三および第四気相反応器を、６０℃〜８０℃の温度において操作することができ、反応圧は１０〜３０バールに維持することができる。前記を要約すると、本発明の１つの特に好ましい実施態様（図１）は： − ループ反応器中において、４０〜８０バールの圧力、８０℃〜１００℃の温度においてプロピレンを重合させ、および、水素を使用して、重合生成物の分子量を調節し； − ループ反応器からの重合生成物を回収し、該生成物を気相反応器流動床に運び； − 任意に、追加のプロピレンおよび任意のコモノマーを、気相反応器に供給し； − 任意に、追加の水素を気相反応器に供給して、水素／プロピレン比を調節して、所望分子量の重合生成物を得； − 気相反応器から重合生成物を回収し、該生成物をフラッシュタンクに運び、そこにおいて生成物の圧力を減少させて、未反応プロピレンおよび水素を本質的に含有するオーバーヘッド生成物、および重合固形物を主に含有する底部生成物を得； − オーバーヘッド生成物または少なくともその大部分を、回収セクションを経て気相反応器に循環させ；および − ポリプロピレンポリマーを、フラッシュタンクの底部生成物として回収する；ことを含んで成る。第二の特に好ましい実施態様（図１）によれば： − プロピレンおよびコポリマー、例えば、エチレンまたは１−ブテンあるいはそれらの両方を、ループ反応器中、４０〜８０バールの圧力、６０℃〜８０℃ の温度において重合させ、および、水素を使用して、所望分子量の重合生成物を得； − ループ反応器からの重合生成物を、気相反応器流動床に直接に運び； − 任意に、追加のプロピレンおよびコモノマーを、気相反応器に供給し； − 任意に、追加の水素を気相反応器に供給して、水素／プロピレン比を調節して、所望分子量の重合生成物を得； − 気相反応器から重合生成物を回収し、フラッシュタンクに運び、そこにおいて圧力を減少させて、未反応モノマーおよび水素を本質的に含有するオーバーヘッド生成物、および重合固形物を主に含有する底部生成物を得； − オーバーヘッド生成物または少なくともその大部分を、回収セクションを経て気相反応器に循環させ；および − ポリプロピレンポリマーを、フラッシュタンクの底部生成物として回収する。第三の特に好ましい実施態様（図２）によれば、 − プロピレンおよび任意にコポリマーを、ループ反応器中、４０〜８０バールの圧力、６０℃〜１００℃の温度において重合させ、および、水素を使用して、重合生成物の質量を調節し； − ループ反応器からの重合生成物を回収し、気相反応器流動床に運び； − 任意に、追加のプロピレンおよび追加のコモノマーを、気相反応器に供給し； − 任意に、追加の水素を気相反応器に供給して、水素／プロピレン比を調節して、所望分子量の重合生成物を得； − 第一気相反応器からの重合生成物を回収し、中間フラッシュタンクに運び、そこにおいて生成物の圧力を減少させて、未反応モノマーおよび水素を本質的に含有するオーバーヘッド生成物、および重合固形物を主に含有する底部生成物を得； − オーバーヘッド生成物または少なくともその大部分を、回収セクションを経て第一気相反応器に循環させ；および − 中間フラッシュタンクの底部からのポリプロピレンポリマーを、ポリマー供給システムを経て第三重合反応器に供給し； − 第三重合反応を、気相反応器中においてコモノマーの存在下に行い； − 第二気相反応器からの重合生成物を回収し、フラッシュタンクに運び、そこにおいて、生成物の圧力を減少させて、未反応モノマーおよび水素を本質的に含有するオーバーヘッド生成物、および重合固形物を主に含有する底部生成物を得； − 任意に、第三重合からの重合生成物を、直接に、またはフラッシュタンクを経て、第三（第四など）気相重合反応器に運ぶことができ、そこにおいて、コモノマーの存在下に重合が行われる。前記の２つの好ましい実施態様が図面にも示されており、該図面は、使用される工程装置の特定の配置を示している。数字は、装置の下記部分を示す。１；１０１予備重合反応器３０；１３０触媒貯蔵器３１；１３１供給デバイス３２；１３２稀釈剤（任意）３３；１３３触媒／稀釈剤混合物３４；１３４モノマー３５；１３５触媒および可能な供与体４０；１４０ループ反応器４２；１４２稀釈剤供給（任意）４３；１４３モノマー供給４４；１４４水素供給４５；１４５コモノマー供給（任意）４６；１４６ライン４６；１４６を通ってループ反応器４０；１４０へ戻る４７；１４７１個または数個の排出弁１５０ｂフラッシュセパレーター１５２ｂ取り出しライン６０；１６０；１６０ｂ気相反応器６１；１６１；１６１ｂガス移動ライン６２；１６２；１６２ｂ圧縮機６３；１６３；１６３ｂモノマー供給６４；１６４；１６４ｂコモノマー供給６５；１６５；１６５ｂ水素供給６６；１６６；１６６ｂ移送ライン６７；１６７生成物移送ライン６８；１６８ポリマー生成物回収システム、例えば、フラッシュタンク６９；１６９回収ライン７０；１７０モノマー回収システム図１によれば、貯蔵器３０からの触媒が、ライン３２からの任意の稀釈剤と一緒に、供給デバイス３１に供給される。供給デバイス３１は、触媒／稀釈剤混合物を、ライン３３を経て重合室１に供給する。モノマーを３４によって供給し、触媒および可能な供与体を、導管３５によって反応器１に供給することができ、または、好ましくは、触媒および供与体を混合し、ライン３５によって供給する。予備重合された触媒を、好ましくは、ライン３６によって重合室１から直接に流出させ、ループ反応器４０に運ぶ。ループ反応器４０において、ライン４２からの任意の稀釈剤、ライン４３からのモノマー、ライン４４からの水素、およびライン４５からの任意のコモノマーを、ライン４６によって添加することによって重合を継続させる。任意の触媒も、ループ反応器４０に導入することができる。ＦＩ特許出願第９７１３６８号または第９７１３６７号に記載のように、ポリマー−炭化水素混合物が、ループ反応器４０から、１個または数個の排出弁４７を通って供給される。ループ反応器４０から気相反応器６０への、直接的な生成物移動６７が存在する。反応器６０の上部から、ライン６１、圧縮機６２、および熱交換機（図示せず）を通って、反応器６０の下部に通常の方法で除去されるガスを循環させることによって、通常の方法で流動状態に維持されるポリマー粒子から成る流動床が、気相反応器６０の下部に存在する。反応器６０にミキサーを取り付けるのが必須ではないが有利である（ＦＩ特許出願第９３３０７３号に記載、図示せず）。ライン６３からのモノマー、任意にライン６４からのコモノマー、およびライン６５からの水素を、既知の方法で反応器６０の下部に導入することができる。生成物が、反応器６０から移送ライン６６を通ってフラッシュタンク６８に連続的または定期的に取り出される。回収システムのオーバーヘッド生成物が、モノマー回収システムを経て、気相反応器に循環される。図２に示される実施態様は、気相反応器１６０からの生成物が、追加の気相反応器１６０ｂに供給されるという点においてのみ図１と異なる。ポリマー粒子が、フラッシュタンク１６８およびポリマー供給タンク１５０ｂから、取り出しライン１５２ｂを経て、気相反応器１６０ｂに運ばれる。気相反応器にミキサー（図示せず）を取り付けるのが好ましい。フラッシュセパレーター１６８ｂのオーバーヘッドが、一部分は気相反応器１６０ｂに、一部分はモノマー回収システムに循環される。前記の両方の実施態様において、数字７０および１７０は、気相反応器（６０、１６０、１６０ｂ）またはセパレーター（６８、１６８、１６８ｂ）の循環モノマーを、水素および／またはモノマーより低い沸点を一般に有する軽不活性炭化水素から遊離し得る、半透膜ユニットまたは除去カラムのような分離手段を意味する。ポリマー本発明によって製造される生成物は、ポリプロピレンターポリマーを包含するポリプロピレンコポリマーを含んで成る。特に、本発明によって、非常に軟質の高ランダム性コポリマーを製造することができる。該コポリマーは、少なくとも０.５重量％のコモノマー、特に少なくとも約２重量％、好ましくは最高２０重量％のコモノマーを含有する。典型的なコモノマー含有量は、約２〜１２重量％である。本発明の本質的特徴は、共重合の際により均質なコモノマー分布を与える高重合温度、好ましくは７５℃より以上の温度の使用である。６０℃の重合温度においてＦＴＩＲによって測定されるランダム性は６９％であり、６５℃では７１％であり、および、第一反応器における７５℃および第二反応器における８０℃の重合温度においては７４％である。本発明によって製造される他の生成物は、生成物の耐衝撃性を向上させる、ゴム状コポリマー、特にエチレン−プロピレンコポリマーを含有するのが好ましい耐衝撃性改質プロピレンポリマーを包含する。エラストマーの比率は、プロピレンの約５〜４０重量％である。下記の実施例は、本発明の原理を例示するものである。実施例１ＰＰホモポリマーの連続製造を行うための生産規模の設備をシミュレーションした。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器にも水素およびさらなるプロピレンを供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとをＧＰＲに供給した。これらの反応器での生産速度は、予備重合において３００ｋｇ／時間であり、ループにおいて１５ｔ／時間であり、ＧＰＲにおいて１０ｔ／時間であった。予備重合ループ反応器を５６バールの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を５５バールの圧力および８５℃の温度で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を制御することによって１に調節した。ＧＰＲを３５バールの圧力および８５℃の温度で操作した。ＧＰＲから取り出されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧を制御することによって１３に調節した。５ｔ／時間のプロペンをＧＰＲ排出口からループ反応器に戻して再利用した。１回の処理によるプロピレンの転化率は８３％であった。実施例２良好な衝撃特性を有するＰＰコポリマーの連続製造を行うための生産規模の設備をシミュレーションした。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２基の流動床気相反応器( ＧＰＲ)が含まれる（図２参照）。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器にも水素およびさらなるプロピレンを供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとを第１のＧＰＲに供給した。第２のＧＰＲに入れる前に、第１のＧＰＲから得られたポリマーの圧力を抜いた。エチレンおよびさらなるプロピレンを第２のＧＰＲに供給した。これらの反応器での生産速度は、予備重合において３００ｋｇ／時間であり、ループにおいて１５ｔ／時間であり、第１のＧＰＲにおいて１０ｔ／時間であり、第２のＧＰＲにおいて６ｔ／時間であった。予備重合ループ反応器を５６バールの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を５５バールの圧力および８５℃の温度で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を制御することによって２０に調節した。第１のＧＰＲを３５バールの圧力および８５℃の温度で操作した。第１のＧＰＲから取り出されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧を制御することによって２０に設定した。４．３ｔ／時間のプロペンをＧＰＲ排出口からループ反応器に戻して再利用した。第２のＧＰＲを２０バールの圧力および７０℃の温度で操作した。第２のＧＰＲから取り出されるＰＰコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、制御手段として水素分圧を使用することによって１３に調節した。２．７ｔ／時間のプロペンを第２ＧＰＲの排出口からループ反応器に戻して再利用し、１．６ｔ／時間のエチレンを第２のＧＰＲに再循環した。実施例３ランダムＰＰポリマーの連続製造を行うための生産規模の設備をシミュレーションした。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給した。エチレン、水素およびさらなるプロピレンもまたループ反応器に供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素エチレンおよびプロピレンとをＧＰＲに供給した。これらの反応器での生産速度は、予備重合の間は３００ｋｇ／時間であり、ループ反応器において１５ｔ／時間であり、ＧＰＲにおいて１０ｔ／時間であった。予備重合反応器を５６バールの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を５５バールの圧力および７５℃の温度で操作した。ループ反応器で製造されるランダムＰＰのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を水素供給量の制御により７に調節し、エチレン含有量をエチレン供給量により３．５％ｗ／ｗに調節した。ＧＰＲを３５バールの圧力および８０℃の温度で操作した。ＧＰＲから取り出されるランダムＰＰのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を水素分圧の制御によって７に調節し、エチレン含有量をエチレン分圧の調節によって３．５％ｗ／ｗに調節した。５ｔ／時間のプロペンおよび３３ｋｇ／時間のエチレンをＧＰＲ排出口からループ反応器に戻して再循環した。１回の処理によるプロピレンおよびエチレンの転化率は、それぞれ、８３％および９６％であった。実施例４良好な衝撃特性およびクリープ特性を有するＰＰコポリマーの連続製造を行うための生産規模の設備をシミュレーションした。設備には、触媒、アルキル、供与体、エチレンおよびプロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器、フラッシュタンクおよび２基の流動床気相反応器が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器にも水素およびさらなるプロピレンを供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーを、プロピレンおよびポリマーが分離されるフラッシュタンクに供給した。フラッシュタンクから得られたポリマーを第１のＧＰＲに供給した。フラッシュタンクから得られたプロピレンは、水素を除去した後で第１のＧＰＲに供給した。エチレンおよびさらなるプロピレンを第１のＧＰＲに供給した。第１のＧＰＲから得られたポリマーを第２のＧＰＲに供給した。エチレン、いくらかの水素、およびさらなるプロピレンを第２のＧＰＲに供給した。これらの反応器での生産速度は、予備重合において３００ｋｇ／時間であり、ループ反応器において１０ｔ／時間であり、第１のＧＰＲにおいて１０ｔ／時間であり、第２のＧＰＲにおいて６ｔ／時間であった。予備重合反応器を５６バールの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を５５バールの圧力および８５℃の温度で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を調節することによって１００に設定した。ＧＰＲを３５バールの圧力および８０℃の温度で操作した。ＧＰＲのＰＰのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、反応器間の製造分割および蒸発プロペンからの水素除去効率を制御することによって０．４に設定した。エチレン含有量を、エチレン分圧を調節し、反応器間の製造分割を制御することによって２％ｗ／ｗに設定した。第２のＧＰＲを２０バールの圧力および７０℃の温度で操作した。第２のＧＰＲから取り出されたＰＰコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧を制御し、そして反応器間の製造分割を制御することによって０．３に調節した。少量のプロピレンを、第２ＧＰＲの排出口からループ反応器に戻して循環させた。実施例５良好なクリープ特性を有するＰＰコポリマーの連続製造を行うための生産規模の設備をシミュレーションした。設備には、触媒、アルキル、供与体、エチレンおよびプロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器、フラッシュタンクおよび流動床気相反応器が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器にもエチレンおよびさらなるプロピレンを供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーを、モノマーおよびポリマーが分離されるフラッシュタンクに供給した。フラッシュタンクから得られたポリマーをＧＰＲに供給した。フラッシュタンクから得られたプロピレンは、エチレンを除去した後でＧＰＲに供給した。水素およびさらなるプロピレンをＧＰＲに供給した。これらの反応器での生産速度は、予備重合の間において３００ｋｇ／時間であり、ループ反応器において１５ｔ／時間であり、第１のＧＰＲにおいて１０ｔ／時間であった。実施例６連続操作されるパイロットプラントを使用して、ＰＰホモポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとをＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、ＧＰＲから重合生成物を取り出した後で分離した。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ（チーグラー−ナッタ）触媒であった。この触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は２５０であり、Ａｌ／Ｄｏは４０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともに予備重合反応器に入れた。予備重合反応器を、５１バールの圧力、２０℃の温度、および７分の触媒平均滞留時間で操作した。予備重合した触媒プロピレンおよび他の成分をループ反応器に移した。ループ反応器を、５０バールの圧力、８０℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、制御手段として水素供給量を使用することによって７に調節した。ループ反応器から得られたポリマースラリーをＧＰＲに移した。ＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が２１バールのもとで操作した。その温度は９０℃であり、触媒の平均滞留時間は１時間であった。ＧＰＲ装置から取り出されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は７であり、水素分圧を調節することによって制御した。反応器間の製造分割は、予備重合において１％であり、ループ装置において４９％であり、ＧＰＲにおいて５０％であった。触媒の生産性は、３２ｋｇＰＰ／ｇ触媒であった。実施例７連続操作されるパイロットプラントを使用して、ＰＰホモポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとをＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、ＧＰＲから取り出した後で分離した。使用した触媒は、フィンランド国特許出願第９６３７０７号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ触媒であった。この触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は２５０であり、Ａｌ／Ｄｏは４０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともに予備重合反応器に入れた。予備重合反応器を、５３バールの圧力、２０℃の温度、および７分の触媒平均滞留時間で操作した。予備重合した触媒プロピレンおよび他の成分をループ反応器に移した。ループ反応器を、５２バールの圧力、８５℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を制御することによって７に調節した。ループ反応器から得られたポリマースラリーをＧＰＲに移した。ＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が２１バールのもとで操作した。ＧＰＲの温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１時間であった。ＧＰＲ装置から取り出されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は７であり、水素分圧を調節することによって制御した。反応器間の製造分割は、予備重合において１％であり、ループ装置において５３％であり、ＧＰＲにおいて４８％であった。触媒の生産性は、５０ｋｇＰＰ／ｇ触媒であった。実施例８連続操作されるパイロットプラントを使用して、ＰＰホモポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとをＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、ＧＰＲから生成物を取り出した後で分離した。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ触媒であった。この触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は２５０であり、Ａｌ／Ｄｏは４０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともに予備重合反応器に入れた。予備重合反応器を、５８バールの圧力、２０℃の温度、および７分の触媒平均滞留時間で操作した。予備重合した触媒プロピレンおよび他の成分をループ反応器に移した。ループ反応器を、５７バールの圧力、８０℃の温度、および２時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量によって３７５に設定した。ループ反応器から得られたポリマースラリーをＧＰＲに移した。ＧＰＲを、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が１６バールのもとで操作した。反応器の温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は２時間であった。ＧＰＲから取り出されるＰＰホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は４５０であり、これは、水素分圧を制御し、そして反応器間の製造分割を制御することによって調節した。反応器間の製造分割は、予備重合において１％、ループ反応器において５０％、そしてＧＰＲにおいて４９％であるように調節した。実施例９連続操作されるパイロットプラントを使用して、ＰＰランダムポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレンの供給システム、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素、プロピレンおよびエチレンとをＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、ＧＰＲから取り出した後で分離した。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で大きな立体特異性のＺＮ触媒であった。この触媒を、フィンランド国特許第９５３８７号に従って、回分式で、プロピレンと予備重合した（ＰＰ／触媒の重量比は１０であった）。予備重合した触媒を、ループ反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は１４０であり、Ａｌ／Ｄｏは１０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともにループ反応器に入れた。ループ反応器を、５０バールの圧力、７５℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量によって４に調節した。エチレン含有量を、エチレン供給量によって３．５％ｗ／ｗであるように制御した。ループ反応器から得られたポリマースラリーをＧＰＲに移した。ＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が２１バールのもとで操作した。ＧＰＲの操作温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１．５時間であった。ＧＰＲから取り出されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧によって４に調節した。エチレン含有量を、エチレン供給量によって３．５％ｗ／ｗであるように制御した。反応器間の製造分割は、ループ反応器において５５％であり、そしてＧＰＲにおいて４５％であった。実施例１０連続操作されるパイロットプラントを使用して、ＰＰランダムポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレンの供給システム、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとをＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、ＧＰＲから取り出した後で分離した。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ触媒であった。この触媒を、フィンランド国特許第９５３８７号に従って、バッチ式で、プロピレンと予備重合した（ＰＰ／触媒の重量比は１０であった）。予備重合した触媒を、ループ反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は１３５であり、Ａｌ／Ｄｏは１０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともにループ反応器に入れた。ループ反応器を、５０バールの圧力、７５℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を調節することによって０．２に設定した。エチレン含有量は３．５％ｗ／ｗであり、これは、エチレン供給量を制御することによって調節した。ループ反応器から得られたポリマースラリーをＧＰＲに移した。ＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が２１バールのもとで操作した。その操作温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１．５時間であった。ＧＰＲから取り出されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧を制御することによって３に調節した。エチレン含有量を、反応器間の製造分割を調節することによって１．８％ｗ／ｗに設定した。所望するエチレン含有量は、反応器間の製造分割が、ループ装置において４０％であり、そしてＧＰＲにおいて６０％であるときに得られた。予備重合反応器を５６バールの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を５５バールの圧力および７５℃の温度で操作した。ループ反応器で製造されるランダムＰＰのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は０．１未満であり、エチレン含有量を、エチレン供給量を制御することによって３．５％ｗ／ｗに調節した。ＧＰＲ反応器を３５バールの圧力および８０℃の温度で操作した。ＧＰＲから取り出されるＰＰコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は０．３であり、これを水素分圧によって調節した。エチレン含有量を、反応器間の製造分割を調節することによって１．８％ｗ／ｗに設定した。ループ排出物中のエチレンをフラッシュガスから回収し、ループ反応器に戻して循環した。ＧＲＰの排出物中のプロピレンを回収して、そして水素を除去した後でループ反応器に供給した。１回の処理によるプロピレンおよびエチレンの転化率は、それぞれ、８３％および８４％であった。実施例１１連続操作されるパイロットプラントを使用して、良好な衝撃特性およびクリープ特性を有するＰＰコポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および２基の流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給する。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には、水素、エチレンおよびさらなるプロピレンも供給する。ループ反応器から得られるポリマースラリーと、さらなる水素およびプロピレンとを第１のＧＰＲに供給する。第１のＧＰＲから得られるポリマーを第２のＧＰＲに供給する。エチレン、いくらかの水素、およびさらなるプロピレンを第２のＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、第２のＧＰＲから取り出した後で分離する。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ触媒である。この触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム(ＴＥＡ)およびジシクロペンチルジメトキシシラン( ＤＣＰＤＭＳ)と接触させる（Ａｌ／Ｔｉ比は１５０であり、Ａｌ／Ｄｏは１０（モル）である）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともにループ反応器に入れる。予備重合反応器を、５１バールの圧力、２０℃の温度、および７分の触媒平均滞留時間で操作する。ループ装置を、５０バールの圧力、７５℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作する。ループ反応器で製造されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ( ２１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を制御することによって７に設定する。エチレン含有量を、制御手段としてエチレン供給量を使用することによって３．５％ｗ／ｗに調節する。ループ反応器から得られたポリマースラリーを第１のＧＰＲに移す。第１のＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が２１バールのもとで操作する。その操作温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１．５時間である。ＧＰＲから取り出されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ(２.１６ｋｇ、２３０℃ )を、水素分圧を使用することによって１０に調節する。エチレン含有量を、反応器間の製造分割を調節することによって２％ｗ／ｗに設定する。第１のＧＰＲから得られたポリマーを第２のＧＰＲに移す。第２のＧＰＲを、１０バールの全圧で、モノマー分圧が７バールのもとで操作する。その操作温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１．５時間である。ＧＰＲから取り出されるＰＰコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧によって７に調節する。エチレン含有量を、エチレン分圧を調節し、そして反応器間の製造分割を制御することによって１０％ｗ／ｗに設定する。所望する特性は、反応器間の製造分割が、予備重合において１％であり、ループ反応器において４０％であり、第１のＧＰＲにおいて４０％であり、そして第２のＧＰＲにおいて１９％であるときに得られる。実施例１２連続操作されるパイロットプラントを使用して、非常に軟らかなＰＰコポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器にも水素、エチレンおよびさらなるプロピレンを供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーと、さらなるエチレン、水素およびプロピレンとをＧＰＲに供給した。生成ポリマーおよび未反応プロピレンを、ＧＰＲから取り出した後で分離する。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ触媒であった。この触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は１５０であり、Ａｌ／Ｄｏは１０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともにループ反応器に入れた。予備重合反応器を、５１バールの圧力、２０℃の温度、および７分の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器を、５０バールの圧力、７５℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量によって４に制御した。エチレン含有量を、エチレン供給量を制御することによって３．８％ｗ／ｗに調節した。ループ反応器から得られたポリマースラリーを第１のＧＰＲに移した。第１のＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が２１バールのもとで操作した。その操作温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１．２時間であった。ＧＰＲから取り出されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素分圧を調節することによって２．５に設定した。エチレン含有量を、反応器間の製造分割およびエチレン分圧を調節することによって８％ｗ／ｗに設定した。所望する特性は、反応器間の製造分割が、予備重合において１％であり、ループ反応器において４５％であり、そしてＧＰＲにおいて５５％であるときに得られる。ＧＰＲから得られたポリマーを別のＧＰＲに移して、第２のＧＰＲにおけるエチレン分圧をさらにより大きくすることによって、さらにより軟らかなＰＰコポリマーを製造することができる。実施例１３連続操作されるパイロットプラントを使用して、良好なクリープ特性を有するＰＰコポリマーを製造した。設備には、触媒、アルキル、供与体、プロピレンおよびエチレンの供給システム、予備重合反応器、ループ反応器および流動床気相反応器（ＧＰＲ）が含まれる。触媒、アルキル、供与体およびプロピレンを予備重合反応器に供給した。予備重合反応器から得られたポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素、およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器から得られたポリマースラリーを、モノマーおよびポリマーが分離されるフラッシュタンクに供給した。フラッシュタンクから得られたポリマーをＧＰＲに供給した。フラッシュタンクから得られたプロピレンは、水素を除去した後でＧＰＲに供給した。エチレン、さらなる水素、およびさらなるプロピレンをＧＰＲに供給した。使用した触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に従って作製された高活性で高立体特異性のＺＮ触媒であった。この触媒を、予備重合反応器に供給する前に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）と接触させた（Ａｌ／Ｔｉ比は１５０であり、Ａｌ／Ｄｏは１０（モル）であった）。触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従って供給し、プロピレンとともにループ反応器に入れた。予備重合反応器を、５１バールの圧力、２０℃の温度、および７分の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器を、５０バールの圧力、７５℃の温度、および１時間の触媒平均滞留時間で操作した。ループ反応器で製造されるＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を、水素供給量を調節することによって１０に設定した。ＧＰＲ反応器を、２９バールの全圧で、プロピレン分圧が１６バールのもとで操作した。その操作温度は８０℃であり、触媒の平均滞留時間は１．１時間であった。ＧＰＲから取り出されるＰＰコポリマーのＭＦＲ(２.１６ｋｇ、２３０℃ )を、水素分圧および反応器間の製造分割によって５に調節した。エチレン含有量を、反応器間の製造分割およびエチレン分圧を制御することによって３．５％ｗ／ｗに調節した。所望する特性は、反応器間の製造分割が、予備重合において１％であり、ループ反応器において４０％であり、そしてＧＰＲにおいて５９％であるときに得られる。ＧＰＲから得られたポリマーを別のＧＰＲに移して、第２のＧＰＲにおけるエチレン分圧をさらにより大きくすることによって、さらにより良好な衝撃耐性を有するＰＰコポリマーを製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for producing propylene polymer Background of the Invention Field of the invention The present invention relates to propylene-based homopolymers and high comonomer content And the production of impact modified propylene polymers . In particular, the present invention relates to at least one slurry reactor and at least one gas Propylene polymer in a reactor system comprising a combination of phase reactors Related to a method for producing the same.Description of related technology The softness, impact resistance and heat sealability of propylene-based polymers are Pyrene is copolymerized with other olefins, for example, ethylene, isobutylene, etc. Can be improved. Bulk and gas phase methods phase processes) are both used. However, the core used during polymerization The monomers cause swelling of the polymer in the polymerization medium of the bulk process. The result As a result, when the swollen soft polymer particles are flushed after polymerization, Are destroyed and the bulk density of the powdered polymer is greatly reduced. At the same time, Amorphous material deposits on the surface of the powder. The sticky low-density material is Aggregates easily on walls, causing problems during transport. As the proportion of comonomer increases, These problems increase. For this reason, in the prior art, polymerization is mainly carried out using a gas phase method. ing. These methods are based on sticky but flowable products (EP 0237 00 3), and rubber products such as EPR and EPDM (EP 0614917) It has been proposed to manufacture. In the method, the gas velocity in the fluidized bed reactor reduces the particles. It is sufficient to separate and act as a fluid. However, the pond in the fluidized bed reactor Rimmers are essentially carried in plug flow mode. The gas phase method is also preferred for high comonomer content products. EP 06794991, E See P 0 854 574, EP 0605001 and EP 0704664 . However, problems with gas-phase reactors are caused by long residence times, which translate into long transfer times. It means line time and possible loss of production. This is especially true for the multireactor method (multirea ctor processes). Low catalyst productivity in gas phase process, higher amount Means high catalyst costs and high production costs. To benefit from the different advantages of slurry bulk reactors and gas phase reactors, Some sets of bulk and gas phase reactors for producing propylene copolymers Combinations have been proposed in the art. However, at present, All methods use the same process layout to produce many polyolefin quality products. Does not meet the requirements for flexibility and low manufacturing costs required for fabrication. In particular, the known Of the unreacted monomer into the slurry reactor, which is a general feature of Circulation impairs loop reactor dynamics and introduces new products Delay the transition to quality. Improved two-stage process in a combination loop and gas phase reactor A method for polymerizing propylene is disclosed in U.S. Pat. No. 4,740,550. US special The main purpose of JP 4740550 is to block homopolymers with a narrow residence time distribution. To produce high quality block copolymers by feeding to Is to provide a way. The disclosed method comprises the following steps: First stage consisting of homopolymerization in a bulk loop reactor; Second stage homopolymerization in the cyclone during the first and second stage And finally, impact copolym in an addition gas phase reactor. erization). Prior to feeding the polymerization product of the loop reactor to the gas phase, fines frac is removed and circulated through the loop reactor. A gas phase reactor with fine materials Some of these monomers are recycled directly to the first stage loop reactor. There are several significant problems with this prior art. For example, all fine Fines are removed from the reactor outlet of the loop reactor and circulated to the loop reactor If the loop reactor results in inactive catalyst or slightly polymerized dead fines There is a significant risk of being filled with dead fines. On the other hand, Heterogeneity in the final product when part is combined with the product from the final reactor Problem arises. Further, as suggested in U.S. Pat. No. 4,740,550, , When a portion of the fines stream is separately collected and blended with the separated homopolymer Requires complex, economically unacceptable operations. Summary of the Invention It is an object of the present invention to solve the problems associated with the prior art single and multiple reactor methods, An object of the present invention is to provide a novel method for producing homo- and copolymers of propylene. Another object of the present invention is to produce a wide variety of propylene (co) polymer products. Is to provide a very versatile method that can be used for These and other objects, as well as known methods that are apparent from the description below, Excellent advantages are achieved by the invention described below. The method of the present invention comprises at least one slurry reactor and at least one gas. Set of phase reactors connected in series in that order to form a cascade Based on combination. Propylene (co) polymer at high temperature and pressure Manufactured in the presence of a catalyst. According to the present invention, at least containing unreacted monomers The polymerization product from one slurry reactor is also With or without circulation to the first gas phase reactor. Regarding the present invention, After the copolymerization of the first and second stages, the two-stage Polymerisation followed by an impact copolymerization step It has been found that high quality impact copolymers can be produced. In the present invention, By using a specific arrangement of reactors and by Circulating volume is minimized by selecting the relative volume to be taken in consideration of its purpose be able to. According to another aspect of the present invention, at least one slurry reaction connected in series Using a reactor and at least one gas phase reactor as a reactor system, A bulk reactor in which at least one slurry reactor is operated at elevated or supercritical temperature Reaction vessel containing a copolymer product and unreacted monomer A conduit connecting the slurry reactor to the gas phase reactor containing the contents of the slurry reactor containing To the gas-phase reactor directly to the fluidized bed. In particular, the method according to the invention has the features mainly set out in the characterizing part of claim 1. The present invention has many important advantages. With the arrangement of the present invention, the first reactor Most or all of the monomer supplied is fed into the gas phase reactor after the slurry reactor. To be consumed. This allows a small amount of gas to be This is possible by gas-phase operation, discharging together. Loop reaction in cascade Instrumentation gives fast transitions and high productivity. Vapor phase material Fast start-up is also possible because the charge is available directly from the loop reactor. Roux Pumps and gas-phase reactor cascades allow for a wide variety of molecular weight distributions or A modal product can be obtained. The at least one gas phase reaction The reactor has a first and second product, depending on the adjustable bed level and reaction rate. Provides high flexibility in the reaction rate ratio of the parts. Furthermore, there is no dissolution limit Gas phase reactors can produce polymers with high or very high comonomer content. And enable. The loop-gas phase reactor combination has a higher residence time than the gas-gas multi-reactor method. Significantly reduce time and production losses.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a schematic view of a process arrangement according to a first preferred embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 7 is a schematic view of a process arrangement according to a second preferred embodiment of the present invention. Detailed description of the invention Definition In the present invention, a “slurry reactor” is operated in bulk or slurry Or a stirred or continuous stirred tank reactor where the polymer is formed in particulate form. Means a reactor such as a loop reactor. "Bulk" is at least 60 weight % Of the monomers in the reaction medium. Preferred embodiment According to one embodiment, the slurry reactor comprises a bulk loop reactor. "Gas phase reactor" means a mechanical mixing or fluidized bed reactor. The gas phase reactor is Comprising a mechanically stirred fluidized bed reactor having a gas velocity of at least 0.2 m / s Is preferred. "High temperature polymerization" is known to be detrimental to related prior art high yield catalysts. A polymerization temperature above the 80 ° C. limit is meant. At high temperatures, the steric characteristics of the catalyst Isomeric and morphological forms of the polymer powder can be lost. Used in the invention described below For the particularly preferred types of catalysts to be used, such does not occur. high temperature At temperatures above the limiting temperature and below the corresponding critical temperature of the reaction medium Occur. “Supercritical polymerization” occurs above the corresponding critical temperature and pressure of the reaction medium. This means polymerization. "Direct feed" includes a slurry reactor comprising the polymerization product and the reaction medium. It refers to a process in which material is conveyed directly to the fluidized bed of the gas phase reactor. A "reaction zone" is one, or one, that produces polymers of the same type or nature. It means several reactors of the same type connected in series. "Essentially no monomer circulation" and "minimum or zero monomer circulation" "Is less than about 30% by weight, preferably less than 20% by weight, especially zero Means that the mer is recycled to the slurry process. In contrast, regular slurs In the Lee process, 50% by weight or more of the monomer is recycled. Whole method The present invention relates to a bulk reaction zone having at least one slurry reactor, and At least one gas phase in a cascade after at least one slurry reactor A minimum or zero monomer is recycled to the first reactor, and Supplied directly or indirectly to the gas phase for the homo- or copolymerization of propylene, Related to the multi-step method. In the direct feed method, the contents of the slurry reactor, the polymerization products and the reaction medium Is conveyed directly to the fluidized bed reactor. The product effluent of the slurry reactor is discontinuous, Alternatively, it is preferably continuous. Separate gas or particle streams based on different particle sizes Without carrying the slurry. Do not return particles to previous reactor. Optionally, slurry Heat the line between the reactor and the gas phase reactor to remove some or all of the reaction medium. Can be evaporated before entering the gas phase reactor bed. The reaction is continued in the gas phase reactor. Enter the gas phase reactor from the slurry reactor All or substantially all (at least 90%) of the monomer is converted to a polymer. Until replaced, it is part of the reactor gas inventory. In operation of the two reactors, the effluent from the gas phase reactor with the effluent system The polymer enters the solid / gas separation unit. Further processing of the polymer from the bottom The gas is compressed and circulated to the gas phase reactor after the purification step. In general , Light inert substances such as methane and ethane, and propane and oligomers Heavy inert materials, such as sulfur, are removed in these purification steps. Purification is steaming This can be done by distillation or semi-permeable membrane separation. In the case of distillation, monomers are mainly Circulate as liquid in the gas phase reactor. In the operation of the three reactors, the flow from the first gas phase reactor with the effluent system is The exiting polymer enters the solid / gas separation unit. Clean the polymer from the bottom To the second gas phase reactor, compress the gas and circulate to the first gas phase reactor after the purification stage Ring. Generally, light inert substances such as methane and ethane, and propane Heavy inert substances such as amino acids and oligomers are removed in these purification steps . Purification can be performed by distillation or semi-permeable membrane separation. In the case of distillation, The nomer is circulated mainly as a liquid to the gas phase reactor. In operation of the three reactors, optionally a first gas phase reactor with an effluent system Polymer flowing out of the reactor may enter the second gas-phase reactor directly with the accompanying gas. it can. In the operation of the three reactors, the flow from the second gas phase reactor with the effluent system is The exiting polymer enters the solid / gas separation unit. Clean the polymer from the bottom Feed to a process stage, compressing the gas, partly directly, partly after the purification stage Circulate through the second gas phase reactor. Generally, light inerts such as methane and ethane Quality and heavy inert materials such as propane and oligomers, Remove in stages. Purification can be done by distillation or semi-permeable membrane separation You. In the case of distillation, a stream rich in ethylene is circulated to the second gas-phase reactor, The propane stream is fed to a propane and oligomer removal stage. By using a catalyst, a polymerization product is obtained. Catalyst is suitable at high temperatures Any catalyst that imparts an appropriate activity may be used. The preferred catalyst system used is High yield Ziegler-Natta catalyst containing catalyst component, co-catalyst component, external donor ( Donor), and optionally an internal donor. Other preferred catalyst systems are, for example, It has a cross-linked ligand structure that gives high stereoselectivity, A metallocene-based catalyst impregnated on a support or support. The polymerization temperature is at least 60 ° C, preferably at least 65 ° C. slurry The reactor is operated at a high pressure of at least 35 bar to 100 bar, The reactor is operated at at least 10 bar to dew point pressure. Or in series It is possible to operate any of the reactors above the critical temperature and pressure it can. In a plurality of polymerization reactors connected in series, propylene and optionally one Or more C_Two~ C₁₆Olefins such as ethylene, 1-butene, Tyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, dienes, or cyclic olefins such as vinylcyclohexane or Or cyclopentene is subjected to polymerization and copolymerization, respectively. Comonomer Oleph The tin can be used in any of the reactors. Any or all In various reactors, various amounts of hydrogen are used as molecular weight modifiers or regulators. Can be Recover desired propylene (co) polymer from product separation means in gas phase reaction zone can do. catalyst By using a catalyst, a polymerization product is obtained. As a catalyst, high yield and Useful polymer properties such as isotacticity at high temperatures and possible supercritical polymerizations Use a stereospecific catalyst for propylene with chisity and morphology Can be The preferred catalyst system used is a high yield catalyst containing the catalyst components. Includes a Grär-Natta catalyst, a co-catalyst component, optionally an external donor and an internal donor Consists of Other preferred catalyst systems have bridged ligand structures that confer high stereoselectivity. And a metallocene catalyst having an active complex impregnated in a carrier. Finally, the catalyst Preferably, the catalyst is one that imparts appropriate activity at high temperatures. Examples of suitable systems include, for example, FI Patent Nos. 86866, 96615, 88 Nos. 047, 88048, and 88049. One particularly preferred catalyst that can be used in the present invention is FI Patent 880 No. 47. Other preferred catalysts are described in FI Patent Application No. 963707. Is disclosed. Other preferred catalysts are PCT / FI97 / 00191, PCT / FI97 / No. 00192. Prepolymerization The catalyst can be pre-polymerized before feeding the first polymerization reactor in series. Wear. Prior to feeding to the reactor, the catalyst components are separated during the prepolymerization by olefin monomers. Contact with a monomer such as Examples of suitable systems are described in, for example, FI Patent Application No. F It is disclosed in I961152. Perform prepolymerization in the presence of a viscous material such as an olefin wax and store Also, a stable pre-polymerization catalyst can be obtained during handling. Extra weight in wax The combined catalyst facilitates catalyst loading into the polymerization reactor. An example of a suitable system is For example, it is disclosed in FI Patent No. 95387. Generally, about one part of the catalyst is Used for up to 4 parts of polymer. The monomers used for the prepolymerization are propylene, 1-butene, 4-methyl-1 -Pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane, cyclopentene , 1-hexene, 1-octene, and 1-decene Can be. The pre-polymerization is in wax or in a continuous initial polymerization reactor Or batchwise in a continuous plug flow type prepolymerization reactor . polymerization The invention relates to at least one slurry connected in series, called a cascade. -Based on a combination of a reactor and at least one gas-phase reactor. The apparatus of the polymerization stage comprises a suitable type of polymerization reactor. Slurry reactor Continuous or simple stirred tank reactor operated in bulk or slurry Or a loop reactor, wherein the polymer is formed in particulate form in the reactor. Ba Luk is in a reaction medium comprising at least 60% (w / w) monomer. Means polymerization. The gas phase reactor is a mechanical mixing or fluidized bed reactor. In the present invention According to this, the slurry reactor is preferably a bulk loop reactor and a gas phase reactor Is a fluidized bed reactor with a mechanical stirrer. The reactor in the method may be a supercritical polymerization reactor. Production split between the slurry reactor and the first gas phase reactor Is generally 67: 33-5 when monomer circulation to the slurry reactor is performed. 0:50. In contrast, if circulation to the slurry reactor is not required Means that the production volume in the slurry reactor is less than the production volume in the first gas phase reactor. Squid or equivalent. In all cases, production in slurry reactors The amount is greater than 10%. Thus, in a preferred embodiment, 10-7 0%, preferably 20-65%, especially 40-60% by weight of the polymer is Manufactured in the slurry reaction zone and the monomer is not recycled to the slurry reaction zone. No. If 50% to 67% of the polymer is produced in the slurry reaction zone, A small amount of monomer can be recycled from the gas phase reaction zone to the slurry reactor. According to the present invention, the polymerization method comprises at least the following steps: Propylene and optionally other in the first slurry polymerization zone or reactor Subjecting the olefin to polymerization or copolymerization; Recovering the first polymerization product from the first reaction zone with the reaction medium; Feeding the first polymerization product directly or indirectly to the gas phase polymerization zone or reactor ; • Optionally, provide additional propylene and / or comonomer to the second reaction zone. Pay; • excess propylene and / or comonomer from the first section and any additional The propylene and / or comonomer is reacted with the second polymerization reaction in the presence of the first polymerization product. Reacting to obtain a second polymerization product; Recovering the polymerization product from the second reaction zone; and ・ Separate and collect the polypropylene from the second reaction product. Further, the method may comprise one or more of the following additional steps: it can: Pre-polymerizing the catalyst with one or more monomers; Separating gas from the products of the second reaction zone; ・ The recovered polymerization product from the initial zone is supplied to the third or fourth reaction zone or reactor. Pay; Optionally, adding additional propylene and / or comonomers to the third and fourth Supply to the reaction zone; • excess propylene and / or comonomer, and additional propylene and And / or comonomer in the presence of the polymerization product in the initial zone in the third and fourth Subjecting the combined reaction to a third or fourth polymerization product; Recovering the polymerization product from the third or fourth reaction zone; and Separate and recover the polypropylene from the third or fourth reaction product. In the first step of the process, propylene and any comonomers are converted to an active catalyst Feed the first polymerization reactor together with the complex and any cocatalysts and other auxiliary components I do. The catalyst can be pre-polymerized or pre-weighted before feeding to the process. Combine. Together with the above components, hydrogen is used as a molecular weight regulator to provide the desired fraction of the polymer. It can be fed to the reactor in the amount required to obtain the molecular weight. Slurry anti In embodiments where no circulation to the reactor takes place, only the new monomer is reacted in the first reaction Supplied to the vessel. Alternatively, an embodiment wherein minimal recycling of monomer to the slurry reactor is performed In this case, the feed to the reactor is passed from the next reactor after passing through the recovery system. Circulating monomer, if present, new monomer to be added, hydrogen, any como And a catalyst component. In all embodiments, propylene, optional comonomers, cocatalysts and other In the presence of the auxiliary components, the active catalyst complex polymerizes and becomes particulate in the slurry reactor. State, i.e. in the form of polymer particles suspended in a fluid circulated to the reactor. To form a product. The polymerization medium generally comprises monomers and optionally hydrocarbons, and the fluid is a liquid Or a gas. In the case of a slurry reactor, especially a loop reactor, the fluid is a liquid Wherein the polymer suspension is continuously circulated to the slurry reactor, thereby More suspension of polymer in particulate form in hydrocarbon media or monomer Is done. According to a preferred embodiment, the first polymerization or copolymerization reaction is mainly It takes place in a reaction medium consisting of pyrene. At least 60% by weight of the media is professional Preference is given to pyrene. The conditions of the slurry reactor are at least 10% by weight of the total product, preferably less Both 12% by weight are selected to be polymerized in the first slurry reactor. The temperature is from 40 ° C to 110 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C, more preferably Is between 80 ° C. and 100 ° C. for homopolymers and highly random copolymers. Yes, for copolymers with high comonomer content, between 60 ° C and 75 ° C. reaction The pressure is between 30 and 100 bar, preferably between 35 and 8 based on the vapor pressure of the reaction medium. 0 bar. Use two or more reactors in series in the slurry polymerization zone Can be. In such cases, the inert carbon formed in the first slurry reactor A polymer suspension in hydride or monomer separates from inert components and monomer. The next slurry reactor which is operated at a lower pressure than the slurry reactor without being separated Are supplied periodically or continuously. The heat of polymerization is removed by cooling the reactor using a cooling jacket. You. In order to obtain a sufficient degree of polymerization, the residence time in the slurry reactor should be small. Both are 10 minutes, preferably 20 minutes to 100 minutes. This is at least 40kg Necessary to obtain polymer yield of PP / g catalyst. If the particles swell, For high solids concentrations, eg, 50% for homopolymers, and for copolymers It is also beneficial to operate the slurry reactor at 35% or 40% . If the solids concentration in the loop reactor is too low, the second reaction zone or gas phase reaction Yes Increase the amount of reaction medium transported to the vessel. The contents of the slurry reactor, the polymerization products and the reaction medium are transferred to the gas-phase reactor fluidized bed. Carried directly. The second reactor is preferably a gas phase reactor, in which propylene And optionally the comonomer is polymerized in a reaction medium consisting of gas or steam. The gas phase reactor may be a conventional fluidized bed reactor, but other types of gas phase reactors Can also be used. In a fluidized bed reactor, the bed is formed or Forming polymer particles, and still active catalyst and polymer moieties Consisting of The flow rate at which the gas component, e.g. 2 m / s) of the monomer, the layer is kept in a fluid state. . The flowing gas also contains an inert gas such as nitrogen, and hydrogen as a modifier be able to. In the present invention, there is an unnecessary The use of essential inert gases is not recommended. The gas phase reactor used is between 50 ° C and 115 ° C, preferably between 60 ° C and 110 ° C. Temperature and a reaction pressure of 10 bar to 40 bar, the monomer Is preferably 2 bar to 30 bar or more, always lower than the dew point pressure Pressure. According to one preferred embodiment, except as required for various flushing No fresh propylene is fed to the first gas phase reactor. Next, the pressure of the second polymerization product containing the gaseous reaction medium is increased after the first gas phase reactor. Reduce the product gas and possible volatilization, e.g. in a flash tank Part of the toxic component (eg, heavy comonomer and compound used in catalyst feed) Is separated. The overhead gas stream is returned to the first gas phase reactor by the recovery system. Or a portion to the first gas phase reactor and a portion to the slurry reactor. Let Recycle some monomer, typically a heavier comonomer, to the bulk reaction zone Can be ringed. If desired, the polymerization product is fed to a second gas phase reactor and subjected to a third polymerization reaction. , A modified polymerization product can be obtained, and polypropylene is separated from the product, to recover. The third polymerization reaction may have improved impact resistance, ductility, or Soft Performed in a gas-phase reactor in the presence of comonomers that impart properties such as fleece be able to. Generally, a part of the gas flowing from the first gas phase reactor is It is removed in a decompression stage before the reactor. Compress the removed gas to recover section And treated as described above in the case of two reactors. There Can carry the second product directly to the third reactor. Generally, when copolymers are made by the process of the present invention, At least 0. 5% by weight of comonomer, especially at least about 2% by weight, preferably It contains as high as 20% by weight of at least one comonomer. Provided to the first gas phase reactor Typical comonomer content of the supplied copolymer is about 2 to 16% by weight. Made The copolymers produced show a high randomness (very soft copolymers). In particular, to produce a rubbery copolymer by a tertiary (co) polymerization reaction, The product is fed to a second gas phase reactor to obtain a modified polymerization product. The third polymerization reaction is The polymerization product is imparted with properties such as, for example, improved impact strength. Elastomer The step of generating can be performed by various methods. Therefore, at least By copolymerizing propylene and ethylene to obtain an elastomer, Preferably, a stomer is produced. The conditions for copolymerization are, for example, the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, Volume 6, pages 545-558 It is within the range of normal EPM manufacturing conditions as described. Etch in polymers When the content of the repeating unit of the len is within a predetermined range, a rubber-like product is formed. Obedience Thus, the proportion should be such that the copolymer contains from 10 to 70% by weight of ethylene units. To copolymerize ethylene and propylene to form an elastomer. Good. In particular, the ethylene unit content is determined by the copolymer propylene / ethylene 30-50% by weight of the lastmer. In other words, ethylene and propylene The ethylene is polymerized to obtain an ethylene / propylene molar ratio of 30/70 to 50/50. Get the lastmer. Add ready-made or natural elastomers to the polymer product of the first gas phase reactor Thereby, an elastomer can be obtained. The impact modified polypropylene is generally about 5 to 50% by weight, especially about 10 to 45%. %, Preferably about 15 to 40% by weight of said elastomer. Generally, to produce high molecular weight products for improved impact resistance, Prior to feeding the product to the second gas phase, the hydrogen concentration of the second reaction product is reduced. Copolymerization in the presence of a comonomer that imparts properties to the third polymerization modified product The third (fourth, etc.) polymerization reaction zone can also carry the product of the second gas phase reaction. You. The third and fourth gas phase reactors can be operated at a temperature between 60C and 80C. The reaction pressure can be maintained between 10 and 30 bar. To summarize the above, one particularly preferred embodiment of the present invention (FIG. 1) is: In a loop reactor at a pressure of 40 to 80 bar, 80 to 100 ° C. Polymerize propylene at a temperature and use hydrogen to separate the polymerized product. Adjust the weight of children; -Recovering the polymerization product from the loop reactor and transferring the product to a gas-phase reactor fluidized bed. Carry; -Optionally, additional propylene and optional comonomer are fed to the gas phase reactor And; -Optionally, supply additional hydrogen to the gas phase reactor to adjust the hydrogen / propylene ratio To obtain a polymerization product having a desired molecular weight; -Recovering the polymerization product from the gas phase reactor and transporting the product to a flash tank. , Where the pressure of the product is reduced and unreacted propylene and hydrogen Overhead products containing primarily, and bottoms containing mainly polymerized solids Get things; − A recovery section for overhead products, or at least most of them And circulated through the gas phase reactor; and -Recovering the polypropylene polymer as the bottom product of the flash tank The Comprising. According to a second particularly preferred embodiment (FIG. 1): Propylene and copolymers, for example ethylene or 1-butene or At a pressure of 40-80 bar, 60-80 ° C. in a loop reactor. At a temperature of, and using hydrogen to produce a polymerization product of the desired molecular weight. Gain; Convey the polymerization product from the loop reactor directly to the gas-phase reactor fluidized bed; -Optionally, supplying additional propylene and comonomer to the gas phase reactor; -Optionally, supply additional hydrogen to the gas phase reactor to adjust the hydrogen / propylene ratio To obtain a polymerization product having a desired molecular weight; -Recover the polymerization product from the gas phase reactor, transport it to the flash tank, where it Pressure to reduce overpressure that contains essentially unreacted monomer and hydrogen. Obtaining a head product and a bottom product containing primarily polymerized solids; − A recovery section for overhead products, or at least most of them And circulated through the gas phase reactor; and -Recovering the polypropylene polymer as the bottom product of the flash tank You. According to a third particularly preferred embodiment (FIG. 2) The propylene and optionally the copolymer in a loop reactor from 40 to 80 bar At a pressure of 60 ° C. to 100 ° C. and using hydrogen Adjusting the mass of the polymerization product; Recovering the polymerization product from the loop reactor and conveying it to the fluidized bed of the gas phase reactor; -Optionally, supply additional propylene and additional comonomer to the gas phase reactor And; -Optionally, supply additional hydrogen to the gas phase reactor to adjust the hydrogen / propylene ratio To obtain a polymerization product having a desired molecular weight; − Recover the polymerization product from the first gas phase reactor and transport it to the intermediate flash tank. Reduce the pressure of the product there, essentially removing unreacted monomers and hydrogen Products containing, and bottom products mainly containing, polymerized solids Get; − A recovery section for overhead products, or at least most of them Circulation to the first gas phase reactor; and -The polypropylene polymer from the bottom of the intermediate flash tank Feeding the third polymerization reactor via a feed system; The third polymerization reaction is carried out in a gas phase reactor in the presence of a comonomer; -Collecting the polymerization product from the second gas phase reactor, transporting it to a flash tank, Here, the pressure of the product is reduced to essentially remove unreacted monomers and hydrogen. Containing overhead product, and bottom product containing mainly polymerized solids. Gain; -Optionally, the polymerization product from the third polymerization, either directly or in a flash tank Through a third (e.g., fourth) gas phase polymerization reactor where The polymerization takes place in the presence of the monomers. The above two preferred embodiments are also shown in the drawings, in which 2 shows a specific arrangement of process equipment. The numbers indicate the following parts of the device. 1: 101 Prepolymerization reactor 30; 130 Catalyst storage 31; 131 supply device 32; 132 Diluent (optional) 33; 133 catalyst / diluent mixture 34; 134 monomer 35; 135 Catalyst and possible donor 40; 140 loop reactor 42; 142 Diluent supply (optional) 43; 143 monomer supply 44; 144 Hydrogen supply 45; 145 Comonomer supply (optional) 46; 146 Loop reactor through line 46; 146 Back to 40; 140 47; 147 one or several discharge valves 150b Flash separator 152b take-out line 60; 160; 160b Gas phase reactor 61; 161; 161b Gas transfer line 62; 162; 162b Compressor 63; 163; 163b monomer supply 64; 164; 164b Comonomer supply 65; 165; 165b Hydrogen supply 66; 166; 166b Transfer line 67; 167 Product transfer line 68; 168 polymer product recovery systems, such as flash Nku 69; 169 Collection line 70; 170 Monomer recovery system According to FIG. 1, the catalyst from reservoir 30 is combined with any diluent from line 32. In the meantime, it is supplied to the supply device 31. The supply device 31 is a catalyst / diluent mixture The product is supplied to the polymerization chamber 1 via a line 33. Monomer is provided by 34, Catalyst and possible donor can be supplied to reactor 1 by conduit 35; Or, preferably, the catalyst and donor are mixed and supplied by line 35 . The prepolymerized catalyst is preferably fed directly from polymerization chamber 1 by line 36 Drain and convey to loop reactor 40. In loop reactor 40, line 42 Optional diluents, monomers from line 43, hydrogen from line 44, and Optional comonomer from line 45 is added by line 46 To continue the polymerization. Any catalyst can also be introduced into the loop reactor 40 . As described in FI patent applications 971368 or 971368, poly The mer-hydrocarbon mixture is removed from the loop reactor 40 by one or several discharge valves 47. Supplied through. Direct production from loop reactor 40 to gas phase reactor 60 An object movement 67 exists. From the top of the reactor 60, a line 61, a compressor 62, and a heat exchanger (not shown) ), Circulating the gas which is removed in the usual way at the bottom of the reactor 60 A fluidized bed of polymer particles, which is maintained in a fluid state in the usual way, Mind It is present in the lower part of the phase reactor 60. It is essential to attach a mixer to the reactor 60 Is advantageous but not described (described in FI Patent Application No. 933073, not shown). Rye Monomer from monomer 63, optionally comonomer from line 64, and line 65 From the reactor can be introduced into the lower part of the reactor 60 in a known manner. Product From the reactor 60 through the transfer line 66 to the flash tank 68 continuously or Are taken out regularly. The overhead product of the recovery system After passing through the recovery system, it is circulated to the gas phase reactor. The embodiment shown in FIG. 2 shows that the product from the gas phase reactor 160 is 1 only in that it is supplied to the reactor 160b. Polymer particles From the flash tank 168 and the polymer supply tank 150b. The gas is conveyed to the gas phase reactor 160b via the inlet 152b. Mixer for gas phase reactor (Not shown). The overhead of the flash separator 168b is partially At 60b, a portion is recycled to the monomer recovery system. In both embodiments described above, numerals 70 and 170 refer to the gas phase reactor (60 , 160, 160b) or separators (68, 168, 168b). Light inert carbon generally having a lower boiling point than hydrogen and / or monomer Means of separation that can be released from hydrogen hydride, such as semipermeable membrane unit or removal column. To taste. polymer Products made according to the present invention include polypropylene terpolymers Comprising a polypropylene copolymer. In particular, according to the invention, a very soft Highly random copolymers can be produced. The copolymer has at least 0. 5% by weight of comonomer, especially at least about 2% by weight, preferably up to 20% by weight Contains% by weight comonomer. Typical comonomer content is about 2-12% by weight It is. An essential feature of the present invention is that it provides a more homogeneous comonomer distribution during copolymerization. High polymerization temperatures, preferably temperatures above 75 ° C. Polymerization temperature of 60 ° C The degree of randomness measured by FTIR in degrees is 69% and at 65 ° C. 71%, and 75 ° C. in the first reactor and 8 At a polymerization temperature of 0 ° C., it is 74%. Other products made according to the present invention can be used to improve the impact resistance of the product. Preferably contains a copolymer in the form of a rubber, especially an ethylene-propylene copolymer. Includes impact modified propylene polymers. The proportion of elastomer is About 5-40% by weight of the resin. The following examples illustrate the principles of the present invention. Example 1 Simulation of production-scale equipment for continuous production of PP homopolymer did. Equipment includes catalyst, alkyl, donor, propylene supply systems, Includes combined reactors, loop reactors, and fluidized bed gas phase reactors (GPR). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The port obtained from the loop reactor The rimer slurry and additional hydrogen and propylene were fed to the GPR. this The production rate in these reactors is 300 kg / h in the prepolymerization and the loop Was 15 t / hr in GPR and 10 t / hr in GPR. The prepolymerization loop reactor was operated at a pressure of 56 bar and a temperature of 20 ° C. Le The reactor was operated at a pressure of 55 bar and a temperature of 85 ° C. In a loop reactor The MFR of the PP homopolymer produced (2. 16kg, 230 ° C) Adjusted to 1 by controlling the amount. The GPR was operated at a pressure of 35 bar and a temperature of 85 ° C. Take out from GPR MFR of PP homopolymer (2. 16kg, 230 ℃) Adjusted to 13 by controlling. 5t / hour propene from GPR outlet It was returned to the loop reactor and reused. The conversion of propylene in one treatment is 83 %Met. Example 2 Production scale for continuous production of PP copolymers with good impact properties The equipment was simulated. Facilities include catalysts, alkyls, donors, propylene Feed system, prepolymerization reactor, loop reactor and two fluidized bed gas phase reactors ( GPR) (see FIG. 2). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The port obtained from the loop reactor Remmer slurry and additional hydrogen and propylene were fed to the first GPR . Before entering the second GPR, depressurize the polymer obtained from the first GPR Was. Ethylene and additional propylene were fed to a second GPR. The production rate in these reactors is 300 kg / h in the prepolymerization, 15 t / hr in the loop and 10 t / hr in the first GPR , At the second GPR was 6 t / h. The prepolymerization loop reactor was operated at a pressure of 56 bar and a temperature of 20 ° C. Le The reactor was operated at a pressure of 55 bar and a temperature of 85 ° C. In a loop reactor The MFR of the PP homopolymer produced (2. 16kg, 230 ° C) Adjusted to 20 by controlling the amount. The first GPR was operated at a pressure of 35 bar and a temperature of 85 ° C. First GP MFR of PP homopolymer removed from R (2. 16kg, 230 ° C) It was set to 20 by controlling the hydrogen partial pressure. 4. 3t / hour propene The GPR outlet returned to the loop reactor for reuse. The second GPR was operated at a pressure of 20 bar and a temperature of 70 ° C. Second GP MFR of the PP copolymer removed from R (2. 16kg, 230 ℃) Adjusted to 13 by using hydrogen partial pressure as a control. 2. 7t / hour Was recycled from the outlet of the second GPR to the loop reactor, and 6t / Hr of ethylene was recycled to the second GPR. Example 3 Simulate production-scale equipment for continuous production of random PP polymer I did it. Facilities include catalysts, alkyls, donors, propylene and ethylene. Feed system, prepolymerization reactor, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GPR) Is included. Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor was supplied to a loop reactor. ethylene , Hydrogen and additional propylene were also fed to the loop reactor. Loop reactor Polymer slurry obtained from the above, and further hydrogen ethylene and propylene GPR. The production rate in these reactors was 300 kg during prepolymerization. / Hr, 15 t / hr in the loop reactor and 10 t / hr in the GPR. t / hr. The prepolymerization reactor was operated at a pressure of 56 bar and a temperature of 20 ° C. Loop anti The reactor was operated at a pressure of 55 bar and a temperature of 75 ° C. Manufactured in loop reactor MFR of the random PP (2. 16 kg, 230 ° C) by controlling the hydrogen supply And adjust the ethylene content to 3. Adjust to 5% w / w Was. The GPR was operated at a pressure of 35 bar and a temperature of 80 ° C. Take out from GPR MFR (2. 16kg, 230 ℃) by controlling hydrogen partial pressure And adjust the ethylene content to 3 by adjusting the ethylene partial pressure. 5% w / w Was adjusted to GPR elimination of 5 t / h propene and 33 kg / h ethylene It was recycled from the outlet back to the loop reactor. Propylene by one treatment and Ethylene conversion was 83% and 96%, respectively. Example 4 Perform continuous production of PP copolymer with good impact and creep properties A production-scale facility was simulated. Facilities include catalysts, alkyls, Feed, ethylene and propylene feed system, prepolymerization reactor, loop reaction Vessel, flash tank and two fluidized bed gas phase reactors. Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The port obtained from the loop reactor Limmer slurry into flash tank where propylene and polymer are separated Supplied. The polymer obtained from the flash tank was fed to the first GPR. Flash Propylene obtained from the pressurized tank is supplied to the first GPR after removing hydrogen. Was. Ethylene and additional propylene were fed to the first GPR. First GP The polymer obtained from R was fed to a second GPR. Ethylene, some hydrogen , And additional propylene were fed to the second GPR. The production rate in these reactors is 300 kg / h in the prepolymerization, 10 t / h in the loop reactor and 10 t / h in the first GPR And was 6 t / hr in the second GPR. The prepolymerization reactor was operated at a pressure of 56 bar and a temperature of 20 ° C. Loop anti The reactor was operated at a pressure of 55 bar and a temperature of 85 ° C. Manufactured in loop reactor MFR of PP homopolymer (2. 16 kg, 230 ° C) It was set to 100 by clause. The GPR was operated at a pressure of 35 bar and a temperature of 80 ° C. GPR PP M FR (2. 16 kg, 230 ° C.) By controlling the hydrogen removal efficiency of these components, it is possible to reduce the Set to 4. Ethylene content 2% w / by adjusting the ethylene partial pressure and controlling the production split between reactors set to w. The second GPR was operated at a pressure of 20 bar and a temperature of 70 ° C. Second GP MFR of the PP copolymer removed from R (2. 16 kg, 230 ° C.) By controlling the elemental partial pressure and controlling the production split between the reactors. Tone 3 Saved. A small amount of propylene is returned to the loop reactor from the outlet of the second GPR and circulated. Ringed. Example 5 Production scale for continuous production of PP copolymer with good creep properties Equipment was simulated. Facilities include catalysts, alkyls, donors, ethylene And propylene feed system, prepolymerization reactor, loop reactor, flash A tank and a fluidized bed gas phase reactor are included. Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with ethylene and additional propylene. Obtained from the loop reactor Flash tank where polymer slurry is separated from monomer and polymer Supplied. The polymer obtained from the flash tank was fed to GPR. Flash tongue The propylene obtained from the reaction was supplied to GPR after removing ethylene. hydrogen And more propylene were fed to the GPR. The production rate in these reactors is 300 kg / h during the prepolymerization. 15 t / hr in the loop reactor and 10 t / hr in the first GPR It was time. Example 6 PP homopolymer was produced using a continuously operated pilot plant . Facilities include catalyst, alkyl, donor, propylene supply systems, prepolymerization Reactor, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GPR). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The port obtained from the loop reactor The rimer slurry and additional hydrogen and propylene were fed to the GPR. The produced polymer and unreacted propylene were taken out of the GPR to obtain a polymerization product. Later separated. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Was a highly stereospecific ZN (Ziegler-Natta) catalyst. This catalyst is Before feeding the polymerization reactor, triethylaluminum (TEA) and Contacted with pentyl dimethoxysilane (DCPDMS) (Al / Ti ratio 25 0, and Al / Do was 40 (mol)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is It was placed in a prepolymerization reactor. The prepolymerization reactor is operated at a pressure of 51 bar and a temperature of 20 ° C. , And a catalyst average residence time of 7 minutes. The prepolymerized catalyst propylene and other components were transferred to the loop reactor. loop The reactor was brought to a pressure of 50 bar, a temperature of 80 ° C. and an average catalyst residence time of 1 hour Operated by MFR of PP homopolymer produced in a loop reactor (2. 16k g, 230 ° C.) adjusted to 7 by using the hydrogen feed rate as control means did. The polymer slurry obtained from the loop reactor was transferred to GPR. GPR reactor Was operated at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 21 bar. That The temperature was 90 ° C. and the average residence time of the catalyst was 1 hour. Take from GPR device MFR of PP homopolymer (2. 16kg, 230 ° C) is 7, It was controlled by adjusting the hydrogen partial pressure. The production split between reactors is At 1%, at 49% at the loop device and at 50% at the GPR. there were. The productivity of the catalyst was 32 kg PP / g catalyst. Example 7 PP homopolymer was produced using a continuously operated pilot plant . Facilities include catalyst, alkyl, donor, propylene supply systems, prepolymerization Reactor, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GPR). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The port obtained from the loop reactor The rimer slurry and additional hydrogen and propylene were fed to the GPR. Product polymer and unreacted propylene were separated after removal from the GPR . The catalyst used was prepared according to Finnish Patent Application No. 963707. It was a highly active and highly stereospecific ZN catalyst. This catalyst is supplied to a prepolymerization reactor. Before feeding, triethylaluminum (TEA) and dicyclopentyl dimethoate Xysilane (DCPDMS) (Al / Ti ratio is 250, Al / Do was 40 (mol)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is It was placed in a prepolymerization reactor. The prepolymerization reactor is operated at a pressure of 53 bar and a temperature of 20 ° C. , And a catalyst average residence time of 7 minutes. The prepolymerized catalyst propylene and other components were transferred to the loop reactor. loop The reactor was subjected to a pressure of 52 bar, a temperature of 85 ° C. and an average catalyst residence time of 1 hour. Operated by MFR of PP homopolymer produced in a loop reactor (2. 16k g, 230 ° C.) was adjusted to 7 by controlling the hydrogen feed rate. The polymer slurry obtained from the loop reactor was transferred to GPR. GPR reactor Was operated at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 21 bar. GP The temperature of R was 80 ° C., and the average residence time of the catalyst was 1 hour. GPR device MFR of PP homopolymer taken out of 16kg, 230 ℃) is 7 And by controlling the hydrogen partial pressure. The production split between reactors is 1%, 53% in the loop device and 48% in the GPR. %Met. The productivity of the catalyst was 50 kg PP / g catalyst. Example 8 PP homopolymer was produced using a continuously operated pilot plant . Facilities include catalyst, alkyl, donor, propylene supply systems, prepolymerization Reactor, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GPR). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The port obtained from the loop reactor The rimer slurry and additional hydrogen and propylene were fed to the GPR. After removing the product and unreacted propylene from the GPR separated. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Was a highly stereospecific ZN catalyst. Before feeding this catalyst to the prepolymerization reactor In addition, triethylaluminum (TEA) and dicyclopentyldimethoxysila (DCPDMS) (Al / Ti ratio is 250, Al / Do is 40 (mole)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is It was placed in a prepolymerization reactor. The prepolymerization reactor is operated at a pressure of 58 bar, a temperature of 20 ° C. , And a catalyst average residence time of 7 minutes. The prepolymerized catalyst propylene and other components were transferred to the loop reactor. The loop reactor was operated at a pressure of 57 bar, a temperature of 80 ° C. and a catalyst average of 2 hours. Operated at residence time. MFR of PP homopolymer produced in a loop reactor (2 . 16 kg, 230 ° C.) was set to 375 depending on the hydrogen supply. The polymer slurry obtained from the loop reactor was transferred to GPR. GPR, 2 Operating at a total pressure of 9 bar and a partial pressure of propylene of 16 bar. Reactor temperature The temperature was 80 ° C. and the average residence time of the catalyst was 2 hours. Removed from GPR MFR of PP homopolymer (2. 16kg, 230 ° C) is 450, It is controlled by controlling the hydrogen partial pressure and controlling the production split between reactors. Saved. Production split between reactors is 1% in prepolymerization and in loop reactor Adjusted to be 50% and 49% in GPR. Example 9 Manufacture PP random polymer using continuously operated pilot plant did. Facilities include catalyst, alkyl, donor, propylene and ethylene supply systems. Includes stem, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GPR). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Roux Polymer slurry obtained from the pump reactor and additional hydrogen, propylene and Tylene was supplied to GPR. The produced polymer and unreacted propylene are separated by GPR And separated after removal. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Was a highly stereospecific ZN catalyst. This catalyst is known as Finnish Patent No. 9 No. 5387, prepolymerized batchwise with propylene (PP / weight of catalyst) The ratio was 10.) Before feeding the prepolymerized catalyst to the loop reactor, Ethyl aluminum (TEA) and dicyclopentyldimethoxysilane (DC (PDMS) (Al / Ti ratio is 140, Al / Do is 10 Le)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is Placed in loop reactor. The loop reactor was operated at a pressure of 50 bar, a temperature of 75 ° C., And an average catalyst residence time of 1 hour. PP run manufactured in loop reactor The MFR of the dam polymer (2. 16kg, 230 ° C) to 4 by hydrogen supply Adjusted. 2. The ethylene content is determined by the ethylene feed rate. 5% w / w Controlled. The polymer slurry obtained from the loop reactor was transferred to GPR. GPR reactor Was operated at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 21 bar. GP The operating temperature of R was 80 ° C. and the average residence time of the catalyst was 1. 5 hours. GP MFR of PP random polymer taken out of R (2. 16kg, 230 ° C) Was adjusted to 4 by hydrogen partial pressure. The ethylene content depends on the ethylene supply 3. It was controlled to be 5% w / w. Production split between reactors, loop reactor At 55% and 45% at GPR. Example 10 Manufacture PP random polymer using continuously operated pilot plant did. Facilities include catalyst, alkyl, donor, propylene and ethylene supply systems. Includes stem, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GPR). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Roux Polymer slurry from the reactor and additional hydrogen and propylene GPR. Remove the produced polymer and unreacted propylene from GPR And then separated. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Was a highly stereospecific ZN catalyst. This catalyst is described in Finnish Patent 953. Prepolymerized with propylene in batch mode according to No. 87 (weight ratio of PP / catalyst) Was 10.) Prior to feeding the prepolymerized catalyst to the loop reactor, Aluminum (TEA) and dicyclopentyldimethoxysilane (DCP (DMS) (Al / Ti ratio is 135, Al / Do is 10 (mol )Met). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is Placed in loop reactor. The loop reactor was operated at a pressure of 50 bar, a temperature of 75 ° C., And an average catalyst residence time of 1 hour. PP run manufactured in loop reactor The MFR of the dam polymer (2. 16 kg, 230 ° C) And 0. Set to 2. The ethylene content is 3. 5% w / w, which is , By controlling the ethylene feed rate. The polymer slurry obtained from the loop reactor was transferred to GPR. GPR reactor Was operated at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 21 bar. That The operating temperature is 80 ° C. and the average residence time of the catalyst is 1. 5 hours. GPR or MFR of PP random polymer taken out of 16kg, 230 ° C) Adjusted to 3 by controlling the hydrogen partial pressure. Ethylene content between reactors By adjusting the production split: Set to 8% w / w. Desired ethylene The content is such that the production split between the reactors is 40% in the loop apparatus and G Obtained when it is 60% in PR. The prepolymerization reactor was operated at a pressure of 56 bar and a temperature of 20 ° C. Loop anti The reactor was operated at a pressure of 55 bar and a temperature of 75 ° C. Manufactured in loop reactor MFR of the random PP (2. 16 kg, 230 ° C.) Less than 1 2. controlling the ethylene content by controlling the ethylene content; Adjust to 5% w / w did. The GPR reactor was operated at a pressure of 35 bar and a temperature of 80 ° C. From GPR The MFR of the PP copolymer to be removed (2. 16 kg, 230 ° C.) 3 This was adjusted by the hydrogen partial pressure. Production split between reactors for ethylene content By adjusting Set to 8% w / w. Ethylene in the loop effluent is recovered from the flash gas and returned to the loop reactor Circulated. Propylene in GRP effluent was recovered and hydrogen was removed Later it was fed to the loop reactor. Conversion of propylene and ethylene in one treatment The conversions were 83% and 84%, respectively. Example 11 Use a continuously operated pilot plant to ensure good impact properties and A PP copolymer having a loop property was produced. Equipment includes catalysts, alkyls, donors , Propylene and ethylene supply systems, prepolymerization reactors, loop reactors and And two fluidized bed gas phase reactors (GPRs). The catalyst, alkyl, donor and propylene are fed to a prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel is also supplied with hydrogen, ethylene and additional propylene. Polymer slurry from the loop reactor and additional hydrogen and propylene To the first GPR. The polymer obtained from the first GPR is converted to the second GPR Supply to PR. Ethylene, some hydrogen, and additional propylene GPR. The resulting polymer and unreacted propylene are converted to a second GPR Separate after taking out. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Is a highly stereospecific ZN catalyst. Before feeding this catalyst to the prepolymerization reactor, , Triethylaluminum (TEA) and dicyclopentyldimethoxysilane ( (DCPDMS) (Al / Ti ratio is 150, Al / Do is 10 (Mole)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is Put into loop reactor. The prepolymerization reactor was operated at a pressure of 51 bar, a temperature of 20 ° C., And an average catalyst residence time of 7 minutes. The loop device was operated at a pressure of 50 bar, a temperature of 75 ° C. and an average catalyst residence time of 1 hour. Operate on hold time. MFR of PP random polymer produced in a loop reactor ( 216 kg, 230 ° C.) is set to 7 by controlling the hydrogen supply. 2. control the ethylene content by using the ethylene feed rate as control means; Adjust to 5% w / w. Transfer the polymer slurry from the loop reactor to the first GPR. First G Operating the PR reactor at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 21 bar I do. The operating temperature is 80 ° C. and the average residence time of the catalyst is 1. 5 hours. The MFR of PP random polymer extracted from GPR (2. 16kg, 230 ° C ) Is adjusted to 10 by using a hydrogen partial pressure. Ethylene content Set to 2% w / w by adjusting the production split between reactors. Transfer the polymer from the first GPR to the second GPR. The second GPR, Operating at a total pressure of 10 bar and a partial pressure of the monomer of 7 bar. Its operating temperature Is 80 ° C. and the average residence time of the catalyst is 1. 5 hours. Removed from GPR MFR of PP copolymer (2. 16 kg, 230 ° C.) Adjust to 7. The ethylene content is adjusted by adjusting the ethylene partial pressure and Set to 10% w / w by controlling the splitting. The desired properties are that the production split between reactors is 1% in the prepolymerization, 40% in the first reactor, 40% in the first GPR, and 40% in the first GPR. Obtained when GPR of 2 is 19%. Example 12 Very soft PP copolymer using a continuously operated pilot plant Was manufactured. Facilities include catalysts, alkyls, donors, propylene and ethylene Feed system, prepolymerization reactor, loop reactor and fluidized bed gas phase reactor (GP R). Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The reactor was also supplied with hydrogen, ethylene and additional propylene. The polymer slurry from the loop reactor is combined with additional ethylene, hydrogen and And propylene were supplied to GPR. The resulting polymer and unreacted propylene are Separate after removal from GPR. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Was a highly stereospecific ZN catalyst. Before feeding this catalyst to the prepolymerization reactor In addition, triethylaluminum (TEA) and dicyclopentyldimethoxysila (DCPDMS) (Al / Ti ratio is 150, Al / Do is 10 (mol)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is Placed in loop reactor. The prepolymerization reactor was operated at a pressure of 51 bar, a temperature of 20 ° C., And an average catalyst residence time of 7 minutes. The loop reactor was operated at a pressure of 50 bar, a temperature of 75 ° C. and a catalyst average of 1 hour. Operated at residence time. MFR of PP random polymer produced in loop reactor (2. 16 kg, 230 ° C.) was controlled to 4 by the hydrogen supply amount. Including ethylene 2. control the ethylene feed by controlling the ethylene feed. Adjusted to 8% w / w. The polymer slurry obtained from the loop reactor was transferred to the first GPR. First The GPR reactor is operated at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 21 bar. Made. The operating temperature is 80 ° C. and the average residence time of the catalyst is 1. 2 hours Was. MFR of PP random polymer taken out of GPR (2. 16 kg, 2 30 ° C) by adjusting the hydrogen partial pressure. Set to 5. Ethylene content The amount was adjusted to 8% w / w by adjusting the production split between reactors and the ethylene partial pressure. set to w. The desired properties are that the production split between reactors is 1% in the prepolymerization, At 45% in the GPR and 55% in the GPR. It is. The polymer obtained from the GPR is transferred to another GPR, and the polymer in the second GPR is transferred. By further increasing the partial pressure of Tylene, an even softer PP Rimers can be manufactured. Example 13 Has good creep properties using a continuously operated pilot plant A PP copolymer was produced. Facilities include catalysts, alkyls, donors, propylene and And ethylene feed system, prepolymerization reactor, loop reactor and fluidized bed gas phase A reactor (GPR) is included. Catalyst, alkyl, donor and propylene were fed to the prepolymerization reactor. Reserve The polymer slurry obtained from the polymerization reactor is supplied to the loop reactor, and the loop reaction is performed. The vessel was also supplied with hydrogen and additional propylene. The polymer slurry obtained from the loop reactor is separated into monomers and polymers. It was supplied to the flash tank which was separated. Polymer obtained from flash tank Was supplied to the GPR. Propylene obtained from flash tank removes hydrogen After that, it was supplied to GPR. Ethylene, more hydrogen, and more propyle Was supplied to the GPR. The catalyst used was a highly active catalyst made according to US Pat. No. 5,234,879. Was a highly stereospecific ZN catalyst. Before feeding this catalyst to the prepolymerization reactor In addition, triethylaluminum (TEA) and dicyclopentyldimethoxysila (DCPDMS) (Al / Ti ratio is 150, Al / Do is 10 (mol)). The catalyst is fed according to US Patent No. 5,385,992 and is Placed in loop reactor. The prepolymerization reactor was operated at a pressure of 51 bar, a temperature of 20 ° C., And an average catalyst residence time of 7 minutes. The loop reactor was operated at a pressure of 50 bar, a temperature of 75 ° C. and a catalyst average of 1 hour. Operated at residence time. MFR of PP random polymer produced in loop reactor (2. 16kg, 230 ° C) is set to 10 by adjusting the hydrogen supply did. The GPR reactor is operated at a total pressure of 29 bar and a partial pressure of propylene of 16 bar. Operated. The operating temperature is 80 ° C. and the average residence time of the catalyst is 1. One hour Was. The MFR of PP copolymer removed from GPR (2. 16kg, 230 ° C ) Was adjusted to 5 by hydrogen partial pressure and production split between reactors. Ethylene content 2. The amount is controlled by controlling the production split between reactors and ethylene partial pressure. 5% Adjusted to w / w. The desired properties are that the production split between reactors is 1% in the prepolymerization, Obtained when it is 40% in the reactor and 59% in the GPR. It is. The polymer obtained from the GPR is transferred to another GPR, and the polymer in the second GPR is transferred to another GPR. Even higher impact resistance by increasing the partial pressure of styrene PP copolymers can be produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者キヴェレ，ヨウニフィンランド、エフイーエン―00550 ヘルシンキ、ストゥレンカトゥ37―41番、アー３ (72)発明者コルホネン，エサフィンランド、エフイーエン―06400 ポルヴォー、ケイヌポルク２番、エー19────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, E E, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, M D, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, U Z, VN, YU, ZW (72) Inventor Kivere, Yoni Finland, FFI-00550 F Rusinki, Sturenkatu 37-41, A -3 (72) Inventor Colhonen, feed Finland, FFIEN-06400 Po Levaux, Keine Polk No. 2, A19

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器中において、高い温度および圧力において、触媒の存在下に、プロピレンを任意にコモノマーと重合させることを含んで成るプロピレンホモポリマーおよびコポリマーの製造方法であって、未反応モノマーを含有する少なくとも１つのスラリー反応器の重合生成物を、未反応モノマーをスラリー反応器に本質的に循環させずに、第一気相反応器に直接に運ぶ方法。２．スラリー反応器の重合生成物が、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、およびポリプロピレンとプロピレンコポリマーの混合物から成る群から選択されるポリマー物質を含んで成る請求項１に記載の方法。３．スラリー反応器がループ反応器を含んで成り、反応媒体中のプロピレンの濃度が６０重量％より以上であり、生成物が粒子形態で形成される請求項１または２に記載の方法。４．ランダムまたはター−コポリマーを製造するために、６０℃〜８０℃の温度においてスラリー反応器が操作される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。５．８０℃から反応媒体の臨界温度の範囲の温度において、スラリー反応器が操作される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。６．反応媒体の臨界温度より高い温度において、およびポリマーの軟化温度より低い温度において、スラリー反応器が操作される請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。７．３５バール〜１００バールの範囲の圧力において、スラリー反応器が操作される請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。８．重合生成物が、直接パイプラインによって、スラリー反応器から第一気相反応器に運ばれる請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。９．重合生成物が第一気相反応器に供給される前に、重合生成物の反応媒体が蒸発される請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。１０．反応媒体の蒸発に必要とされるエネルギーの少なくとも一部を供給するために、蒸気によって加熱されるジャケット付パイプラインによって、重合生成物が、スラリー反応器から第一気相反応器に運ばれる請求項９に記載の方法。１１．第一気相反応器に供給される重合生成物が、＞０.５重量％、好ましくは２〜１６重量％の少なくとも１種類のコモノマーを含んで成るコポリマーを含有する請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。１２．第一気相反応器中において、重合生成物を追加のコモノマーと共重合させて、コモノマー含有量を増加させる請求項１１に記載の方法。１３．コモノマー含有量を最高２０重量％まで増加させる請求項１２に記載の方法。１４．追加のモノマーを供給せずに、第一気相反応器中における重合が行われる請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。１５．重合生成物を気相反応器から回収して、向上した特性、例えば、剛性、耐クリープ性、または軟らかさを付与する請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。１６．コモノマーの存在下に、重合生成物を共重合にかけて、向上した耐衝撃性を有する第三ポリマー生成物を得る請求項１５に記載の方法。１７．第一気相反応器に直列に配置された第二気相反応器中において、共重合が行われる請求項１６に記載の方法。１８．第一改質ポリマーを回収し、さらなる共重合に付して、向上した剛性、衝撃バランス、あるいは応力白化または白化特性を有する第四ポリマー生成物を得る請求項１６または１７に記載の方法。１９．第二気相反応器に直列に配置された第三気相反応器中において、さらなる共重合反応が行われる請求項１８に記載の方法。２０．少なくとも１つのさらなる反応器中において、第二改質ポリマーを少なくとも１つのさらなる共重合に付す請求項１８または１９に記載の方法。２１．未反応モノマーの少なくとも一部を、第二および／または第三気相反応器から回収し、前の気相反応器に循環させる請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。２２．第一気相反応器から回収される未反応モノマーが、気相反応器に循環される請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法。２３．第一気相反応器から回収される未反応モノマーが、スラリー反応器に循環される請求項１〜２２のいずれか１つに記載の方法。２４．第一気相反応器から回収される未反応モノマーの一部が、スラリー反応器に循環される、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の方法。２５．循環されるモノマーの量が、スラリー反応器の供給材料におけるモノマーの量の１〜６５重量％を占める請求項２４に記載の方法。２６．スラリー反応器の生成率が、スラリー反応器および気相反応器の合計生成率の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、特に４０〜６０重量％である請求項１〜２５のいずれか１つに記載の方法。２７．少なくとも１つの反応器において、水素が分子量改質剤として使用される請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法。２８．使用される触媒が、工程に供給される前に予備重合に付される請求項１〜２７のいずれか１つに記載の方法。２９．プロピレンホモポリマーおよびコポリマーの製造方法であって、該方法が、 − 少なくとも１つのスラリー反応器中で、高い温度および圧力において、触媒の存在下に、プロピレンを任意にコモノマーと重合させて、プロピレンポリマーおよび未反応モノマーを含んで成る第一重合生成物を得； − ポリマーおよび未反応モノマーを回収し； − ポリマーを少なくとも１つの気相反応器に供給し； − 本質的に全ての未反応モノマーを該気相反応器に供給し； − 該気相反応器中において、ポリマーおよび未反応モノマーを重合にかけて、プロピレンポリマーおよび気体物質を含有する第二重合生成物を得；および − プロピレンポリマーを回収する；段階を含んで成る方法。３０．プロピレンポリマーが、共重合のために、さらなる気相反応器に供給される請求項２９に記載の方法。３１．少なくとも１つの反応器において、水素が分子量改質剤として使用される請求項２９または３０に記載の方法。３２．本質的にモノマーを追加供給せずに、気相における重合が行われる請求項２９〜３１のいずれか１つに記載の方法。３３．プロピレンコポリマーの製造方法であって、該方法が、 − 少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器中で、６０℃〜８５℃の高温および高圧において、触媒の存在下に、プロピレンをコモノマーと重合させ、ポリマー生成物の少なくとも１０％が気相反応器において製造され； − 未反応モノマーを含有する共重合生成物を、スラリー反応器から回収し；および − 未反応モノマーを、気相反応器の前のスラリー反応器に本質的に循環させずに、共重合生成物を第一気相反応器に運ぶ；段階を含んで成る方法。３４．ランダムおよびター−ポリマーを製造するために、６０℃〜７５℃の温度においてスラリー反応器が操作される請求項３３に記載の方法。３５．向上した活性およびコモノマーランダム性のために、７５℃〜８５℃の温度において、スラリー反応器が操作される請求項３３に記載の方法３６．コモノマーの存在下に、重合生成物を共重合に付して、向上した軟らかさを有する第一改質ポリマーを得る請求項３３に記載の方法。３７．プロピレンポリマーの製造方法であって、該方法が、 − 少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器中で、少なくとも８０℃の高温および高圧において、触媒の存在下に、プロピレンをコモノマーと重合させ、ポリマー生成物の少なくとも４０％が気相反応器において製造され； − 未反応モノマーを含有する共重合生成物を、スラリー反応器から回収し；および − 未反応モノマーを、気相反応器の前のスラリー反応器に本質的に循環させずに、重合生成物を第一気相反応器に運ぶ；段階を含んで成る方法。３８．コモノマーの存在下に、重合生成物を共重合にかけて、向上した耐衝撃性を有する改質ポリマー生成物を得る請求項３７に記載の方法。３９．第一気相反応器に直列に配置された第二気相反応器中において、共重合が行われる請求項３７に記載の方法。４０．請求項１〜３９のいずれか１つに記載の方法によって製造されるプロピレンホモまたはコポリマー。[Claims] 1. In at least one slurry reactor and at least one gas phase reactor Propylene optionally at high temperatures and pressures in the presence of a catalyst. Propylene homopolymers and copolymers comprising polymerizing with monomers At least one slurry containing unreacted monomers. The reactor polymerization product without essentially circulating unreacted monomer to the slurry reactor , The method of transporting directly to the first gas phase reactor. 2. The polymerization product of the slurry reactor is polypropylene, propylene copolymer And a mixture consisting of a mixture of polypropylene and a propylene copolymer. The method of claim 1 comprising a polymeric material to be prepared. 3. The slurry reactor comprises a loop reactor, wherein the propylene in the reaction medium is The concentration is greater than 60% by weight and the product is formed in particulate form. Is the method described in 2. 4. To produce random or ter-copolymers, a temperature of 60 ° C. to 80 ° C. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the slurry reactor is operated at a predetermined temperature. Law. 5. At temperatures ranging from 80 ° C. to the critical temperature of the reaction medium, the slurry reactor is A method according to any one of the preceding claims, which is operated. 6. Above the critical temperature of the reaction medium and below the softening temperature of the polymer. 4. The slurry reactor according to claim 1, wherein the slurry reactor is operated at a lower temperature. The method described in. At a pressure in the range of 7.35 bar to 100 bar, the slurry reactor operates The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is performed. 8. The polymerization product is transferred directly from the slurry reactor to the first gas phase by pipeline. The method according to any one of claims 1 to 7, which is conveyed to a reactor. 9. Before the polymerization product is fed to the first gas phase reactor, the reaction medium of the polymerization product is The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the method is evaporated. 10. Provides at least a portion of the energy needed to evaporate the reaction medium In order for the polymerization to be generated by a jacketed pipeline heated by steam The method of claim 9 wherein the product is conveyed from the slurry reactor to the first gas phase reactor. 11. The polymerization product fed to the first gas phase reactor is> 0.5% by weight, preferably Comprises a copolymer comprising 2 to 16% by weight of at least one comonomer. The method according to any one of claims 1 to 10, comprising: 12. The polymerization product is copolymerized with additional comonomer in the first gas phase reactor. 12. The method of claim 11, wherein the comonomer content is increased. 13. 13. The method according to claim 12, wherein the comonomer content is increased up to 20% by weight. Method. 14． The polymerization takes place in the first gas phase reactor without feeding additional monomer. A method according to any one of claims 1 to 13. 15. The polymerization product is recovered from the gas phase reactor and has improved properties, such as stiffness, A creep resistance or softness is provided, according to any one of claims 1 to 14. the method of. 16. Copolymerization of the polymerization product in the presence of comonomer for improved impact resistance The method according to claim 15, wherein a third polymer product having properties is obtained. 17． In the second gas phase reactor arranged in series with the first gas phase reactor, copolymerization 17. The method of claim 16, wherein: 18. The first modified polymer is recovered and subjected to further copolymerization to improve rigidity, A quaternary polymer product having impact balance, or stress whitening or whitening properties, 18. A method according to claim 16 or claim 17, wherein the method comprises 19. In the third gas phase reactor arranged in series with the second gas phase reactor, The method according to claim 18, wherein a copolymerization reaction is performed. 20. In at least one additional reactor, the second modified polymer is reduced 20. The method according to claim 18 or 19, which is subjected to at least one further copolymerization. 21. A second and / or third gas phase reaction of at least a portion of the unreacted monomers 21. The method according to claim 1, wherein the gas is recovered from the reactor and circulated to the previous gas phase reactor. The method described. 22. Unreacted monomer recovered from the first gas phase reactor is circulated to the gas phase reactor. 22. A method according to any one of the preceding claims, wherein 23. Unreacted monomer recovered from the first gas phase reactor is circulated to the slurry reactor. 23. The method according to any one of claims 1 to 22, which is cyclic. 24. Some of the unreacted monomer recovered from the first gas phase reactor The method according to any one of claims 1 to 23, wherein the method is circulated to the vessel. 25. The amount of monomer circulated is determined by the amount of monomer in the slurry reactor feed. 25. The method according to claim 24, which comprises from 1 to 65% by weight of the amount of the solvent. 26. The production rate of the slurry reactor is the total production of the slurry reactor and the gas phase reactor. 10-70% by weight, preferably 20-65% by weight, especially 40-60% by weight of the yield The method according to any one of claims 1 to 25, wherein 27. In at least one reactor, hydrogen is used as a molecular weight modifier The method according to any one of claims 1 to 26. 28. 2. A catalyst according to claim 1, wherein the catalyst used is subjected to a prepolymerization before being fed to the process. 28. The method according to any one of -27. 29. Process for producing propylene homopolymers and copolymers, said method comprising: But, Contact at high temperature and pressure in at least one slurry reactor; Propylene polymer is optionally polymerized with a comonomer in the presence of And obtaining a first polymerization product comprising unreacted monomers. Recovering the polymer and unreacted monomers; Feeding the polymer to at least one gas phase reactor; Feeding essentially all unreacted monomer to the gas-phase reactor; -In the gas phase reactor the polymer and unreacted monomer Obtaining a second polymerization product comprising a propylene polymer and a gaseous substance; and Recovering the propylene polymer; A method comprising steps. 30. Propylene polymer is fed to a further gas phase reactor for copolymerization 30. The method of claim 29, wherein 31. In at least one reactor, hydrogen is used as a molecular weight modifier 31. The method according to claim 29. 32. Claims in which the polymerization in the gas phase takes place essentially without additional monomer supply Item 34. The method according to any one of Items 29 to 31. 33. A method for producing a propylene copolymer, the method comprising: -In at least one slurry reactor and at least one gas phase reactor At high and high pressures of 60 ° C. to 85 ° C. in the presence of a catalyst, Polymerized with the monomer, at least 10% of the polymer product is Manufactured; Recovering the copolymerization product containing unreacted monomers from the slurry reactor; and -Essentially circulating unreacted monomers to the slurry reactor before the gas phase reactor Without carrying the copolymerized product to the first gas phase reactor; A method comprising steps. 34. To produce random and ter-polymers, a temperature of 60 ° C. to 75 ° C. 34. The method of claim 33, wherein the slurry reactor is operated at a temperature. 35. 75 ° C to 85 ° C for improved activity and comonomer randomness 34. The method of claim 33, wherein the slurry reactor operates at a temperature. 36. The polymerization product is subjected to copolymerization in the presence of a comonomer to provide improved softness 34. The method according to claim 33, wherein a first modified polymer having the following properties is obtained. 37. A method for producing a propylene polymer, the method comprising: -In at least one slurry reactor and at least one gas phase reactor Propylene in the presence of a catalyst at a high temperature and pressure of at least 80 ° C. Polymerized with a comonomer and at least 40% of the polymer product is in a gas phase reactor Manufactured; Recovering the copolymerization product containing unreacted monomers from the slurry reactor; and -Essentially circulating unreacted monomers to the slurry reactor before the gas phase reactor Without carrying the polymerization product to the first gas phase reactor; A method comprising steps. 38. Copolymerization of the polymerization product in the presence of comonomer for improved impact resistance 38. The method of claim 37, wherein a modified polymer product having properties is obtained. 39. In the second gas phase reactor arranged in series with the first gas phase reactor, copolymerization 38. The method of claim 37, wherein: 40. A propylene produced by the method according to any one of claims 1 to 39. Len homo or copolymer.