JP2002503226A - Personal care compositions containing silicone-containing adhesive copolymers - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、パーソナルケア組成物に関する。これらの組成物は、シリコーン含有付着性コポリマーと、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択された該コポリマーのための溶媒とを含む。当該組成物は、乾燥すると、約０.５ｋｇｆ／ｍｍ²よりも大きい凝集強度、約０.５５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える単位容量あたりの総エネルギー吸収を有する。組成物はまた、乾燥すると、好ましくは約７０００ergsを越える衝撃強度を有する。また、ここで定義された除去能方法諭によって決定された０から約３.５（０から４のスケール）の髪のこわさ及び０から３.５（０から４のスケール）の髪フレーキング値によって定義された髪からの改良された除去能を有する本発明のヘアスプレー実施形態が好ましい。 (57) Summary The present invention relates to personal care compositions. These compositions comprise a silicone-containing adhesive copolymer and a solvent for the copolymer selected from the group consisting of water, ethanol, n-propanol, isopropanol and mixtures thereof. The composition, when dried, has a cohesive strength of greater than about 0.5 kgf / mm ^{2 and} a total energy absorption per unit volume of greater than about 0.55 kgf mm / mm ³ . The composition, when dried, also preferably has an impact strength of greater than about 7000 ergs. Also, the stiffness of the hair from 0 to about 3.5 (scale from 0 to 4) and the hair flaking value from 0 to 3.5 (scale from 0 to 4) determined by the removal ability method defined herein. Hair spray embodiments of the present invention having an improved ability to remove from hair as defined by the present invention are preferred.

Description

【発明の詳細な説明】 シリコーン含有付着性コポリマーを含むパーソナルケア組成物 技術分野 本発明は、パーソナルケア組成物に関し、特に、髪のこわさ(stiffness)及び フレーキング(flaking)値により定義された改良された髪からの除去能を有する ヘアスプレー組成物に関する。これらの組成物は、シリコーン含有付着性コポリ マーと、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プ ロピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択されたコポリマーの ための溶媒とを含む。本組成物は、乾燥すると、約０.５ｋｇｆ／ｍｍ²よりも大 きい凝集強度、約０.５５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³よりも大きい単位容量あたりの総エ ネルギー吸収を示す。本組成物はまた、乾燥すると、好ましくは約７０００ｅｒ ｇｓよりも大きい衝撃強度も示す。 発明の背景 パーソナルケア製品は、殆どの消費者の生活において重要な働きを果たしてい る。パーソナルケア製品は、広範な種々の製品及び形態にわたり、これにはシャ ンプー、セッケン、ヘアスプレー、ローション、クリーム、制汗剤、ニキビ防止 製品、ネールエナメル、口紅、ファンデーション、マスカラ及びサンスクリーン が含まれる。消費者は、追求される所望の利益を提供して良好な価値を提示する パーソナルケア製品を絶えず追求している。 使用される多くのパーソナルケア製品は、種々の樹脂、ゴム及び付着性ポリマ ーを含有している。ポリマーは、増粘、知覚特性、フィルム形成能、活性付着、 活性浸透、髪の保持などを含む種々の目的のために使用される。結局、パーソナ ルケア製品中での使用のための改良された特性を有するポリマーを開発するため 、絶え間ない追求が成されている。 驚くべきことに、所定の物理的パラメータを有するシリコーン含有付着性コポ リマーがかなり有用であるということが、本発明において見出された。これらの コポリマーは、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれ らの混合物からなる群より選択されたこのコポリマーのための溶媒と組合わせて 用いられる。コポリマー溶媒混合物は、乾燥すると、約０.５ｋｇｆ／ｍｍ²より も大きい凝集強度、約０.５５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³よりも大きい単位容量あたりの 総エネルギー吸収、好ましくは約７０００ｅｒｇｓよりも大きい衝撃強度を有す る。特定の理論に限定されないが、乾燥ヘアスプレー組成物のこれらの物理的特 性が、観察されるこの利益をもたらすと思われる。 また本発明の好ましいヘアスプレー組成物が、シャンプーしている間での髪か らの改良された除去能(removeability)を有することも見出され、この場合、除 去能は、０から約３.５（０から４スケール）に及ぶ髪のこわさ及び髪フレーキ ング値について定義される。これらの髪のこわさ及び髪のフレーキング値は、ヘ アスプレー除去能の間接的な目安である。これらの値のそれそれは、ここで定義 される方法論に従って決定される。 従って、本発明の目的は、シリコーン含有付着性コポリマーと、水、エタノー ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコール及 びこれらの混合物からなる群より選択されたコポリマーのための溶媒と、を含む パーソナルケア組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、これらの組成物を用いて皮膚又は髪を処理する方法を提 供することである。 本発明の他の目的は、髪をスタイリングする及び保持する方法を提供すること である。 これらの及び他の目的は、以下の詳細な説明によりすぐに明らかとなるであろ う。 発明の要約 本発明は、パーソナルケア組成物に関し、これは、 （ａ）約１０,０００から約５,０００,０００の重量平均分子量を有するシリコ ーン含有付着性コポリマー並びに、 （ｂ）水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロ ピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択された前記コポリマー のための溶媒、 を含み、ここで前記組成物は、乾燥すると、約０.５ｋｇｆ／ｍｍ²よりも大きい 凝集強度、約０.５５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える単位容量あたりの総エネルギー 吸収を有する。本組成物はまた、好ましくは改良された除去能を有するヘアスプ レー組成物であり、ここで除去能は、０から約３.５の髪のこわさ度及び０から ３.５（０から４スケール）の髪フレーキング値によって定義される。 更に他の実施形態では、本発明はパーソナルケア組成物に関し、ここで前記コ ポリマー成分は、乾燥すると、約７０００ｅｒｇｓよりも大きい衝撃強度を有す る。 更に他の実施形態では、本発明は皮膚又は髪を処理する方法に関し、これは、 （ａ）約１０,０００から約５,０００,０００の重量平均分子量を有するシリコ ーン含有付着性コポリマー、並びに、 （ｂ）水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロ ピレングリコール及びこれらの混合物からなる群より選択された前記コポリマー のための溶媒、 を含む有効量の組成物を皮膚又は髪に塗布することを含み、ここで、前記組成物 は、乾燥すると、約０.５ｋｇｆ／ｍｍ²よりも大きい凝集強度及び約０.５５ｋ ｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える単位容量当たりの総エネルギー吸収を有する。これら の方法は、好ましくは、ここで定義される除去能値（髪のこわさ及び髪のフレー キング値）を有する本発明のヘアスプレー組成物に向けられている。 図面の簡単な説明 図１は、物理的特性、例えば、ここで記述される凝集強度及び単位容量当たり の総エネルギー吸収を測定するために有用なダンベル形状の平板乾燥ヘアスプレ ーフィルムサンプルの平面図を説明している。 図２は、図１に説明されているダンベル形状乾燥フィルムの厚みを示す断面図 を説明している。発明の詳細な記載 本発明の必須成分は、以下に記述される。本発明の実施形態において有用な種 々の任意の及び好適成分の非排除的な記載も含まれる。 本発明は、ここで記述される必要な又は任意の配合剤及び／又は限定物のいず れもを含み、これらからなり及びこれらから本質的に成ることができる。 全てのパーセント及び率は、他に示さなければ重量基準で計算される。全ての パーセントは、他に示さなければ全組成物に基づいて計算される。 全ての分子量は、重量平均分子量であり、モル当たりのグラム単位で与えられ る。 全ての配合剤レベルは、その配合剤の活性レベルを基準としたものであり、他 に示さない限り、溶媒、副産物又は商業的供給物中に存在し得る他の不純物を除 いたものである。 全ての測定は、他に示さない限り、およそ７３°Ｆである周囲室温で成される 。 ここで参照される全ての文献は、特許、特許出願及び印刷刊行物全てを含み、 これにより本開示に全て援用して本文の一部とする。 用語「人の髪への塗布に適する」とは、ここで用いられる場合、本組成物又は そのように記載された成分が、望ましくない毒性、不適合性、不安定性、アレル ギー反応などを伴うこと無く、人の髪並びに頭皮及び皮膚と接触した使用に適す ることを意味する。 用語ｋｇｆは、重力加速度、即ち９.８２ｍ／ｓ²に付された重量キログラムを 表す標準的物理用語である。シリコーン含有付着性コポリマー 本発明の組成物は、組成物の約０.１重量％から約３０重量％、好ましくは約 ０.５重量％から約２０重量％、より好ましくは約０.５重量％から約１０重量％ のシリコーン含有付着性コポリマーを含む。 「付着性」とは、表面に溶液として塗布され乾いた場合、例えば髪又は皮膚で 、コポリマーがフィルム又は溶接部を形成することを意味する。このようなフィ ルム又は溶接部は、当業者により理解されるような付着性及び凝集強度を有し得 る。 「シリコーン含有」とは、コポリマーが、本明細書において更に定義されるよ うな１以上のアルキル又はアリールシロキサン成分を含むことを意味する。 本発明のコポリマーは、シリコーングラフトコポリマー、シリコーンブロック コポリマー、硫黄連結シリコーン含有コポリマー、硫黄連結シリコーンブロック コポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択されたものである。 用語「シリコーングラフトコポリマー」とは、高分子科学の分野の当業者に熟 知されており、高分子シリコーン成分（即ち「グラフト体」）を、「骨格」と一 般に呼ばれている他の高分子成分へ追加する又は「グラフトする」ことによって 得られるコポリマーを記述するためにここで用いられる。骨格は普通、グラフト 体よりも大きい分子量を有する。従って、シリコーングラフトコポリマーは、ペ ンダント高分子シリコーン側鎖を有するポリマーとして、また、ポリマー骨格上 への又はその内への高分子シリコーン側鎖の「グラフト」又は組み込みにより形 成されるものとして記述されることができる。ポリマー骨格はホモポリマー又は コポリマーであることができる。グラフトコポリマーは、種々のモノマーユニッ トから誘導される。更に、これらのコポリマーは、非シリコーン含有マクロモノ マー、例えばアクリレート、メタクリレート及び他のエチレン系成分の重合によ り形成されたマクロモノマーから誘導されたグラフト体を含むことができる。こ れらのマクロモノマーは、高い（＞２５℃）又は低い（≦２５℃）Ｔｇ値のいず れかを有するように選択されることができる。用語Ｔｇは、ガラス転移温度を意 味し、これは高分子科学分野の当業者に熟知されている。 用語「ブロックコポリマー」は高分子科学の当業者に熟知されており、より小 さい繰返し単位で更に構成されている連続的にアレンジされた成分又はブロック を有するコポリマーを記述するためにここで用いられる。ここでのブロックコポ リマーは、シリコーンブロック又は非シリコーンブロックを含む。このブロック コポリマーは、次の構造によって表されることができる：Ａ−Ｂ構造、これは２ つのブロックセグメントを含む；Ａ−Ｂ−Ａ、これは３つのブロックセグメント を含む；そして、−(Ａ−Ｂ)_n−、式中ｎは２以上の整数であり、これはマルチ ブロックを含む。 用語「硫黄連結」は、ここで用語「硫黄連結シリコーングラフトコポリマー」 及び「硫黄連結シリコーンブロックコポリマー」に用いられる場合、硫黄連結( 即ち、−Ｓ−)、ジスルフィド結合(即ち、−Ｓ−Ｓ−)、又はスルフヒドリル基 （即ち−ＳＨ）を含むシリコーングラフト又はブロックコポリマーを意味する。 本発明のコポリマー、又はその塩は、約７３°Ｆで、少なくとも約０.１ｍｇ ／ｍＬ、好ましくは少なくとも約０.５ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも 約１ｍｇ／ｍＬの濃度で、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー ル及びこれらの混合物からなる群より選択された溶媒中において可溶又は分散可 能である。 本発明のコポリマーは、少なくとも約１０,０００の重量平均分子量（ｇ／モ ル）を有する。実施上の理由、例えば粘性、加工性、審美特性、広がり性、配合 適合性などから本発明の適用性を制限する場合を除き、分子量の上限はない。重 量平均分子量は、一般に約５,０００,０００よりも小さく、より一般的には約２ ,５００,０００よりも小さく、普通約１,５００,０００よりも小さい。好ましく は、重量平均分子量は、約１０,０００から約５,０００,０００、より好ましく は約２０,０００から約１,０００,０００、さらにより好ましくは約３０,０００ から約５００,０００、最も好ましくは約５０,０００から約３００,０００であ る。 乾燥ヘアスプレーフィルムの物理的パラメータ並びに可溶性又は分散性要件と コポリマーの分子量要件が適合するならば、広範囲のシリコーン含有付着性コポ リマーが本発明には有用である。シリコーングラフトコポリマー 本発明のシリコーングラフトコポリマーは、ビニルモノマー単位と、高分子部 分及びビニルモノマー単位と共重合可能なビニル成分を含むポリシロキサン含有 マクロモノマー単位と、のランダム共重合により形成される。重合の完了の際に 、マクロモノマー単位のシロキサン高分子部分は、コポリマーのポリシロキサン 側鎖を形成する。ビニルモノマー単位とマクロモノマー単位のビニル成分部分と が骨格を形成する。選択され得るビニルモノマー及びポリシロキサン含有マクロ モノマーは、コポリマーがここで記述された必要な特性を有する限り、広範な種 々の構造を形成する。 当業者には、特に実施例から明らかなように、コポリマーは、骨格にグラフト した１以上のポリシロキサン側鎖を有してもよい。更に、本発明の組成物は、コ ポリマーに加えて、骨格にグラフトしたポリシロキサン側鎖を有しない対応する コポリマーを低レベルで含むことができる。当業界で既知のように、合成グラフ ト共重合方法は、高分子骨格に共有結合し、またペンダントとなるポリシロキサ ン側鎖を、含まない、１つ含む又は１つ以上含むポリマー分子の混合物を生成し 得る。ポリマーサンプル中の側鎖の量及び数平均分子量の知識並びに、ポリマー サンプルの数平均分子量から、ポリマー骨格当たりのポリシロキサン側鎖の平均 数を計算することは可能である。 グラフトコポリマーは、下記の３つの基準を満足すべきである： （１）乾燥したときに、コポリマーは、グラフト高分子側鎖部分を含む不連 続相と、非側鎖部分を含む連続相とに相分離する； （２）高分子側鎖部分は、骨格部分に共有結合する；並びに、 （３）高分子側鎖部分の数平均分子量は、約１,０００から約５０,０００で ある。 理論に拘束されないが、相分離特性は、コポリマーの特定の方向性を提供し、 これは触知感触、フィルム形成又は付着利益の所望の組み合わせ並びに、乾燥能 の迅速性及び完全性がもたらされると思われる。本発明の組成物の相分離特性は 、下記のように特定され得る。 コポリマーは、後述するように溶媒から固体のフィルムとしてキャストされる 。このフィルムは、それから切断され、透過型電子顕微鏡によって検査される。 ミクロ相分離(Microphase separation)は、連続相における包含物の観察によっ て確認される。これらの包含物は、側鎖のサイズに（普通、数百ｎｍ、又はそれ 以下）に適合するのに適当なサイズと、存在する側鎖の量に適合するのに適当な 密度を有するべきである。この挙動は、この構造を有するポリマーについての文 献で充分に証明されている。例えば、S.D.Smith,Ph.D．Thesis，University of Virfinia，1987及びそこに掲載された文献を参照のこと。この学位論文は援用し て本文の一部とする。 本発明のコポリマーは、ビニルモノマーとポリシロキサンマクロモノマーの重 合コンビネーションによって調製される。このコポリマーは、モノマー及びマク ロモノマーのフリーラジカル重合によって合成できる。フリーラジカル重合方法 の一般的な原理は、充分に理解されている。例えば、0dian,"Principles of Plo lymerization",第３版,John Wiley & Sons，1991,pp198-p334を参照のこと。反 応が完了したときに反応物の粘度が程よくなるように、十分量の相溶性溶媒と共 に、所望のビニルモノマー及びポリシロキサンマクロモノマーが全て反応器中に 配置される。望ましくない停止剤、特に酸素は必要があれば除去される。これは 、排気することによって、又は例えばアルゴン若しくは窒素のような不活性ガス で充填することによって成される。開始剤が投入され、熱開始剤が用いられるな らば、開始が起こるために必要となる温度に反応が付される。或いは、レドック ス又は放射線開始が用いられ得る。達成されるべき高いレベルの転換に必要な限 り、普通、数時間から数日間、重合を進行させる。それから溶媒は、普通、蒸発 によって又は非溶媒の添加によるコポリマーの沈殿によって、除去される。コポ リマーは、所望ならば、更に精製され得る。 バッチ反応の代わりには、コポリマーは半連続又は連続工程によって作製され ることができる。半連続工程では、モノマー又はマクロモノマーの２つ以上の添 加が重合反応中に成される。これは、異なる速度で重合反応中で反応する数種の モノマーによりコポリマーが構成されている場合に有利である。異なる添加の時 点で反応物に添加されたモノマーの比率は、最終産物のポリマーがより均一な構 造を有するように、当業者によって調整できる。換言すれば、最終産物のポリマ ーは、反応に装入されたモノマーのタイプのそれぞれについて、よりばらつきの ないモノマー含量分布を有するであろう。 関連したコポリマーの例及びそれらをどのように作製するかについては、1987 年9月15日発行のMazurekの米国特許第4,693,935号、1988年3月1日発行のClemens らの米国特許第4,728,571号に詳細に記述されており、これらの双方を援用して 本文の一部とする。付加的なシリコーングラフトポリマーもまた、Hayamaらの19 91年1月11日に欧州特許出願第0408311A2として公開された欧州特許出願90307528 .1、Suzukiらの1991年10月29日発行の米国特許第5,061,481号、1992年4月21日発 行のBolichらの米国特許第5,106,609号、1992年3月31日発行のBolichら の米国特許第5,100,658号、1992年3月31日発行のAnsher-Jacksonらの米国特許第 5,100,657号、1992年4月14日発行のBolichらの米国特許第5,104,646号、1991年8 月27日出願のBolichらの来国特許出願第07/758,319号、及び1991年8月27日出願 のTorgersonらの米国特許出願第07/758,320号にも開示されており、これらを全 て援用して本文の一部とする。 このコポリマーは、ビニルモノマーとポリシロキサンマクロモノマーの重合コ ンビネーションによって調製される。コポリマー組成物は、重合反応容器に装入 される或いは連続若しくは半連続方法に用いられるある量のそれそれのモノマー によって特徴付けられる。 特定のビニルモノマー単位及びポリシロキサンマクロモノマー単位の最適な選 択及び組合わせによって、並びに十分、当業者の能力範囲内である単位の特定相 対比の選択によって、コポリマーは、種々の物理特性とヘアケア用途において共 通して使用される他の配合剤との適合性とについて最適化できる。ビニルモノマー単位 本発明のシリコーン組成物は、約５０重量％から約９８重量％、好ましくは約 ６０重量％から約９５重量％、より好ましくは約７０重量％から約９０重量％の ビニルモノマー単位を含む。 ビニルモノマー単位は、共重合可能モノマーから選択され、好ましくはエチレ ン的に不飽和なモノマーである。１つのタイプのビニルモノマー単位か２以上の ビニルモノマー単位の組み合わせかが用いられ得る。ビニルモノマーは、コポリ マーの要件に適合するように選択される。「共重合可能」とはここで用いられる 場合、重合反応中において、１以上の慣用の合成技術、例えばイオン、乳液、分 散、チューグラー・ナッタ、フリーラジカル、グループ転移又はステップ生長重 合を用いて、ビニルモノマーが、ポリシロキサンマクロモノマーと反応又は重合 することができることを意味する。本発明では、慣用のフリーラジカル開始技術 を用いて共重合可能なモノマー及びマクロモノマーが好ましい。用語「エチレン 的に不飽和な」とは、ここで用いられる場合、少なくとも１つの重合可能炭素− 炭素二重結合を含み、これはモノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−置換されるこ とができる物質を意味する。 モノマー単位は、親水性モノマー(普通、極性モノマー)又は、全てのコポリマ ーの可溶性特性が達成されるならば、疎水性モノマー（普通、低極性モノマー） とこのような親水性モノマーとの混合物から誘導できる。ここで用いられる場合 「親水性モノマー」とは、実質的に水溶性であるホモポリマーを形成するモノマ ーを意味し；「疎水性モノマー」とは、実質的に水不溶性ホモポリマーを形成する モノマーを意味する。 ここで有用なモノマーの非限定クラスには、不飽和アルコール、不飽和モノカ ルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和無水物、不飽和モノカルボン酸のアルコ ールエステル、不飽和ジカルボン酸のアルコールエステル、不飽和無水物のアル コールエステル、不飽和モノカルボン酸のアルコキシル化エステル、不飽和ジカ ルボン酸のアルコキシル化エステル、不飽和無水物のアルコキシル化エステル、 不飽和モノカルボン酸のアミノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のアミノ アルキルエステル、不飽和無水物のアミノアルキルエステル、不飽和モノカルボ ン酸のアミド、不飽和ジカルボン酸のアミド、不飽和無水物のアミド、不飽和モ ノカルボン酸の塩、不飽和ジカルボン酸の塩、不飽和無水物の塩、不飽和炭化水 素、不飽和ヘテロ環物及びこれらの混合物からなる群より選択されたモノマーが 含まれる。 このようなモノマーの代表例には、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ,Ｎ−ジメ チルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルア ミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド 、マレイン酸、マレイン酸無水物及びその半エステル、クロトン酸、イタコン酸 、アクリルアミド、アクリレートアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート 、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルエーテ ル(例えば、メチルビニルエーテル)、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミ ダゾール、他の極性ビニルヘテロ環物、スチレンスルホネート、アリルアルコー ル、ビニルアルコール(例えば、重合後にビニルアセテートを加水分解すること により生成されるもの)、ビニルカプロラクタム、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコール、例えば メタノール、エタノール、メトキシエタノール、１−プロパノール、２−プロパ ノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、 ２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチ ル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノ ール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、ｔ−ブ タノール(２−メチル−２−プロパノール)、シクロヘキサノール、ネオデカノー ル、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２ −オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノー ル、３,５−ジメチル−１−ヘキサノール、３,５,５,−トリメチル−１−ヘキサ ノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オク タデカノールなどのメタクリル酸エステルであって、ここでアルコールは約１− １８の炭素原子を有し、好ましくは約１−１２の炭素原子数を有するもの；ジシ クロペンテニルアクリレート；４−ビフェニルアクリレート；ペンタクロロフェ ニルアセテート；３,５−ジメチルアダマンチルアクリレート；３,５−ジメチル アダマンチルメタクリレート；４−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート ；トリメチルシリルメタクリレート；スチレン；アルファ−メチルスチレン及び ｔ−ブチルスチレンを含むアルキル置換スチレン；ビニルエステル、これには、 ビニルアセテート、ビニルネオノナノエート、ビニルピルベート及びビニルプロ ピオネートが含まれる；ビニルクロリド；ビニリデンクロリド；ビニルトルエン ；アルキルビニルエーテル、これにはイソブチルビニルエーテル及びｓ−ブチル ビニルエーテルが含まれる；ブタジエン；シクロヘキサジエン；ビシクロヘプタ ジエン；２,３−ジカルボキシメチル−１,６−ヘキサジエン；エチレン；プロピ レン；インデン；ノルボルニレン；β−ピネン；α−ピネン；上掲の酸及びアミ ンの塩並びに、これらの混合物が含まれる。四級化モノマーは、グラフトコポリ マーの他のモノマーとの共重合の前後のいずれかで四級化され得る。 好ましいモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリ ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチル メタクリレート、ビニルピロリドン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコールのアクリル若しくは メタクリル酸エステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ レン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、２−メトキシエチルアクリレ ート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２− エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、上掲の酸及びアミンの いずれもの塩、並びにこれらの混合物が含まれる。ポリシロキサンマクロモノマー単位 本発明のコポリマーは、コポリマーの約２重量％から約５０重量％、好ましく は約５重量％から約４０重量％、より好ましくは約１０重量％から約３０重量％ のポリシロキサンマクロモノマー単位を含む。 ポリシロキサンマクロモノマー単位は、ビニルモノマーと共重合可能であり、 ここでマクロモノマーは、好ましくはビニル成分を有する。１つのタイプのマク ロモノマー単位又は２以上のマクロモノマー単位の組み合わせがここで利用する ことができる。マクロモノマーは、コポリマーの要件に適合するように選択され る。「共重合可能な」とはここで用いられる場合、上述したような１以上の慣用 の合成技術を用いて、重合反応中で、マクロモノマーがビニルモノマーと反応す る又は重合することができることを意味する。 ここで有用なポリシロキサンマクロモノマーは、高分子部分と好ましくはエチ レン的に不飽和な成分である重合可能成分とを含む。普通、好適マクロモノマー は、ビニル成分で末端キャップ化されたものである。「末端キャップ化」とは、 ここで用いられる場合、ビニル成分がマクロモノマーの末端部に又はその近傍に あることを意味する。 マクロモノマーは、当業界のポリマー化学者に熟知された種々の標準的な合成 手順を利用して合成され得る。更に、これらのマクロモノマーは、市販ポリマー から開始して合成できる。普通、マクロモノマーの重量平均分子量は、約１００ ０から約５０,０００である。 ポリシロキサンマクロモノマーは、下記の一般式で例示される： Ｘ(Ｙ)_nＳｉ(Ｒ)_3-mＺ_m 式中、Ｘはビニルモノマー単位と共重合可能なビニル基であり；Ｙは二価の連結 基であり；各Ｒは水素、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、 Ｃ₂−Ｃ₆アルキルアミノ、スチリル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル若しくはアル コキシ置換フェニルからなる群より独立して選択されたものであり；Ｚは少な くとも約１０００の数平均分子量を有する一価のシロキサン高分子成分であって 、これは共重合条件下では本質的に非反応性であり、上述のビニル高分子骨格に ペンダントしており；ｎは０又は１であり；そして、ｍは１から３までの整数で ある。ポリシロキサンマクロモノマーは、約１０００から約５０,０００、好ま しくは約５,０００から約３０,０００、より好ましくは約８,０００から約２５, ０００の重量平均分子量を有する。 好ましくは、ポリシロキサンマクロモノマーは、下記式から選択された式を有 する； 又は Ｘ−ＣＨ₂−(ＣＨ₂)_s−Ｓｉ(Ｒ¹)_3-m−Ｚ_m 又は これらの構造中、ｓは０から約６の整数、好ましくは０、１、又は２、より好 ましくは０又は１であり；ｍは１から３の整数、好ましくは１であり；ｐは０又 は１であり；ｑは２から６の整数であり；各Ｒ¹は独立して、水素、ヒドロキシ ル、Ｃ₁−Ｃ₆のアルキル、Ｃ₂−Ｃ₆のアルキルアミノ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アル キル若しくはアルコキシ置換フェニルからなる群より独立して選択されたもの、 好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル又はＣ₁−Ｃ₆のアルキル若しくはアルコキシ置換 フェニル、より好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル、さらにより好ましくはメチルで あり、Ｒ²は独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₁−Ｃ₆アルキル置換フェニルか らなる群より選択されたものてあり、好ましくはメチルである。ｎは０から４ま での整数、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０であり；Ｘはであり、式中Ｒ³は水素又は−ＣＯＯＨであり、好ましくはＲ³は水素であり；Ｒ⁴ は、水素、メチル又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、好ましくはＲ⁴はメチルであり；Ｚは であり、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₆アル キル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₆アルキルアミノ、スチリル、フェニル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルキル若しくはアルコキシ置換フェニル、水素又はヒドロキシルから選 択されたものであり、好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルで、よ り好ましくはメチルであり；ｒは約１４から約７００)好ましくは約６０から約 ４００であり、より好ましくはｒは約１００から約１７０である。シリコーンブロックコポリマー ポリシロキサンの繰返しブロック単位を含むシリコーンブロックコポリマーも 有用である。 シリコーン含有ブロックコポリマーの例は、1996年6月4日発行のGeckらの米国 特許第5,523,365号；1987年8月25日発行のCrivelloの米国特許第4,689,289号；1 986年4月22日発行のCrivellの米国特許第4,584,356号；Macromolecular Design ，Concept & Priactice，M.K.Mishra編，Polymer Frontiers International，In c.，Hopewell Jct.,NY(1994)及びBlock Coplymers，A.Noshay and J.E．McGrath ，Academic Press，NY(1977)に見出される。これらを全て援用して本文の一部と する。 本発明のシリコーン含有ブロックコポリマーは、式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及び− (Ａ−Ｂ)_n−により記述でき、式中ｎは２以上の整数である。Ａ−Ｂは、二ブロ ック構造を表し、Ａ−Ｂ−Ａは三ブロック構造を表し、−(Ａ−Ｂ)_n−はマルチ ブロック構造を表す。 シリコーンブロック部分、Ａは、下記の高分子構造 −−(ＳｉＲ₂Ｏ)_m−− により表されることができ、式中各Ｒは独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₆アルキルアミニ、スチリル、フェニル 、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル若しくはアルコキシ置換フェニルからなる群より選択された ものであり、好ましくは式中Ｒはメチルである。上記式では、ｍは約１０以上の 整数であり、好ましくは、ｍは約４０以上の整数であり、より好ましくは約６０ 以上であり、最も好ましくは約１００以上である。 非シリコーンブロック、Ｂは、シリコーングラフトコポリマーについて上述し たようなビニルモノマーから選択されたモノマーを含む。 ブロックコポリマーは、二ブロック、三ブロック及びより高度なマルチブロッ クコンビネーションと、少量のホモポリマーの混合物を含むことができる。硫黄連結シリコーン含有コポリマー及び硫黄連結シリコーンブロックコポリマー 硫黄連結シリコーン含有及びブロックコポリマーもここで有用である。上述し たように、用語「硫黄連結」とは、これらのグラフト及びブロックコポリマーが 硫黄連結(即ち、−Ｓ−)、ジスルフィド結合(即ち、−Ｓ−Ｓ−)、又はスルフヒ ドリル基（即ち、−ＳＨ）を含むことを意味する。 これらの硫黄連結シリコーン含有及びブロックコポリマーは、下記の一般式に より表される： 式中、 Ｇ₅は独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル アミノ、フルオロアルキル、水素及び−ＺＳＡからなる群より選択された同一又 は異なるものであることができる一価の成分を表し；ここでＡは、高分子化フリ ーラジカル重合可能モノマーから本質的に成るビニル高分子セグメントを表し、 Ｚは二価の連結基である。有用な二価の連結基Ｚには、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキレン 、アルカリーレン、アリーレン及びアルコキシアルキレンが含まれるが、これら に限定されない。好ましくは、商業的入手可能を理由として、Ｚはメチレン及び プ ロピレンからなる群より選択される。 Ｇ₆は独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル アミノ、フルオロアルキル、水素及び−ＺＳＡからなる群より選択された同一又 は異なるものであることができる一価の成分を表し； Ｇ₂はＡを含み； Ｇ₄はＡを含み； Ｒ₁は独立して、同一又は異なることができ、アルキル、アリール、アルカリ ール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素及びヒドロキシル からなる群より選択されたものである一価の成分を表す。好ましくは、Ｒ₁は商 業的に入手可能なため、独立して、Ｃ_1-4のアルキル及びヒドロキシルからなる 群より選択された同一又は異なるものであることができる。最も好ましくはＲ₁ はメチルである。 Ｒ₂は独立して、同一又は異なるものであることができ、二価の連結基を表す 。適切な二価の連結基には、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキレン、アリーレン、アルカリ ーレン及びアルコキシアルキレンが含まれるが、これらに限定されない。好まし くはＲ₂は、化合物の合成の容易性から、Ｃ_1-3のアルキレン及びＣ₇−Ｃ₁₀のア ルカリーレンからなる群より選択されたものである。最も好ましくはＲ₂は−Ｃ Ｈ₂−、１,３−プロピレン及び からなる群より選択されたものである。 Ｒ₃は独立して、同一又は異なるものであることができる一価の成分を表し、 これはアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フル オロアルキル、水素及びヒドロキシルからなる群より選択されたものである。好 ましくはＲ₃は独立して、商業的に入手可能なため、Ｃ_1-4のアルキル及びヒドロ キシルからなる群より選択された同一又は異なるものであることができる一価の 成分を表す。最も好ましくはＲ₃はメチルてある。 Ｒ₄は独立して、同一又は異なるものであることができ、二価の連結基を表す 。適切な二価の連結基には、Ｃ₁からＣ₁₀のアルキレン、アリーレン、アルカリ ー レン及びアルコキシアルキレンが含まれるが、これらに限定されない。好ましく はＲ₄は、化合物の合成の容易性から、Ｃ_1-3のアルキレン及びＣ₇−Ｃ₁₀のアル カリーレンからなる群より選択されたものである。最も好ましくはＲ₄は−ＣＨ₂ −、１,３−プロピレン及び からなる群より選択されたものであり； ｘは０−３の整数であり； ｙは５以上の整数であり、好ましくはｙは約１４から約７００の範囲の整数で あり、好ましくは約１００から約１７０であり； ｑは０−３の整数であり； ここで、下記の少なくとも１つは真実である ｑは少なくとも１の整数であり； ｘは少なくとも１の整数であり； Ｇ₅は少なくとも１の−ＺＳＡ成分を含み； Ｇ₆は少なくとも１の−ＺＳＡ成分を含むこと。 前で言及したように、Ａは高分子化フリーラジカル重合可能モノマーから形成 されたビニル高分子セグメントである。Ａの選択は、普通、組成物の意図された 使用に基づいており、コポリマーの特性は、その意図目的を達成するために備え ていなければならない。Ａがブロックコポリマーの場合のブロックを含むならば 、ＡＢ及びＡＢＡアーキテクチャを有するポリマーは、メルカプト官能基−ＳＨ がそれぞれメルカプト官能シリコーン化合物の一端又は両端のケイ素原子に結合 しているか否かに依存して得られ得る。コポリマーのシリコーンセグメントに対 するビニルポリマーブロック又はセグメントの重量比は、変わることができる。 好適コポリマーは、全体的なポリマーの溶解性を保持する一方で異なる高分子セ グメントのそれぞれにとって固有の特性をコポリマーが備えるために、ビニルポ リマーセグメントとシリコーンセグメントとの重量比が約９８：２から５０：５ ０の範囲にあるものである。 硫黄連結シリコーンコポリマーは、1995年11月21日発行のKumarらの米国特許 第5,468,477号及び1995年2月9日公開の３Ｍに譲渡されたＰＣＴ出願第WO95/0377 6号により詳細に記述されており、これらを全て援用して本文の一部とする。中和コポリマー 当業界で既知のように、酸性官能基、例えばカルボキシル基を有するポリマー は、普通、ポリマーの溶解性／分散性を促進するために少なくとも部分的に中和 形態で使用される。さらに、中和形態の使用は、乾燥組成物の髪又は皮膚から除 去される能力を補助する。中和された場合、約１０％から１００％、より好まし くは約２０％から約９０％、さらにより好ましくは約４０％から約８５％のコポ リマーの酸性モノマーが中和されることが好ましい。 有機又は無機（金属又はその他）の塩基を含む如何なる慣用的に使用される塩 基も、ポリマーの中和のために使用できる。金属塩基は、本発明の組成物におい て特に有用である。カチオンがアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金 属である水酸化物が、本発明の組成物での使用に適切な中和剤である。本発明の 組成物での使用に好適な中和剤は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである 。本発明の組成物に含まれ得るその他の適切な中和剤の例には、アミン、特にア ミノアルコール、例えば２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオール(Ａ ＭＰＤ)、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール(ＡＥＰＤ)、２− アミノ−２−メチル−１−プロパノール(ＡＭＰ)、２−アミノ−１−ブタノール (ＡＢ)，モノエタノールアミン(ＭＥＡ)、ジエタノールアミン(ＤＥＡ)、トリエ タノールアミン(ＴＥＡ)、モノイソプロパノールアミン(ＭＩＰＡ)、ジイソプパ ノールアミン(ＤＩＰＡ)、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びジメチ ルステアロアミン（ＤＭＳ）が含まれる。特に有用な中和剤は、アミンと金属塩 基の混合物である。 塩基性官能基、例えばアミノ基を有するポリマーは好ましくは、酸、例えば塩 酸で少なくとも部分的に中和されている。 中和は、当業界で周知の技術によって、またグラフトコポリマーを含むモノマ ーの重合の前又は後で実行できる。 コポリマーの溶解性は、上述したように、中和の後で、もしあるならばコポリ マー／溶媒系に含まれ得る他の配合剤の添加の後で測定されるべきである。本発明の好適ポリマー 本発明の好適ポリマーの非限定例には、ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ− ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸)−グラフト−ポリ(ジメチルシロキサ ン)]、ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート− コ−アクリル酸)−グラフト−ポリ(ジメチルシロキサン)]、ポリ[(ｔ−ブチルア クリレート−コ−アクリル酸)−グラフト−[ポリ(イソブチレン)ポリ(ジメチル シロキサン)]、ポリ[(４−ｔ−ブチルスチレン−コ−メタクリル酸)−グラフト −[ポリ(イソブチレン)；ポリ(ジメチルシロキサン)]、ポリ[(ｔ−ブチルスチレ ン−コ−メタクリル酸)]−グラフト−[ポリ(２−エチルヘキシルメタクリレート )、ポリ(ジメチルシロキサン)]、ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メト キシエチルアクリレート−コ−メタクリル酸)]−グラフト[ポリ(ｎ−プロピルメ タクリレート−コ−メタクリル酸)；ポリ(ジメチルシロキサン)]、ポリ[(ｔ−ブ チルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート−コ−メタクリル酸)] −グラフト−ポリ(ｎ−プロピルメタクリレート−コ−アクリル酸)；ポリ(ジメ チルシロキサン)]、ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルア クリレート−コ−メタクリル酸)]−グラフト−[ポリ(スチレン−コ−メタクリル 酸)；ポリ(ジメチルシロキサン)]、[ポリ(ジメチルシロキサン)−ブロック−ポ リ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸− コ−メタクリル酸)]_n、[ポリ(ジメチルシロキサン)−ブロック−ポリ(ｔ−ブチ ルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−メタクリ ル酸)−ブロック−ポリ(ジメチルシロキサン)]、ポリ(ジメチルシロキサン)−ブ ロック−ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−ア クリル酸−コ−メタクリル酸)及びこれらの混合物からなる群より選択されたも のが含まれる。 本発明の好適ポリマーの非限定例には、ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ− ２−メトキシエチルアクリレート−コ−メタクリル酸)]−グラフト−[ポリ(ｎ− プロピルメタクリレート−コ−メタクリル酸)；ポリ(ジメチルシロキサン)]、ポ リ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸) −グラフト−ポリ(ジメチルシロキサン)]、[ポリ(ジメチルシロキサン)−ブロッ ク−ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリ ル酸−コ−メタクリル酸)]_n、[ポリ(ジメチルシロキサン)−ブロック−ポリ(ｔ −ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−メ タクリル酸)−ブロック−ポリ(ジメチルシロキサン)]からなる群より選択された ものが含まれる。 本発明のコポリマーのより特定の例には以下のものが含まれるが、ここで組成 物は重合反応に用いられる各モノマーの重量パーセントで（即ち、装入されたモ ノマー及びマクロモノマーの重量パーセント）与えられる。ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート−コ−ア クリル酸)−グラフト−[ポリ(ｎ−プロピルメタクリレート−コ−メタクリル酸) ；ポリ(ジメチルシロキサン)] 、これは約１５０,０００の重量平均分子量を有し ており、約２２％のｔ−ブチルアクリレート、３６％の２−メトキシエチルアク リレート、１８％のアクリル酸、６％の約１０,０００の重量平均分子量を有す るポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマー、１８％の約６０００の重量平均 分子量を有するポリ（プロピルメタクリレート−コ−メタクリル酸）マクロモノ マーを含む。[ ポリ(ジメチルシロキサン)−ブロック−ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ −ブチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−メタクリル酸)]_n 、これは約１０ ０,０００の重量平均分子量を有しており、約６２％のｔ−ブチルアクリレート 、１１％のアクリル酸、１０％のメタクリル酸、１７％の約１０,０００の分子 量を有するポリ（ジメチルシロキサン）マクロアザ開始剤を含む。ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−メタクリル 酸−コ−アクリル酸)−グラフト−ポリジメチルシロキサン)] 、これは約１５０, ０００の重量平均分子量を有しており、約４３％のｔ−ブチルアクリレート２７ ％のｎ−ブチルアクリレート、１０％のメタクリル酸、１０％のアクリル酸及び 、１０％の約１０,０００の分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）マクロ モノマーを含む。ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート−コ−ア クリル酸)−グラフト−[ポリ(イソブチレン)；ポリ(ジメチルシロキサン)] 、こ れは約２００,０００の重量平均分子量を有しており、約４０％のｔ−ブチルア クリレート、２０％のｎ−ブチルアクリレート、２０％のアクリル酸、１０％の 約１０,０００の分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマー、 １０％の約４,０００の分子量を有するポリ(イソブチレン)マクロモノマーを含 む。溶媒 本発明の組成物は、組成物の約７０重量％から約９９.９重量％、好ましくは 約７５重量％から約９８重量％、より好ましくは約８５重量％から約９８重量％ のコポリマーのための溶媒を含む。溶媒は、水、エタノール、ｎ−プロパノール 、イソプロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される。 水及びアルコールの混合物を用いる場合、例えば、水−エタノール又は水−イ ソプロパノール−エタノールの場合は、組成物の水含量は、一般に、全組成物の 約０.５重量％から約９９重量％、好ましくは約５重量％から約５０重量％の範 囲である。このような混合物では、アルコール溶媒は、一般に全組成物の約０. ５重量％から約９９重量％、好ましくは約５０重量％から約９５重量％の範囲内 で存在する。 本発明のさらに他の態様では、減少されたレベルの揮発性有機化合物、例えば 溶媒を含むヘアスプレー組成物が提供される。ここで用いられる場合、「揮発性 有機化合物」又は「ＶＯＣ」は、１２未満の炭素原子を含む、又は約０.１ｍｍ Ｈｇよりも高い蒸気圧を有するような有機化合物である。本発明の減少された揮 発性有機化合物ヘアスプレー組成物は、８０％を越えない揮発性有機化合物を含 む。本組成物の特性 本発明のパーソナルケア組成物は、乾燥した場合、凝集強度及び単位領域当た りの総エネルギー吸収によって定義される特定の物理特性を有する。乾燥組成物 はまた、特定の衝撃強度特性と、本発明の好適なヘアスプレー実施形態で使用し たときには、髪の硬化性及びフレーキング値の用語として定義される改良された 除去能も示す。 凝集強度（ｋｇｆ／ｍｍ²） 凝集は、サンプル、例えば乾燥ヘアコポリマー溶媒組成物内部において形成さ れた結合の強度である。凝集強度は、ｋｇｆ／ｍｍ²（平方ミリメータ一当たり の重量のキログラム）で表され、これは、張力における変位に付された場合に物 質が抵抗し得る最大単位応力である。応力は、元のサンプルの断面領域（ｍｍ² ）に対する測定された負荷（ｋｇ×ｆ）の率である。 本発明の乾燥組成物の凝集強度は、下記の方法を用いて測定される。この方法 は、1992年１月に刊行のＡＳＴＭ規格D638-91,Standard Test Method for Tensi le Properties of Plastics,に基づいており、これを援用して本文の一部とする 。凝集強度を測定するための下記のテスト方法は、ＡＳＴＭ標準に類似している が、乾燥フィルムの引張り特性をよりよく表すためにいくつかの変更が成される 。測定は約７３°Ｆで及び約５０％の相対湿度で行われる。ここで記述されるテ スト方法は、約０.４ｍｍに等しい厚みを有する改良されたダンベル形状を特別 に使用し、ポリマーフィルムサンプルに対して力を加えるために試験機として、 インストロンモデルミニ−５５(Instron Corp．Canton，MAから入手可能)を用い る。 乾燥フィルムサンプルは、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）テフロン(登録 商標)で被覆された平底アルミニウムモールド中において、所定量の本組成物を 乾かすことにより調製される。コポリマーフィルムは、約７３°Ｆ及び５０％の 相対湿度で、フィルムが「一定の重量」に到達するまで乾かされる。「一定の重 量」とは、２４時間の期間にわたりサンプルの重量変動が１％未満であることを 意味する。乾燥するフィルムは、不均一な乾燥及び気泡の形成を起こし得る気流 から保護された領域に保持されるべきである。コポリマーフィルムは、試験のた めにダンベル形状に切断される。サンプルは、欠陥、即ちひび割れ、裂け目、傷 などが実質的にないべきである。図１及び２は、凝集強度及び単位体積当たりの 総エネルギー吸収のためにここで記述される引張りテストに用いられるべき平板 ダンベル形状フィルムを説明している。図１は、ダンベル形状サンプルの平面図 である。図２は、ダンベル形状サンプルの断面図を説明している。ダンベルの細 幅部の幅１は３ｍｍである(１＝３)。ダンベルの３ｍｍの細幅部の長さ３は約１ ３ｍｍである。(３＝１３ｍｍ)。細幅部のゲージ長２は、サンプルの歪の測定 に用いられる最初のフィルム長である。ゲージ長は、細幅部の長さと等しいかそ れよりも短く、好ましくは細幅部と等しい(すなわち２＝３)。ダンベルの末端の 幅４は、約１０ｍｍ（４＝１０ｍｍ）である。フィルムの末端部間の距離５は、 約２８ｍｍである(５＝２８ｍｍ)。フィルムの全長６は、約６４ｍｍである(６ ＝６４ｍｍ)。フィルムの幅広末端部の長さは約１８ｍｍ（(６−５)／２＝１８ ｍｍ）である。フィルムの幅広末端と細幅部との間の変化部は、長さ約６.５ｍ ｍである（すなわち、((５−３)／２＝６.５)。また、細幅部の末端部位では、 中央部位が滑らかに曲がり、サンプルにおける如何なる応力点をも排除するべき である。変化部の曲率は、約０.５インチから約５インチの半径７を有するべき であり、細幅部に対して接線方向に連結するべきである。フィルムは、０.４ｍ ｍの厚み８に形成されている(８＝０.４ｍｍ)。ダンベル形状サンプルは、更に 「一定の重量」に平衡化する。「一定の重量」とは、選択された４日間にわたり 、平均重量利得又は損失が、前４日間で測定されたダンベルの形状と比較して０ .２％以内であり、４日間の期間中での２回の逐次測定の間で±０.２％を越える 重量ドリフトが観察されるべきでないことを意味する。ダンベルはこの一定の重 量に到達する７日間以内に試験されるべきである。 サンプルは、インストロンモデルミニ−５５引張り試験機において試験される 。サンプルをインストロンに載置する前に、ダンベル形状サンプルの細幅部の長 さ３、幅１及び厚み８を、目盛りつきマイクロメータで最も近いミクロンに測定 される。寸法測定は、単位測定領域毎に応力のためにインストロンによって要求 される。ダンベルサンプルの幅広末端は、インストロンに留められ、毎分５ｍｍ の交差速度で引張られる。インストロン試験機はフィルムに付加された力全体（ 例えばｋｇｆ）を測定する。これらの力は、フィルムの細幅部の断面領域に広が る。コポリマーの凝集強度は、フィルムの細幅部の断面領域によって分けられた インストロンによって測定される最大単位力である。 本発明の組成物の乾燥コポリマー成分は、約０.５ｋｇｆ／ｍｍ²よりも大きい 、好ましくは約０.６ｋｇｆ／ｍｍ²よりも大きく、より好ましくは約０.７ｋｇ ｆ／ｍｍ²よりも大きい凝集強度を有する。 単位体積当たりの総エネルギー吸収（例えば、ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³） 単位体積当たりの総エネルギー吸収は、ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³（立方ミリメータ ーあたりの重量キログラム・ミリメーター）で表され、サンプルの元々の体積（ ｍｍ³）に対する、自動破断点（ｋｇｆ×ｍｍ）に到達するために必要な総エネ ルギーの割合である。破断点に到達するために必要な総エネルギーは、サンプル に対する変位対負荷曲線下の領域を決定することによる標準技術を用いて計算さ れる。単位体積当たりの総エネルギー吸収はまた高分子科学及び物質試験の分野 における当業者によって「靭性」としても知られている。 測定は約７３°Ｆ及び約５０％の相対湿度で行われる。 本発明の乾燥コポリマー組成物は、約０．５５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える、 好ましくは約０．７５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える、より好ましくは約１．１０ ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³、より好ましくは約１．６０ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える、最 も好ましくは約２．１５ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える単位体積当たりの総エネル ギー吸収を有する。衝撃強度 衝撃強度は、サンプル破損を、例えば乾燥ヘアスプレー組成物において、生じ るために必要な平均破損エネルギー（質量×重力×高さ）である。サンプル破損 は、通常の実験室の照明状態において裸眼で見ることができる落下重量の衝撃に より発生するひび割れ又は裂け目によって特徴付けられる。 本発明の組成物の乾燥コポリマー成分の衝撃強度は、下記の方法を用いて決定 される。この方法は1995年に刊行のＡＳＴＭ規格D5420-93,Standard Test Metho d for Impact Resistance of Flat,Rigid Plastic Specimen by Means of a Str iker Impactedby a Falling Weight(Gardner Impact)に基づいており、これを援 用して本文の一部とするが、乾燥フィルムの衝撃特性をよりよく表すためにいく つかの変更が成される。測定は約７３°Ｆで及び約５０％の相対湿度で行われる 。 ここで記述される試験方法は、約０.４ｍｍの厚みを有する長方形の形状のサ ンプルを特に使用し、また７０ｍｍの距離でブラント表面のプローブを落とすよ うに改変され、ＧＣＡ Ｘ線硬度計のための精密科学ソレノイドコントローラ、 ８ｍｍ²の表面積を有するブランド表面円柱プローブ（OK M&T Corp．-パート番 号ＷＳＵ３０）及び、１ｍｍ増加分で測る定規を備えたＧＣＡ／精密科学Ｘ線硬 度計を使用する。 サンプルは、凝集強度測定において上述したフィルム乾燥方法を使用して調製 される。コポリマーフィルムを、長方形形状、例えば１０ｍｍ×２０ｍｍに切断 する。サンプルの厚みは、０.４ｍｍである。種々の試験サンプルのフィルム厚 は０.４ｍｍの±１５％以内に維持すべきである。 下記の測定手順が用いられる。ソレノイド操作プローブリリースコントローラ を立ち上げる。コントローラは、赤色光により同定されるようなオン及びオフの サイクルを開始するべきである。プローブの鋭い端部がフィルムに衝突しないよ うに、プローブ面を、衝撃表面と同じ高さにする。フィルムサンプルを標的領域 上の衝撃試験機に置く。フィルムサンプルに穏やかに計測定規を置く。光源がフ ィルムの表面と同一平面にあり、光源を、サンプルの表面を横切るように向ける 。フィルムの小さい割れは光を反射し容易に検出され得る。プローブを所望の落 下距離まで動かす。提案された一連の距離は、１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍ ｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍ及び、７０ｍｍまでさらに５ｍｍずつである (７０ｍｍが装置の上限)。装置のスイッチを入れ、サンプル上にプローブを落と す。衝撃エネルギーの測定における最初のステップは、フィルムを破砕するため の必要なプローブの高さの範囲を見つけることである。最初のステップには１ｍ ｍから始める。割れが観察されるまで、提案された一連の距離に従って動かし続 ける。破砕が観察されたら、それを記録し、新しいサンプルに動かす。衝撃エネ ルギーを決定する第二のステップは、新しいサンプルをセットして、範囲手順に おける観察された割れ地点で落下を始めることである。新しいフィルムサンプル をセットして、次の最も低いセッティングまでプローブを動かす。フィルムが破 砕したら、結果を記録し、前述のステップを繰り返す。フィルムが破砕しなかっ たら、新しいサンプルをセットし、次の地点に動かす。新しいサンプルをセット してフィルムが割れるまで落下距離を増加することを続ける。５の割れ目を観察 するまで手順を継続する。エネルギーの仕事量、即ち、下記の式を使用して割れ 強度を計算する： Ｗ＝ｍ×ｇ×ｈ、 ここで、Ｗ＝ｅｒｇｓでのエネルギーの仕事量、 ｍ＝プローブの質量(５９.５３ｇ)（このプローブは、取り外し可能であり、 異なる質量又は衝撃表面積の１つと交換できる） ｇ＝重力定数（９８０.６６５ｃｍ／秒²） ｈ＝衝撃のためにプローブが移動する平均距離（ｃｍ） 本発明の乾燥ヘアスプレー組成物は、約７０００ｅｒｇｓよりも大きい、好ま しくは約２０,０００ｅｒｇｓよりも大きい、より好ましくは約５０,０００ｅｒ ｇｓよりも大きい衝撃強度を有する。ヘアスプレー除去能 ここでの付着性コポリマーは、本発明の好ましいヘアスプレー実施形態での使 用の際に、改良された除去能を有する。この文脈では、除去能は、付着性コポリ マーがシャンプー中に髪又は他の塗布表面から一層容易に取り除かれることを意 味する。 本発明の好適ヘアスプレー組成物を定義する目的のために、除去能は、後述さ れる除去能方法論に従って髪を処理した後での髪のこわさ及び観察可能な白い薄 片（フレーク）の出現を評価することによって間接的に決定される。シャンプー 後のヘアスプレー配合物の除去能は、一連のシャンプーサイクル後に得られた髪 のこわさ／柔らかさと髪における白い薄片の出現／非出現に相関することが見出 された。本発明のヘアスプレー組成物は、高い除去能、例えば減少したこわさ及 び減少したフレーキングを有する。従って、用語「除去能」とはここで用いられ る場合、後述される方法論に従って測定された髪のこわさ度（０−４スケール） 及び白いフレーキング値（０−４スケール）を指す。 本発明の好適ヘアスプレー組成物を定義するために、ヘアスプレー組成物の除 去能は、髪のこわさの値及び髪のフレーキング値の組み合わせとして定義され、 ここでヘアスプレー組成物は、０から約３.５、好ましくは０から約２.５、より 好ましくは０から約２.０に及ぶ髪のフレーキング値と、０から約３.５、好まし くは０から約２.５、より好ましくは０から約２.０に及ぶ髪のこわさの値をもた らす。方法論：ヘアスプレー除去能 本発明のヘアスプレー組成物の除去能は、髪のこわさ及び白い薄片の出現の用 語で間接的に評価される場合、下記の方法論に従って決定される。方法論は、こ のようなヘアスプレー組成物がどれだけ容易に及び効率的に髪から除去されるか を間接的に決定するように、ヘアスプレー組成物の複数回塗布及び複数サイクル の塗布をシミュレートする。 ここで記述される方法論は、本発明のヘアスプレー実施形態によって目隠し状 態で処理されたヘアスイッチ（髢）を評価する手段を提供する。各髭がヘアスプ レー実施形態で処理される方法と、各処理髢がそれから除去能のために評価され る方法とを、以下に詳細に説明する。 二人の熟練パネリストがそれそれ、こわさ及び白薄片の出現について、同様に 処理された髢又は髢のセットを評価する。パネリストはそれから、処理された髢 のそれぞれを髪のこわさに対する数値スコア（０から４スケール）とフレーキン グについての数値スコア（０から４スケール）に同じように割り当てる。髢が異 なるヘアスプレー実施形態で処理される順序は、順不同に一巡させる。２組の同 様な髢を、それぞれのパネリストに対して、それぞれが評価のための新しい組の 髢を有するように、後述するように用意する。目隠し状態で処理された髢を評価 する前に、各パネリストはまた、髪のこわさ及びフレーキングに対するゼロ基準 として未処理の髢（目隠し状態ではなく）を評価する。各パネリストはまた、フ レーキング基準点としてコントロールの処理髢（スコア４.０）と、髪のこわさ 基準として他のコントロールの処理髢（スコア４.０）とを評価する。ここで定 義される場合の髪のこわさの値は、二人のパネリストによって提供された髪のこ わさスコアを平均することによって決定する。同様に、ここで定義される場合の 髪のフレーキング値は、二人のパネリストにより提供された髪のフレーキングス コアを平均することによって決定する。 髢は、下記のステップに従って、本発明のエアゾールか非エアゾールヘアスプ レーかのいずれかで処理される。髪のこわさ基準及びフレーキング基準は、また 表２及び表３で後述されるような対応したヘアスプレー配合剤で処理されること を除き、下記のステップに従って調製する。 １）きれいな髢（１０インチのヨーロッパバージンブラウンヘア、２０ｇ） を、その結び目末端から垂直に吊るし、如何なる縺れをも取り除くよう に髢全体を梳かす(黒いゴム製の櫛、５インチで１インチ毎に１／２の 細い歯がある)。 ２）必要であれば、髢上の如何なる静電気的蓄積を排除するために、静電気 銃を使用する。 ３）非エアゾール製品について、髢に製品を１０回のポンプ分塗布しながら 及び、流体での上下運動で噴霧スプレーパターンに動かして髢全体を被 覆しながら、４インチの距離から髢にスプレーし、又は、エアゾール製 品について、３秒間髢にエアゾールスチームを塗布しながら、及び流体 での上下運動でエアゾールスチームを動かして髢全体を被覆しながら、 ６インチの距離から髢にスプレーする。 ４）髢の反対側に３を繰り返す。 ５）髢の反対側をスプレーした後、その結び目末端から処理済髢を吊るし、 １時間周囲温度、圧力及び湿度で乾燥させる。 ６）乾燥した髢を黒いゴム櫛（５インチ×１インチ、１／２インチ毎に細い 歯）を用いて、髢の結び目末端からではあるが、最初は結んでいない末 端に向かって小さなストロークで始め、それから徐々に大きなストロー クで、処理済髢の結んでいない長さ全体にわたり櫛が通るまで櫛通すこ とによって梳かす。 ７）ステップ１から６までを繰り返す。 ８）処理済髢を水（＋１５−２０グレン(grain)硬度、３８℃、１ガロン／ 分の水圧）で濡らす。 ９）１ｍＬのシャンプー（表１：方法論シャンプー）を、濡れ髢の正面の長 さに沿って塗布し、他の１ｍＬのシャンプーを、濡れ髢の裏側の長さに 沿って塗布する。 １０）髢を上端から下端に（親指と指の間で左手右手交互に）１秒当たり１ ストロークで１５秒間穏やかに搾る。 １１）髢を水（３８℃、＋１５−２０グレン硬度、１ガロン／分の水圧）で １５秒間濯ぐ。第１指と第２指との間で髪を穏やかに絞り、５秒後、１ ０秒後、最後の濯ぎ後に髢に指を引き降ろす １２）処理済髢を吊るし、温ボックスにおいて６０℃で２時間乾燥させる。 １３）温ボックスから、乾燥した髢を取り出す。 １４）乾燥した髢を、黒いゴム櫛（５インチ×１インチ、１／２インチの細 かい歯）を用いて、髢の結び目末端からではあるが、最初は結んでいな い末端に向かって小さなストロークで始め、それから徐々に大きなスト ロークで、処理済髢の結んでいない長さ全体にわたり櫛が通るまで櫛通 すことによって梳かす。 １５）ステップ１−１４を繰り返す。 １６）ステップ１−１３を繰り返す。 １７）パネリストはそれから処理済髢を、こわさ及び曲げの抵抗性について 利き手の第１指と第２指の間で、また親指と他の指との間で触ることに よって評価し、それから処理済髢の髪のこわさスコア（０から４スケー ル）に割り当てる。設定されたスコアの値は、髪のこわさ基準スコア （４）及び末処理の基準スコア（０）に関係する。 １８）パネリストはそれから、上記ステップ１４で説明した手順に従って評 価された髢を梳かし、それから白薄片、コーティング及び曇りについて 、梳かされた髢を視覚的に評価し、髪のフレーキングスコア（０から４ スケール）に割り当てる。割り当てスコアの値は、ヘアフレーキング基 準スコア（４）及び未処理基準スコア（０）に関係する。 表１：方法論シャンプー 表２：高フレーキングのコントロール表３：高こわさのコントロール 表１−３に記述された各配合物は、慣用の配合及び混合技術によって調整され る。任意配合剤 本発明の組成物はまた、人の髪への塗布に適する広範な種々の任意配合剤を含 むこともできる。 ここでの組成物は、場合によって、コポリマーに対する可塑剤を含むことがで きる。ヘアケア製品での使用に又は、髪若しくは皮膚への局所的塗布に適当な如 何なる可塑剤をも使用することができる。広範な種々の可塑剤は当業界で既知で ある。これらには、グリセリン、ジイソブチルアジペート、ブチルステアレート 、プロピレングリコール、トリＣ₂−Ｃ₈アルキルシトレートが含まれ、またこれ にはトリエチルシトレート及び、トリ−プロピル、−ブチル、−ペンチルなど、 トリエチルシトレートのアナログも含まれる。トリエチルシトレートが好ましい 。 可塑剤は、普通、組成物の約０.０１重量％から約１０重量％、好ましくは約 ０.０５重量％から約３重量％、より好ましくは約０.０５重量％から１重量％の レベルで使用される。好ましくは、グラフトコポリマーと可塑剤との重量比は、 約１：１から約４０：１、好ましくは約２：１から約３０：１、より好ましくは 約３：１から約２５：１である。 場合によっては、本発明の組成物は、ヘアスプレー組成物の粘性を低くするた めに有効な量の非界面活性イオン強度改質剤系を含むことができる。用いる場合 、イオン強度改質剤は、本発明の組成物において組成物の少なくとも約０.０１ 重量％のレベルで存在することができる。上限は、ヘアセッティング樹脂が溶解 し続ける又は分散し続けるように、ここでの特定の組成物に存在することができ るイオン硬度改質剤の最大量に依存している。当業者に理解されているように、 組成物のイオン強度が増加すると、樹脂は、やがては溶液の外に出てしまうか、 もはや親水性液体キャリア中に溶解若しくは分散し続けなくなり得る。イオン強 度改質剤系レベルの上限は、特定のイオン強度改質剤、液体ビヒクル、樹脂、お よび組成物中に存在する他の配合剤に依存して変わり得る。従って、例えば、使 用できるイオン強度改質剤の最大量は、水をより多く含む組成物と比較して、よ り少ない水を含有する液体ビヒクルの組成物で低い傾向がある。一般に、組成物 は、約４重量％又はより少ない、より一般的には約２重量％以下、普通、約１重 量％以下のイオン強度改質剤を含み得る。好ましくは、ここで組成物は、約０. ０１％から約０.５％、より好ましくは約０.０１％から約０.１％のイオン強度 改質剤系を含み得る。 イオン強度改質剤系は、単量体カチオン及びアニオンの混合物を含む。ここで のイオン強度改質剤系のイオンは、非表面活性であり、即ちそれらは表面張力を 顕著に減少しない。ここでの目的のために非表面活性は、０.５％の水溶液濃度 であり、５.０dynes/cm²を越えない程度に表面張力を減らすイオンを意味するべ きである。一般に、ここでのイオン強度改質剤系のイオンは、混合物の場合、如 何なる脂肪族炭素又は直鎖若しくは分岐鎖有機ヘテロ鎖においても、装入量当た り４以下の炭素原子、好ましくは２以下の炭素原子を有することにより特徴付け られ得る。 イオン強度改質剤系は、酸−塩基反応の産物であるタイプの単量体イオンを含 む。従って、塩基性及び酸性イオンＯＨ^-及びＨ⁺は、ここでのイオン強度改質剤 系の一部を構成しないが、これらは組成物に存在し得る。ここでのイオンは、そ れらがフリーイオンとして、即ち解離形態として、組成物中に存在することがで きるような形態で本組成物に混和される。添加されたイオンの全てがフリーイオ ンとして組成物に存在する必要はないが、組成物中において少なくとも部分的に 溶解性又は解離されるべきである。イオン強度改質剤は、本発明のヘアスタイリ ング組成物に、例えば可溶性塩の添加により又は酸及び塩基の混合物の添加によ り、又はこれらの組み合わせによって混和されることができる。イオン強度改質 剤系のアニオン及びカチオンの双方が組成物に含まれることは、本発明の必要な 態様である。 使用に適するカチオンには、例えばアルキル金属、例えばリチウム、ナトリウ ム及びカリウム、並びにアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム及 びストロンチウムが含まれる。好適な二価のカチオンは、マグネシウムである。 好適な一価の金属イオンは、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、特にナ トリウム及びカリウムである。ここでの組成物への適当な添加手段には、例えば 塩基として、例えば水酸化物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムと、これら が液体キャリアにおいて可溶性となるような塩、例えば、後述されるような単量 体アニオンの塩が含まれる。 他の適当なカチオンには、有機イオン、例えば四級アンモニウムイオンと、カ チオン性アミン、例えばアンモニウムモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、 トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール(ＡＭＰ)、アミノエ チルプロパンジオールなどが含まれる。アンモニウム及びアミンは、好ましくは 、塩の形態で、例えばヒドロクロリド塩として提供される。 使用できる単量体アニオンには、ハロゲンイオン、例えばクロリド、フルオリ ド、ブロミド及びヨージド、特にクロリド、スルフェート、エチルスルフェート 、メチルスルフェート、シクロヘキシルスルフェート、チオスルフェート、トル エンスルホネート、キシレンスルホネート、シトレート、ニトレート、バイカー ボネート、アジペート、スクシネート、サッカリネート、ベンゾエート、ラクテ ート、ボレート、イセチオネート、タートレート並びに、ヘアスタイリング組成 物中で解離形態で存在することができる他の単量体アニオンが含まれる。アニオ ンは、ここでの組成物へ、例えば液体ビヒクルにおいて少なくとも部分的に可溶 性の酸又は塩の形態で添加され得、例えば、アセテート、シトレート、ニトレー ト、クロリド、スルフェートなどのナトリウム若しくはカリウム塩である。好ま しくは、このような塩はビヒクルにおいて全体的に可溶性である。 イオン強度改質剤の使用は、揮発性有機溶媒組成物を減らすことに特に有用で ある。 本発明の組成物はまた、種々の疎水性揮発性溶媒、例えばシクロメチコーンと 、揮発性炭化水素、例えばイソドデカン及びイソヘキサデカンとも含むことがで きる。 本発明は、広範な種々の他の任意配合剤を含むことができ、これにはヘアケア 組成物、特にヘアセッティング組成物、例えば特にヘアスプレー組成物及びヘア セッティングトニックでの使用について当業界で既知の如何なるタイプの配合剤 の中のものも含まれる。一般に、このような他の補助剤(アジュバント)は、まと めて、約０.０５重量％から約５重量％、好ましくは約０.１重量％から約３重量 ％で含まれることができる。このような慣用の任意補助剤は、当業者に周知であ り、これには、界面活性剤(アニオン性、カチオン性、両性若しくは双性イオン 性であってもよく、フッ素化界面活性剤及びシリコーンコポリオールを含む)、 噴射剤、ヘアコンディショニング剤(例えば、シリコーン流体、脂肪エステル、 脂肪アルコール、長鎖炭化水素、カチオン性界面活性剤など)；皮膚軟化剤；滑 剤及び浸透剤、例えば種々のラノリン化合物；タンパク質加水分解物及び他のタ ンパク質誘導体；エチレン付加物及びポリオキシエチレンコレステロール；染料 、色味剤(tint)、ブリーチ、還元剤及び他の着色剤；ｐＨ調整剤；サンスクリー ン 剤；防腐剤；増粘剤(例えば、高分子増粘剤、例えばキサンタンガム)；並びに香 料が含まれるが、これらに限定されない。 パーソナルケア製品 本発明の組成物は、広範な種々のパーソナルケア製品として配合されることが できる。このような製品には、シャンプー、セッケン、ヘアスプレー、ローショ ン、クリーム、制汗剤、ニキビ防止製品、ネールエナメル、ロ紅、ファンデーシ ョン、マスカラ及びサンスクリーンを含むことができる。 好適実施形態では、本発明の組成物は、ヘアスプレー組成物として配合される 。本発明のヘアスプレー配合剤は、スプレー又は噴霧製品として、ポンプスプレ ーディスペンサー又はエアゾール容器である容器から分配されることができる。 このような容器は、当業者に周知であり、種々の製造者から商業的に入手可能で あり、これには、American National Can Corp.とContinental Can Corp.が含ま れる。 ヘアスプレー組成物が加圧エアゾール容器から分配される物である場合、１以 上の慣用的に知られているエアゾール噴射剤で構成されている噴射剤は、本組成 物を押出すために使用できる。使用に適した噴射剤は、一般に、エアゾールに慣 用的に用いられる液体化可能な如何なるガスにもすることができる。ここでの使 用に適する噴射剤は、揮発性炭化水素噴射剤であり、これには、３から４の炭素 原子の液体化低級炭化水素、例えばプロパン、ブタン及びイソブタンが含まれ得 る。他の適当な噴射剤は、ヒドロフルオロカーボン、例えばデュ・ポンからDyme l 152Aとして供給される１,２−ジフルオロエタン（ヒドロフルオロカーボン152 A）である。噴射剤の他の例は、ジメチルエーテル、窒素、二酸化炭素、亜酸化 窒素及び空気ガスである。単独で又は他の炭化水素と混合して用いられる炭化水 素、特にイソブタンが好ましい。 エアゾール噴射剤は、本ヘアスプレー組成物と混合してもよく、また混合され る噴射剤の量は、エアゾール分野で周知の普通の因子によって左右される。一般 に、液体化可能噴射剤について、噴射剤のレベルは、全組成物の約１０重量％か ら約６０重量％、好ましくは全組成物の約１５重量％から約５０重量％である。 或いは、噴射剤が例えば、American National Can Corp.からＳＥＰＲＯの商 品名で販売されている２区画缶のタイプのような、ヘアスプレー組成物との接触 から離されている圧縮エアゾールディスペンサーが使用できる。 他の適当なエアゾールディスペンサーは、使用前にポンプ又は同等の装置によ ってディスペンサーへ充填され得る空気を噴射剤が圧縮していることによって特 徴付けられるものである。このようなディスペンサーは、1978年3月7日の0lofss onの米国特許第4,077,441号及び、1989年7月25日のTerStegeの米国特許第4,850, 577号に記述されており、これらを援用して本文の一部とし、また1992年2月21日 出願のGosselinらの米国特許出願第07/839,648も援用して本文の一部とする。使 用に適する圧縮空気エアゾール容器はまた、VIDAL SASS0ON AIRSPRAY(商品名)ヘ アスプレーの商品名でProcter & Gamble Companyから現在市販されている。 慣用の非エアゾールポンプスプレーディスペンサー、即ち噴霧器も使用するこ とができる。 他のヘアスタイリング組成物には、トニック及びローションが含まれ、これら は普通、慣用のビン又はチューブに普通に分配されており、髪に直接的に塗布さ れ、又はまず手に分配されてから髪に塗布される。 作製方法 本発明の組成物には、好適なヘアスプレー実施形態が含まれるが、これは、慣 用の配合及び混合技術を用いて作製できる。シリコーン含有付着性コポリマー及 び溶媒は混合されて、均質な混合物をもたらす。如何なる他の配合剤も、それか ら添加されて混合されて、最終組成物を作る。ポリマーが中和される場合には、 中和剤は好ましくは他の配合剤の添加の前に添加される。ヘアスプレー製品につ いては、組成物は、慣用の機械的なポンプスプレー装置にパッケージされ、或い は、エアゾールスプレー製品のケースにパッケージされ、組成物は、最適な噴射 システムを備えた慣用のエアゾール応器にパッケージされる。 使用方法 本発明の組成物には、本発明の好適ヘアスプレー実施形態が含まれるが、これ は、本発明の利益をもたらす慣用の方法において用いられる。このような製品は 、皮膚又は髪に塗布されることができる。製品の典型的な量は、皮膚又は髪に対 し て約０.１ｍｇ／ｃｍ²から約２５ｍｇ／ｃｍ²の範囲にすることができるが、よ り広い範囲が、追加の製品塗布に依存して用いられることができる。ヘアケア製 品については、この方法は一般に、髪が乾いて、所望のスタイルにアレンジする 前及び／又は後で、乾燥した、わずかに湿った又は濡れた髪の毛に有効量の製品 を塗布することを含む。製品に塗布は普通、適当な装置、例えば機械式ポンプス プレー、圧縮エアゾール容器、又は他の適当な手段を用いて製品をスプレーする 又は噴霧することによって果たされる。組成物は、それから乾き又は乾かされる 。「有効量」とは、髪の所望される保持及びスタイル利益をもたらすために充分 な量を意味する。一般に、約０.５ｇから約３０ｇの製品が髪に塗布され、これ は、特定の製品配合物、ディスペンサータイプ、髪の長さ及び髪の毛のスタイル のタイプに依存している。 下記の実験及び実施例は、本発明の範囲内の好適実施形態を更に説明する。こ れらは、説明の目的にのみ与えられるので、本発明の制限として取り扱われるべ きではなく、その多くの変更は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく可能 である。 実施例 下記の実施例は、本発明の範囲内の好適実施形態を更に説明する。この実施例 は、説明の目的にのみ与えられるので、本発明の制限として取り扱われるべきで はなく、その多くの変更は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく可能であ る。配合物は、化合物名又はＣＴＦＡ名により同定される。実施例１−４：マクロモノマー及びコポリマーの合成 実施例１ ビニルフェニル末端ポリ(ｎ−プロピルメタクリレート−コ−メタクリル酸)マク ロモノマーの合成 磁気スターラに取り付けられた丸底フラスコ中及びわずかなアルゴン圧（８ps i）下で、テトラヒドロフラン(１Ｌ)、トリメチルシリルメタクリレート(１００ ｇ、０.６３２モル)及びｎ−プロピルメタクリレート(１００ｇ、０.７８０モル )を添加する。溶液を、−８０℃に冷却し、それからアニオン重合機構を介する 鎖伸長のためにジフェニルヘキシルリチウム(０.０２７５モル)で開始する。 ０.５時間攪拌し続けた後、ビニルベンゾイルクロリド(８.３３ｍＬ、０.０５モ ル)を溶液に装入し、０.５時間攪拌し続ける。溶液をそれから、周囲温度まで温 め、Ｈ₂Ｏ(１０ｍＬ)を添加して、０.２５時間攪拌し、酸基を脱保護する。約６ ０００の重量平均分子量を有するマクロモノマーを、得られた溶液をヘキサン中 に沈降させ、沈殿物を回収し、真空下で乾燥することによって得る。実施例２ ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート−コ−ア クリル酸)−グラフト−[ポリ(プロピルメタクリレート−コ−メタクリル酸)；ポ リ(ジメチルシロキサン)]コポリマーの合成 還流冷却機、温度コントローラ、機械式攪拌機構を備えた丸底フラスコに及び わずかなアルゴン圧（８psi）で、アセトン(０.５Ｌ)、ｔ−ブチルアクリレート (２２.３ｇ)、２−メトキシエチルアクリレート(３６ｇ)、アクリル酸(１８ｇ) 、ポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマー(６ｇ)及びビニルフェニル末端（ ｎ−プロピルメタクリレート−コ−メタクリル酸）マクロモノマー(１８ｇ)(実 施例１より)を添加する。溶液を、すべての成分が溶解するまで攪拌し、それか ら６０℃に熱する。アゾビスイソブチロニトリル(０.７ｇ)をこの系に装入する 。１０時間後に、溶液を冷まして水に沈降させてシリコーン改質グラフトコポリ マーを回収する。実施例３ ポリ(ジメチルシロキサン)−ブロック−ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ −ブチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−メタクリル酸]_nコポリマーの合成 ６２.４部のｔ−ブチルアクリレート、２０.８部のアクリル酸、２００部のア セトン（溶液として）及び１５部のイソプロパノール（鎖転移剤として）を丸底 フラスコに置く。別に１６.８部のＶＰＳ−１００１（ポリ(ジメチルシロキサン )開始剤）マクロアザ開始剤（Wako Chemical USA，INC.，Richmond，VAから市販 ）を、２００部のエチルアセテートに溶解し、この溶液を添加漏斗へ添加する。 反応容器をおよそ１時間、アルゴンで充填する。充填後に、アルゴンで閉鎖反応 系における一定の加圧を維持する。反応混合物を５８℃まで加熱する。ＶＰＳ− １００１溶液を反応フラスコに、１時間のコースにわたり滴下様式で添加する。 ２０分間、加熱及び攪拌を維持する。反応器を大気に開放することによって反応 を停止し、室温まで冷ます。 ポリマーは、１５部の水に１部のポリマー溶液を添加することによって溶液か ら沈殿させる。得られたポリマーはそれから、加熱乾燥のために真空オーブンに 置かれる。乾燥後、ポリマーを、粉にして、２０時間、ソックレー抽出機を使用 してヘキサンで抽出する。ポリマーをそれから、オーブンにおいて熱で真空乾燥 する。実施例４ ポリ(ｔ−ブチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレート−コ−メタクリル 酸−コ−アクリル酸)−グラフト−ポリ(ジメチルシロキサン)の合成 ３６部のｔ−ブチルアクリレート、２７部のｎ−ブチルアクリレート、１０部 のメタクリル酸、１２部のアクリル酸及び１５部のポリジメチルシロキサンマク ロモノマー(Chisso Corp.,東京、日本から入手可能)を丸底フラスコに置く。充 分なアセトンを反応溶媒として添加して、濃度約２０容量％の最終モノマーを生 成する。反応容器をおよそ１時間、アルゴンで充填する。充填後に、アルゴンで 閉鎖反応系における一定の加圧を維持する。反応混合物を５８℃まで加熱する。 アセトン中１０％溶液のアザビスイソブチロニトリル(モノマーの量に対して０. ５重量％)を調製し、それを反応混合物に添加する。２０時間加熱及び攪拌を維 持する。反応器を大気に開放することによって反応を停止し、室温まで冷ます。 ポリマーは、１５部の水に１部のポリマー溶液を添加することによって溶液か ら沈殿させる。得られたポリマーをそれから、アセトンに再溶解する。この手順 を６回繰返し、最終ポリマーを加熱乾燥のために真空オーブンに置く。実施例５ アクリロイル末端化ポリイソブチレンマクロモノマーの合成 ４,１７２g/molの重量平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリイソブチレン ポリマー（ＰＩＢ−ＯＨ）１００グラム(０.０２４モル)の溶液を、イソブチレ ンの慣用のリビングカルボカチオン重合によって調製する(例えば、G.Kaszas，P oly.Bull.,20,413(1989)に記述)。２倍モル過剰(４.８４ｇ、０.０４８モル) のトリエチルアミンをこの溶液に添加する。この溶液を、０℃で乾燥メチレンク ロリド(１００ｇ)においてアクリロイルクロリド(４.３５ｇ、０.０４８モル)の 溶液に滴下で添加する。約１２時間室温で攪拌し、混合物を濾過して、過剰のト リエチルアミン及びメチレンクロリドを蒸発させて、アクリロイル末端ポリイソ ブチレンマクロモノマーを得る。実施例６ ポリ[(ｔ−ブチルアクリレート−コ−２−メトキシエチルアクリレート−コ−ア クリル酸)−グラフト−[ポリ(イソブチレン)；ポリ(ジメチルシロキサン)]の合 成 ２０部のアクリル酸、４０部のｔ−ブチルアクリレート、２０部のｎ−ブチル アクリレート、１０部のポリイソブチレンマクロモノマー(4172ｍｗ)(実施例５ より)、１０部のポリ(ジメチルシロキサン)をフラスコに置く。充分なテトラヒ ドロフランを反応溶媒として添加して、濃度約２０容量％の最終モノマーを生成 する。反応容器を不活性雰囲気、好ましくは窒素又はアルゴンで充填する。開始 剤、（２,２'−アザビスイソブチロニトリル）を所望の分子量に適当なレベルま で添加する。普通、これはモノマーの量に対して０.５重量％から１.０重量％ま での範囲内である。６０℃に加熱して、攪拌しながら４８時間、この温度に維持 する。反応器を室温まで冷ますことによって反応を停止する。ポリマーを、オー ブンにおいて反応溶媒を乾燥して除去することにより、精製する。或いは、アセ トンをテトラフドロフランと置き換えて使用することができ、この場合には、ポ リマーを水を添加することによって沈殿させ、沈殿したポリマーを回収し、乾燥 する。 実施例７−１４ 下記の実施例は、本発明の非エアゾールヘアスプレー組成物を代表する。 ¹ PERMETHYL 99A、Presperse,Inc.,South Plainfield,NJ,USAから。² 水酸化ナトリウムは３０％活性。³ 水酸化カリウムは４５％活性。⁴ ＳＤＡ４０（１００％エタノール） 実施例１５−２０ 下記の実施例は本発明のエアゾールヘアスプレー組成物を代表する。 ¹ PERMETHYL 99A、Presperse,Inc.,South Plainfield,NJ,USAから。² CITROFLEX-2、Morflex,Inc.,Greensboro,NC,USAから。³ 水酸化ナトリウムは３０％活性。⁴ 水酸化カリウムは４５％活性。⁵ ＳＤＡ４０（１００％エタノール）⁶ DYMEL-A、デュポンから。⁷ DYMEL-152a、デュポンから。 本組成物は、上述のように、まずポリマーをエタノールと混合し、ポリマーを 水酸化ナトリウム若しくはカリウムで中和し、それからイソドデカン、可塑剤、 香料及び水を混合しながら連続的に（適用可能であれば）添加することによって 調製する。ナトリウムベンゾエートを用いる場合には、水添加の後に添加する。 最も好ましくは、水及びナトリウムベンゾエートのプレミックスを作り、それか ら主な水の添加の後に添加する。エアゾール組成物のための噴射剤を、調製組成 物の残りが添加された後に慣用のエアゾール容器に装入する。 実施例７−２０に記述された本発明のヘアスプレー実施形態は、高い程度の髪 からの除去能を有し、ここで記述された除去能方法論によって評価されたとき、 ２.０よりも低い髪のこわさと２.０よりも低いフレーキング値をもたらす。 本発明の特定の実施形態を記述したが、本発明に対する種々の変更及び改良が 、本発明の精神及び範囲を逸脱することなくされ得ることは、当業者に自明であ ろう。本発明の範囲内となるこのような全ての改良は、添付の請求の範囲内でカ バーされることを意図している。 実施例２１ 下記は本発明のヘアコンディショナー組成物の代表例である。 この製品は、コポリマー３をエタノールに分散させ、それから残りの配合剤を 添加して、約３０分間攪拌することによって調製される。 実施例２２ 下記は本発明のヘアスタイリングジェル組成物の代表例である。 この製品は、コポリマー＃４及びカルボマー(carbomer)940を水に分散させ、 水酸化ナトリウムを添加することによって調製される。この混合物を、約１時間 半攪拌し、残りの成分を添加する。 実施例２３ 下記は本発明のスプレーオンジェルヘア組成物の代表例である。 この製品は、コポリマー＃２、エタノールを溶解し、水及び水酸化カリウム溶 液を添加して、溶媒中へのコポリマーの混和を促進する。混合物を１時間半攪拌 して、他の成分をこれに混合させる。実施例２４ 下記は本発明のヘアスタイリングムース組成物の代表例である。 この製品は、コポリマー＃２を水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液を１時間半 攪拌しながら添加することによって調製される。他の成分（イソブタンを除く） を添加して、更に１０分間混合する。それからアルミニウムエアゾール缶を、こ のバッチ９３部で装填し、所定の位置にクリンプされるバルブを取り付け、最後 に７部のイソブタンで圧力充填する。この組成物は、コンディショナー、スタイ リング及び保持をもたらすために髪への塗布に有用である。 実施例２５ サンスクリーン組成物 [1] B.F．Goodrich,からCarbopol(商品名)1342として入手可能 水、エタノール、水酸化ナトリウム溶液及びポリマー４を、１時半混合する。 残りの配合剤を添加して、更に３０分間混合する。実施例２６ 下記は本発明のニキビ防止組成物の代表例である。 この製品は、水、エタノール、コポリマー２及びカルボマーを約１０分間、一 緒にして混合することにより調製される。残りの配合剤を添加して、混合物を更 に約３０分間攪拌する。この組成物は、改良された水抵抗性をもたらすために皮 膚への塗布に有用であり、ニキビの処置に有用である。 実施例２７ 下記は、本発明のネールポリッシュクリアコート組成物の代表例である。 この製品は、分散するまで全ての配合剤を混合することによって調製される。 実施例２８ 下記は、本発明の顔用しわ取り組成物の代表例である。 この製品は、分散するまで全ての配合剤を混合することによって調製される。実施例２９ 下記は、本発明のスタイリングローション組成物の代表例である。 ¹Aqualonから提供のNatrosol 250HH−ヒドロキシエチルセルロース。 このコポリマーを、まずエタノールに溶解し、それから残りの配合剤からなる プレミックスに添加し、よく分散するまで混合する。 実施例３０ 下記は、本発明のアフターシェーブローション組成物の代表例である。 この製品は、分散するまで全ての配合剤を混合することによって調製される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION         Personal care compositions containing silicone-containing adhesive copolymers                                 Technical field   The present invention relates to personal care compositions, and in particular, to hair stiffness and Has improved ability to remove from hair as defined by the flaking value It relates to a hair spray composition. These compositions comprise silicone-containing adhesive copolyesters. And water, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, Of a copolymer selected from the group consisting of propylene glycol and mixtures thereof Solvent. The composition, when dried, has a composition of about 0.5 kgf / mm.^TwoGreater than Critical cohesive strength, about 0.55 kgfmm / mm^ThreeTotal energy per unit capacity greater than Shows energy absorption. The composition may also preferably dry to about 7000 er Impact strengths greater than gs are also indicated.                                Background of the Invention   Personal care products play an important role in most consumers' lives You. Personal care products cover a wide variety of products and forms, including Pump, soap, hair spray, lotion, cream, antiperspirant, acne prevention Products, nail enamels, lipsticks, foundations, mascaras and sunscreens Is included. Consumers offer good value by providing the desired benefits sought We are constantly pursuing personal care products.   Many personal care products used include various resins, rubbers and adhesive polymers. Contains. Polymers have thickening, sensory properties, film-forming ability, active adhesion, It is used for various purposes, including active penetration, hair retention and the like. After all, a persona To develop polymers with improved properties for use in care products , A constant pursuit.   Surprisingly, silicone-containing adhesive components having predetermined physical parameters It has been found in the present invention that limers are quite useful. these Copolymers include water, ethanol, n-propanol, isopropanol and In combination with a solvent for this copolymer selected from the group consisting of these mixtures Used. The copolymer solvent mixture, upon drying, is about 0.5 kgf / mm^TwoThan Also large cohesive strength, about 0.55kgfmm / mm^ThreePer unit capacity greater than Has total energy absorption, preferably greater than about 7000 ergs impact strength You. Without being limited to a particular theory, these physical characteristics of the dry hairspray composition Sex seems to provide this observed benefit.   Also, the preferred hair spray composition of the present invention is a hair spray composition while shampooing. They have also been found to have improved removeability, in which case The castability is from 0 to about 3.5 (0 to 4 scales) hair stiffness and hair flake It is defined for the signaling value. The stiffness and flaking value of these hairs It is an indirect measure of spray removal capability. Each of these values is defined here Is determined according to the methodology to be performed.   Accordingly, it is an object of the present invention to provide silicone-containing adhesive copolymers with water, ethanol, , N-propanol, isopropanol, acetone, propylene glycol and And a solvent for the copolymer selected from the group consisting of mixtures thereof. It is to provide a personal care composition.   Another object of the present invention is to provide a method for treating skin or hair using these compositions. Is to provide.   It is another object of the present invention to provide a method for styling and holding hair It is.   These and other objects will be readily apparent from the detailed description below. U.                                Summary of the Invention   The present invention relates to personal care compositions, which comprise: (A) a silicone having a weight average molecular weight of about 10,000 to about 5,000,000 Ene-containing adhesive copolymer; and (B) water, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, pro Said copolymer selected from the group consisting of pyrene glycol and mixtures thereof Solvent for the Wherein the composition, when dried, comprises about 0.5 kgf / mm^TwoGreater than Cohesive strength, about 0.55kgfmm / mm^ThreeTotal energy per unit capacity exceeding Has absorption. The composition also preferably comprises a hairspring having improved removal properties. A laye composition wherein the removal capacity is from 0 to about 3.5 for hair stiffness and from 0 to about 3.5 It is defined by a hair flaking value of 3.5 (0 to 4 scale).   In yet another embodiment, the present invention relates to a personal care composition, wherein said composition The polymer component, when dried, has an impact strength of greater than about 7000 ergs You.   In yet another embodiment, the present invention relates to a method of treating skin or hair, comprising: (A) a silicone having a weight average molecular weight of about 10,000 to about 5,000,000 Ene-containing adhesive copolymer; and (B) water, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, pro Said copolymer selected from the group consisting of pyrene glycol and mixtures thereof Solvent for the Applying to the skin or hair an effective amount of a composition comprising the composition, wherein the composition comprises Is dried to about 0.5 kgf / mm^TwoGreater cohesive strength and about 0.55k gfmm / mm^ThreeHas a total energy absorption per unit capacity of more than these The method of the present invention preferably comprises the removal power values (hair stiffness and hair flare) defined herein. King value) of the present invention.                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 shows physical properties, such as cohesive strength and unit volume described herein. Dumbbell shaped flat dry hair spray useful for measuring total energy absorption -Explains a plan view of a film sample.   FIG. 2 is a sectional view showing the thickness of the dumbbell-shaped dry film described in FIG. Is explained.Detailed description of the invention   The essential components of the present invention are described below. Species useful in embodiments of the invention A non-exclusive description of each optional and preferred ingredient is also included.   The present invention is directed to any of the necessary or optional ingredients and / or limitations described herein. And may consist of and consist essentially of these.   All percentages and rates are calculated on a weight basis unless otherwise indicated. All of Percentages are calculated based on the total composition unless otherwise indicated.   All molecular weights are weight average molecular weights and are given in grams per mole. You.   All combination levels are based on the activity level of the combination and other Unless indicated otherwise, remove solvents, by-products or other impurities that may be present in commercial supplies. It was what was.   All measurements are made at ambient room temperature, which is approximately 73 ° F, unless otherwise indicated. .   All documents referred to herein, including all patents, patent applications and printed publications, This is incorporated herein by reference in its entirety.   The term "suitable for application to human hair", as used herein, refers to the composition or If the components so described have undesired toxicity, incompatibility, instability, alleles Suitable for use in contact with human hair and scalp and skin without ginger reaction Means that   The term kgf is the gravitational acceleration, ie, 9.82 m / s^TwoThe kilogram weight attached to A standard physical term forSilicone-containing adhesive copolymer   The compositions of the present invention comprise from about 0.1% to about 30%, preferably from about 0.1% to about 30%, by weight of the composition. 0.5% to about 20%, more preferably about 0.5% to about 10% by weight Of silicone-containing adhesive copolymers.   "Adhesive" means that when applied as a solution to a surface and dried, e.g., on hair or skin , Means that the copolymer forms a film or weld. Such a file The lumps or welds may have adhesive and cohesive strength as understood by those skilled in the art. You.   "Silicone-containing" refers to a copolymer as defined further herein. It is meant to include one or more such alkyl or aryl siloxane components.   The copolymer of the present invention is a silicone graft copolymer, a silicone block. Copolymer, Sulfur-linked silicone containing copolymer, Sulfur-linked silicone block And at least one selected from the group consisting of copolymers and mixtures thereof.   The term “silicone graft copolymer” is understood by those skilled in the polymer science arts. It is known that the polymeric silicone component (or "graft") is By adding or "grafting" to other commonly called macromolecular components Used herein to describe the resulting copolymer. The skeleton is usually a graft It has a higher molecular weight than the body. Therefore, silicone graft copolymers As a polymer having a silicone side chain, it is also available on the polymer skeleton. By grafting or incorporation of polymeric silicone side chains onto or into Can be described as The polymer backbone is a homopolymer or It can be a copolymer. Graft copolymers are based on various monomer units. Derived from In addition, these copolymers are non-silicone-containing macromonomers. Polymers such as acrylates, methacrylates and other ethylenic components. Grafts derived from the formed macromonomer. This These macromonomers have either high (> 25 ° C.) or low (≦ 25 ° C.) Tg values. It can be selected to have one. The term Tg means glass transition temperature. Taste, which is familiar to those skilled in the polymer science arts.   The term "block copolymer" is familiar to those skilled in the polymer sciences and A continuously arranged component or block further composed of repeating units Used herein to describe a copolymer having Block Copo here Remers include silicone blocks or non-silicone blocks. This block The copolymer can be represented by the following structure: AB structure, which is 2 ABA, which comprises three block segments And-(AB)_n-, Where n is an integer of 2 or more, Including blocks.   The term “sulfur-linked” is used herein to refer to the term “sulfur-linked silicone graft copolymer” And `` sulfur-linked silicone block copolymer '' when used in a sulfur-linked ( That is, -S-), a disulfide bond (i.e., -SS-), or a sulfhydryl group. (I.e., -SH) means a silicone graft or block copolymer.   At about 73 ° F., at least about 0.1 mg of the copolymer of the invention, or a salt thereof, / ML, preferably at least about 0.5 mg / mL, more preferably at least about 0.5 mg / mL. Water, ethanol, n-propanol, isopropanol at a concentration of about 1 mg / mL Soluble or dispersible in solvents selected from the group consisting of Noh.   The copolymer of the present invention has a weight average molecular weight (g / mo) of at least about 10,000. ). Reasons for implementation, e.g. viscosity, processability, aesthetic properties, spreadability, formulation There is no upper limit on the molecular weight unless the applicability of the present invention is limited due to compatibility or the like. Heavy The weight average molecular weight is generally less than about 5,000,000, more usually about 2,000,000. , Less than 500,000, usually less than about 1,500,000. Preferably Has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 5,000,000, more preferably Is from about 20,000 to about 1,000,000, and even more preferably about 30,000 To about 500,000, most preferably from about 50,000 to about 300,000. You.   The physical parameters of the dry hair spray film as well as the solubility or dispersibility requirements If the molecular weight requirements of the copolymer are met, a wide range of silicone-containing adhesive Limers are useful in the present invention.Silicone graft copolymer   The silicone graft copolymer of the present invention comprises a vinyl monomer unit and a polymer part. Polysiloxane containing vinyl component copolymerizable with vinyl monomer units It is formed by random copolymerization with a macromonomer unit. Upon completion of polymerization The siloxane polymer portion of the macromonomer unit is a polysiloxane of the copolymer. Form side chains. Vinyl monomer unit and vinyl component part of macromonomer unit Form a skeleton. Selectable vinyl monomer and polysiloxane containing macro Monomers may be of a wide variety, as long as the copolymer has the requisite properties described herein. Form various structures.   As will be apparent to those skilled in the art, particularly from the examples, the copolymer is grafted to the backbone. It may have one or more polysiloxane side chains. Further, the composition of the present invention comprises In addition to the polymer, there is no corresponding polysiloxane side chain grafted on the backbone Copolymers can be included at low levels. As is known in the art, composite graphs The copolymerization method is a polysiloxane that is covalently bonded to the polymer backbone and becomes a pendant. To form a mixture of polymer molecules that does not contain one, one, or more than one side chain. obtain. Knowledge of the amount and number average molecular weight of the side chains in the polymer sample and the polymer From the number average molecular weight of the sample, the average of polysiloxane side chains per polymer backbone It is possible to calculate numbers.   The graft copolymer should satisfy the following three criteria:     (1) When dried, the copolymer becomes a discontinuous material containing a graft polymer side chain moiety.         Phase separate into a continuous phase and a continuous phase containing non-side chain moieties;     (2) the polymer side chain moiety is covalently bonded to the backbone moiety;     (3) The number average molecular weight of the polymer side chain portion is from about 1,000 to about 50,000.         is there.   Without being bound by theory, the phase separation properties provide a particular orientation for the copolymer, This is the desired combination of tactile feel, film formation or adhesion benefits, as well as drying ability. It seems that the speed and completeness of The phase separation properties of the composition of the present invention , Can be specified as follows:   Copolymer is cast as a solid film from solvent as described below . The film is then cut and examined by transmission electron microscopy. Microphase separation is based on the observation of inclusions in the continuous phase. Is confirmed. These inclusions may vary in size of the side chains (usually several hundred nm or Below) and appropriate to match the amount of side chains present. Should have a density. This behavior is a statement about polymers having this structure. It is well proven in offerings. For example, S.D.Smith, Ph.D. Thesis, University of See Virfinia, 1987 and the literature published therein. This dissertation is Part of the text.   The copolymer of the present invention is a copolymer of vinyl monomer and polysiloxane macromonomer. Prepared by combination. This copolymer is composed of monomers and It can be synthesized by free radical polymerization of monomer. Free radical polymerization method The general principles of are well understood. For example, 0dian, "Principles of Plo lymerization ", 3rd edition, John Wiley & Sons, 1991, pp198-p334. When the reaction is complete, co-solve with a sufficient amount of a compatible solvent so that the viscosity of the reactants is moderate. The desired vinyl monomer and polysiloxane macromonomer are all Be placed. Unwanted terminators, especially oxygen, are removed if necessary. this is By evacuation, or by an inert gas such as argon or nitrogen By filling with. The initiator is charged and no thermal initiator is used. If so, the reaction is subjected to the temperature required for initiation to occur. Or redock Or radiation initiation may be used. As much as necessary for a high level of transformation to be achieved In general, the polymerization is allowed to proceed for several hours to several days. Then the solvent usually evaporates Or by precipitation of the copolymer by the addition of a non-solvent. Copo The limer can be further purified, if desired.   Instead of a batch reaction, the copolymer is made by a semi-continuous or continuous process Can be In a semi-continuous process, two or more monomers or macromonomers may be added. Addition is made during the polymerization reaction. This is because several types of reacting in the polymerization reaction at different rates It is advantageous when the copolymer is composed of monomers. At the time of different addition At this point, the proportion of monomer added to the reaction will be more consistent with the final product polymer. It can be adjusted by those skilled in the art to have a structure. In other words, the final product polymer Means more variation for each type of monomer charged to the reaction. Will have no monomer content distribution.   For examples of related copolymers and how to make them, see 1987. Mazurek U.S. Patent No. 4,693,935 issued September 15, 1988; Clemens issued March 1, 1988. No. 4,728,571, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. Part of the text. Additional silicone graft polymers are also available from Hayama et al. European Patent Application 90307528 published as European Patent Application No. 0408311A2 on Jan. 11, 1991 .1, Suzuki et al., U.S. Patent No. 5,061,481, issued October 29, 1991, issued April 21, 1992 Bolich et al., U.S. Patent No. 5,106,609, issued March 31, 1992 to Bolich et al. U.S. Pat.No. 5,100,658 issued to Ansher-Jackson et al. On Mar. 31, 1992. Bolich et al., U.S. Pat.No. 5,104,646, issued Apr. 14, 1992, Aug. 1991. Et al., Filed on Jul. 27, 1991, and filed on Aug. 27, 1991 No. 07 / 758,320 to Torgerson et al. Incorporated as part of the text.   This copolymer is a copolymer of vinyl monomer and polysiloxane macromonomer. Prepared by combination. The copolymer composition is charged into a polymerization reaction vessel. Amount of each monomer used or used in continuous or semi-continuous processes Is characterized by:   Optimal selection of specific vinyl monomer units and polysiloxane macromonomer units The particular phase of the unit, by choice and combination, and which is well within the capability of one skilled in the art. Depending on the choice of contrast, the copolymer can be shared in various physical properties and hair care applications. It can be optimized for compatibility with other ingredients used throughout.Vinyl monomer unit   The silicone composition of the present invention comprises from about 50% to about 98% by weight, preferably about 50% by weight. 60% to about 95%, more preferably about 70% to about 90% by weight. Contains vinyl monomer units.   The vinyl monomer unit is selected from copolymerizable monomers, and is preferably ethylene. It is an unsaturated monomer. One type of vinyl monomer unit or two or more A combination of vinyl monomer units can be used. Vinyl monomer is copoly Selected to meet the requirements of the "Copolymerizable" is used herein During the polymerization reaction, one or more conventional synthetic techniques, such as ions, emulsions, Scattered, Zügler-Natta, free radical, group transfer or step growth The vinyl monomer reacts or polymerizes with the polysiloxane macromonomer Means that you can. In the present invention, a conventional free radical initiation technique is used. Monomers and macromonomers that can be copolymerized using are preferred. The term "ethylene "Unsaturated" as used herein refers to at least one polymerizable carbon- It contains a carbon double bond, which can be mono-, di-, tri-, or tetra-substituted. Means a substance that can   The monomer unit may be a hydrophilic monomer (usually a polar monomer) or all copolymers. -Hydrophobic monomers (usually low-polarity monomers) if the solubility properties of And a mixture of such a hydrophilic monomer. When used here “Hydrophilic monomer” refers to a monomer that forms a substantially water-soluble homopolymer. Means "hydrophobic monomer" which forms a substantially water-insoluble homopolymer Means monomer.   Non-limiting classes of monomers useful herein include unsaturated alcohols, unsaturated monoca Alcohols of rubonic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated anhydride and unsaturated monocarboxylic acid Alcohol esters, alcohol esters of unsaturated dicarboxylic acids, and alcohols of unsaturated anhydrides. Cole ester, alkoxylated ester of unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dica Alkoxylated esters of rubonic acid, alkoxylated esters of unsaturated anhydrides, Aminoalkyl ester of unsaturated monocarboxylic acid, amino of unsaturated dicarboxylic acid Alkyl ester, aminoalkyl ester of unsaturated anhydride, unsaturated monocarbo Acid amides, unsaturated dicarboxylic acid amides, unsaturated anhydride amides, unsaturated No-carboxylic acid salts, unsaturated dicarboxylic acid salts, unsaturated anhydride salts, unsaturated hydrocarbons Monomers selected from the group consisting of nitrogen, unsaturated heterocycles and mixtures thereof included.   Representative examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethyl Tyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized dimethyla Minoethyl methacrylate, methacrylamide, Nt-butylacrylamide , Maleic acid, maleic anhydride and its half esters, crotonic acid, itaconic acid , Acrylamide, acrylate alcohol, hydroxyethyl methacrylate , Diallyl dimethyl ammonium chloride, vinyl pyrrolidone, vinyl ether (E.g., methyl vinyl ether), maleimide, vinylpyridine, vinylimid Dazol, other polar vinyl heterocycles, styrene sulfonate, allyl alcohol , Vinyl alcohol (e.g. hydrolysis of vinyl acetate after polymerization) ), Vinylcaprolactam, C₁-C₁₈Alcohol, for example Methanol, ethanol, methoxyethanol, 1-propanol, 2-propanol Phenol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 1-methyl 1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-methyl-1-pentano , 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, t-butyl Tanol (2-methyl-2-propanol), cyclohexanol, neodecano 2-ethyl-1-butanol, 3-heptanol, benzyl alcohol, 2 -Octanol, 6-methyl-1-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol 3,5-dimethyl-1-hexanol, 3,5,5, -trimethyl-1-hexanol 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-oct A methacrylic acid ester such as tadecanol, wherein the alcohol is about 1- Having 18 carbon atoms, preferably having about 1-12 carbon atoms; Clopentenyl acrylate; 4-biphenyl acrylate; pentachlorophen Nyl acetate; 3,5-dimethyladamantyl acrylate; 3,5-dimethyl Adamantyl methacrylate; 4-methoxycarbonylphenyl methacrylate Trimethylsilyl methacrylate; styrene; alpha-methylstyrene and alkyl-substituted styrenes, including t-butylstyrene; vinyl esters, Vinyl acetate, vinyl neononanoate, vinyl pyruvate and vinyl pro Includes pionates; vinyl chloride; vinylidene chloride; vinyl toluene Alkyl vinyl ethers, including isobutyl vinyl ether and s-butyl Vinyl ether; butadiene; cyclohexadiene; bicyclohepta Diene; 2,3-dicarboxymethyl-1,6-hexadiene; ethylene; propylene Len; indene; norbornylene; β-pinene; α-pinene; And mixtures thereof. The quaternized monomer is graft copolymer The mers can be quaternized either before or after copolymerization with other monomers.   Preferred monomers include acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylacrylic acid. Luamide, dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized dimethylaminoethyl Methacrylate, vinylpyrrolidone, C₁-C₁₈Alcohol acrylic or Methacrylic acid ester, styrene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene Len, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-methoxyethyl acryle , 2-ethoxyethyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyrate Methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, of the above acids and amines All salts, as well as mixtures thereof, are included.Polysiloxane macromonomer unit   The copolymers of the present invention comprise from about 2% to about 50% by weight of the copolymer, preferably Is from about 5% to about 40% by weight, more preferably from about 10% to about 30% by weight Of polysiloxane macromonomer units.   The polysiloxane macromonomer unit is copolymerizable with a vinyl monomer, Here, the macromonomer preferably has a vinyl component. One type of Mac A monomer unit or a combination of two or more macromonomer units is used herein. be able to. Macromonomers are selected to meet the requirements of the copolymer You. "Copolymerizable", as used herein, refers to one or more conventional as described above. Macro-monomer reacts with vinyl monomer during polymerization reaction Or can be polymerized.   The polysiloxane macromonomer useful herein is a polymer moiety, preferably And a polymerizable component which is a lentically unsaturated component. Commonly preferred macromonomers Is end-capped with a vinyl component. "End capping" As used herein, the vinyl component is at or near the end of the macromonomer. It means there is.   Macromonomers are a variety of standard synthetics familiar to polymer chemists in the art. It can be synthesized using procedures. Furthermore, these macromonomers are commercially available polymer Can be synthesized starting from Usually, the weight average molecular weight of the macromonomer is about 100 0 to about 50,000.   Polysiloxane macromonomers are exemplified by the following general formula:                         X (Y)_nSi (R)_3-mZ_m Wherein X is a vinyl group copolymerizable with a vinyl monomer unit; Y is a divalent linkage Each R is hydrogen, hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, C_Two-C₆Alkylamino, styryl, phenyl, C₁-C₆Alkyl or Al Independently selected from the group consisting of oxy-substituted phenyl; A monovalent siloxane polymer component having a number average molecular weight of at least about 1000, , Which are essentially non-reactive under copolymerization conditions, and Pendant; n is 0 or 1; and m is an integer from 1 to 3 is there. The polysiloxane macromonomer is preferably from about 1000 to about 50,000, Or about 5,000 to about 30,000, more preferably about 8,000 to about 25, It has a weight average molecular weight of 000.   Preferably, the polysiloxane macromonomer has a formula selected from: Do;         Or           X-CH_Two− (CH_Two)_s-Si (R¹)_3-m-Z_m         Or   In these structures, s is an integer from 0 to about 6, preferably 0, 1, or 2, more preferably M is preferably an integer from 1 to 3, preferably 1, and p is 0 or 1. Is 1; q is an integer from 2 to 6;¹Is independently hydrogen, hydroxy Le, C₁-C₆Alkyl, C_Two-C₆Alkylamino, phenyl, C₁-C₆Al Those independently selected from the group consisting of killed or alkoxy-substituted phenyl, Preferably C₁-C₆Alkyl or C₁-C₆Alkyl or alkoxy substitution of Phenyl, more preferably C₁-C₆With alkyl, even more preferably methyl Yes, R^TwoIs independently C₁-C₆Alkyl or C₁-C₆Alkyl-substituted phenyl Selected from the group consisting of, preferably methyl. n ranges from 0 to 4 Is an integer, preferably 0 or 1, more preferably 0; X isWhere R^ThreeIs hydrogen or -COOH, preferably R^ThreeIs hydrogen; R^Four Is hydrogen, methyl or -CH_TwoCOOH, preferably R^FourIs methyl; Z is Where R^Five, R⁶And R⁷Is independently hydrogen, hydroxyl, C₁-C₆Al Kill, C₁-C₆Alkoxy, C_Two-C₆Alkylamino, styryl, phenyl, C₁ -C₆Choose from alkyl or alkoxy substituted phenyl, hydrogen or hydroxyl And preferably R^Five, R⁶And R⁷Is C₁-C₆Alkyl More preferably methyl; r is from about 14 to about 700) preferably from about 60 to about 400, more preferably r is from about 100 to about 170.Silicone block copolymer   Silicone block copolymers containing polysiloxane repeat block units are also Useful.   Examples of silicone-containing block copolymers can be found in Geck et al., US Pat. No. 5,523,365; Crivello, U.S. Pat. No. 4,689,289 issued Aug. 25, 1987; Crivell, U.S. Patent No. 4,584,356, issued April 22, 986; Macromolecular Design. , Concept & Priactice, edited by M.K. Mishra, Polymer Frontiers International, In c., Hopewell Jct., NY (1994) and Block Coplymers, A. Noshay and J.E. McGrath , Academic Press, NY (1977). All of these are used and part of the text I do.   The silicone-containing block copolymers of the present invention have the formulas AB, ABA and- (AB)_nWhere n is an integer of 2 or more. AB is Nibro Represents a block structure, ABA represents a three-block structure, and-(AB)_n− Is multi Represents a block structure.   The silicone block portion, A, has the following polymer structure                           --- (SiR_TwoO)_m−− Wherein each R is independently hydrogen, hydroxy, C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, C_Two-C₆Alkylamini, styryl, phenyl , C₁-C₆Selected from the group consisting of alkyl or alkoxy substituted phenyl Wherein preferably R is methyl. In the above formula, m is about 10 or more. Is an integer, preferably m is an integer of about 40 or more, more preferably about 60 Or more, and most preferably about 100 or more.   The non-silicone block, B, is described above for the silicone graft copolymer. And monomers selected from such vinyl monomers.   Block copolymers are available in diblock, triblock and higher multiblock It may include a mixture of urea combination and a small amount of a homopolymer.Sulfur-linked silicone-containing copolymer and sulfur-linked silicone block copolymer   Sulfur linked silicone containing and block copolymers are also useful herein. Above As such, the term "sulfur linkage" refers to those grafts and block copolymers A sulfur linkage (i.e., -S-), a disulfide bond (i.e., -SS-), or It is meant to include a drill group (ie, -SH).   These sulfur-linked silicone-containing and block copolymers have the general formula: Represented by: Where:   G_FiveIs independently alkyl, aryl, alkaryl, alkoxy, alkyl The same or a member selected from the group consisting of amino, fluoroalkyl, hydrogen and -ZSA Represents a monovalent component that can be different; where A is a polymerized free A vinyl polymer segment consisting essentially of radically polymerizable monomers, Z is a divalent linking group. Useful divalent linking groups Z include C₁-C_TenAlkylene , Alkarylene, arylene and alkoxyalkylene, but these It is not limited to. Preferably, for commercial availability, Z is methylene and Step It is selected from the group consisting of ropylene.   G₆Is independently alkyl, aryl, alkaryl, alkoxy, alkyl The same or a member selected from the group consisting of amino, fluoroalkyl, hydrogen and -ZSA Represents a monovalent component that can be different;   G_TwoContains A;   G_FourContains A;   R₁Can be independently the same or different, and alkyl, aryl, alkali , Alkoxy, alkylamino, fluoroalkyl, hydrogen and hydroxyl Represents a monovalent component selected from the group consisting of Preferably, R₁Is quotient Because it is commercially available, C_1-4Consisting of alkyl and hydroxyl of It can be the same or different selected from the group. Most preferably R₁ Is methyl.   R_TwoCan be independently the same or different and represents a divalent linking group . Suitable divalent linking groups include C₁To C_TenAlkylene, arylene, alkali But not limited to, -alkylene and alkoxyalkylene. Preferred Kuha R_TwoIs C from the ease of compound synthesis_1-3Alkylene and C₇-C_TenNo It was selected from the group consisting of Lucarylene. Most preferably R_TwoIs -C H_Two-1,3-propylene and Are selected from the group consisting of   R_ThreeIndependently represents a monovalent component, which can be the same or different; This includes alkyl, aryl, alkaryl, alkoxy, alkylamino, full Oroalkyl, hydrogen and hydroxyl. Good Preferably R_ThreeAre independently and commercially available, so C_1-4Alkyl and hydro Monovalent, which can be the same or different, selected from the group consisting of xyl Represents a component. Most preferably R_ThreeIs methyl.   R_FourCan be independently the same or different and represents a divalent linking group . Suitable divalent linking groups include C₁To C_TenAlkylene, arylene, alkali ー Including, but not limited to, ren and alkoxyalkylene. Preferably Is R_FourIs C from the ease of compound synthesis_1-3Alkylene and C₇-C_TenAl It is selected from the group consisting of Karylene. Most preferably R_FourIs -CH_Two -1,3-propylene and Selected from the group consisting of:   x is an integer from 0-3;   y is an integer greater than or equal to 5, preferably y is an integer ranging from about 14 to about 700 And preferably from about 100 to about 170;   q is an integer from 0-3; Where at least one of the following is true   q is an integer of at least 1;   x is an integer of at least 1;   G_FiveComprises at least one -ZSA component;   G₆Contains at least one -ZSA component.   As mentioned earlier, A is formed from polymerized free radical polymerizable monomers Vinyl polymer segment. The choice of A is usually the intended Based on the use and properties of the copolymer prepared to achieve its intended purpose Must be. If A contains a block in the case of a block copolymer , AB and ABA polymers having a mercapto functionality -SH Are bonded to silicon atoms at one or both ends of the mercapto-functional silicone compound, respectively. It can be obtained depending on whether or not. For the silicone segment of the copolymer The weight ratio of the resulting vinyl polymer blocks or segments can vary. Preferred copolymers are those that retain different polymer solubility while retaining overall polymer solubility. In order for the copolymer to have unique properties for each of the The weight ratio of rimer segment to silicone segment is about 98: 2 to 50: 5 It is in the range of 0.   The sulfur-linked silicone copolymer is a U.S. patent issued by Kumar et al., Issued November 21, 1995. No. 5,468,477 and PCT Application No. WO 95/0377, assigned to 3M, published Feb. 9, 1995. No. 6 is described in more detail, all of which are incorporated herein by reference.Neutralized copolymer   As is known in the art, polymers having acidic functional groups, such as carboxyl groups Is usually at least partially neutralized to promote the solubility / dispersibility of the polymer Used in form. In addition, the use of the neutralized form removes the dry composition from the hair or skin. Assist in the ability to be left. About 10% to 100% when neutralized, more preferred From about 20% to about 90%, even more preferably from about 40% to about 85%. It is preferred that the acidic monomer of the limer is neutralized.   Any conventionally used salt containing an organic or inorganic (metal or other) base Groups can also be used for polymer neutralization. Metal bases are present in the compositions of the present invention. Is particularly useful. The cation is ammonium, alkali metal or alkaline earth gold The hydroxide of the genus is a suitable neutralizing agent for use in the compositions of the present invention. Of the present invention Suitable neutralizing agents for use in the composition are potassium hydroxide and sodium hydroxide . Examples of other suitable neutralizing agents that may be included in the compositions of the present invention include amines, especially amines. Amino alcohols such as 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (A MPD), 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD), 2- Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-1-butanol (AB), monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), trie Tanolamine (TEA), monoisopropanolamine (MIPA), diisopropa Nolamine (DIPA), triisopropanolamine (TIPA) and dimethyl Lustearoamine (DMS) is included. Particularly useful neutralizing agents are amines and metal salts A mixture of groups.   Polymers having basic functional groups, such as amino groups, are preferably acids, such as salts At least partially neutralized with acid.   Neutralization is accomplished by techniques well known in the art, and by using monomers containing graft copolymers. Can be carried out before or after polymerization of the polymer.   The solubility of the copolymer, after neutralization, if any, It should be measured after the addition of other ingredients that may be included in the mer / solvent system.Preferred polymers of the present invention   Non-limiting examples of suitable polymers of the present invention include poly [(t-butyl acrylate-co- n-butyl acrylate-co-acrylic acid) -graft-poly (dimethylsiloxane) )], Poly [(t-butyl acrylate-co-2-methoxyethyl acrylate- (Co-acrylic acid) -graft-poly (dimethylsiloxane)], poly [(t-butylamine) Acrylate-co-acrylic acid) -graft- [poly (isobutylene) poly (dimethyl Siloxane)], poly [(4-t-butylstyrene-co-methacrylic acid) -graft -[Poly (isobutylene); poly (dimethylsiloxane)], poly [(t-butylstyrene) -Co-methacrylic acid)]-graft- [poly (2-ethylhexyl methacrylate) ), Poly (dimethylsiloxane)], poly [(t-butyl acrylate-co-2-methoate) Xyethyl acrylate-co-methacrylic acid)]-graft [poly (n-propylmeth Poly (dimethylsiloxane)], poly [(t-butyl acrylate) -co-methacrylic acid); Tyl acrylate-co-2-methoxyethyl acrylate-co-methacrylic acid)] -Graft-poly (n-propyl methacrylate-co-acrylic acid); Tyl siloxane)], poly [(t-butyl acrylate-co-2-methoxyethyl alcohol) Acrylate-co-methacrylic acid)]-graft- [poly (styrene-co-methacrylic) Acid); poly (dimethylsiloxane)], [poly (dimethylsiloxane) -block-poly Poly (t-butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid- (Co-methacrylic acid)]_n, [Poly (dimethylsiloxane) -block-poly (t-butyl) Acrylate-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid-co-methacrylate Acid) -block-poly (dimethylsiloxane)], poly (dimethylsiloxane) -butyl Rock-Poly (t-butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-core) (Crylic acid-co-methacrylic acid) and mixtures thereof. Is included.   Non-limiting examples of suitable polymers of the present invention include poly [(t-butyl acrylate-co- 2-methoxyethyl acrylate-co-methacrylic acid)]-graft- [poly (n- Propyl methacrylate-co-methacrylic acid); poly (dimethylsiloxane)] Li [(t-butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid) -Graft-poly (dimethylsiloxane)], [poly (dimethylsiloxane) -block Co-poly (t-butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-co-acryl) (Rulic acid-co-methacrylic acid)]_n, [Poly (dimethylsiloxane) -block-poly (t -Butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-co-acrylic acid-come- (Acrylic acid) -block-poly (dimethylsiloxane)] Things included.   More specific examples of the copolymers of the present invention include the following, where the composition The product is in weight percent of each monomer used in the polymerization reaction (ie, the charged monomer). Weight percent of nomer and macromonomer).Poly (t-butyl acrylate-co-2-methoxyethyl acrylate-core) (Crylic acid) -graft- [poly (n-propyl methacrylate-co-methacrylic acid) ; Poly (dimethylsiloxane)] Has a weight average molecular weight of about 150,000 About 22% t-butyl acrylate, 36% 2-methoxyethyl acrylate Relate, 18% acrylic acid, 6% having a weight average molecular weight of about 10,000 Poly (dimethylsiloxane) macromonomer, 18% weight average of about 6000 Poly (propyl methacrylate-co-methacrylic acid) macromono having a molecular weight Including mer.[ Poly (dimethylsiloxane) -block-poly (t-butyl acrylate-co-n -Butyl acrylate-co-acrylic acid-co-methacrylic acid)] _n This is about 10 A weight average molecular weight of about 000, and about 62% of t-butyl acrylate , 11% acrylic acid, 10% methacrylic acid, 17% about 10,000 molecules A poly (dimethylsiloxane) macroaza initiator.Poly (t-butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-co-methacryl) Acid-co-acrylic acid) -graft-polydimethylsiloxane)] Which is about 150, Of about 43% of t-butyl acrylate 27. % N-butyl acrylate, 10% methacrylic acid, 10% acrylic acid and 10% poly (dimethylsiloxane) macro having a molecular weight of about 10,000 Contains monomers.Poly [(t-butyl acrylate-co-2-methoxyethyl acrylate-core) (Crylic acid) -graft- [poly (isobutylene); poly (dimethylsiloxane)] This It has a weight average molecular weight of about 200,000 and about 40% of t-butyl alcohol. Acrylate, 20% n-butyl acrylate, 20% acrylic acid, 10% A poly (dimethylsiloxane) macromonomer having a molecular weight of about 10,000, 10% of a poly (isobutylene) macromonomer having a molecular weight of about 4,000. No.solvent   The composition of the present invention may comprise from about 70% to about 99.9%, preferably about 70%, by weight of the composition. About 75% to about 98% by weight, more preferably about 85% to about 98% by weight A solvent for the copolymer of Solvents are water, ethanol, n-propanol , Isopropanol and mixtures thereof.   When a mixture of water and alcohol is used, for example, water-ethanol or water-a In the case of sopropanol-ethanol, the water content of the composition will generally be From about 0.5% to about 99% by weight, preferably from about 5% to about 50% by weight. It is an enclosure. In such a mixture, the alcoholic solvent is generally about 0.5% of the total composition. In the range from 5% to about 99%, preferably from about 50% to about 95% by weight Exists in.   In yet another aspect of the invention, reduced levels of volatile organic compounds, for example, A hairspray composition comprising a solvent is provided. As used herein, "volatile An "organic compound" or "VOC" contains less than 12 carbon atoms, or about 0.1 mm Organic compounds having a higher vapor pressure than Hg. The reduced volatility of the present invention Evolving organic compound hairspray compositions contain no more than 80% of volatile organic compounds. No.Characteristics of the composition   The personal care composition of the present invention, when dried, has a cohesive strength and a unit area It has certain physical properties defined by the total energy absorption. Dry composition Can also be used with certain impact strength characteristics and in preferred hairspray embodiments of the present invention. Sometimes improved hair is defined as a term of curability and flaking value The removal ability is also shown.   Cohesive strength (kgf / mm ² )   Aggregation is formed inside the sample, e.g., the dry hair copolymer solvent composition. The strength of the bond. Cohesive strength is kgf / mm^Two(Per square millimeter Weight in kilograms), which is the material when subjected to a displacement in tension. It is the maximum unit stress that quality can resist. The stress was measured in the cross-sectional area (mm^Two ) Is the ratio of the measured load (kg × f).   The cohesive strength of the dry composition of the present invention is measured using the following method. This way Is based on ASTM Standard D638-91, Standard Test Method for Tensi, published in January 1992. le Properties of Plastics, which is incorporated by reference into the text. . The following test method for measuring cohesive strength is similar to the ASTM standard However, some changes are made to better represent the tensile properties of the dry film . Measurements are made at about 73 ° F. and about 50% relative humidity. The text described here The strike method specializes in an improved dumbbell shape having a thickness equal to about 0.4 mm. Used as a tester to apply force to a polymer film sample, Using Instron Model Mini-55 (available from Instron Corp. Canton, MA) You.   The dried film sample is PFA (perfluoroalkoxy) Teflon (registered (Trademark) in a flat-bottomed aluminum mold. It is prepared by drying. The copolymer film has about 73 ° F. and 50% At relative humidity, the film is dried until it reaches a “constant weight”. "Constant weight "Amount" means that the sample has less than 1% weight variation over a 24 hour period. means. The film to be dried must have an airflow that can cause uneven drying and bubble formation. Should be kept in a protected area. The copolymer film was tested Cut into dumbbell shapes. The sample has defects, i.e., cracks, tears, scratches There should be virtually no such. 1 and 2 show the cohesive strength and per unit volume. Plates to be used in the tensile test described here for total energy absorption 4 illustrates a dumbbell shaped film. Figure 1 is a plan view of a dumbbell-shaped sample It is. FIG. 2 illustrates a cross-sectional view of a dumbbell-shaped sample. Dumbbell thin The width 1 of the width portion is 3 mm (1 = 3). The length 3 of the 3 mm narrow part of the dumbbell is about 1 3 mm. (3 = 13 mm). The gauge length 2 of the narrow part is the measurement of the strain of the sample. Is the first film length used for The gauge length should be equal to or Shorter than that, and preferably equal to the narrow width (ie 2 = 3). At the end of the dumbbell The width 4 is about 10 mm (4 = 10 mm). The distance 5 between the ends of the film is It is about 28 mm (5 = 28 mm). The total length 6 of the film is about 64 mm (6 = 64 mm). The length of the wide end of the film is about 18 mm ((6-5) / 2 = 18 mm). The transition between the wide end and the narrow part of the film is about 6.5 m long m (that is, ((5-3) /2=6.5). At the end of the narrow portion, Central section should bend smoothly to eliminate any stress points in the sample It is. The curvature of the transition should have a radius 7 of about 0.5 inches to about 5 inches And should be connected tangentially to the narrow portion. The film is 0.4m m (8 = 0.4 mm). The dumbbell shape sample Equilibrate to "constant weight". "Constant weight" means over a selected four-day period The average weight gain or loss is 0 compared to the dumbbell shape measured during the previous 4 days Within .2% and more than ± 0.2% between two consecutive measurements during a 4-day period Means that no weight drift should be observed. Dumbbells have this constant weight It should be tested within 7 days of reaching volume.   Samples are tested on an Instron model mini-55 tensile tester . Before placing the sample on the Instron, set the length of the narrow part of the dumbbell-shaped sample. Measure the width 3, width 1 and thickness 8 to the nearest micron with a graduated micrometer Is done. Dimension measurements required by Instron for stress per unit measurement area Is done. The wide end of the dumbbell sample is fastened to the Instron, 5 mm / min At a crossing speed of The Instron tester uses the total force applied to the film ( For example, kgf) is measured. These forces are spread over the cross-sectional area of the narrow part of the film. You. The cohesive strength of the copolymer was divided by the cross-sectional area of the narrow part of the film The maximum unit force measured by Instron.   The dry copolymer component of the composition of the present invention is about 0.5 kgf / mm^TwoGreater than , Preferably about 0.6 kgf / mm^TwoLarger, more preferably about 0.7 kg f / mm^TwoHas a greater cohesive strength than   Total energy absorption per unit volume (eg, kgfmm / mm ³ )   Total energy absorption per unit volume is kgfmm / mm^Three(Cubic millimeter Weight in kilograms per millimeter) and the original volume of the sample ( mm^Three), The total energy required to reach the automatic breaking point (kgf x mm) It is the ratio of Lugie. The total energy required to reach the break point is Calculated using standard techniques by determining the area under the displacement versus load curve for It is. Total energy absorption per unit volume can also be measured in the fields of polymer science and material testing. Also known as "toughness" by those skilled in the art.   Measurements are made at about 73 ° F. and about 50% relative humidity.   The dry copolymer composition of the present invention has a composition of about 0.55 kgfmm / mm.^ThreeCrosses, Preferably about 0.75 kgfmm / mm^ThreeMore preferably about 1.10 kgfmm / mm^Three, More preferably about 1.60 kgfmm / mm^ThreeBeyond Also preferably about 2.15 kgfmm / mm^ThreeTotal energy per unit volume exceeding It has energy absorption.Impact strength   Impact strength can cause sample breakage, for example, in dry hairspray compositions. Is the average failure energy (mass x gravity x height) required to perform Sample damage Is subject to the impact of falling weights that can be seen with the naked eye in normal laboratory lighting conditions. It is characterized by more developed cracks or tears.   The impact strength of the dry copolymer component of the composition of the present invention is determined using the following method Is done. This method is based on ASTM standard D5420-93, Standard Test Method published in 1995. d for Impact Resistance of Flat, Rigid Plastic Specimen by Means of a Str iker Impacted by a Falling Weight (Gardner Impact) Use as part of the text to better describe the impact properties of the dry film Some changes are made. Measurements are made at about 73 ° F. and about 50% relative humidity .   The test method described here uses a rectangular shaped support with a thickness of about 0.4 mm. Use the probe on the blunt surface at a distance of 70 mm. A precision scientific solenoid controller for the GCA X-ray hardness tester, 8mm^TwoSurface Cylindrical Probes with a Surface Area of OK (OK M & T Corp.-Part No. No. WSU30) and a GCA / precision scientific X-ray hard disk equipped with a ruler measuring in 1 mm increments Use a degree meter.   Samples are prepared using the film drying method described above in cohesive strength measurements Is done. Cut the copolymer film into a rectangular shape, for example, 10 mm x 20 mm I do. The thickness of the sample is 0.4 mm. Film thickness of various test samples Should be kept within ± 15% of 0.4 mm.   The following measurement procedure is used. Solenoid operated probe release controller Start up. The controller is on and off as identified by the red light. The cycle should start. Don't let the sharp end of the probe hit the film Thus, the probe surface is flush with the impact surface. Target film area Place on the impact test machine above. Gently place meter ruler on film sample. Light source Point the light source across the surface of the sample, flush with the surface of the film . Small cracks in the film reflect light and can be easily detected. Drop the probe Move to lower distance. The proposed series of distances is 1mm, 3mm, 5mm, 10m m, 15 mm, 20 mm, 25 mm, and 5 mm each up to 70 mm (70 mm is the upper limit of the device). Switch on the instrument and drop the probe on the sample You. The first step in measuring impact energy is to break the film Is to find the required probe height range. 1m for the first step Start with m. Continue to move along the proposed set of distances until cracks are observed I can. If fracture is observed, record it and move to a new sample. Impact energy The second step in determining lug is to set a new sample and go into the range procedure To begin to fall at the observed cracking point. New film sample And move the probe to the next lowest setting. Film broken Once crushed, record the results and repeat the above steps. The film does not break Then set a new sample and move to the next point. Set a new sample Continue increasing the fall distance until the film cracks. Observe crack 5 Continue the procedure until The work of energy, i.e. cracking using the formula Calculate strength:       W = m × g × h, Where W = work of energy at ergs,   m = probe mass (59.53 g) (this probe is removable, Can be replaced with one of different mass or impact surface area)   g = gravity constant (980.665 cm / sec)^Two)   h = average distance traveled by the probe due to impact (cm)   The dry hair spray composition of the present invention preferably has a weight of greater than about 7000 ergs. Or more than about 20,000 ergs, more preferably about 50,000 ergs It has an impact strength greater than gs.Hair spray removal ability   The adhesive copolymer herein is used in a preferred hairspray embodiment of the present invention. In use, it has improved removal ability. In this context, the ability to remove Means that the shampoo is more easily removed from the hair or other application surface during shampooing To taste.   For the purpose of defining a preferred hairspray composition of the present invention, the ability to remove is described below. Stiffness and observable white thinness after treating the hair according to the removal ability methodology It is determined indirectly by evaluating the appearance of flakes. shampoo The ability to remove the hairspray formulation after is based on the hair obtained after a series of shampoo cycles. Found to correlate with stiffness / softness and appearance / non-appearance of white flakes in hair Was done. The hair spray compositions of the present invention have high removal capacity, such as reduced stiffness and And reduced flaking. Therefore, the term "removability" is used herein. Stiffness of hair measured according to the methodology described below (0-4 scale) And white flaking values (0-4 scale).   To define a preferred hairspray composition of the present invention, the hairspray composition must be excluded. Casting power is defined as a combination of hair stiffness value and hair flaking value, Here, the hair spray composition may be from 0 to about 3.5, preferably 0 to about 2.5, and more. Preferably, the hair flaking value ranges from 0 to about 2.0 and from 0 to about 3.5, preferably. Has a stiffness value ranging from 0 to about 2.5, more preferably from 0 to about 2.0. Sir.Methodology: Hair spray removal ability   The ability of the hairspray composition of the present invention to remove hair stiffness and the appearance of white flakes When evaluated indirectly in terms, it is determined according to the following methodology. The methodology is How easily and efficiently a hair spray composition such as is removed from the hair Multiple application and multiple cycles of the hairspray composition to indirectly determine Simulate the application of   The methodology described herein is used by the hairspray embodiment of the present invention to provide a blindfold It provides a means to evaluate hair switches (u) processed in a state. Each beard is a hairsp The method to be processed in the laser embodiment, and each process 髢 u is then evaluated for removal capability The method will be described in detail below.   Two skilled panelists also reported on the appearance of each, stiffness and white flakes Evaluate the processed uu or set of uu. Panelists then processed the processed u Each with a numerical score (0 to 4 scale) for hair stiffness and Flakin Are assigned in the same way to the numerical score (0 to 4 scale) for the tag. Uu is different The order in which the hairspray embodiments are processed goes out of order. Two sets of the same To each panelist, a new set of evaluations It is prepared as described later so as to have uru. Evaluate processed u in blindfolded state Before doing so, each panelist must also establish a zero criterion for hair stiffness and flaking. As unprocessed uU (not blindfolded). Each panelist also Control processing uUu (score 4.0) as the reference point for lacing and hair stiffness As a criterion, the processed control of other controls (score 4.0) is evaluated. Here The hair stiffness value when defined is the hair stiffness provided by the two panelists. Determined by averaging the rumor scores. Similarly, when defined here The hair flaking value is based on the hair flaking provided by the two panelists. Determined by averaging the cores.   UUro aerosol or non-aerosol hairsp according to the invention, according to the following steps: Processed either in Leh. Hair stiffness and flaking standards are also Be treated with the corresponding hairspray formulation as described below in Tables 2 and 3 Prepare according to the following steps, except for     1) neat tu (10 inch European virgin brown hair, 20g)         Hanging vertically from the end of the knot to remove any entanglement         Comb the entire uro (black rubber comb, 5 inches, 1/2 inch per inch)         There are fine teeth).     2) If necessary, remove any static charge on the u         Use a gun.     3) For non-aerosol products, apply the product to the tu for 10 pumps         And moving up and down with the fluid in a spray pattern to cover the entire u         Spray over u from a distance of 4 inches while covering or aerosol         For 3 seconds, apply aerosol steam to u         While moving the aerosol steam with the up and down movement in the         Spray on u from a distance of 6 inches.     4) Repeat 3 on the other side of the uulo.     5) After spraying the other side of the uulo, suspend the processed uro from the end of the knot,         Dry for 1 hour at ambient temperature, pressure and humidity.     6) Dry the dried turtle into a black rubber comb (5 inch x 1 inch, thin every 1/2 inch)         Teeth), but not from the end of the knot at the beginning         Start with a small stroke towards the end, then gradually a large straw         Through the unbroken length of the treated tur until it passes.         And card by.     7) Repeat steps 1 to 6.     8) Treat the treated uru with water (+ 15-20 grain hardness, 38 ° C, 1 gallon /         Water pressure).     9) Add 1 mL of shampoo (Table 1: Methodological shampoo) to the front of wet u         Apply another 1 mL of shampoo to the back side length of wet u         Apply along.     10) uu from top to bottom (alternately between left and right hands between thumb and finger) 1 per second         Gently squeeze on stroke for 15 seconds.     11) Use tur in water (38 ° C, + 15-20 grain hardness, 1 gallon / min water pressure)         Rinse for 15 seconds. Gently squeeze the hair between the first and second fingers, and after 5 seconds,         0 seconds later, after the last rinse, pull your finger down to u     12) Hang the treated tur and dry in a warm box at 60 ° C for 2 hours.     13) Take out the dried tu from the warm box.     14) Place the dried tur in a black rubber comb (5 inch x 1 inch, 1/2 inch fine).         At first, it is not tied from the end of knot of u         Start with a small stroke towards the         Comb through the rook until the comb passes through the entire untied length of treated u         Comb by doing.     15) Repeat steps 1-14.     16) Repeat steps 1-13.     17) The panelists then treat the treated ulu for stiffness and bending resistance.         To touch between the first and second fingers of the dominant hand and between the thumb and other fingers         Therefore, it was evaluated, and then the treated stiffness score of the hair (from 0 to 4 scales)         ). The set score value is the hair stiffness score         (4) and the reference score (0) of the final processing.     18) The panelist then reviews according to the procedure described in step 14 above.         Card valued ulu, then for white flakes, coatings and haze         , Visually evaluated the combed u, hair flaking score (0 to 4)         Scale). The value of the assignment score is based on the hair flaking         It is associated with the sub-score (4) and the raw reference score (0). Table 1: Methodological shampoo Table 2: High flaking controlsTable 3: High stiffness controls   Each formulation described in Tables 1-3 was prepared by conventional blending and mixing techniques. You.Optional compounding agent   The compositions of the present invention also include a wide variety of optional ingredients suitable for application to human hair. You can also.   The compositions herein may optionally include a plasticizer for the copolymer. Wear. Suitable for use in hair care products or for topical application to hair or skin Any plasticizer can be used. A wide variety of plasticizers are known in the art. is there. These include glycerin, diisobutyl adipate, butyl stearate , Propylene glycol, tri-C_Two-C₈Contains alkyl citrates and Include triethyl citrate and tri-propyl, -butyl, -pentyl, etc. Analogs of triethyl citrate are also included. Triethyl citrate is preferred .   The plasticizer is usually present in an amount of about 0.01% to about 10%, preferably about 10% by weight of the composition. From 0.05% to about 3%, more preferably from about 0.05% to 1% by weight. Used in levels. Preferably, the weight ratio between the graft copolymer and the plasticizer is About 1: 1 to about 40: 1, preferably about 2: 1 to about 30: 1, more preferably From about 3: 1 to about 25: 1.   In some cases, the compositions of the present invention reduce the viscosity of the hairspray composition. An effective amount of a non-surfactant ionic strength modifier system can be included. When to use The ionic strength modifier is present in the composition of the present invention at least about 0.01 of the composition. It can be present at a level of weight percent. The upper limit is that the hair setting resin dissolves Can be present in certain compositions herein so as to continue to Depending on the maximum amount of ionic hardness modifier. As understood by those skilled in the art, As the ionic strength of the composition increases, the resin eventually goes out of solution, It may no longer continue to dissolve or disperse in the hydrophilic liquid carrier. Ionic strength The upper limit of the level of the degree modifier system is specified ionic strength modifier, liquid vehicle, resin, And may vary depending on the other ingredients present in the composition. So, for example, The maximum amount of ionic strength modifier that can be used is higher compared to compositions containing more water. It tends to be lower in compositions of liquid vehicles containing less water. Generally, the composition Is less than about 4% by weight or less, more usually less than about 2% by weight, usually about 1% It may contain up to% ionic strength modifier. Preferably, the composition here is about 0.5. Ionic strength of from 0.01% to about 0.5%, more preferably from about 0.01% to about 0.1% It may include a modifier system.   The ionic strength modifier system comprises a mixture of monomeric cations and anions. here The ions of the ionic strength modifier system are non-surface active, i.e., they increase the surface tension. Not significantly reduced. For the purposes herein, non-surface activity is defined as a 0.5% aqueous solution concentration. And 5.0 dynes / cm^TwoIons that reduce the surface tension so that they do not exceed It is. Generally, the ions of the ionic strength modifier system here are, in the case of a mixture, For any aliphatic carbon or linear or branched organic hetero chain, Characterized by having no more than 4 carbon atoms, preferably no more than 2 carbon atoms Can be   Ionic strength modifier systems contain a type of monomeric ion that is the product of an acid-base reaction. No. Thus, the basic and acidic ions OH^-And H⁺Is the ionic strength modifier here Although not part of the system, they may be present in the composition. The ions here are They can be present in the composition as free ions, ie as dissociated forms. It is mixed with the present composition in such a form. All added ions are free ions It need not be present in the composition as a component, but is at least partially present in the composition. Should be soluble or dissociated. The ionic strength modifier is the hair styling of the present invention. The mixing composition, for example by the addition of soluble salts or by the addition of a mixture of acids and bases. Or a combination thereof. Ionic strength modification It is necessary for the present invention that both the anion and the cation of the agent system be included in the composition. It is an aspect.   Cations suitable for use include, for example, alkyl metals such as lithium, sodium And potassium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium and And strontium. A preferred divalent cation is magnesium. Preferred monovalent metal ions are lithium, sodium and potassium, especially Thorium and potassium. Suitable means for adding to the composition herein include, for example, As the base, for example, hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, these Is a salt that is soluble in the liquid carrier, for example, Includes salts of body anions.   Other suitable cations include organic ions, such as quaternary ammonium ions, and cations. Thionic amines such as ammonium mono-, di- and triethanolamine, Triethylamine, morpholine, aminomethylpropanol (AMP), Tylpropanediol and the like. Ammonium and amine are preferably , In the form of a salt, for example, as a hydrochloride salt.   Monomer anions that can be used include halogen ions such as chloride, fluorinated , Bromide and iodide, especially chloride, sulfate, ethyl sulfate , Methyl sulfate, cyclohexyl sulfate, thiosulfate, tol Ensulfonate, xylene sulfonate, citrate, nitrate, biker Bonate, adipate, succinate, saccharinate, benzoate, lactate , Borate, isethionate, tartrate and hair styling composition Other monomeric anions that can exist in dissociated form in the product are included. Anio Is at least partially soluble in the compositions herein, e.g., in a liquid vehicle. May be added in the form of an acidic acid or salt, for example, acetate, citrate, nitrate Or sodium or potassium salts such as chloride, chloride and sulfate. Like Alternatively, such salts are totally soluble in the vehicle.   The use of ionic strength modifiers is particularly useful in reducing volatile organic solvent compositions. is there.   The compositions of the present invention also include various hydrophobic volatile solvents, such as cyclomethicone. Can also contain volatile hydrocarbons, such as isododecane and isohexadecane. Wear.   The present invention can include a wide variety of other optional ingredients, including hair care Compositions, especially hair setting compositions, such as especially hair spray compositions and hair Any type of combination known in the art for use in setting tonics The ones in are also included. Generally, such other adjuvants (adjuvants) About 0.05% to about 5% by weight, preferably about 0.1% to about 3% by weight % Can be included. Such conventional optional auxiliaries are well known to those skilled in the art. This includes surfactants (anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic (Including fluorinated surfactants and silicone copolyols), Propellants, hair conditioning agents (e.g., silicone fluids, fatty esters, Fatty alcohols, long-chain hydrocarbons, cationic surfactants, etc.); emollients; Agents and penetrants, such as various lanolin compounds; protein hydrolysates and other agents. Protein derivatives; ethylene adducts and polyoxyethylene cholesterol; dyes , Tints, bleach, reducing agents and other colorants; pH adjusters; Sunscreen N Preservatives; thickeners (eg, polymeric thickeners such as xanthan gum); Fees, including but not limited to:                            Personal care products   The compositions of the present invention can be formulated as a wide variety of personal care products. it can. Such products include shampoos, soaps, hairsprays and lotions. Creams, antiperspirants, anti-acne products, nail enamel, rouge, foundation , Mascara and sunscreen.   In a preferred embodiment, the compositions of the present invention are formulated as a hairspray composition . The hair spray formulation of the present invention can be used as a spray or spray product as a pump spray. -Can be dispensed from a container which is a dispenser or an aerosol container. Such containers are well known to those skilled in the art and are commercially available from various manufacturers. Yes, including American National Can Corp. and Continental Can Corp. It is.   If the hairspray composition is to be dispensed from a pressurized aerosol container, one or more The propellant, which is composed of the above conventionally known aerosol propellants, has the composition Can be used to extrude objects. Propellants suitable for use are commonly used in aerosols. It can be any liquidizable gas used for utility purposes. Use here Suitable propellants for use are volatile hydrocarbon propellants, including three to four carbons. Atomic liquefied lower hydrocarbons may include, for example, propane, butane and isobutane. You. Other suitable propellants are hydrofluorocarbons such as Dyme from Du Pont. l, 2-Difluoroethane (hydrofluorocarbon 152 supplied as 152A A). Other examples of propellants include dimethyl ether, nitrogen, carbon dioxide, Nitrogen and air gas. Hydrocarbons used alone or mixed with other hydrocarbons Preferred is hydrogen, especially isobutane.   The aerosol propellant may or may not be mixed with the hair spray composition. The amount of propellant depends on common factors well known in the aerosol art. General For liquefiable propellants, the level of propellant is about 10% by weight of the total composition. About 60%, preferably about 15% to about 50% by weight of the total composition.   Alternatively, the propellant is a commercial product of, for example, SEPRO from American National Can Corp. Contact with hairspray compositions, such as the two-compartment can type sold under the brand name A compressed aerosol dispenser that is remote from the can be used.   Other suitable aerosol dispensers should be pumped or equivalent before use. And the propellant compresses the air that can be filled into the dispenser. It is what is levied. Such dispensers are available at 0lofss on March 7, 1978. on U.S. Pat.No. 4,077,441 and TerStege U.S. Pat. No. 577, incorporated herein by reference, and incorporated on February 21, 1992. No. 07 / 839,648 to Gosselin et al., The application of which is incorporated herein by reference. Use Suitable compressed air aerosol containers are also available at VIDAL SASS0ON AIRSPRAY (trade name). It is currently marketed by Procter & Gamble Company under the trade name of Asprey.   Conventional non-aerosol pump spray dispensers, i.e., nebulizers, may also be used. Can be.   Other hair styling compositions include tonics and lotions, Is usually distributed in conventional bottles or tubes and applied directly to the hair. Or first dispensed into hands and applied to hair.                                 Manufacturing method   The compositions of the present invention include a suitable hairspray embodiment, which It can be made using compounding and mixing techniques. Silicone-containing adhesive copolymer and And the solvent are mixed to provide a homogeneous mixture. Any other ingredients, Are added and mixed to form the final composition. If the polymer is neutralized, The neutralizing agent is preferably added before the addition of the other ingredients. Hair spray products Alternatively, the composition is packaged in a conventional mechanical pump sprayer, or Packaged in the case of an aerosol spray product, the composition Packaged in a conventional aerosol reactor with a system.                                 how to use   The compositions of the present invention include preferred hairspray embodiments of the present invention. Is used in a conventional manner to provide the benefits of the present invention. Such products are , Can be applied to the skin or hair. Typical amounts of product are based on skin or hair. I About 0.1mg / cm^TwoFrom about 25mg / cm^TwoCan be in the range of A larger range can be used depending on the additional product application. Hair care For goods, this method generally dries the hair and arranges it in the desired style An effective amount of product before and / or after, for dry, slightly wet or wet hair And applying. The product is usually applied by a suitable device, such as a mechanical pump. Spray the product using a spray, pressurized aerosol container, or other suitable means Or by spraying. The composition is then dried or dried . An "effective amount" is sufficient to provide the desired retention and style benefit of the hair. Means a large amount. Generally, from about 0.5 g to about 30 g of product is applied to the hair, Is the specific product formulation, dispenser type, hair length and hair style Depends on the type of   The following experiments and examples further illustrate preferred embodiments within the scope of the present invention. This They are given for illustrative purposes only and should be treated as limitations of the present invention. Rather, many modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. It is.                                  Example   The following examples further illustrate preferred embodiments within the scope of the present invention. This example Should be treated as a limitation of the present invention since it is given for illustrative purposes only Many changes may be made without departing from the spirit and scope of the invention. You. Formulations are identified by compound name or CTFA name.Example 1-4: Synthesis of macromonomer and copolymer Example 1 Vinylphenyl terminated poly (n-propyl methacrylate-co-methacrylic acid) mac Synthesis of monomer   In a round bottom flask attached to a magnetic stirrer and at low argon pressure (8 ps i) Under tetrahydrofuran (1 L), trimethylsilyl methacrylate (100 g, 0.632 mol) and n-propyl methacrylate (100 g, 0.780 mol) ) Is added. The solution is cooled to -80 ° C and then via an anionic polymerization mechanism Start with diphenylhexyllithium (0.0275 mol) for chain extension. After stirring for 0.5 hour, vinyl benzoyl chloride (8.33 mL, 0.05 mol. ) Is added to the solution and stirring is continued for 0.5 hour. The solution is then warmed to ambient temperature H_TwoAdd O (10 mL) and stir for 0.25 h to deprotect the acid groups. About 6 Macromonomer having a weight average molecular weight of 2,000 And the precipitate is collected by drying and drying under vacuum.Example 2 Poly (t-butyl acrylate-co-2-methoxyethyl acrylate-core) (Crylic acid) -graft- [poly (propyl methacrylate-co-methacrylic acid); Of Poly (dimethylsiloxane)] Copolymer   In a round bottom flask equipped with a reflux condenser, temperature controller and mechanical stirring mechanism At a slight argon pressure (8 psi), acetone (0.5 L), t-butyl acrylate (22.3 g), 2-methoxyethyl acrylate (36 g), acrylic acid (18 g) , Poly (dimethylsiloxane) macromonomer (6 g) and vinyl phenyl terminal ( n-propyl methacrylate-co-methacrylic acid) macromonomer (18 g) From Example 1) is added. Stir the solution until all components are dissolved, Heat to 60 ° C. Azobisisobutyronitrile (0.7 g) is charged to the system . After 10 hours, the solution is cooled and sedimented in water to remove the silicone-modified graft copolymer. Collect the marker.Example 3 Poly (dimethylsiloxane) -block-poly (t-butyl acrylate-co-n -Butyl acrylate-co-acrylic acid-co-methacrylic acid] _n copolymer   62.4 parts t-butyl acrylate, 20.8 parts acrylic acid, 200 parts a Seton (as solution) and 15 parts of isopropanol (as chain transfer agent) in round bottom Place in flask. Separately, 16.8 parts of VPS-1001 (poly (dimethylsiloxane) ) Initiator) macroaza initiator (commercially available from Wako Chemical USA, INC., Richmond, VA) ) Is dissolved in 200 parts of ethyl acetate and this solution is added to the addition funnel. The reaction vessel is filled with argon for approximately 1 hour. After filling, close reaction with argon Maintain constant pressure in the system. Heat the reaction mixture to 58 ° C. VPS- The 1001 solution is added to the reaction flask in a dropwise fashion over a course of 1 hour. Maintain heating and stirring for 20 minutes. React by opening reactor to atmosphere Stop and cool to room temperature.   The polymer is prepared by adding 1 part of the polymer solution to 15 parts of water. Precipitate. The resulting polymer is then placed in a vacuum oven for heat drying. Is placed. After drying, pulverize the polymer and use a Sockley extractor for 20 hours And extract with hexane. The polymer is then vacuum dried with heat in an oven I do.Example 4 Poly (t-butyl acrylate-co-n-butyl acrylate-co-methacryl) Synthesis of (acid-co-acrylic acid) -graft-poly (dimethylsiloxane)   36 parts of t-butyl acrylate, 27 parts of n-butyl acrylate, 10 parts Methacrylic acid, 12 parts of acrylic acid and 15 parts of polydimethylsiloxane The monomer (available from Chisso Corp., Tokyo, Japan) is placed in a round bottom flask. Filling Of acetone as a reaction solvent to produce a final monomer having a concentration of about 20% by volume. To achieve. The reaction vessel is filled with argon for approximately 1 hour. After filling, with argon Maintain a constant pressure in the closed reaction system. Heat the reaction mixture to 58 ° C. Azabisisobutyronitrile in 10% solution in acetone (0.1% based on the amount of monomer). 5% by weight) and add it to the reaction mixture. Heat and stir for 20 hours Carry. Stop the reaction by opening the reactor to the atmosphere and cool to room temperature.   The polymer is prepared by adding 1 part of the polymer solution to 15 parts of water. Precipitate. The polymer obtained is then redissolved in acetone. This procedure Is repeated 6 times and the final polymer is placed in a vacuum oven for heat drying.Example 5 Synthesis of acryloyl-terminated polyisobutylene macromonomer   Hydroxyl terminated polyisobutylene having a weight average molecular weight of 4,172 g / mol A solution of 100 grams (0.024 mol) of polymer (PIB-OH) was Prepared by conventional living carbocationic polymerization of oly. Bull., 20, 413 (1989)). 2-fold molar excess (4.84 g, 0.048 mol) Of triethylamine are added to this solution. This solution is dried at 0 ° C. Of acryloyl chloride (4.35 g, 0.048 mol) in chloride (100 g) Add dropwise to the solution. Stir at room temperature for about 12 hours, filter the mixture and remove excess The ethyl acetate and methylene chloride are evaporated to give the acryloyl-terminated polyisomers. A butylene macromonomer is obtained.Example 6 Poly [(t-butyl acrylate-co-2-methoxyethyl acrylate-core) (Acrylic acid) -graft- [poly (isobutylene); poly (dimethylsiloxane)] Success   20 parts acrylic acid, 40 parts t-butyl acrylate, 20 parts n-butyl Acrylate, 10 parts of polyisobutylene macromonomer (4172 mw) (Example 5 10) poly (dimethylsiloxane) in a flask. Enough tetrahi Adds drofuran as a reaction solvent to produce a final monomer with a concentration of about 20% by volume I do. The reaction vessel is filled with an inert atmosphere, preferably nitrogen or argon. start Agent (2,2'-azabisisobutyronitrile) to an appropriate level for the desired molecular weight. Add in. Usually this is from 0.5% to 1.0% by weight, based on the amount of monomer. Within the range. Heat to 60 ° C and maintain this temperature for 48 hours with stirring I do. The reaction is stopped by cooling the reactor to room temperature. Polymer Purification is performed by drying and removing the reaction solvent in a bun. Or, Tons can be used in place of tetrafudrofuran, in this case The rimer is precipitated by adding water and the precipitated polymer is recovered and dried. I do.                              Example 7-14   The following examples are representative of the non-aerosol hairspray compositions of the present invention. ¹  PERMETHYL 99A, from Presperse, Inc., South Plainfield, NJ, USA.^Two   Sodium hydroxide is 30% active.^Three   Potassium hydroxide is 45% active.^Four   SDA40 (100% ethanol)                             Examples 15-20   The following examples are representative of the aerosol hair spray compositions of the present invention. ¹  PERMETHYL 99A, from Presperse, Inc., South Plainfield, NJ, USA.^Two   CITROFLEX-2, from Morflex, Inc., Greensboro, NC, USA.^Three   Sodium hydroxide is 30% active.^Four   Potassium hydroxide is 45% active.^Five   SDA40 (100% ethanol)⁶   DYMEL-A, from Dupont.⁷   DYMEL-152a, from Dupont.   The composition comprises, as described above, first mixing the polymer with ethanol, Neutralize with sodium or potassium hydroxide, then isododecane, plasticizer, By adding fragrance and water continuously (if applicable) while mixing Prepare. If sodium benzoate is used, it is added after water addition. Most preferably, make a premix of water and sodium benzoate, The main water is added after the addition. Propellants for aerosol compositions, prepared compositions After the rest of the product has been added, it is charged into a conventional aerosol container.   The hairspray embodiment of the present invention described in Examples 7-20 provides a high degree of hair Has the ability to remove from, as assessed by the removal ability methodology described herein, It results in hair stiffness lower than 2.0 and flaking values lower than 2.0.   Although specific embodiments of the present invention have been described, various changes and modifications to the present invention may be made. It will be apparent to those skilled in the art that modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Would. All such modifications which come within the scope of the invention are intended to be covered by the appended claims. Intended to be a bar.                                Example 21   The following are representative examples of the hair conditioner composition of the present invention.   This product disperses Copolymer 3 in ethanol and then removes the remaining ingredients Prepared by adding and stirring for about 30 minutes.                                Example 22   The following are representative examples of the hair styling gel composition of the present invention.  This product disperses copolymer # 4 and carbomer 940 in water, Prepared by adding sodium hydroxide. Allow this mixture for about 1 hour Stir half and add the remaining ingredients.                                Example 23   The following are representative examples of the spray-on gel hair compositions of the present invention.   This product dissolves copolymer # 2, ethanol, water and potassium hydroxide A liquid is added to facilitate incorporation of the copolymer into the solvent. Stir the mixture for 1.5 hours Then, other components are mixed with this.Example 24   The following are representative examples of the hair styling mousse composition of the present invention.  This product dissolves copolymer # 2 in water and applies sodium hydroxide solution for 1.5 hours. It is prepared by adding with stirring. Other components (excluding isobutane) And mix for another 10 minutes. Then remove the aluminum aerosol can The batch is loaded with 93 parts, and a valve to be crimped in place is attached. Is pressure-filled with 7 parts of isobutane. This composition can be used as a conditioner, Useful for application to hair to provide ring and retention.                                Example 25 Sunscreen composition     [1] B.F. Available from Goodrich, as Carbopol (trade name) 1342   Water, ethanol, sodium hydroxide solution and polymer 4 are mixed for 1:30. Add remaining ingredients and mix for an additional 30 minutes.Example 26   The following are representative examples of the anti-acne composition of the present invention.   This product contains water, ethanol, copolymer 2 and carbomer for about 10 minutes. It is prepared by mixing together. Add the remaining ingredients and update the mixture. Stir for about 30 minutes. This composition is used to provide skin with improved water resistance. It is useful for application to the skin and is useful for treating acne.                                Example 27   The following are representative examples of the nail polish clear coat composition of the present invention.   This product is prepared by mixing all ingredients until dispersed.                                Example 28   The following are representative examples of the face wrinkle removing composition of the present invention.   This product is prepared by mixing all ingredients until dispersed.Example 29   The following are representative examples of the styling lotion composition of the present invention. ¹Natrosol 250HH-hydroxyethylcellulose provided by Aqualon.   This copolymer is first dissolved in ethanol and then consists of the remaining ingredients Add to the premix and mix until well dispersed.                                Example 30   The following are representative examples of the aftershave lotion compositions of the present invention.   This product is prepared by mixing all ingredients until dispersed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 31/74 Ａ６１Ｋ 31/74 Ａ６１Ｐ 17/10 Ａ６１Ｐ 17/10 Ｃ０８Ｆ 283/12 Ｃ０８Ｆ 283/12 290/02 290/02 Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 83/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ボリク，レイモンド エドワード ジュニ ア アメリカ合衆国、オハイオ州、メインヴィ ル、ストライカー、ロード 7201 (72)発明者 ジヴィデン，カスリーン ブリジェット アメリカ合衆国、オハイオ州、レバノン、 ティンバー、コート 2653──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) A61K 31/74 A61K 31/74 A61P 17/10 A61P 17/10 C08F 283/12 C08F 283/12 290/02 290/02 C08L 83/10 C08L 83/10 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL , PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, R, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP , KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Boliq, Raymond Edward Jr. United States, Ohio, Mainville, Striker, Road 7201 ( 72) Inventor: Gividen, Kaslin Brigett, United States, Ohio, Lebanon, Timber, Court 2653

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． （ａ）１０,０００から５,０００,０００の重量平均分子量を有する シリコーン含有付着性コポリマー、および、 （ｂ）水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混 合物からなる群より選択された前記コポリマーのための溶媒、 を含むパーソナルケアスプレー組成物であり、前記パーソナルケア組成物は、乾 燥しているときに、０.５ｋｇｆ／ｍｍ²を越える凝集強度及び、０.５５ｋｇｆ ｍｍ／ｍｍ³の単位容量当たりの総エネルギー吸収を有する当該パーソナルケア スプレー組成物。 ２． 請求の範囲第１項に記載のパーソナルケア組成物であって、前記コポ リマーは、７３°Ｆで、少なくとも０.１ｍｇ／ｍＬの濃度で前記溶媒に可溶又 は分散可能である当該パーソナルケア組成物。 ３． 請求の範囲第１項又は第２項に記載のパーソナルケア組成物であって 、前記パーソナルケア組成物が、乾燥しているときに、０.７ｋｇｆ／ｍｍ²を越 える凝集強度、１.１０ｋｇｆｍｍ／ｍｍ³を越える総エネルギー吸収及び５０, ０００ergsを越える衝撃強度を有する当該パーソナルケア組成物。 ４． 請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のパーソナルケア 組成物であって、前記コポリマーが高分子骨格及び該骨格にグラフトしたポリシ ロキサン側鎖を含むシリコーングラフトコポリマーであり、前記コポリマーが下 記の相対的重量パーセントのビニルモノマー単位及びポリシロキサン含有マクロ モノマー単位のランダム共重合から形成される当該パーソナルケア組成物： ａ．前記コポリマーの５０重量％から９８重量％のビニルモノマー単位、及び 、 ｂ．前記コポリマーの２重量％から５０重量％のポリシロキサン含有マクロモ ノマー単位であって、 前記ポリシロキサン含有マクロモノマー単位が、１,０００から５０,０００の 重量平均分子量を有し、また下記式に相当する： Ｘ(Ｙ)_nＳｉ(Ｒ)_3-mＺ_m Ｘは前記ビニルモノマー単位と共重合可能なビニル基； Ｙは二価の連結基； Ｒは水素、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ又はＣ₂−Ｃ₆ アルキルアミノ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル若しくはアルコキシ置換フェニル からなる群より選択されたもの； Ｚは少なくとも１０００の数平均分子量を有する一価のシロキサン高分子成分 であって、これは共重合条件下では本質的に非反応性であり、重量後に上述のビ ニル高分子骨格にペンダントしている； ｎは０又は１；そして、 ｍは１から３までの整数。 ５．請求の範囲第４項に記載のパーソナルケア組成物であって、前記ビニル モノマー単位が、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド 、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチルメタクリ レート、ビニルピロリドン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコールのアクリル若しくはメタクリ ル酸エステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビ ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド 、ビニルトルエン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン− ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレー ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメ タクリレート、上掲の酸及びアミンのいずれもの塩、並びにこれらの混合物から なる群より選択されたものである当該パーソナルケア組成物。 ６．請求の範囲第４項又は第５項に記載のパーソナルケア組成物であって、 前記ポリシロキサン含有マクロモノマー単位が、下記のものからなる群より選択 されたものである当該パーソナルケア組成物： Ｘ−ＣＨ₂−(ＣＨ₂)_s−Ｓｉ(Ｒ¹)_3-m−Ｚ_m 及び 式中、ｓは０、１、２、３、４、５若しくは６；ｍは１、２若しくは３；ｐは０ ；ｑは２、３、４、５若しくは６；Ｒ¹は、水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₆のア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₆のアルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₆のアルキルアミノ、フェニル、Ｃ₁− Ｃ₆アルキル若しくはアルコキシ置換フェニルからなる群より選択されたもので あり、Ｒ²は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₁−Ｃ₆アルキル置換フェニルからなる群 より選択されたものであり；ｎは０、１、２、３若しくは４；Ｘは であり、式中Ｒ³は水素若しくは−ＣＯＯＨ；Ｒ⁴は、水素、メチル又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ；Ｚは であり、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₆アル キル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₆アルキルアミノ、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆ア ルキル若しくはアルコキシ置換フェニルから独立して選択されたものであり；ｒ は約１４から約７００の整数。 ７．請求の範囲第１項、第２項若しくは第３項に記載のパーソナルケア組成 物であって、前記コポリマーがＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及び−(Ａ−Ｂ)_n−からなる 群より選択された構造に相当するシリコーンブロックコポリマーであり、前記コ ポリマーは、下記の相対重量パーセントのＡビニルモノマー単位及びＢシロキサ ン単位： ａ．前記コポリマーの２重量％から５０重量％のＡシリコーン単位及び、 ｂ．前記コポリマーの５０重量％から９８重量％のＢビニルモノマー単位、 ここでｎは２以上の整数であるもの、 のランダム共重合により形成されたものである当該パーソナルケア組成物。 ８． 請求の範囲第７項に記載のパーソナルケア組成物であって、前記ビニ ルモノマー単位が、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミ ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチルメタク リレート、ビニルピロリドン、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコールのアクリル若しくはメタク リル酸エステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、 ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリ ド、ビニルトルエン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン −ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレ ート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチル メタクリレート、上掲の酸及びアミンのいずれもの塩、並びにこれらの混合物か らなる群より選択されたものであり；前記シリコーンブロック部分Ａが、下記の 構造： −−(ＳｉＲ₂Ｏ)_m−− で表され、式中各Ｒは独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁− Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₆アルキルアミノ、スチリル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アル キル若しくはアルコキシ置換フェニルからなる群より選択されたものであり、ｍ は約１４以上の整数である当該パーソナルケア組成物。 ９．請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載のパーソナルケア組 成物であって、前記組成物が、０から２．０の髪のこわさの値と０から２．０の 髪のフレーキング値をもたらす当該パーソナルケア組成物。 １０．有効量の、請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載のパーソ ナルケア組成物を髪に塗布するステップを含む髪のスタイリング方法。[Claims]     1. (A) having a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000 A silicone-containing adhesive copolymer, and   (B) water, ethanol, n-propanol, isopropanol and mixtures thereof A solvent for said copolymer selected from the group consisting of: A personal care spray composition comprising: 0.5kgf / mm when dry^TwoCohesive strength exceeding 0.55 kgf mm / mm^ThreeThe personal care with total energy absorption per unit capacity of Spray composition.     2. 2. The personal care composition according to claim 1, wherein said copo The limer is soluble or soluble in said solvent at a concentration of at least 0.1 mg / mL at 73 ° F. Is the dispensable personal care composition.     3. A personal care composition according to claim 1 or claim 2, 0.7 kgf / mm when the personal care composition is dry^TwoOver Cohesive strength, 1.10kgfmm / mm^ThreeTotal energy absorption over 50 and Such personal care compositions having an impact strength in excess of 000 ergs.     4. The personal care according to any one of claims 1 to 3. A composition, wherein the copolymer has a polymer skeleton and a policy grafted to the skeleton. A silicone graft copolymer containing a oxane side chain, wherein the copolymer is The relative weight percentage of vinyl monomer units and polysiloxane containing macro The personal care composition formed from random copolymerization of monomer units:   a. From 50% to 98% by weight of the copolymer of vinyl monomer units; and ,   b. Macromolecules containing from 2% to 50% by weight of the copolymer of polysiloxane Nomer units   The polysiloxane-containing macromonomer unit has a molecular weight of 1,000 to 50,000. It has a weight average molecular weight and corresponds to the formula:                           X (Y)_nSi (R)_3-mZ_m   X is a vinyl group copolymerizable with the vinyl monomer unit;   Y is a divalent linking group;   R is hydrogen, hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Alkoxy or C_Two-C₆ Alkylamino, phenyl, C₁-C₆Alkyl or alkoxy substituted phenyl Selected from the group consisting of:   Z is a monovalent siloxane polymer component having a number average molecular weight of at least 1000 Which is essentially non-reactive under copolymerization conditions and, after weight, Pendant to the Nyl polymer backbone;   n is 0 or 1; and   m is an integer from 1 to 3.     5. 5. The personal care composition according to claim 4, wherein said vinyl When the monomer unit is acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylacrylamide , Dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized dimethylaminoethyl methacrylate Rate, vinylpyrrolidone, C₁-C₁₈Acrylic or methacrylic alcohol Acrylate, styrene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene, Nyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyltoluene, butadiene, cyclohexadiene, ethylene, propylene n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate , T-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl From the acrylates, salts of any of the above acids and amines, and mixtures thereof The personal care composition selected from the group consisting of:     6. A personal care composition according to claim 4 or claim 5, The polysiloxane-containing macromonomer unit is selected from the group consisting of: The personal care composition is:           X-CH_Two− (CH_Two)_s-Si (R¹)_3-m-Z_m         as well as Wherein s is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6; m is 1, 2 or 3; Q is 2, 3, 4, 5 or 6; R¹Is hydrogen, hydroxyl, C₁-C₆No Luquil, C₁-C₆Of the alkoxy, C_Two-C₆Alkylamino, phenyl, C₁− C₆Selected from the group consisting of alkyl or alkoxy substituted phenyl Yes, R^TwoIs C₁-C₆Alkyl or C₁-C₆Group consisting of alkyl-substituted phenyl N is 0, 1, 2, 3, or 4; X is Where R^ThreeIs hydrogen or -COOH; R^FourIs hydrogen, methyl or -CH_Two COOH; Z is Where R^Five, R⁶And R⁷Is independently hydrogen, hydroxyl, C₁-C₆Al Kill, C₁-C₆Alkoxy, C_Two-C₆Alkylamino, phenyl, C₁-C₆A Independently selected from alkyl or alkoxy-substituted phenyl; r Is an integer from about 14 to about 700.     7. A personal care composition according to claim 1, 2 or 3. Wherein the copolymer is AB, ABA and-(AB)_nConsisting of A silicone block copolymer corresponding to a structure selected from the group The polymer comprises the following relative weight percent of A vinyl monomer units and B siloxa Unit: a. From 2% to 50% by weight of the copolymer of A silicone units; and b. 50% to 98% by weight of the copolymer of B vinyl monomer units, Here, n is an integer of 2 or more;   The personal care composition formed by random copolymerization of     8. The personal care composition according to claim 7, wherein the vinyl Monomer unit is acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylacrylamide Dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized dimethylaminoethyl methacrylate Relate, vinylpyrrolidone, C₁-C₁₈Acrylic or methacrylic alcohol Lylate, styrene, alpha-methylstyrene, t-butylstyrene, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyltoluene, butadiene, cyclohexadiene, ethylene, propylene -N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acryle Tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl Methacrylate, salts of any of the above acids and amines, and mixtures thereof Wherein the silicone block portion A is selected from the group consisting of: Construction:                           --- (SiR_TwoO)_m−− Wherein each R is independently hydrogen, hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C₁− C₆Alkoxy, C_Two-C₆Alkylamino, styryl, phenyl, C₁-C₆Al A member selected from the group consisting of a killed or alkoxy-substituted phenyl; Is an integer of about 14 or greater.     9. A personal care group according to any one of claims 1 to 8. An composition wherein the composition has a stiffness value of 0 to 2.0 and a hair stiffness value of 0 to 2.0. Such personal care compositions that provide a hair flaking value.   10. An effective amount of the personal computer according to any one of claims 1 to 9. A method for styling hair comprising applying a null care composition to hair.