JP2002501940A - 高純度の混合無水（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

高純度の混合無水（メタ）アクリル酸の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 式（ＩＩ）のアルカリ金属（メタ）アクリレートと式（ＩＩＩ）のクロロホルメートとの反応による高純度の混合無水（メタ）アクリル酸（Ｉ）の製造方法の改良。 【化１】 （Ｒ1はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ2はアルキル、アルケニル、アリール、アルカアリールまたはアラルキル基を表し、Mはアルカリ金属） 【解決手段】 反応を水性媒体中で、アミンの不存在下で、クロロホルメート（ＩＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）のモル比を少なくとも１．１５にして実施する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は一般式（Ｉ）で表される混合無水物（mixed anhydrides）の製造方法
に関するものである：
【０００２】
【化４】
【０００3】 （ここで、 Ｒ1はＨまたはＣＨ３を表し、 Ｒ2はアルキル、アルケニル、アリール、アルカアリールまたはアラルキル基 を表す）。 本発明方法では、一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属（メタ）アクリレー
ト：
【０００4】
【化５】
【０００5】 （ここで、 Ｒ1は上記定義のものを表し、 Ｍはアルカリ金属である） を一般式（ＩＩＩ）のクロロホルメートと反応させる：
【０００6】
【化６】
【０００７】 （ここで、Ｒ2は上記定義のものを表す）。
【従来の技術】
混合無水物は穏やかなアクリル化剤であり、下記のような従来の無水物：
【０００８】
【化７】 や塩化物
【０００９】
【化８】 の代わりにペプチド合成で使用されている。 この場合、アクリル化反応で式（Ｉ）の混合無水物から生じる副生成物はＣＯ ２ とアルコールＲ2ＯＨのみであ。これらは（メタ）アクリル酸やＨＣｌよりも 除去が容易である。
【００１０】 大部分の文献に記載の非アクリル混合無水物の合成方法は、"J. Am. Chem. So
c. 73, 3574, 1951"に記載のVaughanの方法を基にしており、アルキルクロロホ ルメートと第三アミンカルボキシレートとを溶媒（テトラヒドフラン、アセトン
、トルエン、クロロホルム等）中で低温（一般に０℃以下）で等モルで反応させ
て混合無水物を合成する。この方法の欠点は非常に低い温で溶媒中で反応させな
ければならないことの他に、溶媒中に沈殿する塩化トリアルキルアンモニウムを
濾過して分離しなければならない点にある。 "Bull. Chem. Soc. Jap. 1968, 41, 2521-3"に記載の原田と近藤の無水カルボ
エトキシメタクリル酸：
【００１１】
【化９】
【００１２】 の合成の実施例では、ピリジンの存在下で０℃で溶媒（クロロホルム）中でメタ
クリル酸カリウムとエチルクロロホルメートとを反応させる。 この無水カルボエトキシメタクリル酸の合成はフランス特許ＦＲ−Ａ−２，２
１２，３４０号にも記載されている。この特許では溶媒（アセトニトリル）中で
トリエチルアンモニウムメタクリレートとエチルクロロホルメートとから反応を
開始する アクリル系ではない混合無水物の合成法はドイツ国特許第DE-C-１，１３３， ７２７号に記載されている。この場合にはカルボキシレートとクロロホルメート
とをクロロホルメート／カルボキシレートのモル比が０．９５〜１．１０となる
ように反応させる。
【００１３】 文献に記載の大部分の方法はアクリル系ではない混合無水物に関するものであ
り、それぞれ多くの欠点を有している。その最も大きな欠点は溶媒を使用しなけ
ればならないことと、カルボン酸に対して理論量(または触媒量)のアミンを使用
しなければならないことである。塩化アルキルアンモニウムを濾過で分離しなけ
ればならないことも欠点の一つである。 文献に記載の大抵の方法は、反応物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を等モル比または０
．９５〜１．１のモル比で用いている。この条件下では［化１１］の混合無水（
メタ）アクリル酸：
【００１４】
【化１０】 （Ｒ1は上記定義のもの）が得られるが、［化１１］に示す対称な無水物：
【００１５】
【化１１】
【００１６】 はほとんど含まれない。しかし、このことは無水メタクリル酸をわずかに含む無
水カルボキシアルコキシ（メタ）アクリル酸を合成する場合には不都合である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
驚くことに、この問題は化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応の条件を変えるこ
と、特に化合物（ＩＩＩ）／化合物（ＩＩ）のモル比を１．１５以上にして合成
することで解決できるということを発見した。
【００１８】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は上記反応を水性媒体中で、アミンの不存在下で、クロロホルメ
ート（ＩＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）のモル比を少なく
とも１．１５にして行なう、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応による高純度の
混合無水（メタ）アクリル酸（Ｉ）の製造方法にある。
【００１９】
【実施の形態】
一般に、上記反応はＲ2がＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、 フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）
フェニル基から選択され、ＭがＮａまたはＫを表す化合物（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）を用いて実施される。 特に重要な化合物は、Ｒ2がエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ ルまたはイソブチル等のＣ１−Ｃ４０アルキルを表す式（Ｉ）の混合無水物であ
り、本発明の好ましい混合無水物群である。これらの無水物は緩かなアクリル化
剤であり、アクリル化反応でメタクリル酸または塩酸を生じる無水メタクリル酸
または塩化（メタ）アクリロイルの代替品として極めて有利である。
【００２０】 本発明方法では、クロロホルメート（ＩＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリ
レート（ＩＩ）のモル比を１．１５〜２、好ましくは１．５〜１．７にすること
によって下記の式：
【００２１】
【化１２】
【００２２】 のタイプの副生成物の生成を抑制することができる。上記モル比を１．１５以上
にすると選択性および収率が大幅に改良する。従って、メタクリル酸ナトリウム
とエチルクロロホルメートとの反応によって無水カルボエトキシメタクリル酸を
合成した場合、無水メタクリル酸と副生成物の生成は減少する。選択性を良くす
るためには高モル比が望ましいが、生産効率は低下する。
【００２３】 本発明反応は−１０〜＋３０℃、好ましくは＋１０〜＋２０℃で実施するのが
有利である。 本発明の一実施例では、ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸のモル比を１〜１．５、
特に１〜１．１にし、水／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の重量比
を１．５〜７、特に１．５〜２にして、（メタ）アクリル酸を水酸化物ＭＯＨで
中和し、次いで、クロロホルメート（ＩＩＩ）をアルカリ金属（メタ）アクリレ
ート（ＩＩ）と反応させてアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の水溶液
を作る。
【００２４】 本発明の特に有利な特徴は、アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）とク
ロロホルメート（ＩＩＩ）との反応が相間移動触媒の存在下で実施される点にあ
る。この相間移動触媒は溶解するか、スチレンジビニルベンゼンコポリマーや架
橋ポリビニルピリジン樹脂等のポリマー担体に固定され、アルカリ金属（メタ）
アクリレート（ＩＩ）１モルに対して０．００１〜０．０２モル、特に０．００
５〜０．０１モルの比率で用いられる。 相間移動触媒は第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびクラウンエーテル
から選択するのが有利である。 第四アンモニウム塩：
【００２５】
【化１３】
【００２６】 の例としては下記を挙げることができ： a) Ｒ4〜Ｒ7がそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７およびＣ１６ Ｈ３３などのＣ１−Ｃ４０アルキル、フェニル等のアリールまたはベンジル等の
アラルキルを表し、 b) ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨおよびＨＳＯ４を表すもの。 特に、テトラメチル塩化アンモニウム、ベンジルトリメチル塩化アンモニウム
、ベンジルトリ−ｎ−ブチル塩化アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチル塩化アンモ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチル臭化アンモニウム、メチルトリオクチル臭化アンモ
ニウムおよびテトラ−ｎ−ブチル硫化アンモニウムが挙げられる。
【００２７】 ホスホニウム塩の例としては（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ(+)Ｃｌ(-)、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ (+) Ｂｒ(-)、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｃ２Ｈ５Ｐ(+)Ｃｌ(-)、（Ｃ４Ｈ９）３Ｃ６Ｈ５ Ｐ(+)Ｃｌ(-)が挙げられる。 クラウンエーテルの例としては１８−クラウン−６およびジベンゾイル１８−
クラウン−６が挙げられる。
【００２８】 相間移動触媒の存在下で反応行なうと反応性は実質的に増加する（触媒無しの
場合は１５時間であるのに対して３〜５時間）。 本発明反応は一般に温度を厳密に制御しながらサーモスタット制御式ジャケッ
ト付反応器内で攪拌しながら実施する。反応粗混合物は攪拌を止めると沈殿によ
って二相に分離する（相間移動触媒を用いた場合には、ポリマー担体に固定され
て３相に分離する）。反応の進行状態は水相のサンプルを定期的に取り、アルカ
リ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）基を定量してモニターする。アルカリ金属
（メタ）アクリレート（ＩＩ）の変換度が９５％以上になった時に反応は完了し
たと見なされる。
【００２９】 反応後に２相または３相の反応混合物の各相を室温で沈殿分離し、好ましくは
室温で水（有機相の２０〜１００重量％、好ましくは３０〜４０％の量）で洗浄
し、混合無水物（Ｉ）および過剰なクロロホルメート（ＩＩＩ）を含む有機相を
３５℃以下の温度で真空下でストリップ処理する。得られた混合無水物は非常に
高純度である。
【００３０】 反応媒体には少なくとも一種の重合抑制剤をアルカリ金属（メタ）アクリレー
ト（ＩＩ）または先駆物質の（メタ）アクリル酸に対して５００〜５０００ｐｐ
ｍ、特に５００〜１０００ｐｐｍの比率で導入して、反応媒体を過安定させる必
要がある。 重合化抑制剤の例としてはハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノン、
フェノチアジンおよびジ−tert−ブチル−パラ−クレゾールを挙げることができ
る。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
【００３１】実施例１ 水を循環して温度を２０℃にサーモスタット調節したジャケット付反応器に、
９００ｍｇのハイドロキノンメチルエーテルを入れた４０８ｇのメタクリル酸ナ
トリウムの２６．５％水溶液を導入し、次に、１６２．８ｇのエチルクロロホル
メート（エチルクロロホルメート／メタクリル酸ナトリウムのモル比＝１．５：
１）を５分間かけて導入する。 得られた不均質混合物を１５時間撹拌する。次に、室温で沈殿させて相分離す
る。有機相を硫酸カルシウム上で乾燥し、揮発物を３５℃以下の温度で真空スト
リップ除去で過剰なクロロホルメートを除去する。
【００３２】 得られた１５３gの生成物(収率96.7％))はNMR純度が９５％の無水カルボエト キシメタクリル酸：
【化１４】 であり、残りの５％は無水メタクリル酸である
【００３３】実施例２〜５ 実施例１の操作を繰返したが、温度およびエチルクロロホルメート／メタクリ
ル酸のモル比を変えた。結果は[表１]に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例６ 実施例１と同じ装置で実施する。 １．２gのヒドロキノンメチルエーテルで安定化させた３３．２％メタクリル 酸ナトリウム水溶液４４５．１ｇを入れ、次いで、８．８ｇのテトラ―２―ブチ
ル臭化アンモニウム（メタクリル酸ナトリウム１モルにつき０．０２モル）を導
入する。次に、媒体温度を２０℃に維持した状態で、１９３．２ｇのエチルクロ
ロホルメートを撹拌しながら導入する（エチルクロロホルメート／メタクリル酸
ナトリウムのモル比＝１．３）。
【００３６】 温度を２０℃に制御しながら、反応混合物の撹拌を維持する。反応の進行は沈
殿分離した水相中のメタクリル酸ナトリウム基の定量でモニターする（撹拌を止
めると沈殿によって混合物の各相は直ちに分離する）。３時間反応させた後のメ
タクリル酸ナトリウムの変換度は９９％以上になる。反応器を空け、反応混合物
の各相を室温で沈殿分離し、有機相を５７gの水で洗浄し、洗浄した有機相を沈 殿分離する。
【００３７】 ２３４．５ｇの洗浄粗生成物が回収される。この粗生成物を０．０２ｇのジ−
tert−ブチル−パラ−クレゾールで安定化させる。余分なクロロホルメートは３
５℃以下の温度で回転蒸発器を用いて真空除去する。 １９８ｇの無水カルボエトキシメタクリル酸が得られ、そのNMR純度と収率は 下記表２に示してある。
【００３８】実施例７，８（比較例）、９（比較例） 実施例６を繰り返すが、エチルクロロホルメート／メタクリル酸のモル比を変
えた。結果は[表２]に示す通り。
【００３９】
【表２】
【００４０】 クロロホルメート／メタクリル酸のモル比が１．１５より小さい時には、無水
カルボエトキシメタクリル酸に対する選択性に乏しいことが観察される。これよ
り低いモル比では優れた純度の生成物を得るのは明らかに不可能である。
【００４１】実施例１０ 実施例１と同じ装置で実施した。 ０．８gのヒドロキノンメチルエーテルで安定化させた３３．５％メタクリル 酸ナトリウム水溶液３０９．３ｇを導入する。次に、１９２ｇのトルエンを、続
いてメタクリル酸ナトリウム１モルにつき０．０２モルのテトラ―２―ブチル臭
化アンモニウムを導入する。次に、媒体温度を１５℃に維持したまま、１２５．
１ｇのエチルクロロホルメートを撹拌しながら導入する（エチルクロロホルメー
ト／メタクリル酸ナトリウムのモル比：１．２）。
【００４２】 反応の進行は実施例３のようにモニターする。４時間の反応後のメタクリル酸
ナトリウムの変換度は９９％以上になる。粗生成物の各相を沈殿分離し、洗浄は
しない。揮発物は３５℃以下の温度で真空除去する。 揮発物から除去した生成物のNMR分析値は下記のとおり： 無水カルボエトキシメタクリル酸 ９５．５％ 無水メタクリル酸 ４．５％ 無水カルボエトキシメタクリル酸の収率は８７．５％である。
【００４３】実施例１１ 実施例６を繰り返したが、メタクリル酸ナトリウムの代わりにメタクリル酸カ
リウムを用い、１０℃で反応させた。 最終生成物（重量％）の分析結果は下記のとおり： 無水カルボエトキシメタクリル酸 ９３％ 無水メタクリル酸 ６％ 下記化合物 １％
【００４４】
【化１５】
【００４５】実施例１２〜１４ 実施例６を繰り返したが、１０℃で反応させ、相間移動触媒の種類を変え、メ
タクリル酸ナトリウム１モルにつき０．０１モルの量で導入した。 結果は[表３]に示す。
【００４６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ロール，シルヴァン フランス国 14370 ムルト リュ ピエ ール サンガル ５ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC48 BA51 BA53 BA65 BB47 BC10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （ここで、 Ｒ1はＨまたはＣＨ３を表し、 Ｒ2はアルキル、アルケニル、アリール、アルカアリールまたはアラルキル基を 表す） で表される高純度の無水（メタ）アクリル酸の製造方法であって、 一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属（メタ）アクリレート： 【化２】 （ここで、 Ｒ1は上記定義のものを表し、 Ｍはアルカリ金属である） を一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 （ここで、Ｒ2は上記定義のもの） のクロロホルメートと反応させる方法において、 上記反応を水性媒体中でアミンの不存在下でクロロホルメート（ＩＩＩ）／ア
    ルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）のモル比を少なくとも１．１５にして
    実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ2をＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、フェ ニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）および（Ｃ１−Ｃ４０アルキル）フェ
    ニル基から選択し、ＭがＮａまたはＫを表す化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を
    用いて反応を実施する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 クロロホルメート（ＩＩＩ）／アルカリ金属（メタ）アクリレ
    ート（ＩＩ）のモル比を１．１５〜２にする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応を−１０〜＋３０℃の温度で実施する請求項１〜３のいず
    れか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸のモル比を１〜１．５にし、水／
    アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の重量比を１．５〜７にして（メタ
    ）アクリル酸を水酸化物ＭＯＨで中和することによってアルカリ金属（メタ）ア
    クリレート（ＩＩ）の水溶液を作り、次いで、アルカリ金属（メタ）アクリレー
    ト（ＩＩ）とクロロホルメート（ＩＩＩ）とを反応させる請求項１〜４のいずれ
    か一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＭＯＨ／（メタ）アクリル酸（ＩＩ）のモル比を１〜１．１に
    し、水／アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）の重量比を１．５〜２にす
    る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）とクロロホルメー
    ト（ＩＩＩ）との反応を溶解させるかポリマー担体に固定した相間移動触媒の存
    在下で行い、この相間移動触媒をアルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）１
    モル当たり０．００１〜０．０２モル用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 相間移動触媒を第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびク
    ラウンエーテルの中から選択する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応後に２相（ポリマー担体に固定された触媒を用いた場合に
    は３相）の反応混合物の相を室温で沈降分離し、必要に応じて室温で水で洗浄し
    、混合無水物（Ｉ）を含む有機相と過剰なクロロホルメート（ＩＩＩ）から３５
    ℃以下の温度で揮発物を真空ストリップ除去する請求項１〜８のいずれか一項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルカリ金属（メタ）アクリレート（ＩＩ）またはその先駆
    物質の（メタ）アクリル酸に対して５００〜５０００ｐｐｍの比率で少なくとも
    一種の重合抑制剤を反応媒体中に導入する請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 重合化抑制剤をハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキ
    ノン、フェノチアジンおよびジ−tert−ブチル−パラ−クレゾールの中から選択
    する請求項１０に記載の方法。
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