JP2002501089A - 触媒、助触媒およびリガンドの不均質化用共反応性支持体材料 - Google Patents

触媒、助触媒およびリガンドの不均質化用共反応性支持体材料

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、共反応性支持体材料の製造方法に関し、またこれらから製造される不均質触媒および助触媒に関する。増大された数の共反応性基を有する本発明による共反応性支持体材料は、エチレン、プロピレン、ヘキセンまたはスチロールのオレフィン重合に必要な触媒、助触媒およびリガンドを不均質化することができる。これらはまた、複分解、水素添加、カプリング、酸化またはヒドロホルミル化反応用の触媒の製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、共反応性支持体材料の製造方法およびそこから製造される不均質触
媒および助触媒に関する。これらの増加した数の共反応性基を有する新規共反応
性支持体材料は、エチレン、プロピレン、ヘキセンまたはスチレンの重合に要求
される触媒、助触媒およびリガンドの不均質化を可能にする。しかしながら、こ
れらはまた、複分解、水素添加、カプリング、酸化またはヒドロホルミル化反応
用の触媒の製造を可能にする。 触媒により促進される反応には、触媒を反応完了後に生成される生成物から容
易に分離することができない場合、化学者に問題を提供する。特にこの問題は、
均質触媒の場合に頻発する。従って、均質触媒を不均質化すると有利である。不
均質触媒は、生成物の改良を導くばかりでなく、また一連の処理−操作を有利に
する。
【０００２】 不均質化(heterogenization)は、適当な支持体上への物理的吸着または化学的
吸着によって、種々の方法で行うことができる。実際の触媒への結合は、物理的
吸着によっては形成されないので、物理的吸着は一般に、触媒のさらに急速な損
失をもたらす。他方で、化学的吸着は、支持体材料の表面への触媒のイオン結合
または配位結合を包含する。触媒的に活性な基はまた、リガンド結合により、有
機支持体および無機支持体の両方に固定することができる。このような有機支持
体材料は、例えばポリスチレン誘導体であることができる。しかしながら、有機
支持体材料の欠点は、それらの低い機械的強度、それらの膨潤性および貧弱な熱
転移性にあり、またそれらの欠点から、無機支持体材料は、一般に受け入れられ
ない。 無機支持体材料に化学的吸着により結合した触媒の製造における最も重要な原
理は、表面上にヒドロキシル基を有する支持体酸化物の反応である。この酸化物
は、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 またはＭｇＯであることができる。
【０００３】 一例として、表面ヒドロキシル基を、リガンド基を提供する金属アルキル化合
物、ハライド化合物、アルコキシド化合物または官能性化したアルコキシシラン
化合物と反応させる。このような反応は、刊行物から公知である（例えば、J.Ha
gen による“Technische Katalyse",VCH Weiheim,1996,225 〜240 頁; またはM.
Z.Cai 等によるSynthetic Comm.,27,361(1997)）。しかしながら、追加の結合の
生成を付随する化学的吸着は、時には、この結合生成に付随する立体選択的状況
における変化により、均質触媒としての元の有利な性質を、好ましくない様相で
変更する。 化学構造に応じて、無機支持体材料は、その表面上に種々の数の反応性ＯＨ基
を有し、これらは触媒的に活性な有機または有機金属基に対する結合を形成する
ことができる。この数は、充分にヒドロキシル化されたシリカの場合、４．４〜
８．５／ｎｍ2 である（H.P.Boehm によるAngew.Chem.,78,617(1966)）。
【０００４】 これらの数値は、J.Kratochvila 等により確認されている（Journal of Non C
rystalline Solids,143,14〜20(1992)）。Ｓｉ−Ｏ結合について、約１．６０Å
の結合長さ、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ角度について、１５０゜の角度において、
シリカゲル表面上にｎｍ2 あたりで、または１００Å2 あたりで、約１３個のＳ
ｉ原子が存在する。これは、オキサイド型酸素架橋を経るＳｉの追加の三重結合
を伴い、最高で１３個のＳｉ−ＯＨ基が生じることを意味する。しかしながら、
室温で乾燥されたシリカゲルには、４個のみのＳｉ−ＯＨ基が一般に予測される
（Boehm およびKratochvile 参照）。 シリケート支持体材料上に、単位重量あたり可能なかぎり多数の活性Ｓｉ−Ｏ
Ｈ基を得るためには、粒子の形態、窪みおよび／または非常に小さい粒径によっ
て、支持体材料の表面を増加させることができる。水または水蒸気を飽和するこ
とによるＳｉ−ＯＨ基数の増加は、表面上に吸収された追加の水が、表面上に化
学吸着されるべき大部分の共反応性リガンドまたは触媒の加水分解を導くことか
ら、充分な解決法をもたらさない。他方で、重度の乾燥は、Ｓｉ−ＯＨ基数を２
個／ｎｍ2 以下に減少させる結果をもたらす。
【０００５】 しかしながら、このような支持体材料から製造される支持されている触媒材料
の品質に影響を及ぼすのは、支持体材料の表面上に吸着された水の量のみではな
い。粒子の表面上のＳｉ−ＯＨ基は、粒子の孔および窪みに位置しているものに
比較して、相当に相違する立体環境を有することがある。これは、相違する活性
を有する触媒中心および選択性損失をもたらす。球状ミクロゲル粒子の場合にほ
とんど存在するように、正常な粒子表面の場合、このような差異は、相当に少な
い程度で生じるものと予測することができる。 Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 を、均質触媒の共反応性不均質化用の支
持体材料として使用する場合、同一問題がまた、自然に役割を演じる。
【０００６】 従って、本発明の目的は、表面上に非常に多数の共反応性基を有し、また良好
な熱伝導性および非常に低い膨潤性を有する無機支持体材料を提供することにあ
る。本発明のもう一つの目的は、共反応性リガンド、触媒または別種の支持体材
料の望ましくない加水分解を回避するために、水分子による表面の占拠を生じさ
せることなく、支持体材料の表面上および粒子内に非常に多数の共反応性ＯＨ基
を生成させる、安価で容易に実施できる方法を開発することにある。本発明のも
う一つの目的は、得られる支持体材料から、単位面積および単位重量あたりで、
大きい積載量を有する不均質触媒および助触媒を製造することにある。これらの
触媒は、使用時に高い生成物選択性を有するべきである。
【０００７】 この目的が、増加された数の反応性ＯＨ基を有する支持体材料の製造方法によ
って達成され、この方法は、オキサイド型酸素を含有する無機材料を、不活性非
プロトン溶媒中で強塩基性反応剤、特にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物と反応させることを特徴とする方法である。これは、支持体材料
のオキサイド型結合の***を伴い中間体として生成される水酸化物のＯＨ基と錯
体を経て反応し、表面上にＯＨ基およびＯＭ基を生成させる。ここで、Ｍは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属原子等価物である。この反応により新しく生
成されたＯＭ基から、有機酸または無機酸による酸性化によりＯＨ基を遊離させ
る。
【０００８】 本発明の目的はまた、官能性表面を生成させる目的で、 ａ）生成されたＯＨ基または対応するＯＭ基と、リガンド、触媒または助触媒
のそれぞれ適当な共反応性基との直接反応によって、または ｂ）化学吸着結合により表面上に生成されたＯＨ基または対応するＯＭ基を、
修飾し、化学吸着により結合した官能性有機リガンドを有する表面を生成させる
ことによって、化学吸着により結合したリガンド、触媒または助触媒を官能性表
面の生成目的に用いる、 ことによって達成される。 この場合、変法ｂ）は、変法ａ）に比較して、完全に相違するタイプの反応を
経て行うことができる。
【０００９】 重要な変法は、オキサイド上に位置する物理的に吸着された水から、オキサイ
ドの開裂に必要な金属水酸化物を生成させる。これは同時に、表面を乾燥させる
。表面上の水含有量を調節することによってまた、新しく生成されるＯＨ基の数
を調節することができる。この新しく生成されたＯＨ基は、例えば水酸化物を用
いることによって、それらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に変換する
ことができ、また有機酸または無機酸を用いる常習的方法で、ここから再度、活
性ＯＨ基を遊離させることができる。 本発明の方法において、使用される天然の、または化学的に製造された酸素含
有無機材料は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタニウムまたはジルコニウム
のゲル、酸化物または塩であることができる。 ケイ素含有材料は、シリカゲル、酸素含有アルキルシロキサンまたは鎖状、帯
状またはシート状の構造を有するケイ酸に由来する天然産生シリケートであるこ
とができる。
【００１０】 本発明に従い、このシリケートは、ウォラストナイト(wollastonite)（珪灰石
）、エンスタタイト(enstatite) （頑火輝石）、ジオプサイド(diopside)（透輝
石）、トレンノライト(trennolite)、セルペンタイン(serpentine)（蛇紋石）ま
たはタルクであることができる。 オキサイド型のケイ素、アルミニウム、チタニウムまたはジルコニウム誘導体
は、広い表面積（１０〜１０００ｎｍ）を有するナノサイズとして知られている
特に小さい粒子の形態で、好適支持体材料である。 本発明の方法において、チタン含有ナノサイズ粒子はまた、ＢａＴｉＯ3 であ
ることができる。 本発明は、極性（テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素）または非極性（ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン
）であることができる不活性非プロトン溶媒を選択することを特徴とする方法を
提供する。
【００１１】 水が表面上に存在する場合、本発明の方法には、アルカリ金属水素化物または
アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物
、もしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の極性有機金属化合物を使用す
る。水が表面上に存在しない場合、オキサイド型結合は、アルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物を用いて***させ、次いで活性ＯＨ基の塩に変換する。 塩基性反応剤として、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨ、ＭｇＨ2 、ＣａＨ2 およびＢａ
Ｈ2 からなる群から選択される水素化物、Ｎａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＭｇＯ
、ＣａＯおよびＢａＯからなる群から選択される酸化物、ブチルリチウムおよび
メチルリチウムからなる群から選択される有機金属化合物、ナトリウムメトキシ
ドおよびカリウムｔ−ブトキシドからなる群から選択されるアルコキシド、もし
くはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＭｇ（ＯＨ）2 からなる群から選択され
るアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することができ
る。
【００１２】 本発明に従い、酸性化は、有機酸または無機酸、特にＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩおよびＨ3 ＰＯ4 からなる
群から選択される酸を用いて行うことができる。 本発明はまた、ＯＭ基の生成させ、または新しく生成されたＯＨ基を遊離させ
、新しい反応能力を有する新しい共反応性表面を生成させた後、この支持体材料
を、下記反応式５ａ〜５ｄおよび反応式８ａ、８ｂと同様な方法で、金属ハライ
ド、有機金属化合物または金属水素化物、もしくはその混合物と、またはその官
能性誘導体と反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００１３】 この目的には、元素の周期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ
族の金属Ｍ´の水素化物またはハロゲン化合物または有機金属化合物、もしくは
対応する混合官能性誘導体を使用することができる。これらの化合物の有機基「
Ｏｒｇ」は、Ａ、ＯＡ、ＡＣＯＯ、ＮＨＡ、ＮＡ2 、ＳＡ、Ａ−ＮＡ2 、Ａ−Ｎ
ＨＡ、ＡＯＨ、ＡＯＡ、（ＡＯ）y Ａｒ、ＡＰＡ2 またはＡＰＡｒ2 、もしくは
６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和シクロアルキル、ヘテロ環状また
は芳香族基Ａｒであることができ、 ここで、Ａは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または
不飽和アルキル基であり、および Ａｒは、置換されているか、または未置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、
ピリミジル、チエニルまたはフラニルであり、この置換基は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−
ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣｌまたはＦであることができる。
【００１４】 適当な金属ハライド化合物または金属水素化物は、その１個または２個以上の
有機基が、ハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより、および／または水素によ
り置き換えられていてもよい化合物である。 従って、本発明はまた、本発明の方法によって製造され、その元の表面の反応
能力とは相違する反応能力を有する新しい共反応性表面を有する共反応性支持体
材料を提供する。 このような共反応性支持体材料は、その表面構造が、下記式（ＩＶ）または式
（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）で表わされる有機金属化合物により説
明することができるオキサイド型材料であることができる：
【００１５】
【化６】
【００１６】 各式中、 Ｔは、支持体材料の中心に位置しており、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒか
らなる群から選択されるオキサイド型結合した元素であり、 Ｍ´は、元素の周期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族および６Ｂ族の元
素からなる群から選択される元素であり、 Ｚは、ＹまたはＯｒｇであり、 Ｙは、ＨまたはＨａｌであり、 Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、および ｍ´は、０〜（ｐ−ｘ−ｎ´）であり、および ｎ´は、０〜（ｐ−ｘ−ｍ´）であり（ここで、ｐは、Ｍ´の最高可能原子価
であり、またｘ＝１、２または３である）、および Ｏｒｇは、同一または相違しており、Ａ、ＯＡ、ＡＣＯＯ、ＮＡ2 、ＳＡ、Ａ
ＮＡ2 、ＡＮＨＡ、ＡＯＨ、ＡＯＡ、（ＡＯ）y Ａｒ、ＡＰＡ2 またはＡＰＡｒ 2 、もしくは６個までの炭素原子を有する飽和または不飽和シクロアルキル、ヘ
テロ環状または芳香族基Ａｒであり、
【００１７】 ここで、ｙは、０、１、２、３または４であり、 Ａは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和ア
ルキル基であり、および Ａｒは、置換されているか、または未置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、
ピリミジル、チエニルまたはフラニルであり、この置換基は、Ａ、ＯＡ、ＣＯＯ
Ｈ、ＣＯＯＡ、ＣｌまたはＦであることができる。 既に触媒性または助触媒性を有していてもよい、構造ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃ
で表わされる化合物は、アニオン性求核反応剤、水素置換求核反応剤またはα−
オレフィン系またはα−アセチレン系置換化合物との反応によって、類似誘導体
ＩＶ、またはＩＶｄ、ＩＶｅおよびＩＶｆに変換することができる：
【００１８】
【化７】
【００１９】 各式中、 Ｚは、ＹまたはＯｒｇであり、および ＴおよびＭ´は、上記定義のとおりである。 本発明はまた、触媒性または助触媒性を有していてもよく、下記式ＩＶａ〜Ｉ
Ｖｃで表わされる、もしくは下記式ＩＶｄ〜ＩＶｆで表わされる共反応性表面の
製造方法を提供し、この方法は、オキサイド型支持体Ｔ上に位置しているか、ま
たは生成されたＯ−Ｍ基を、式Ｍ´（Ｚ）ｐで表わされる金属水素化物、有機金
属化合物および金属ハライドからなる群から選択される金属誘導体（それらの混
合官能性誘導体を包含する）（ただし、これらの金属誘導体は、少なくとも１個
の脱離性基Ｙ＝ハロゲンまたはＯｒｇ＝アルコキシ、アシルオキシまたは有機ス
ルホネートを含有する）と反応させることによる方法である：
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】 特定の態様において、本発明の方法は、触媒性または助触媒性を有していても
よく、式ａ〜ＩＶｃ、もしくは式ＩＶｄ〜ＩＶｆ、（Ｔ−Ｏ）m −Ｍ´−Ｚ(p-m ) ＩＶで表わされる共反応性表面の製造に使用され、この方法は、遊離ＯＨ基を
有する支持体材料を、金属水素化物、有機金属化合物、金属ハライドおよび式： Ｈ−Ｎｕ で表わされるそれらの混合官能性誘導体からなる群から選択される金属誘導体（
ただし、これらの金属誘導体は、少なくとも１個のハイドライド基（Ｙ＝Ｈ）ま
たは１個有機基（Ｏｒｇ）を含有する）と反応させることによる方法である。 特に、上記アニオン性求核反応剤による置換反応は、下記反応スキームに従い
行うことができる：
【００２３】
【化１０】 ここで、１≦ｍ´である。
【００２４】 Ｈａｌの代わりに、ＯまたはＮを経て結合しているＡまたはＡｒを、アニオン
性求核反応剤により置き換えることもできる。 この方法において、支持されている官能性系の群は、拡大され（反応式５ｅ〜
５ｇ）、また使用される求核性反応剤またはオレフィンの種類に応じて、類似の
性質、または完全に相違さえする性質を有することができる別種の触媒系または
リガンド系を得ることができる。 下記式で表わされる水素置換求核性反応剤は、その１種であることができる： Ｈ−Ｎｕ
【００２５】 式中、 Ｎｕは、Ａ、ＯＡ、ＡＣＯ2 、ＮＨＡ、ＮＡ2 、ＳＡ、ＯＮＡ2 、ＯＮＨＡ、
Ｏ−Ａ−ＯＨ、Ｏ−Ａ−Ｏ−Ａ、（Ｏ）m −Ａｒ、（ＨＮ）m −Ａｒ、（ＮＡ） m −Ａｒ（ｍ＝１、２）、ＮＨ−Ａ−ＯＡ、ＮＨ−Ａ−ＮＨＡ、ＮＨ−Ａ−ＮＡ 2 、ＮＨ−Ａ−ＮＨ2 、Ａ−Ｎ−Ａ−ＮＡ2 、ＮＨ−Ａ−ＮＡ2 、Ｏ−Ａ−Ｐ（
Ｒ）2 、ＲＮ−Ａ−Ｐ（Ｒ）2 、、Ｓ−Ａ−Ｐ（Ｒ）2 、Ｒ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）j −［Ｃ（Ｏ）Ｈ］k −Ｃ（Ｏ）Ｈ−（ＣＨ2 ）j −Ｐ（Ｒ）2 、Ｒ2 Ｎ−（ＣＨ 2 ）j −［Ｃ（Ｏ）Ｈ］k −Ｃ（Ｏ）Ｈ−（ＣＨ2 ）j −Ｎ（Ｒ）2 またはＯＨ
であり、ここで、 Ｒは、Ａ、Ｏ−Ａ、アリール、Ｏ−アリールまたはＨであり、 ｊは、１、２または３であり、および ｋは、０または１であり、 Ａおよびアリールは、上記定義のとおりである。 この水素含有求核性反応剤による置換は、下記反応スキームに従い生じさせる
ことができる：
【００２６】
【化１１】 および
【００２７】
【化１２】 ここで、１＝１。
【００２８】 対応して、α−オレフィン系またはα−アセチレン系有機化合物との反応は、
下記のとおりに行うことができる：
【化１３】 ここで、１≦ｍ´。 この反応はまた、或る種の重合における第一工程である。
【００２９】 この変換を行うためには、相違する置換基を有する相違するＭ´を、１個のお
よび同一の支持体に適用することができ、また別々にまたは一緒に反応させるこ
とができる。 本発明はさらにまた、本発明の方法によって製造される共反応性支持体材料を
、エチレン、プロピレン、ヘキセンまたはスチレンの重合用触媒の支持に使用す
るか、またはこれらの重合に直接使用することに関し、もしくは本発明の方法に
よって製造される共反応性支持体材料を、複分解、水素添加、カプリング、酸化
またはヒドロホルミル化反応用の触媒の製造に使用することに関する。 驚くべきことに、酸素含有無機支持体材料の表面上に存在する活性ＯＨ基の数
を、簡単な方法で、水素化ナトリウムで処理することによって、格別に増加させ
ることができることが見出された。この目的は、適当な水含有支持体材料を、不
活性非プロトン溶媒、例えばテトラヒドロフラン中で、アルカリ金属水素化物ま
たはアルカリ土類金属水素化物、例えばＮａＨと混合し、次いで反応させること
によって達成することができる。
【００３０】 支持体材料に付着している水との反応は、水素ガスを発生し、支持体材料上に
ＯＨおよびＯＭ基を生成させる（ここで、Ｍは、アルカリ金属原子またはアルカ
リ土類金属原子に相当する）。一般的用語として、例えば、シリカゲル上におけ
るこの反応性基の生成は、下記反応式により説明することができる（式中、ａは
、金属原子の原子価に相当する）：
【化１４】
【００３１】 この方法を実施するためには、水素化物を乾燥した不活性非プロトン極性溶媒
中に入れ、次いでこの混合物中に、広い表面積を有していなければならない酸素
含有無機支持体材料を懸濁する。この反応は、約１０℃のような低温で進行する
が、約５０℃の僅かに高められた温度で行うこともできる。しかしながら、この
反応は、室温で行うと好ましい。 この修飾に適する酸素含有無機支持体材料は、１０〜１０，０００ｎｍの粒径
を有する。１００〜５０００ｎｍの粒径を有する材料の使用は、好ましい態様と
して挙げられる。１〜６００ｍ2 ／ｇの非常に均一な表面積を有する支持体材料
を用いて、特に良好な結果が得られる。 生成されるＳｉ−ＯＨ基は、追加の水素化物と反応させ、Ｓｉ−ＯＭ基を生成
させることができる：
【００３２】
【化１５】 生成されたＳｉ−ＯＭ基は、酸性化によって活性Ｓｉ−ＯＨ基に変換すること
ができる：
【化１６】
【００３３】 この酸性化は、有機または無機酸を用いて行うことができる。特に適する酸は
、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ
およびＨ3 ＰＯ4 からなる群の酸である。 反応式（２）および（３）に従い生成されたＳｉ−ＯＭ基は、例えば元素の周
期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族の元素のハライド化合物
、Ｍ´−（Ｈａｌ）p 、相当する元素の有機金属化合物Ｍ´−（Ｏｒｇ Ｈａｌ
）p 、または有機ハイドロクロライド化合物Ｍ´−（Ｏｒｇ Ｈ Ｈａｌ）p と
、下記のとおりに反応させることができる：
【００３４】
【化１７】
【００３５】 Ｍ´の原子価は、ｐ＝ｎ＋ｎ´＋ｏに相当し、ここでｎ＝１〜ｐであり、ｎ´
＝０〜ｐであり、ｏ＝０〜ｐ−ｎ−ｎ´である。 反応式１〜３により表わされる反応は、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨおよびＣｓＨか
らなる群から選択されるアルカリ金属水素化物を用いて、またＭｇＨ2 、ＣａＨ 2 およびＢａＨ2 からなる群から選択されるアルカリ土類金属水素化物を用いて
行うことができる、すなわち共反応性基中のＭは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ
、ＣａまたはＢａであることができる：
【化１８】
【００３６】 一例として挙げられ、ゾル−ゲル法によりアルコキシシランから製造すること
ができる小球状アルキルシロキサンまたはシリカゲルの代わりに、非球状シリカ
ゲル、および鎖状、帯状およびシート状の構造を有するケイ酸に由来する天然産
生シリケートを、反応式４、５ａおよび５ｂにより表わされる反応と同様の方法
で反応させることもできる。 適当なシリケートは、鎖状および帯状シリケート類、例えばβ−ウォラストナ
イト（ＣａＳｉＯ3 ）、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3 ）またはジオプサイド（
ＣａＭｇ（ＳｉＯ3 ）2 ）であり、また角閃石類(amphiboles)、例えばトレンノ
ライト（Ｃａ2 Ｍｇ5 （ＯＨ）Ｓｉ4 Ｏ11）2 ）およびシート状シリケート類、
例えばセルペンタイン［Ｍｇ3 （ＯＨ）4 （Ｓｉ2 Ｏ5 ）］およびタルク［Ｍｇ 3 （ＯＨ）2 （Ｓｉ2 Ｏ5 ）2 ］である。これらの材料のＯＨ基は、反応式（３
）に従い、アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物と反応させる
ことができる。
【００３７】 実験により、支持体材料上における共反応性基の生成はまた、極性有機金属化
合物（Ｍ−Ｏｒｇ、ここでＭは、上記定義のとおりである）を用いて活性化する
ことができることが証明された。しかしながら、対応するアルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属酸化物を使用することによって、格別にさらに簡単に、こ
のような基を得ることができる。一例として、Ｎａ2 Ｏを用いる場合、この反応
順序は、下記のとおりである：
【００３８】
【化１９】
【００３９】 反応式６ａに従う水酸化ナトリウムの生成は、反応式６ｄに従う酸化ナトリウ
ムの反応に比較して、より迅速に進行する。 上記方法で、支持体上に新しく生成された共反応性基は、アルカリ金属カチオ
ンまたはアルカリ土類金属カチオンに関係なく、反応式（４）と同様の方法で酸
を用いることによって対応するヒドロキシル基に変換することができる。これは
、例えば上記シリケート材料の表面上のＳｉ−ＯＨ基の数を増加させる。しかし
ながら、この方法で修飾された支持体材料は、長期間安定性ではない。下記反応
式に従い、水の遊離を付随して、酸素架橋が徐々に再度、生成される：
【化２０】
【００４０】 これを回避するために、予備処理された支持体材料は、できるだけ迅速に、適
当な有機金属化合物と反応させなければならない。この修飾は、好ましくは元素
の周期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族および６Ｂ族の群の有機金属化合
物または水素化有機金属化合物を用いて行う。下記の記載において、これらの有
機金属化合物の金属原子を、Ｍ´で表わす。このヒドリド基は、有機基に比較し
て、より迅速にＯＨ基と反応する。 有機基は、好ましくは触媒作用／補触媒作用を促進する有機基である。特に、
この有機基は、炭素原子１〜８個を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不
飽和アルキル基であり、またこれらのアルキル基から誘導されるアルコキシまた
はアシルオキシ基であり、さらにまた飽和または不飽和の環状、ヘテロ環状また
は芳香族基である。
【００４１】 対応する有機金属化合物のハライド、水素化物または水素ハライドもまた、表
面の修飾に使用することができることから、ヒドリド基および／またはＣｌ、Ｆ
、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン基をまた、反応後に、Ｍ´を
介して支持体に結合させることができる。 一般的に言えば、上記の予備処理されたシリカゲルの場合のように、式Ｍ´（
Ｈ Ｏｒｇ Ｈａｌ）ｐで表わされる適当な有機金属化合物によって予備処理さ
れた支持体の修飾は、反応式５ａ〜５ｄと同様の反応式５ｅ〜５ｇで表わすこと
ができ、Ｓｉ支持体の場合、下記反応式で表わすことができる：
【００４２】
【化２１】
【００４３】 Ｍ´がケイ素である場合、実用の反応性基により置き換えるためには、適当な
出発材料を選択することによる公知方法により、有機基を分離除去することなく
、支持されている触媒を生成することができる。
【化２２】
【００４４】 式中、Ｘは、Ｈ、Ｈａｌ、アルコキシ、アシルオキシである。 この方法で製造された本発明による支持されている触媒は、この種の従来公知
の触媒に比較して、表面上に格別に多数の反応性基を有する。この結果として、
これらの本発明による触媒は、従来得られ、市販されている、支持されている触
媒に比較して、格別に高い反応性を有する。 本発明に従い、上記方法で別種の支持体材料を処理することができ、またそれ
らの共反応性基の数を増加させることができる。上記シリケート含有支持体材料
と充分に類似の方法で、ホウ素、アルミニウム、チタニウムンおよびジルコニウ
ムのゲル、酸化物および塩を処理することができる。適当なノナサイズの粒子を
本発明に従い処理した場合、例えば中でも、ミクロエマルジョン法（例えば、H.
herrig、R.hempelmannによるMaterials Letters,27,287(1996)）により得られる
ＢａＴｉＯ3 のノナサイズ粒子を用いた場合、特に良好な性質を得ることができ
る。
【００４５】 一般に、生成する共反応性支持体材料または不均質触媒および不均質助触媒は
、有機金属化合物により修飾された表面構造を有し、下記式（ＩＶ）および（Ｖ
）で表わすことができる： （Ｔ−Ｏ）m −Ｍ´−Ｚ(p-n) （ＩＶ） （Ｔ−Ｏ）m −Ｍ´（Ｎｕr ）Ｚ(p-m-l) （Ｖ） 各式中、 Ｔは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択されるオキサイド
型結合している元素であり、 Ｍ´は、元素の周期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族および６Ｂ族の元
素からなる群から選択される元素であり、 ＺおよびＮｕは、上記定義のとおりであり、および Σｍ＋１は、Ｍ´のｐ値に相当し、ここで１≦ｍであり、ｍは、１、２または
３であり、およびｐは、Ｍ´の原子価である。
【００４６】 反応式（８ｂ）および（９）に示されているように、Ｍ´は、追加の酸素原子
を介する支持材料の複数個の原子Ｔへの結合を生成することができる。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物または酸化物で処理すること
によって得られる、下記式（ＩＩＩａ）で表わされる多数の共反応性基を有する
支持材料から、簡単な方法で、支持されている触媒および助触媒を製造すること
ができる： Ｔ−Ｏ−Ｍ （ＩＩＩａ） 式中、 Ｔは、支持体の中心に位置しており、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからな
る群から選択されるオキサイド型結合している元素であり、 Ｍ´は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａまたはＢａである。
【００４７】 これらの触媒は、エチレン、プロピレン、ヘキセンおよびスチレンの重合に適
している。この新規製造方法によって、これらの触媒は、慣用の支持されている
重合触媒に比較して、格別に高い活性を有する。同じことが、ブタジエンなどの
ジエン類の重合用触媒にも当てはまる。 同一の方法で、支持材料の上記予備処理を用いることによって、 Ａ：例えば中心原子としてＷ、ＭｏまたはＲｕを用いる、およびＲＯＭＰタイ
プの複分解、 Ｂ：中心原子としてＲｈまたはＣｏを用いる水素添加反応、 Ｃ：カプリング反応、 Ｄ：酸化反応、および Ｅ：所望によりカイラル誘発を伴うヒドロホルミル化反応、 のための改良された触媒を製造することができる。
【００４８】 下記式（ＶＩ）で表わされる有機金属化合物を用いる本発明による方法によっ
て、その表面に最大可能なまたは適当に制御された濃密積載量を有する触媒、助
触媒またはリガンド−含有不均質支持体が得られる： （Ｙ）ｎ−Ｍ´−（Ｏｒｇ）ｎ´ （ＶＩａ） （Ｙ）ｎ−Ｍ´−（Ｏｒｇ）ｎ （ＶＩｂ） 各式中、Ｙ、Ｍ´およびＯｒｇは、上記定義のとおりであり、およびｎ＝１〜
ｐであり、ｎ´＝１〜ｐ−１である。この方法で、上記反応式に従い、慣用の触
媒に比較して、多数の共反応性ＯＨ基を有し、従ってより高度の反応性を有し、
同時に非常に高い生成物選択性を有して得られる新規支持触媒を得ることができ
る。 存在するＯＨ基により変更された反応性を有する新規共反応性中間層を生成さ
せることによって、簡単な方法で官能性置換基を導入することができ、これによ
り構造ＩＶを有する官能性不均質材料を合成する機会を増加することができる。
【００４９】 下記例は、本発明を説明するものであり、本発明の範囲は、これらの例のみに
制限されるものではない。 （例） 例１ Ｓｉ−ＯＮａ基の生成（反応式１〜３に従う） 粒径５００ｎｍ、密度２．０、計算上の表面積６ｍ2 ／ｇを有し、また水処理
および引続く乾燥処理に付されているが、Ｓｉ−ＯＨ基および水を依然として含
有する球状シリカゲル３０ｇ［モノスフェア（Monospheres)−Merck KGaA Darms
tadt］を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中で３０℃において、ＮａＨ ７４６
ｍｇ（３．１１×１０-2ｍｏｌ）と混合する。水素が発生する。未反応ＮａＨの
検出にかかわり、この水素量およびトリフルオロスルホン酸を用いて遊離された
水素量は全体で、ＯＨ基４９個／ｎｍ2 （これは、ＯＨ基４．９×１０-4ｍｏｌ
／シリカゲルｇに相当する）を示した。この高い数値は、水がまた、孔または窪
みで反応したという事実によって説明することができる。
【００５０】 この初期実験に基づいて、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中の上記球状シリカ
３０ｇを、計算量（３５３ｍｇ＝１．４７×１０-2ｍｏｌ）のＮａＨと反応させ
、Ｓｉ−ＯＮａ基４９個／ｎｍ2 を有するシリカゲルを得る。以下の記載におい
て簡潔にするために、このシリカゲルを、「ＳｉＯ2 −（ＯＮａ）49」と称する
（支持されている基の数／ｎｍ2 および種類を示すために、このまたはその他の
支持材料についても、類似命名法を使用する）。これらの球状体を濾別し、減圧
で乾燥させる。このテトラヒドロフラン濾液は、中性反応を示す。 同様の方法で、ＬｉＨ、ＫＨ、ＭｇＨ2 およびＣａＨ2 との反応によって、対
応するアルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体を生成する。アルカリ土類金
属水素化物の場合、立体化学的計算量の水素化物（以下で、ＣａＨ2 で表わす）
の選択に依存して、多少とも独占的に、誘導体ＳｉＯ2 −（ＯＣａＨ）49および
【００５１】
【化２３】 が生成される。 上記シリカゲルの代わりに、別種の支持体、例えば多孔質シリカゲル［メルク
(Merck) カタログ番号Ｎｏ．１．０７７３４．９０２５］、Ａｌ2 Ｏ3 （中性、
活性グレード１、メルクカタログ番号Ｎｏ．１．０１０７７．２０００）、Ｔｉ
Ｏ2 およびジルコニウム酸化物を、種々の数のＯＨ基／ｎｍ2 および水分子の存
在下に反応させることができる。
【００５２】 例２ Ｓｉ−ＯＮａ基のＳｉ−ＯＨ基への変換（反応式４） ＳｉＯＨ基の置換（反応式８ａ〜ｄ）
【化２４】
【００５３】 粒径５００ｎｍおよびＳｉ−ＯＮａ基３０個／ｎｍ2 （ＳｉＯ2 −ＯＮａ30）
を有する球状シリカゲル５０ｇ［モノスフェア（Monospheres)５００−Merck KG
aA］を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中で、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ １．３９ｍｌ（
１５．８ｍｍｏｌ）と反応させ、ＳｉＯ2 −（ＯＨ）30を得る。 窒素雰囲気下に濾過し［サイズ(Seitz) 加圧フィルター］、次いでテトラヒド
ロフランで洗浄した後、得られた球状体を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に
分散させ、次いで水素化ジイソブチルアルミニウム１５ｍｍｏｌ（トルエン中の
１．２ｍｏｌ溶液１２．５ｍｌ）と反応させ、水素を除去し、ＳｉＯ2 −（ＯＡ
ｌ）（ｉＢｕ）2 ）30を生成させる：
【化２５】
【００５４】
【化２６】 を濾別し、後続の反応に使用する。 この反応生成物は、例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物
、有機元素水素化物またはアルコキシシラン化合物と反応させることができる。 同様の方法で、追加の対応するＳｉ−（Ｏ−アルカリ金属）化合物またはＳｉ
−（Ｏ−アルカリ土類金属）化合物の酸性化により、Ｓｉ−（ＯＨ）化合物が得
られる。これらの生成物は、同様の方法で、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｚｎおよびランタニドの水素化物、有機金属化合物または水素化有機金属化合
物と反応させることができる。上記化合物の中から選択される種々の有機金属化
合物または金属水素化物の平行または順次反応をまた、上記方法で行うことがで
きる。
【００５５】 反応はまた、酸素含有有機金属化合物、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ
）またはアルコキシチタネート化合物、例えば
【化２７】 を用いて行うことができる。
【００５６】 例３ Ｎａ2 Ｏを用いるＳｉＯＨおよびＳｉＯＮａ表面基の生成 例１と同様の方法を用いて、粒径５００ｎｍおよびＳｉ−ＯＨ基４個／ｎｍ2 を有し、また水２ｍｏｌ／ｎｍ2 を含有する球状シリカ［モノスフェア（Monosp
heres)５００−Merck KGaA］を、テトラヒドロフラン中で６０℃において４時間
、撹拌しながらＮａ2 Ｏ ６モル／ｎｍ2 （粉末状）と反応させる。その表面ｎ
ｍ2 あたりで、ＳｉＯＮａ基８個およびＳｉ−ＯＨ基８個を有する生成物を、反
応式６に従い生成させる。この生成物は、例１に記載のとおりにして、Ｓｉ−Ｏ
Ｎａ基１６個を含有するか、またはＳｉ−ＯＮａ基８個＋Ｓｉ−ＯＨ基もしくは
別種のＯ−アルカリ金属基またはＯ−アルカリ土類金属基８個を含有する生成物
に変換することができる。 この８個のＳｉ−ＯＮａ基は、反応式４に従い酸により酸性化することによっ
て、８個／ｎｍ2 のＳｉ−ＯＨ基に変換することができ、これにより１６個／ｎ
ｍ2 のＳｉ−ＯＨ基を有する生成物を得ることができる。
【００５７】 例４ 反応式５ａおよび５ｂに従う、
【化２８】 の生成
【００５８】 例１からの「ＳｉＯ2 −（ＯＮａ）49」５ｇを、窒素雰囲気下に還流させなが
ら１．５時間、ヘプタン２５ｍｌ中のＡｌＣｌ3 ０．２７９ｇ（２．０９×１
０-3ｍｏｌ）とともに加熱する。その後、ジルコノセンジクロライド（Ｃｐ2 Ｚ
ｒＣｌ2 ）０．１０２ｇ（３．４９×１０-4）を添加し、この混合物を、さらに
１時間、還流させる。冷却後、この混合物をサイズ濾過装置を用いて窒素雰囲気
下に濾過する。生成される生成物は、その球状形態を保有しており、「ＳｉＯ2 −（Ｏ−ＡｌＣｌ2 ）42−（Ｏ−Ｚｒ−Ｃｐ2 Ｃｌ）7 」に相当する。すなわち
、この生成物は形式上、表面ｎｍ2 あたりで、ＯＡｌＣｌ2 基４２個およびＯ−
ＺｒＣｐ2 Ｃｌ基７個を含有する。同様の方法で、ＳｉＯ2 −（ＯＮａ）49５ｇ
を、ＡｌＣｌ3 ０．１４ｇおよびジルコノセンジクロライド０．１０２ｇと反応
させ、形式上、下記式に相当する生成物を得る：
【００５９】
【化２９】 ＡｌＣｌ3 の代わりに、ＢＣｌ3 、ＢＦ3 、ＢＦ3 エーテレート、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＶＣｌ4 、ＣｒＣｌ3 、モリブデンおよびタングステ
ンのクロライド、およびα−オレフィンの重合に慣用の、対応する有機金属ハラ
イド化合物、例えば（ＣＨ3 ）2 −ＡｌＣｌ、ＣＨ3 −ＡｌＣｌ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ
Ｃｌ2 、（ＣＨ3 ）2 −ＴｉＣｌ2 およびジルコノセン誘導体と反応させること
もできる。
【００６０】 例５
【化３０】 を用いるＳｉ−ＯＮａからの、
【化３１】 の生成（各式中、ｎ＋ｎ´＋ｎ´´＝ｐ）（反応式５ａおよび５ｂ） ＳｉＯ2 −（ＯＮａ）49５ｇを、例４に記載のとおりに、先ずＡｌＣｌ3 と反
応させ、次いでジルコノセン塩酸塩９０ｍｇ（３．４９×１０-4ｍｏｌ）と反応
させる。ＡｌＣｌ3 ２７９ｍｇを用いると、「ＳｉＯ2 −（ＯＡｌＣｌ2 ）42−
（Ｏ−ＺｒＣｐ2 Ｈ）7 」が得られる。
【００６１】 例６ 有機リガンドの導入：
【化３２】 「ＳｉＯ2 −（ＯＡｌＢｕ2 ）30」８ｇを、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中で
２５℃において１６時間、３−Ｎ−ジメチルアミノプロパノール４９４ｍｇとと
もに撹拌する。この混合物を窒素雰囲気下に濾過し、固形物をテトラヒドロフラ
ンで洗浄する。
【００６２】 これにより、
【化３３】 が得られる。 ビス−１，３−ジメチルアミノプロパン−２−オールまたはジメチルアミノエ
タノールとの反応を、同様に行うことができる。アルコールのアミノ誘導体の代
わりに、そのリンがメチル基により置換されているばかりでなく、またシクロヘ
キシル基またはフェニル基により置換されている対応するホスフィノ誘導体を反
応させることもできる。 支持されている−Ｏ−ＡｌＢｕ2 基の反応は、支持体としてのアルミニウムま
たは多孔質シリカゲル上で、同様の方法により行うことができる。
【００６３】 例７ 有機リガンドの導入；遷移金属錯体への変換：
【化３４】
【００６４】 例６に記載のとおりに、「ＳｉＯ2 −（Ｏ−ＡｌＢｕ2 ）30」１０ｇを、テト
ラヒドロフラン３０ｍｌ中で２５℃において１６時間、３−Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル−１−アミン６１２ｍｇ（６×１０-3ｍｏｌ）とともに撹拌する。Ｐｄ
Ｃｌ2 ３ｍｍｏｌ（５３２ｍｇ）を次いで、直接添加し、この混合物を、さらに
３日間、撹拌する。 同様の方法で、例６からの
【化３５】 ６ｇを、アセトニトリル２０ｍｌ中で３日間、ＰｄＣｌ2 ３１８ｍｇ（１．７９
４ｍｍｏｌ）とともに撹拌し、対応するＰｄ（ＩＩ）錯体を得る。同様の方法で
、白金、ロジウムおよびルテニウム、ならびにニッケルの対応するホスフィン錯
体を得ることができる。
【００６５】 例８ エチレンの重合 ３０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｌを、トルエン５０ｍｌ中の下
記化合物０．５ｇ（これは、ジルコニウム３ｍｇ＝３．３×１０-5ｍｏｌに相当
する）に添加する：
【化３６】
【００６６】 この懸濁液を、約３０分間撹拌し、シュレンク(Schlenk) 加圧管内で２５℃に
おいて５分間、エチレン５バール下に重合を行う。 これにより、ポリエチレン９．３５ｇが得られる。ポリマーの劣化(fouling)
すなわち合着は、生じない。この重合はまた、例４および例５に記載の別種の支
持されている触媒および助触媒系の存在下に、成功裏に行うことができる。これ
らの結果を、代表例として下記に示す（カッコ内は収量である）： 「ＳｉＯ2 −（ＯＡｌＣｌ2 ）42ｘ−（ＯＺｒＣｐ2 Ｃｌ）7 」（５．６８ｇ
）、「ＳｉＯ2 −（ＯＡｌＣｌ2 ）42−（ＯＺｒＣｐ2 ）Ｈ）7 」（０．４６ｇ
）、「ＳｉＯ2 −（Ｏ−Ａｌ−Ｃｌ）21−（ＯＺｒＣｐ2 Ｈ）7 」（１．０５ｇ
）。 支持されているＡｌ助触媒を、ＳｉＯ2 −ＯＮａ表面上で、メチルアルミニウ
ムジクロライドまたはジメチルアルミニウムクロライドとの反応によって生成さ
せた場合、重合はまた、ＭＡＯの不存在下に成功裏に行うことができる。
【００６７】 下記反応式９に従う反応：
【化３７】
【００６８】 ２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン(Dynamit Nobel) ２
３６ｍｇ（７×１０-4ｍｏｌ）を、室温で１時間、トリフルオロ酢酸８５ｍｇの
添加下に溶解したテトラヒドロフラン２５ｍｌ中で、「ＳｉＯ2 −（ＯＨ）49」
５ｇを撹拌する。濾過し、次いでテトラヒドロフランで洗浄した後、生成物を、
減圧下に１２時間、乾燥させる。 この支持されているホスフィンリガンドは、例７に記載のとおりに、支持され
ている触媒的に活性な金属錯体に変換することができる。 同様に、ＳｉＯ2 −（ＯＨ）49５ｇを、メチレンクロライド２５ｍｌ中で、
【化３８】 （ZLI-4434、Merck/Novartis) ３００ｍｇ（７×１０-4ｍｏｌ）と反応させることによって、アクリレート類重
合用の支持されている光開始剤が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/60 Ｃ０８Ｆ 4/60 10/00 10/00 (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ブッホルツ， ヘルヴィッヒ ドイツ連邦共和国 デー−60599 フラン クフルト アム マイン、アウフ デム ミュールベルク 75 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA02C BA04A BA05A BA12C BA15C BA21C BA22C BA27A BA27B BA38 BB01A BB01C BB04C BB05C BB06A BB08C BB14C BB19C BC01A BC01C BC02A BC02B BC02C BC03A BC03C BC04A BC04C BC06A BC06C BC08A BC08C BC09A BC09B BC09C BC10A BC10C BC13A BC13C BC15A BC16A BC16B BC24A BC38A BC50A BC50B BC51A BC51B BD02A BD03A BD05A BD12C BD13C BD14C BD15C BE01A BE01B BE01C BE02A BE03A BE04A BE04B BE06C BE08A BE10A BE10B BE22A BE22B BE22C BE32C BE34C BE37A BE38A BE45A BE46A BE46B CB02 CB07 CB25 CB35 CB46 CB51 FA01 FB19 FC02 FC04 FC10 4J015 DA02 DA14 DA16 DA17 DA24 EA09 4J028 AA01A AB01A AC01A AC06A AC25A AC31A AC41A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA24C CA28C CA30C CA49C EB02 EB04 EB09 EB21

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】増加した数の反応性基を有する支持体材料の製造方法であって、 ａ）酸素含有無機材料を、不活性非プロトン極性または不活性非プロトン非極
    性溶媒中で、強塩基性反応剤と反応させ、所望により、有機酸または無機酸によ
    る酸性化によって、そのＯＨ基を遊離させ、次いで、 ｂ）生成されたＯＨ基または対応するＯＭ基（ここで、Ｍはアルカリ金属原子
    またはアルカリ土類金属原子である）を、適当なリガンド、触媒または助触媒の
    適当な共反応性基と直接反応によって反応させるか、または ｃ）生成されたＯＨ基または対応するＯＭ基（ここで、Ｍは、アルカリ金属原
    子またはアルカリ土類金属原子である）を、化学吸着により結合した共反応性基
    により修飾し、化学吸着により結合した官能性有機基を有する表面を生成する、
    ことを特徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】使用される天然または化学的に製造された酸素含有無機材料が、
    ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタニウムまたはジルコニウムのゲル、酸化物
    または塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】使用される酸素含有無機材料が、シリカゲル、酸素含有アルキル
    シロキサンまたは鎖状、帯状またはシート状構造を有するケイ酸に由来する天然
    産出シリケートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】酸素含有無機材料が、ウォラストナイト（珪灰石）、エンスタタ
    イト（頑火輝石）、ジオプサイド（透輝石）、トレンノライト、セルペンタイン
    （蛇紋石）またはタルクであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】１〜６００ｍ2 ／ｇの表面積を有する粒子形態の酸素含有無機材
    料を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】使用される酸素含有無機材料が、ＢａＴｉＯ3 であることを特徴
    とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】使用される不活性非プロトン溶媒が、テトラヒドロフラン、メチ
    ルｔ−ブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
    メチル尿素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
    ルエンおよびキシレンからなる群から選択される溶媒であることを特徴とする、
    請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】ＣＨ3 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＦ、ＨＣｌ、
    ＨＢｒ、ＨＩおよびＨ3 ＰＯ4 からなる群から選択される酸を、酸性化に使用す
    ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】使用される強塩基性反応剤が、アルカリ金属水素化物またはアル
    カリ土類金属水素化物、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、も
    しくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の極性有機金属化合物であることを
    特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】使用される塩基性反応剤が、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨ、ＣｓＨ、
    ＭｇＨ2 、ＣａＨ2 およびＢａＨ2 からなる群から選択される水素化物、もしく
    はＮａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯからな
    る群から選択される酸化物、もしくはブチルリチウムおよびメチルリチウムから
    なる群から選択される有機金属化合物、もしくはナトリウムメトキシドおよびカ
    リウムｔ−ブトキシドからなる群から選択されるアルコキシド、もしくはＬｉＯ
    Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨおよびＭｇ（ＯＨ）2 からなる群から選択され
    るアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とす
    る、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】新たに生成されたＯＨ基を遊離させた後、金属ハライド、金属
    水素化物または有機金属化合物との反応によって、支持体材料を安定化すること
    を特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒性または助触媒性を有することができ、また下記式ＩＶａ
    〜ＩＶｃまたは式ＩＶｄ〜ＩＶｆを有する共反応性表面の生成方法であって、オ
    キサイド型支持体Ｔ上に位置しているか、または生成されたＯ−Ｍ基を、式Ｍ´
    （Ｚ）ｐで表わされる金属水素化物、有機金属化合物および金属ハライドからな
    る群からの金属誘導体（それらの混合官能性誘導体を包含する）であって、少な
    くとも１個の脱離性基Ｙ＝ハロゲンまたはＯｒｇ＝アルコキシ、アシルオキシま
    たは有機スルホネートを含有する金属誘導体と反応させることを特徴とする方法
    ： 【化１】
  13. 【請求項１３】触媒性または助触媒性を有することができ、また式ＩＶａ〜Ｉ
    Ｖｃまたは式ＩＶｄ〜ＩＶｆ、（Ｔ−Ｏ）m Ｍ´−Ｚ(p-m) を有する共反応性表
    面の生成方法であって、遊離のＯＨ基を有する支持体材料を、金属水素化物、有
    機金属化合物、金属ハライドおよび式： Ｍ´（Ｚ）p' で表わされ、少なくとも１個のヒドリド基（Ｙ＝Ｈ）または有機基（Ｏｒｇ）を
    有するそれらの混合官能性誘導体からなる群から選択される金属誘導体と反応さ
    せることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】元素の周期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ
    族の金属の有機金属化合物であって、その有機基Ｏｒｇが、Ａ、ＯＡ、ＡＣＯＯ
    、ＮＨＡ、ＮＡ2 、ＳＡ、ＡＮＡ2 、ＡＮＨＡ、ＡＯＨ、ＡＯＡ、（ＡＯ）y Ａ
    ｒ、ＡＰＡ2 またはＡＰＡｒ2 、もしくは６個までの炭素原子を有するシクロア
    ルキル、ヘテロシクロアルキルまたはＡｒの意味を有することができ、ここで、 ｙは、０、１、２、３、４であり、 Ａは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和ア
    ルキル基であり、および Ａｒは、置換されているか、または未置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、
    ピリミジニル、チエニルまたはフラニルであり、これらの置換基は、Ａ、ＯＡ、
    ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣｌまたはＦであることができる、 有機金属化合物を使用することを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】式ＩＶ： （Ｔ−Ｏ）m −Ｍ´−Ｚ(p-m) （ＩＶ） または式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）： 【化２】 各式中、 Ｔは、支持体材料の中心に位置しており、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒか
    らなる群から選択されるオキサイド型で結合した元素であり、 Ｍ´は、元素の周期律表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族および６Ｂ族の元
    素からなる群から選択される元素であり、 Ｙは、ＨまたはＨａｌであり、 Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、および ｍ´は、０〜（ｐ−ｘ−ｎ´）であり、および ｎ´は、０〜（ｐ−ｘ−ｍ´）であり、ただしｐは、Ｍ´の最高可能原子価に
    相当し、またｘ＝１、２または３である、および Ｏｒｇは、Ａ、ＯＡ、ＡＣＯＯ、ＮＡ2 、ＳＡ、ＡＮＡ2 、ＡＯＨ、ＡＯＡ、
    （ＡＯ）y Ａｒ、ＡＰＡ2 またはＡＰＡｒ2 、もしくは６個までの炭素原子を有
    する飽和または不飽和シクロアルキル基、ヘテロ環状基または芳香族基Ａｒであ
    り、ただし ｙは、０、１、２、３、４であり、 Ａは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和ア
    ルキル基であり、および Ａｒは、置換されているか、または未置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、
    ピリミジニル、チエニルまたはフラニルであり、これらの置換基は、Ａ、ＯＡ、
    ＣＯＯＡ、ＣｌまたはＦであることができる、 で表わされる共反応性支持体材料を、アニオン性求核性反応剤、水素置換求核性
    反応剤、α−オレフィン系またはα−アセチレン系有機化合物によって、式ＩＶ
    ｄ、ＩＶｅおよびＩＶｆ： 【化３】 （各式中、Ｚは、ＹまたはＯｒｇである）、 で表わされる別種の誘導体に変換し、次いで所望により、下記反応スキームに従
    い、式： Ｈ−Ｎｕ （式中、 Ｎｕは、Ａ、ＯＡ、ＡＣＯ2 、ＮＨＡ、ＮＡ2 、ＳＡ、ＯＮＡ2 、ＯＮＨＡ、
    Ｏ−Ａ−ＯＨ、Ｏ−Ａ−Ｏ−Ａ、（Ｏ）m −Ａｒ、（ＨＮ）m −Ａｒ、（ＮＡ） m −Ａｒ（ｍ＝１、２）、ＮＨ−Ａ−ＯＡ、ＮＨ−Ａ−ＮＨＡ、ＮＨ−Ａ−ＮＡ 2 、ＮＨ−Ａ−ＮＨ2 、Ａ−Ｎ−Ａ−ＮＡ2 、ＮＨ−Ａ−ＮＡ2 、Ｏ−Ａ−Ｐ（
    Ｒ）2 、ＲＮ−Ａ−Ｐ（Ｒ）2 、Ｓ−Ａ−Ｐ（Ｒ）2 、Ｒ2 Ｐ−（ＣＨ2 ）j −
    ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］k −Ｃ（Ｏ）Ｈ−（ＣＨ2 ）j −Ｐ（Ｒ）2 、Ｒ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）j −［Ｃ（Ｏ）Ｈ］k −Ｃ（Ｏ）Ｈ−（ＣＨ2 ）j −Ｎ（Ｒ）2 またはＯＨで
    あり、ここで、 Ｒは、Ａ、Ｏ−Ａ、アリール、Ｏ−アリールまたはＨであり、 ｊは、１、２または３であり、および ｋは、０または１であり、 Ａおよびアリールは、上記定義のとおりである） で表わされる求核性化合物と反応させることによって、式Ｖ、もしくは式Ｖａ、
    ＶｂまたはＶｃで表わされる支持体材料に変換することを特徴とする、請求項１
    〜１４のいずれかに記載の方法： 【化４】 【化５】
  16. 【請求項１６】相違する置換基を有する種々のＭ´が、１個の同一の支持体材
    料に適用されていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法
    によって製造される共反応性支持体材料。
  17. 【請求項１７】請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法によって製造される
    共反応性支持体材料、または不均質触媒または不均質助触媒。
  18. 【請求項１８】有機金属化合物により変性されている表面構造を有し、また式
    ＩＶまたは（ＩＶａ）〜（ＩＶｆ）を有する、請求項１６または１７のいずれか
    に記載の共反応性支持体材料、または不均質触媒または不均質助触媒。
  19. 【請求項１９】請求項１１〜１８のいずれかに記載の共反応性支持体材料、ま
    たは不均質触媒または不均質助触媒のエチレン、プロピレン、ヘキセンまたはス
    チレンの重合における使用。
  20. 【請求項２０】請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって製造される支
    持体材料の、複分解、水素添加、カプリング、酸化またはヒドロホルミル化反応
    用の触媒の製造における使用。
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