JP2002371163A - Resin composition for material expressing low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency zone and cured product of the same - Google Patents
Resin composition for material expressing low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency zone and cured product of the sameInfo
- Publication number
- JP2002371163A JP2002371163A JP2001181289A JP2001181289A JP2002371163A JP 2002371163 A JP2002371163 A JP 2002371163A JP 2001181289 A JP2001181289 A JP 2001181289A JP 2001181289 A JP2001181289 A JP 2001181289A JP 2002371163 A JP2002371163 A JP 2002371163A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- aromatic
- meth
- loss tangent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域におい
て低比誘電率及び低誘電正接性を示す材料用の樹脂組成
物、並びに該組成物から得られる硬化体に関する。The present invention relates to a resin composition for a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high-frequency band, and a cured product obtained from the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話等の移動体通信をはじめ
とする情報通信技術の親展に伴い、情報の高度化、高速
化、量の増大化が図られている。それより使用される周
波数帯はメガＨｚ帯からギガＨｚ帯へと高周波化してき
ている。さらに、機器の小型化、軽量化に伴い使用する
筺体、回路基板、電子素子等についてもより小型化、高
密度実装化が図られている。使用周波数のメガＨｚ帯か
らギガＨｚ帯への高周波帯域に対応した小型化、高密度
実装化のためには、優れた誘電特性（低比誘電率、低誘
電正接）を有する電気絶縁材料、特に比誘電率が３程度
以下、且つ誘電正接が０．０１程度以下の材料が必要と
される。2. Description of the Related Art In recent years, with the confidentiality of information communication technologies such as mobile communication such as mobile phones, information is being advanced, speeded up, and increased in volume. The frequency band used therefrom has been increasing in frequency from the mega-Hz band to the giga-Hz band. Further, with the miniaturization and weight reduction of devices, housings, circuit boards, electronic elements, and the like that are used have also been reduced in size and density. For miniaturization and high-density mounting corresponding to the high-frequency band from the megahertz band to the gigahertz band in use, an electrical insulating material having excellent dielectric properties (low relative permittivity, low dielectric loss tangent), especially A material having a relative dielectric constant of about 3 or less and a dielectric loss tangent of about 0.01 or less is required.
【０００３】すなわち、電子回路では、伝送過程におけ
る誘電損失といわれるエネルギー損失が生じて信号の欠
落や誤動作を生じる可能性がある。この誘電損失は、低
周波帯域においては、誘電分極によって生じた双極子の
電界の変化により生じ、高周波帯においては、イオン分
極や電子分極によって生じるものである。そして、斯か
る誘電損失は絶縁材料の比誘電率εと誘電正接（ｔａｎ
δ）の積に比例し、このうちで誘電正接は、１ヘルツ当
たりに消費されるエネルギーと蓄積されるエネルギーの
比で表されるため、ｔａｎδは周波数の増加に伴って増
大する。That is, in an electronic circuit, energy loss called dielectric loss occurs in a transmission process, and there is a possibility that a signal may be lost or a malfunction may occur. This dielectric loss is caused by a change in a dipole electric field caused by dielectric polarization in a low frequency band, and is caused by ionic polarization and electronic polarization in a high frequency band. The dielectric loss is determined by the relative dielectric constant ε of the insulating material and the dielectric loss tangent (tan).
δ) is proportional to the product of δ), in which the dielectric loss tangent is represented by the ratio of the energy consumed per hertz to the energy stored, so that tanδ increases with increasing frequency.
【０００４】そこで、誘電損失の小さい絶縁材料を使用
すれば、高周波分野において信号の欠落や誤動作を少な
くできることから、低比誘電率と低誘電正接を有する絶
縁材料が強く望まれている。[0004] Therefore, if an insulating material having a small dielectric loss is used, loss or malfunction of a signal can be reduced in a high frequency field. Therefore, an insulating material having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent is strongly desired.
【０００５】従来、低周波帯域で使用される絶縁材料と
しては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アク
リル系樹脂等がある。これらの内で、フェノール樹脂
は、プリント基板用材料として用いられ、エポキシ樹脂
は、プリント基板材料、半導体を保護する封止材料、コ
ネクター材料等として用いられている。また、ＵＶ硬化
性、熱硬化性等の（メタ）アクリル系樹脂は、レジス
ト、ソルダーレジスト等として用いられている。これら
の絶縁材料は、機械的強度、銅箔密着性、メッキ形成
性、半田耐熱性、信頼性、コスト等の面からバランスの
とれた絶縁材料であるが、比誘電率や高周波帯域での誘
電正接が大きく、高周波帯域機器に用いる樹脂組成物と
しては適さないのが現状である。Conventionally, insulating materials used in the low frequency band include phenolic resins, epoxy resins, (meth) acrylic resins and the like. Of these, phenolic resins are used as materials for printed circuit boards, and epoxy resins are used as materials for printed circuit boards, sealing materials for protecting semiconductors, connector materials, and the like. Further, (meth) acrylic resins such as UV curable and thermosetting are used as resists, solder resists, and the like. These insulating materials are well-balanced in terms of mechanical strength, copper foil adhesion, plating formability, solder heat resistance, reliability, and cost. At present, it has a large tangent and is not suitable as a resin composition used for high-frequency band equipment.
【０００６】一方、低い比誘電率を有する絶縁材料とし
ては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂
等の熱可塑性樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドト
リアジン樹脂（ＢＴレジン）、架橋性ポリフェニレンオ
キサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性
樹脂などが種々提案されている。しかしながら、これら
の絶縁材料については、従来のエポキシ樹脂や（メタ）
アクリル系樹脂と比較すると良好な誘電特性を示すもの
の、高周波帯域では充分に低い誘電特性を示すことがで
きず、また、機械的強度、銅箔密着性、メッキ形成性、
耐溶剤性等についても満足のいくものではない。On the other hand, insulating materials having a low relative dielectric constant include thermoplastic resins such as polyolefin, vinyl chloride resin and fluorine resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin (BT resin), crosslinkable polyphenylene oxide, curable Various thermosetting resins such as polyphenylene ether have been proposed. However, for these insulating materials, conventional epoxy resins and (meth)
Although it shows good dielectric properties compared to acrylic resin, it cannot show sufficiently low dielectric properties in the high frequency band, and also has mechanical strength, copper foil adhesion, plating formability,
Solvent resistance is not satisfactory.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
機械的強度、半田耐熱性、銅箔密着性等の各種物性が良
好であって、高周波帯域で低比誘電率と低誘電正接を示
す、優れた誘電特性の硬化物を形成し得る樹脂組成物を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to:
A resin composition that has good physical properties such as mechanical strength, solder heat resistance, and copper foil adhesion, shows a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency band, and can form a cured product with excellent dielectric properties. It is to provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル化
合物と芳香族ジビニル化合物を単量体成分とする共重合
体中に硬化性を有する組成物を配合した組成物によれ
ば、形成される硬化物は各種物性が良好であって、高周
波帯域で低比誘電率と低誘電正接を有するものとなるこ
とを見出し、ここに本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that a copolymer containing an aromatic vinyl compound and an aromatic divinyl compound as a monomer component is cured. According to the composition in which the composition having the property is blended, it is found that the cured product formed has good various physical properties and has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency band. The present invention has been completed.
【０００９】即ち、本発明は、下記の樹脂組成物を提供
するものである。 １． （１）芳香族モノビニル化合物及び芳香族ジビニル化合
物を単量体成分とする芳香族ビニル共重合体１００重量
部、並びに（２）硬化性組成物７０〜９００重量部を含
有することを特徴とする高周波帯域で低比誘電率と低誘
電正接を示す材料用樹脂組成物。 ２． 芳香族ビニル共重合体が、単量体成分の合計量を
１００重量％として、芳香族モノビニル化合物５０〜９
９重量％と芳香族ジビニル化合物１〜５０重量％からな
る単量体成分から形成される共重合体である上記項１に
記載の樹脂組成物。 ３． 芳香族ビニル共重合体の平均粒子径が１〜５０μ
ｍである上記項１又は２に記載の樹脂組成物。 ４． 硬化性組成物により形成される硬化樹脂が、エポ
キシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、又はこれらの混合樹
脂である上記項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。 ５． 上記項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬
化させてなる高周波帯域で低比誘電率と低誘電正接を示
す硬化体。That is, the present invention provides the following resin composition. 1. (1) 100 parts by weight of an aromatic vinyl copolymer containing an aromatic monovinyl compound and an aromatic divinyl compound as monomer components, and (2) 70 to 900 parts by weight of a curable composition. A resin composition for a material that exhibits a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency band. 2. When the total amount of the monomer components is 100% by weight, the aromatic vinyl copolymer has an aromatic monovinyl compound content of 50 to 9%.
Item 2. The resin composition according to item 1, which is a copolymer formed from a monomer component comprising 9% by weight and 1 to 50% by weight of an aromatic divinyl compound. 3. Average particle size of aromatic vinyl copolymer is 1 to 50 μm
Item 3. The resin composition according to item 1 or 2, wherein m is m. 4. Item 4. The resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the cured resin formed by the curable composition is an epoxy resin, a (meth) acrylic resin, or a mixed resin thereof. 5. 5. A cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high-frequency band obtained by curing the resin composition according to any one of the above items 1 to 4.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、芳香族モ
ノビニル化合物及び芳香族ジビニル化合物を単量体成分
とする芳香族ビニル共重合体、並びに硬化性組成物を含
有するものである。以下、本発明の樹脂組成物に配合さ
れる各成分について詳細に説明する。（１）芳香族ビニル共重合体 芳香族ビニル共重合体を形成するための単量体成分の内
で、芳香族モノビニル化合物としては、例えば、スチレ
ン；メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロロスチレン等の核置換スチレン；α−メチ
ルスチレン、αーエチルスチレン等のα−置換スチレン
等を用いることができる。これらの芳香族モノビニル化
合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることがで
きる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The resin composition of the present invention contains an aromatic vinyl copolymer having an aromatic monovinyl compound and an aromatic divinyl compound as monomer components, and a curable composition. Hereinafter, each component blended in the resin composition of the present invention will be described in detail. (1) Aromatic vinyl copolymer Among the monomer components for forming the aromatic vinyl copolymer, examples of the aromatic monovinyl compound include styrene; methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, and chlorostyrene. And α-substituted styrenes such as α-methylstyrene and α-ethylstyrene. These aromatic monovinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】また、芳香族ジビニル化合物としては、例
えば、ジビニルベンゼン等を用いることができる。As the aromatic divinyl compound, for example, divinylbenzene and the like can be used.
【００１２】芳香族モノビニル化合物及び芳香族ジビニ
ル化合物を単量体成分とする芳香族ビニル共重合体は、
ラジカル重合開始剤の存在下に、芳香族モノビニル化合
物及び芳香族ジビニル化合物からなる単量体成分を懸濁
重合することによって得ることができる。懸濁重合は、
常法に従って行うことができ、例えば、必要に応じて、
部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、カルボキシメチルセルロース等の親水性有機高
分子化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、第三リ
ン酸カルシウム等の難溶性無機塩等を含む水溶液中に、
上記単量体成分とラジカル開始剤を添加し、撹拌・分散
させながら、７０〜９０℃程度に加温することによって
行うことができる。An aromatic vinyl copolymer containing an aromatic monovinyl compound and an aromatic divinyl compound as monomer components is:
It can be obtained by subjecting a monomer component composed of an aromatic monovinyl compound and an aromatic divinyl compound to suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. Suspension polymerization is
It can be performed according to a conventional method, for example, if necessary,
Partially saponified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, hydrophilic organic polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, sodium alkylbenzene sulfonate,
In an aqueous solution containing a surfactant such as sodium alkyl sulfonate, a hardly soluble inorganic salt such as tribasic calcium phosphate,
It can be carried out by adding the above-mentioned monomer component and radical initiator and heating to about 70 to 90 ° C. while stirring and dispersing.
【００１３】芳香族モノビニル化合物と芳香族ジビニル
化合物の使用割合は、両者の合計量を１００重量％とし
て、芳香族モノビニル化合物５０〜９９重量％と芳香族
ジビニル化合物５０〜１重量％程度とすることが好まし
い。芳香族ジビニル化合物の使用量が少なすぎる場合に
は、得られる共重合体の耐熱性が低くなり、硬化樹脂の
半田耐熱性が低下する原因となるので好ましくない。一
方、芳香族ジビニル化合物の使用量が多すぎると、得ら
れる共重合体自体が非常に脆くなり、硬化樹脂の機械的
強度を低下させる原因となるので好ましくない。The proportion of the aromatic monovinyl compound and the aromatic divinyl compound to be used is about 50 to 99% by weight of the aromatic monovinyl compound and about 50 to 1% by weight of the aromatic divinyl compound, with the total amount of both being 100% by weight. Is preferred. If the amount of the aromatic divinyl compound is too small, the heat resistance of the obtained copolymer is lowered, which is not preferable because the solder heat resistance of the cured resin is lowered. On the other hand, if the amount of the aromatic divinyl compound is too large, the obtained copolymer itself becomes very brittle, which causes a decrease in the mechanical strength of the cured resin, which is not preferable.
【００１４】ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合
物、有機過酸化物、過硫酸塩等を用いることができる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブ
チルニトリル）等を挙げることができる。有機過酸化物
の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、
ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を
挙げることができる。過硫酸塩の具体例としては、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができ
る。上記した各種のラジカル開始剤は、一種単独又は二
種以上混合して用いることができる。As the radical polymerization initiator, azo compounds, organic peroxides, persulfates and the like can be used.
Specific examples of the azo compound include 2,2-azobisisobutyronitrile and 1,1-azobis (cyclohexane-1
-Carbonitrile), 2,2-azobis (2-methylbutylnitrile) and the like. Specific examples of the organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide,
t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1-bis (t-butyl (Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Specific examples of the persulfate include potassium persulfate and ammonium persulfate. The above-mentioned various radical initiators can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】ラジカル開始剤の使用量は、実際に用いる
単量体成分やラジカル開始剤の種類等によって一様では
ないが、通常、単量体成分１００重量部に対して、０．
５〜２０重量部程度とすることが好ましい。The amount of the radical initiator used is not uniform depending on the kind of the monomer component and the radical initiator actually used, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the monomer component.
It is preferred to be about 5 to 20 parts by weight.
【００１６】本発明の樹脂組成物に配合する芳香族ビニ
ル共重合体は、平均粒径が１〜５０μｍ程度の範囲にあ
る球状のものが好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小
さい共重合体は、合成して単離、乾燥することが困難で
あり、しかも、樹脂組成物に配合した場合に、流動性を
低下させる原因となるので好ましくない。また、該共重
合体の平均粒径が大きすぎる場合には、樹脂組成物中で
の分散性が悪くなり、形成される硬化樹脂の表面平滑性
が劣るものとなり、更に、スクリーン印刷性も低下する
ので好ましくない。（２）硬化性組成物 硬化性組成物としては、本発明樹脂組成物の使用目的に
応じて、成形体、被膜等の用途に応じた各種形態の硬化
樹脂を形成できるものから適宜選択すればよい。The aromatic vinyl copolymer to be blended in the resin composition of the present invention is preferably a spherical one having an average particle size in the range of about 1 to 50 μm. A copolymer having an average particle size smaller than this range is not preferable because it is difficult to synthesize, isolate, and dry, and when blended in a resin composition, causes a decrease in fluidity. . Further, if the average particle size of the copolymer is too large, dispersibility in the resin composition becomes poor, the surface smoothness of the formed cured resin becomes poor, and the screen printability also decreases. Is not preferred. (2) Curable composition The curable composition may be appropriately selected from those capable of forming various types of cured resins according to the intended use such as a molded article and a coating, according to the intended use of the resin composition of the present invention. Good.
【００１７】該硬化性組成物の配合や形成される硬化樹
脂の種類等については、特に限定的ではなく、本発明の
樹脂組成物の使用目的によって要求される物性等に応じ
て、公知の硬化性組成物から適宜選択すればよい。本発
明で好適に使用できる硬化性組成物から形成される硬化
樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレ
ン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を例示できる。本発明
では、特に、該硬化性組成物により形成される硬化樹脂
が、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、これらの混
合樹脂であるものが好ましい。The composition of the curable composition and the type of the cured resin to be formed are not particularly limited, and a known curable composition may be used in accordance with the physical properties required for the intended use of the resin composition of the present invention. What is necessary is just to select suitably from a hydrophilic composition. Specific examples of the cured resin formed from the curable composition that can be suitably used in the present invention include phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, xylene resin, A (meth) acrylic resin can be exemplified. In the present invention, it is particularly preferable that the cured resin formed by the curable composition is an epoxy resin, a (meth) acrylic resin, or a mixed resin thereof.
【００１８】硬化樹脂がエポキシ樹脂の場合には、硬化
性組成物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と硬化剤を含む組成物を使用すれば
よい。When the cured resin is an epoxy resin, a composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and a curing agent may be used as the curable composition.
【００１９】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂の具体例としては、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、レ
ゾルシン等から合成される各種ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂、スピロ環式エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂は、一種単独又は二種以上混合して用いる
ことができる。これらの内で、特に、硬化物の機械的強
度、耐熱性等が良好であって、且つエポキシ樹脂単体の
誘電率及び誘電正接が低いものを選択することが好まし
い。Specific examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule include cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A, resorcinol and the like. Novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, halogenated epoxy resin, spirocyclic epoxy resin, etc. No. These epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to select a cured product having good mechanical strength, heat resistance, etc., and a low dielectric constant and dielectric loss tangent of an epoxy resin alone.
【００２０】エポキシ樹脂の硬化剤については、特に限
定されるものではなく、使用するエポキシ樹脂の種類に
応じて適宜選択すればよい。硬化剤の具体例としては、
例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジシアンジアミド、
４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、キシレンジアミンなどのアミン系硬化剤、
２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール系硬化剤、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、メラミン等の常温では反応し難い硬化剤（潜在性
硬化剤）、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤
等が挙げられる。これらの硬化剤は、一種単独又は二種
以上混合して用いることができる。The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of epoxy resin used. As specific examples of the curing agent,
For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-aminoethylpiperazine, dicyandiamide,
Amine-based curing agents such as 4,4-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and xylenediamine;
Imidazole-based curing agents such as 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; curing agents (latent curing agents) which are difficult to react at room temperature, such as dicyandiamide, adipic dihydrazide and melamine; Acid anhydride-based curing agents, phenolic resin-based curing agents, and the like are included. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
【００２１】エポキシ樹脂の硬化剤の使用量は、特に限
定的ではないが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール
樹脂系硬化剤等を用いる場合には、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基量に対して、硬化剤中の活性水素量が０．５〜
１．５当量程度となる量とすることが好ましく、０．８
〜１．３当量程度となる量とすることがより好ましい。
酸無水物系硬化剤を用いる場合には、エポキシ樹脂中の
エポキシ基量に対して、硬化剤中の酸無水物基の量が
０．５〜１．１当量程度となる量とすることが好まし
く、０．７〜１．０当量程度となる量とすることがより
好ましい。また、潜在性硬化剤を用いる場合には、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基量に対して、硬化剤中の活性水
素量が０．２〜１．５当量程度となる量とすることが好
ましく、０．３〜１．３当量程度となる量とすることが
より好ましい。また、イミダゾール系硬化剤を用いる場
合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して該硬化剤の
使用量を０．３〜１５重量部程度とすることが好まし
く、０．５〜１０重量部程度とすることがより好まし
い。The amount of the epoxy resin curing agent used is not particularly limited. For example, when an amine-based curing agent, a phenolic resin-based curing agent, or the like is used, the amount of the epoxy resin in the epoxy resin is The amount of active hydrogen in the curing agent is 0.5 to
Preferably, the amount is about 1.5 equivalents,
More preferably, the amount is about 1.3 equivalents.
When an acid anhydride-based curing agent is used, the amount of the acid anhydride group in the curing agent is preferably about 0.5 to 1.1 equivalents with respect to the amount of epoxy groups in the epoxy resin. More preferably, the amount is about 0.7 to 1.0 equivalent. When a latent curing agent is used, the amount of active hydrogen in the curing agent is preferably about 0.2 to 1.5 equivalents with respect to the amount of epoxy groups in the epoxy resin. It is more preferable to set the amount to be about 0.3 to 1.3 equivalents. When an imidazole-based curing agent is used, the amount of the curing agent is preferably about 0.3 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Is more preferable.
【００２２】硬化樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合に
は、硬化性組成物としては、重合性二重結合を２個以上
有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを５重量％以
上含み、残部が単官能（メタ）アクリル酸エステルから
なる単量体成分と硬化剤を含む組成物を用いることがで
きる。When the curable resin is a (meth) acrylic resin, the curable composition contains 5% by weight or more of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more polymerizable double bonds, with the balance being the rest. A composition containing a monomer component composed of a monofunctional (meth) acrylate and a curing agent can be used.
【００２３】多官能（メタ）アクリル酸エステルとして
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の他、（メタ）アクリル酸とのエス
テル結合を２個以上含み、更に他の酸とのエステル結合
も含む化合物、例えば、トリメチロールプロパンジアク
リル酸安息香酸エステル等も用いることができる。多官
能（メタ）アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A compound containing two or more ester bonds with (meth) acrylic acid and further containing an ester bond with another acid, for example, trimethylolpropanediacrylate benzoate ester Etc. can also be used. Polyfunctional (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】多官能（メタ）アクリル酸エステルは、全
単量体成分中、５重量％以上用いることが必要であり、
多官能（メタ）アクリル酸エステルが１００重量％であ
っても良い。この様な多官能（メタ）アクリル酸エステ
ルを用いることによって、三次元架橋性を有する組成物
となる。The polyfunctional (meth) acrylic acid ester must be used in an amount of 5% by weight or more based on all monomer components.
The polyfunctional (meth) acrylate may be 100% by weight. By using such a polyfunctional (meth) acrylate, a composition having three-dimensional crosslinkability is obtained.
【００２５】多官能（メタ）アクリル酸エステル以外の
単量体成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ，ｉ又はｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ，ｉ又はｔ−プロピル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリ
ル酸エステルを用いることができる。As the monomer components other than the polyfunctional (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n, i or t-butyl (meth) acrylate, n, i or t- Propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2
-Monofunctional (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate can be used.
【００２６】（メタ）アクリル樹脂を硬化させるための
硬化剤としては、ビニル重合法で通常用いられる有機過
酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤
を使用できる。又、光重合開始剤を配合して紫外線等の
活性エネルギー線を照射して硬化させることも可能であ
る。As a curing agent for curing the (meth) acrylic resin, a radical polymerization initiator such as an organic peroxide, an azo compound, or a persulfate, which is usually used in a vinyl polymerization method, can be used. It is also possible to cure the composition by irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays with a photopolymerization initiator.
【００２７】硬化剤として使用できる有機過酸化物の具
体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−
ブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙
げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−ア
ゾビス（２−メチルブチルニトリル）等を挙げることが
できる。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。Specific examples of the organic peroxide that can be used as a curing agent include methyl ethyl ketone peroxide, t-
Butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1-bis (t-butylperoxide) Oxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Specific examples of the azo compound include 2,
Examples thereof include 2-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2-azobis (2-methylbutylnitrile). Specific examples of persulfates include potassium persulfate,
Examples thereof include ammonium persulfate.
【００２８】光重合開始剤の具体例としては、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン
等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾ
インメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類；アントラキノン類等を挙げることができる。Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone; benzophenone, 2-chlorobenzene Benzophenones such as benzophenone; benzoin ethers such as benzyl and benzoin methyl ether; ketals such as benzyl dimethyl ketal; thioxanthone;
Thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone; and anthraquinones.
【００２９】上記した硬化剤は、一種単独又は二種以上
混合して用いることができる。The above-mentioned curing agents can be used alone or in combination of two or more.
【００３０】硬化剤の使用量は、（メタ）アクリル系樹
脂を形成するための単量体成分１００重量部に対して
０．１〜５重量部程度とすればよく、０．３〜３重量部
程度とすることが好ましい。The amount of the curing agent used may be about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component for forming the (meth) acrylic resin, and 0.3 to 3 parts by weight. Parts.
【００３１】本発明で用いる硬化性組成物には、更に、
必要に応じて、タルク、硫酸バリウム、シリカ粉末の無
機充填剤を配合しても良い。The curable composition used in the present invention further comprises:
If necessary, an inorganic filler such as talc, barium sulfate, or silica powder may be blended.
【００３２】該硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒に
溶解して用いることができる。使用できる溶媒の種類に
ついては、特に限定的ではないが、例えば、トルエン、
キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトー
ルなどのカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビ
トール等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン
類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；エチルアルコール等のアルコール類等を用いるこ
とができる。The curable composition can be used by dissolving it in a solvent, if necessary. The type of solvent that can be used is not particularly limited, for example, toluene,
Hydrocarbons such as xylene; cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as carbitol and butyl carbitol; esters such as cellosolve acetate and carbitol acetate; ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether Alcohols such as ethyl alcohol and the like can be used.
【００３３】溶媒の使用量は特に限定的ではなく、適宜
決めることができるが、通常、硬化性組成物１００重量
部に対して５０重量部程度以下とすればよい。（３）本発明樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、上記した芳香族ビニル共重合
と、硬化性組成物を含有するものである。The amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be determined as appropriate. Usually, the amount may be about 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable composition. (3) The resin composition of the present invention the resin composition the invention, an aromatic vinyl copolymer described above, those containing the curable composition.
【００３４】芳香族ビニル共重合と硬化性組成物の使用
割合は、芳香族ビニル共重合１００重量部に対して、硬
化性組成物７０〜９００重量部程度とすることが好まし
い。尚、硬化性組成物の量は、該組成物中の単量体、樹
脂等の硬化樹脂を形成する成分の他に、硬化剤、無機充
填剤等の量も加えた量である。The proportion of the aromatic vinyl copolymer and the curable composition is preferably about 70 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl copolymer. In addition, the amount of the curable composition is an amount obtained by adding the amount of a curing agent, an inorganic filler, and the like, in addition to components forming a cured resin such as a monomer and a resin in the composition.
【００３５】芳香族ビニル共重合の使用量が少なすぎる
と、硬化物の誘電特性（誘電率、誘電正接）を小さくす
る効果が充分に発揮されず、目的とする電気特性が得ら
れないので好ましくない。一方、芳香族ビニル共重合の
使用量が多すぎると、硬化物の電気特性はかなり改良さ
れるが、樹脂組成物の粘度が急激に高くなり、ハンドリ
ングが困難になるばかりでなく、コーティング表面の平
滑性が低下し、硬化性も低下するため、硬化物の機械的
強度や密着性も悪くなり、電子部品の接着やプリント配
線基板に用いることができなくなる。If the amount of the aromatic vinyl copolymer is too small, the effect of reducing the dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent) of the cured product is not sufficiently exhibited, and the desired electrical properties cannot be obtained. Absent. On the other hand, if the amount of the aromatic vinyl copolymer used is too large, the electrical properties of the cured product are considerably improved, but the viscosity of the resin composition increases rapidly, which makes handling difficult, and also reduces the coating surface. Since the smoothness is reduced and the curability is also reduced, the mechanical strength and adhesion of the cured product are also deteriorated, and the cured product cannot be used for adhesion of electronic components or printed wiring boards.
【００３６】本発明の樹脂組成物により形成される硬化
樹脂は、機械的強度、銅箔密着性、メッキ形成性、半田
耐熱性等の各種の性質について優れた特性を有すると共
に、高周波帯域において低比誘電率と低誘電正接を有す
るものとなる。このために、高周波帯域の電波の影響を
受ける環境で用いられる物品、例えば、高周波通信分野
で用いられる機器等におけるプリント配線基板用材料、
ソルダーレジスト、電気部品用封止剤・ポッティング
材、ビルドアップ材等として有用性が高いものである。The cured resin formed from the resin composition of the present invention has excellent properties in various properties such as mechanical strength, copper foil adhesion, plating property, soldering heat resistance, etc. It has a relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent. For this purpose, articles used in an environment affected by radio waves in a high-frequency band, for example, materials for printed wiring boards in equipment used in the high-frequency communication field,
It is highly useful as a solder resist, a sealant / potting material for electric parts, a build-up material, and the like.
【００３７】本発明樹脂組成物は、上記した各種用途に
利用することができ、その用途に応じて、常法に従っ
て、成形、塗布、浸漬等の公知の方法で所定の形状とし
た後、硬化させることによって硬化樹脂とすることがで
きる。The resin composition of the present invention can be used in the above-mentioned various applications. According to the application, the resin composition is formed into a predetermined shape by a known method such as molding, coating, dipping, and then cured. By doing so, a cured resin can be obtained.
【００３８】本発明の樹脂組成物の硬化条件は、使用す
る硬化性組成物の種類、硬化剤の種類等に応じて変わり
うるので、実験的に決めれば良いが、例えば、熱硬化性
の硬化剤を用いる場合には、１２０〜１８０℃程度で、
１〜３時間程度加熱すればよく、光重合開始剤を用いる
場合には、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等を用いて紫外線等の活性エネルギー線を積算光量
として５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよ
い。また、熱硬化性の硬化剤と光重合開始剤を組み合わ
せて用いる場合には、上記した条件を適宜組み合わせて
適用すればよく、例えば、紫外線等の活性エネルギー線
を５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射した後、１２
０〜１８０℃程度で１〜３時間程度加熱することによっ
て、硬化皮膜を形成できる。The curing conditions for the resin composition of the present invention can vary depending on the type of curable composition to be used, the type of curing agent, and the like, and may be determined experimentally. When using the agent, at about 120-180 ℃,
Heating may be performed for about 1 to 3 hours. When a photopolymerization initiator is used, an active energy ray such as an ultraviolet ray is used as an integrated light amount using a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like as about 500 to 3000 mJ / cm 2. Irradiation may be performed. When a thermosetting curing agent and a photopolymerization initiator are used in combination, the above conditions may be appropriately combined and applied, for example, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays of about 500 to 3000 mJ / cm 2. After that, 12
By heating at about 0 to 180 ° C. for about 1 to 3 hours, a cured film can be formed.
【００３９】特に、光重合開始剤を配合した（メタ）ア
クリル樹脂組成物は、紫外線照射等による硬化が可能で
あることから、高周波帯域電波の影響を受ける物品にお
けるソルダーレジスト材料、ビルドアップ材料等として
有用性が高いものである。Particularly, a (meth) acrylic resin composition containing a photopolymerization initiator can be cured by ultraviolet irradiation or the like, so that a solder resist material, a build-up material, or the like in an article affected by high frequency band radio waves. Is highly useful.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、形成され
る硬化体は、機械的強度、半田耐熱性、銅箔密着性等の
各種物性が良好であって、高周波帯域において低比誘電
率及び低誘電正接を有するものとなる。According to the resin composition of the present invention, the cured product formed has good physical properties such as mechanical strength, solder heat resistance and copper foil adhesion, and has a low dielectric constant in a high frequency band. And a low dielectric loss tangent.
【００４１】このため、本発明の組成物は、高周波帯域
で用いられる各種物品を形成するための樹脂組成物とし
て有用性が高いものである。Therefore, the composition of the present invention is highly useful as a resin composition for forming various articles used in a high frequency band.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００４３】製造例１ 共重合体Ｉの合成 容積５リットルのステンレス製オートクレーブに純水３
０００ｇを入れ、これに、ポリビニルアルコール２ｇと
第三リン酸カルシウム１０％水溶液２０ｇを溶解させ
た。その後、スチレン９００ｇとジビニルベンゼン１０
０ｇにラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシ
ド１０ｇを溶解させた溶液を前記オートクレーブに投入
し、撹拌した。次いで、オートクレーブを８０〜８５℃
に昇温し、その温度を６時間維持して重合を完結させ
た。濾過、水洗及び乾燥を行い、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体Ｉを得た。この共重合体Ｉの平均粒子径
は、１５μｍであった。 Production Example 1 Synthesis of copolymer I Pure water 3 was placed in a stainless steel autoclave having a volume of 5 liters.
Then, 2 g of polyvinyl alcohol and 20 g of a 10% aqueous solution of tribasic calcium phosphate were dissolved therein. Then, styrene 900g and divinylbenzene 10
A solution obtained by dissolving 10 g of benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator in 0 g was charged into the autoclave and stirred. Next, the autoclave was heated to 80 to 85 ° C.
And the temperature was maintained for 6 hours to complete the polymerization. After filtration, washing and drying, a styrene-divinylbenzene copolymer I was obtained. The average particle size of the copolymer I was 15 μm.
【００４４】製造例２ 共重合体IIの合成 共重合体Ｉの製造に用いたスチレンの量を７００ｇに変
更し、ジビニルベンゼンの量を３００ｇに変更したこと
以外は、製造例１と同様にして共重合体IIを得た。共重
合体IIの平均粒子径は、１１μｍであった。 Production Example 2 Synthesis of Copolymer II The procedure of Production Example 1 was repeated except that the amount of styrene used in the production of Copolymer I was changed to 700 g and the amount of divinylbenzene was changed to 300 g. Copolymer II was obtained. The average particle size of the copolymer II was 11 μm.
【００４５】製造例３ 共重合体IIIの合成 共重合体Ｉの製造に用いたスチレンをｐ−メチルスチレ
ンの変更したこと以外は、製造例１と同様にして共重合
体IIIを得た。共重合体IIIの平均粒子径は、１７μｍで
あった。 Production Example 3 Synthesis of Copolymer III Copolymer III was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the styrene used in the production of Copolymer I was changed to p-methylstyrene. The average particle size of the copolymer III was 17 μm.
【００４６】製造例４ 共重合体ａの合成 共重合体Ｉの製造に用いたスチレンの量を９９５ｇに変
更し、ジビニルベンゼンの量を５ｇに変更したこと以外
は、製造例１と同様にして共重合体ａを得た。共重合体
ａの平均粒子径は、２０μｍであった。 Production Example 4 Synthesis of Copolymer a Except that the amount of styrene used for producing copolymer I was changed to 995 g and the amount of divinylbenzene was changed to 5 g, the procedure was the same as in Production Example 1. Copolymer a was obtained. The average particle size of the copolymer a was 20 μm.
【００４７】製造例５ 共重合体ｂの合成 共重合体Ｉの製造に用いたスチレンの量を４５０ｇに変
更し、ジビニルベンゼンの量を５５０ｇに変更したこと
以外は、製造例１と同様にして共重合体ｂを得た。共重
合体ｂの平均粒子径は、１４μｍであった。 実施例１〜５及び比較例１〜５ 下記表１及び表２に記載した配合割合となるように、ジ
ャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂（商標名：
エピコート＃８２８）、日本化薬（株）製エポキシ樹脂
（商標名：ＥＯＣＮ１０２０））、硬化剤（２，４−ジ
メチルイミダゾール）及び溶融シリカを混合して硬化性
組成物を得た。その後、これに製造例１〜５のいずれか
で得た共重合体を下記表１又は表２に示す割合で添加
し、ディスパーザーで充分に撹拌して、エポキシ樹脂組
成物を作製した。 Production Example 5 Synthesis of Copolymer b Except that the amount of styrene used for producing copolymer I was changed to 450 g and the amount of divinylbenzene was changed to 550 g, the same procedure as in Production Example 1 was carried out. Copolymer b was obtained. The average particle size of the copolymer b was 14 μm. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (trade name:
Epicoat # 828), an epoxy resin (trade name: EOCN1020) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a curing agent (2,4-dimethylimidazole) and fused silica were mixed to obtain a curable composition. Thereafter, the copolymer obtained in any of Production Examples 1 to 5 was added thereto at a ratio shown in Table 1 or Table 2 below, and sufficiently stirred with a disperser to prepare an epoxy resin composition.
【００４８】得られた各樹脂組成物を注射器に取り、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
を張り付けたガラス板と１８μｍの圧延銅箔を張り付け
たガラス板を向かい合わせに置き、厚さ１．１ｍｍのシ
リコンゴム製の口型スペーサーを挟み込んで作製したガ
ラスセル（大きさ約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に注入し
た。このガラスセルを８０℃に設定したオーブンに入
れ、１時間加熱処理した後、オーブンの温度を１５０℃
まで１℃／分で昇温し、１５０℃でさらに１時間加熱を
続けた後放冷して、室温でガラスセルを分解して厚さ約
１ｍｍの片面銅箔のエポキシ樹脂硬化物（約１２０ｍｍ
×１２０ｍｍ）を得た。Each of the obtained resin compositions is placed in a syringe, and a polyethylene terephthalate film (PET film) is prepared.
A glass plate (size of about 150 mm x 150 mm) produced by placing a glass plate on which is adhered and a glass plate on which 18 μm rolled copper foil is adhered, and sandwiching a 1.1 mm thick silicon rubber mouth-shaped spacer Was injected. The glass cell was placed in an oven set at 80 ° C., and was heated for 1 hour.
The temperature was raised at a rate of 1 ° C./min., Heating was further continued at 150 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool.
× 120 mm).
【００４９】得られたエポキシ樹脂硬化物について、下
記の方法で半田耐熱性、銅箔密着性、及び誘電特性を測
定した。 ＜半田耐熱性試験＞ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した方法
によって半田耐熱性を測定した。結果は、硬化物の状態
を観察して、下記の基準で評価した。With respect to the obtained cured epoxy resin, solder heat resistance, copper foil adhesion, and dielectric properties were measured by the following methods. <Solder heat resistance test> Solder heat resistance was measured by a method based on JIS C6481. The results were evaluated according to the following criteria by observing the state of the cured product.
【００５０】 ○：変化無し ×：変形、銅箔の膨れあり ＜銅箔密着性試験＞ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した方法
によって、銅箔の引き剥がし強さを測定した。 ＜誘電特性の測定＞エポキシ樹脂硬化物をダイヤモンド
カッターを用いて約１ｍｍ×約１ｍｍ×１００ｍｍのス
ティック状に加工し、エッチングによって銅箔を除去し
て試験片を作製した。：: No change ×: Deformation, swelling of copper foil <Copper foil adhesion test> The peel strength of the copper foil was measured by a method based on JIS C6481. <Measurement of Dielectric Properties> The epoxy resin cured product was processed into a stick shape of about 1 mm × about 1 mm × 100 mm using a diamond cutter, and a copper foil was removed by etching to prepare a test piece.
【００５１】この試験片を用い、（有）関東電子応用開
発製の空洞共振器摂動法による誘電率測定器にて、測定
周波数２ＧＨｚにおいて誘電特性を測定した。Using this test piece, the dielectric properties were measured at a measurement frequency of 2 GHz using a dielectric constant measuring device based on a cavity resonator perturbation method manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.
【００５２】以上の結果を下記表１及び表２に示す。The above results are shown in Tables 1 and 2 below.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】以上の結果から明らかなように、物性測定
用の試料を作製できた比較例１、２及び４については、
実施例１〜５の試料と比較すると比誘電率及び誘電正接
がいずれも高い値となるために、高周波用の硬化体を形
成するための樹脂組成物としては不適切なものであっ
た。特に、比較例２の試料については、半田耐熱性も劣
るものであった。 実施例６〜１０及び比較例６〜１０ シクロヘキシルアクリレート（ｃＨＡ）、ネオペンチル
グリコールジアクリレート（ＮＰＧＡ）及びトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）からなる
単量体成分と、硬化剤としての１，１−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン（商標名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）
製）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（商標名：パ
ーブチルＤ、日本油脂（株）製）、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（商標名：
ダロキュア１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ（株）製）と、製造例１〜６で合成した共重合体を、
下記表３又は表４に記載した配合割合となるように混合
し、ディスパーサーで十分に撹拌し、（メタ）アクリル
樹脂組成物を作製した。As is clear from the above results, Comparative Examples 1, 2, and 4 in which samples for measuring physical properties were prepared,
As compared with the samples of Examples 1 to 5, both the relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were higher, and thus were unsuitable as a resin composition for forming a high-frequency cured body. In particular, the sample of Comparative Example 2 had poor soldering heat resistance. Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 Monomer components comprising cyclohexyl acrylate (cHA), neopentyl glycol diacrylate (NPGA) and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and 1,1- Screw (tert
-Butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexane (trade name: Perhexa 3M, NOF Corporation)
), Di-tert-butyl peroxide (trade name: Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) or 2-hydroxy-
2-methyl-1-phenyl-1-propanone (trade name:
Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the copolymers synthesized in Production Examples 1 to 6,
They were mixed so as to have the mixing ratios shown in Table 3 or Table 4 below, and sufficiently stirred with a disperser to prepare a (meth) acrylic resin composition.
【００５６】得られ各樹脂組成物を実施例１で用いたも
のと同様のガラスセル（大きさ約１５０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ）に注入し、８０℃に設定されたオーブンに入れて１
時間重合を行い、１３０℃まで１℃／分の加熱速度で昇
温し、更に１３０℃で２時間加熱した後、自然放冷し
た。その後、室温でガラスセルを分解して厚さ約１ｍｍ
の片面銅箔の試験片（約１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を得
た。Each of the obtained resin compositions was used in the same glass cell (size: about 150 mm × 150 m) as used in Example 1.
m) and put in an oven set at 80 ° C. for 1
Polymerization was carried out for an hour, the temperature was raised to 130 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min, further heated at 130 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool naturally. After that, the glass cell is disassembled at room temperature and the thickness is about 1 mm.
A single-sided copper foil test piece (about 120 mm × 120 mm) was obtained.
【００５７】尚、硬化剤として２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−１−プロパノンを用いた組成物
（実施例１０）については、ガラスセルに注入した後、
銅箔のないＰＥＴフィルム側から、中圧水銀灯付きＵＶ
照射機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し
て、硬化させて試験片を作製した。The composition (Example 10) using 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone as a curing agent was injected into a glass cell,
UV with medium pressure mercury lamp from PET film side without copper foil
Ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 were irradiated using an irradiator and cured to prepare a test piece.
【００５８】得られた各試験片について、実施例１と同
様にして、半田耐熱性、銅箔密着性、及び誘電特性を測
定した。For each of the obtained test pieces, the solder heat resistance, the copper foil adhesion and the dielectric properties were measured in the same manner as in Example 1.
【００５９】また、各樹脂組成物について、銅箔付きガ
ラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）（ＦＲ−
４）の銅箔上にバーコーターで厚さ５０μｍとなるよう
に塗布し、ＰＥＴフィルムでカバーした後、使用した重
合開始剤の種類に応じて、上記した各実施例及び比較例
と同様の条件で硬化させた。For each resin composition, a glass epoxy substrate with copper foil (100 mm × 100 mm) (FR-
4) Apply to the copper foil with a bar coater to a thickness of 50 μm and cover with a PET film. Then, depending on the type of the polymerization initiator used, the same conditions as in the above Examples and Comparative Examples And cured.
【００６０】その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、碁盤目
剥離試験（２５マス）を行い、２５個の碁盤目中の残存
数により、密着性を評価した。Thereafter, the PET film was peeled off, and a cross-cut peeling test (25 squares) was carried out, and the adhesion was evaluated based on the number of remaining 25 cross-cuts.
【００６１】以上の結果を下記表３及び表４に示す。The above results are shown in Tables 3 and 4 below.
【００６２】[0062]
【表３】 [Table 3]
【００６３】[0063]
【表４】 [Table 4]
【００６４】実施例１１〜１５及び比較例１１〜１３ 多官能アクリレートであるトリメチロールプロパンジア
クリル酸安息香酸エステル（商標名：ＢＡ−１３４、共
栄社化学（株））、該アクリレート用光重合開始剤であ
る２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン（商標名：ダロキュア１１７３、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株））、エポキシ樹脂（商標
名：エピコート＃８２８、ジャパンエポキシレジン
（株）製）及びエポキシ樹脂用硬化剤である２，４−ジ
メチルイミダゾールからなる硬化性組成物と、製造例１
で作製した共重合体Ｉを下記表５及び表６に記載した配
合割合となるように混合し、ディスパーサーで十分に撹
拌して樹脂組成物を作製した。Examples 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 13 Trimethylolpropane diacrylate benzoate (trade name: BA-134, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polyfunctional acrylate, and a photopolymerization initiator for the acrylate 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocure 1173, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), epoxy resin (trade name: Epikote # 828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) )) And a curable composition comprising 2,4-dimethylimidazole which is a curing agent for epoxy resin, and Production Example 1
Was mixed so as to have the mixing ratios shown in Tables 5 and 6 below, and sufficiently stirred with a disperser to prepare a resin composition.
【００６５】得られた各樹脂組成物について、下記の方
法で硬化物の誘電特性及び密着性を測定した。各樹脂組
成物の硬化条件は、実施例１１、１２及び比較例１１の
樹脂組成物については、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線
を照射して硬化させ、実施例１５及び比較例１３の樹脂
組成物については、１７０℃で１時間加熱して硬化さ
せ、実施例１３、１４及び比較例１２の樹脂組成物につ
いては、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、
１７０℃で１時間加熱して硬化させた。 ＜誘電特性の測定＞各樹脂組成物を離型処理したガラス
セルに注入し、上記した各条件で硬化させた後、ガラス
セルを取り除き、硬化物を約１ｍｍ×約１ｍｍ×１００
ｍｍのスティック状に加工し、（有）関東電子応用開発
製の空洞共振器摂動法による誘電率測定器にて、測定周
波数２ＧＨｚで誘電特性を測定した。 ＜密着性試験＞各樹脂組成物を銅箔付きガラスエポキシ
基板（１００ｍ×１００ｍｍ）（ＦＲ−４）の銅箔上に
バーコーターで厚さ２０μｍに塗布し、上記した各条件
で硬化させた後、ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じ
て、碁盤目状にクロスカットを入れ、粘着テープを貼り
付けて引き剥がした際の剥離状態（碁盤目１００個中の
残存数）を目視によって評価した。評価基準は次の通り
である。For each of the obtained resin compositions, the dielectric properties and adhesion of the cured product were measured by the following methods. The curing conditions of each resin composition were as follows: the resin compositions of Examples 11 and 12 and Comparative Example 11 were cured by irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 , and the resin compositions of Example 15 and Comparative Example 13 were cured. Is cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and after irradiating the resin compositions of Examples 13 and 14 and Comparative Example 12 with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 ,
It was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour. <Measurement of dielectric properties> Each resin composition was poured into a glass cell subjected to a mold release treatment, and after curing under the above-described conditions, the glass cell was removed, and the cured product was about 1 mm × about 1 mm × 100
It was processed into a stick shape of mm, and the dielectric properties were measured at a measurement frequency of 2 GHz using a dielectric constant measuring device by a cavity resonator perturbation method manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. <Adhesion test> Each resin composition was applied to a copper foil of a glass epoxy substrate with copper foil (100 m x 100 mm) (FR-4) with a bar coater to a thickness of 20 µm and cured under the above-described conditions. According to the test method of JIS D-0202, a cross cut was made in a grid pattern, and the peeled state (the number remaining in 100 grids) when an adhesive tape was applied and peeled off was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
【００６６】 ○： １００／１００で全く変化なし △： ５０／１００〜９９／１００ ×： ０／１００〜４９／１０ 以上の結果を下記表５及び表６に示す。：: No change at 100/100 Δ: 50/100 to 99/100 ×: 0/100 to 49/10 The above results are shown in Tables 5 and 6 below.
【００６７】[0067]
【表５】 [Table 5]
【００６８】[0068]
【表６】 [Table 6]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 清春 大阪府高槻市道鵜町３丁目５番１号 サン ユレック株式会社内 (72)発明者 山田 浩司 大阪府高槻市道鵜町３丁目５番１号 サン ユレック株式会社内 (72)発明者 山田 俊昭 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 浅見 茂 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 山田 富穂 愛知県大府市若草町３−179−１ 402号 Ｆターム(参考） 4J002 BC04W BG04X CC03X CC18X CD04X CD05X CD06X CD12X ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kiyoharu Onishi 3-5-1, Uchimachi, Takatsuki-shi, Osaka Inside San Eurec Co., Ltd. (72) Koji Yamada 3-5-1, Uchimachi, Takatsuki-shi, Osaka (72) Inventor Toshiaki Yamada 1-1-13 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Shigeru Asami 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Tomiho Yamada 3-179-1, Wakakusa-cho, Obu-shi, Aichi F-term (reference) 4J002 BC04W BG04X CC03X CC18X CD04X CD05X CD06X CD12X
Claims (5)
ジビニル化合物を単量体成分とする芳香族ビニル共重合
体１００重量部、並びに（２）硬化性組成物７０〜９０
０重量部を含有することを特徴とする高周波帯域で低比
誘電率と低誘電正接を示す材料用樹脂組成物。(1) 100 parts by weight of an aromatic vinyl copolymer containing an aromatic monovinyl compound and an aromatic divinyl compound as monomer components, and (2) a curable composition of 70 to 90.
A resin composition for a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high-frequency band, comprising 0 parts by weight.
計量を１００重量％として、芳香族モノビニル化合物５
０〜９９重量％と芳香族ジビニル化合物１〜５０重量％
からなる単量体成分から形成される共重合体である請求
項１に記載の樹脂組成物。2. The aromatic monovinyl compound 5 is an aromatic vinyl copolymer having a total amount of monomer components of 100% by weight.
0 to 99% by weight and aromatic divinyl compound 1 to 50% by weight
The resin composition according to claim 1, which is a copolymer formed from a monomer component consisting of:
５０μｍである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。3. An aromatic vinyl copolymer having an average particle size of 1 to 3.
The resin composition according to claim 1, which has a thickness of 50 μm.
が、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、又はこれら
の混合樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂
組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the curable resin formed from the curable composition is an epoxy resin, a (meth) acrylic resin, or a mixed resin thereof.
物を硬化させてなる高周波帯域で低比誘電率と低誘電正
接を示す硬化体。5. A cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high-frequency band obtained by curing the resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181289A JP2002371163A (en) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | Resin composition for material expressing low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency zone and cured product of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181289A JP2002371163A (en) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | Resin composition for material expressing low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency zone and cured product of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371163A true JP2002371163A (en) | 2002-12-26 |
Family
ID=19021577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001181289A Pending JP2002371163A (en) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | Resin composition for material expressing low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency zone and cured product of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002371163A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11145572A (en) * | 1997-11-10 | 1999-05-28 | Jsr Corp | Insulating material, insulating board, and printed wiring board |
| JP2000311518A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Jsr Corp | Composition for organic insulating material, organic insulating material, sealing material and circuit board |
| JP2000313818A (en) * | 1999-03-03 | 2000-11-14 | Jsr Corp | Crosslinked resin particle, composition for organic insulation material, organic insulation material, sealant and circuit board |
| JP2000315845A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Jsr Corp | Circuit board |
| JP2000330274A (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-30 | Nof Corp | Resin composition for solder resist and its hardened product |
-
2001
- 2001-06-15 JP JP2001181289A patent/JP2002371163A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11145572A (en) * | 1997-11-10 | 1999-05-28 | Jsr Corp | Insulating material, insulating board, and printed wiring board |
| JP2000313818A (en) * | 1999-03-03 | 2000-11-14 | Jsr Corp | Crosslinked resin particle, composition for organic insulation material, organic insulation material, sealant and circuit board |
| JP2000311518A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Jsr Corp | Composition for organic insulating material, organic insulating material, sealing material and circuit board |
| JP2000315845A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Jsr Corp | Circuit board |
| JP2000330274A (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-30 | Nof Corp | Resin composition for solder resist and its hardened product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1632534B1 (en) | Curable resin composition, curable film and cured film | |
| KR100857259B1 (en) | High safety varnish resin having a low dissipation factor and wiring board material using thereof | |
| EP1997840B1 (en) | Curable resin composition, curable film and their products | |
| JP4467816B2 (en) | Low dielectric loss tangent resin composition, curable film, cured product, electrical component using the same, and production method thereof | |
| JP7409369B2 (en) | Resin compositions, prepregs, metal foil laminates, resin composite sheets, and printed wiring boards | |
| US20080261472A1 (en) | Prepreg, multilayer printed wiring board and electronic parts using the same | |
| CN108350107B (en) | Photocurable and thermocurable resin composition and dry film solder resist | |
| CN112313265A (en) | Resin composition and use thereof | |
| JP7428815B2 (en) | Composition and cured product thereof | |
| KR20020063828A (en) | Thermosetting Resin Composition Having High Performance and Use Thereof | |
| WO2022244728A1 (en) | Resin composition, prepreg using same, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and wiring board | |
| WO2019130735A1 (en) | Polyphenylene ether resin composition, prepreg using same, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate and wiring board | |
| WO2019065942A1 (en) | Prepreg, and metal-clad laminated board and wiring substrate obtained using same | |
| JP3419436B2 (en) | Anisotropic conductive adhesive film | |
| JP4550324B2 (en) | Low dielectric loss tangent resin composition, cured product thereof, and prepreg, laminate and multilayer printed board using the composition | |
| JP4876778B2 (en) | Curable resin composition, curable film and film excellent in storage stability | |
| WO2022244725A1 (en) | Resin composition, prepreg using same, film provided with resin, metal foil provided with resin, metal-clad layered board, and wiring board | |
| JP2002371163A (en) | Resin composition for material expressing low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency zone and cured product of the same | |
| JP2002322221A (en) | Photosetting high molecular insulating material, method of producing the same, electronics-related substrate and electronic parts | |
| EP4314174A1 (en) | Low dielectric resin composition and an article of manufacture prepared therefrom | |
| JP7344690B2 (en) | Curable compositions, dry films, cured products, laminates, and electronic components | |
| JP2001013679A (en) | Resist composition | |
| WO2018061736A1 (en) | Metal-clad laminate, printed wiring board and metal foil with resin | |
| US11638349B2 (en) | Metal-clad laminate and printed wiring board | |
| JP4529247B2 (en) | Thermosetting resin composition, cured product thereof and circuit board containing the cured product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101019 |