JP2002363379A - Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor sealing resin composition of the black pigment type which has good dispersibility into a semiconductor sealing resin instead of carbon black and has no reaggregation on curing as well, and a semiconductor device using the same. SOLUTION: The semiconductor sealing resin composition comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) a masterbatch containing an epoxy resin and a titanium oxide of the black type, and the semiconductor device uses the composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の黒色系顔料
を含有し、この顔料の分散性が良く、硬化時の再凝集も
なく、しかも貯蔵安定性に優れた半導体封止用樹脂組成
物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation containing a specific black pigment, having good dispersibility of the pigment, no reagglomeration upon curing, and excellent storage stability. And a semiconductor device using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏ
ｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ、テープオートメイティド
ボンディング）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒ
ｄ，チップオンボード）、フリップチップ、ウエハーレ
ベルＣＳＰ等における半導体封止には、通常ディスペン
サー、印刷、トランスファ−成形等により半導体素子を
樹脂封止し、１５０−１８０℃で硬化し、半導体装置が
製造される。このような封止剤としては、一般に、エポ
キシ樹脂と、硬化剤と、通常の硬化促進剤と、カーボン
ブラックを含有してなるエポキシ樹脂組成物が知られて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, TAB (Tape Auto) has been used.
mated Bonding, Tape Automated Bonding, COB (Chip On Boar)
d, chip-on-board), flip chip, wafer level CSP, etc. Usually, semiconductor elements are resin-encapsulated by dispenser, printing, transfer molding, etc. and cured at 150-180 ° C. Manufactured. As such a sealing agent, an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, a usual curing accelerator, and carbon black is generally known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックは半導体封止用樹脂組成物に対し分散しにく
いため、フリップチップ、ウエハーレベルＣＳＰ等の突
起状電極部が配設された半導体素子に使用した場合、配
線ピッチ間にカーボンが詰まってショートしたり、アン
ダーフィル剤として使用する場合は、半導体素子と配線
基板との界面に充填できないといった問題が生じる。
又、カーボンを樹脂組成物の一部で予め予備混合したり
して分散性を向上させたとしても、硬化時に再度、カー
ボンが凝集するために同じ問題が生じる。現在、短いも
ので突起状電極間の距離は数十μｍレベルであり将来は
１０μｍをきろうとしている。又、フリップチップと配
線基板とのギャップも現在５０〜１００μｍから、将来
は２０μｍをきると予想されている。カーボンの粒子は
現状で５０ミクロン以上の粒子が硬化後に存在する。However, since carbon black is difficult to disperse in a resin composition for encapsulating a semiconductor, it has been used for a semiconductor element having a protruding electrode portion such as a flip chip or a wafer level CSP. In this case, there is a problem that carbon is clogged between the wiring pitches to cause a short circuit, and when used as an underfill agent, the interface between the semiconductor element and the wiring substrate cannot be filled.
Further, even if carbon is preliminarily mixed with a part of the resin composition to improve the dispersibility, the same problem occurs because the carbon agglomerates again upon curing. At present, the distance between the protruding electrodes is short and is on the order of several tens of μm, and is about 10 μm in the future. Further, the gap between the flip chip and the wiring board is expected to fall from 50 to 100 μm at present and to 20 μm in the future. At present, carbon particles having a size of 50 μm or more are present after curing.

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、カーボンブラックに代わって半導体封止用樹
脂への分散性が良く、硬化時の再凝集もない黒色顔料系
の半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装
置を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of such circumstances, and has been developed in consideration of such circumstances. Instead of carbon black, black pigment-based semiconductor encapsulation has good dispersibility in a semiconductor encapsulation resin and does not re-aggregate during curing. It is an object of the present invention to provide a resin composition for use and a semiconductor device using the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、含有させる
黒色系顔料の中で封止用樹脂との分散が良く、硬化時の
再凝集もない組成物を得るため一連の研究を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びエポキシ
樹脂と黒色系酸化チタンのマスターバッチを用いると、
所期の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted a series of studies to obtain a composition in which the black pigment to be contained has good dispersion with the encapsulating resin and does not re-aggregate during curing. As a result, using an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a master batch of epoxy resin and black titanium oxide,
The inventors have found that the intended purpose can be achieved, and have completed the present invention.

【０００６】特に、硬化促進剤としてマイクロカプセル
型硬化促進剤を用い、そのマイクロカプセル型硬化促進
剤が硬化促進剤からなるコア部を特定のシェル部で被覆
してなるコア／シェル構造を有するものである場合に、
そのマイクロカプセル型硬化促進剤を含有してなる半導
体封止用樹脂組成物は可使時間が非常に長くなり、貯蔵
安定性に特に優れるという利点があることを見い出し
た。In particular, those having a core / shell structure in which a microcapsule-type curing accelerator is used as a curing accelerator, and the microcapsule-type curing accelerator covers a core portion composed of the curing accelerator with a specific shell portion If
It has been found that a resin composition for semiconductor encapsulation containing the microcapsule-type curing accelerator has the advantage that the pot life is extremely long and storage stability is particularly excellent.

【０００７】即ち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成
分 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂と黒色系酸化チタンのマス
ターバッチを含有する半導体封止用樹脂組成物、好まし
くは（Ｄ）成分が、エポキシ樹脂に黒色系酸化チタンが
分散されてなる充填材マスターバッチであって、黒色系
酸化チタンが、一般式 Ｔｉ_WＯ_X （１） （ここにＷは１から３の整数を表し、Ｘは１．０から
７．０までの数を表す）で表される化合物の混合物であ
る黒色系酸化チタンであり、黒色系酸化チタンの量がエ
ポキシ樹脂と黒色系酸化チタンの合計量に対し、５〜７
０重量％であり；エポキシ樹脂が、２５℃で固形で、エ
ポキシ当量が１４０〜２５０ｅｑ／ｇ、軟化点及び融点
がそれぞれ５０〜１２０℃及び４５〜１８０℃で、エポ
キシ樹脂の量がエポキシ樹脂と黒色系酸化チタンの合計
量に対し９５〜３０重量％であり；さらにその他の充填
材を任意に含み；黒色系酸化チタンを含む充填材が１０
μｍ以下の粒子に分散されてなる、エポキシ樹脂と黒色
系酸化チタンのマスターバッチである、半導体封止用樹
脂組成物を第１の要旨とするものである。That is, the present invention provides the following (A) to (D) components (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) epoxy resin and black titanium oxide. The resin composition for semiconductor encapsulation containing a masterbatch, preferably the component (D), is a filler masterbatch in which a black titanium oxide is dispersed in an epoxy resin, wherein the black titanium oxide has a general formula Ti _W O _X (1) (where W represents an integer of 1 to 3 and X represents a number of 1.0 to 7.0), which is a mixture of compounds represented by the formula: The amount of the black titanium oxide is 5 to 7 with respect to the total amount of the epoxy resin and the black titanium oxide.
0% by weight; the epoxy resin is solid at 25 ° C., the epoxy equivalent is 140 to 250 eq / g, the softening point and the melting point are 50 to 120 ° C. and 45 to 180 ° C., respectively, and the amount of the epoxy resin is 95 to 30% by weight based on the total amount of the black titanium oxide; further optionally containing other fillers;
A first aspect of the present invention is a resin composition for semiconductor encapsulation, which is a master batch of an epoxy resin and a black titanium oxide dispersed in particles of μm or less.

【０００８】また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組
成物にて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の
要旨とするものである。[0008] A second aspect of the present invention is a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with the above resin composition for semiconductor sealing.

【０００９】なお、上記半導体装置における好ましい態
様としては、配線回路基板上に、複数の接続用電極部を
介して半導体素子が搭載され、上記配線回路基板と半導
体素子との間の空隙が、本発明の第１の要旨に記載の半
導体封止用樹脂組成物にて封止されてなる半導体装置で
ある。In a preferred embodiment of the semiconductor device, a semiconductor element is mounted on the printed circuit board via a plurality of connection electrodes, and a gap between the printed circuit board and the semiconductor element is formed by the present invention. A semiconductor device sealed with the resin composition for semiconductor sealing according to the first aspect of the present invention.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て詳しく説明する。Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

【００１１】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びエポキシ樹脂と黒
色系酸化チタンのマスターバッチを用いて得られるもの
である。The resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention is obtained using an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a master batch of an epoxy resin and black titanium oxide.

【００１２】本発明において（Ａ）成分としての上記エ
ポキシ樹脂は、常温で固形状を呈するものでも液状を呈
するものでもよく、各種のエポキシ樹脂を用いることが
できる。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
アリル化ビスフェノール型エポキシ多官能エポキシ樹脂
等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せ
て用いられる。これらのうち、他の成分との配合時の分
散性などを考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂を用
いることが好ましい。In the present invention, the epoxy resin as the component (A) may be a solid or liquid at room temperature, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin,
Allylated bisphenol type epoxy polyfunctional epoxy resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at room temperature in consideration of dispersibility at the time of mixing with other components.

【００１３】そして、上記液状エポキシ樹脂としては、
エポキシ当量が１１０〜２２０ｇ／ｅｑのものを用いる
ことが好ましく、なかでもエポキシ当量が１４０〜２０
０ｇ／ｅｑのものを用いることが好適である。[0013] As the liquid epoxy resin,
It is preferable to use one having an epoxy equivalent of 110 to 220 g / eq.
It is preferable to use one having 0 g / eq.

【００１４】また、本発明における（Ｂ）成分としての
硬化剤は、特に限定されるものではなく各種のフェノー
ル樹脂、酸無水物、アミン類、フタル酸類等を用いるこ
とができる。例えば、アリル化フェノールノボラック、
ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノール、
ジアリルビスフェノールＦ、フェノールノボラック、多
官能型フェノール、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸等があげられる。これらは単独である
いは２種以上併せて用いられる。上記硬化剤のうち、フ
ェノール樹脂、酸無水物としては、水酸基当量、酸無水
物当量が３０〜２６０ｇ／ｅｑのものが好ましく、なか
でも水酸基当量が５０〜２００／ｅｑのものを用いるこ
とが好適である。The curing agent as the component (B) in the present invention is not particularly limited, and various phenol resins, acid anhydrides, amines, phthalic acids and the like can be used. For example, allylated phenol novolak,
Diallylated bisphenol A, acetylated phenol,
Diallyl bisphenol F, phenol novolak, polyfunctional phenol, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above curing agents, as the phenol resin and the acid anhydride, those having a hydroxyl equivalent and an acid anhydride equivalent of 30 to 260 g / eq are preferable, and those having a hydroxyl equivalent of 50 to 200 / eq are particularly preferable. It is.

【００１５】上記エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合
は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たりフェ
ノール樹脂中の水酸基、又酸無水物基が０．５〜１．４
当量となるように配合することが好適である。より好適
には、０．７〜１．１当量である。The mixing ratio of the epoxy resin to the curing agent is such that the hydroxyl group and the acid anhydride group in the phenol resin are 0.5 to 1.4 per equivalent of the epoxy group in the epoxy resin.
It is preferable to mix them in equivalent amounts. More preferably, it is 0.7 to 1.1 equivalent.

【００１６】上記エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせ
においては、本発明では、ビスフェノールＦ型液状エポ
キシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を組み合わせて用
いることが、流動性と硬化性の点から好ましい。In the present invention, the combination of the epoxy resin and the curing agent is preferably a combination of a bisphenol F type liquid epoxy resin and a phenol novolak resin from the viewpoint of fluidity and curability.

【００１７】本発明における（Ｃ）成分としての硬化促
進剤は、それ自体公知のものを用いることができ、特に
限定されるものではない。しかしながら、得られる半導
体封止用樹脂組成物の可使時間を長くして貯蔵安定性を
向上させるためには、硬化剤として潜在性硬化促進剤を
用いることが好ましい。As the curing accelerator as the component (C) in the present invention, those known per se can be used and are not particularly limited. However, in order to prolong the pot life of the obtained resin composition for semiconductor encapsulation and improve storage stability, it is preferable to use a latent curing accelerator as a curing agent.

【００１８】潜在性硬化促進剤としては、代表的にはマ
イクロカプセル型硬化促進剤が挙げられ、このようなマ
イクロカプセル型硬化促進剤は、これを含有してなる半
導体封止用樹脂組成物の５０℃雰囲気下７２時間放置に
よる増粘後の粘度が、放置前における粘度の１０倍以下
になるものが好適である。具体的には、各種硬化促進剤
からなるコア部が、下記の一般式（１）で表される構造
単位を含む重合体を主成分とするシェル部で被覆された
コア／シェル構造を有するものが挙げられる。また、そ
のシェル部に存在する反応性アミノ基をブロック化する
ことによって、これを含有してなる半導体封止用樹脂組
成物は、可使時間が非常に長くなり、貯蔵安定性に特に
優れるようになる。なお、通常の硬化促進剤を少量にし
た場合であっても、増粘後の粘度が放置前の粘度に対し
１０倍以下、通常、１〜３倍（１を除く）となるもので
あれば潜在性硬化促進剤として考える。The latent curing accelerator is typically a microcapsule-type curing accelerator. Such a microcapsule-type curing accelerator is used in a resin composition for semiconductor encapsulation containing the same. It is preferable that the viscosity after thickening by standing in a 50 ° C. atmosphere for 72 hours becomes 10 times or less the viscosity before standing. Specifically, a core having a core / shell structure in which a core composed of various curing accelerators is covered with a shell composed mainly of a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) Is mentioned. Further, by blocking the reactive amino group present in the shell portion, the resin composition for semiconductor encapsulation containing the same has a very long pot life, and particularly excellent storage stability. become. Even if the amount of the ordinary curing accelerator is reduced, the viscosity after thickening is 10 times or less, usually 1 to 3 times (excluding 1), compared to the viscosity before standing. Think of it as a latent curing accelerator.

【００１９】 (但し、Ｒ₁、Ｒ₂は何れも水素原子または１価の有機基
であって、相互に同じであっても異なっていてもよ
い。)[0019] (However, each of R ₁ and R ₂ is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and may be the same or different from each other.)

【００２０】上記マイクロカプセル型硬化促進剤におい
て、コア部として内包される硬化促進剤としては、硬化
反応を促進する作用を有するものであれば特に限定する
ものではなく、従来公知のものが用いられる。そして、
この場合、マイクロカプセルを調整する際の作業性や得
られるマイクロカプセルの特性の点から、室温で液状を
示すものが好ましい。なお、室温で液状とは、硬化促進
剤自身の性状が室温（２５℃）で液状を示す場合のほ
か、室温で固体であっても任意の有機溶剤等に溶解もし
くは分散させて液状にしたものをも含むものである。In the microcapsule-type curing accelerator, the curing accelerator included as the core is not particularly limited as long as it has a function of accelerating the curing reaction, and conventionally known curing accelerators are used. . And
In this case, those which are liquid at room temperature are preferable from the viewpoint of workability in preparing the microcapsules and characteristics of the obtained microcapsules. In addition, the liquid at room temperature means that the property of the curing accelerator itself is liquid at room temperature (25 ° C.), and that the liquid is dissolved or dispersed in any organic solvent or the like even if it is solid at room temperature. Is also included.

【００２１】そして、コア部として内包される硬化促進
剤としては、例えば、アミン系、イミダゾール系、リン
系、ホウ素系、リン−ホウ素系等の硬化促進剤があげら
れる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグア
ニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等
のアルキル置換グアニジン類；３−（３，４−ジクロロ
フェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−
１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−
ジメチル尿素類；２−メチルイミダゾリン、２−フェニ
ルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘ
プタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−アミ
ノピリジン等のモノアミノピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）
アミン−Ｎ′−ラクトイミド等のアミンイミド系類；エ
チルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィ
ン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェ
ニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート等の有機リン系化合物；１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロ
アルケン系化合物；等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。なかでも、硬化促進
剤含有マイクロカプセルの作製の容易さ、また取扱い性
の容易さという点から、上記イミダゾール系化合物や有
機リン系化合物が好適に用いられる。Examples of the curing accelerator included in the core include amine, imidazole, phosphorus, boron, and phosphorus-boron curing accelerators. Specifically, alkyl-substituted guanidines such as ethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine, and diphenylguanidine; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, and 3-phenyl-
1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl)-
3-substituted phenyl-1,1- such as 1,1-dimethylurea
Dimethylureas; imidazolines such as 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline and 2-heptadecylimidazoline; monoaminopyridines such as 2-aminopyridine; N, N-dimethyl-N- ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl)
Amine imides such as amine-N'-lactide; ethyl phosphine, propyl phosphine, butyl phosphine, phenyl phosphine, trimethyl phosphine, triethyl phosphine, tributyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, triphenyl phosphine / triphenyl Organophosphorus compounds such as phenylborane complex and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; diaza such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane Bicycloalkene compounds; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, the imidazole-based compound and the organic phosphorus-based compound are preferably used from the viewpoint of easy production of the hardening agent-containing microcapsules and ease of handling.

【００２２】前記式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とするシェル部は、例えば、多価イソシ
アネート類と多価アミン類との重付加反応によって得ら
れる。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応に
よって得られる。The shell having a polymer having the structural unit represented by the formula (1) as a main component is obtained, for example, by a polyaddition reaction between a polyvalent isocyanate and a polyvalent amine. Alternatively, it is obtained by reacting a polyvalent isocyanate with water.

【００２３】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、
３，３′−ジメチルフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチ
レン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート等のジイソシアネート類；ｐ−フェ
ニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート
等のトリイソシアネート類；４，４′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネー
ト等のテトライソシアネート類；ヘキサメチレンジイソ
シアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
との付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフ
ェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフェニル
トリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェニルテ
トラメチレンペンタイソシアネート、リジンイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価
イソシアネートの三量体のようなイソシアネートプレポ
リマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。The polyvalent isocyanate may be any compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate,
3,3'-dimethylphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate,
4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-
1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4
Diisocyanates such as diisocyanate; triisocyanates such as p-phenylenediisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate and ethylidene diisothiocyanate; 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5; Tetraisocyanates such as 5'-tetraisocyanate; adducts of hexamethylene diisocyanate with hexanetriol;
Adducts of tolylene diisocyanate with prenz catechol, adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, hexamethylene diisocyanate and trimethyl Isocyanate prepolymers such as adducts of methylolpropane, trimers of aliphatic polyvalent isocyanates such as triphenyldimethylenetriisocyanate, tetraphenyltrimethylenetetraisocyanate, pentaphenyltetramethylenepentaisocyanate, lysine isocyanate, and hexamethylene diisocyanate And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用い
ることが好ましい。Among the above polyvalent isocyanates, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane and adducts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane are preferable from the viewpoint of film forming property and mechanical strength when preparing microcapsules. It is preferable to use an isocyanate prepolymer represented by polymethylene polyphenyl isocyanate such as triphenyl dimethylene triisocyanate.

【００２５】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８
−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。On the other hand, the polyamine to be reacted with the polyisocyanate may be a compound having two or more amino groups in the molecule, and specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine. Min, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8
-Octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,3
-Diaminocyclohexane, spiroacetal diamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】また、上記多価イソシアネート類と水との
反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によ
ってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシア
ネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することに
よって、前記一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体が形成される。In the reaction between the polyvalent isocyanate and water, first, an amine is formed by hydrolysis of the polyvalent isocyanate, and this amine reacts with an unreacted isocyanate group (so-called self-polyaddition reaction). Thereby, a polymer mainly composed of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is formed.

【００２７】さらに、上記シェル部（壁膜）を形成する
重合体としては、例えば、上記多価イソシアネートとと
もに多価アルコールを併用して得られる、ウレタン結合
を併有するポリウレタン−ポリウレアをあげることもで
きる。Further, examples of the polymer forming the shell portion (wall film) include a polyurethane-polyurea having a urethane bond and obtained by using a polyhydric alcohol in combination with the polyvalent isocyanate. .

【００２８】上記多価アルコールとしては、脂肪族、芳
香族または脂環族のいずれであってもよく、例えば、カ
テコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４
−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチル
ベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼ
ン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，
４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレン
ジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフ
タレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，
ｏ′−ビフェノール、ｐ，ｐ′−ビフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いられる。The polyhydric alcohol may be any of aliphatic, aromatic and alicyclic, such as catechol, resorcinol and 1,2-dihydroxy-4.
-Methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene, 3,4-dihydroxy-1-methylbenzene, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzene, 2,
4-dihydroxyethylbenzene, 1,3-naphthalene diol, 1,5-naphthalene diol, 2,7-naphthalene diol, 2,3-naphthalene diol, o,
o'-biphenol, p, p'-biphenol, bisphenol A, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, xylylene diol, ethylene glycol, 1,3
-Propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexane Triol, pentaerythritol, glycerin, sorbitol and the like can be mentioned. These can be used alone or 2
Used in combination of more than one species.

【００２９】上記マイクロカプセル型硬化促進剤は、例
えば、下記に示す３段階の工程を経由することにより作
製することができる。The above-mentioned microcapsule type curing accelerator can be produced, for example, through the following three steps.

【００３０】〔第１工程〕コア成分である硬化促進剤
を、壁膜（シェル）の原料である多価イソシアネート中
に溶解もしくは微分散して油相を形成する。ついで、分
散安定剤を含有する水系媒体（水相）中に、上記油相を
油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマル
ジョンを作製する。つぎに、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョン
の水相に、多価アミンを添加して溶解することにより、
油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させて重
付加反応を生起する。あるいは、上記Ｏ／Ｗ型エマルジ
ョンを加温することによって、油相中の多価イソシアネ
ートが水相との界面で水と反応してアミンを生成し、引
き続き自己重付加反応を生起する。このようにして、ポ
リウレア系の重合体、好ましくは前記一般式（１）で表
される構造単位を有するポリウレアをシェル部（壁膜）
とするマイクロカプセルを作製することにより、マイク
ロカプセル分散液が得られる。[First Step] A hardening accelerator as a core component is dissolved or finely dispersed in a polyvalent isocyanate as a raw material of a wall film (shell) to form an oil phase. Next, the oil phase is dispersed in the form of oil droplets in an aqueous medium (aqueous phase) containing a dispersion stabilizer to prepare an O / W type (oil phase / aqueous phase type) emulsion. Next, a polyvalent amine is added to and dissolved in the aqueous phase of the O / W emulsion,
Interfacial polymerization with the polyvalent isocyanate in the oil phase causes a polyaddition reaction. Alternatively, by heating the O / W emulsion, the polyvalent isocyanate in the oil phase reacts with water at the interface with the aqueous phase to generate an amine, and subsequently causes a self-polyaddition reaction. In this way, the polyurea-based polymer, preferably the polyurea having the structural unit represented by the general formula (1) is converted into a shell portion (wall film).
The microcapsule dispersion liquid is obtained by preparing the microcapsules described below.

【００３１】一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶
解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油
相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、
硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョン
タイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を
行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョン
タイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマル
ジョンタイプとして界面重合を行えばよい。On the other hand, when a solid curing accelerator is dissolved in an organic solvent to form a core component, an S / O / W (solid phase / oil phase / water phase) type emulsion is obtained. Also, this emulsion type is when the curing accelerator is lipophilic,
When the curing accelerator has hydrophilicity, it is difficult to form the emulsion type, but in this case, the solubility is adjusted so that an O / O (oil phase / oil phase) emulsion type or S / O Interfacial polymerization may be performed as a / O (solid phase / oil phase / oil phase) emulsion type.

【００３２】この場合の有機溶剤としては、室温で液状
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部（壁膜）を溶解しないものを選択する必要がある。
具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤のほか、フェニルキシリルエタン、
ジアルキルナフタレン等のオイル類を用いることができ
る。The organic solvent in this case is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature, but it is necessary to select a solvent which does not dissolve at least the shell portion (wall film).
Specifically, in addition to organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, xylene, toluene, and tetrahydrofuran, phenylxylylethane,
Oils such as dialkylnaphthalene can be used.

【００３３】〔第２工程〕上記第１工程で得られたマイ
クロカプセル分散液に対して、ブロック化剤を添加し溶
解もしくは分散させる。このとき、遠心分離等により一
度水相中の分散安定剤や未反応アミンを取り除いた後
に、上記ブロック化剤を添加することが効果的である。[Second Step] A blocking agent is added to the microcapsule dispersion obtained in the first step to dissolve or disperse. At this time, it is effective to add the blocking agent after once removing the dispersion stabilizer and unreacted amine in the aqueous phase by centrifugation or the like.

【００３４】〔第３工程〕上記第２工程でアミノ基をブ
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により、過剰のブロック化剤を取り除
いた後、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を作製することができる。[Third Step] The microcapsule dispersion obtained by blocking the amino group with a blocking agent in the second step is
After removing the excess blocking agent by centrifugation or filtration, the powder is dried to produce a powdery microcapsule-type curing accelerator.

【００３５】まず、上記第１工程において、水系媒体
（水相）に添加する分散安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分
子類、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤等の界面活性剤類等があげられ
る。また、コロイダルシリカ、粘度鉱物等の親水性無機
コロイド物質類等を使用することもできる。これら分散
安定剤の添加量は、水相中、０．１〜１０重量％となる
よう設定することが好ましい。First, in the first step, the dispersion stabilizer to be added to the aqueous medium (aqueous phase) includes water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and hydroxymethyl cellulose, anionic surfactants, and nonionic surfactants. Agent,
Examples include surfactants such as cationic surfactants. Further, hydrophilic inorganic colloidal substances such as colloidal silica and viscous minerals can also be used. The addition amount of these dispersion stabilizers is preferably set so as to be 0.1 to 10% by weight in the aqueous phase.

【００３６】また、上記第２工程において使用するブロ
ック化剤としては、アミノ基と反応性を有する化合物で
あれば特に限定するものではないが、例えば、エポキシ
化合物、アルデヒド化合物、酸無水物、エステル化合
物、イソシアネート化合物等のアミノ基と反応し共有結
合を形成する化合物があげられる。さらに、酢酸、ギ
酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸等の有機カルボン酸類、
ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、フ
ェノール化合物、ホウ酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、塩酸
等の無機酸類、シリカ、アエロジル等の酸性表面を有す
る固体物質等のアミノ基と中和反応し塩を形成する酸性
化合物があげられる。そして、これら化合物のなかで
も、上記酸性化合物は壁膜表面および壁膜内部に存在す
るアミノ基を効果的にブロックする化合物として好まし
く用いられ、特に蟻酸、有機スルホン酸類が好ましく用
いられる。The blocking agent used in the second step is not particularly limited as long as it is a compound having reactivity with an amino group. Examples of the blocking agent include an epoxy compound, an aldehyde compound, an acid anhydride and an ester. Compounds which react with amino groups such as compounds and isocyanate compounds to form a covalent bond are exemplified. Further, organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid, and succinic acid,
p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid,
Neutralization reaction with organic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, phenolic compounds, inorganic acids such as boric acid, phosphoric acid, nitric acid, nitrous acid and hydrochloric acid, and amino groups such as silica and aerosil and other solid substances having an acidic surface. Acidic compounds that form salts can be mentioned. Among these compounds, the above-mentioned acidic compounds are preferably used as compounds that effectively block amino groups present on the wall surface and inside the wall film, and formic acid and organic sulfonic acids are particularly preferably used.

【００３７】上記ブロック化剤の添加量は、壁膜表面お
よび壁膜内部に存在するアミノ基と等量モル数のブロッ
ク化剤が添加される。実用的には、例えば、ブロック化
剤として酸性化合物を用いる場合、マイクロカプセル調
製（界面重合）直後の分散液に酸性物質（酸性化合物）
を添加し、分散液のｐＨを塩基性から酸性、好ましくは
ｐＨ２〜５に調整し、しかる後、遠心分離や濾過等の手
段により過剰の酸性化合物を除去する方法があげられ
る。The amount of the blocking agent to be added is such that the molar amount of the blocking agent is equivalent to the amount of the amino group present on the surface of the wall film and inside the wall film. Practically, for example, when an acidic compound is used as a blocking agent, an acidic substance (acidic compound) is added to the dispersion immediately after preparation of microcapsules (interfacial polymerization).
To adjust the pH of the dispersion from basic to acidic, preferably pH 2 to 5, and then remove excess acidic compounds by means such as centrifugation or filtration.

【００３８】また、上記第１〜第３工程からなるマイク
ロカプセル型硬化促進剤の製法において、第２工程とし
て、マイクロカプセル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カ
ラムを通すことにより、未反応の遊離アミンを除去した
り、残存アミノ基を中和させる手法も用いられる。In the method for producing a microcapsule type curing accelerator comprising the above first to third steps, as a second step, the unreacted free amine is passed by passing the microcapsule dispersion through an acidic cation exchange resin column. Or a method of neutralizing residual amino groups.

【００３９】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、
均一な分散性の観点から、０．０５〜５００μｍの範囲
に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３
０μｍである。上記マイクロカプセル型硬化促進剤の形
状としては球状が好ましいが楕円状であってもよい。そ
して、このマイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕
円状や偏平状等のように一律に粒径が定まらない場合に
は、その最長径と最短径との単純平均値を平均粒径とす
る。The average particle size of the obtained microcapsule type curing accelerator is not particularly limited.
From the viewpoint of uniform dispersibility, the thickness is preferably set in the range of 0.05 to 500 μm, more preferably 0.1 to 3 μm.
0 μm. The shape of the microcapsule-type curing accelerator is preferably spherical, but may be elliptical. If the microcapsules are not spherical in shape but have a uniform particle size, such as elliptical or flat, the simple average value of the longest and shortest diameters is defined as the average particle size.

【００４０】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤において、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカ
プセル全量の１０〜９５重量％に設定することが好まし
く、特に好ましくは３０〜８０重量％である。すなわ
ち、硬化促進剤の内包量が１０重量％未満では、硬化反
応の時間が長くなりすぎて反応性に乏しくなり、逆に硬
化促進剤の内包量が９５重量％を超えると、壁膜の厚み
が薄すぎてコア部（硬化剤）の隔離性や機械的強度に乏
しくなる恐れがあるからである。Further, in the microcapsule-type curing accelerator, the amount of the curing accelerator included is preferably set to 10 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, based on the total amount of the microcapsules. . That is, when the encapsulation amount of the curing accelerator is less than 10% by weight, the curing reaction time becomes too long and the reactivity becomes poor. Conversely, when the encapsulation amount of the curing accelerator exceeds 95% by weight, the thickness of the wall film increases. This is because there is a possibility that the core portion (curing agent) may be poor in isolation and mechanical strength.

【００４１】また、上記マイクロカプセル型硬化促進剤
の粒径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜２
５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２
５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満では
エポキシ樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪
断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、
また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放出が
不充分となる傾向がみられるからである。The ratio of the thickness of the shell portion (wall film) to the particle size of the microcapsule type curing accelerator is 3 to 2
It is preferably set to 5%, particularly preferably 5 to 2%.
Set to 5%. That is, if the above ratio is less than 3%, sufficient mechanical strength cannot be obtained with respect to the shearing force (shear) applied in the kneading step during the production of the epoxy resin composition,
On the other hand, if it exceeds 25%, the release of the included curing accelerator tends to be insufficient.

【００４２】そして、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤の配合量は、前記の硬化剤１００重量部（以下「部」
と略す）に対して０．１〜４０部に設定することが好ま
しい。特に好ましくは５〜２０部である。すなわち、上
記潜在性硬化促進剤の配合量が、０．１部未満では、硬
化速度が遅すぎて強度の低下を引き起こし、４０部を超
えると、硬化速度が速すぎて流動性が損なわれるおそれ
があるからである。The amount of the microcapsule type curing accelerator is 100 parts by weight of the above-mentioned curing agent (hereinafter, "parts").
) Is preferably set to 0.1 to 40 parts. Particularly preferred is 5 to 20 parts. That is, if the compounding amount of the latent curing accelerator is less than 0.1 part, the curing speed is too slow to cause a decrease in strength, and if it exceeds 40 parts, the curing speed is too fast and fluidity may be impaired. Because there is.

【００４３】なお、本発明において、Ｃ成分であるマイ
クロカプセル型硬化促進剤として、上記した硬化促進剤
含有マイクロカプセル以外に、所期の目的を損なわなけ
れば、市販のマイクロカプセル型硬化促進剤を用いるこ
とができる。市販品としては、例えば商品名ＭＣＥ−９
９５７（日本化薬社製、メチルメタアクリレートを壁膜
として使用しているもの）、旭チバ社製のノバキュアー
（商品名ＨＸ−３７４８，３７４１，３７４２，ＨＸ−
３９２１ＨＲ，ＨＸ−３９４１ＨＰ）等があげられる。
また、マイクロカプセル型硬化促進剤以外の潜在性硬化
促進剤であってもジシアンジアミド、または、富士化成
工業社製のフジキュアーＦＸＲ−１０３０、ＦＸＥ−１
０００等の触媒活性が弱いものや、通常の硬化促進剤を
少量添加し触媒活性を弱くしたものでもよい。In the present invention, commercially available microcapsule-type curing accelerators other than the above-mentioned microcapsules containing the curing accelerator may be used as the microcapsule-type curing accelerator as the component C unless the intended purpose is impaired. Can be used. As a commercially available product, for example, trade name MCE-9
957 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., using methyl methacrylate as a wall film), Novacur (manufactured by Asahi Ciba) (trade names HX-3748, 3741, 3742, HX-
3921HR, HX-3941HP) and the like.
Further, even if a latent curing accelerator other than the microcapsule-type curing accelerator is used, dicyandiamide or Fujicure FXR-1030 or FXE-1 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
A catalyst having a weak catalytic activity such as 000 or a catalyst having a weak catalytic activity by adding a small amount of a usual curing accelerator may be used.

【００４４】本発明においてエポキシ樹脂系黒色酸化チ
タンマスターバッチ用に用いられる黒色系酸化チタンと
しては、黒色系であればどのようなものでも良く、化学
式としては、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｔｉ₄Ｏ₇等
があげられる。なかでも、ＴｉＯとＴｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｏ₅
とＴｉ₄Ｏ₇との２種以上の混合系が良い。黒系酸化チタ
ンの特性としては、一次平均粒子径が０．０３〜０．５
ｎｍであり、比表面積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、吸
油量が３０〜４０ｍｌ／１００ｇ範囲にあるものが好ま
しい。In the present invention, as the black titanium oxide used for the epoxy resin black titanium oxide masterbatch, any black black titanium oxide may be used, and the chemical formula is TiO, Ti ₂ O ₃ , Ti ₃ O ₅ , Ti ₄ O _{7 and the} like. Among them, TiO and Ti ₂ O ₃ , Ti ₃ O ₅
And Ti ₄ 2 or more mixed system of O ₇ is good. As a characteristic of the black titanium oxide, the primary average particle diameter is 0.03 to 0.5.
nm, the specific surface area is in the range of ²⁰ to 60 m ² / g, and the oil absorption is preferably in the range of 30 to 40 ml / 100 g.

【００４５】上記エポキシ樹脂系黒色酸化チタンマスタ
ーバッチ用に用いられるエポキシ樹脂としては、２５℃
で固形のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂として
は、各種のエポキシ樹脂を用いることが、例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型、ビスフェノール型、スチルベ
ン型結晶性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂は、単独であるいは２種
以上あわせて用いられる。The epoxy resin used for the above-mentioned epoxy resin-based black titanium oxide masterbatch is 25 ° C.
And a solid epoxy resin is preferred. As the epoxy resin, various epoxy resins may be used, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type, bisphenol type, stilbene type crystalline epoxy resin, polyfunctional epoxy resin and the like. These epoxy resins are used alone or in combination of two or more.

【００４６】本発明において多官能エポキシ樹脂は、１
分子中のエポキシ基の総数が３個以上であるエポキシ樹
脂をいう。このような多官能エポキシ樹脂としては、た
とえば、市販されている商品名ＥＸＡ-4701（大日本イ
ンキ社製）で代表される四官能ナフタレン型エポキシ樹
脂、市販されている商品名ＥＰＰＮ-501ＨＹ（日本化薬
社製）で代表されるトリフェニルメタン型、ジシクロベ
ンタジエン型、三井化学社製の商品名テクモアＶＧ310
１Ｌ、オルソクレゾール／ノボラック型エポキシ樹脂等
が挙げられる。In the present invention, the polyfunctional epoxy resin comprises 1
An epoxy resin in which the total number of epoxy groups in the molecule is 3 or more. As such a polyfunctional epoxy resin, for example, a commercially available tetrafunctional naphthalene type epoxy resin represented by trade name EXA-4701 (manufactured by Dainippon Ink) and a commercially available trade name EPPN-501HY (Japan) Triphenylmethane type, dicyclobentadiene type represented by Chemical Co., Ltd., trade name Techmore VG310 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
1 L, orthocresol / novolak type epoxy resin and the like.

【００４７】また、結晶エポキシ樹脂とは、Ｘ線回折に
より多数の結晶のピークが現れる固形エポキシ樹脂であ
って、物理的にシャープな融点を示し、かつ溶融時には
分子間相互作用がほとんどなくなるために極端に粘度が
低下する性質を有するものをいう。このような結晶性エ
ポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノール型、ビ
フェニル型、スチルベン型等が挙げられる。The crystalline epoxy resin is a solid epoxy resin in which a number of crystal peaks appear by X-ray diffraction. The crystalline epoxy resin has a physically sharp melting point and has almost no intermolecular interaction during melting. It has a property of extremely lowering the viscosity. Examples of such a crystalline epoxy resin include bisphenol type, biphenyl type, stilbene type and the like.

【００４８】なお、本発明において上記固形エポキシ樹
脂は、単独で用いた場合は、そのエポキシ樹脂が２５℃
で固形を示すものであり、２種以上用いる場合において
は混合して得られるエポキシ樹脂混合物が２５℃で固形
を示すものである。そして、固形エポキシ樹脂はエポキ
シ当量が１４０〜２５０ｇ／ｅｑであり、軟化点が５０
〜１００℃、融点が４５〜１５０℃のものを用いること
が好ましく、軟化点が６０〜８０℃、融点が５０〜１３
０℃のものを用いることが好適であるIn the present invention, when the above-mentioned solid epoxy resin is used alone, the epoxy resin may be used at 25 ° C.
In the case where two or more types are used, the epoxy resin mixture obtained by mixing shows a solid at 25 ° C. The solid epoxy resin has an epoxy equivalent of 140 to 250 g / eq and a softening point of 50.
It is preferable to use a material having a melting point of from 60 to 80 ° C and a melting point of from 50 to 13 ° C.
It is preferable to use one at 0 ° C

【００４９】分散のための分散容器は上記の軟化点また
は融点に設定できる加熱装置を具備したものを用いる。
容器の材質はガラス、セラミックス、フッ素樹脂やステ
ンレススチール等で腐食が生じない材質であれば特に限
定するものではない。しかし、伝熱性の面からは金属容
器が好適に使用できる。As a dispersion container for dispersion, a container equipped with a heating device capable of setting the above softening point or melting point is used.
The material of the container is not particularly limited as long as it does not cause corrosion such as glass, ceramics, fluororesin, stainless steel, or the like. However, a metal container can be suitably used from the viewpoint of heat conductivity.

【００５０】加熱分散装置の構造は、内部で攪拌がで
き、且つ内部のエポキシ樹脂を加熱溶融できる装置を具
備していればよく、形状は円筒形の筒状が好ましい。円
筒形の筒の一方を閉鎖し、閉鎖部分を下にして立てた状
態で、攪拌翼で内部を攪拌してもよい。また、横型とし
て、円筒の両端を閉鎖し、その一部を開孔し、循環式と
してもよい。しかし、この場合には別に溶解槽と循環装
置を具備しなければならない。要するに分散機は溶融し
たエポキシ樹脂とブラック酸化チタンを所望の分散状態
に分散させることができればよい。The structure of the heating and dispersing device may be any as long as it has a device that can stir the inside and heat and melt the inside epoxy resin, and the shape is preferably a cylindrical shape. The inside of the cylinder may be agitated with a stirring blade in a state where one of the cylindrical tubes is closed and the closed part is set up. Further, as a horizontal type, a circular type may be adopted in which both ends of the cylinder are closed and a part thereof is opened. However, in this case, a dissolution tank and a circulation device must be separately provided. In short, the disperser only needs to be able to disperse the molten epoxy resin and black titanium oxide in a desired dispersion state.

【００５１】分散翼は円筒内径の５０〜９５％の径を有
するのが好ましく、周速を１．６ｍ／秒以上、好ましく
は１．６〜１４０ｍ／秒の範囲で選択し、攪拌する。攪
拌翼は１枚でも良いが分散媒体であるメディアの攪拌を
均一にするのには複数枚を直列に翼を配列して分散する
のが好ましい。The dispersing blade preferably has a diameter of 50 to 95% of the inner diameter of the cylinder, and a peripheral speed of 1.6 m / sec or more, preferably 1.6 to 140 m / sec, is selected and stirred. Although one stirring blade may be used, it is preferable to disperse a plurality of blades by arranging the blades in series in order to uniformly stir the medium serving as the dispersion medium.

【００５２】加熱温度は５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１８０℃である。メディア粒子径は０．１〜４．０
ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍであり、メディア
の使用量は分散機の有効空間に対して、３０〜９５体積
％、特に５０〜９０体積％が好ましい。The heating temperature is 50 to 200 ° C., preferably 8
0-180 ° C. Media particle size is 0.1-4.0
mm, preferably 0.3 to 1.0 mm, and the amount of the medium used is preferably 30 to 95% by volume, particularly preferably 50 to 90% by volume, based on the effective space of the dispersing machine.

【００５３】加熱濾過装置としては、加熱温度５０〜２
００℃、好ましくは８０〜１８０℃の間に温度設定でき
るフィルター式濾過装置があればよい。濾過に際して、
加圧または減圧、機械振動や音波振動を加えることによ
って濾過スピードが速くなり効率があがるので、装置は
そのような機能を具備してもよい。As the heating filtration device, a heating temperature of 50 to 2
What is necessary is just to have a filter type filtration device capable of setting the temperature to 00 ° C, preferably 80 to 180 ° C. Upon filtration
The apparatus may be provided with such a function because the filtration speed is increased and efficiency is increased by applying pressure or pressure reduction, mechanical vibration or sonic vibration.

【００５４】フィルターはステンレス製の場合は５μ径
までは綾織を使用できるが、１０μ以下の場合にはステ
ンレス鋼繊維を高温真空下において焼結したものを用い
ることがもっとも好ましい。例えば、二本精線（株）製
ナスロンフィルターNF-03,NF-05,NF-06などが好適に使
用できる。その他に所望の開孔が得られれば、シリカや
アルミナの焼結体を用いても良い。If the filter is made of stainless steel, a twill weave can be used up to a diameter of 5 μm, but if it is 10 μm or less, it is most preferable to use a sintered stainless steel fiber under a high temperature vacuum. For example, Naslon filters NF-03, NF-05, NF-06 manufactured by Nihon Seisen Co., Ltd. can be suitably used. In addition, a sintered body of silica or alumina may be used as long as a desired opening can be obtained.

【００５５】分散媒体であるメディアの種類は、ガラス
系、ジルコニア系、アルミナ系、チタニア系とテフロン
（登録商標）系等のエポキシ樹脂および酸化チタンに不
活性なメディアを使用することが好ましい。なお、ガラ
ス系の場合には攪拌によるメディアの損傷が少なく且
つ、不純物の少ないハイビータイプのもの使用すること
が好ましい。As the type of the medium serving as the dispersion medium, it is preferable to use an epoxy resin such as a glass-based, zirconia-based, alumina-based, titania-based and Teflon (registered trademark) -based medium and a medium inert to titanium oxide. In the case of a glass-based material, it is preferable to use a high-by-type type that causes less damage to the medium due to stirring and has less impurities.

【００５６】加熱分散および濾過装置においては、温度
によって分散体の粘度が変化し分散の不均一性が発生す
ることから、加熱分散および濾過装置の温度は設定温度
の±４℃以内、好ましくは±２℃以内、さらに好ましく
は±１℃以内に制御することが好ましい。In the heat dispersing and filtering apparatus, the temperature of the heat dispersing and filtering apparatus is within ± 4 ° C., preferably ± 4 ° C. of the set temperature, since the viscosity of the dispersion changes depending on the temperature and the dispersion becomes non-uniform. It is preferable to control the temperature within 2 ° C, more preferably within ± 1 ° C.

【００５７】加熱装置は電気炉、リボンヒーター、バン
ドヒーター、熱媒体循環式加熱機や面発熱体等が好まし
い。設定温度における温度の制御は±２℃、好適には±
１℃で制御できるような温度制御装置を用いることが好
ましい。また、発熱域が上部と下部で温度差が発生する
場合には分割して制御して加熱することが好ましい。加
熱温度は５０〜２００℃の範囲で樹脂の軟化点や融点に
よって定められるが、８０〜１８０℃の間の温度から設
定するのが好適である。The heating device is preferably an electric furnace, a ribbon heater, a band heater, a heating medium circulating heater, a surface heating element, or the like. Temperature control at the set temperature is ± 2 ° C, preferably ± 2 ° C.
It is preferable to use a temperature control device capable of controlling at 1 ° C. When a temperature difference occurs between the upper and lower heating zones, it is preferable to divide and control the heating. The heating temperature is determined by the softening point and melting point of the resin in the range of 50 to 200 ° C, but is preferably set from a temperature of 80 to 180 ° C.

【００５８】分散媒体（メディア）であるビーズはガラ
ス系、ジルコニア系、アルミナ系、チタニア系とテフロ
ン系等の、エポキシ樹脂および酸化チタンに不活性なメ
ディアを使用することが好ましい。なお、メディアがガ
ラス系の場合には攪拌による損傷が少なく且つ、不純物
の少ないハービータイプのものを使用することが好まし
い。さらにジルコニア製のものがより好適に使用でき
る。It is preferable to use a glass-based, zirconia-based, alumina-based, titania-based, Teflon-based or the like inert medium for epoxy resin and titanium oxide for beads as a dispersion medium (media). When the medium is a glass medium, it is preferable to use a Harvey-type medium that causes less damage due to stirring and has less impurities. Further, those made of zirconia can be more preferably used.

【００５９】それらのビーズ粒子径は０．１〜４．０ｍ
ｍから分散度にあわせて適宜選択して使用することがで
きる。作業性からは０．３〜１．０ｍｍのものが好適で
ある。The particle diameter of the beads is 0.1 to 4.0 m.
m can be appropriately selected and used according to the degree of dispersion. From the workability, 0.3 to 1.0 mm is preferable.

【００６０】メディアの使用量は分散機の未充填での分
散有効空間に対して、通常、３０〜９５体積％を占めれ
ばよいが好ましくは５０〜９０体積％である。The used amount of the medium is usually 30 to 95% by volume, preferably 50 to 90% by volume, based on the undispersed effective space of the disperser.

【００６１】分散するための攪拌翼の回転数は樹脂の溶
解粘度によって、適宜、設定することが望ましい。分散
が不十分な場合にはやや粘度が高いので回転数の設定も
高くするが、分散が進むにつれて粘度が低下するので回
転数も若干下げることが望ましい。回転数は周速が１．
６〜１４０ｍ/秒の範囲で適宜調節することが望ましい
が、好ましくは１．６〜５０ｍ／秒、さらに好ましくは
１．６〜３０ｍ／秒で好適に使用できる。It is desirable that the rotation speed of the stirring blade for dispersing be appropriately set depending on the dissolution viscosity of the resin. When the dispersion is insufficient, the setting of the number of rotations is also increased because the viscosity is slightly high, but it is desirable to slightly reduce the number of rotations because the viscosity decreases as the dispersion proceeds. The rotation speed is 1.
It is desirable to adjust appropriately in the range of 6 to 140 m / sec, but preferably 1.6 to 50 m / sec, more preferably 1.6 to 30 m / sec.

【００６２】分散時間は分散機に滞留している時間とし
ては所望の分散レベルに達するまで適宜調節して分散す
ることが望ましい。かくして得られた溶融している分散
体はそのまま速やかに、予め加熱されたフィルターで濾
過して異物を取り除かれる。It is desirable to adjust the dispersion time appropriately as the time of staying in the disperser until the desired dispersion level is reached, and to perform dispersion. The thus-obtained molten dispersion is immediately filtered through a pre-heated filter to remove foreign substances.

【００６３】加熱濾過装置の加熱温度５０〜２００℃、
好ましくは８０〜１８０℃の間に温度設定できるフィル
ター式濾過装置が具備されていなければならない。濾過
に際して、加圧または減圧、機械振動や音波振動を加え
ることによって、濾過スピードが速くなり効率があがる
のでそのような設備を具備してもよい。濾過装置の温度
の制御は温度によって、分散体の粘度が変化するために
濾過速度が変動することから、設定温度の±４℃以内、
好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内に
制御することが好ましい。The heating temperature of the heating filtration device is 50 to 200 ° C.
Preferably, a filter type filtration device capable of setting the temperature between 80 and 180 ° C. must be provided. At the time of filtration, by applying pressure or pressure reduction, mechanical vibration or sonic vibration, the filtration speed is increased and the efficiency is increased. Therefore, such equipment may be provided. The control of the temperature of the filtration device is performed within ± 4 ° C. of the set temperature since the filtration speed fluctuates because the viscosity of the dispersion changes due to the temperature.
It is preferable to control the temperature within ± 2 ° C., more preferably ± 1 ° C.

【００６４】フィルターの加熱温度は５０〜２００℃の
範囲で樹脂の軟化点や融点によって定められるが、８０
〜１8０℃の間の温度から設定すると好適に使用できるThe heating temperature of the filter is determined by the softening point and melting point of the resin in the range of 50 to 200 ° C.
It can be used suitably when set from a temperature between ~ 180 ° C

【００６５】フィルターの開孔は１０μｍ、好ましくは
８μｍ、さらに好ましくは３μｍ以下のものを使用す
る。また大きな開孔のフィルターで、あらかじめ予備濾
過してから上述の濾過を行ってもよい。The filter having an opening of 10 μm, preferably 8 μm, more preferably 3 μm or less is used. Alternatively, the above-mentioned filtration may be performed after preliminary filtration with a filter having a large aperture.

【００６６】フィルターはステンレス製の場合は５μｍ
径までは綾織を使用できるが、好ましくは１０μｍ以下
の場合にはステンレス鋼繊維を高温真空下において焼結
したものを用いることがもっとも好ましい。例えば、二
本精線（株）製ナスロンフィルターＮＦ−３０３，ＮＦ
−０５，ＮＦ−０６などが好適に使用できる。その他に
所望の開孔が得られれば、シリカやアルミナの焼結体を
用いても良い。The filter is 5 μm when made of stainless steel.
Twill weave can be used up to the diameter, but when it is 10 μm or less, it is most preferable to use stainless steel fiber sintered under high temperature vacuum. For example, Naslon Filter NF-303, NF manufactured by Nihon Seisen Co., Ltd.
-05, NF-06 and the like can be suitably used. In addition, a sintered body of silica or alumina may be used as long as a desired opening can be obtained.

【００６７】得られる分散体は常温まで冷却後、所望の
大きさに粉砕される。粉砕は異物が混入しなければ公知
の粉砕機が使用できる。たとえば少量規模であれば家庭
用電気ミキサーから大容量では株式会社ダルトン製パワ
ーミル等が有効に使用できる。粉砕粒子径は４ｍｍ以
下、好ましくは２ｍｍ以下であると希釈樹脂やエポキシ
樹脂樹脂等への配合が行いやすい。The resulting dispersion is cooled to room temperature and ground to a desired size. A known pulverizer can be used for the pulverization unless foreign matter is mixed. For example, a small-scale electric mixer can be used effectively, while a large-capacity electric mill manufactured by Dalton Co., Ltd. can be effectively used. When the pulverized particle diameter is 4 mm or less, preferably 2 mm or less, it can be easily mixed with a diluting resin or an epoxy resin resin.

【００６８】上記エポキシ樹脂系黒色酸化チタンマスタ
ーバッチ用に用いられるエポキシ樹脂としては、エポキ
シ樹脂であればどのようなものでも良いが、例えば、ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキ
シ樹脂、ビフェニル型、ビスフェノール型、スチルベン
ゼン型結晶性エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が
あげられる。As the epoxy resin used for the above-mentioned epoxy resin-based black titanium oxide masterbatch, any epoxy resin may be used. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenyl type, bisphenol Type, stilbenzene type crystalline epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin and the like.

【００６９】マスターバッチ化する方法については例え
ば、各種の混合機で加熱溶融混合する方法が好適である
が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラス、フッ素
等メディアを入れて混合するとさらに良い。酸化チタン
の濃度は０．０５〜６０重量％が好ましいが１０〜３０
重量％がより好ましい。As a method of forming a master batch, for example, a method of heating and melting and mixing with various mixers is preferable, but it is more preferable to mix media including alumina, zirconia, titania, glass, fluorine and the like. The concentration of titanium oxide is preferably 0.05 to 60% by weight, but 10 to 30%.
% By weight is more preferred.

【００７０】さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物
には、上記各必須成分以外に、必要に応じて他の添加剤
を適宜配合することができる。他の添加剤としては、例
えば無機充填剤、難燃剤、ワックス、レベリング剤、消
泡剤、顔料、染料、シランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤等があげられる。Further, the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may optionally contain other additives in addition to the above essential components, if necessary. Other additives include, for example, inorganic fillers, flame retardants, waxes, leveling agents, defoamers, pigments, dyes, silane coupling agents, titanate coupling agents, and the like.

【００７１】無機質充填剤としては、例えばシリカ、ク
レー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アル
ミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アエ
ロジル等があげられるが、ニッケル、金、銅、銀、錫、
鉛、ビスマス等の導電性粒子を加えてもよい。なかで
も、球状シリカ粉末、具体的には、球状溶融シリカ粉末
が特に好ましく用いられる。さらに、平均粒径０．０１
〜６０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは
０．１〜１５μｍの範囲のものである。なお、本明細書
において、球状とは、フロー式粒子像分析装置（ＳＹＳ
ＭＥＸ社製のＦＰＩＡ−１００型）を用いて測定される
真球度が平均で０．８５以上であることをいう。Examples of the inorganic filler include silica, clay, gypsum, calcium carbonate, barium sulfate, alumina oxide, beryllium oxide, silicon carbide, silicon nitride, aerosil and the like. Nickel, gold, copper, silver, tin ,
Conductive particles such as lead and bismuth may be added. Among them, spherical silica powder, specifically, spherical fused silica powder is particularly preferably used. Furthermore, the average particle size is 0.01
It is preferably in the range of from 60 to 60 μm, more preferably in the range of from 0.1 to 15 μm. In this specification, the term “spherical” refers to a flow type particle image analyzer (SYS).
It means that the sphericity measured using FPIA-100 (manufactured by MEX Corporation) is 0.85 or more on average.

【００７２】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アミノ基含有シラン等があげられ、これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。Examples of the silane coupling agent include, for example,
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,
4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Examples thereof include amino group-containing silanes, which are used alone or in combination of two or more.

【００７３】上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム
化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属化合物、赤リ
ン、リン酸エステル等のリン系化合物等があげられ、こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。Examples of the flame retardant include novolak type brominated epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, metal compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, red phosphorus, phosphate esters And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００７４】上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム、アミド系等の
化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用い
られる。Examples of the wax include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid calcium, amide compounds and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００７５】さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物
には、上記他の添加剤以外に、シリコーンオイルおよび
シリコーンゴム、合成ゴム、反応性希釈剤等の成分を配
合して低応力化（応力分散）を図ったり、耐湿信頼性テ
ストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイ
ト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合して
もよい。Further, the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention is further compounded with components such as silicone oil, silicone rubber, synthetic rubber, and reactive diluent in addition to the above-mentioned other additives to reduce stress ( An ion trapping agent such as hydrotalcites or bismuth hydroxide may be blended for the purpose of achieving stress dispersion) or improving reliability in a moisture resistance reliability test.

【００７６】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例え
ば、つぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、上記Ａ〜Ｄ成分ならびに必要に応じて他の添加剤を
混合した後、万能攪拌釜等の混練機にかけ加熱状態で混
練りして溶融混合する。つぎに、これを室温（２５℃程
度）にて冷却することにより目的とする半導体封止用樹
脂組成物を製造することができる。なお、半導体封止用
樹脂組成物の流動性を調整するため、有機溶剤を添加す
ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセ
トン、ジアセトンアルコール等があげられる。これらは
単独でもしくは２種以上併せて用いられる。The resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, after mixing the above-mentioned components A to D and other additives as necessary, the mixture is kneaded in a kneading machine such as a universal stirrer in a heated state and melt-mixed. Next, by cooling this at room temperature (about 25 ° C.), the intended resin composition for encapsulating a semiconductor can be produced. In addition, an organic solvent may be added to adjust the fluidity of the resin composition for semiconductor encapsulation. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diacetone alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００７７】本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて
の半導体装置の製造は、従来公知の各種の方法により行
うことができる。例えば、フリップチップ、ＣＯＢ、グ
ラフトップ、キャビティーフィル等による実装において
は、上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いてポッティングした後、加熱し硬化させて封止樹脂層
を形成することにより半導体装置を製造することができ
る。なお、上記実装は、真空下で行ってもよい。The production of a semiconductor device using the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be carried out by various conventionally known methods. For example, in mounting by flip chip, COB, graph top, cavity fill, etc., after potting the resin composition for semiconductor encapsulation using a dispenser, heating and curing to form a sealing resin layer. A semiconductor device can be manufactured. Note that the above mounting may be performed under vacuum.

【００７８】上記半導体装置の製造方法のうちのフリッ
プチップ実装について、サイドフィル封止方法と、プレ
スバンプ封止方法と、印刷封止方法を例として具体的に
説明する。The flip chip mounting method of the above-described semiconductor device manufacturing method will be specifically described by way of a side fill sealing method, a press bump sealing method, and a print sealing method as examples.

【００７９】〔サイドフィル封止方法〕まず、配線回路
基板上に複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載
されたものを準備する。そして配線回路基板と半導体素
子との空隙に、上記半導体封止用樹脂組成物をディスペ
ンサーを用いて注入し充填した後、加熱し硬化させて封
止樹脂層を形成することにより、フリップチップ実装に
よる半導体装置を製造することができる。[Side Fill Sealing Method] First, a semiconductor device mounted on a printed circuit board via a plurality of connection electrodes is prepared. Then, after filling and filling the gap between the printed circuit board and the semiconductor element with the resin composition for semiconductor encapsulation using a dispenser, the composition is heated and cured to form an encapsulation resin layer. A semiconductor device can be manufactured.

【００８０】また、上記サイドフィル封止方法による半
導体装置の製造は、真空下で行ってもよい。真空下で行
う装置としては、例えば武蔵エンジニアリング社製の型
式ＭＢＣ−Ｖシリーズ等があげられる。さらに、上記真
空下で半導体装置を製造する際、真空下で配線回路基板
と半導体素子との空隙に半導体封止用樹脂組成物をディ
スペンサーを用いて注入し充填した後、大気圧に戻して
さらに半導体封止用樹脂組成物を充填するという差圧充
填を行ってもよい。The manufacture of the semiconductor device by the above-described side-fill sealing method may be performed under vacuum. As an apparatus to be performed under vacuum, there is, for example, a model MBC-V series manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. or the like. Further, when manufacturing the semiconductor device under the vacuum, after filling and filling the gap between the printed circuit board and the semiconductor element under vacuum using a dispenser with a resin composition for semiconductor encapsulation, and then returned to atmospheric pressure Differential pressure filling of filling a resin composition for semiconductor encapsulation may be performed.

【００８１】〔プレスバンプ封止方法〕まず、配線回路
基板上に上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサー
を用いてポッティングする。その際、フリップチップボ
ンダー等によるプレスバンプ接続方式により、半導体素
子と配線回路基板との電気的接続と同時に封止樹脂層を
形成することにより、フリップチップ実装による半導体
装置を製造することができる。[Press Bump Sealing Method] First, the above resin composition for semiconductor sealing is potted on a printed circuit board using a dispenser. At this time, a semiconductor device by flip-chip mounting can be manufactured by forming a sealing resin layer simultaneously with the electrical connection between the semiconductor element and the printed circuit board by a press bump connection method using a flip chip bonder or the like.

【００８２】上記プレスバンプ封止方法による半導体装
置の製造は、必要に応じて真空下で行ってもよい。The manufacture of the semiconductor device by the above-described press bump sealing method may be performed under vacuum if necessary.

【００８３】また、ディスペンサーを用いてポッティン
グする代わりに、可能であれば、印刷により塗布し、そ
の後、フリップチップボンダー等によるプレスバンプ接
続方式により、半導体素子と配線回路基板との電気的接
続と同時に封止樹脂層を形成してもよい。Instead of potting using a dispenser, if possible, coating is performed by printing, and then, simultaneously with electrical connection between the semiconductor element and the wiring circuit board by a press bump connection method using a flip chip bonder or the like. A sealing resin layer may be formed.

【００８４】〔印刷封止方法〕まず、配線回路基板上に
複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載されたも
のを準備する。そして配線回路基板と半導体素子との空
隙に上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いて滴下し、印刷封止にて封止樹脂層を形成することに
より、フリップチップ実装による半導体装置を製造する
ことができる。[Print Sealing Method] First, a printed circuit board on which a semiconductor element is mounted via a plurality of connection electrodes is prepared. Then, the resin composition for semiconductor encapsulation is dropped into a gap between the printed circuit board and the semiconductor element using a dispenser, and a sealing resin layer is formed by printing and sealing, thereby manufacturing a semiconductor device by flip-chip mounting. can do.

【００８５】上記印刷封止については、真空差圧を利用
した東レエンジニアリング社製の真空印刷封止装置（型
式ＶＰＥ−１００シリーズ）を用いるのが、封止樹脂層
に気泡が入りにくいという点で好ましい。For the above-mentioned printing sealing, a vacuum printing sealing device (model VPE-100 series) manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. using a vacuum differential pressure is used, since air bubbles hardly enter the sealing resin layer. preferable.

【００８６】一方、上記半導体装置の製造方法のうちの
キャビティーフィル形態の半導体装置の製造方法につい
て、具体的に説明する。On the other hand, a method of manufacturing a cavity-filled semiconductor device in the above-described method of manufacturing a semiconductor device will be specifically described.

【００８７】まず、配線回路基板上に半導体素子が搭載
され、両者がボンディングワイヤー等で電気的に接続さ
れたものを準備する。そして配線回路基板と半導体素子
に、加温された上記半導体封止用樹脂組成物をディスペ
ンサーを用いてポッティングし加熱硬化して半導体素子
を内蔵するよう封止樹脂層を形成することにより、キャ
ビティーフィル形態の半導体装置を製造することができ
る。First, a semiconductor element mounted on a printed circuit board and electrically connected to each other by a bonding wire or the like is prepared. Then, the above-described heated semiconductor encapsulating resin composition is potted on a printed circuit board and a semiconductor element using a dispenser, and is heated and cured to form an encapsulating resin layer so as to incorporate the semiconductor element. A semiconductor device in a fill form can be manufactured.

【００８８】また、上記封止方法による半導体装置の製
造は、真空下で行ってもよい。真空下で行う装置として
は、例えば武蔵エンジニアリング社製の型式ＭＢＣ−Ｖ
シリーズ等があげられる。The manufacture of the semiconductor device by the above sealing method may be performed under vacuum. As an apparatus to be performed under vacuum, for example, a model MBC-V manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
Series.

【００８９】上記半導体封止用樹脂組成物を加熱硬化さ
せる方法としては、特に限定するものではないが、例え
ば、対流式乾燥機、ＩＲリフロー炉、ホットプレート等
を用いた加熱方法等があげられる。The method of heating and curing the resin composition for semiconductor encapsulation is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using a convection dryer, an IR reflow oven, a hot plate, and the like. .

【００９０】また、本発明の半導体封止用樹脂組成物を
用いることによる上記実装用基板と半導体装置との間の
空隙の充填方法としては、例えば、先の半導体装置の製
造方法のうちのフリップチップ実装について述べたのと
同様の方法、サイドフィル封止方法、プレスバンプ封止
方法、印刷封止方法等があげられる。なお、上記の半導
体封止用樹脂組成物に、ニッケル、金、銀、銅、錫、
鉛、ビスマス等の導電性粒子を分散させ、ＡＣＦ（Ａｎ
ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌ
ｍ）、ＡＣＰ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃ
ｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）としてフリップチップ実装に用
いてもよい。その他の使用方法として、上記半導体封止
用樹脂組成物を配線回路基板上にダム材として用いた
り、配線回路基板と放熱板との接着剤およびダイボンド
剤として用いてもよい。The method of filling the gap between the mounting substrate and the semiconductor device by using the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes, for example, the flip method described in the method of manufacturing a semiconductor device. The same method as described for the chip mounting, a side-fill sealing method, a press bump sealing method, a printing sealing method, and the like can be used. In addition, nickel, gold, silver, copper, tin,
Conductive particles such as lead and bismuth are dispersed, and ACF (An
isotropic Conductive Fil
m), ACP (Anisotropic Conductu)
5 may be used for flip-chip mounting. As another method of use, the resin composition for semiconductor encapsulation may be used as a dam material on a wiring circuit board, or as an adhesive between a wiring circuit board and a heat sink and a die bonding agent.

【００９１】本発明の半導体封止用樹脂組成物を、半導
体ウェハやマトリックス状の配線回路基板に対して用い
た半導体装置の製造は、従来公知の各種の方法により行
うことができる。The production of a semiconductor device using the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention for a semiconductor wafer or a matrix-shaped wiring circuit board can be carried out by various conventionally known methods.

【００９２】[0092]

【実施例】次に、実施例について比較例と併せて説明す
る。EXAMPLES Next, examples will be described together with comparative examples.

【００９３】（１）本発明の半導体封止用樹脂組成物に
おける実施例および比較例について述べる。(1) Examples and Comparative Examples of the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention will be described.

【００９４】まず、実施例に先立って下記に示す各成分
を準備した。First, prior to the examples, the following components were prepared.

【００９５】〔エポキシ樹脂ａ１〕下記構造式（２）の
結晶性エポキシ樹脂を用いた。（エポキシ当量：１７４
ｇ／ｅｑ、融点７９℃）[Epoxy resin a1] A crystalline epoxy resin represented by the following structural formula (2) was used. (Epoxy equivalent: 174
g / eq, melting point 79 ° C)

【００９６】 [0096]

【００９７】〔エポキシ樹脂ａ２〕ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（２５℃で液状：エポキシ当量１５８ｇ／
ｅｑ）[Epoxy resin a2] Bisphenol F type epoxy resin (liquid at 25 ° C: epoxy equivalent: 158 g /
eq)

【００９８】〔フェノール樹脂ｂ１〕下記の化学式
（３）で表される３官能フェノール樹脂と、化学式
（４）で表される４官能フェノール樹脂との混合物（融
点１３２℃、水酸基当量８７）。なお、液体クロマトグ
ラフ分析によるピーク面積比率（全ピーク面積に対して
の面積比）は式（３）が約６５％、式（４）が３０％で
ある。[Phenol resin b1] A mixture of a trifunctional phenol resin represented by the following chemical formula (3) and a tetrafunctional phenol resin represented by the following chemical formula (4) (melting point: 132 ° C., hydroxyl equivalent: 87). The peak area ratio (area ratio with respect to the total peak area) by liquid chromatography analysis is about 65% in equation (3) and 30% in equation (4).

【００９９】 [0099]

【０１００】 [0100]

【０１０１】〔硬化促進剤ｃ１〕前述した方法に準じて
マイクロカプセル型硬化促進剤を作製した。まず、キシ
リレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの付加物１１部、トリレンジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物４．
６部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン７
部と酢酸エチル３．９部との混合液中に均一に溶解させ
て油相を調製した。また、蒸留水１００部とポリビニル
アルコール５部からなる水相を別途調製し、このなかに
上記調製した油相を添加してホモミキサーにて乳化しエ
マルジョン状態にし、これを還流管、撹拌機、滴下ロー
トを備えた重合反応器に仕込んだ。[Curing Accelerator c1] A microcapsule-type curing accelerator was prepared according to the method described above. First, 11 parts of an adduct of 3 mol of xylylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane, and 4 parts of an adduct of 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane.
6 parts of triphenylphosphine 7 as a curing accelerator
And 3.9 parts of ethyl acetate were uniformly dissolved in a mixture to prepare an oil phase. Further, an aqueous phase composed of 100 parts of distilled water and 5 parts of polyvinyl alcohol was separately prepared, and the oil phase prepared above was added thereto, and emulsified with a homomixer to form an emulsion state. The polymerization reactor was equipped with a dropping funnel.

【０１０２】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。On the other hand, 10 parts of an aqueous solution containing 3 parts of triethylenetetramine was prepared, placed in a dropping funnel provided in the polymerization reactor, dropped into the emulsion in the reactor, and subjected to interfacial polymerization at 70 ° C. for 3 hours. Was carried out to obtain an aqueous suspension of a microcapsule-type curing accelerator. Subsequently, after removing polyvinyl alcohol and the like in the aqueous phase by centrifugation, 100 parts of distilled water was added and dispersed again to obtain a suspension.

【０１０３】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
て系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および
内部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカ
プセル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られ
たマイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、
水洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性
を有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプ
セル型硬化促進剤の平均粒径は２μｍであった。また、
マイクロカプセルの粒径に対するシェル厚み比率は１５
％であり、トリフェニルホスフィンの内包量は全体の３
０重量％であった。Formic acid was added dropwise to the suspension to adjust the pH of the system to 3. This produced a microcapsule-type curing accelerator in which amino groups on the wall surface and inside were blocked by formic acid. The microcapsule type curing accelerator thus obtained is separated by centrifugation,
After repeated washing with water, the powder was isolated as powdery particles having free flowing property by drying. The average particle size of the microcapsule-type curing accelerator was 2 μm. Also,
The shell thickness ratio to the microcapsule particle size is 15
%, And the content of triphenylphosphine is 3% of the total.
It was 0% by weight.

【０１０４】〔硬化促進剤ｃ２〕２−エチル−４−エチ
ルイミダゾール（四国化成工業社製のキュアゾール２Ｅ
４ＭＺ）。[Curing accelerator c2] 2-Ethyl-4-ethylimidazole (Curesol 2E manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
4MZ).

【０１０５】〔エポキシ樹脂系黒色酸化チタンマスター
バッチｄ１〕前記構造式（２）の結晶性エポキシ樹脂と
黒色系酸化チタンとのマスターバッチ。[Epoxy resin-based black titanium oxide masterbatch d1] A masterbatch of the crystalline epoxy resin of the structural formula (2) and black-based titanium oxide.

【０１０６】使用酸化チタン：エポキシ樹脂とチタン粉
末（Ｔｉ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を１６００℃、真
空中で黒色度が一定になるまで加熱して得られた赤味系
黒色粉体であり、Ｘ線解析から主にＴｉＯとＴｉ₂Ｏ₃か
らなり、ＴＧ−ＤＴＡ分析からＴｉＯ_1.33である酸化チ
タン。Titanium oxide used: Reddish black powder obtained by heating epoxy resin, titanium powder (Ti) and titanium oxide (TiO ₂ ) in vacuum at 1600 ° C. until the blackness becomes constant. A titanium oxide mainly consisting of TiO and Ti ₂ O ₃ from X-ray analysis and being TiO _1.33 from TG-DTA analysis.

【０１０７】製造方法：エポキシ樹脂（１５重量％）と
黒色系酸化チタン（６重量％）と１ｍｍジルコニアビー
ズ（７９重量％）とともに内径４０ｍｍ、高さ１５ｃｍ
のステンレス製容器に入れ１５０℃に加熱し溶融後、撹
拌羽根（直径３５ｍｍ）の周速を２．２ｍ／秒で２時間
撹拌分散し、加温で予め開孔１５０μｍのステンレスで
ビーズを除去し、ついで開孔５μｍの日本精線製ステン
レスフィルターＮＦ−０６のついた１２０℃に加熱した
加熱加圧ろ過装置に入れ、十分所定の温度まで昇温して
から、空気で１ｋｇに加圧してろ過した。Manufacturing method: Epoxy resin (15% by weight), black titanium oxide (6% by weight) and 1 mm zirconia beads (79% by weight) together with an inner diameter of 40 mm and a height of 15 cm
After heating and melting at 150 ° C. in a stainless steel container, the stirring blade (diameter 35 mm) was stirred and dispersed at a peripheral speed of 2.2 m / sec for 2 hours, and the beads were previously removed by heating with stainless steel having an opening of 150 μm. Then, it was put into a heating and pressure filtration device heated to 120 ° C. with a stainless steel filter NF-06 made by Nippon Seisen having an opening of 5 μm, heated sufficiently to a predetermined temperature, and then pressurized to 1 kg with air and filtered. did.

【０１０８】〔エポキシ樹脂系黒色酸化チタンマスター
バッチｄ２〕前記構造式（２）の結晶性エポキシ樹脂と
黒色系酸化チタンとのマスターバッチ。[Epoxy resin-based black titanium oxide masterbatch d2] A masterbatch of the crystalline epoxy resin of the structural formula (2) and black-based titanium oxide.

【０１０９】使用酸化チタン：塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ₂）と水素（Ｈ₂）の混合気体中にて１０００℃で反応
させて得られる青味系黒色粉末であり、Ｘ線回折から主
にＴｉ₃Ｏ₄とＴｉ₄Ｏ₇からなり、ＴＧ−ＤＴＡ分析から
Ｔｉ₃Ｏ_4.02である酸化チタン。Titanium oxide used: Titanium chloride (TiC)
l ₂₎ and a bluish-based black powder obtained by reacting at 1000 ° C. in a mixed gas of hydrogen (H _2), mainly of Ti ₃ O ₄ and Ti ₄ O ₇ from X-ray diffraction, TG titanium oxide is Ti ₃ O _4.02 from -DTA analysis.

【０１１０】製造方法：エポキシ樹脂と酸化チタン配合
比及びマスターバッチの製造方法はｄ１と同じ。Production method: The mixing ratio of epoxy resin and titanium oxide and the production method of the master batch are the same as d1.

【０１１１】〔エポキシ樹脂系黒色酸化チタンマスター
バッチｄ３〕前記構造式（２）の結晶性エポキシ樹脂と
三菱化学社製カーボンブラック４１０とのマスターバッ
チ。[Epoxy resin black titanium oxide masterbatch d3] A masterbatch of the crystalline epoxy resin of the structural formula (2) and carbon black 410 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

【０１１２】カーボンの特性：窒素吸着による比表面積
２２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７３ｍｌ／１００ｇ、一次
粒子径８５ｎｍの特性を有する。Properties of carbon: Specific properties are as follows: specific surface area by nitrogen adsorption: 22 m ² / g, DBP oil absorption: 73 ml / 100 g, primary particle diameter: 85 nm.

【０１１３】製造方法：エポキシ樹脂とカーボンの配合
比及びマスターバッチの製造方法はｄ１と同様Production method: The compounding ratio of epoxy resin and carbon and the method of producing a master batch are the same as in d1.

【０１１４】〔実施例１〜３、比較例１〕上記各成分を
後記の表１に示す配合割合で配合し、万能撹拌釜にて混
練りして溶融混合した。つぎに、これを室温にて冷却す
ることにより目的とする半導体封止用樹脂組成物を作製
した。なお、混練り条件については、次に示すとおりで
ある。[Examples 1 to 3, Comparative Example 1] The above components were mixed in the mixing ratio shown in Table 1 below, and kneaded and melt-mixed in a universal stirring vessel. Next, this was cooled at room temperature to produce a desired resin composition for encapsulating a semiconductor. The kneading conditions are as shown below.

【０１１５】まず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂系酸化チタンマスターバッチ又はカーボンマ
スターバッチを仕込み、１５０℃で５分間混合し、その
後、６０℃に下げ、硬化促進剤を加えて５分間混合し受
け入れた。First, an epoxy resin, a phenol resin, an epoxy resin-based titanium oxide masterbatch or a carbon masterbatch are charged and mixed at 150 ° C. for 5 minutes, then lowered to 60 ° C., and a hardening accelerator is added and mixed for 5 minutes. Accepted.

【０１１６】このようにして得られた実施例および比較
例の半導体封止用樹脂組成物について、貯蔵安定性（粘
度変化の度合い）、半導体樹脂組成物の硬化前と硬化後
の酸化チタン、カーボンの分散性を評価した。With respect to the resin compositions for semiconductor encapsulation obtained in Examples and Comparative Examples thus obtained, storage stability (degree of change in viscosity), titanium oxide and carbon before and after curing of the semiconductor resin compositions were measured. Was evaluated for dispersibility.

【０１１７】〔貯蔵安定性〕（粘度変化の度合い） ２５℃の雰囲気に放置し（３０日）、放置前後の粘度を
Ｅ型粘度計を用いて測定した（測定温度：７０℃）。そ
して、放置後の粘度が放置前の粘度の１．５倍以下のも
のに◎、放置後の粘度が放置前の粘度の１．５倍を超え
３．０倍以下のものに○、放置後の粘度が放置前の粘度
の３．０倍を超え１０倍以下のものに△、放置後の粘度
が放置前の粘度の１０倍を超えるものに×をつけた。[Storage Stability] (Degree of Change in Viscosity) The composition was left in an atmosphere at 25 ° C. (30 days), and the viscosity before and after the storage was measured using an E-type viscometer (measuring temperature: 70 ° C.). When the viscosity after standing is 1.5 times or less of the viscosity before standing, ◎ is given, and when the viscosity after leaving is more than 1.5 times the viscosity before leaving 3.0 times or less, ○ is given. Was marked with a symbol of “△” when the viscosity was more than 3.0 times and less than or equal to 10 times the viscosity before being left, and was marked with “x” when the viscosity after standing was more than 10 times of the viscosity before being left.

【０１１８】〔硬化前の半導体樹脂組成物中で酸化チタ
ンの分散性〕作製した樹脂組成物を厚さ１ｍｍのガラス
板上に５〜５０ｍｇほど置き、その上から０．１５ｍｍ
のガラス板で挟み７０℃×１５ｍｉｎ間乾燥機で熱処理
し、樹脂を薄く延ばす。その後、光学顕微鏡で樹脂組成
物中の酸化チタン又はカーボンブラックの粒子径を測定
した。[Dispersibility of Titanium Oxide in Semiconductor Resin Composition Before Curing] The prepared resin composition was placed on a glass plate having a thickness of 1 mm to about 5 to 50 mg, and 0.15 mm
And heat-treated with a drier at 70 ° C for 15 minutes to spread the resin thinly. Thereafter, the particle diameter of titanium oxide or carbon black in the resin composition was measured with an optical microscope.

【０１１９】１５μｍ以上が視野に存在する場合は使用
不可×、１０〜１５μｍを△、５〜１０μｍを○、５μ
ｍ以下を◎とした。Cannot be used when 15 μm or more is present in the visual field. ×, 10 to 15 μm Δ, 5 to 10 μm ○, 5 μm
m or less was evaluated as ◎.

【０１２０】〔硬化後の半導体樹脂組成物中で酸化チタ
ンの分散性〕上記と同様に作製した評価用試料を１７５
℃で１５分熱処理後、光学顕微鏡で酸化チタン又はカー
ボンの粒子径を測定した。[Dispersibility of Titanium Oxide in Cured Semiconductor Resin Composition] An evaluation sample prepared in the same manner as above
After heat treatment at 15 ° C. for 15 minutes, the particle diameter of titanium oxide or carbon was measured with an optical microscope.

【０１２１】１５μｍ以上が視野に存在する場合は使用
不可×、１０〜１５μｍを△、５〜１０μｍを○、５μ
ｍ以下を◎とした。Cannot be used when 15 μm or more is present in the visual field. ×, 10 to 15 μm Δ, 5 to 10 μm ○, 5 μm
m or less was evaluated as ◎.

【０１２２】下記表１の結果から、全ての実施例品は、
比較例（従来例）品に比べ、貯蔵安定性が良く、酸化チ
タンの分散性が優れている事が判る。又、硬化前と硬化
後の酸化チタンの粒子径も同じであり、硬化時に再凝集
も生じないこと判る。From the results shown in Table 1 below, all the products of Examples were
It can be seen that the storage stability is better and the dispersibility of titanium oxide is better than the comparative example (conventional example). In addition, the particle diameters of the titanium oxide before and after curing are the same, and it can be seen that reaggregation does not occur during curing.

【０１２３】 [0123]

【０１２４】このような半導体封止材を用いた半導体装
置は、突起状電極間に顔料粒子が詰まることもなく、極
めて信頼性の高い半導体装置が得られる。A semiconductor device using such a semiconductor encapsulant can obtain an extremely reliable semiconductor device without pigment particles clogging between the protruding electrodes.

【０１２５】これに対し、比較例品は、硬化前のカーボ
ンの分散性も悪く、硬化後さらに粒子サイズが大きくな
っており硬化時に再凝集が生じていることがわかる。On the other hand, in the comparative example, carbon dispersibility before curing was poor, and the particle size was further increased after curing, indicating that reaggregation occurred during curing.

【０１２６】[0126]

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性が良く、酸
化チタンの分散性が、硬化時に再凝集を生じない半導体
封止用樹脂組成物が得られる。さらに本発明によれば、
突起状電極間に顔料粒子が詰まることもなく、極めて信
頼性の高い半導体装置が得られる。According to the present invention, a resin composition for encapsulating a semiconductor can be obtained which has good storage stability and dispersibility of titanium oxide which does not cause reaggregation at the time of curing. Further according to the invention,
A highly reliable semiconductor device can be obtained without pigment particles clogging between the protruding electrodes.

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１３年８月１６日（２００１．８．１
６）[Submission Date] August 16, 2001 (2001.8.1)
6)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項２[Correction target item name] Claim 2

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００７】即ち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成
分 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂と黒色系酸化チタンのマス
ターバッチを含有する半導体封止用樹脂組成物、好まし
くは（Ｄ）成分が、エポキシ樹脂に黒色系酸化チタンが
分散されてなる充填材マスターバッチであって、黒色系
酸化チタンが、一般式 Ｔｉ_WＯ_X （１） （ここにＷは１から３の整数を表し、Ｘは１．０から
７．０までの数を表す）で表される化合物の混合物であ
る黒色系酸化チタンであり、黒色系酸化チタンの量がエ
ポキシ樹脂と黒色系酸化チタンの合計量に対し、５〜７
０重量％であり；エポキシ樹脂が、２５℃で固形で、エ
ポキシ当量が１４０〜２５０ｇ／ｅｑ、軟化点及び融点
がそれぞれ５０〜１２０℃及び４５〜１８０℃で、エポ
キシ樹脂の量がエポキシ樹脂と黒色系酸化チタンの合計
量に対し９５〜３０重量％であり；さらにその他の充填
材を任意に含み；黒色系酸化チタンを含む充填材が１０
μｍ以下の粒子に分散されてなる、エポキシ樹脂と黒色
系酸化チタンのマスターバッチである、半導体封止用樹
脂組成物を第１の要旨とするものである。That is, the present invention provides the following (A) to (D) components (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) epoxy resin and black titanium oxide. The resin composition for semiconductor encapsulation containing a masterbatch, preferably the component (D), is a filler masterbatch in which a black titanium oxide is dispersed in an epoxy resin, wherein the black titanium oxide has a general formula Ti _W O _X (1) (where W represents an integer of 1 to 3 and X represents a number of 1.0 to 7.0), which is a mixture of compounds represented by the formula: The amount of the black titanium oxide is 5 to 7 with respect to the total amount of the epoxy resin and the black titanium oxide.
0% by weight; the epoxy resin is solid at 25 ° C., the epoxy equivalent is 140 to 250 g / eq, the softening point and the melting point are 50 to 120 ° C. and 45 to 180 ° C., respectively, and the amount of the epoxy resin is 95 to 30% by weight based on the total amount of the black titanium oxide; further optionally containing other fillers;
A first aspect of the present invention is a resin composition for semiconductor encapsulation, which is a master batch of an epoxy resin and a black titanium oxide dispersed in particles of μm or less.

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００１４】また、本発明における（Ｂ）成分としての
硬化剤は、特に限定されるものではなく各種のフェノー
ル樹脂、酸無水物、アミン類、フタル酸類等を用いるこ
とができる。例えば、アリル化フェノールノボラック、
ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノール、
ジアリルビスフェノールＦ、フェノールノボラック、多
官能型フェノール、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸等があげられる。これらは単独である
いは２種以上併せて用いられる。上記硬化剤のうち、フ
ェノール樹脂、酸無水物としては、水酸基当量、酸無水
物当量が３０〜２６０ｇ／ｅｑのものが好ましく、なか
でも水酸基当量が５０〜２００ｇ／ｅｑのものを用いる
ことが好適である。The curing agent as the component (B) in the present invention is not particularly limited, and various phenol resins, acid anhydrides, amines, phthalic acids and the like can be used. For example, allylated phenol novolak,
Diallylated bisphenol A, acetylated phenol,
Diallyl bisphenol F, phenol novolak, polyfunctional phenol, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above curing agents, as the phenol resin and the acid anhydride, those having a hydroxyl equivalent and an acid anhydride equivalent of 30 to 260 g / eq are preferable, and those having a hydroxyl equivalent of 50 to 200 g / eq are particularly preferable. It is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4F070 AA46 AC15 AD05 FA03 FB03 FC05 4J002 CC032 CC051 CC061 CC071 EF126 EG096 EJ016 EJ026 EJ036 ER027 ET017 EU047 EU137 EW137 FB267 FB287 FD010 FD020 FD130 FD146 FD157 FD200 GQ05 4J036 AA01 AC02 AC03 AD08 AD15 AF06 BA02 DA04 DB21 DC02 DC41 DC46 DD07 FA01 FB08 FB10 HA07 HA11 HA12 JA07 KA06 4M109 AA01 BA03 BA05 CA05 CA12 CA21 EA02 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB13 EB18 EC14 EC20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 23/31 F-term (Reference) 4F070 AA46 AC15 AD05 FA03 FB03 FC05 4J002 CC032 CC051 CC061 CC071 EF126 EG096 EJ016 EJ026 EJ036 ER027 ET017 EU047 EU137 EW137 FB267 FB287 FD010 FD020 FD130 FD146 FD157 FD200 GQ05 4J036 AA01 AC02 AC03 AD08 AD15 AF06 BA02 DA04 DB21 DC02 DC41 DC46 DD07 FA01 FB08 FB10 HA07 HA11 HA12 JA07 KA06 4M109 AA01 EB07 EB05 EB05 EB18 EC14 EC20

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半
導体封止用樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂と黒色系酸化チタンのマス
ターバッチ1. A resin composition for semiconductor encapsulation comprising the following components (A) to (D). (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) masterbatch of epoxy resin and black titanium oxide 【請求項２】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半
導体封止用樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂に黒色系酸化チタンが分散
されてなる充填材マスターバッチであって、黒色系酸化
チタンが、一般式 Ｔｉ_WＯ_X （１） （ここにＷは１から３の整数を表し、Ｘは１．０から
７．０までの数を表す）で表される化合物の混合物であ
る黒色系酸化チタンであり、黒色系酸化チタンの量がエ
ポキシ樹脂と黒色系酸化チタンの合計量に対し５〜７０
重量％であり；エポキシ樹脂が、２５℃で固形で、エポ
キシ当量が１４０〜２５０ｅｑ／ｇ、軟化点及び融点が
それぞれ５０〜１２０℃及び４５〜１８０℃で、エポキ
シ樹脂の量がエポキシ樹脂と黒色系酸化チタンの合計量
に対し９５〜３０重量％であり；さらにその他の充填材
を任意に含み；黒色系酸化チタンを含む充填材が１０μ
ｍ以下の粒子に分散されてなる、エポキシ樹脂と黒色系
酸化チタンのマスターバッチ。2. A resin composition for semiconductor encapsulation comprising the following components (A) to (D). A filler masterbatch comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an epoxy resin in which black titanium oxide is dispersed. formula Ti _W O _X (1) (here W is an integer of 1 3, X represents a number from 1.0 to 7.0) at a black-based titanium oxide which is a mixture of the compounds represented by Yes, the amount of black titanium oxide is 5 to 70 with respect to the total amount of epoxy resin and black titanium oxide.
% By weight; the epoxy resin is solid at 25 ° C., the epoxy equivalent is 140 to 250 eq / g, the softening point and the melting point are 50 to 120 ° C. and 45 to 180 ° C., respectively, and the amount of the epoxy resin is black with the epoxy resin. 95 to 30% by weight based on the total amount of the titanium-based titanium oxide; optionally containing other fillers;
m, a masterbatch of epoxy resin and black titanium oxide dispersed in particles of m or less. 【請求項３】 （Ｄ）成分の黒色系酸化チタンがＴｉＯ
とＴｉ₂Ｏ₃との混合物である請求項１〜２のいずれか１
項に記載の半導体封止用樹脂組成物。3. The black titanium oxide of the component (D) is TiO.
And any one of claims 1-2 which is a mixture of Ti ₂ O ₃ 1
Item 10. The resin composition for semiconductor encapsulation according to item 8. 【請求項４】 （Ｄ）成分の黒色系酸化チタンがＴｉ₃
Ｏ₅とＴｉ₄Ｏ₇との混合物である請求項１〜２のいずれ
か１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。4. The black titanium oxide of the component (D) is Ti ₃
The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, which is a mixture of O ₅ and Ti ₄ O ₇ . 【請求項５】 （Ｃ）成分が潜在性硬化促進剤である請
求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。5. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the component (C) is a latent curing accelerator. 【請求項６】 潜在性硬化促進剤がマイクロカプセル型
硬化促進剤であり、硬化促進剤からなるコア部が、下記
の一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を主
成分とするシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有
する請求項５記載の半導体封止用樹脂組成物。 (但し、Ｒ₁、Ｒ₂は何れも水素原子または１価の有機基
であって、相互に同じであっても異なっていてもよ
い。)6. The latent curing accelerator is a microcapsule-type curing accelerator, and a core part composed of the curing accelerator contains a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component. 6. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 5, which has a core / shell structure covered with a shell portion. (However, each of R ₁ and R ₂ is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and may be the same or different from each other.) 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の半
導体封止用樹脂組成物で半導体素子を封止してなる半導
体装置。7. A semiconductor device comprising a semiconductor element encapsulated with the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1. 【請求項８】 半導体装置がウエハーレベルＣＳＰ、フ
リップチップ型半導体装置である請求項７記載の半導体
装置。8. The semiconductor device according to claim 7, wherein the semiconductor device is a wafer level CSP, flip chip type semiconductor device.