JP2002363353A - Ethylene copolymer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylene/unsaturated ester copolymer composition exhibiting excellent heat stability without undergoing yellowing even under an atmosphere containing a nitrogen oxide. SOLUTION: The ethylene copolymer composition comprises an ethylene/ unsaturated ester copolymer and, incorporated therewith, 1-10,000 ppm of 3,9- bis 2-[3-(4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4 ,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecane.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、耐変色
性に優れたエチレン共重合体組成物に関する。とりわけ
窒素酸化物共存下においても、黄変を起こすことなく優
れた熱安定性を示すエチレン共重合体組成物に関する。The present invention relates to an ethylene copolymer composition having excellent heat stability and color fastness. Particularly, the present invention relates to an ethylene copolymer composition exhibiting excellent thermal stability without causing yellowing even in the presence of nitrogen oxides.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸エチル共重合体などで代表されるエチレ
ン・不飽和エステル共重合体は、柔軟性、低温特性、耐
衝撃性、ストレスクラッキング性など優れた特性を有し
ているところから、種々の成形方法を利用して広範囲の
用途で使用されている。これら共重合体はまた耐候性に
も優れているところから、安定剤を配合せずに使用され
ている場合が多い。2. Description of the Related Art Ethylene / unsaturated ester copolymers represented by ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / ethyl acrylate copolymers have flexibility, low temperature properties, impact resistance, stress cracking properties, etc. Because of its excellent properties, it is used in a wide range of applications utilizing various molding methods. Since these copolymers are also excellent in weather resistance, they are often used without blending a stabilizer.

【０００３】しかるにこのようなエチレン・不飽和エス
テル共重合体においても、高温度に晒されたり、あるい
は長期にわたって屋外使用する場合などにおいては、酸
化防止剤が配合されてきた。このための酸化防止剤とし
ていくつかのフェノール系酸化防止剤が知られており、
中でも、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０として著名なテ
トラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが有
効であることが知られており、事実、比較的少量の添加
で優れた酸化防止性能を発揮することから広く使用され
てきた。However, such an ethylene / unsaturated ester copolymer has been compounded with an antioxidant when exposed to high temperatures or when used outdoors for a long period of time. Several phenolic antioxidants are known as antioxidants for this purpose,
Among them, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-), which is famous as Irganox 1010 (trade name)
4-Hydroxyphenyl) propionate] methane is known to be effective and, in fact, has been widely used because it exhibits excellent antioxidant performance with relatively small additions.

【０００４】しかしながら上記酸化防止剤を配合したエ
チレン・不飽和エステル共重合体の組成物が、特別の使
用環境下において変色するという問題があることが分か
った。すなわち空気中に微量の窒素酸化物（以降ＮＯｘ
と称することがある）を含有するような雰囲気下での使
用において、上記組成物が時間の経過とともに黄変する
ことが認められた。However, it has been found that the composition of the ethylene / unsaturated ester copolymer containing the above antioxidant has a problem of discoloration under a special use environment. That is, a small amount of nitrogen oxides (hereinafter NOx
The composition was found to turn yellow over time when used in an atmosphere containing such a compound.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、エチレン・不飽和エステル共重合体に対してＩｒｇ
ａｎｏｘ１０１０と同等以上の優れた酸化防止効果を示
すとともに、ＮＯｘ雰囲気下においても黄変しないよう
な添加剤処方を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide Irg with respect to an ethylene / unsaturated ester copolymer.
An object of the present invention is to provide an additive formulation that exhibits an excellent antioxidant effect equal to or higher than that of anox1010 and does not cause yellowing even in an NOx atmosphere.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、エチレン・不飽和エステル共重合体に、下記式According to the present invention, an ethylene / unsaturated ester copolymer has the following formula:

【化２】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はいず
れもアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方
と、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は３級アルキル基で
ある）で示される３，９−ビス｛２−［３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを１〜１０
０００ｐｐｍの割合で配合してなるエチレン共重合体組
成物に関する。(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all alkyl groups, and at least one of R ¹ and R ² and at least one of R ³ and R ⁴ are tertiary alkyl groups. 3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5,5] undecane from 1 to 10
It relates to an ethylene copolymer composition blended at a ratio of 000 ppm.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の対象とするエチレン・不
飽和エステル共重合体は、エチレンと不飽和エステルの
２元共重合体のみならず、他のモノマーの１種以上が共
重合された多元共重合体であってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ethylene / unsaturated ester copolymer which is the subject of the present invention is not only a binary copolymer of ethylene and an unsaturated ester, but also one or more other monomers. It may be a multi-component copolymer.

【０００９】上記共重合体における不飽和エステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸ｓｅｃブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎアミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎヘキシル、アクリル
酸ｎオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４
−ヒドロキシブチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸
２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジルのようなア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎアミル、メタクリル酸イソアミ
ル、メタクリル酸ｎヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルのようなメ
タクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチルなどのマレイン酸エステルなどを例示すること
ができる。Examples of the unsaturated ester in the copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-butyl acrylate. Secbutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylic acid 4
-Hydroxybutyl, N-acrylate, N-dimethylaminoethyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, acrylates such as glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid Benzyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as acrylic acid glycidyl, dimethyl maleate, and the like can be exemplified maleic acid esters such as diethyl maleate.

【００１０】また上記共重合体において共重合となるこ
とができる他のモノマーとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アク
リル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水フマル酸等などの不飽和カルボン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどの不飽和アミ
ド、一酸化炭素、二酸化硫黄などを挙げることができ
る。Other monomers that can be copolymerized in the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric anhydride, etc., acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, unsaturated amides such as maleic amide, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. Can be mentioned.

【００１１】本発明の上記エチレン・不飽和エステル共
重合体は、通常不飽和エステル含量が１〜５０質量％、
好ましくは５〜４５質量％、その他モノマーが通常２０
質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合で共重合
されているものである。上記共重合体としてはまた、１
９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが
通常０．１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜
１０００ｇ／１０分のものが望ましい。The ethylene / unsaturated ester copolymer of the present invention usually has an unsaturated ester content of 1 to 50% by mass,
Preferably, it is 5 to 45% by mass, and the other monomer is usually 20.
It is copolymerized at a ratio of at most 15% by mass, preferably at most 15% by mass. As the above copolymer, 1
The melt flow rate at 90 ° C. and a load of 2160 g is usually 0.1 to 2000 g / 10 min, preferably 0.2 to 2000 g / 10 min.
1000 g / 10 min is desirable.

【００１２】本発明においては、上記共重合体に下記式In the present invention, the above copolymer has the following formula

【化３】 で示される３，９−ビス｛２−［３−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジアルキルフェニル）プロピオニルオキシ］
−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを配合するもので
ある。Embedded image 3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) propionyloxy] represented by
-1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is blended.

【００１３】上記式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ
^４はいずれもアルキル基であり、Ｒ ^１及びＲ^２の少なく
とも一方と、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は３級アル
キル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同
一又は異なるものであり、具体的には、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎプロピル、イソブチル、ｎブチ
ル、ｓｅｃブチル、ｔ−ブチル、ｎアミル、イソアミ
ル、ｔ−アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベ
ンジルなどを例示することができる。これらの中では炭
素数が５以下のアルキル基が好ましく、また３級アルキ
ル基としてはｔ−ブチル基又はｔ−アミル基が好まし
い。In the above formula, R¹, R², R³And R
⁴Are all alkyl groups, and R ¹And R²Less of
One and R³And R⁴At least one of the 3rd grade Al
It is a kill group. R¹, R², R³And R⁴Are the same
One or different, specifically, methyl, ethyl
, Isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl
, Sec-butyl, t-butyl, n-amyl, isoamido
, T-amyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
And the like. Among these charcoal
An alkyl group having a prime number of 5 or less is preferable, and a tertiary alkyl
The t-butyl or t-amyl group is preferred as the
No.

【００１４】より具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ
^４の全てがｔ−ブチル基である３，９−ビス｛２−［３
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン、Ｒ^１及びＲ^３がｔ−ブチル基でＲ^２及びＲ^４
がメチル基である３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンな
どを好適例として挙げることができる。More specifically, R ¹ , R ² , R ³ and R
4,9-bis {2- [3] wherein all ⁴ are t-butyl groups
-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl
-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, wherein R ¹ and R ³ are t-butyl groups and R ² and R ⁴
Is a methyl group, 3,9-bis {2- [3- (3-t-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4.
Preferable examples include 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.

【００１５】本発明において上式であらわされるスピロ
環構造を有するヒンダードフェノール化合物の有効配合
量は、共重合体の種類やスピロ環構造を有するヒンダー
ドフェノール化合物の種類によっても若干異なるが、酸
化防止効果を発現できる量であり、通常共重合体中、１
〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐ
ｍ程度となる割合である。In the present invention, the effective amount of the hindered phenol compound having a spiro ring structure represented by the above formula is slightly different depending on the type of the copolymer and the type of the hindered phenol compound having the spiro ring structure. This is an amount capable of exhibiting a protective effect, and is usually 1
-10,000 ppm, preferably 100-3000 pp
m.

【００１６】本発明のエチレン共重合体組成物において
は、本発明の目的を損なわない範囲において種々の添加
剤を配合することができる。このような添加剤の例とし
て、他の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、架橋
剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、顔料、染料、無機充
填剤、カップリング剤、粘着付与樹脂などを挙げること
ができる。In the ethylene copolymer composition of the present invention, various additives can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include other antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, crosslinking agents, crosslinking aids, foaming agents, foaming aids. , A pigment, a dye, an inorganic filler, a coupling agent, a tackifying resin, and the like.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。尚、実施例及び比較例で用いた原料及び評価方
法は、次のとおりである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, the raw materials and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.

【００１８】［原料］ （１）エチレン・酢酸ビニル共重合体 （イ）ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量１８．９質量％、メ
ルトフローレート２．４ｇ／１０分 （ロ）ＥＶＡ−２：酢酸ビニル含量２４．６質量％、メ
ルトフローレート２．２ｇ／１０分[Raw Materials] (1) Ethylene / vinyl acetate copolymer (a) EVA-1: vinyl acetate content of 18.9% by mass, melt flow rate 2.4 g / 10 minutes (b) EVA-2: vinyl acetate Content 24.6 mass%, melt flow rate 2.2 g / 10 min

【００１９】（２）酸化防止剤 （イ）ＡＯ−１：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン （ロ）ＡＯ−２：テトラキス［メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン （ハ）ＡＯ−３：ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト （ニ）ＡＯ−４：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール(2) Antioxidant (a) AO-1: 3,9-bis {2- [3- (3-t-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4.
8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (b) AO-2: tetrakis [methylene-3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (c) AO-3: n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (d) AO- 4: 3,5-di-t-butyl-4-methylphenol

【００２０】［評価方法］ （１）動的熱安定性試験 次に示す条件が設定された東洋精機製作所製ラボプラス
トミルを用いて溶融トルクを測定し、架橋開始（溶融ト
ルク上昇）起点までの所要時間を動的熱安定性の尺度と
した。 ・混合槽容量：１００ｍｌ（有効容量８５％） ・温度（２条件）：１９０℃、２３０℃ ・ローター回転数：５０ｒｐｍ ・雰囲気：窒素気流[Evaluation Method] (1) Dynamic Thermal Stability Test The melting torque was measured using a Labo Plastmill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the following conditions, and was measured until the start of crosslinking (rise of melting torque). The required time was used as a measure of the dynamic thermal stability.・ Mixing tank volume: 100 ml (effective volume: 85%) ・ Temperature (two conditions): 190 ° C, 230 ° C ・ Rotor rotation speed: 50 rpm ・ Atmosphere: Nitrogen stream

【００２１】（２）耐ＮＯｘ変色性評価 １６０℃の熱プレスで調製された厚さ約０．６ｍｍのプ
レスシ−ト試験片（６０×５０ｍｍ）をポリエチレン製
袋の内面へ粘着テープで固定（一片のみ）し、ガソリン
車の排気ガスを導入して端部をヒートシールする。試験
片は、風船状に膨らんだ袋内では宙吊り状態となる。排
気ガスが封入されたポリエチレン袋を比較的太陽光や屋
内照明灯の光が届き難い倉庫内に１０日間静置し、排気
ガス暴露前後の黄色度の変化（ΔＹＩ）をカラーコンピ
ューター（試験片に白色標準板を裏打ちした）を用いて
測定した。(2) Evaluation of NOx discoloration resistance A press sheet test piece (60 × 50 mm) having a thickness of about 0.6 mm prepared by hot pressing at 160 ° C. was fixed to the inner surface of a polyethylene bag with an adhesive tape (one piece). Only) and heat-sealing the end by introducing the exhaust gas of a gasoline car. The test piece is suspended in the balloon-inflated bag. The polyethylene bag filled with the exhaust gas was allowed to stand for 10 days in a warehouse where the sunlight and the light of the indoor lighting were difficult to reach, and the change in yellowness (ΔYI) before and after the exposure to the exhaust gas was measured using a color computer (specimen). (A white standard plate was backed).

【００２２】［実施例１〜４、比較例１〜５］表１に示
す組成の原料又は原料組成物について、上記動的熱安定
性試験と耐ＮＯｘ変色性試験を行った。評価結果を併せ
て表１に示す。Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 The raw materials or raw material compositions having the compositions shown in Table 1 were subjected to the above-mentioned dynamic thermal stability test and NOx discoloration resistance test. Table 1 also shows the evaluation results.

【００２３】表の結果から明らかなように、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１（ＭＦＲ：２．４ｇ／１
０ｍｉｎ、ＶＡ：１８．９質量％）とＡＯ−１ ５００
ｐｐｍからなる実施例１の組成物は、比較例１に対する
動的熱安定性の改良を示し、耐ＮＯｘ変色性も良好であ
ることを示した。また、当該組成物の動的熱安定性はＡ
Ｏ−３が、１，０００ｐｐｍ配合されている組成物の比
較例３のそれと同等であった。As is clear from the results in the table, ethylene-
Vinyl acetate copolymer EVA-1 (MFR: 2.4 g / 1
0 min, VA: 18.9 mass%) and AO-1 500
The composition of Example 1 in ppm showed improvement in dynamic thermal stability over Comparative Example 1 and also showed good NOx discoloration resistance. The dynamic thermal stability of the composition is A
O-3 was equivalent to that of Comparative Example 3 of the composition containing 1,000 ppm.

【００２４】ＡＯ−１の配合量を１，０００ｐｐｍに増
量した実施例２では、さらに動的熱安定性が改良され、
耐ＮＯｘ変色性も良好であった。当該配合組成物は、現
在酸化防止剤として広く使用されているＩｒｇａｎｏｘ
１０１０（ＡＯ−２）が１，０００ｐｐｍ配合されてい
る比較例２に対して、同等の動的熱安定性を示すと共に
耐ＮＯｘ変色性に関しては黄色度が小さく優れていた。In Example 2 in which the amount of AO-1 was increased to 1,000 ppm, the dynamic thermal stability was further improved.
The NOx discoloration resistance was also good. The compounded composition is based on Irganox, which is currently widely used as an antioxidant.
Compared to Comparative Example 2 containing 1,000 ppm of 1010 (AO-2), the same dynamic thermal stability was exhibited, and the yellowing degree was small and excellent with respect to the NOx discoloration resistance.

【００２５】ＡＯ−１の配合量を１５００ｐｐｍとさら
に増量した実施例３の組成物は、さらに動的熱安定性が
改良できることを示した。当該組成物の耐ＮＯｘ変色性
は、ＡＯ−１の増量配合によって僅かながら黄変度が大
きくなる傾向が見られたが、その度合は比較例２，３及
び４に対して小さく、耐ＮＯｘ変色性の良さが現れてい
た。比較例４（ＡＯ−４ １，０００ｐｐｍ）は、自動
車排気ガス暴露において最も黄変度が大きく、耐ＮＯｘ
変色度が劣っていた。The composition of Example 3 in which the content of AO-1 was further increased to 1500 ppm showed that the dynamic thermal stability could be further improved. With respect to the NOx discoloration resistance of the composition, the yellowing degree tended to slightly increase with increasing amount of AO-1. However, the degree was smaller than Comparative Examples 2, 3 and 4, and the NOx discoloration resistance was lower. The goodness of nature appeared. Comparative Example 4 (AO-4 1,000 ppm) has the largest yellowing degree in automobile exhaust gas exposure and has a high NOx resistance.
Discoloration degree was inferior.

【００２６】エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−２
とＡＯ−１ １，２００ｐｐｍからなる実施例４の組成
物は、比較例５に対する動的熱安定性の改良効果を示
し、耐ＮＯｘ変色性も良好であることを示した。EVA-2 ethylene-vinyl acetate copolymer
The composition of Example 4 comprising 1,200 ppm of AO-1 and AO-1 showed an effect of improving dynamic thermal stability as compared with Comparative Example 5, and also showed that the NOx discoloration resistance was good.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明によれば、酸化防止性能が優れ、
また耐ＮＯｘ変色性に優れたエチレン共重合体組成物を
提供することができる。このような特性を活かして本発
明のエチレン共重合体組成物は、従来エチレン共重合体
組成物に適用されている成形方法によって種々の形状に
成形して、厳しい使用条件下に晒されるような用途で使
用することができる。このような用途としては、例えば
シート・フィルム分野、押出ラミネート加工分野、チュ
ーブ・パイプ分野、電線被覆分野、射出成形分野、発泡
成形分野などが挙げられる。According to the present invention, the antioxidant performance is excellent,
Further, an ethylene copolymer composition having excellent NOx discoloration resistance can be provided. Taking advantage of such properties, the ethylene copolymer composition of the present invention can be molded into various shapes by molding methods conventionally applied to ethylene copolymer compositions and exposed to severe use conditions. Can be used for applications. Such applications include, for example, the sheet / film field, extrusion lamination field, tube / pipe field, electric wire coating field, injection molding field, foam molding field, and the like.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン・不飽和エステル共重合体に、
下記式 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はいずれもアルキル
基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方と、Ｒ^３及び
Ｒ^４の少なくとも一方は３級アルキル基である）で示さ
れる３，９−ビス｛２−［３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジアルキルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，
１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５，５］ウンデカンを１〜１００００ｐｐｍ
の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物。1. An ethylene / unsaturated ester copolymer,
The following formula: (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all alkyl groups, and at least one of R ¹ and R ² and at least one of R ³ and R ⁴ are tertiary alkyl groups). The 3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,
5-dialkylphenyl) propionyloxy] -1,
1 to 10000 ppm of 1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane
An ethylene copolymer composition blended at a ratio of: 【請求項２】 ３，９−ビス｛２−［３−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジアルキルフェニル）プロピオニルオキ
シ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが、３，９−
ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−
ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカンである請求項１記載のエチレ
ン共重合体組成物。2. 3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-
Tetraoxaspiro [5,5] undecane is 3,9-
Bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-
5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-
The ethylene copolymer composition according to claim 1, which is dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.