JP2002363148A - 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
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Abstract
ォーカスマージンを有するレジスト材料及びこれを用い
たパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)と(2)で表される塩
基性化合物及び下記一般式(1)、及び(2)で示され
る塩基性化合物の1種又は2種以上を含有するレジスト
材料を提供する。また、上記レジスト材料を基板上に塗
布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介し
て波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線
で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提
案する。 【化1】
Description
した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用い
たパターン形成方法に関する。
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーは、0.2μm以下の
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高
輝度なKrFエキシマレーザーを利用する技術が注目さ
れており、これが量産技術として用いられているために
は、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されて
いる。
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−2
7660号、特開昭63−27829号公報等に記載)
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
として、露光からPEB(PostExposure
Bake)までの放置時間が長くなると、パターン形成
した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ち
パターン上部が太くなるという問題〔PED(Post
Exposure Deley)と呼ぶ〕、又は塩基
性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付
近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題
がある。T−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が
低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付
近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光か
らPEBまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行し
て、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じて
いる。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供す
る場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従
来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工
程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた
基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある
〔参考:W.Hinsberg,et.al.,J.P
hotopolym.Sci.Technol.,6
(4),535−546(1993).,T.Kuma
da,et.al.,J.Photopolym.Sc
i.Technol.,6(4),571−574(1
993).〕。
EDあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、PEDまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがT−トップ
形状となるものである。
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、PEDにも効果があることは良く知られている
(USP5609989号、WO98/37458号、
特開昭63−149640号、特開平5−113666
号、同5−232706号、同5−249662号の各
公報等に記載)。
よく知られており、沸点150℃以上のアミン化合物も
しくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、N−メチルアニリ
ン、N,N−ジメチルアニリン、o−トルイジン、m−
トルイジン、p−トルイジン、2,4−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−ア
ミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン、1,3−
フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2
−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニトロフェノ
ール、2−(p−クロロフェニル)−4,6−トリクロ
ロメチル−s−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、N−メチ
ルピロリドン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香
酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン
が挙げられる。
解離定数pKaが2〜6の範囲で、T−Top問題を緩
和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応
の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添
加は、特にPEDにおける暗反応が未露光部分で進行
し、PEDにおけるライン寸法の縮小(スリミング)、
ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決する
には、pKaが7以上の強塩基を添加するのがよい。し
かし、pKaが高ければ高いほどいいわけではなく、超
強塩基といわれるDBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-u
ndecene)あるいはDBN(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-n
onene)あるいはプロトンスポンジ(protonsponge)あるい
はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど四
級アミンの添加においても十分な効果を得ることができ
ない。
鑑みなされたもので、膜減りを防止し、より高い解像性
と大きいフォーカスマージンを有するレジスト材料及び
これを用いたパターン形成方法を提供することを目的と
する。
を達成するために種々検討した結果、酸不安定基で置換
されたエステル基を含むアミンが最もレジストの膜減り
防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン
拡大効果が高いことを見いだした。本発明は、下記一般
式(1)と(2)で表される塩基性化合物を提供する。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、R2は同一又は
異種の水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状
若しくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エ
ーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カ
ーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。R4
は炭素数2〜20のアルキレン基であるが、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、又はカー
ボネート基を含んでいても良い。R p、Rq、Rrは同一
又は異種の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環
状の炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カ
ルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート
基、又はシアノ基を含んでいても良く、RpとRq、Rp
とRr、RqとRrがそれぞれ結合して環を形成していて
もよく、aは独立して1〜3の整数であり、bは独立し
て0〜2の整数であるが、各化合物中a+b=3であ
る。) また、本発明は、上記一般式(1)と(2)からなる一
群から選ばれる1種又は2種以上の塩基性化合物を含有
するレジスト材料を提供する。また、好ましくは、
(A)これらの塩基性化合物と、(B)有機溶剤と、
(C1)酸不安定基で保護された酸性官能基を有するア
ルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基
が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、
(D)酸発生剤を含有し、又はさらに溶解阻止剤を含有
するポジ型レジスト材料を提供する。さらに、(A)こ
れらの塩基性化合物と、(B)有機溶剤と、(C2)ア
ルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によって
アルカリ難溶性となるベース樹脂と、(D)酸発生剤
と、(F)酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ
型レジスト材料を提供する。なお、アルカリ不溶性又は
アルカリ難溶性とは、10〜30℃において、2.38
重量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド)水溶液に対する溶解度が0〜20Å/sec未満であ
り、アルカリ可溶性とは、20〜30,000Å/sec
である。また、(1)上記レジスト材料を基板上に塗布
する工程と、(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを
介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電
子線で露光する工程と、(3)必要に応じて加熱処理し
た後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形
成方法を提案するものである。
くは、一般式(1)におけるR2がヒドロキシ基、エー
テル、カルボニル、エステル、ラクトン環、カーボネー
トを含む場合が、下記一般式(3)〜(5)で表される
基からなる一群から選ばれる。
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R6、R9は水素
原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、
ラクトン環、カーボネート基、シアノ基を含んでいても
良い。R8は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状の
アルキレン基であり、R11は炭素数1〜20の直鎖状、
分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エー
テル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、シ
アノ基を含んでいても良い。
一般式(3)〜(5)は、具体的には下記(3)−1〜
(3)−4、(4)−1〜(4)−10、(5)−1〜
(5)−18に例示することが出来る。
含有環状基としては(6)−1〜(6)−11に示すこ
とが出来る。
表される酸不安定基の三級アルキル基としては、ter
t−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノル
ボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシ
クロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、
2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミノ
基等を挙げることができる。さらに、一般式(1)、
(2)中の下記式で表される酸不安定基の三級アルキル
基としては、ベースポリマーの酸不安定基に関して後述
する(AL12)−1〜(AL12)−18を挙げるこ
とができ、R25、R26、R27、R28は、酸素、窒素、硫
黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には後
述の(13)−1〜(13)−7に示すことができる。
明の塩基性化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から
化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造できる
が、これらに限定されるものではない。以下詳しく説明
する。
よび(2)においてR1およびR1'がエチレン又はプロ
ピレン基である場合はアンモニア、第一級又は第二級ア
ミン化合物と(メタ)アクリル酸エステル化合物よりア
ミンのマイケル付加反応を利用して合成できる。なお、
本明細書中では(メタ)アクリル酸エステル化合物とは
アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸化合物を表
す。
同様である。Rは水素又はメチル基である。)
2)の使用量は、アミン化合物(S1)1モルに対し、
b=0すなわちアミン化合物がアンモニアである場合に
は1.5〜15モル、特に2.4〜3.6モルとするこ
とが望ましく、b=1すなわちアミン化合物が第一級ア
ミンである場合には1.0〜10モル、特に1.6〜
2.4モルとすることが望ましく、b=2すなわちアミ
ン化合物が第二級アミンである場合には0.5〜5.0
モル、特に0.8〜1.2モルとすることが望ましく、
またアミン化合物(S3)1モルに対し0.5〜5.0
モル、特に0.8〜1.2モルとすることが望ましい。
反応は、無溶媒又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−
ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジ
グリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカル
ボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリ
ルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなど
のアミン類、及び水の中から反応条件により選択して単
独又は混合して用いることができる。反応温度は、反応
速度に応じて0℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択
する。反応には反応速度を向上させるために触媒として
塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、p−
トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフル
オロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよ
い。また、(メタ)アクリル酸エステル類の重合を防止
するため、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ベ
ンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加
えてもよい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー(G
C)や薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応を
追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましい
が、通常2〜200時間程度である。反応混合物を直
接、あるいは通常の水系後処理(aqueous wo
rk−up)の後に減圧濃縮することにより目的の塩基
性化合物(1’)又は(2’)を得る。得られた塩基性
化合物(1’)又は(2’)は必要があれば蒸留、クロ
マトグラフィー、再結晶などの常法により精製すること
ができる。
一級又は第二級アミン化合物のハロエステル化合物によ
アルキル化反応を利用して一般式(1)および(2)で
示される本発明の塩基性化合物を合成できる。
bは前記と同様である。Xはハロゲン原子を示す。)
アミン化合物(S1)1モルに対し、b=0すなわちア
ミン化合物がアンモニアである場合には0.2〜15モ
ル、特に2.4〜3.6モルとすることが望ましく、b
=1すなわちアミン化合物が第一級アミンである場合に
は0.4〜10モル、特に1.6〜2.4モルとするこ
とが望ましく、b=2すなわちアミン化合物が第二級ア
ミンである場合には0.5〜5.0モル、特に0.8〜
1.2モルとすることが望ましく、またアミン化合物
(S3)1モルに対し0.5〜5..0モル、特に0.
8〜1.2モルとすることが望ましい。反応は、無溶媒
又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジグリムなどの
エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジ
クロロエチレンなどの塩素系溶媒類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロト
ン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、2−ブ
タノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル
類、及び水の中から反応条件により選択して単独又は混
合して用いることができる。反応の促進のために塩基性
化合物を添加してもよく、塩基性化合物の例として、ピ
リジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジ
ンなどの第三級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの金属炭酸塩、水素化ナトリウムなどの金属水
素化物、ブチルリチウムなどのアルキル金属をあげられ
る。塩基性化合物の使用量はハロエステル化合物1モル
に対し0.8〜10モル特に1.0〜5.0モルとする
ことが望ましい。反応温度は、反応速度に応じて0℃か
ら溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間は、
ガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフ
ィー(TLC)により反応を追跡して反応を完結させる
ことが収率の点で望ましいが、通常2〜200時間程度
である。反応混合物から固形物をろ過により除去後、あ
るいは通常の水系後処理(aqueous work−
up)の後に減圧濃縮することにより目的の塩基性化合
物(1)又は(2)を得る。得られた塩基性化合物
(1)又は(2)は、必要があれば蒸留、クロマトグラ
フィー、再結晶などの常法により精製することができ
る。
としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解
可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−
n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノー
ル、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキ
シ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノー
ル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピ
オン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ
−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類
が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合
して使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジ
スト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチ
レングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−
プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその
混合溶剤が好ましく使用される。
ーは、KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、
ポリヒドロキシスチレン(PHS)、及びPHSとスチ
レン、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミドNカル
ボン酸エステル、との共重合体、ArFエキシマレーザ
ー用レジストとしては、(メタ)アクリル酸エステル
系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、
テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合
系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重
合系、F2エキシマレーザー用として上記KrF、Ar
F用ポリマーのフッ素置換体があげられるが、これらの
重合系ポリマーに限定されることはない。なお、(メ
タ)アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸の略で
ある。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカル
ボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸
基の水素原子を酸不安定基で置換することによって、未
露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
は、種々選定されるが、特に下記式(AL10)、(A
L11)で示される基、下記式(AL12)で示される
炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリ
アルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基
等であることが好ましい。
12、R15は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテ
ロ原子を含んでもよい。R13、R14は水素原子、炭素数
1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、
酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも
良く、cは0〜10の整数である。R13とR14、R13と
R15、R14とR15はそれぞれ結合して環を形成しても良
い。式(AL12)において、R16、R17、R18は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素
などのヘテロ原子を含んでもよく、R16とR17、R16と
R18、R17とR18とは互いに結合して環を形成してもよ
い。
体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、
tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−ア
ミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニ
ルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル
基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル
基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル
基等、また下記一般式(AL10)−1〜(AL10)
−9で示される置換基が挙げられる。
中、R19は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分
岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリー
ル基、アラルキル基を示す。R20は存在しないかあるい
は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキ
ル基を示す。R21は炭素数6〜20のアリール基、アラ
ルキル基を示す。
(AL11)−1〜(AL11)−23に例示する。
が、下記一般式(AL11a)あるいは(AL11b)
で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架
橋されていてもよい。
状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。または、R
22とR23は結合して環を形成してもよく、環を形成する
場合にはR22、R23は炭素数1から8の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基を示す。R24は炭素数1〜10の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、eは0又は1〜1
0の整数である。Aは、d+1価の炭素数1〜50の脂
肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基
又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在
してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一
部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素
原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O
−、−NHCO−O−又はNHCONH−を示す。dは
1〜7の整数である。
示される架橋型アセタールは、具体的には下記(AL1
1)−24〜(AL11)−31に挙げることができ
る。
としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル
基、1ーエチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシ
ル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチ
ル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル
基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL1
2)−1〜(AL12)−18を挙げることができる。
8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数6
〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R26、R28
は存在しないかあるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐
鎖状又は環状のアルキル基を示す。R27は炭素数6〜2
0のアリール基、アラルキル基を示す。
L12)−20に示すように、2価以上のアルキレン
基、アリーレン基であるR29を含んで、ポリマーの分子
内あるいは分子間が架橋されていても良い。式(12)
−19のR25は前述と同様、R 29は炭素数1〜20の直
鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示
し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を
含んでいてもよい。fは1〜3の整数である。
素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、
具体的には下記(13)−1〜(13)−7に示すこと
ができる。
キルシリル基を用いることができるが、炭素数1〜6の
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリ
ル基等が挙げられる。酸不安定基として炭素数4〜20
のオキソアルキル基を用いることができるが、炭素数4
〜20のオキソアルキル基としては、3−オキソシクロ
ヘキシル基、又は下記式で表される基が挙げられる。
スチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)を用いて測定した場合、5,000〜10
0,000とすることが好ましく、5,000に満たな
いと成膜性、解像性に劣る場合があり、100,000
を越えると解像性に劣る場合がある。
式(12)のオニウム塩、式(13)のジアゾメタン誘
導体、式(14)のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。
状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素
数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを
表し、gは2又は3である。)
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−te
rt−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニ
ル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、
4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、2,2,2−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネー
ト、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオ
ロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェ
ニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−
メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチル
フェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。また、
R34、R35は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、R34、R35はそれぞれ炭
素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。)
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、R31、R32で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、R34、R35のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニ
ル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−
tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブ
トキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェ
ニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スル
ホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブト
キシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエン
スルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フ
ェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス
(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オ
キソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシ
ル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム等が挙げられる。
ゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(se
c−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロ
ピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−
ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシル
スルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジア
ゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(t
ert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられ
る。
(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホ
ニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o
−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニ
ル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタ
ンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホ
ニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホ
ニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(2,
2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホ
ニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パー
フルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニ
ル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フ
ルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホ
ニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシ
レンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム等が挙げられる。
クロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニ
ル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p
−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
スルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられ
る。
は、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジ
ル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル
等が挙げられる。
1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエ
ンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
は、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル
−n−ブチルスルホネート等が挙げられる。
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−
トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニ
ル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウ
ム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イ
ソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブ
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニ
ル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−
(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩
は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリ
オキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組
み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うこ
とが可能である。
重量部に対して0.2〜50重量部、特に0.5〜40
重量部とすることが好ましく、0.2重量部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場
合があり、50重量部を超えるとレジストの透過率が低
下し、解像力が劣る場合がある。
用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量
3,000以下の化合物、特に2,500以下の低分子
量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは
全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げるこ
とができる。分子量2,500以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールA、ビス
フェノールH、ビスフェノールS、4,4−ビス(4’
−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−
ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、ベースポリマーと同様のものが挙げられる。
は、ビス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フ
ェニル)メタン、ビス(4−(2’テトラヒドロフラニ
ルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブ
トキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−te
rt−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)
メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)
フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’テト
ラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス
(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert
−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−
(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、
2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキ
シ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−
(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草
酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’テ
トラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert
−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフ
ェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−
tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸
tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸ter
t−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシ
エトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4
−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フ
ェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’
テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリ
ス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニ
ル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニ
ル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリ
ス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタ
ン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フ
ェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’
テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,
1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロフラニル
オキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’
−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−
トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、
1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキ
シ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−
(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン等
が挙げられる。
剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹
脂100重量部に対して好ましくは20重量部以下、よ
り好ましくは15重量部以下である。20重量部より多
いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が
低下する場合がある。
内に2個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が
挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ
(メトキシメチル)メラミン等が好適に用いられる。
キシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロ
キシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシ
メチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチ
ル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロ
キシメチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノ
ール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げら
れる。 特に好適な架橋剤は、1,3,5,7−テトラ
メトキシメチルグリコールウリルなどの1,3,5,7
−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,
3,5,7−テトラヒドロキシメチルグリコールウリ
ル、2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,
6−ジヒドロキシメチルフェノール、2,2’,6,
6’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールA、及び
1,4−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−
ベンゼン、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル
尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
ース樹脂に対して好ましくは1〜25重量部、より好ま
しくは5〜20重量部である。これらは単独でも2種以
上併用して添加しても良い。
られている本発明の塩基以外の塩基を1種あるいは2種
以上併用することもできる。従来から用いられている塩
基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン
類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、
カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アル
コール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等
が挙げられる。
ア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。
アミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチル
アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシル
アミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジ
アミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−
ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレン
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエ
チレンペンタミン等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。
例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メ
チルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニ
リン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリ
ン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチル
アニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2
−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロア
ニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロ
アニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチ
ルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニ
レンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、
ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1
−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサ
ゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチア
ゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾー
ル、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニ
ルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1
−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジ
ン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチル
ピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジ
ン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピ
リジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリド
ン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニ
ルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリ
ン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、
アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシ
ン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロ
イシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、
リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキ
シアラニン)等が例示される。
は、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸
ピリジニウム等が例示される。
ロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性
含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミ
ノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インド
ールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチル
ジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジ
エタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−
プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2
−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキ
シエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピ
ペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチ
ル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒ
ドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエ
チル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−
プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパン
ジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリ
ジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリ
ジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2
−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロ
キシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミ
ド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミ
ド、マレイミド等が例示される。
基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加するこ
ともできる。
ていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表
すことができる。
くは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキ
ル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含ん
でもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良
い。
〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R301、
R304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、
エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても
良い。R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状
のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、
エーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含
んでいても良い。
的には下記に例示される。トリス(2−メトキシメトキ
シエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエト
キシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メ
トキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−
エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1
−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−
{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]
アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキ
サ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコ
サン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−
ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,1
0,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオ
クタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ
−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−
6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、ト
リス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2
−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニ
ルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシ
エチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチ
ル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミ
ン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミ
ン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセ
トキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキ
シカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−te
rt−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリ
ス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、ト
リス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチ
ル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]
アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミ
ン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシ
カルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセト
キシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エト
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ア
セトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルア
ミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2
−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N
−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエ
トキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカル
ボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシ
エチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2
−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチ
ルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−
[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチル
アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−
(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、
N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキ
ソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラ
ン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,
N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソ
テトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2
−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミ
ン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキ
シカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエ
チル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミ
ン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキ
シカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシ
エチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]ア
ミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エト
キシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)
エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピ
ル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミ
ン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシ
カルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−
(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビ
ス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]
アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミ
ン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、
N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)ア
ミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキ
シ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert
−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス
(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキ
シカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキ
シカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メト
キシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミ
ノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。
環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を
添加することもできる。
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複
数個含んでいても良い。)
キシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メト
キシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メト
キシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2
−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、
1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチ
ル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキ
シ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピ
ロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸
2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)
エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキ
シ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−
ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニ
ルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブト
キシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2
−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]
モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メ
チル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホ
リノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロ
ピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニ
ル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸
エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニ
ルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−
ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−ア
セトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン
酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モル
ホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペ
リジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピ
オン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)
プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3
−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロ
ピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メ
チル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチ
ロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1
−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モ
ルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−
ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシ
エチルを挙げることができる。
表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することが
できる
は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアル
キレン基である。)
(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニト
リル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミル
オキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,
N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオ
ノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)
エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−
シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−
N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−
シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−
(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピ
オノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−
ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチ
ル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シア
ノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−
アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)
−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メ
トキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニト
リル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキ
シ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、
N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1
−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−
(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−
3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シ
アノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−
アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビ
ス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリ
ル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセト
ニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エ
チル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチ
ル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキ
シエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエ
チル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、
N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)
アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−
メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメ
チル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノ
アセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒ
ドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−
(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチ
ル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニ
トリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニ
トリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペ
リジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノ
ニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリ
ジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、
3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチ
ル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−
ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノ
エチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3
−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−
ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピ
オン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メト
キシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエ
チル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチ
ル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、
1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2
−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−
シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シ
アノエチル)が例示される。
ベース樹脂100重量部に対して好ましくは0.001
〜2重量部、特に好ましくは0.01〜1重量部であ
る。配合量が0.001重量部より少ないと配合効果が
ない場合があり、2重量部を超えると感度が低下しすぎ
る場合がある。
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで溶媒を蒸
発させ膜を固化するための好ましくは50〜200℃で
の加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以
下、好ましくは3〜300nmの高エネルギー線もしく
は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むものである。
必要に応じて加熱とは、例えば酸触媒反応を促進させる
目的であり、好ましくは50〜180℃にて加熱する。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 [合成例1]3−モルホリノプロピオン酸t−ブチルの
合成。
7.1gを滴下した。100時間攪拌後、減圧蒸留によ
り精製を行ない3−モルホリノプロピオン酸t−ブチル
205gを得た(収率95%)。 IR (薄膜): ν =2976,2854,2812,1
730,1298,1257,1209,1167,1
119,1011cm-1 1 H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ
=1.42(9H,s),2.36(2H,m),2.
42(4H,m),2.61(2H,m),3.66
(4H,m).
ロピオン酸t−ブチルの合成。
1と同様の方法により3−(1−ピロリジニル)プロピ
オン酸t−ブチルを合成した(収率97%)。
t−ブチルの合成。
1と同様の方法により3−ピペリジノプロピオン酸t−
ブチルを合成した(収率96%)。
チル)アミノ]プロピオン酸t−ブチルの合成。
ンを用いた以外は合成例1と同様の方法により3−[ビ
ス(2−メトキシエチル)アミノ]プロピオン酸t−ブ
チルを合成した(収率85%)。
1−エチルシクロペンチルの合成。
シクロペンチルを用いた以外は合成例3と同様の方法に
より3−ピペリジノプロピオン酸1−エチルシクロペン
チルを合成した(収率90%)。 IR (薄膜): ν =2935,2879,2854,2
802,2773,1730,1460,1443,1
379,1354,1302,1267,1246,1
227,1167,1113cm-1 1 H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ
=0.84(3H,t,J=7.4Hz),1.39
(2H,m),1.50−1.75(10H,m),
1.94(2H,q,J=7.4Hz),2.06(2
H,m),2.36(4H,m),2.40(2H,
m),2.60(2H,m).
2−エチル2−ノルボルニルの合成。
2−ノルボルニルを用いた以外は合成例3と同様の方法
により3−ピペリジノプロピオン酸2−エチル2−ノル
ボルニルを合成した(収率86%)。 IR (薄膜): ν =2964,2935,2879,2
854,2802,2773,1728,1466,1
443,1379,1354,1302,1267,1
248,1221,1169,1132,1109cm
-1 1 H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ
=0.79(3H,t,J=7.4Hz),1.03
(1H,m),1.17(1H,m),1.25−1.
60(11H,m),1.65(1H,m),1.72
(1H,dq,J=14.8,7.4Hz),1.96
(1H,m),2.10−1.30{2.22(1H,
dq,J=14.8,7.4Hz)を含む2H,m}、
2.30−2.45(6H,m),2.50(1H,
m),2.59(1H,m).
エチル)アミノ]プロピオン酸t−ブチルの合成。
アミン105gを滴下した。100時間攪拌後、20℃
でテトラヒドロフラン500g、トリエチルアミン26
3g、無水酢酸235gを順次加えた。4時間後水を加
えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液した後、
有機層を水洗、減圧濃縮した減圧蒸留により精製を行な
い3−[ビス(2−アセトキシエチル)アミノ]プロピ
オン酸t−ブチル286gを得た(収率90%)。
ルフリルイミノ)ジプロピオン酸ジt−ブチルの合成。
フルフリルアミン105gを滴下した。60℃に昇温し
て100時間攪拌後、減圧蒸留により精製を行ない3、
3’−(テトラヒドロフルフリルイミノ)ジプロピオン
酸ジt−ブチル307gを得た(収率85%)。
トリプロピオン酸トリt−ブチルの合成。
ア水溶液68gを滴下した。2時間攪拌後、80℃に昇
温し100時間攪拌した。減圧蒸留により精製を行ない
3、3’、3’’−ニトリロトリプロピオン酸トリt−
ブチル281gを得た(収率70%)。
チルの合成。
00gの混合物に0℃でモルホリン174gを滴下し、
10時間かけて徐々に20℃に昇温した。生じた塩をろ
別後、減圧蒸留により精製を行ない2−モルホリノ酢酸
t−ブチル197gを得た(収率98%)。
得られたAmine1〜10及び比較例として前述のプロトンス
ポンジやDBN、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と
乳酸エチル(EL)の70:30重量比率の混合溶媒に
表1〜3に示す組成を用いて溶解させ、0.1μmサイ
ズのテフロン(登録商標)フィルターでろ過することに
よってレジスト溶液を調整した。次に、得られたレジス
ト液を、シリコンウェハーにDUV−30(日産化学社
製)を55nmの膜厚で製膜して、KrF光(248n
m)で反射率を1%以下に抑えた基板上にスピンコーテ
ィングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間
ベークし、レジストの厚みを550nmの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR
−S202A,NA−0.6、σ0.75、2/3輪帯
照明)を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露
光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で60秒間現像を行って、パターンを得た。
価した。結果を表1と表2に示す。 評価方法:0.16μmのラインアンドスペースを1:
1で解像する露光量を最適露光量(Eop)(これを感
度とする。)として、この時のフォーカスマージンを求
めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減り
がないことと、寸法が、0.16μm±10%の寸法内
であることとした。
りを防止し、より高い解像性と大きいフォーカスマージ
ンを与える。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される塩基性化合
物。 【化1】 (上式中、R1は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状
若しくは分岐状のアルキレン基、R2は同一又は異種の
水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しく
は環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エーテル
基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネ
ート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Rp、Rq、
Rrは同一又は異種の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状
又は環状の炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル
基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネ
ート基、又はシアノ基を含んでいても良く、RpとRq、
RpとRr、RqとRrがそれぞれ結合して環を形成してい
てもよい。aは1〜3の整数であり、bは0〜2の整数
であり、かつa+b=3を満足する。) - 【請求項2】下記一般式(2)で表される塩基性化合
物。 【化2】 (上式中、R1'は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状
のアルキレン基である。R4は炭素数2〜20のアルキ
レン基であるが、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、又はカーボネート基を含んでいても
良い。Rp、Rq、Rrは同一又は異種の炭素数1〜20
の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、ヒ
ドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、
ラクトン環、カーボネート基、又はシアノ基を含んでい
ても良く、RpとRq、RpとRr、R qとRrがそれぞれ結
合して環を形成していてもよい。) - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載の塩基性化
合物の一種以上を含有するレジスト材料。 - 【請求項4】 上記一般式(1)におけるR2が、下記
一般式(3)〜(5)で表される基からなる一群から選
ばれる請求項3に記載のレジスト材料。 【化3】 (上式中、R5、R7、R10は同一又は異種の炭素数1〜
4の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
R6、R9は同一又は異種の水素原子、又は炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、
ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、
カーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。R
8は独立して単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状若しく
は分岐状のアルキレン基であり、R11は独立して炭素数
1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で
あり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン
環、カーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良
い。 - 【請求項5】 さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護
された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の
樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ
可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、ポジ
型である請求項3又は請求項4に記載のレジスト材料。 - 【請求項6】 さらに、溶解阻止剤を含有する請求項5
に記載のレジスト材料。 - 【請求項7】 有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であっ
て、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベ
ース樹脂と、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤と
を含有し、ネガ型である請求項3又は請求項4に記載の
レジスト材料。 - 【請求項8】 請求項3〜7のいずれかに記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、
フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギ
ー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加
熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパ
ターン形成方法。
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