JP2002361788A - Adhesive composition, laminated body using this and multi-layered printed-wiring board - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated body of a conductive layer/a polyimide film/an adhesive with high heat resistance, a narrow pitch wiring pattern, a small diameter via hole, a uniform insulation layer thickness and an appropriately low linear expansion coefficient, which is suitable for manufacturing a highly reliable multi-layered printed-wiring board. SOLUTION: The laminated body has the conductive layer on one of the faces of a polymer film and the adhesive layer on the other face, and also has a resin composition constituted of a polyimide consisting of an ester acid dianhydride and a specified diamine, and of an epoxy resin as the adhesive layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂と
エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物からなる接着剤層を片
面に有する積層体並びにこの積層体を用いる、高耐熱
性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィアホール、均一な
絶縁層厚み、適度に低い線膨張係数を有し、表面平滑性
に優れた信頼性の高い多層プリント配線板に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate having an adhesive layer made of a resin composition containing a polyimide resin and an epoxy resin on one side, a high heat resistance, a narrow pitch wiring pattern, and a small diameter using the laminate. The present invention relates to a highly reliable multilayer printed wiring board having a via hole, a uniform insulating layer thickness, a moderately low linear expansion coefficient, and excellent surface smoothness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化、高機能化
が進む中でプリント配線板には、高密度実装化に対応で
きることが要求されている。これらの要求に応えるため
にプリント配線板は、多層化、絶縁層の薄膜化、従来の
スルーホールに代わるインナーヴィアホールの採用、ヴ
ィアホール径の小径化、回路の狭ピッチ化などの改良が
行われている。これらの改良を実現する技術として、ビ
ルドアップ方式による多層プリント配線板（以下、単に
ビルドアップ配線板という）製造技術がある。2. Description of the Related Art As electronic devices become smaller, have higher performance, and have higher functions, printed wiring boards are required to be able to cope with high-density mounting. To meet these demands, printed wiring boards have been improved by increasing the number of layers, reducing the thickness of insulating layers, adopting inner via holes instead of conventional through holes, reducing the diameter of via holes, and reducing the pitch of circuits. Have been done. As a technique for realizing these improvements, there is a technique for manufacturing a multilayer printed wiring board (hereinafter simply referred to as a build-up wiring board) by a build-up method.

【０００３】このビルドアップ配線板は、配線板メーカ
ー各社により様々な方法で製造されているが、ほとんど
の配線板メーカーは、絶縁接着剤付き銅箔を用いる方法
を採用している。これは、材料の取扱いが容易であり、
既に導体層が形成されていることにより工程の大幅短縮
化が可能であるなどの理由による。この絶縁接着剤付き
銅箔は、銅箔と接着剤層の２層構造を有しており、銅箔
上に溶液状の接着剤を塗布、乾燥する方法で製造されて
いる。この絶縁接着剤付き銅箔を用いたビルドアップ配
線板の製造例は、以下の例に示される：予め回路を形成
し、スルーホール加工を施したガラスクロス入り銅張積
層板に絶縁接着剤付き銅箔をプレス加工やロールラミネ
ート等の方法で積層する；次にヴィアを形成する場所の
銅箔を感光性樹脂を用いたエッチング法により除去す
る；除去後、更にレーザードリリングによって接着層を
除去してヴィアを形成し、無電解メッキによってヴィア
を導電化する；その後、エッチング法によって絶縁接着
剤付き銅箔の銅箔を回路パターン化して、再び絶縁接着
剤付き銅箔を積層する；以下、同様の工程を繰り返す。[0003] This build-up wiring board is manufactured by various wiring board manufacturers in various ways, but most of the wiring board makers adopt a method using a copper foil with an insulating adhesive. It is easy to handle the material,
This is because the process can be significantly reduced because the conductor layer is already formed. This copper foil with an insulating adhesive has a two-layer structure of a copper foil and an adhesive layer, and is manufactured by a method of applying a solution adhesive on the copper foil and drying it. An example of the production of a build-up wiring board using this copper foil with an insulating adhesive is shown in the following example: A glass-cloth-coated copper-clad laminate formed with a circuit in advance and subjected to through-hole processing with an insulating adhesive. The copper foil is laminated by a method such as press working or roll lamination; the copper foil where the via is to be formed is removed by an etching method using a photosensitive resin; after the removal, the adhesive layer is further removed by laser drilling. To form vias and make the vias conductive by electroless plating; thereafter, the copper foil of the copper foil with an insulating adhesive is circuit-patterned by an etching method, and the copper foil with an insulating adhesive is laminated again; Is repeated.

【０００４】この高密度実装化に加えて、ビルドアップ
配線板には、さらなる改良が求められる：例えば、近
年、環境に対する配慮から推奨されている、鉛フリーの
高融点半田の使用に対する対応；回路パターンを狭ピッ
チ化することによる導体抵抗の上昇に伴う基板温度の上
昇への対応；ビルドアップ配線板の信頼性を確保するた
めの耐湿耐熱性の向上；などが挙げられる。従って、ビ
ルドアップ配線板に用いられる絶縁接着剤付き銅箔の絶
縁接着剤にも、高Ｔg、高耐熱性、高機械強度が要求さ
れる。In addition to this high-density mounting, build-up wiring boards require further improvements: for example, the use of lead-free high-melting solder, which has recently been recommended for environmental considerations; Increasing the substrate temperature due to the increase in the conductor resistance due to the narrower pitch of the pattern; improving the moisture resistance and heat resistance for ensuring the reliability of the build-up wiring board; Therefore, the insulating adhesive of the copper foil with the insulating adhesive used for the build-up wiring board is also required to have high Tg, high heat resistance, and high mechanical strength.

【０００５】従来、絶縁接着剤付き銅箔の絶縁接着剤と
しては、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す
樹脂として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、
ポリイミド系樹脂等が知られている。Conventionally, as an insulating adhesive of a copper foil with an insulating adhesive, resins having good mechanical properties, heat resistance and insulating properties include acrylic, phenol, epoxy, and the like.
Polyimide resins and the like are known.

【０００６】ところが、接着性に優れているフェノール
系およびエポキシ系の樹脂は、柔軟性に劣る。柔軟性に
優れているアクリル系の樹脂は耐熱性が低いという問題
が生じていた。[0006] However, phenolic and epoxy resins having excellent adhesiveness are inferior in flexibility. An acrylic resin having excellent flexibility has a problem of low heat resistance.

【０００７】これらの問題点を解決するために、ポリイ
ミド樹脂を接着剤として使用することが検討されてい
る。ポリイミド樹脂は、種々の有機ポリマーの中でも、
特に耐熱性に優れているため、宇宙・航空分野から電子
通信分野まで幅広く用いられている。しかし、耐熱性の
高いポリイミド樹脂系接着剤は、接着するために３００
℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いと
はいえない。また、ビルドアップ配線板に要求されるＰ
ＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性についてもＰ
ＣＴ後、接着強度が大幅に低下するという問題も有して
いる。[0007] In order to solve these problems, use of a polyimide resin as an adhesive has been studied. Polyimide resin, among various organic polymers,
Particularly, since it has excellent heat resistance, it is widely used in the fields of space and aviation, and in the field of electronic communication. However, a polyimide resin adhesive having high heat resistance requires 300
It requires a high temperature of around ° C and a high pressure, and its adhesive strength is not so high. Also, P required for the build-up wiring board
CT (pressure cooker test) resistance is also P
There is also a problem that the adhesive strength is significantly reduced after CT.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、低温での接着力に優れ、かつＰＣ
Ｔ後にも接着強度が大幅に低下することのない、ポリイ
ミド系接着剤用樹脂組成物を用いてビルドアップ配線板
の製造に適した積層体を提供すること、およびこの積層
体を用いて、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴ
ィアホール、均一な絶縁層厚み、および適度に低い線膨
張係数を有する、表面平滑性に優れた信頼性の高い多層
プリント配線板を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive which is excellent in low-temperature adhesion and has a high PC strength.
To provide a laminate suitable for the production of a build-up wiring board using a resin composition for a polyimide-based adhesive, which does not cause a significant decrease in the adhesive strength even after T. An object of the present invention is to provide a highly reliable multilayer printed wiring board excellent in surface smoothness having heat resistance, a narrow pitch wiring pattern, a small-diameter via hole, a uniform insulating layer thickness, and a moderately low coefficient of linear expansion.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子フィル
ムの一方の面に導体層を、他方の面に接着剤層を有する
積層体であって、該接着剤層がポリイミド樹脂およびエ
ポキシ樹脂を含む樹脂組成物を有し、該ポリイミド樹脂
が、（Ａ）酸二無水物成分と（Ｂ）ジアミン成分とを含
む原料であって、該（Ａ）酸二無水物成分が式（１）で
表されるエステル酸二無水物（ａ１）を含み、該（Ｂ）
ジアミン成分が式（２）で表されるジアミン（ｂ１）を
全ジアミン成分の０〜９９モル％の割合で、そして３，
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
（ｂ２）を全ジアミン成分の１〜１００モル％の割合で
含む原料から得られる、積層体：The present invention is a laminate comprising a polymer film having a conductor layer on one surface and an adhesive layer on the other surface, wherein the adhesive layer comprises a polyimide resin and an epoxy resin. Wherein the polyimide resin is a raw material containing (A) an acid dianhydride component and (B) a diamine component, wherein the (A) acid dianhydride component is of the formula (1) The ester acid dianhydride (a1) represented by the formula (B)
The diamine component is a diamine (b1) represented by the formula (2) in a proportion of 0 to 99 mol% of the total diamine component, and
A laminate obtained from a raw material containing 3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (b2) in a proportion of 1 to 100 mol% of the total diamine component:

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｋ−、または
芳香環を含む二価の基を示し、ｋは１〜１０の整数であ
る。）；(Wherein, X represents — (CH ₂ ) _k — or a divalent group containing an aromatic ring, and k is an integer of 1 to 10);

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示し、ｍおよびｎは１〜
５の整数であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素、低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。）に関する。(Where Y is —C (＝ O) —, —SO ₂
-, - O -, - S -, - (CH 2) m -, - NHCO
_{-, - C (CH 3)} 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C
(= O) O- or a single bond, wherein m and n are 1 to
An integer of 5 and R independently represents hydrogen, a lower alkyl group or a halogen atom. ).

【００１４】好ましい態様においては、前記導体層が高
分子フィルムと直接接合しており、また、別の好ましい
態様においては、前記導体層が金属箔であり、該金属箔
が接着剤層を介して高分子フィルムと接合している。In a preferred embodiment, the conductor layer is directly bonded to a polymer film, and in another preferred embodiment, the conductor layer is a metal foil, and the metal foil is connected via an adhesive layer. Bonded with polymer film.

【００１５】好ましい態様においては、前記導体層の厚
みが５μｍ以下である。In a preferred embodiment, the thickness of the conductor layer is 5 μm or less.

【００１６】また、好ましい態様においては、前記高分
子フィルムがポリイミドフィルムである。[0016] In a preferred embodiment, the polymer film is a polyimide film.

【００１７】さらに、本発明は、前記積層体を包含する
多層プリント配線板に関する。Further, the present invention relates to a multilayer printed wiring board including the laminate.

【００１８】本発明により、低温での接着力に優れ、か
つＰＣＴ後にも接着強度が大幅に低下することのない、
ポリイミド系接着剤用樹脂組成物を用いてビルドアップ
配線板の製造に適した積層体が提供され、この積層体を
用いて、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィ
ア、均一な絶縁層厚み、および適度に低い線膨張係数を
有する、表面平滑性に優れた信頼性の高い多層プリント
配線板が提供される。According to the present invention, the adhesive strength at low temperatures is excellent, and the adhesive strength does not significantly decrease even after PCT.
A laminate suitable for manufacturing a build-up wiring board is provided by using the resin composition for a polyimide-based adhesive. Using this laminate, high heat resistance, a narrow pitch wiring pattern, a small-diameter via, and a uniform insulating layer thickness are provided. And a highly reliable multilayer printed wiring board having an appropriately low linear expansion coefficient and excellent surface smoothness.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる接着剤は、特
定の組成を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含
む樹脂組成物である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The adhesive used in the present invention is a resin composition containing a polyimide resin having a specific composition and an epoxy resin.

【００２０】（ポリイミド樹脂）本発明に用いられるポ
リイミド樹脂は、可溶性のポリイミド樹脂であることが
好ましい。本発明において、可溶性ポリイミド樹脂の
「可溶性」とは、室温〜１００℃の温度範囲においてジ
オキソランに１重量％以上溶解することをいう。このよ
うなポリイミド樹脂は、（Ａ）酸二無水物成分と（Ｂ）
ジアミン成分とを反応させて得られる。(Polyimide resin) The polyimide resin used in the present invention is preferably a soluble polyimide resin. In the present invention, "soluble" of the soluble polyimide resin means that 1% by weight or more is dissolved in dioxolane in a temperature range from room temperature to 100 ° C. Such a polyimide resin comprises (A) an acid dianhydride component and (B)
It is obtained by reacting with a diamine component.

【００２１】（Ａ）酸二無水物成分 本発明に用いられる酸二無水物成分（Ａ）は式（１）で
表されるエステル酸二無水物（ａ１）を含む。(A) Acid dianhydride component The acid dianhydride component (A) used in the present invention contains an ester dianhydride (a1) represented by the formula (1).

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】式中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｋ−、または芳
香環を含む二価の基を示し、ｋは１〜１０の整数を表
す。このエステル酸二無水物を用いると低吸水率のポリ
イミド樹脂が得られる。従って、酸二無水物成分が式
（１）で表されるエステル酸二無水物を含有することが
必要である。このエステル酸二無水物は、酸二無水物成
分の５０モル％以上含有することが特に好ましい。In the formula, X represents — (CH ₂ ) _k — or a divalent group containing an aromatic ring, and k represents an integer of 1 to 10. When this ester acid dianhydride is used, a polyimide resin having a low water absorption can be obtained. Therefore, it is necessary that the acid dianhydride component contains the ester dianhydride represented by the formula (1). It is particularly preferable that the ester dianhydride contains 50 mol% or more of the acid dianhydride component.

【００２４】ここで、式（１）で表されるエステル酸二
無水物（ａ１）としては、例えば、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェ
ニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、
４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエス
テル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット
酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリ
メリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４
−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無
水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス
（トリメリット酸モノエステル無水物）などが挙げられ
るがこれらに限定されない。これらのエステル酸二無水
物は単独で、または２種以上を組み合わせて、酸二無水
物成分の一部または全部として用いることができる。The ester dianhydride (a1) represented by the formula (1) is, for example, 2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,
3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride),
4,4'-biphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,4-naphthalenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2-ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1 1,3-trimethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,4
-Tetramethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,5-pentamethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,6-hexamethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride) and the like. But not limited to these. These ester dianhydrides can be used alone or in combination of two or more as part or all of the acid dianhydride component.

【００２５】上記エステル酸二無水物のうち２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用
いると溶媒に対する溶解性、加工特性、および耐熱性に
おいてバランスがとれたポリイミド樹脂が得られるため
好ましい。When 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride is used among the above ester dianhydrides, the solubility in a solvent can be improved. This is preferable because a polyimide resin having a good balance in processing characteristics and heat resistance can be obtained.

【００２６】エステル酸二無水物以外の酸二無水物とし
ては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，
３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フ
ランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無
水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
タル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３’，４’− ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル
酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。Examples of the acid dianhydride other than the ester dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-
Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ',
4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Oxydiphthalic anhydride, 3,
3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic acid Dianhydride, 4,4'-bis (3,
4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediphthalic anhydride.

【００２７】（Ｂ）ジアミン成分 次に、（Ｂ）のジアミン成分について説明する。（Ｂ）
のジアミン成分は、下記式（２）で表されるジアミン化
合物（ｂ１）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジアミノビフェニル（ｂ２）を含み、（ｂ１）が、全ジ
アミン成分の０〜９９モル％の割合で、そして（ｂ２）
が、全ジアミン成分の１〜１００モル％の割合で含まれ
る。(B) Diamine Component Next, the diamine component (B) will be described. (B)
Is a diamine compound (b1) represented by the following formula (2) and 3,3′-dihydroxy-4,4′-
A diaminobiphenyl (b2), wherein (b1) comprises from 0 to 99 mol% of the total diamine component, and (b2)
Is contained at a ratio of 1 to 100 mol% of the total diamine component.

【００２８】b-1：ジアミン化合物（ｂ１）B-1: Diamine compound (b1)

【００２９】[0029]

【化６】 Embedded image

【００３０】式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示し、ｍおよびｎは１〜
５の整数であり、Ｒは、それぞれ独立に、水素、炭素数
１〜６の低級アルキル基またはＢｒ、Ｃｌなどのハロゲ
ン原子を示す。式（２）において、複数個のＹは、各繰
り返し単位間で同一であっても異なっていても良い。Ｒ
の最も好ましいものは、Ｈである。In the formula, Y represents —C (＝ O) —, —SO
_{2 -, - O -, -} S -, - (CH 2) m -, - NHCO
_{-, - C (CH 3)} 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C
(= O) O- or a single bond, wherein m and n are 1 to
5 is an integer, and R independently represents hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom such as Br or Cl. In the formula (2), a plurality of Ys may be the same or different between each repeating unit. R
Is H.

【００３１】式（２）で表されるジアミン化合物中、メ
タ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にア
ミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱
可塑性ポリイミド樹脂を与えるので、好ましい。Among the diamine compounds represented by the formula (2), a diamine compound having an amino group at the meta position gives a thermoplastic polyimide resin having better solubility than a diamine compound having an amino group at the para position. preferable.

【００３２】式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ
１）は、これらを単独で、または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。The diamine compound (b) represented by the formula (2)
1) can be used alone or in combination of two or more.

【００３３】ここで、式（２）で表されるジアミン化合
物（ｂ１）としては、例えば、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４ −（４−ア
ミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１ −ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ ニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２， ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３
−ヘキ サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミ
ノフェノキ シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス
［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，
α −ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４
− （４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベン
ジル］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。Here, examples of the diamine compound (b1) represented by the formula (2) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-a
Minophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4
-(3-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) Phenyl] -1,1,1,3,3,3
-Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,
3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-
Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4
-(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfo
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, , 3-bis [4- (3
-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4 '
-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,
4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- @ 4- (4-
Aminophenoxy) phenoxydiphenyl] sulfone,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α,
α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4
-(4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like, but are not limited thereto.

【００３４】さらに、式（２）で表されるジアミン化合
物（ｂ１）中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合
物としては、例えば、１，１−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］エタ ン、１，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−
ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−
ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベ
ンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる
が、これらに限定されない。Further, in the diamine compound (b1) represented by the formula (2), examples of the diamine compound having an amino group at the meta position include 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Ethane, 1,2-bis [4-
(3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy)
Benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3
-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-
Examples include, but are not limited to, bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, and the like.

【００３５】このメタ位にアミノ基を有するジアミン化
合物（ｂ１）を用いると、特に、目的とするポリイミド
樹脂の溶解性を向上させる効果が期待できる。メタ位に
アミノ基を有するジアミン化合物（ｂ１）を用いる場
合、全ジアミン成分に対して５０〜９９モル％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは８０〜９９モル％であ
る。When the diamine compound (b1) having an amino group at the meta position is used, an effect of improving the solubility of the intended polyimide resin can be expected. When the diamine compound (b1) having an amino group at the meta position is used, it is preferably 50 to 99 mol%, more preferably 80 to 99 mol%, based on all diamine components.

【００３６】b-2 ジアミン化合物（ｂ２） ジアミン化合物（ｂ２）である３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジアミノビフェニルは、水酸基を有してい
るので、この（ｂ２）を含むポリイミド樹脂はエポキシ
樹脂との反応性が高くなり、架橋し易くなる。その結
果、接着剤としての機能を発揮する。この接着剤は、耐
熱性、半田耐熱性およびＰＣＴ耐性に優れた積層板の提
供を可能にする。B-2 Diamine compound (b2) Since 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, which is a diamine compound (b2), has a hydroxyl group, a polyimide resin containing this (b2) Has high reactivity with the epoxy resin and is easily crosslinked. As a result, it functions as an adhesive. This adhesive makes it possible to provide a laminate excellent in heat resistance, solder heat resistance and PCT resistance.

【００３７】このような効果を発揮させるためには、上
記の通り、（ｂ１）および（ｂ２）を、それぞれ、全ジ
アミン成分の０〜９９モル％および１〜１００モル％の
割合で含むことが必要である。（ｂ２）成分は１００％
であっても良いが、多く用いすぎると、得られるポリイ
ミド樹脂の溶解性を損なうおそれがある。従って、（ｂ
２）成分は、全ジアミン成分の１〜５０モル％含まれる
ことが好ましく、１〜２０モル％であることがさらに好
ましい。In order to exert such effects, as described above, (b1) and (b2) should be contained in proportions of 0 to 99 mol% and 1 to 100 mol% of the total diamine component, respectively. is necessary. The component (b2) is 100%
However, if too much is used, the solubility of the obtained polyimide resin may be impaired. Therefore, (b
The component 2) preferably comprises 1 to 50 mol% of the total diamine component, and more preferably 1 to 20 mol%.

【００３８】（ポリイミド樹脂の製造）ポリイミド樹脂
は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して
得られる。ポリアミド酸重合体は、前述のように酸二無
水物成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）とを実質的に等モ
ル反応させて得られる。(Production of Polyimide Resin) A polyimide resin is obtained by dehydrating and ring-closing a corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by causing the acid dianhydride component (A) and the diamine component (B) to react substantially equimolarly as described above.

【００３９】ポリアミド酸をイミド化する方法として
は、通常、熱的に脱水する熱的方法あるいは脱水剤を用
いる化学的方法がある。しかし、本発明のポリアミド酸
重合体に好ましく適用されるイミド化の方法は、減圧下
で加熱してイミド化する方法である。このイミド化の方
法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系
外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑える
ことが可能であり、従って、高分子量のポリイミドが得
られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中
に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環
するので、より一層分子量を大きくする効果が期待でき
る。As a method for imidizing polyamic acid, there is usually a thermal method of thermally dehydrating or a chemical method using a dehydrating agent. However, the imidization method preferably applied to the polyamic acid polymer of the present invention is a method of imidization by heating under reduced pressure. According to this imidization method, the water generated by the imidization can be positively removed from the system, so that the hydrolysis of the polyamic acid can be suppressed, and thus a high molecular weight polyimide can be obtained. Further, according to this method, one or both ring-opened products present as impurities in the raw acid dianhydride are re-closed, so that an effect of further increasing the molecular weight can be expected.

【００４０】減圧下で加熱イミド化する方法における加
熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率
よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上
がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。
最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好
ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３
５０℃程度が通常適用される。The heating conditions in the method of heat imidization under reduced pressure are preferably from 80 to 400 ° C., more preferably 100 ° C. or higher, at which imidization is carried out efficiently and water is efficiently removed, more preferably 120 ° C. That is all.
The maximum temperature is preferably equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the intended polyimide.
About 50 ° C. is usually applied.

【００４１】減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ま
しいが、具体的には９×１０^４〜１×１０^２Ｐａ、好ま
しくは９×１０^４〜１×１０^２Ｐａ、より好ましくは７
×１０^４〜１×１０^２Ｐａである。The condition of the pressure for reducing the pressure is preferably as small as possible. Specifically, 9 × 10 ⁴ to 1 × 10 ² Pa, preferably 9 × 10 ⁴ to 1 × 10 ² Pa, more preferably 7 × 10 ⁴ Pa
× 10 ⁴ to 1 × 10 ² Pa.

【００４２】このようにして得られたポリイミド樹脂は
ガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明
において、樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るため
にはポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が
好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましく
は２８０℃以下である。Although the polyimide resin thus obtained has a relatively low glass transition temperature, in the present invention, the glass transition temperature of the polyimide resin is preferably 350 in order to obtain particularly good processing characteristics of the resin composition. C. or lower, more preferably 320.degree. C. or lower, particularly preferably 280.degree. C. or lower.

【００４３】（エポキシ樹脂）次にエポキシ樹脂につい
て説明する。本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂
としては、任意のエポキシ樹脂が使用可能である。例え
ば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ
樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、
ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポ
キシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹
脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができ
る。(Epoxy Resin) Next, the epoxy resin will be described. Any epoxy resin can be used as the epoxy resin used in the composition of the present invention. For example, bisphenol epoxy resin, halogenated bisphenol epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, halogenated phenol novolak epoxy resin, alkylphenol novolak epoxy resin,
Polyphenol-based epoxy resin, polyglycol-based epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, cresol novolak-based epoxy resin, glycidylamine-based epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, epoxy-modified polysiloxane, and the like can be used.

【００４４】（接着剤組成物の製造）本発明に用いられ
る接着剤組成物は、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂
とを組み合わせることにより、得られる。エポキシ樹脂
の混合割合は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、
好ましくは、１〜８０重量部、より好ましくは５〜３０
重量部である。エポキシ樹脂量が少なすぎると接着強度
が低くなり、多すぎると柔軟性または耐熱性が低下す
る。得られる樹脂組成物は低吸水性および低温接着性で
あり、接着剤として適している。積層体の接着剤層は、
好ましい実施態様においては、１．５％以下、より好ま
しくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下とい
う優れた低吸水率を発揮することを可能とする。(Production of Adhesive Composition) The adhesive composition used in the present invention is obtained by combining the above-mentioned polyimide resin and epoxy resin. The mixing ratio of the epoxy resin is based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
Preferably, it is 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
Parts by weight. If the amount of epoxy resin is too small, the adhesive strength will be low, and if it is too large, flexibility or heat resistance will be reduced. The resulting resin composition has low water absorption and low temperature adhesiveness, and is suitable as an adhesive. The adhesive layer of the laminate is
In a preferred embodiment, it is possible to exhibit an excellent low water absorption of 1.5% or less, more preferably 1.3% or less, particularly preferably 1.0% or less.

【００４５】好ましい実施態様として、接着剤組成物に
は、少なくとも１種の溶媒が含まれる。溶媒は、ポリイ
ミド樹脂およびエポキシ樹脂を溶解するものであれば特
に限定されないが、接着剤の硬化後の残揮発分を３重量
％以下に抑えることができる種類および量が好ましい。
また、経済性および作業性の点を考えて沸点が１６０℃
以下の低沸点溶媒が好ましい。１３０℃以下の沸点を有
する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、１０５℃
以下の沸点を有する溶媒である。このような低沸点溶媒
としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、
ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸
点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）を使用するこ
とができる。これらは、１種で使用しても良いし、２種
以上組み合わせて用いることもできる。In a preferred embodiment, the adhesive composition contains at least one solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin and the epoxy resin, but is preferably of a kind and an amount capable of suppressing the residual volatile matter of the adhesive after curing to 3% by weight or less.
The boiling point is 160 ° C. in consideration of economy and workability.
The following low-boiling solvents are preferred. A solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower is more preferable, and even more preferably 105 ° C.
It is a solvent having the following boiling points. As such a low boiling point solvent, preferably, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as TH)
Abbreviated as F. Boiling point 66 ° C.), 1,4-dioxane (hereinafter, referred to as
Abbreviated as dioxane. Monoglyme (boiling point 84 ° C.) and dioxolane (boiling point 76 ° C.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】好ましい実施態様において、接着剤は、硬
化後の吸水率が１．０％以下とされる。吸水率を測定す
るための硬化物は例えば以下のように作製する。合成樹
脂フィルム例えばポリイミドフィルムの両面に接着剤を
塗布、乾燥し、厚さ5μｍの接着剤層を形成する。得ら
れた両面接着剤付きポリイミドフィルムの両面に、厚さ
５μｍおよび１８μｍの銅箔を２００℃、圧力３ＭＰａ
で５分仮圧着する。さらに２００℃で６０分熱硬化さ
せ、積層体を作製し、この積層体の両面の銅箔をエッチ
ングにより除去し、両面接着剤硬化物付きポリイミドフ
ィルムを作製する。このフィルムの吸水率は、当業者が
通常用いる任意の方法で測定され得る。例えば、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ５７０に基づいた測定により算出できる。具体的
には、例えば、上記フィルムを１５０℃で３０分間乾燥
させたものの重量をＷ_１とし、２４時間蒸留水に浸した
後表面を拭き取ったものの重重をＷ_２とし、下記式： 吸水率（％）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）÷Ｗ_１×１００ により算出することができる。In a preferred embodiment, the adhesive has a water absorption after curing of 1.0% or less. A cured product for measuring the water absorption is prepared, for example, as follows. An adhesive is applied to both sides of a synthetic resin film such as a polyimide film and dried to form an adhesive layer having a thickness of 5 μm. A copper foil having a thickness of 5 μm and 18 μm was applied to both sides of the obtained polyimide film with a double-sided adhesive at 200 ° C. and a pressure of 3 MPa
Temporarily press-bond for 5 minutes. Further, the laminate is heat-cured at 200 ° C. for 60 minutes to prepare a laminate, and the copper foil on both sides of the laminate is removed by etching to produce a polyimide film with a double-sided adhesive cured product. The water absorption of the film can be measured by any method commonly used by those skilled in the art. For example, AST
It can be calculated by measurement based on MD570. Specifically, for example, the weight of a film obtained by drying the above-mentioned film at 150 ° C. for 30 minutes is defined as W ₁ , the weight of a film obtained by immersing the film in distilled water for 24 hours and then wiping the surface is defined as W ₂ , and the following formula: %) = (W ₂ −W ₁ ) ÷ W ₁ × 100.

【００４７】さらに、接着剤組成物には吸水性、耐熱
性、接着性等必要に応じて、酸二無水物などの酸無水物
系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエ
ポキシ硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し
得る。また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、フェノ
ール樹脂、シアナート樹脂等を併用してもよい。The adhesive composition may further contain, if necessary, an epoxy curing agent such as an acid anhydride such as an acid dianhydride, an amine or an imidazole, if necessary. Accelerators and various coupling agents may be used in combination. Further, a thermosetting resin other than the epoxy resin, a phenol resin, a cyanate resin, or the like may be used in combination.

【００４８】（積層体）本発明の積層体は、高分子フィ
ルムの一方の面に導体層を、他方の面に接着剤層を有す
る。すなわち、接着剤層は、高分子フィルムの導体層が
形成されている面とは逆の面に積層されている。本発明
の積層体は、加熱プレス、ロール加熱等の方法により積
層され、多層板とされる。積層体の一方の面にある接着
剤層は、多層体とする場合、別の積層体の導体層と接触
し、この導体層と接着する。これにより内層回路は接着
剤に埋め込まれた形で強固に固定される。(Laminate) The laminate of the present invention has a conductor layer on one side of a polymer film and an adhesive layer on the other side. That is, the adhesive layer is laminated on the surface of the polymer film opposite to the surface on which the conductor layer is formed. The laminate of the present invention is laminated by a method such as heating press or roll heating to form a multilayer board. When the adhesive layer on one side of the laminate is a multilayer body, the adhesive layer contacts and adheres to a conductor layer of another laminate. Thereby, the inner layer circuit is firmly fixed in a form embedded in the adhesive.

【００４９】（接着剤層）接着剤としては、上記樹脂組
成物を前記ＴＨＦ、ジオキサン、モノグライム、ジオキ
ソランなどの溶媒に溶解する。これらは単独で用いても
よいし、２種以上組合せて用いることもできる。濃度
は、特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。得
られた樹脂溶液は、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥
する。あるいは、支持体上にキャストし、溶媒を除去し
てシートとした後、高分子フィルムに貼り合わせて得る
こともできる。(Adhesive Layer) As an adhesive, the above resin composition is dissolved in a solvent such as THF, dioxane, monoglyme, dioxolane or the like. These may be used alone or in combination of two or more. The concentration is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight. The obtained resin solution is dried after being applied to the surface of the polymer film. Alternatively, it can also be obtained by casting on a support, removing the solvent to form a sheet, and then bonding the sheet to a polymer film.

【００５０】接着剤層の厚みは、特に制限はないが、１
〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましく
は、１〜２０μｍである。The thickness of the adhesive layer is not particularly limited.
５０50 μm, preferably 1-30 μm, more preferably 1-20 μm.

【００５１】（高分子フィルム）次に本発明の積層体に
用いられる高分子フィルムについて説明する。本発明の
積層体を用いてビルドアップ法により多層プリント配線
板を作製する場合、高分子フィルムは接着剤層とともに
絶縁層を形成するので、絶縁層が極端に薄くなるのを防
いで、均一な絶縁層厚みを実現する。(Polymer Film) Next, the polymer film used in the laminate of the present invention will be described. When manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method using the laminate of the present invention, since the polymer film forms an insulating layer together with the adhesive layer, it is possible to prevent the insulating layer from becoming extremely thin, Realize the thickness of the insulating layer.

【００５２】本発明に用いる高分子フィルムとしては、
寸法安定性、耐熱性並びに機械的特性に優れた材料が好
ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２,６
−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン
−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミド
イミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマ
ー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂
などのフィルムがあげられる。The polymer film used in the present invention includes:
Materials having excellent dimensional stability, heat resistance and mechanical properties are preferred. For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-2,6
Polyesters such as naphthalate; nylon-6, nylon-11, aromatic polyamide, polyamideimide resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyketone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin And films of fluorine resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin and the like.

【００５３】ここで、高分子フィルムは、本発明の積層
体およびこの積層体を用いて得られるビルドアップ配線
板に十分な剛性を付与するために、引張弾性率が５ＧＰ
ａ以上であることが好ましく、６ＧＰａ以上であること
がより好ましい。Here, in order to impart sufficient rigidity to the laminate of the present invention and a build-up wiring board obtained by using the laminate, the polymer film has a tensile modulus of 5 GP.
It is preferably at least a, and more preferably at least 6 GPa.

【００５４】また、小径ヴィアホールの形成のために高
分子フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、３５μ
ｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好まし
い。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以
上である。厚みがあまりなく、かつ充分な電気絶縁性が
確保される高分子フィルムが望ましい。In order to form a small diameter via hole, the thickness of the polymer film is preferably 50 μm or less, and 35 μm or less.
m or less, more preferably 25 μm or less. It is preferably at least 1 μm, more preferably at least 2 μm. A polymer film having a small thickness and sufficient electrical insulation is desirable.

【００５５】更に、ビルトアップ配線板加工時には熱的
な安定性が求められるので、高分子フィルムには寸法安
定性が望まれる。したがって、２．０×１０^−５／℃以
下、より好ましくは１．５×１０^−５／℃以下、更に好
ましくは１．０×１０^−５／℃以下の線膨張係数を有す
る高分子フィルムが望ましい。さらに、加工時の熱によ
って膨れ等の欠陥が発生しないように、低吸水率の高分
子フィルムが望ましい。ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準じて測
定した高分子フィルムの吸水率は、同一組成でも厚みに
よって左右されるが、厚み２５μmのフィルムの吸水率
が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％
以下となる組成からなる高分子フィルムが望ましい。Further, since thermal stability is required at the time of processing the built-up wiring board, the polymer film is desired to have dimensional stability. Therefore, a polymer film having a coefficient of linear expansion of 2.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less, more preferably 1.5 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less, and still more preferably 1.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less is obtained. desirable. Further, a polymer film having a low water absorption is desirable so that defects such as swelling due to heat during processing do not occur. Although the water absorption of a polymer film measured according to ASTM-D570 depends on the thickness even with the same composition, the water absorption of a 25 μm-thick film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less.
A polymer film having the following composition is desirable.

【００５６】上記の諸特性を満足するフィルムとしてポ
リイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルム
は、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得ら
れる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用
いる方法で製造することができる。すなわち、１種また
は２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種また
は２種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極
性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られ
る。As a film satisfying the above-mentioned various properties, there is a polyimide film. The polyimide film is obtained from a polyamic acid polymer solution that is a precursor of the polyimide film. This polyamic acid polymer solution can be produced by a method commonly used by those skilled in the art. That is, one or two or more tetracarboxylic dianhydride components and one or two or more diamine components are used in substantially equimolar amounts and polymerized in an organic polar solvent to obtain a polyamic acid polymer solution.

【００５７】ポリイミドフィルムの製造に用いられる代
表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，
４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラ
カルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。Typical tetracarboxylic dianhydride components used for producing a polyimide film include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4
5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,
3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4
4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,
4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p -An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride) and p-phenylenediphthalic anhydride.

【００５８】これらのテトラカルボン酸二無水物の中
で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×
１０^−５／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイ
ミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示す
ると、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット
酸二無水物を０〜８０モル％、およびｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル無水物）を１００〜２
０モル％用いる場合が挙げられる。Among these tetracarboxylic dianhydrides, the tensile modulus is 5 GPa or more and the linear expansion coefficient is 2.0 ×
As a preferred combination for obtaining a polyimide film having a water absorption of ^10-5 / ° C or lower and a water absorption of 1.5% or lower, pyromellitic dianhydride is used as tetracarboxylic dianhydride in an amount of 0 to 80 mol%. And p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) in an amount of 100 to 2
0 mol% is used.

【００５９】なお、ここに記載したテトラカルボン酸二
無水物の組み合わせは本発明の積層体を構成する高分子
フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具
体例を示すものにすぎない。これらの組み合わせに限ら
ず、用いるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせおよ
び使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整
することが可能である。The combination of tetracarboxylic dianhydrides described here is only one specific example for obtaining a polyimide film suitable for a polymer film constituting the laminate of the present invention. The characteristics of the polyimide film can be adjusted by changing the combination and the use ratio of the tetracarboxylic dianhydride to be used without being limited to these combinations.

【００６０】一方、ジアミン成分としては、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−
ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、
４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４、４’
−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、
４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−
４、４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あ
るいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。On the other hand, as the diamine component, 4,4′-
Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene , 1,3-bis (3-aminophenoxy)
Benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy)
Phenyl) sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-
Diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, bisaminophenoxyketone 4,
4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4, 4 '
-Diaminobenzanilide, 3,3'-dimethyl-4,
4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-
Aromatic diamines such as 4,4'-diaminobiphenyl and other aliphatic diamines can be mentioned.

【００６１】これらのジアミン成分の中で、引張弾性率
が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０^−５／℃以
下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを
得るための好ましい組み合わせを例示すると、パラフェ
ニレンジアミン及び／又は４、４’−ジアミノベンズア
ニリドをジアミン成分の２０〜８０モル％、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる
場合が挙げられる。Among these diamine components, it is preferable to obtain a polyimide film having a tensile modulus of 5 GPa or more, a linear expansion coefficient of 2.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less, and a water absorption of 1.5% or less. As an example of the combination, paraphenylenediamine and / or 4,4′-diaminobenzanilide may be used in an amount of 20 to 80 mol% of the diamine component, 4,4′-diamine.
A case where diaminodiphenyl ether is used in an amount of 80 to 20 mol% is exemplified.

【００６２】なお、ここに記載したジアミン成分の組み
合わせは本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適
するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すも
のである。これらの組み合わせに限らず、用いるジアミ
ン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミ
ドフィルムの特性を調整することが可能である。The combination of the diamine components described here is a specific example for obtaining a polyimide film suitable for the polymer film constituting the laminate of the present invention. The characteristics of the polyimide film can be adjusted by changing the combination and the use ratio of the diamine components to be used without being limited to these combinations.

【００６３】本発明の積層体を構成する高分子フィルム
としてポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体で
あるポリアミド酸の数平均分子量は１０，０００〜１，
０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１
０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場
合がある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を
越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの
粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるおそれがある。When a polyimide film is used as the polymer film constituting the laminate of the present invention, the number average molecular weight of the precursor polyamic acid is 10,000 to 1,
Desirably, the value is 1,000,000. Average molecular weight is 1
If it is less than 000, the resulting film may be brittle. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish, which is a polyimide precursor, may be too high and handling may be difficult.

【００６４】また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、
或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を添加し、複
合化されたポリイミドフィルムとすることも可能であ
る。Various organic additives may be added to the polyamic acid,
Alternatively, an inorganic filler or various reinforcing materials may be added to form a composite polyimide film.

【００６５】ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。こ
れらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記
溶媒に一部混合して使用してもよい。The organic polar solvent used in the reaction for producing the polyamic acid copolymer includes, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; and formamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone;
A pyrrolidone-based solvent such as N-vinyl-2-pyrrolidone;
Phenol solvents such as phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These are desirably used alone or as a mixture. Further, an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene may be used as a part of the solvent.

【００６６】また、このポリアミド酸共重合体は前記の
有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。The polyamic acid copolymer is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 3% by weight in the above-mentioned organic polar solvent.
0% by weight is desirable from the viewpoint of handling.

【００６７】このポリアミド酸共重合体溶液から、ポリ
イミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方
法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよい
が、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの
伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになるの
で好ましい。To obtain a polyimide film from this polyamic acid copolymer solution, either a thermal method of thermally dehydrating or a chemical method using a dehydrating agent may be used. This is preferred because the resulting polyimide film has excellent mechanical properties such as elongation and tensile strength.

【００６８】以下に化学的方法によるポリイミドフィル
ムの作製についての例を説明する。上記ポリアミド酸重
合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の
第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベル
ト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃
以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリ
アミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥
し端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々
に加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を
解放しポリイミドフィルムを得る。ここで言う脱水剤と
しては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息
香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒と
しては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級ア
ミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、
ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級
アミン類などが挙げられる。An example of producing a polyimide film by a chemical method will be described below. A solution obtained by adding a dehydrating agent having a stoichiometric amount or more and a catalytic amount of a tertiary amine to the polyamic acid polymer or a solution thereof is cast or coated on a drum or an endless belt to form a film. ° C
It is dried at the following temperature for about 5 to 90 minutes to obtain a self-supporting polyamic acid film. Next, this is peeled off from the support and the end is fixed. Thereafter, it is imidized by gradually heating to about 100 to 500 ° C., and after cooling, the fixing of the end is released to obtain a polyimide film. Examples of the dehydrating agent mentioned here include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride. As the catalyst, for example, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline,
Heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, isoquinoline and the like can be mentioned.

【００６９】また、高分子フィルムは、接着層との密着
性を向上させる目的で各種表面処理を行うことができ
る。Further, the polymer film can be subjected to various surface treatments for the purpose of improving the adhesion to the adhesive layer.

【００７０】例えば、高分子フィルムの表面にＣｒ、Ｎ
ｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等の金属の酸化物をスパッタ、プラズマ
イオン打ち込み等の方法で高分子フィルム表面に金属酸
化物接着層を形成する方法、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹
脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプ
ライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アル
カリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理
する方法、表面をグラフト化させる方法等、高分子フィ
ルムの製造段階で表面処理する方法等が挙げられる。こ
れらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィ
ルム表面の処理を行っても良い。また、上記表面処理方
法は、他面側の接着層との密着性を改善する事にも利用
できる。For example, Cr, N
A method of forming a metal oxide adhesive layer on the surface of a polymer film by a method such as sputtering or plasma ion implantation of a metal oxide such as i, Ti, Mo, etc., thermosetting resin, thermoplastic resin, organic monomer, coupling Such as a method of applying various organic substances such as an agent as a primer, a method of surface treatment with a metal hydroxide, an organic alkali, etc., a method of plasma treatment, a method of corona treatment, a method of grafting the surface, etc. Examples of the method include a processing method. These methods may be used alone or in various combinations to treat the surface of the polymer film. Further, the above surface treatment method can also be used to improve the adhesion to the adhesive layer on the other side.

【００７１】（導体層）本発明の積層体を構成する導体
層について説明する。本発明の積層体は、合成樹脂フィ
ルムの一方の面に導体層を有する。合成樹脂フィルムの
一方の面に導体層を形成する方法としては、１）銅箔等
の金属箔を接着剤を介して貼合する方法、２）銀ペース
ト等の導電性ペーストを塗布・乾燥・硬化する方法、
３）真空薄膜法、電解メッキ法、無電解メッキ法などの
メッキ方法により合成樹脂フィルムの表面に直接導体層
を形成する方法等が挙げられる。この中でも１）銅箔な
どの金属箔を接着剤を介して貼合する方法が、得られる
多層配線板の表面の凹凸を低減できるという点から好ま
しい。また、狭ピッチ回路形成のために金属箔の厚みは
５μｍ以下であることが好ましい。(Conductor Layer) The conductor layer constituting the laminate of the present invention will be described. The laminate of the present invention has a conductor layer on one surface of a synthetic resin film. As a method for forming a conductor layer on one surface of a synthetic resin film, 1) a method in which a metal foil such as a copper foil is bonded via an adhesive, and 2) a conductive paste such as a silver paste is applied, dried and dried. How to cure,
3) A method of forming a conductor layer directly on the surface of a synthetic resin film by a plating method such as a vacuum thin film method, an electrolytic plating method, and an electroless plating method. Among them, 1) a method of laminating a metal foil such as a copper foil via an adhesive is preferable from the viewpoint that unevenness on the surface of the obtained multilayer wiring board can be reduced. The thickness of the metal foil is preferably 5 μm or less for forming a narrow pitch circuit.

【００７２】本発明においては、１）の接着剤を用いる
方法では、接着剤に特に限定はないが、耐熱性、ＰＣＴ
耐性の点から、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて貼合すること
が好ましい。また用いる金属箔に特に限定はないが、銅
箔を用いることが好ましい。In the present invention, in the method 1) using an adhesive, there is no particular limitation on the adhesive, but heat resistance, PCT
From the viewpoint of resistance, it is preferable that the resin composition of the present invention composed of a polyimide resin and an epoxy resin be used for bonding. The metal foil to be used is not particularly limited, but a copper foil is preferably used.

【００７３】また、３）のメッキ方法では、合成樹脂フ
ィルムの表面に直接形成される金属導体層の厚みを薄く
することができるために、挟ピッチ回路パターンをエッ
チング法により形成する際に有利である。このメッキ方
法においては、真空薄膜法、電解メッキ法、無電解メッ
キ法等の方法を単独でまたは複数の方法を組み合わせる
ことにより、合成樹脂フィルム表面上に金属導体層を直
接形成することが好ましい。ここで真空薄膜法とは、ス
パッタリング、抵抗加熱式真空蒸着、イオンビーム蒸
着、電子線蒸着等を含む。金属導体の種類は導電性を有
する金属であれば特に制限はなく、一般的に使用される
Ｃｕ、Ａｌ等が好ましいが、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ等の金属を用いることも可能であり、またこれらの金
属を組み合わせる、即ち金属下地層を設けた後、別の金
属種を下地層の上に設けることも可能である。In the plating method of 3), the thickness of the metal conductor layer directly formed on the surface of the synthetic resin film can be reduced, which is advantageous in forming a narrow pitch circuit pattern by an etching method. is there. In this plating method, it is preferable that the metal conductor layer is directly formed on the surface of the synthetic resin film by using a method such as a vacuum thin film method, an electrolytic plating method, or an electroless plating method alone or by combining a plurality of methods. Here, the vacuum thin film method includes sputtering, resistance heating type vacuum evaporation, ion beam evaporation, electron beam evaporation, and the like. The type of the metal conductor is not particularly limited as long as it is a metal having conductivity, and generally used Cu, Al and the like are preferable, but Cr, Ni, W, Ti, M
It is also possible to use metals such as o, and to combine these metals, that is, after providing the metal underlayer, it is also possible to provide another metal species on the underlayer.

【００７４】金属導体層の厚みは特に制限されるもので
はないが、挟ピッチ回路パターンを作製するためには１
２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好まし
くは５μｍ以下である。The thickness of the metal conductor layer is not particularly limited.
It is 2 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less.

【００７５】（積層体の製造方法）以下、積層体の製造
方法を示す。まず、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂から
なる、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解し、樹脂溶液を
得た後、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥する。ある
いは、上記のようにして得た樹脂溶液を支持体上にキャ
ストし、溶媒を除去してシートとした後、高分子フィル
ムに貼り合わせて得ることもできる。いずれの方法を採
用するにしても、接着層の形成は、高分子フィルムの片
面に既に導体層が形成されていても良いし、接着層形成
後に導体層を形成しても良い。また、本発明の積層体に
は表面を保護する目的で保護フィルムを用いることも可
能である。(Method of Manufacturing Laminated Body) A method of manufacturing a laminated body will be described below. First, the resin composition of the present invention comprising a polyimide resin and an epoxy resin is dissolved in a solvent to obtain a resin solution, which is then applied to the surface of the polymer film and dried. Alternatively, the resin solution obtained as described above may be cast on a support, the solvent may be removed to form a sheet, and the sheet may be attached to a polymer film. Regardless of which method is adopted, the formation of the adhesive layer may be such that a conductor layer is already formed on one surface of the polymer film, or the conductor layer may be formed after the formation of the adhesive layer. In the laminate of the present invention, a protective film can be used for the purpose of protecting the surface.

【００７６】上記した積層体の製造方法は一例であり、
当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能であ
る。The above-described method of manufacturing a laminate is an example,
Any method within the purview of one skilled in the art is possible.

【００７７】次に本発明の積層体を用いた多層板の製造
例を示す。両面に第１層回路を形成したポリイミドフ
ィルムの両面に本発明の積層体を熱ラミネートまたは
加熱プレスにより貼り合わせる。この際の条件は接着層
の種類により適切な条件を設定するが、導体層が銅箔の
場合は酸化劣化を抑える為に３００℃以下であるのが好
ましい。次に金属箔の第１層回路のランドの直上の導
体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法としては
各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチング等
の方法が挙げられる。ヴィアホールの形成後必要に応
じて、デスミア処理によりヴィア形状を整える。次に
導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方法によりヴィア
ホールの導通をとる。続いて、本発明の積層体の導体
層をパターニング後エッチング処理して、新たな回路を
形成する。上記〜までの工程を繰り返すことによ
り多層板を得ることができる。本発明の積層体を用いて
得られる多層プリント配線板は、表面平滑性に特に優れ
ている。Next, an example of manufacturing a multilayer board using the laminate of the present invention will be described. The laminate of the present invention is bonded to both sides of the polyimide film having the first layer circuit formed on both sides by heat lamination or hot pressing. The conditions at this time are set appropriately according to the type of the adhesive layer. However, when the conductor layer is a copper foil, the temperature is preferably 300 ° C. or less in order to suppress oxidative deterioration. Next, a via hole is formed on the conductor layer immediately above the land of the first layer circuit of the metal foil. As a forming method, various methods such as laser, plasma etching, chemical etching and the like can be mentioned. After forming the via hole, the via shape is adjusted by desmearing as necessary. Next, conduction of the via holes is established by a method such as embedding of conductive paste or plating. Subsequently, the conductor layer of the laminate of the present invention is patterned and etched to form a new circuit. A multilayer board can be obtained by repeating the above-mentioned steps. The multilayer printed wiring board obtained by using the laminate of the present invention is particularly excellent in surface smoothness.

【００７８】以上、本発明の樹脂組成物、およびこの樹
脂組成物を用いる積層体について説明したが、本発明は
これらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱
しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、
修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでも
ない。The resin composition of the present invention and the laminate using the resin composition have been described above. However, the present invention is not limited to these, and the present invention is not limited thereto. Various improvements based on the knowledge of the trader,
Needless to say, the present invention can be implemented in a modified or modified mode.

【００７９】[0079]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、
限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲
を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を
行い得る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but these Examples illustrate the present invention.
It is not meant to be limiting. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.

【００８０】なお、以下の実施例および比較例におい
て、接着強度の指標となる引き剥がし強度の測定は、Ｊ
ＩＳＣ ６４８１に準拠した。エレクトロニクス用材料
の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏ
ｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理の条件は、１２１℃、湿度１０
０％、９６時間、とした。ＰＣＴ処理後の引き剥がし強
度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ_１と
し、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ_２とし、下記
式： ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝（Ｆ_２
÷Ｆ_１）×１００ により算出した。In the following Examples and Comparative Examples, the measurement of the peel strength as an index of the adhesive strength was determined by J
It conformed to ISC 6481. PCT (Pressure Coo), a reliability test for electronics materials
ker Test) treatment conditions are 121 ° C. and 10 humidity.
0%, 96 hours. Retention of peel strength after PCT treatment, the peel strength before PCT treatment and F _1, the peel strength after PCT treatment and F _2, the following formula: retention of peel strength after the PCT treatment ( %) = (F ₂
÷ F ₁ ) × 100.

【００８１】（実施例１）容量２０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う。）に０．９５当量の１，３−ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５
当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル（和歌山精化社製）４．７ｇを仕込み、窒素雰
囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰
囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジべンゾ
エート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（以下、ＥＳＤＡという。）を添加した。以上のよう
にして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦ
の使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアミノビフェニルおよびＥＳＤＡのモノマー仕
込濃度が３０重量％となるようにした。Example 1 In a glass flask having a capacity of 2000 ml, dimethylformamide (hereinafter, referred to as DMF) and 0.95 equivalent of 1,3-bis (aminophenoxy) benzene (hereinafter, referred to as APB) and 0 were added. .05
An equivalent amount of 4.7 g of 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) was charged and dissolved under stirring in a nitrogen atmosphere. Further, the solution was stirred while cooling the solution with ice water under a nitrogen-substituted atmosphere.
2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane dibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ESDA) was added. As described above, a polyamic acid polymer solution was obtained. In addition, DMF
Is used in the amount of APB, 3,3′-dihydroxy-4,
The monomer concentration of 4'-diaminobiphenyl and ESDA was adjusted to 30% by weight.

【００８２】このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロ
ン（登録商標）をコートしたバットにとり、真空オーブ
ンで、２００℃１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、８
０ｇの水酸基を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。300 g of this polyamic acid solution was placed in a vat coated with Teflon (registered trademark) and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 180 minutes under reduced pressure at 665 Pa.
0 g of a thermoplastic polyimide resin having a hydroxyl group was obtained.

【００８３】上記で得たポリイミド樹脂粉末、ノボラッ
ク型のエポキシ樹脂（商品名：エピコート１０３２Ｈ６
０：油化シェル社製）、および硬化剤として４，４’−
ジアミノジフェニルスルフォン（以下、４，４’−ＤＤ
Ｓとする）をそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が１
０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポリ
イミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が９
０：１０：３になるように混合し、接着剤溶液を得た。
得られた接着剤溶液をポリイミドフィルム（商品名：ア
ピカル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業（株）製）にグラビ
アコーターにて片面ずつ塗布、乾燥し、それぞれの接着
剤層の厚みが５μｍである接着層を形成した。得られた
両面接着剤層付きポリイミドフィルムと厚さ５μｍの銅
箔とを、温度２００℃、圧力３ＭＰａで５分加熱仮圧着
し、積層体を得た。この積層体の導体層と反対の面の接
着剤層に18μｍの厚延銅箔のマット面を温度２００℃、
圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着し、接着剤層を硬化さ
せ、この銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したとこ
ろ、常態で１０.０N/cm、ＰＣＴ後で６．４N/cmで、Ｐ
ＣＴ後保持率は６４％であった。The polyimide resin powder obtained above, a novolak type epoxy resin (trade name: Epicoat 1032H6)
0: manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and 4,4′- as a curing agent
Diaminodiphenylsulfone (hereinafter, 4,4'-DD
S) is dissolved in dioxolane, and the concentration is 1
A 0% by weight solution was obtained. The weight ratio of polyimide, epoxy resin and 4,4′-DDS was 9
The mixture was mixed so as to be 0: 10: 3 to obtain an adhesive solution.
The obtained adhesive solution is applied to each side of a polyimide film (trade name: Apical 12.5HP, manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) with a gravure coater and dried, and the thickness of each adhesive layer is 5 μm. An adhesive layer was formed. The obtained polyimide film with a double-sided adhesive layer and a copper foil having a thickness of 5 μm were heat-temporarily pressed at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 5 minutes to obtain a laminate. The mat surface of the 18 μm thick rolled copper foil was applied to the adhesive layer on the surface opposite to the conductor layer of the laminate at a temperature of 200 ° C.
When the adhesive layer was cured by heating and pressing at a pressure of 3 MPa for 60 minutes, and the peel strength between the copper foil and the laminate was measured, it was 10.0 N / cm in a normal state, and 6.4 N / cm after PCT. P
The retention after CT was 64%.

【００８４】（実施例２）ポリイミドフィルム（アピカ
ル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業社製）の一方の面に銅を
スパッタ蒸着し、導体層付きポリイミドフィルムを得
た。続いて電解メッキ法により２Ａの電流を流しながら
導体層厚みが５μｍになるまで電解メッキを行った。得
られた導体層付きポリイミドフィルムフィルムを用いて
実施例１と同様に積層体を作製し、銅箔と積層体との引
き剥し強度を測定したところ、常態で６.０N/cm、ＰＣ
Ｔ後で４．１N/cmで、ＰＣＴ後保持率は６８％であっ
た。Example 2 Copper was sputter-deposited on one surface of a polyimide film (Apical 12.5 HP, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) to obtain a polyimide film with a conductor layer. Subsequently, electrolytic plating was performed by applying an electric current of 2 A by an electrolytic plating method until the conductor layer thickness became 5 μm. Using the obtained polyimide film film with a conductor layer, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the peel strength between the copper foil and the laminate was measured.
After T, it was 4.1 N / cm, and the retention after PCT was 68%.

【００８５】（実施例３）ＦＲ−４基板の両面にパター
ニングを施し、導体層厚み９μｍの回路パターンを有す
る内層回路基板を作製した。この内層回路基板の両パタ
ーン面と実施例１の積層体の接着剤層とが接するよう
に、温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着して
配線板を作製した。この配線板の内層回路のランドの真
上にＵＶレーザーにてヴィアホールを形成し、デスミア
処理によりヴィアホールの形状を整え、さらに無電解銅
メッキおよ電解銅メッキによりヴィアホールの導通をと
った。さらに、上記配線板の両面にパターニングを施
し、回路を形成して、４層配線板を作製した。この４層
配線板の両面にさらに実施例１の積層体を、温度２００
℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着して多層配線板を作
製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がな
く、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性
はＰＣＴ後も高かった。また、触針式表面粗さ計にてこ
の多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部
分の表面の凹凸を測定したところ、２μｍ以下であっ
た。(Example 3) Both surfaces of an FR-4 substrate were patterned to produce an inner circuit substrate having a circuit pattern with a conductor layer thickness of 9 µm. A wiring board was prepared by heating and pressing at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes so that both pattern surfaces of the inner circuit board were in contact with the adhesive layer of the laminate of Example 1. Via holes were formed by UV laser directly above the lands of the inner layer circuit of this wiring board, the via holes were shaped by desmear treatment, and the via holes were conducted by electroless copper plating and electrolytic copper plating. . Further, patterning was performed on both surfaces of the wiring board to form a circuit, and a four-layer wiring board was manufactured. The laminate of Example 1 was further applied on both sides of the four-layer wiring board at a temperature of 200
The multilayer wiring board was produced by heating and pressing at 60 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes. The inner layer circuit of this multilayer wiring board did not have any short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate and the inner circuit board and between the laminates was high even after PCT. The surface roughness of the portion of the multilayer wiring board with the inner layer circuit and the portion without the inner layer circuit was measured with a stylus type surface roughness meter and found to be 2 μm or less.

【００８６】（実施例４）実施例２で得られた積層体を
用いて実施例３と同様にして多層配線板を作製した。こ
の多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、また、触
針式表面粗さ計を用いてこの多層配線板の内層回路のあ
る部分と内層回路のない部分の表面の凹凸を測定したと
ころ、３μｍ以下であった。Example 4 A multilayer wiring board was manufactured in the same manner as in Example 3 using the laminate obtained in Example 2. The inner layer circuit of this multilayer wiring board has no short circuit or disconnection, and the surface roughness of the part of the multilayer wiring board with and without the inner layer circuit was measured using a stylus type surface roughness meter. And 3 μm or less.

【００８７】（比較例１）ジアミン成分のＡＰＢ（０．
９５当量）および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジアミノビフェニル（０．０５当量）を３、３’−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン（１当量）
とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、
銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態
で７.０N/cm、ＰＣＴ後で２．５N/cmで、ＰＣＴ後保持
率は３６％であった。Comparative Example 1 APB (0.
95 equivalents) and 3,3'-dihydroxy-4,4'-
Diaminobiphenyl (0.05 equivalent) is replaced with 3,3′-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone (1 equivalent)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that
When the peel strength between the copper foil and the laminate was measured, it was 7.0 N / cm in a normal state, 2.5 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 36%.

【００８８】（比較例２）ジアミン成分のＡＰＢ（０．
９５当量）および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジアミノビフェニル（０．０５当量）を３、３’−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン（１当量）
とした以外は、実施例２と同様にして積層体を作製し、
銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態
で４．０N/cm、ＰＣＴ後で１．５N/cmで、ＰＣＴ後保持
率は３８％であった。Comparative Example 2 APB (0.
95 equivalents) and 3,3'-dihydroxy-4,4'-
Diaminobiphenyl (0.05 equivalent) is replaced with 3,3′-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone (1 equivalent)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that
When the peel strength between the copper foil and the laminate was measured, it was 4.0 N / cm under normal conditions, 1.5 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 38%.

【００８９】（比較例３）比較例１で得られた積層体を
用いて実施例３と同様にして多層配線板を作製した。こ
の多層配線板の内層回路は短絡や断線はなかったが、Ｐ
ＣＴ後の積層体と内層回基板、積層体同士の密着性は低
く、パターン剥がれを生じた。また、触針式表面粗さ計
を用いてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回
路のない部分の表面の凹凸を測定したところ、４μｍで
あった。Comparative Example 3 Using the laminate obtained in Comparative Example 1, a multilayer wiring board was manufactured in the same manner as in Example 3. The inner layer circuit of this multilayer wiring board did not have any short circuit or disconnection.
The adhesion between the laminate and the inner layer substrate and the laminate after CT was low, and pattern peeling occurred. The surface roughness of the portion of the multilayer wiring board with the inner layer circuit and the portion without the inner layer circuit was measured using a stylus type surface roughness meter, and was 4 μm.

【００９０】（比較例４）比較例２で得られた積層体を
用いて実施例３と同様にして多層配線板を作製した。こ
の多層配線板の内層回路は短絡や断線はなかったが、Ｐ
ＣＴ後の積層体と内層回基板、積層体同士の密着性は低
く、パターン剥がれを生じた。また、触針式表面粗さ計
を用いてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回
路のない部分の表面の凹凸を測定したところ、４μｍで
あった。Comparative Example 4 Using the laminate obtained in Comparative Example 2, a multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 3. The inner layer circuit of this multilayer wiring board did not have any short circuit or disconnection.
The adhesion between the laminate and the inner layer substrate and the laminate after CT was low, and pattern peeling occurred. The surface roughness of the portion of the multilayer wiring board with the inner layer circuit and the portion without the inner layer circuit was measured using a stylus type surface roughness meter, and was 4 μm.

【００９１】以上の結果は、本発明の積層体を用いて得
られる多層配線板の表面の凹凸は、従来の積層体を用い
て得られる多層配線板の表面の凹凸よりもはるかに小さ
く、本発明により、表面平滑性に優れた多層配線板を提
供することができることを示している。The above results show that the unevenness of the surface of the multilayer wiring board obtained by using the laminate of the present invention is much smaller than that of the multilayer wiring board obtained by using the conventional laminate. This shows that the present invention can provide a multilayer wiring board having excellent surface smoothness.

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明の積層体は、多層プリント配線板
の製造に広く用いられることが可能であり、高信頼性と
耐熱性と平滑性を要求するエレクトロニクス用材料とし
て工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。Industrial Applicability The laminate of the present invention can be widely used in the production of multilayer printed wiring boards, and is extremely useful industrially as a material for electronics requiring high reliability, heat resistance and smoothness. Is high.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｚ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 伊藤 卓 滋賀県大津市仰木の里４−７−15 (72)発明者 西中 賢 滋賀県大津市比叡辻２−１−２−143 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB17 AB33A AK01B AK49B AK49C AK53C AL05C BA03 BA10A BA10C BA25A GB43 JG01A JL11C YY00A 4J036 AB00 AC00 AD08 AD09 AF06 AF08 AF10 AH00 AJ08 CB20 CD16 CD22 DC03 DC10 FB14 JA06 4J040 EC00 EH03 JB02 MA02 MB03 NA08 4J043 PA05 PC065 PC066 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA71 SB03 UA122 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA171 UA262 UA622 UA672 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB162 UB171 UB291 UB301 UB302 UB312 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA041 VA061 VA062 VA081 VA092 XA16 XA17 XA19 XB01 YA06 YA08 ZA05 5E346 AA12 AA16 CC02 CC10 CC32 DD02 DD12 EE33 EE38 FF03 FF07 FF13 FF14 FF18 GG02 GG15 GG17 GG22 GG28 HH26──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 179/08 C09J 179/08 Z H05K 3/46 H05K 3/46 T (72) Inventor Taku Ito Shiga 4-7-15 Ogi-ri, Otsu-shi (72) Inventor Ken Nishinaka 2-1-2-143 Hieitsuji, Otsu-shi, Shiga F-term (reference) 4F100 AB01A AB17 AB33A AK01B AK49B AK49C AK53C AL05C BA03 BA10A BA10C BA25A GB43 JG01A JL11C YY00A 4J036 AB00 AC00 AD08 AD09 AF06 AF08 AF10 AH00 AJ08 CB20 CD16 CD22 DC03 DC10 FB14 JA06 4J040 EC00 EH03 JB02 MA02 MB03 NA08 4J043 PA05 PC065 PC066 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA71 SB03 UA122 UA1 UA1 UA1 UA1 UA1 UA1 UA1 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB162 UB171 UB291 UB301 UB302 UB312 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA041 VA061 VA06 2 VA081 VA092 XA16 XA17 XA19 XB01 YA06 YA08 ZA05 5E346 AA12 AA16 CC02 CC10 CC32 DD02 DD12 EE33 EE38 FF03 FF07 FF13 FF14 FF18 GG02 GG15 GG17 GG22 GG28 HH26

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高分子フィルムの一方の面に導体層を、
他方の面に接着剤層を有する積層体であって、該接着剤
層がポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を含む樹脂組成
物を有し、該ポリイミド樹脂が、（Ａ）酸二無水物成分
と（Ｂ）ジアミン成分とを含む原料であって、該（Ａ）
酸二無水物成分が式（１）で表されるエステル酸二無水
物（ａ１）を含み、該（Ｂ）ジアミン成分が式（２）で
表されるジアミン化合物（ｂ１）を全ジアミン成分の０
〜９９モル％の割合で、そして３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル（ｂ２）を全ジアミン
成分の１〜１００モル％の割合で含む原料から得られ
る、積層体： 【化１】 （式中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｋ−、または芳香環を含む
二価の基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）； 【化２】 （式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ
_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ま
たは単結合を示し、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、
Ｒは、それぞれ独立に、水素、低級アルキル基またはハ
ロゲン原子を示す。）1. A conductor layer on one surface of a polymer film,
A laminate having an adhesive layer on the other surface, wherein the adhesive layer has a resin composition containing a polyimide resin and an epoxy resin, and the polyimide resin comprises (A) an acid dianhydride component and (B) A) a diamine component;
The acid dianhydride component contains an ester dianhydride (a1) represented by the formula (1), and the (B) diamine component is a diamine compound (b1) represented by the formula (2). 0
A laminate obtained from a raw material containing -3,9'-99 mol% and 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (b2) in a proportion of 1-100 mol% of the total diamine component: 1) (Wherein, X represents — (CH ₂ ) _k — or a divalent group containing an aromatic ring, and k is an integer of 1 to 10); (Wherein, Y represents —C (＝ O) —, —SO ₂ —, —O—,
_{-S -, - (CH 2)} m -, - NHCO -, - C (CH
_{3) 2 -, - C (} CF 3) 2 -, - C (= O) O-, or a single bond, m and n is an integer from 1 to 5,
R independently represents hydrogen, a lower alkyl group or a halogen atom. ) 【請求項２】 前記導体層が高分子フィルムと直接接合
している、請求項１に記載の積層体。2. The laminate according to claim 1, wherein the conductor layer is directly bonded to a polymer film. 【請求項３】 前記導体層が金属箔であり、該金属箔が
接着剤層を介して高分子フィルムと接合している、請求
項１記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein the conductor layer is a metal foil, and the metal foil is bonded to the polymer film via an adhesive layer. 【請求項４】 前記導体層の厚みが５μｍ以下である、
請求項２または３に記載の積層体。4. The conductive layer has a thickness of 5 μm or less.
The laminate according to claim 2. 【請求項５】 前記高分子フィルムがポリイミドフィル
ムである、請求項１から４のいずれかの項に記載の積層
体。5. The laminate according to claim 1, wherein the polymer film is a polyimide film. 【請求項６】 請求項１から６のいずれかの項に記載の
積層体を包含する、多層プリント配線板。6. A multilayer printed wiring board including the laminate according to claim 1.