JP2002361088A - NOx ABSORPTION AND REDUCTION-TYPE CATALYST - Google Patents
NOx ABSORPTION AND REDUCTION-TYPE CATALYSTInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の背景】発明の分野 本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびそれを用いた排
気ガス中のＮＯｘを浄化する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a NOx storage reduction catalyst and a method for purifying NOx in exhaust gas using the same.
【０００２】背景技術 内燃機関、特に、自動車用エンジン、に用いられる排気
ガス用浄化触媒としては、炭化水素、窒素酸化物、一酸
化炭素（ＨＣ、ＮＯｘ、Ｈ２）を同時に浄化する三元触
媒が挙げられる。この三元触媒は、理論空燃比近傍にお
いて、排気ガス中の還元性成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）を
酸化性成分（ＮＯｘ、Ｏ２）と酸化還元反応させて無害
な成分（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２）にして浄化する触媒で
ある。 [0002] internal combustion engine, in particular, as the exhaust gas purifying catalyst used automobile engines, the hydrocarbons, nitrogen oxides, carbon monoxide (HC, NOx, H 2) three-way catalyst for purifying the same time Is mentioned. In the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio, the three-way catalyst causes a redox reaction of a reducing component (HC, CO, H 2 ) in the exhaust gas with an oxidizing component (NOx, O 2 ) to cause a harmless component (H 2 O). , CO 2 , N 2 ).
【０００３】また、自動車業界においては、二酸化炭素
（ＣＯ２）の排出抑制と燃焼効率の向上を図るため、リ
ーンバーンエンジンが開発され実用化に至っている。こ
のエンジンは、空燃比（空気Ａ／燃料Ｆ）をリーン側、
即ち酸素濃度を過剰にして燃料を燃焼させるものであ
る。しかし、リーンバーンエンジンでは、酸素過剰な条
件で燃料を燃焼させるため、排気ガス中での酸素量も過
剰となる。このため、酸素過剰な排気ガスが三元触媒に
導入されると、排気ガス中の還元性成分（ＨＣ、ＣＯ、
Ｈ２）が主として浄化されるが、その一方で、排気ガス
中の酸化性成分（ＮＯｘ、Ｏ２）が十分に浄化されない
ことがある。In the automobile industry, lean burn engines have been developed and put into practical use in order to suppress carbon dioxide (CO 2 ) emissions and improve combustion efficiency. This engine sets the air-fuel ratio (air A / fuel F) on the lean side,
That is, the fuel is burned with an excessive oxygen concentration. However, in the lean burn engine, the fuel is burned under the condition of excess oxygen, so that the amount of oxygen in the exhaust gas also becomes excessive. For this reason, when exhaust gas with excess oxygen is introduced into the three-way catalyst, reducing components (HC, CO,
H 2 ) is mainly purified, while the oxidizing components (NOx, O 2 ) in the exhaust gas may not be sufficiently purified.
【０００４】このため、リーンバーンエンジンにおいて
は、排気ガス中の酸化性成分、特に窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を有効に浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触
媒が開発され使用されている。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
は、空燃比がリーン状態ではＮＯｘを触媒上に吸蔵さ
せ、その後ＮＯｘが飽和状態になる前に空燃比を理論空
燃比またはリッチ状態に切り替えることによりＮＯｘを
浄化する触媒である。For this reason, in a lean burn engine, oxidizing components in exhaust gas, particularly nitrogen oxides (NO
As a catalyst for effectively purifying x), a NOx storage reduction catalyst has been developed and used. The NOx storage reduction catalyst is a catalyst that purifies NOx by storing NOx on the catalyst when the air-fuel ratio is lean and then switching the air-fuel ratio to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich state before the NOx becomes saturated. .
【０００５】しかしながら、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒にあ
っては、ＮＯｘ貯蔵性能や耐熱性においてさらなる改善
が求められている。また、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒
にあっては、燃料中に含まれる硫黄分により、ＮＯｘを
吸蔵する成分が被毒を受け、ＮＯｘ吸蔵材としての機能
を失ってしまうことがしばしば見受けられた。このよう
な硫黄被毒対策のために、一定の運転時間ごとにエンジ
ンを制御して、意図的に触媒の温度を高温にして、蓄積
された硫黄が触媒から脱離するようにしたシステムが提
案されている。しかし、このようなエンジン制御は自動
車の運転快適性において好ましくなく、また触媒温度を
上げる目的のみに燃料が消費されるため、自動車の燃費
効率の点で好ましくない。よって、より低温下であって
も、硫黄被毒を回避し、ＮＯｘ吸蔵性能を維持できるＮ
Ｏｘ吸蔵還元型触媒の開発が要求されている。[0005] However, in the case of the NOx storage reduction catalyst, further improvement is required in NOx storage performance and heat resistance. Further, in the conventional NOx storage reduction catalyst, it has been often found that the component that stores NOx is poisoned due to the sulfur content in the fuel and loses its function as a NOx storage material. . To prevent such sulfur poisoning, a system was proposed in which the engine was controlled at regular intervals of operation to intentionally raise the temperature of the catalyst so that the accumulated sulfur was released from the catalyst. Have been. However, such engine control is not preferable in terms of driving comfort of the vehicle, and fuel is consumed only for the purpose of raising the catalyst temperature. Therefore, even at lower temperatures, sulfur poisoning can be avoided and NOx storage performance can be maintained.
There is a demand for the development of an Ox storage reduction catalyst.
【０００６】これに対して、特開平８−１１７６０２号
公報および特開平８−１９２０５１号公報では、硫黄被
毒を回避したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。
また、特開平２００１−３８２１１号公報では、酸化チ
タンと酸化ジルコニウムとの添加比を調製したＮＯｘ吸
蔵還元型触媒が提案されている。しかしながら、今な
お、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒にあっては、耐熱性、耐硫黄
被毒性、耐劣化性の改善が要求されている。On the other hand, JP-A-8-117602 and JP-A-8-192051 propose a NOx occlusion reduction type catalyst which avoids sulfur poisoning.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-38211 proposes a NOx storage reduction catalyst in which the addition ratio of titanium oxide to zirconium oxide is adjusted. However, the NOx storage reduction catalyst is still required to have improved heat resistance, sulfur poisoning resistance and deterioration resistance.
【０００７】[0007]
【発明の概要】本発明者等は、今般、チタン・ジルコニ
ウム複合酸化物に貴金属を混合して焼結した後に、この
焼結物にＮＯｘ吸蔵材と酸化アルミニウムとを担持して
なるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、触媒の硫黄被毒を低減し
または触媒に蓄積した硫黄を低温度で除去することがで
き、またＮＯｘ吸蔵材の分散性を高めることができ、さ
らには触媒の耐熱性と耐劣化性を改善することができ
る、との知見を得た。よって、本発明は、耐硫黄被毒性
と、耐熱性と、耐劣化性とに優れ、酸素過剰下であって
も排気ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができ
る、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have recently developed a NOx storage reduction by mixing a noble metal with a titanium-zirconium composite oxide, sintering the mixture, and carrying a NOx storage material and aluminum oxide on the sintered product. The type catalyst can reduce the sulfur poisoning of the catalyst or remove the sulfur accumulated in the catalyst at a low temperature, can enhance the dispersibility of the NOx storage material, and can further improve the heat resistance and deterioration resistance of the catalyst. It was found that the properties could be improved. Therefore, the present invention provides a NOx storage-reduction type catalyst that is excellent in sulfur poisoning resistance, heat resistance, and deterioration resistance, and can efficiently purify NOx in exhaust gas even under an excess of oxygen. For the purpose of providing.
【０００８】従って、本発明の第一の態様によれば、チ
タン・ジルコニウム複合酸化物と、活性金属と、ＮＯｘ
吸蔵材と、酸化アルミニウムとを含んでなるＮＯｘ吸蔵
還元型触媒であって、前記チタン・ジルコニウム複合酸
化物と前記活性金属とを混合し焼結して焼結物を得て、
その後、この焼結物と、前記ＮＯｘ吸蔵材と、前記酸化
アルミニウムとを混合して担体に担持したものを提供す
ることができる。Therefore, according to a first aspect of the present invention, a titanium-zirconium composite oxide, an active metal, and NOx
An NOx storage-reduction catalyst comprising an occluding material and aluminum oxide, wherein the titanium-zirconium composite oxide and the active metal are mixed and sintered to obtain a sintered product,
Thereafter, the sintered product, the NOx occluding material, and the aluminum oxide mixed and supported on a carrier can be provided.
【０００９】本発明の第二の態様によれば、第一層と第
二層とを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、第
一層が本発明の第一の態様による触媒により構成されて
なるものであり、第二層が酸化アルミニウムと貴金属と
を含んでなるものであり、第二層が第一層に堆積されて
なるものを提供することができる。According to a second aspect of the present invention, there is provided a NOx storage-reduction catalyst comprising a first layer and a second layer, wherein the first layer comprises the catalyst according to the first aspect of the present invention. The second layer contains aluminum oxide and a noble metal, and the second layer is deposited on the first layer.
【００１０】[0010]
【００１１】１）本発明による第一の態様 本発明におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、先ず、チタン
・ジルコニウム複合酸化物と、活性金属とを混合し焼結
して焼結物を得る。次に、この焼結物と、ＮＯｘ吸蔵材
と、酸化アルミニウムとを混合して担体に担持してなる
ものである。 1) First Embodiment of the Present Invention The NOx storage reduction catalyst of the present invention first obtains a sintered product by mixing and sintering a titanium-zirconium composite oxide and an active metal. Next, the sintered product, the NOx storage material, and aluminum oxide are mixed and supported on a carrier.
【００１２】チタン・ジルコニウム複合酸化物 チタン・ジルコニウム複合酸化物（ＴｉｘＺｒｙＯｚ）
は、支持材として用いられる。本発明において、「支持
材」とは、触媒の活性成分を安定化させ、かつ触媒能力
を発揮させるために用いられるものをいう。この点、触
媒成分を担持する「担体」とは区別される。[0012] Titanium-zirconium composite oxide of titanium-zirconium composite oxide (Ti x Zr y O z)
Is used as a support material. In the present invention, the term "support" refers to a material used for stabilizing the active component of the catalyst and for exhibiting the catalytic ability. In this regard, it is distinguished from a “support” that carries a catalyst component.
【００１３】本発明にあっては、チタン・ジルコニウム
複合酸化物（ＴｉｘＺｒｙＯｚ）は、酸化チタンとジル
コニウム（Ｚｒ）との複合酸化物（ＴｉｘＯａ・Ｚ
ｒｙ）、チタン（Ｔｉ）と酸化ジルコニウムとの複合酸
化物（Ｔｉ・ＺｒｙＯｂ）、および酸化チタンと酸化ジ
ルコニウムとの複合酸化物（ＴｉｘＯａ・Ｚｒ
ｙＯｂ）、からなる群の少なくとも一種であってよい。
上記式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂはそれぞれの原子価数に
よって適宜定めることができる。また、チタン・ジルコ
ニウム複合酸化物は、一般的な製造方法によって製造さ
れたもの、または市販のものを用いることができる。[0013] In the present invention, titanium-zirconium composite oxide (Ti x Zr y O z), the composite oxide of titanium oxide and zirconium (Zr) (Ti x O a · Z
r y), a composite oxide of zirconium oxide titanium (Ti) (Ti · Zr y O b), and complex oxides of zirconium oxide and titanium oxide (Ti x O a · Zr
y O b ).
In the above formula, x, y, z, a, and b can be appropriately determined according to the respective valence numbers. Further, as the titanium / zirconium composite oxide, those manufactured by a general manufacturing method or commercially available ones can be used.
【００１４】本発明にあっては、チタン・ジルコニウム
複合酸化物におけるチタンとジルコニウムとの組成は、
チタンとジルコニウムとの原子比で１：９９〜９９：１
程度の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０程度の
範囲が好ましい。チタンとジルコニウムとの組成が上記
の範囲内にあることにより、好ましい支持材を構成する
ことができる。In the present invention, the composition of titanium and zirconium in the titanium-zirconium composite oxide is as follows:
1:99 to 99: 1 in atomic ratio of titanium to zirconium
The range is preferably about 10:90 to 90:10. When the composition of titanium and zirconium is within the above range, a preferable support material can be formed.
【００１５】本発明の好ましい態様によれば、チタン・
ジルコニウム複合酸化物は、ランタン、ネオジム、およ
びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも一
種をさらに含んでなることができる。特に、上記の中で
も、ネオジム、またはランタンとネオジムとの組み合わ
せが好ましい。これらの元素を添加してなるチタン・ジ
ルコニウム複合酸化物は、支持材として用いた場合、触
媒の耐熱性と耐劣化性とを飛躍的に向上させることがで
きる。これらの元素の添加量は、チタンとジルコニウム
との合計原子数１００に対して、総原子数が０超過５０
以下程度の範囲、好ましくは０超過４０以下程度の範囲
が好ましい。According to a preferred embodiment of the present invention, titanium
The zirconium composite oxide may further include at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and praseodymium. In particular, among the above, neodymium or a combination of lanthanum and neodymium is preferable. When the titanium-zirconium composite oxide to which these elements are added is used as a support, the heat resistance and the deterioration resistance of the catalyst can be remarkably improved. The addition amount of these elements is such that the total number of atoms exceeds 0 and the total number of atoms of titanium and zirconium is 100.
The range is preferably about 0 or less, and more preferably about 0 or more and about 40 or less.
【００１６】活性金属 活性金属は触媒の活性機構を担うものである。活性金属
としては、貴金属、卑金属が挙げられ、好ましくは貴金
属が挙げられる。貴金属の具体例としては、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウ
ム、金、または銀が挙げられ、好ましくは、白金、パラ
ジウム、またはロジウムである。また、これらの貴金属
は、一種または二種以上の混合物として用いることがで
きる。卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガ
ン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ニ
ッケル、マンガン、または鉄である。また、これらの卑
金属は、一種または二種以上の混合物として用いること
ができる。活性金属の添加量は、適宜定めることができ
るが、好ましくは、触媒１００ｇに対して、０．０５〜
１０ｇ程度の範囲であり、好ましくは０．１〜５ｇ程度
の範囲である。 Active Metal The active metal is responsible for the activation mechanism of the catalyst. The active metal includes a noble metal and a base metal, and preferably a noble metal. Specific examples of the noble metal include platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, gold, and silver, and are preferably platinum, palladium, or rhodium. These noble metals can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Specific examples of the base metal include nickel, copper, manganese, iron, cobalt, zinc, and the like, and preferably nickel, manganese, or iron. These base metals can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. The addition amount of the active metal can be appropriately determined, but is preferably 0.05 to 100 g per 100 g of the catalyst.
The range is about 10 g, and preferably about 0.1 to 5 g.
【００１７】ＮＯｘ吸蔵材 ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、および希土類元素の群から選択される一種または二
種以上の混合物を用いることができる。アルカリ金属の
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、またはフランシウム等が挙げられ
る。これらのアルカリ金属は、一種または二種以上の混
合物として用いることができる。アルカリ土類金属の具
体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、またはバリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ土類金属は、一種または二種以上の混
合物として用いることができる。希土類元素の具体例と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、またはネオジム等が挙げられる。
これらの希土類元素は、一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。上記の中で好ましいものとし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セリウム、ス
トロンチウム、バリウム、およびランタンからなる群か
ら選択される一種または二種以上の混合物が好ましい。
なお、必要に応じて卑金属を添加することも可能であ
り、その具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、
鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ニッケ
ル、マンガン、または鉄、またはこれらの混合物が挙げ
られる。ＮＯｘ吸蔵材の添加量は、適宜定めることがで
きるが、好ましくは、触媒１００ｇに対して、１５〜６
０ｇ程度の範囲であり、好ましくは６〜４０ｇ程度の範
囲である。 NOx occluding material As the NOx occluding material, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements can be used. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. These alkali metals can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Specific examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
These alkaline earth metals can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Specific examples of the rare earth element include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium.
These rare earth elements can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Among the above, preferred are one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cerium, strontium, barium, and lanthanum.
In addition, it is also possible to add a base metal as needed, and specific examples thereof include nickel, copper, manganese,
Examples thereof include iron, cobalt, and zinc, and preferably, nickel, manganese, or iron, or a mixture thereof. The addition amount of the NOx storage material can be determined as appropriate, but is preferably 15 to 6 with respect to 100 g of the catalyst.
The range is about 0 g, preferably about 6 to 40 g.
【００１８】助触媒 本発明による触媒は、任意成分として助触媒を含んでも
良い。助触媒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、またはセリウム・ジルコニウム複合酸化物が挙げら
れる。助触媒の添加量は、適宜定めることができるが、
好ましくは、触媒１００ｇに対して、０〜１００ｇ程度
の範囲であり、好ましくは０〜６０ｇ程度の範囲であ
る。Cocatalyst The catalyst according to the invention may comprise a cocatalyst as an optional component. Examples of the promoter include cerium oxide, zirconium oxide, and cerium-zirconium composite oxide. The addition amount of the co-catalyst can be determined as appropriate,
Preferably, it is in the range of about 0 to 100 g, preferably about 0 to 60 g, per 100 g of the catalyst.
【００１９】酸化アルミニウム 酸化アルミニウムは、支持材として用いられる。酸化ア
ルミニウムは、そのＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇ以上で
あり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上のものが好まし
い。酸化アルミニウムの添加量は、酸化アルミニウムと
チタン・ジルコニウム複合酸化物の総重量を１００とし
た場合に、１０〜９０程度の範囲内であり、好ましくは
２０〜８０程度の範囲である。Aluminum oxide Aluminum oxide is used as a support material. Aluminum oxide has a BET surface area of 80 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more. The addition amount of aluminum oxide is within a range of about 10 to 90, preferably about 20 to 80, when the total weight of aluminum oxide and titanium / zirconium composite oxide is 100.
【００２０】担体 本発明による触媒は、上記した成分を、担体に担持して
なる。担体の具体例としては、アルミナからなるペレッ
ト型形状（粒状形）、またはコージエライトセラミック
スもしくはステンレス等の金属からなるモノリス型形状
（ハニカム形）のものが挙げられる。特に、耐熱性、耐
熱衝撃性、および機械的強度に優れたモノリス型形状の
ものが好ましい。 Carrier The catalyst according to the present invention comprises the above components supported on a carrier. Specific examples of the carrier include a pellet type shape (granular shape) made of alumina and a monolith type shape (honeycomb type) made of metal such as cordierite ceramics or stainless steel. In particular, those having a monolithic shape excellent in heat resistance, thermal shock resistance, and mechanical strength are preferable.
【００２１】２）本発明による第二の態様 本発明の第二の態様によれば、第一層と第二層とを含ん
でなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提供される。第一層 第一層は本発明の第一の態様で述べた触媒により構成さ
れてなるものである。よって、第一層を構成する触媒は
本発明の第一の態様で述べたものと同様であってよい。第二層 第二層は酸化アルミニウムと貴金属とを含んでなるもの
である。また、必要に応じて、本発明の第一の態様で述
べた、チタン・ジルコニウム複合酸化物と、助触媒と、
を含んでなるものであってもよい。酸化アルミニウム
は、本発明の第一の態様で述べたものと同様であってよ
い。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、およ
び銀からなる群から選択される少なくとも一種であり、
好ましくは、ロジウムである。本発明にあっては、第二
層は第一層の上に存在するように触媒を形成させる。本
発明の好ましい態様によれば、第二層はＮＯｘ吸蔵材を
さらに担持してなるものが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材は本
発明の第一の態様で述べたものと同様であってよい。 2) Second Aspect of the Present Invention According to a second aspect of the present invention, there is provided a NOx storage reduction catalyst comprising a first layer and a second layer. The first first layer is constituted by the catalyst described in the first embodiment of the present invention. Therefore, the catalyst constituting the first layer may be the same as that described in the first embodiment of the present invention. Second layer The second layer contains aluminum oxide and a noble metal. Also, if necessary, as described in the first embodiment of the present invention, a titanium-zirconium composite oxide, and a co-catalyst,
May be included. The aluminum oxide may be the same as described in the first embodiment of the present invention. Specific examples of the noble metal are platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, gold, and at least one selected from the group consisting of silver,
Preferably, it is rhodium. In the present invention, the second layer forms the catalyst such that it is present on the first layer. According to a preferred embodiment of the present invention, the second layer preferably further supports a NOx storage material. The NOx storage material may be the same as that described in the first embodiment of the present invention.
【００２２】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造法 １）単層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒 チタン含有溶液と、ジルコニウム含有溶液とを混合し、
さらにアンモニア等の塩基を添加して混合し沈殿物を得
る。沈殿物を洗浄、乾燥、焼成させてチタン・ジルコニ
ア複合酸化物を得る。次に、チタン・ジルコニア複合酸
化物を活性金属含有溶液に浸漬する。その後、乾燥させ
て焼成して、活性金属が担持されたチタン・ジルコニア
複合酸化物を得る。そして、活性金属が担持されたチタ
ン・ジルコニア複合酸化物と酸化アルミニウムとを混合
し、さらに水を加える。混合物を適切な混合／分散機
（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロ
ールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロ
イドミル、オングミルなど）で混合して、スラリーを調
製する。このスラリーに市販のセルコージエライトハニ
カムを浸漬する。浸漬後、このセルコージエライトハニ
カムを引き上げて、余分なスラリーをエアーガンで除去
し、その後、乾燥させて焼成する。さらに、このセルコ
ージエライトにＮＯｘ吸蔵材含有溶液を浸漬し、乾燥、
焼成して、単層構造のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得る。 Production method of NOx storage reduction catalyst 1) A single layer NOx storage reduction catalyst containing titanium and a solution containing zirconium are mixed,
Further, a base such as ammonia is added and mixed to obtain a precipitate. The precipitate is washed, dried, and fired to obtain a titanium-zirconia composite oxide. Next, the titanium-zirconia composite oxide is immersed in the active metal-containing solution. Then, it is dried and calcined to obtain a titanium-zirconia composite oxide carrying an active metal. Then, the titanium-zirconia composite oxide supporting the active metal and aluminum oxide are mixed, and water is further added. The mixture is mixed with a suitable mixing / dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ong mill, etc.) to prepare a slurry. A commercially available cell cordierite honeycomb is immersed in the slurry. After immersion, the cell cordierite honeycomb is pulled up, excess slurry is removed with an air gun, and then dried and fired. Furthermore, the NOx storage material-containing solution is immersed in this cell cordierite, dried,
By calcining, a single-layer NOx storage reduction catalyst is obtained.
【００２３】２）二層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒 酸化アルミニウムと貴金属含有溶液とを混合し、乾燥、
焼成して貴金属を担持した酸化アルミニウムを得る。こ
の貴金属を担持した酸化アルミニウムと、水と、必要に
応じて助触媒と、酸化アルミニウムとを適切な混合／分
散機で混合してスラリーを調製する。このスラリーを、
上記した単層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に浸漬し、余
分なスラリーをエアーガンで除去した後に、乾燥し、焼
成し、二層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る。さらに
好ましくは、この焼成物にＮＯｘ吸蔵材含有溶液を浸漬
して、乾燥し、焼成してもよい。 2) A two-layer NOx storage-reduction type catalyst, aluminum oxide and a noble metal-containing solution are mixed, dried,
Calcination to obtain aluminum oxide carrying a noble metal. This noble metal-supported aluminum oxide, water, and, if necessary, a cocatalyst, and aluminum oxide are mixed by an appropriate mixing / dispersing machine to prepare a slurry. This slurry is
The catalyst is immersed in the above-described single-layer NOx storage reduction catalyst, excess slurry is removed by an air gun, and then dried and fired to obtain a two-layer NOx storage reduction catalyst. More preferably, the NOx storage material-containing solution may be immersed in the fired product, dried, and fired.
【００２４】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の用途 本発明による触媒は、内燃機関から排出される排気ガス
の浄化に用いることができる。内燃機関を構成するエン
ジンとしては、リーンバーンエンジン、直噴型エンジ
ン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、
直噴型リーンバーンエンジン）に好ましくは使用するこ
とができる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率
の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる
燃料供給システムを採用したエンジンである。このた
め、リーンバーンエンジンと組み合わせることによっ
て、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図るこ
とが可能となる。Use of NOx Storage Reduction Catalyst The catalyst according to the present invention can be used for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine. As an engine constituting the internal combustion engine, a lean burn engine, a direct injection type engine, preferably an engine combining these (that is, an engine
It can be preferably used for a direct injection lean burn engine. The direct injection engine is an engine that employs a fuel supply system capable of achieving a high compression ratio, improving combustion efficiency, and reducing exhaust gas. Therefore, by combining with a lean burn engine, it is possible to further improve the combustion efficiency and reduce the exhaust gas.
【００２５】本発明による触媒は、例えば、車両の排気
系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、
マニホールドコンバータとして設置することができる。
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による触
媒は、三元触媒とともに用いることが好ましい。The catalyst according to the present invention can be used, for example, in the case of a vehicle exhaust system, a start catalyst, an underfloor,
Can be installed as a manifold converter.
According to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst according to the present invention is preferably used together with a three-way catalyst.
【００２６】なお、内燃機関を動力源とするものの具体
例としては、例えば、自動車、バス、トラック、気道
車、オートバイ、原動機付き自転車、重機、飛行機等；
耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、トロッ
コ、木材運搬機などの農林産業機械；船舶、漁船、モー
ターボート等の船舶；クレーン、圧搾機、掘削機等の土
木作業機械；発電機；等が挙げられる。[0026] Specific examples of the engine using an internal combustion engine as a power source include, for example, automobiles, buses, trucks, airway cars, motorcycles, motorized bicycles, heavy equipment, airplanes, and the like;
Agricultural and forestry industrial machines such as cultivators, tractors, combiners, chain saws, trolleys, and wood carriers; ships such as ships, fishing boats, and motor boats;
【００２７】[0027]
【実施例】本発明の内容を実施例によってより詳細に説
明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって
限定して解釈されるものではない。The contents of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the contents of the present invention are not construed as being limited by the examples.
【００２８】実施例１ １）ＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の調製 四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を１モルの塩酸溶液に溶か
して、四塩化チタン塩酸溶液を調製した。この溶液に塩
化ジルコニア（ＺｒＯＣｌ２）をチタンとジルコニウム
との原子比が２：３になるように混合した。この混合液
を撹拌しながらアンモニア水を滴下し、ｐＨが少なくと
も１０以上になるようにした。その後、攪拌しながら１
昼夜放置し、脱イオン水で塩素イオンが硝酸銀溶液によ
って検出できなくなるまで洗浄した。洗浄物を１１０
℃、２４時間乾燥した後に、５００℃で３時間焼成し
て、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を調製した。 ２）第一層のウォッシュコートの調製とハニカムへの塗
布 上記で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２に、［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて浸漬して、ＴｉＯ２−Ｚ
ｒＯ２内における白金の含有量が２．９重量％になるよ
うに白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液
の濃度は、所定の白金の添加量がちょうどＴｉＯ２−Ｚ
ｒＯ２の吸水量に含まれるように調製した。その後、こ
の白金を含有するＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を乾燥し、５
００℃、２時間焼成して、Ｐｔ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を
調製した。上記で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２に酸化ア
ルミニウム（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）粉末を、
全混合物に占める酸化アルミニウムの割合が５０重量％
になるように加えて混合した。さらに、この混合粉末を
水と酢酸と共にボールミルで、１時間粉砕混合してスラ
リーを調製した。このスラリーを市販の４００セルコー
ジェライトハニカムを浸漬して引き上げた後に、エアガ
ンで余分なスラリーを取り除いた。その後、１０５℃で
３０分乾燥してさらに５００℃で１時間焼成した。付着
したスラリーの量は、焼成後のハニカム１リットルあた
り２４４ｇであった。 ３）ハニカムへのバリウムの担持 ハニカムの吸水量に基づき、バリウムが１リットルあた
り２８ｇ担持できるように酢酸バリウムの溶液を調製し
た。この溶液に上記スラリーの付着したハニカムを浸漬
した後、エアガンで余分な溶液を取り除き、１０５℃で
３０分乾燥、５００℃で１時間焼成して、バリウムを担
持した。これにより、単層構造（第一層）の実施例触媒
１−ａを調製した。 ４）第二層のウォッシュコートの調製とそのハニカムへ
の塗布 酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）粉
末に、ロジウムの濃度が１重量％になるように、硝酸ロ
ジウム溶液を添加した。そのとき、硝酸ロジウム溶液の
体積が酸化アルミニウム粉末の吸水量に等しくなるよう
にロジウム濃度を調整した。その後、このロジウム含有
酸化アルミニウム粉末を乾燥し、５００℃、２時間焼成
して、Ｒｈ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。このＲｈ−Ａｌ２
Ｏ３に、酸化アルミニウム：Ｒｈ−Ａｌ２Ｏ３が２：３
になるように酸化アルミニウムをさらに添加して、この
混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕混
合してスラリーを調製した。このスラリーを先に調製し
た単層構造の触媒に浸漬した後引き上げて、エアガンで
余分なスラリーを取り除き、１０５℃で３０分乾燥し
て、さらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリ
ーの量は焼成後のハニカム１リットルあたり６１ｇであ
る。これにより、実施例触媒１−ｂを調製した。 Example 1 1) Preparation of TiO 2 -ZrO 2 composite oxide Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) was dissolved in a 1 mol hydrochloric acid solution to prepare a titanium tetrachloride hydrochloric acid solution. Zirconia chloride (ZrOCl 2 ) was mixed with this solution such that the atomic ratio of titanium to zirconium was 2: 3. While stirring the mixture, aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to at least 10 or more. Then, with stirring,
It was allowed to stand day and night, and washed with deionized water until chloride ions could not be detected by the silver nitrate solution. 110 items to be washed
After drying at 24 ° C. for 24 hours, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare TiO 2 —ZrO 2 . 2) the TiO 2 -ZrO 2 prepared in coating above the preparation and honeycomb washcoat of the first layer, [Pt (N
H 3) 4] was immersed with Cl 2 solution, TiO 2 -Z
Platinum was supported so that the content of platinum in rO 2 was 2.9% by weight. The concentration of the [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution is such that the predetermined amount of platinum added is just TiO 2 -Z
It was prepared so as to be included in the water absorption of rO 2 . Thereafter, the TiO 2 -ZrO 2 powder containing platinum is dried, and dried.
By firing at 00 ° C. for 2 hours, Pt—TiO 2 —ZrO 2 was prepared. Aluminum oxide (BET specific surface area: 200 m 2 / g) powder was added to the TiO 2 —ZrO 2 prepared above,
50% by weight of aluminum oxide in the total mixture
And mixed. Further, the mixed powder was pulverized and mixed with water and acetic acid for 1 hour by a ball mill to prepare a slurry. The slurry was immersed in a commercially available 400-cell cordierite honeycomb and pulled up, and then the excess slurry was removed with an air gun. Then, it dried at 105 degreeC for 30 minutes, and baked at 500 degreeC for 1 hour. The amount of the attached slurry was 244 g per liter of the honeycomb after firing. 3) Support of barium on honeycomb Based on the water absorption of the honeycomb, a barium acetate solution was prepared so that 28 g of barium could be supported per liter. After dipping the honeycomb having the slurry attached thereto in this solution, excess solution was removed with an air gun, dried at 105 ° C. for 30 minutes, and baked at 500 ° C. for 1 hour to carry barium. Thus, Example Catalyst 1-a having a single-layer structure (first layer) was prepared. 4) Preparation of Wash Coat for Second Layer and Its Application to Honeycomb A rhodium nitrate solution was added to aluminum oxide (BET specific surface area 200 m 2 / g) powder so that the rhodium concentration was 1% by weight. At that time, the rhodium concentration was adjusted so that the volume of the rhodium nitrate solution was equal to the water absorption of the aluminum oxide powder. Thereafter, the rhodium-containing aluminum oxide powder was dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare Rh-Al 2 O 3 . This Rh-Al 2
The O 3, aluminum oxide: Rh-Al 2 O 3 is 2: 3
Was added, and the mixed powder was pulverized and mixed with water and acetic acid for 1 hour in a ball mill to prepare a slurry. This slurry was immersed in the previously prepared catalyst having a single-layer structure and then pulled up, excess slurry was removed with an air gun, dried at 105 ° C. for 30 minutes, and calcined at 500 ° C. for 1 hour. The amount of the attached slurry was 61 g per liter of the honeycomb after firing. Thus, Example Catalyst 1-b was prepared.
【００２９】比較例１ １）Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製 酸化アルミニウム（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）に、
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて、この酸化ア
ルミニウム内における白金含有量が２．９重量％になる
ように白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶
液の濃度は、所定の白金添加量を、ちょうど酸化アルミ
ニウムの吸水量に含まれるように調整した。その後、こ
の白金を含有する酸化アルミニウム粉末を乾燥し、５０
０℃、２時間焼成して、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。 １ ）第一層のウォッシュコートの調製とハニカムへの
塗布 調製したＰｔ−Ａｌ２Ｏ３に、前記例１で調製したＴｉ
Ｏ２−ＺｒＯ２を、全混合物に占める酸化アルミニウム
の割合が５０重量％になるように加えて混合した。 さ
らに、この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１
時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラリーに
市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬した後
引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除いた後
に、１０５℃で３０分乾燥して、さらに５００℃で１時
間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後のハニカム
１リットルあたり２４４ｇであった。 ３）ハニカムへのバリウムの担持と、４）二層構造のウ
ォッシュコートの調製とは、それぞれ実施例１と同じよ
うに行った。これにより、３）において比較例触媒１−
ａを、また４）により比較例触媒１−ｂを調製した。 Comparative Example 1 1) Preparation of Pt-Al 2 O 3 Aluminum oxide (BET surface area 200 m 2 / g)
Platinum was supported using a [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution such that the platinum content in this aluminum oxide was 2.9% by weight. The concentration of the [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution was adjusted so that the predetermined amount of added platinum was just included in the water absorption of aluminum oxide. Thereafter, the aluminum oxide powder containing platinum was dried,
By baking at 0 ° C. for 2 hours, Pt—Al 2 O 3 was prepared. 1) Preparation of Wash Coat of First Layer and Application to Honeycomb The prepared Pt-Al 2 O 3 was added to the Ti prepared in Example 1 above.
The O 2 -ZrO 2, the proportion of aluminum oxide in the total mixture was added and mixed so as to be 50 wt%. Further, this mixed powder was mixed with water and acetic acid in a ball mill for 1 hour.
A slurry was prepared by crushing and mixing for hours. A commercially available 400 cell cordierite honeycomb was immersed in this slurry, pulled up, and after removing excess slurry with an air gun, dried at 105 ° C. for 30 minutes and fired at 500 ° C. for 1 hour. The amount of the attached slurry was 244 g per liter of the honeycomb after firing. 3) Loading of barium on the honeycomb and 4) preparation of a washcoat having a two-layer structure were performed in the same manner as in Example 1. Thus, in 3), the comparative catalyst 1-
a and Comparative Example Catalyst 1-b were prepared according to 4).
【００３０】比較例２ １）Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製 酸化アルミニウム（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）に、
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて、この酸化ア
ルミニウム内における白金含有量が１．４５重量％にな
るように白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２
溶液の濃度は、酸化アルミニウムの吸水量に含まれるよ
うに調整した。その後、この白金を含有する酸化アルミ
ニウム粉末を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｐｔ
−Ａｌ２Ｏ３を調製した。 ２）第一層のウォッシュコートの調製とハニカムへの塗
布 前記例１で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、
［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて、このＴｉＯ
２−ＺｒＯ２複合酸化物内における白金含有量が１．４
５重量％になるように白金を担持した。［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ３）４］Ｃｌ２溶液の白金濃度が、ＴｉＯ２−ＺｒＯ
２複合酸化物の吸水量に等しくなるように調整した。そ
の後、この白金を含有するＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化
物を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｐｔ−ＴｉＯ
２−ＺｒＯ２を調製した。次に、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３とＰ
ｔ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２とを重量比で１：１となるよう
に混合した。この混合粉末を水と酢酸と共にボールミル
にて１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラ
リーに市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬
した後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除
いた後に、１０５℃で３０分乾燥して、さらに５００℃
で１時間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後のハ
ニカム１リットルあたり２４４ｇであった。 ３）ハニカムへのバリウムの担持と、４）二層構造のウ
ォッシュコートの調製とは、それぞれ実施例１と同じよ
うに行った。これにより、３）において比較例触媒２−
ａを、また４）により比較例触媒２−ｂを調製した。 Comparative Example 2 1) Preparation of Pt-Al 2 O 3 Aluminum oxide (BET surface area 200 m 2 / g)
Platinum was supported using a [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution such that the platinum content in the aluminum oxide was 1.45% by weight. [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2
The concentration of the solution was adjusted so as to be included in the water absorption of aluminum oxide. Thereafter, the platinum-containing aluminum oxide powder is dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain Pt.
The -al 2 O 3 was prepared. 2) Preparation of Wash Coat of First Layer and Application to Honeycomb The TiO 2 -ZrO 2 composite oxide prepared in Example 1 was
Using [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 solution, the TiO
The platinum content in the 2- ZrO 2 composite oxide is 1.4.
Platinum was supported at 5% by weight. [Pt (N
H 3 ) 4 ] Cl 2 solution has a platinum concentration of TiO 2 —ZrO
It adjusted so that it might become equal to the water absorption of 2 complex oxides. Thereafter, the platinum-containing TiO 2 -ZrO 2 composite oxide is dried and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain Pt—TiO 2.
The 2 -ZrO 2 was prepared. Next, Pt-Al 2 O 3 and P
t-TiO 2 -ZrO 2 was mixed at a weight ratio of 1: 1. This mixed powder was pulverized and mixed with water and acetic acid for 1 hour in a ball mill to prepare a slurry. After immersing a commercially available 400 cell cordierite honeycomb in this slurry, pulling it up, removing excess slurry with an air gun, drying at 105 ° C. for 30 minutes, and further drying at 500 ° C.
For 1 hour. The amount of the attached slurry was 244 g per liter of the honeycomb after firing. 3) Loading of barium on the honeycomb and 4) preparation of a washcoat having a two-layer structure were performed in the same manner as in Example 1. Thus, in 3), the comparative catalyst 2-
a and Comparative Example Catalyst 2-b according to 4).
【００３１】比較例３ １）Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を比較例２と同様に行って調製し
た。 ２）第一層のウォッシュコートの調製とそのハニカムへ
の塗布 調製したＰｔ−Ａｌ２Ｏ３を水と酢酸と共にボールミル
にて１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラ
リーに市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬
した後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除
いた後に、１０５℃で３０分乾燥してさらに５００℃で
１時間焼成した。焼成後の、付着したスラリーの量はハ
ニカム１リットルあたり２４４ｇであった。 ３）ハニカムへのバリウムの担持と、４）二層構造のウ
ォッシュコートの調製とは、それぞれ実施例１と同じよ
うに行った。これにより、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化
物を含まない比較例触媒３を調製した。 Comparative Example 3 1) Pt-Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2. 2) Preparation of Wash Coat of First Layer and Its Application to Honeycomb The prepared Pt-Al 2 O 3 was pulverized and mixed with water and acetic acid for 1 hour in a ball mill to prepare a slurry. A commercially available 400 cell cordierite honeycomb was immersed in the slurry, pulled up, and after removing excess slurry with an air gun, dried at 105 ° C. for 30 minutes and fired at 500 ° C. for 1 hour. After firing, the amount of the attached slurry was 244 g per liter of honeycomb. 3) Loading of barium on the honeycomb and 4) preparation of a washcoat having a two-layer structure were performed in the same manner as in Example 1. Thus, Comparative Example Catalyst 3 not containing the TiO 2 -ZrO 2 composite oxide was prepared.
【００３２】評価試験 加熱処理及び硫黄被毒処理 ダイナモメーターに設置した排気量４リッターのエンジ
ン（トヨタ社製）の排気ガス通路に上記例で調製した触
媒をセットし、触媒の温度が８５０℃になるように、エ
ンジンを制御した。使用燃料の硫黄含有量は３００ppm
であり、エンジン運転時間は２５時間であった。その
後、触媒温度を３５０℃まで下げて、さらに２５時間、
エンジンを運転した。エンジン運転後に、触媒を直径２
５．４ｍｍ、長さ６６ｍｍのコアにくり抜いて試験体と
し、以下の脱硫黄処理とＮＯｘ浄化テストを行った。脱硫黄処理 ガス入出口と石英管とを有する電気炉（リンドバーグ社
製）を使用し、石英管に上記の触媒コアを置き、窒素雰
囲気下で所定温度（５５０℃と６００℃）になるまでに
温度を上げた。その温度条件下で、還元雰囲気ガス（水
素３体積％＋一酸化炭素３体積％＋窒素９４体積％）と
酸化雰囲気ガス（酸素３体積％＋窒素９７体積％）とを
３分間ずつ流して１サイクルとし、これを１時間繰り返
した。全流量は３リットル／分であった。ＮＯｘ浄化テスト 上記の触媒コアを流通反応器（ホリバ社製）に入れ、コ
ア周りをガスが素通りできないように耐熱マットで固定
した。この触媒コアの直前に、同一の径（２５．４ｍ
ｍ）、長さ（３３ｍｍ）の市販されている三元触媒（白
金：１．４８ｇ／リットル、ロジウム：０．２８ｇ／リ
ットルで担持）を設置した。続いて、テスト温度（３５
０℃、４５０℃）にして、ＮＯｘの測定を行った。ＮＯ
ｘの測定は、組成ガス１を３分間、続いて組成ガス２に
切り替えてこのガスを３分間それぞれ保持することを１
サイクルとし、これを５サイクル繰り返して行った。各
サイクルにおいて、組成ガス２になってから４０秒間の
ＮＯｘの浄化率を下記の式を用いて算出し、その平均値
を触媒の浄化性能とした。各触媒のテストの結果は表２
に示した通りであった。 Evaluation test Heat treatment and sulfur poisoning treatment The catalyst prepared in the above example was set in the exhaust gas passage of a 4-liter engine (manufactured by Toyota) installed in a dynamometer, and the temperature of the catalyst was raised to 850 ° C. The engine was controlled so that The fuel used has a sulfur content of 300 ppm
And the engine operating time was 25 hours. After that, the catalyst temperature was lowered to 350 ° C., and further 25 hours,
I ran the engine. After running the engine, the catalyst
A core having a length of 5.4 mm and a length of 66 mm was hollowed into a test body, and the following desulfurization treatment and NOx purification test were performed. Using an electric furnace (manufactured by Lindberg) having a gas inlet / outlet for desulfurization treatment and a quartz tube, the above-mentioned catalyst core is placed in the quartz tube until the temperature reaches a predetermined temperature (550 ° C and 600 ° C) under a nitrogen atmosphere. Increased temperature. Under the temperature conditions, a reducing atmosphere gas (3% by volume of hydrogen + 3% by volume of carbon monoxide + 94% by volume of nitrogen) and an oxidizing atmosphere gas (3% by volume of oxygen + 97% by volume of nitrogen) are flowed for 3 minutes each to obtain 1 This was a cycle and this was repeated for one hour. The total flow rate was 3 liter / min. NOx purification test The above catalyst core was placed in a flow reactor (manufactured by Horiba), and fixed with a heat-resistant mat so that gas could not pass around the core. Immediately before this catalyst core, the same diameter (25.4 m
m), a commercially available three-way catalyst (platinum: 1.48 g / liter, rhodium: 0.28 g / liter) having a length (33 mm) was installed. Subsequently, the test temperature (35
(0 ° C., 450 ° C.) to measure NOx. NO
The measurement of x means that the composition gas 1 is switched to the composition gas 2 for 3 minutes, and then the composition gas 2 is held for 3 minutes.
The cycle was repeated 5 times. In each cycle, the purification rate of NOx for 40 seconds after the composition gas 2 was obtained was calculated using the following equation, and the average value was defined as the purification performance of the catalyst. Table 2 shows the test results for each catalyst.
As shown in FIG.
【数１】 (Equation 1)
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 村 木 秀 昭 栃木県宇都宮市豊郷台２−11−４ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA17 AA24 AB06 BA14 BA39 GA01 GA06 GB01W GB02Y GB03Y GB04W GB04Y GB05W GB06W GB07W GB10W GB17W GB17X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA01Y BA02Y BA03X BA07X BA08X BA14Y BA15X BA18Y BA19Y BA30X BA31Y BA33X BA34Y BA41X BA42X BB01 BB02 BB16 CC38 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA04A BA04B BA05A BA05B BA13A BA13B BA17 BA20A BA20B BB02A BB02B BC01A BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC08A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC13B BC32A BC33A BC38A BC39A BC40A BC42A BC43A BC44A BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 EA02X EA02Y EA19 EC28 EC29 FC08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01D 53/36 102H (72) Inventor Hideaki Muraki 2-11-4 Toyosadaidai, Utsunomiya, Tochigi F-term (Ref.) CC38 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA04A BA04B BA05A BA05B BA13A BA13B BA17 BA20A BA20B BB02A BB02B BC01A BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC08A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC13A BCBC BCA BCA BCBC BC BC CA13 EA02X EA02Y EA19 EC28 EC29 FC08
Claims (13)
金属と、ＮＯｘ吸蔵材と、酸化アルミニウムとを含んで
なるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、 前記チタン・ジルコニウム複合酸化物と前記活性金属と
を混合し焼結して焼結物を得て、その後、 この焼結物と、前記ＮＯｘ吸蔵材と、前記酸化アルミニ
ウムとを混合して、担体に担持したものである、触媒。1. A NOx storage reduction catalyst comprising a titanium-zirconium composite oxide, an active metal, a NOx storage material, and aluminum oxide, wherein the titanium-zirconium composite oxide, the active metal, And sintering to obtain a sintered product. Thereafter, the sintered product, the NOx storage material, and the aluminum oxide are mixed and supported on a carrier.
リ土類金属、または希土類元素である、請求項１に記載
の触媒。2. The catalyst according to claim 1, wherein said NOx storage material is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth element.
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシ
ウムからなる群から選択される少なくとも一種であり、 前記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる
群から選択される少なくとも一種であり、 前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムからな
る群から選択される少なくとも一種である、請求項２に
記載の触媒。3. The method according to claim 1, wherein the alkali metal is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and the alkaline earth metal is beryllium, magnesium,
The rare earth element is at least one selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium, and the rare earth element is at least one selected from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium. The catalyst according to the above.
ウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、およ
び銀からなる群から選択される少なくとも一種である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。4. The active metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, gold, and silver.
The catalyst according to claim 1.
けるチタンとジルコニウムとの組成が、チタンとジルコ
ニウムとの原子比で１：９９〜９９：１である、請求項
１〜４のいずれか一項に記載の触媒。5. The titanium-zirconium composite oxide according to claim 1, wherein the composition of titanium and zirconium is in the atomic ratio of titanium to zirconium in the range of 1:99 to 99: 1. The catalyst as described.
ランタン、ネオジウム、およびプラセオジウムからなる
群から選択された少なくとも一種の元素をさらに含んで
なるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の
触媒。6. The titanium-zirconium composite oxide,
The catalyst according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and praseodymium.
ニウム、およびセリウム・ジルコニウム複合酸化物から
なる群から選択される少なくとも一種が担持されてな
る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。7. The method according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of cerium oxide, zirconium oxide, and cerium-zirconium composite oxide is supported as a co-catalyst. catalyst.
還元型触媒であって、 第一層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒によ
り構成されてなるものであり、 第二層が酸化アルミニウムと貴金属とを含んでなるもの
であり、 第二層が第一層に堆積されてなる、触媒。8. A NOx occlusion reduction type catalyst comprising a first layer and a second layer, wherein the first layer is constituted by the catalyst according to any one of claims 1 to 7. A catalyst wherein the second layer comprises aluminum oxide and a noble metal, and wherein the second layer is deposited on the first layer.
ム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、および
銀からなる群から選択される少なくとも一種である、請
求項８に記載の触媒。9. The catalyst according to claim 8, wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, gold, and silver.
してなるものである、請求項９に記載の触媒。10. The catalyst according to claim 9, wherein said second layer further supports a NOx storage material.
有する担体に担持されたものである、請求項１〜１０の
いずれか一項に記載の触媒。11. The catalyst according to any one of claims 1 to 10, wherein the catalyst is supported on a carrier having a pellet type shape or a monolith type shape.
触媒を用いて、内燃機関から生じる排気ガス中のＮＯｘ
を浄化する方法。12. An NOx in exhaust gas generated from an internal combustion engine using the catalyst according to any one of claims 1 to 11.
How to purify.
直噴型エンジン、またはこれらを組み合わせたエンジン
である、請求項１２に記載の方法。13. The engine according to claim 13, wherein said internal combustion engine is a lean burn engine.
The method according to claim 12, which is a direct injection engine or an engine combining these.
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