JP2002356694A - Lubricating oil composition for operating fluid composition refrigerator and - Google Patents
Lubricating oil composition for operating fluid composition refrigerator andInfo
- Publication number
- JP2002356694A JP2002356694A JP2001161387A JP2001161387A JP2002356694A JP 2002356694 A JP2002356694 A JP 2002356694A JP 2001161387 A JP2001161387 A JP 2001161387A JP 2001161387 A JP2001161387 A JP 2001161387A JP 2002356694 A JP2002356694 A JP 2002356694A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- carboxylic acid
- component
- lubricating oil
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は２種の特定のネオペ
ンチルポリオールとカルボン酸から構成されるエステル
とフェノール類酸化防止剤を必須成分とする潤滑油組成
物と、ハイドロフルオロカーボン冷媒からなる冷凍機作
動流体用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refrigerator comprising a lubricating oil composition comprising an ester composed of two specific neopentyl polyols and a carboxylic acid and a phenolic antioxidant as essential components, and a hydrofluorocarbon refrigerant. The present invention relates to a composition for working fluid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、圧縮式冷凍機には、冷媒としてＣ
ＦＣ−１１（化学式：ＣＣｌ3 Ｆ、化合物名：トリクロ
ロモノフルオロメタン、以下に同様に記載する。）、Ｃ
ＦＣ−１２（ＣＣl2Ｆ2 、ジクロロジフルオロメタ
ン）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ 2 、モノクロロジフ
ルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 −ＣＣｌＦ
2 、モノクロロペンタフルオロエタン）などのフロン冷
媒が用いられている。しかし、ＣＦＣ−１２をはじめと
するクロロフルオロカーボンは、オゾン層の破壊につな
がるものとして、規制の対象となり、また、ＨＣＦＣ−
２２をはじめとするハイドロクロロフルオロカーボンに
ついても、現状ではオゾン層の破壊能力が比較的低いた
め使用可能だが、中長期的にはその使用の規制が決定さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, compression chillers have been
FC-11 (chemical formula: CClThree F, Compound name: Triclo
Lomonofluoromethane is described similarly below. ), C
FC-12 (CClTwoFTwo , Dichlorodifluorometa
), HCFC-22 (CHClF Two , Monochrome loft
Fluoromethane), CFC-115 (CFThree -CCIF
Two Chlorofluorocarbon such as monochloropentafluoroethane)
Medium is used. However, including CFC-12
Chlorofluorocarbons lead to destruction of the ozone layer
As a result, it is subject to regulations, and HCFC-
22 and other hydrochlorofluorocarbons
However, at present the ozone depletion capacity is relatively low.
Can be used, but restrictions on its use will be decided in the medium to long term.
Have been.
【０００３】これらクロロフルオロカーボン、ハイドロ
クロロフルオロカーボン冷媒の代替品として、ハイドロ
フルオロカーボン冷媒が用いられようとしており、ＣＦ
Ｃ−１２の代替には熱力学的物性が類似しているＨＦＣ
−１３４ａ（ＣＨ2ＦＣＦ3、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン）が、同様にＨＣＦＣ−２２の代替にはＨ
ＦＣ−３２（ＣＨ2Ｆ2 、ジフルオロメタン）及びＨＦ
Ｃ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ン）を含有する混合冷媒であるＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−
３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５
／５２重量％の混合物）、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２
／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０重量％の混合物）及びＲ
−４１０Ｂ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５
５重量％の混合物）などが、Ｒ−５０２（ＣＦＣ−１２
／ＣＦＣ−１１５＝４８．８／５１．２重量％の混合
物）の代替にはＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフ
ルオロエタン）を含有するＲ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２
５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ＝４４／５２
／４重量％の混合物）、Ｒ−５０７Ａ（ＨＦＣ−１２５
／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０重量％の混合物）など
が検討され、実用化されてきている。As a substitute for these chlorofluorocarbon and hydrochlorofluorocarbon refrigerants, hydrofluorocarbon refrigerants are being used.
As an alternative to C-12, HFCs with similar thermodynamic properties
-134a (CH 2 FCF 3, 1,1,1,2- tetrafluoroethane) is the likewise alternative HCFC-22 H
FC-32 (CH 2 F 2 , difluoromethane) and HF
R-407C (HFC-), a mixed refrigerant containing C-125 (1,1,1,2,2-pentafluoroethane)
32 / HFC-125 / HFC-134a = 23/25
/ 52 wt% mixture), R-410A (HFC-32
/ HFC-125 = 50/50 wt% mixture) and R
-410B (HFC-32 / HFC-125 = 45/5
R-502 (CFC-12).
/CFC-115=48.8/51.2% by weight) instead of R-404A containing HFC-143a (1,1,1-trifluoroethane) (HFC-12
5 / HFC-143a / HFC-134a = 44/52
/ 4 wt% mixture), R-507A (HFC-125
/ HFC-143a = mixture of 50/50% by weight) and the like, and have been put to practical use.
【０００４】さらに前記ハイドロフルオロカーボン冷媒
でも地球を温暖化させてしまうという欠点があることか
ら、通称自然冷媒と呼ばれるプロパン、イソブタンなど
の炭化水素や二酸化炭素、アンモニアを冷媒として使用
する取り組みや、酸素、窒素、硫黄原子などのヘテロ元
素を含有し、地球温暖化傾向の低い第３世代フロンの研
究が世界各国でなされている。具体例として、特許公報
第２５８９０４９号には１−トリフルオロメトキシ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンが、同第
２５８９０５０号にはペンタフルオロエチル−２，２−
ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９１５号には
１，１−ジフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチル
エーテルが、同第２５８９９１６号には１，１，２−ト
リフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテル
が、同第２５８９９１７号には１，１−ジフルオロエチ
ルメチルエーテルが、同第２５８９９３０号にはメチル
−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエ
ーテルが、同第２５８９９３１号にはペンタフルオロエ
チル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが、同
第２５８９９５９号には１，１，２，２，２−ペンタフ
ルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルエーテルが、同第２５８９９６０号には２，２−ジフ
ルオロエチル−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフ
ルオロプロピルエーテルなどが各々開示されている。[0004] Furthermore, the above-mentioned hydrofluorocarbon refrigerant has the disadvantage that it warms the earth. Therefore, efforts to use hydrocarbons such as propane and isobutane, so-called natural refrigerants, carbon dioxide, and ammonia as refrigerants, oxygen, Research on third generation CFCs containing hetero elements such as nitrogen and sulfur atoms and having a low tendency to global warming has been conducted in various countries around the world. As a specific example, Patent Publication No. 2589049 discloses 1-trifluoromethoxy-
2,2,3,3,3-pentafluoropropane is disclosed in US Pat. No. 2,589,050 to pentafluoroethyl-2,2-
No. 258915 describes 1,1-difluoroethyl-2,2-difluoroethyl ether, and US Pat. No. 2,589,916 describes 1,1,2-trifluoroethyl-2,2-difluoroethyl ether. No. 2,589,917 discloses 1,1-difluoroethyl methyl ether, US Pat. No. 2,589,930 discloses methyl-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl ether, and US Pat. Pentafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, and US Pat. No. 2,589,959, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, No. 2,589,960 discloses 2,2-difluoroethyl-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl ether. Ether and the like are respectively disclosed.
【０００５】さらに、冷凍機用としては、ＨＦＥ−２４
５ｍｃ（メチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロ
エチルエーテル）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（１，１，１−
トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロ
エチルエーテル）、ＨＦＥ−１２５（１，１，１−トリ
フルオロメチル−１，１−ジフルオロメチルエーテ
ル）、ＨＦＥ−１４３ｍ（メチル−１，１，１−トリフ
ルオロメチルエーテル）、ＨＦＥ−１３４ｐ（１，１−
ジフルオロメチル−１，１−ジフルオロメチルエーテ
ル）などが検討されている。Further, for refrigerators, HFE-24 is used.
5mc (methyl-1,1,2,2,2-pentafluoroethyl ether), HFE-245mc (1,1,1-
Trifluoromethyl-1,2,2,2-tetrafluoroethyl ether), HFE-125 (1,1,1-trifluoromethyl-1,1-difluoromethyl ether), HFE-143m (methyl-1,1 , 1-trifluoromethyl ether), HFE-134p (1,1-
Difluoromethyl-1,1-difluoromethyl ether) and the like have been studied.
【０００６】冷凍機潤滑油には種々の要求性能がある
が、冷媒との相溶性は冷凍機潤滑油の潤滑性能およびシ
ステムの効率の面から極めて重要である。しかし、ＨＦ
Ｃ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロ
ン冷媒は、圧縮式冷凍システムで今まで冷凍機潤滑油と
して用いられてきたナフテン系鉱物油やパラフィン系鉱
物油、アルキルベンゼンなどを基油とした冷凍機油とは
ほとんど相溶せず、低温域および高温域で二層分離を起
こすことが知られている。二層分離が生じると、凝縮器
や膨張器に潤滑油が滞留し、冷凍効率が低下したり、圧
縮機の摺動面への潤滑油の供給が満足に行われなくな
り、潤滑不良となって圧縮機の焼き付き発生などの不都
合が生じたりするため、実際の使用は困難となる。[0006] Refrigerating machine lubricating oils have various required performances, but compatibility with a refrigerant is extremely important in terms of lubricating performance of refrigerating machine lubricating oils and system efficiency. However, HF
Non-chlorinated Freon refrigerants represented by C-134a and HFC-32 are base oils such as naphthenic mineral oils, paraffinic mineral oils, and alkylbenzenes that have been used as refrigerator lubricating oils in compression refrigeration systems. It is known that it is hardly compatible with the obtained refrigerating machine oil and causes two-layer separation in a low temperature region and a high temperature region. If two-layer separation occurs, lubricating oil will accumulate in the condenser or expander, lowering the refrigeration efficiency or failing to supply lubricating oil to the sliding surface of the compressor satisfactorily, resulting in poor lubrication. Practical use is difficult due to inconveniences such as occurrence of burn-in of the compressor.
【０００７】このような中で、ハイドロフルオロカーボ
ン冷媒と相溶する種々の冷凍機潤滑油が提案されてい
る。たとえば、特表平２−５０２３８５号公報に、特定
の分子量分布を有し、両末端が水酸基であるポリオキシ
アルキレングリコールエーテル系潤滑油が開示されてい
る。このものは、ＨＦＣ−１３４ａとは約−４０℃〜＋
５０℃程度の範囲で相溶する。しかし、実際の使用に際
しては、より高い温度での相溶性が要求されている。[0007] Under such circumstances, various refrigerator lubricating oils compatible with the hydrofluorocarbon refrigerant have been proposed. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-502385 discloses a polyoxyalkylene glycol ether-based lubricating oil having a specific molecular weight distribution and having hydroxyl groups at both ends. This is about -40 ° C to +
Compatible in the range of about 50 ° C. However, in actual use, compatibility at higher temperatures is required.
【０００８】ＨＦＣ−１３４ａは主に家庭用冷蔵庫やカ
ーエアコンの冷媒として、また、ＨＦＣ−３２を含有す
る混合冷媒は主にルームエアコンや産業用冷凍機の冷媒
として、それぞれ開発されている。ここで、家庭用冷蔵
庫やルームエアコンの場合、圧縮機を駆動するモーター
が冷媒−冷凍機油混合物中で使用されるタイプがほとん
どであり、冷凍機潤滑油にはすぐれた電気絶縁性が要求
される。しかるに、ポリオキシアルキレングリコールエ
ーテルの電気絶縁性は、従来のナフテン系鉱物油および
パラフィン系鉱物油と比較すると著しく劣り、また吸湿
性も高い。この点からは、家庭用冷蔵庫やルームエアコ
ンなどの冷凍機潤滑油としては適当ではない。The HFC-134a has been developed mainly as a refrigerant for home refrigerators and car air conditioners, and the mixed refrigerant containing HFC-32 has been developed mainly as a refrigerant for room air conditioners and industrial refrigerators. Here, in the case of a home refrigerator or a room air conditioner, a motor for driving a compressor is mostly used in a refrigerant-refrigeration oil mixture, and a refrigerator lubricating oil is required to have excellent electrical insulation properties. . However, the electrical insulation properties of polyoxyalkylene glycol ethers are remarkably inferior to conventional naphthenic mineral oils and paraffinic mineral oils, and they are also highly hygroscopic. From this point, it is not suitable as lubricating oil for refrigerators such as home refrigerators and room air conditioners.
【０００９】特表平３−５０５６０２号公報には、１価
カルボン酸と多価アルコールとから構成されるポリオー
ルエステルや、１価カルボン酸と多価カルボン酸と多価
アルコールとから構成されるコンプレックスエステル
が、非塩素系フロン冷媒用潤滑油として開示されてい
る。これら技術のエステル化合物の場合、吸湿性はポリ
オキシアルキレングリコールエーテルより低く、ＨＦＣ
−１３４ａとの相溶性もポリオキシアルキレングリコー
ルエーテルよりも広い温度範囲で良好である。また、特
開平３−１２８９９１号公報及び特開平３−１２８９９
２号公報に記載のポリオールエステルは、電気絶縁性に
ついて、体積固有抵抗が８０℃で１０13〜１０14Ωcm程
度であり、冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機油とし
て十分に使用可能な値を有している。しかし、これらの
冷凍機潤滑油は潤滑性、耐熱性において改善が求められ
ている。JP-A-3-505602 discloses a polyol ester composed of a monohydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and a complex composed of a monohydric carboxylic acid, a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Esters are disclosed as lubricating oils for non-chlorofluorocarbon refrigerants. In the case of ester compounds of these technologies, the hygroscopicity is lower than that of polyoxyalkylene glycol ether, and HFC
Compatibility with -134a is also good over a wider temperature range than polyoxyalkylene glycol ether. Further, JP-A-3-128991 and JP-A-3-12899
The polyol ester described in Japanese Patent Publication No. 2 has a volume resistivity of about 10 13 to 10 14 Ωcm at 80 ° C. and a value sufficient for use as a refrigerating machine oil for refrigerators, room air conditioners, and the like. ing. However, these refrigerator lubricating oils are required to be improved in lubricity and heat resistance.
【００１０】特開平３−１２８９９１号公報では、２価
アルコールと炭素数３〜１８の直鎖、分枝鎖の混合１価
脂肪酸とから構成されるエステルが水素含有フロン冷媒
用潤滑油として開示され、動粘度、腐食性、冷媒との溶
解性の観点から好ましいことが述べられている。しか
し、潤滑性能において充分とはいえない。JP-A-3-128991 discloses an ester composed of a dihydric alcohol and a linear or branched mixed monovalent fatty acid having 3 to 18 carbon atoms as a lubricating oil for a hydrogen-containing Freon refrigerant. It is preferable from the viewpoints of kinematic viscosity, corrosiveness, and solubility with a refrigerant. However, lubrication performance is not sufficient.
【００１１】特開平８−２４０３６２号では、冷凍装置
に用いる冷凍機潤滑油として、アルキル基の炭素数が５
〜１２（カルボキシル基の炭素は加算しない。）の脂肪
酸のポリオールエステルが開示されているが、この冷凍
機潤滑油では潤滑性、ハイドロフルオロカーボン冷媒と
の溶解性および低温流動性において性能が充分ではな
い。 さらに摺動部の摩耗防止剤としてある特定のリン
酸エステルを添加することが述べられているが、リン酸
が摺動部の化学摩耗を促進し、腐食へと進行する場合が
あり、好ましくない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-240362 discloses that a lubricating oil for a refrigerator used in a refrigerator has an alkyl group having 5 carbon atoms.
Polyol esters of fatty acids of up to 12 (carbons of carboxyl groups are not added) are disclosed, but the performance of this refrigerator lubricating oil is not sufficient in lubricity, solubility with hydrofluorocarbon refrigerant and low-temperature fluidity. . Further, it is described that a specific phosphate ester is added as a wear preventive agent for the sliding portion. However, phosphoric acid promotes chemical wear of the sliding portion and may progress to corrosion, which is not preferable. .
【００１２】また特開平６−３３００６１号公報ではペ
ンタエリスリトールと、炭素数９のカルボン酸である
３，５，５−トリメチルヘキサン酸と炭素数６〜８の直
鎖または分枝との混合カルボン酸とがある特定の比率と
なった混合カルボン酸とから構成されるエステルが冷凍
機潤滑油として用いることが開示されているが、潤滑性
能において十分とはいえない。JP-A-6-330061 discloses a mixed carboxylic acid of pentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, which is a carboxylic acid having 9 carbon atoms, and a linear or branched carboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms. It is disclosed that an ester composed of a mixed carboxylic acid having a certain ratio is used as a refrigerator lubricating oil, but it cannot be said that lubricating performance is sufficient.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
絶縁性、低温流動性、耐加水分解性、耐熱性に優れ、さ
らに潤滑性能にも優れた冷凍機潤滑油組成物及び冷凍機
作動流体組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for a refrigerator having excellent electrical insulation, low-temperature fluidity, resistance to hydrolysis and heat, and excellent lubrication performance, and operation of the refrigerator. It is to provide a fluid composition.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、ある特定のネ
オペンチルポリオールエステル２種と、ある特定の酸化
防止剤を混合した冷凍機潤滑油組成物とハイドロフルオ
ロカーボンとを主成分とする冷凍機作動流体組成物が前
記の諸要求を十分に満足させうることの知見を得て、本
発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a mixture of two specific neopentyl polyol esters and a specific antioxidant has been The present inventors have found that a refrigerator working fluid composition containing a machine lubricating oil composition and a hydrofluorocarbon as main components can sufficiently satisfy the above-mentioned requirements, and have accomplished the present invention.
【００１５】すなわち、本発明は、 （１）下記Ａ成分８５〜９９重量％、Ｂ成分０．１〜１
０重量％、Ｃ成分０．０１〜５重量％からなるハイドロ
フルオロカーボン冷媒用冷凍機潤滑油組成物。 Ａ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０
以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が７
以上９以下であり、かつ分岐カルボン酸を５０モル％以
上含む炭素数６以上１０以下の１価カルボン酸の単一物
又は混合物とから構成されるエステル； Ｂ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０
以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が
４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を３０モ
ル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸の
単一物又は混合物とから構成されるエステル； Ｃ成分：炭素数１４以上３０以下のフェノール類酸化防
止剤。That is, the present invention provides: (1) 85 to 99% by weight of the following component A, 0.1 to 1% of component B
A refrigerating machine lubricating oil composition for a hydrofluorocarbon refrigerant, comprising 0% by weight and 0.01 to 5% by weight of a C component. A component: 2 to 10 hydroxyl groups in the molecule having 18 or less carbon atoms
Neopentyl polyol having an average carbon number of 7
An ester composed of at least 9 and a monovalent carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms and containing at least 50 mol% of a branched carboxylic acid and having a carbon number of 6 to 10; 4 or more hydroxyl groups
A neopentyl polyol having an average carbon number of 4.5 or more and less than 7 and a single or mixture of monovalent carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and containing 30 mol% or more of a branched carboxylic acid. C: a phenolic antioxidant having 14 to 30 carbon atoms.
【００１６】（２）Ａ成分のエステルにおいて炭素数１
８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペ
ンチルポリオールがネオペンチルグルコール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロ
ールプロパン、トリトリメチロールプロパン、トリメチ
ロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール及びトリペンタエリスリトールよりなる群から
選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールであ
り、Ｂ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内
に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオー
ルがジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれ
る１又は２種以上のネオペンチルポリオールである上記
（１）に記載の冷凍機潤滑油組成物。 （３）Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン
酸が２位の炭素原子に分岐鎖を有する分岐１価カルボン
酸である上記（１）又は（２）に記載の冷凍機潤滑油組
成物。(2) The ester of component A has 1 carbon atom
Neopentyl polyol having a hydroxyl group in the molecule of 2 to 10 in the molecule of 8 or less is neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, tritrimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentyl glycol. One or more neopentyl polyols selected from the group consisting of pentaerythritol, and neopentyl polyols having 18 or less carbon atoms and having 4 to 10 hydroxyl groups in the molecule in the ester of component B are ditrimethylolpropane and tritrimethylol. The cold according to the above (1), which is one or two or more neopentyl polyols selected from the group consisting of propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol. Machine lubricating oil composition. (3) The refrigerator lubricating oil composition according to the above (1) or (2), wherein in the ester of the A and B components, the branched carboxylic acid is a branched monovalent carboxylic acid having a branched chain at the carbon atom at position 2.
【００１７】（４）Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、
分岐カルボン酸が分岐鎖としてメチル基またはエチル基
を有する分岐１価カルボン酸である上記（１）ないし
（３）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。 （５）Ａ成分のエステルにおいて、分岐１価カルボン酸
が、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸である上記（１）ないし（４）のいずれか１つ
に記載の冷凍機潤滑油組成物。 （６）Ｂ成分のエステルにおいて、炭素数４以上１０以
下の１価カルボン酸が、ブタン酸、ペンタン酸、２−メ
チルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘ
キサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸で
ある上記（１）ないし（５）のいずれか１つに記載の冷
凍機潤滑油組成物。(4) In the ester of the components A and B,
The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of the above (1) to (3), wherein the branched carboxylic acid is a branched monovalent carboxylic acid having a methyl group or an ethyl group as a branched chain. (5) In the ester of component A, the branched monovalent carboxylic acid is 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid,
The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of the above (1) to (4), which is -ethylhexanoic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid. (6) In the ester of the component B, the monovalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms is selected from the group consisting of butanoic acid, pentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3, The refrigerator lubricating oil composition according to any one of the above (1) to (5), which is 5,5-trimethylhexanoic acid.
【００１８】（７）Ｃ成分の炭素数１４〜３０以下のフ
ェノール類酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）から選ばれる１種以上である上記（１）な
いし（６）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成
物。 （８）上記（１）ないし（７）のいずれか１つの冷凍機
潤滑油組成物５〜７０重量％とハイドロフルオロカーボ
ン９５〜３０重量％からなる冷凍機作動流体用組成物。 （９）ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，
２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフル
オロエタン又は１，１−ジフルオロエタンから選ばれる
１種以上からなるハイドロフルオロカーボンである上記
（８）に記載の冷凍機油作動流体用組成物。 （１０）炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０
以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が
４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を３０モ
ル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸の
単一物又は混合物とから構成されるエステルである冷凍
機油作動流体用潤滑性向上剤。である。(7) C-component phenolic antioxidants having 14 to 30 carbon atoms or less include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6 -Ter-butylphenol), 4,
The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of the above (1) to (6), which is one or more kinds selected from 4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol). (8) A composition for a working fluid of a refrigerator, comprising 5-70% by weight of the lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of the above (1) to (7) and 95 to 30% by weight of a hydrofluorocarbon. (9) hydrofluorocarbon is 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, 1,1,1,
The composition for a refrigerating machine oil working fluid according to the above (8), which is a hydrofluorocarbon comprising at least one selected from 2,2-pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, and 1,1-difluoroethane. (10) A compound having 4 or more hydroxyl groups in the molecule having 18 or less carbon atoms.
A neopentyl polyol having an average carbon number of 4.5 or more and less than 7 and a single or mixture of monovalent carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and containing 30 mol% or more of a branched carboxylic acid. The lubricating improver for refrigeration oil working fluid, which is an ester to be used. It is.
【００１９】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分とな
るエステルは、潤滑油の基油として用いられる。本発明
のＡ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオ
ールは炭素原子数が１８以下であることが必要で、好ま
しくは５以上１５以下、さらに好ましくは５以上１０以
下である。炭素原子数が１８を超えるネオペンチルポリ
オールを用いると、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎ
て使用できない。本発明のＡ成分なるエステルを構成す
るネオペンチルポリオールは、分子内に水酸基が２以上
１０以下であり、２以上８以下が好ましい。分子内に水
酸基が１１以上の場合、潤滑油組成物の粘度が高くなり
すぎて使用できなくなる。The ester serving as the component A of the refrigerator lubricant composition of the present invention is used as a base oil for a lubricant. The neopentyl polyol constituting the ester serving as the component A of the present invention needs to have 18 or less carbon atoms, preferably 5 or more and 15 or less, more preferably 5 or more and 10 or less. When neopentyl polyol having more than 18 carbon atoms is used, the viscosity of the lubricating oil composition becomes too high to be used. The neopentyl polyol constituting the ester as the component A of the present invention has a hydroxyl group in the molecule of 2 or more and 10 or less, and preferably 2 or more and 8 or less. When the number of hydroxyl groups in the molecule is 11 or more, the viscosity of the lubricating oil composition becomes too high to use.
【００２０】ネオペンチルポリオールとしては、ネオペ
ンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール
などのほか、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどに代表されるネオペンチルポリオー
ルの脱水縮合物などが挙げられる。脱水縮合物について
は、合成後のエステルが要求される粘度に応じて縮合度
を決定することができる。Examples of neopentyl polyol include neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and the like, as well as ditrimethylolpropane and tritrimethylol. Dehydration condensates of neopentyl polyol typified by propane, dipentaerythritol, tripentaerythritol and the like. The degree of condensation of the dehydrated condensate can be determined according to the required viscosity of the synthesized ester.
【００２１】好ましいネオペンチルグリコールは合成後
のエステルの動粘度およびその工業的な入手性、価格の
経済性などから、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールなどである。また、冷蔵庫用冷凍機潤滑油には
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールのエステルが好ましく、空調用冷凍
機油潤滑油には、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールのエステルが好ま
しい。Preferred neopentyl glycols include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, in view of the kinematic viscosity of the synthesized ester, its industrial availability, and economical price. Esters of neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferred for refrigerator oil for refrigerators, and esters of trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol are preferred for refrigerator oil for air conditioning.
【００２２】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分とな
るエステルを構成する１価カルボン酸の平均炭素数は７
以上９以下である。ここで平均炭素数は全１価カルボン
酸のモル数で換算した平均炭素数を表す。平均炭素数が
７未満になると、冷凍機潤滑油組成物の動粘度が低くな
り、９を超えるとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶
解性に劣る傾向がある。The monovalent carboxylic acid constituting the ester serving as the component A of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention has an average carbon number of 7
9 or less. Here, the average carbon number represents the average carbon number converted by the number of moles of all monovalent carboxylic acids. When the average carbon number is less than 7, the kinematic viscosity of the refrigerator lubricating oil composition becomes low, and when it exceeds 9, the solubility with the hydrofluorocarbon refrigerant tends to be poor.
【００２３】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分とな
るエステルを構成する１価カルボン酸は直鎖１価カルボ
ン酸及び分岐１価カルボン酸を含むが、このうち、分岐
１価カルボン酸が全体の５０モル％以上を占めることが
必要で、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８
０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であ
る。分岐１価カルボン酸が５０モル％未満となると、耐
加水分解性及びハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解
性において、良好な結果が得られない。The monohydric carboxylic acid constituting the ester serving as the component A of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention includes a linear monovalent carboxylic acid and a branched monovalent carboxylic acid. Should account for 50 mol% or more of the whole, preferably 70 mol% or more, more preferably 8 mol% or more.
It is at least 0 mol%, more preferably at least 90 mol%. If the amount of the branched monocarboxylic acid is less than 50 mol%, good results cannot be obtained in hydrolysis resistance and solubility in a hydrofluorocarbon refrigerant.
【００２４】使用する１価カルボン酸の炭素原子数とし
ては６以上１０以下であり、６以上９以下がより好まし
い。炭素数が１１以上の１価カルボン酸を用いると、ハ
イドロフルオロカーボン冷媒との溶解性能が低下する傾
向にある。The number of carbon atoms of the monovalent carboxylic acid used is 6 or more and 10 or less, more preferably 6 or more and 9 or less. When a monovalent carboxylic acid having 11 or more carbon atoms is used, the dissolving performance with a hydrofluorocarbon refrigerant tends to decrease.
【００２５】分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの分岐
の位置としては、カルボン酸の２位又は３位の炭素原子
に分岐を有するものが好ましく、カルボン酸の２位の炭
素に分岐を有するものがより好ましい。ネオペンチルポ
リオールエステルの熱分解の場合、１価カルボン酸の２
位の水素が水素移動することにより分解が開始するが、
２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、
水素移動が起こらないため安定である。さらにネオペン
チルポリオールエステルの加水分解の場合、エステル基
を遮蔽するので、１価カルボン酸の２位又は３位の水素
がアルキル基で置換されていると、水のエステル基への
攻撃が抑えられ、結果として耐加水分解性が高くなり、
１価カルボン酸の２位のものがより好ましい。The branched position of the side chain alkyl of the branched monovalent carboxylic acid is preferably one having a branch at the 2-position or 3-position carbon atom of the carboxylic acid, and one having a branch at the 2-position carbon atom of the carboxylic acid. Is more preferred. In the case of thermal decomposition of neopentyl polyol ester, monovalent carboxylic acid 2
Decomposition starts due to hydrogen transfer of
When the hydrogen at the 2- or 3-position is substituted with an alkyl group,
Stable because no hydrogen transfer occurs. Further, in the case of hydrolyzing neopentyl polyol ester, the ester group is shielded, so that when the hydrogen at the 2- or 3-position of the monovalent carboxylic acid is substituted with an alkyl group, attack on the ester group of water is suppressed. , Resulting in increased hydrolysis resistance,
Those at the 2-position of a monovalent carboxylic acid are more preferred.
【００２６】分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの構造
としては、メチル基またはエチル基を有するものが、ハ
イドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で好まし
く、より好ましくは側鎖にメチル基を持つ分岐１価カル
ボン酸である。As the structure of the side chain alkyl of the branched monovalent carboxylic acid, those having a methyl group or an ethyl group are preferable from the viewpoint of solubility in a hydrofluorocarbon refrigerant, and more preferable are those having a methyl group in the side chain. It is a monovalent carboxylic acid.
【００２７】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分とな
るエステルを構成する１価カルボン酸は、単一物または
混合物である。カルボン酸としては、飽和直鎖１価カル
ボン酸、飽和分岐１価カルボン酸が好ましく、例えば、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸；２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、
４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２
−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２
−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン
酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペン
タン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン
酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５
−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチ
ルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプ
タン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン
酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、
２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５
−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−
エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン
酸、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−
メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロ
ピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げら
れる。このうち、ハイドロフルオロカーボンとの溶解
性、耐熱分解性、耐加水分解性及び低温流動性の観点か
ら、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸が特に好ましい。The monohydric carboxylic acid constituting the ester as the component A of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention is a single substance or a mixture. As the carboxylic acid, a saturated linear monovalent carboxylic acid and a saturated branched monovalent carboxylic acid are preferable.
Hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid; 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid,
4-methylpentanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2
-Ethylbutanoic acid, 3,3-dimethylbutanoic acid, 2,2
-Dimethylpentanoic acid, 2-methyl-2-ethylbutanoic acid, 2,2,3-trimethylbutanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4- Methylhexanoic acid, 5
-Methylhexanoic acid, isoheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5-dimethylhexanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 3-methylheptanoic acid, 4-methylheptanoic acid, 2- Propylpentanoic acid, isooctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid,
2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid, 3,5,5
-Trimethylhexanoic acid, 2-methyloctanoic acid, 2-
Ethylheptanoic acid, 3-methyloctanoic acid, isononanoic acid, neononanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-
Examples thereof include methyl-2-ethylheptanoic acid, 2-methyl-2-propylhexanoic acid, isodecanoic acid, and neodecanoic acid. Among them, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid,
-Ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are particularly preferred.
【００２８】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分とな
るエステルの重量比率としては、冷凍機潤滑油組成物
中、８５〜９９重量％であり、９０〜９９重量％が好ま
しく、９５〜９９重量％がより好ましい。Ａ成分が８５
重量％未満の場合は耐加水分解性が劣ることになり、９
９重量％を超える場合は潤滑性能に劣ることになる。The weight ratio of the ester serving as the component A in the refrigerator lubricating oil composition of the present invention is 85 to 99% by weight, preferably 90 to 99% by weight, and more preferably 95 to 99% by weight in the refrigerator lubricating oil composition. 99% by weight is more preferred. A component is 85
If the amount is less than 10% by weight, the hydrolysis resistance is inferior, and
If it exceeds 9% by weight, the lubricating performance is inferior.
【００２９】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分とな
るエステルは、潤滑油の潤滑性能を向上させる。本発明
の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成す
るネオペンチルポリオールは炭素原子数が１８以下であ
ることが必要で、好ましくは５〜１５、さらに好ましく
は５〜１０である。炭素原子数が１８を超えるネオペン
チルポリオールを用いると、潤滑油組成物の粘度が高く
なりすぎて使用に適さなくなる。The ester serving as the B component of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention improves the lubricating oil lubricating performance. The neopentyl polyol constituting the ester serving as the component B of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention needs to have 18 or less carbon atoms, preferably 5 to 15, more preferably 5 to 10. When a neopentyl polyol having more than 18 carbon atoms is used, the viscosity of the lubricating oil composition becomes too high and is not suitable for use.
【００３０】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分とな
るエステルを構成するネオペンチルポリオールは、分子
内に水酸基が４以上１０以下であり、４以上８以下がよ
り好ましい。分子内に水酸基が３以下の場合、分子量が
小さくなるため潤滑性能を十分に付与できず、分子内に
水酸基が１１以上の場合は、潤滑油組成物の粘度が高く
なりすぎて使用できなくなる。The neopentyl polyol constituting the ester serving as the component B of the lubricating oil composition of the refrigerator of the present invention has 4 to 10 hydroxyl groups in the molecule, and more preferably 4 to 8 hydroxyl groups. When the number of hydroxyl groups in the molecule is 3 or less, lubricating performance cannot be sufficiently imparted because the molecular weight is small. When the number of hydroxyl groups in the molecule is 11 or more, the viscosity of the lubricating oil composition becomes too high and cannot be used.
【００３１】ネオペンチルポリオールとしては、ペンタ
エリスリトールなどのほか、ジトリメチロールプロパ
ン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトールなどに代表されるネオ
ペンチルポリオールの脱水縮合物などが挙げられる。脱
水縮合物については、合成後のエステルが要求される粘
度に応じて縮合度を決定することができる。Examples of neopentyl polyol include, in addition to pentaerythritol, dehydration condensates of neopentyl polyol typified by ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, dipentaerythritol, and tripentaerythritol. The degree of condensation of the dehydrated condensate can be determined according to the required viscosity of the synthesized ester.
【００３２】好ましいネオペンチルポリオールとして、
合成されるエステルの動粘度および潤滑性の観点から、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ト
リトリメチロールプロパンなどが挙げられ、工業的な入
手性、価格の経済性などから、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールがさらに好ましい。As preferred neopentyl polyols,
From the viewpoint of the kinematic viscosity and lubricity of the synthesized ester,
Examples of pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, and the like include pentaerythritol,
Dipentaerythritol is more preferred.
【００３３】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分とな
るエステルを構成する１価カルボン酸の平均炭素数は
４．５以上７未満であることが好ましい。平均炭素数が
４．５未満になると、加水分解した場合に分解した脂肪
酸が原因となり、腐食やキャピラリーチュ−ブの閉塞が
生じ、冷凍機の故障が生じやすい。７を超えるとハイド
ロフルオロカーボン冷媒との溶解性に劣る傾向がある。The average carbon number of the monovalent carboxylic acid constituting the ester which is the component B of the refrigerator lubricant composition of the present invention is preferably 4.5 or more and less than 7. If the average carbon number is less than 4.5, the fatty acids decomposed when hydrolyzed cause corrosion, blockage of the capillary tube, and breakdown of the refrigerator. If it exceeds 7, the solubility with the hydrofluorocarbon refrigerant tends to be poor.
【００３４】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分とな
るエステルを構成する１価カルボン酸は直鎖１価カルボ
ン酸及び分岐１価カルボン酸を含むが、このうち、分岐
１価カルボン酸が全体の３０モル％以上を占めることが
必要で、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５
０モル％以上である。分岐１価カルボン酸が３０モル％
未満となると、耐加水分解性およびハイドロフルオロカ
ーボン冷媒との溶解性の面で、良好な結果が得られな
い。The monovalent carboxylic acid constituting the ester serving as the component B of the refrigerator lubricant composition of the present invention includes a linear monovalent carboxylic acid and a branched monovalent carboxylic acid. Should account for at least 30 mol% of the whole, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 5 mol%.
0 mol% or more. 30 mol% of branched monovalent carboxylic acid
If it is less than 30, good results cannot be obtained in terms of hydrolysis resistance and solubility with the hydrofluorocarbon refrigerant.
【００３５】使用する１価カルボン酸としては、炭素数
４以上１０以下であり、４以上９以下がより好ましい。
炭素数が３以下の１価カルボン酸を用いると、耐加水分
解性に悪影響を与えたり、腐蝕性に富むものとなる。炭
素数が１１以上の１価カルボン酸を用いると、ハイドロ
フルオロカーボン冷媒との溶解性が低下する。The monovalent carboxylic acid used has 4 to 10 carbon atoms, and preferably 4 to 9 carbon atoms.
When a monovalent carboxylic acid having 3 or less carbon atoms is used, it has an adverse effect on hydrolysis resistance and has high corrosion resistance. When a monovalent carboxylic acid having 11 or more carbon atoms is used, the solubility in a hydrofluorocarbon refrigerant decreases.
【００３６】分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの分岐
の位置としては、カルボン酸の２位又は３位の炭素原子
に分岐を有するものが好ましく、カルボン酸の２位の炭
素に分岐を有するものがより好ましい。ネオペンチルポ
リオールエステルの熱分解の場合、１価カルボン酸の２
位の水素が水素移動することにより分解が開始するが、
２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、
水素移動が起こらないため安定である。さらにネオペン
チルポリオールエステルの加水分解の場合、１価カルボ
ン酸の２位又は３位の水素がアルキル基で置換されてい
ると、エステル基を遮蔽するので、水のエステル基への
攻撃が抑えられ、結果として耐加水分解性が高くなる。
したがって、１価カルボン酸のうち、２位に分岐鎖を有
するものがより好ましい。The branch position of the side chain alkyl of the branched monovalent carboxylic acid is preferably one having a branch at the 2-position or 3-position carbon atom of the carboxylic acid, and one having a branch at the 2-position carbon of the carboxylic acid. Is more preferred. In the case of thermal decomposition of neopentyl polyol ester, monovalent carboxylic acid 2
Decomposition starts due to hydrogen transfer of
When the hydrogen at the 2- or 3-position is substituted with an alkyl group,
Stable because no hydrogen transfer occurs. Further, in the case of hydrolyzing neopentyl polyol ester, when the hydrogen at the 2- or 3-position of the monovalent carboxylic acid is substituted with an alkyl group, the ester group is shielded, so that attack on the ester group of water is suppressed. As a result, hydrolysis resistance is increased.
Therefore, among the monovalent carboxylic acids, those having a branched chain at the 2-position are more preferred.
【００３７】分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの構造
としては、メチル基またはエチル基を有するものが、ハ
イドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で好まし
く、より好ましくは側鎖にメチル基を持つ分岐１価カル
ボン酸である。As the structure of the side chain alkyl of the branched monovalent carboxylic acid, those having a methyl group or an ethyl group are preferable in view of solubility in a hydrofluorocarbon refrigerant, and more preferable are those having a methyl group in the side chain. It is a monovalent carboxylic acid.
【００３８】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分とな
るエステルを構成する１価カルボン酸は、単一物又は混
合物である。カルボン酸としては、飽和直鎖１価カルボ
ン酸、飽和分岐１価カルボン酸が好ましく、例えば、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸；２−メチルプロパン酸、２
−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメ
チルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペ
ンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブ
タン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン
酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エ
チルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−
エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチル
ヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサ
ン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エ
チルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２
−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メ
チルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピル
ペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタ
ン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，
５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン
酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イ
ソノナン酸、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン
酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−
２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸
が挙げられる。このうち、ハイドロフルオロカーボンと
の溶解性、潤滑性、耐加水分解性および低温流動性の観
点から、ブタン酸、ペンタン酸；２−メチルヘキサン
酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。The monohydric carboxylic acid constituting the ester serving as the component B of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention is a single substance or a mixture. As the carboxylic acid, a saturated linear monovalent carboxylic acid and a saturated branched monovalent carboxylic acid are preferable. For example, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid; 2-methylpropanoic acid , 2
-Methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 3, 3-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-methyl-2-ethylbutanoic acid, 2,2,3-trimethylbutanoic acid, 2-
Ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid, isoheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5-dimethylhexanoic acid , 2, 2
-Dimethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 3-methylheptanoic acid, 4-methylheptanoic acid, 2-propylpentanoic acid, isooctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl Pentanoic acid, 3,
5,5-trimethylhexanoic acid, 2-methyloctanoic acid, 2-ethylheptanoic acid, 3-methyloctanoic acid, isononanoic acid, neononanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-methyl-2-ethylheptanoic acid, 2-methyl-
Examples include 2-propylhexanoic acid, isodecanoic acid, and neodecanoic acid. Among them, from the viewpoints of solubility with hydrofluorocarbon, lubricity, hydrolysis resistance and low-temperature fluidity, butanoic acid, pentanoic acid; 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid,
3,5,5-trimethylhexanoic acid is particularly preferred.
【００３９】１価カルボン酸の好ましい組み合わせは、
炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸３０〜７０モル
％、及び炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸
３０〜７０モル％の混合物である。より好ましい組み合
わせは炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸５０〜６
０モル％、及び炭素数６以上１０以下の分岐の１価カル
ボン酸４０〜５０モル％の混合物である。この場合、炭
素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸としては潤滑性の
観点から、ブタン酸又はペンタン酸が好ましく、ペンタ
ン酸がより好ましい。炭素数６以上１０以下の分岐の１
価カルボン酸としては、ハイドロフルオロカーボン冷媒
との溶解性、耐加水分解性及び低温流動性の観点から、
２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチ
ルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好まし
く、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸が特に好ましい。Preferred combinations of monovalent carboxylic acids are
It is a mixture of 30 to 70 mol% of a linear monovalent carboxylic acid having 4 or 5 carbon atoms and 30 to 70 mol% of a branched monovalent carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. More preferred combinations are linear monovalent carboxylic acids having 4 or 5 carbon atoms,
0 mol% and a mixture of 40 to 50 mol% of a branched monovalent carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. In this case, the linear monovalent carboxylic acid having 4 or 5 carbon atoms is preferably butanoic acid or pentanoic acid, and more preferably pentanoic acid, from the viewpoint of lubricity. Branch 1 with 6 to 10 carbon atoms
As the carboxylic acid, from the viewpoint of solubility with a hydrofluorocarbon refrigerant, hydrolysis resistance and low-temperature fluidity,
2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are preferred, and 2-methylhexanoic acid and 2-ethyl Pentanoic acid, 2
-Ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are particularly preferred.
【００４０】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分とな
るエステルの量としては、冷凍機潤滑油組成物中、０．
１〜１０重量％であり、０．５〜７．５重量％が好まし
く、１〜５重量％がより好ましい。Ｂ成分が０．１重量
％未満の場合は潤滑性能が十分ではなく、１０重量％よ
り多い場合は耐摩耗性、耐加水分解性の点で劣る傾向が
ある。The amount of the ester serving as the component B in the refrigerator lubricating oil composition of the present invention is preferably 0.1 to 0.1% in the refrigerator lubricating oil composition.
1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7.5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the B component is less than 0.1% by weight, the lubricating performance is not sufficient, and if it is more than 10% by weight, the abrasion resistance and the hydrolysis resistance tend to be poor.
【００４１】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ又はＢ成
分となるネオペンチルポリオールエステルの製造例とし
ては、アルコールと１価カルボン酸を必要に応じ、触媒
や共沸溶剤とともに、不活性ガス、高温下で発生するガ
スを凝縮し、凝縮液体の中から水分を除去し、未反応の
１価カルボン酸を反応混合物へ還流する製造方法があ
る。さらにストリッピング、蒸留、アルカリ中和工程な
どにより精製され、さらにアルミナ、マグネシア、活性
白土、活性炭、酸性白土、ゼオライトなどを用いた吸着
操作、液体クロマトグラフィーなどにより、エステルが
精製、及び分離される。Examples of the production of neopentyl polyol ester as the component A or B of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention include an alcohol and a monovalent carboxylic acid, if necessary, together with a catalyst and an azeotropic solvent, and an inert gas. There is a production method in which a gas generated at a high temperature is condensed, water is removed from the condensed liquid, and unreacted monovalent carboxylic acid is refluxed to a reaction mixture. It is further purified by stripping, distillation, alkali neutralization, etc., and further purified and separated by an adsorption operation using alumina, magnesia, activated clay, activated carbon, acid clay, zeolite, etc., liquid chromatography, etc. .
【００４２】本発明の冷凍機潤滑油組成物Ａ又はＢ成分
となるネオペンチルポリオールエステルの製造時の仕込
み比率としては、ネオペンチルポリオールの水酸基と１
価カルボン酸の当量比が１：０．９〜２が好ましく、
１：１〜１．５がより好ましく、１：１．０１〜１．３
がさらに好ましい。ネオペンチルポリオールの水酸基と
１価カルボン酸の当量比が１：０．９より少ない場合、
生成するネオペンチルポリオールエステルの水酸基価が
高くなり、耐熱分解性、耐加水分解性が劣り、ハイドロ
フルオロカーボンとの溶解性に問題を生じ、濁りを発生
し、冷凍サイクル中のキャピラリーチューブの閉塞など
の原因となり好ましくない。製造時に、ネオペンチルポ
リオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比を１：２よ
り多くした場合には、コスト高となり経済的に好ましく
ない。The preparation ratio of neopentyl polyol ester to be used as the refrigerator lubricant oil composition A or B component of the present invention is as follows.
The equivalent ratio of the polycarboxylic acid is preferably 1: 0.9 to 2,
1: 1 to 1.5 are more preferable, and 1: 1.01 to 1.3.
Is more preferred. When the equivalent ratio of the hydroxyl group of the neopentyl polyol to the monovalent carboxylic acid is less than 1: 0.9,
The resulting neopentyl polyol ester has a high hydroxyl value, has poor thermal decomposition resistance, poor hydrolysis resistance, causes problems in solubility with hydrofluorocarbons, generates turbidity, and causes clogging of capillary tubes during the refrigeration cycle. It is not preferable because it causes. If the equivalent ratio of the hydroxyl group of the neopentyl polyol to the monovalent carboxylic acid is more than 1: 2 during the production, the cost becomes high, which is not economically preferable.
【００４３】反応温度としては、１２０〜２７０℃が好
ましく、１５０〜２６０℃がより好ましく、１８０〜２
５０℃がさらに好ましい。１２０℃より低い場合は反応
時間が長時間を要し、２７０℃を超える温度では熱分解
が生じ、生成したネオペンチルポリオールエステルが耐
熱性の低いものとなる。The reaction temperature is preferably from 120 to 270.degree. C., more preferably from 150 to 260.degree.
50 ° C. is more preferred. If the temperature is lower than 120 ° C., the reaction time is long, and if the temperature exceeds 270 ° C., thermal decomposition occurs, and the generated neopentyl polyol ester has low heat resistance.
【００４４】本発明の冷凍機潤滑油組成物及び、Ａ又は
Ｂ成分となるネオペンチルポリオールエステルのそれぞ
れの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．
０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が特に好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
より高い場合、腐食の原因となったり、１価カルボン酸
と金属材料とから金属石鹸が発生し、キャピラリーチュ
ーブを閉塞し、冷凍機の故障の原因となり、好ましくな
い。The acid value of the lubricating oil composition of the present invention and the neopentyl polyol ester as the A or B component is preferably 0.1 mg KOH / g or less.
It is more preferably at most 0.05 mgKOH / g, and at most 0.02 mgKOH / g.
KOH / g or less is more preferable, and 0.01 mgKOH
/ G or less is particularly preferred. Acid value is 0.1mgKOH / g
If it is higher, it causes corrosion, and metal soap is generated from the monovalent carboxylic acid and the metal material, which blocks the capillary tube and causes a failure of the refrigerator, which is not preferable.
【００４５】本発明の冷凍機潤滑油組成物及び、Ａ又は
Ｂ成分となるネオペンチルポリオールエステルのそれぞ
れの水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下がさらに好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に
好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場
合、耐熱性に劣り、粘度増加、着色などが生じ、寿命が
低減されたり、パッキンなどの有機樹脂材料を膨潤させ
たり、溶出させたりし、この溶出物がキャピラリーチュ
ーブを閉塞するなどの冷凍機の故障の原因となる可能性
があるので、好ましくない。The refrigerating machine lubricating oil composition of the present invention and the neopentyl polyol ester serving as the A or B component preferably have a hydroxyl value of 30 mg KOH / g or less, preferably 1 mgKOH / g or less.
0 mgKOH / g or less is more preferable, and 5 mgKOH / g
g or less, more preferably 3 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value is higher than 30 mgKOH / g, the heat resistance is inferior, the viscosity increases, coloring occurs, the life is shortened, and the organic resin material such as packing swells or elutes. It is not preferable because it may cause a failure of the refrigerator such as blockage of the tube.
【００４６】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分とな
るフェノール類酸化防止剤としては、炭素数１４以上３
０以下であることが必要である。炭素数が１３以下であ
ると、ヒンダードフェノールの構造をとらず、酸化防止
機能が不十分となり、炭素数が３１以上となると本発明
に用いる冷凍機潤滑油組成物のＡ及びＢ成分との溶解性
が悪くなり不溶解分が発生し、使用できなくなる。The phenolic antioxidant serving as the component C of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention has 14 to 3 carbon atoms.
It must be 0 or less. When the number of carbon atoms is 13 or less, the hindered phenol does not have a structure, the antioxidant function is insufficient, and when the number of carbon atoms is 31 or more, the amount of the hindered phenol with the A and B components of the refrigerating machine lubricating oil composition used in the present invention. Solubility becomes poor, insoluble components are generated, and it cannot be used.
【００４７】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分とな
るフェノール類酸化防止剤の具体例としては、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）などが挙げら
れ、ネオペンチルポリオールエステルとの溶解性の点
で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好
ましく、本発明に用いる冷凍機潤滑油組成物が幅広い温
度範囲で熱酸化安定性が良好であり、熱酸化分解物が引
き起こす摩耗や加水分解の観点から、酸化防止剤の揮発
の少ない２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェ
ノール）が好ましい。Specific examples of the phenolic antioxidant serving as the C component of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention include 2,6-
Di-tert-butyl-phenol, 2,6-di-te
rt-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3)
-Methylphenol), 4,4′-methylenebis (2,
6-di-tert-butyl-phenol) and the like, and in view of solubility with neopentyl polyol ester, 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2,2
6-di-tert-butyl-4-methylphenol is preferred, and the refrigerator lubricating oil composition used in the present invention has good thermal oxidation stability over a wide temperature range, and exhibits abrasion and hydrolysis caused by thermal oxidation decomposition products. From the viewpoint, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t
er-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4 ′
-Methylenebis (2,6-di-tert-butyl-phenol) is preferred.
【００４８】本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分とな
るフェノール類酸化防止剤の重量比率としては、冷凍機
潤滑油組成物中、０．０１〜５重量％であり、０．０５
〜２．５重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより
好ましい。Ｃ成分が０．０１重量％未満の場合は酸化安
定性が不十分であり、分解物が発生するため、この分解
物が起因する摩耗や加水分解が発生しやすくなる。５重
量％より多い場合は着色の問題や潤滑性不良の問題を生
じ易くなる。The weight ratio of the phenolic antioxidant as the component C of the refrigerator lubricating oil composition of the present invention is 0.01 to 5% by weight in the refrigerator lubricating oil composition;
-2.5% by weight is preferable, and 0.05-1% by weight is more preferable. When the amount of the component C is less than 0.01% by weight, the oxidation stability is insufficient, and a decomposition product is generated. Therefore, abrasion and hydrolysis caused by the decomposition product are easily generated. If the content is more than 5% by weight, problems of coloring and poor lubricity tend to occur.
【００４９】本発明の冷凍機潤滑油組成物は、冷凍機油
用添加剤、たとえば、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性
化剤、酸補足剤などを、単体又は数種を組み合わせて添
加、混合して、ハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑
剤組成物として使用することができる。本発明に用いる
潤滑剤組成物への前記の添加剤の添加量は、通常、冷凍
機油全量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下である。The refrigerating machine lubricating oil composition of the present invention may contain additives for a refrigerating machine oil, for example, an antioxidant, an extreme pressure agent, a metal deactivator, an acid scavenger, etc., alone or in combination of several kinds. , Mixed and used as a lubricant composition for hydrofluorocarbon refrigerants. The amount of the additive to be added to the lubricant composition used in the present invention is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
【００５０】本発明の冷凍機潤滑油組成物は、ナフテン
系鉱物油、パラフィン系鉱物油、ポリα−オレフィン、
アルキルベンゼン、エステル（Ａ成分、Ｂ成分となるエ
ステルを除くエステル）、炭酸エステル、ポリビニルエ
ーテル、含フッ素ポリエーテルに代表されるフッ素化油
などの他の潤滑油を単独でまたは数種を組み合わせて添
加、混合して、ハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑
剤組成物として使用することもできる。The lubricating oil composition of the present invention comprises a naphthenic mineral oil, a paraffinic mineral oil, a poly-α-olefin,
Addition of other lubricating oils such as alkylbenzene, ester (esters other than A and B components), carbonate esters, polyvinyl ethers, and fluorinated oils represented by fluorinated polyethers alone or in combination of several lubricating oils , Can be mixed and used as a lubricant composition for a hydrofluorocarbon refrigerant.
【００５１】本発明の冷凍機潤滑油組成物は、１００℃
における動粘度が１〜１５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは
１．５〜１００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは２〜５０
ｍｍ2／ｓである。上記の動粘度が１ｍｍ2／ｓより低い
と潤滑性能が不足するため、また上記の動粘度が１５０
ｍｍ2／ｓより高いとハイドロフルオロカーボン冷媒と
の溶解性が低下するため、いずれも好ましくない。The refrigerating machine lubricating oil composition of the present invention has a temperature of 100 ° C.
Kinematic viscosity at 1 to 150 mm 2 / s, preferably 1.5 to 100 mm 2 / s, more preferably 2 to 50 mm 2 / s.
mm 2 / s. If the kinematic viscosity is lower than 1 mm 2 / s, the lubricating performance will be insufficient.
If it is higher than mm 2 / s, the solubility with the hydrofluorocarbon refrigerant decreases, and neither is preferable.
【００５２】本発明の冷凍機作動流体組成物は、本発明
に用いる潤滑剤組成物と、冷媒としてのハイドロフルオ
ロカーボンとからなるものであるが、両者の重量比とし
ては、冷凍機用合成潤滑油：非塩素系フロンが、一般
に、１〜９９：９９〜１、好ましくは５〜７０：９５〜
３０であるのがよい。The working fluid composition of a refrigerator according to the present invention comprises the lubricant composition used in the present invention and a hydrofluorocarbon as a refrigerant. : Generally 1 to 99:99, preferably 5 to 70:95
Preferably it is 30.
【００５３】本発明の冷凍機作動流体組成物に用いるハ
イドロフルオロカーボン冷媒としては、ＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ
のほか、ＨＦＣ−１５２ａなどを用いることができる。
用途、冷却温度、冷却装置の形状等に応じて、これらの
うちのいずれか、または前記の混合物であるＲ−４０７
Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４１０Ｂ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−
５０７Ａなどを適宜選択できる。また第３世代フロンと
してのＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２２７ｍｅ、ＨＦ
Ｅ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｐに使
用できる。The hydrofluorocarbon refrigerant used in the refrigerator working fluid composition of the present invention is HFC-134.
a, HFC-32, HFC-125, HFC-143a
In addition, HFC-152a or the like can be used.
Depending on the application, the cooling temperature, the shape of the cooling device, etc., any of these or R-407 which is the above-mentioned mixture is used.
C, R-410A, R-410B, R-404A, R-
507A or the like can be appropriately selected. In addition, HFE-245mc, HFE-227me, and HF
It can be used for E-125, HFE-143m, and HFE-134p.
【００５４】本発明の冷凍機作動流体組成物は、ハイド
ロフルオロカーボン冷媒を圧縮する密閉型圧縮機と、こ
れを凝縮させる凝縮器と、膨張させる膨張機構と、蒸発
させる蒸発器とを備えた冷凍機への使用に適している。The working fluid composition of the refrigerator according to the present invention comprises a hermetic compressor for compressing a hydrofluorocarbon refrigerant, a condenser for condensing the refrigerant, an expansion mechanism for expanding the refrigerant, and an evaporator for evaporating the refrigerant. Suitable for use on
【００５５】[0055]
【実施例】実施例により本発明を具体的に説明する。な
お、実施例中、特に記載がない場合以外、％は重量％を
示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described by way of examples. In Examples,% indicates% by weight, unless otherwise specified.
【００５６】参考例１ （Ａ成分エステルＡ−１〜Ａ−９の製造）表１に示すネ
オペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価と
カルボキシル基の当量で１：１．０３の比率で撹拌装
置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を
備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２４０℃
で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間
反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＫＰａ（５０mm
Ｈｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後
ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去し
た後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで
吸着処理を行った後、濾過を行い、表１に示す各々の酸
価と水酸基価を持つＡ成分エステルＡ−１〜Ａ−９を得
た。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロ
マトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であ
ることを確認した。Reference Example 1 (Production of Component A Esters A-1 to A-9) Neopentyl polyol and monovalent carboxylic acid shown in Table 1 were stirred at a ratio of 1: 1.03 in terms of equivalent of hydroxyl value and carboxyl group. Put in a four-necked flask equipped with an apparatus, a nitrogen blowing tube, a thermometer and a water separator with a condenser, and put at 240 ° C. under a nitrogen stream.
The reaction was carried out for 12 hours while removing the distillate water, while appropriately measuring the acid value with, and then the pressure was reduced (6.7 KPa (50 mm)).
Hg)) and reacted at the same temperature for 3 hours. Then, after stripping to remove unreacted monovalent carboxylic acid, neutralizing with aqueous sodium hydroxide, performing adsorption treatment with alumina, filtering, and performing each acid value shown in Table 1. And A component esters A-1 to A-9 having a hydroxyl value. In addition, as a result of analysis by gas chromatography, it was confirmed that the constituent ratio of the fatty acid of each ester was the same as the charged ratio.
【００５７】参考例２ （Ｂ成分エステルＢ−１〜Ｂ−６の製造）表２に示すネ
オペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価と
カルボキシル基の当量で１：１．０３の比率で撹拌装
置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を
備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２２０℃
で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間
反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＫＰａ（５０mm
Ｈｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後
ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去し
た後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで
吸着処理を行った後、濾過を行い、表２に示す各々の酸
価と水酸基価を持つＢ成分エステルＢ−１〜Ｂ−６を得
た。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロ
マトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であ
ることを確認した。Reference Example 2 (Production of Component B Esters B-1 to B-6) Neopentyl polyol and monovalent carboxylic acid shown in Table 2 were stirred at a ratio of 1: 1.03 in terms of equivalent of hydroxyl value and carboxyl group. Put in a four-necked flask equipped with a water separator equipped with an apparatus, a nitrogen blowing tube, a thermometer and a condenser, and placed under a nitrogen stream at 220 ° C.
The reaction was carried out for 12 hours while removing the distillate water, while appropriately measuring the acid value with, and then the pressure was reduced (6.7 KPa (50 mm)).
Hg)) and reacted at the same temperature for 3 hours. Then, after stripping to remove unreacted monovalent carboxylic acid, neutralizing with sodium hydroxide aqueous solution, performing adsorption treatment with alumina, filtering, and performing each acid value shown in Table 2 And B component esters B-1 to B-6 having a hydroxyl value. In addition, as a result of analysis by gas chromatography, it was confirmed that the constituent ratio of the fatty acid of each ester was the same as the charged ratio.
【００５８】参考例３ （エステルＤ−１〜Ｄ−８の製造）表３に示すネオペン
チルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボ
キシル基の当量で１：１．０３の比率（ただし、Ｄ−５
は、１：０．８５の比率）で撹拌装置、窒素吹き込み
管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラ
スコに入れて、窒素気流下、２２０〜２４０℃で酸価を
適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行
い、さらにその後減圧（６．７ＰＫａ（５０mmＨｇ））
にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッ
ピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水
酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理
を行った後、濾過を行い、表３に示す各々の酸価と水酸
基価を持つ比較例エステルＤ−１〜Ｄ−８の製造を得た
（ただし、Ｄ−７については、中和処理、アルミナ吸着
処理を省略した。）。なお、各エステルの脂肪酸の構成
比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込
み比率と同一であることを確認した。Reference Example 3 (Production of esters D-1 to D-8) Neopentyl polyol and monovalent carboxylic acid shown in Table 3 were in a ratio of 1: 1.03 in terms of hydroxyl value and carboxyl group equivalent (D -5
Is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube, a thermometer and a water separator with a condenser at a ratio of 1: 0.85). The reaction was carried out for 12 hours while removing the distillate while measuring appropriately, and then the pressure was reduced (6.7 PKa (50 mmHg)).
And reacted at the same temperature for 3 hours. Then, after stripping to remove unreacted monovalent carboxylic acid, neutralization with aqueous sodium hydroxide, adsorption treatment with alumina, filtration were performed, and each acid value shown in Table 3 was obtained. Thus, Comparative Examples E-1 to D-8 having a hydroxyl value were obtained (however, neutralization treatment and alumina adsorption treatment were omitted for D-7). In addition, as a result of analysis by gas chromatography, it was confirmed that the constituent ratio of the fatty acid of each ester was the same as the charged ratio.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】[0061]
【表３】 [Table 3]
【００６２】表１〜３において、ネオペンチルポリオー
ル及び１価脂肪酸の仕込み比はモル比で表す。表１〜表
３において、略号は以下の意味である。ＮＰＧ：ネオペ
ンチルグリコール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、
ＰＥ：ペンタエリスリトール、ＤＴＭＰ：ジペンタエリ
スリトール、ｎＣ３：プロピオン酸、ｎＣ４：ブタン
酸、ｎＣ５：ペンタン酸、ｂＣ５：２−メチルブタン
酸、ｂＣ６：２−エチルブタン酸、ｎＣ７：ヘプタン
酸、ｂＣ７：２−メチルヘキサン酸：２−エチルペンタ
ン酸＝８０：２０（重量比）の混合脂肪酸、ｂＣ８：２
−エチルヘキサン酸、ｂＣ９：３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸、ｎＣ１０：デカン酸、ｎＣ１２：ラウリン
酸、ｎＣ２０:アラキン酸。In Tables 1 to 3, the charging ratio of neopentyl polyol and monovalent fatty acid is represented by a molar ratio. In Tables 1 to 3, abbreviations have the following meanings. NPG: neopentyl glycol, TMP: trimethylolpropane,
PE: pentaerythritol, DTMP: dipentaerythritol, nC3: propionic acid, nC4: butanoic acid, nC5: pentanoic acid, bC5: 2-methylbutanoic acid, bC6: 2-ethylbutanoic acid, nC7: heptanoic acid, bC7: 2-methyl Hexanoic acid: 2-ethylpentanoic acid = 80: 20 (weight ratio) mixed fatty acid, bC8: 2
-Ethylhexanoic acid, bC9: 3,5,5-trimethylhexanoic acid, nC10: decanoic acid, nC12: lauric acid, nC20: arachiic acid.
【００６３】実施例１〜１２、比較例１〜１８ Ａ成分エステル（Ａ−１〜Ａ−９）、Ｂ成分エステル
（Ｂ−１〜Ｂ−６）及びＣ成分を配合し、表４、５に示
す潤滑油組成物を得た。エステルＤ−１〜Ｄ−８の単独
又はＡ、Ｂ、Ｃ及びＥ成分（比較用のための抗酸化剤）
とを配合し、表６〜８に示す比較例潤滑油組成物を得
た。なお、表中の略語は以下の意味である。ＤＢＭＰ：
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ＭＭＢＰ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ＢＢＭＰ：４，４’
−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、ＤＯＤＰＡ：ジオクチルジフェニルアミン、
ＺＤＴＰ：ジンクジアリルジチオホスフェート。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 18 The A component ester (A-1 to A-9), the B component ester (B-1 to B-6) and the C component were blended. The following lubricating oil compositions were obtained. Ester D-1 to D-8 alone or A, B, C and E components (antioxidants for comparison)
And lubricating oil compositions of Comparative Examples shown in Tables 6 to 8 were obtained. The abbreviations in the table have the following meanings. DBMP:
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, MMBP: 2,2′-methylenebis (4-methyl-
6-ter-butylphenol), BBMP: 4,4 '
-Butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), DODPA: dioctyldiphenylamine,
ZDTP: zinc diallyl dithiophosphate.
【００６４】[0064]
【表４】 [Table 4]
【００６５】[0065]
【表５】 [Table 5]
【００６６】[0066]
【表６】 [Table 6]
【００６７】[0067]
【表７】 [Table 7]
【００６８】[0068]
【表８】 [Table 8]
【００６９】表４〜８中において、各成分の仕込み比は
重量比で表す。In Tables 4 to 8, the charging ratio of each component is represented by a weight ratio.
【００７０】実施例、比較例の各潤滑油組成物につい
て、冷凍機用潤滑油としての物性及び性能を下記の試験
方法にて測定した。これらの結果を、表９〜１３に示
す。 ＜酸価＞ 酸価を滴定法にて測定した（ＪＩＳ Ｃ ２
１０１）。 ＜水酸基価＞ 水酸基価を水酸基と反応して消費された
無水酢酸量を滴定すること（逆滴定法）によって測定し
た（ＪＩＳ Ｋ ００７０）。 ＜動粘度＞ 動粘度を４０℃および１００℃で測定した
（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）。 ＜流動点＞ 流動点を測定した。（ＪＩＳ Ｋ ２２６
９）。 ＜電気絶縁性＞ 体積固有抵抗を８０℃で測定した。
（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）。 ＜相溶性＞ 試料０．６ｇと、ハイドロフルオロカーボ
ン冷媒｛ＨＦＣ−１３４ａ及びＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−
３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５
／５２重量％）｝２．４ｇとを、ドライアイスを入れた
エタノール浴で冷却した肉厚パイレックス(登録商標）
チューブ（全長３００mm、外径１０mm、内径６mm）に封
入し、１℃／分の割合で昇温し、あるいは冷却を行い、
高温及び低温での二層分離温度を、−７０℃から＋８０
℃の範囲で目視により測定した。＜耐加水分解性＞ 容
量６ｍｌの硬質ガラスアンプルに、水分を１，５００±
３００ｐｐｍに調整した試料を５ｍｌ注入した。アンプ
ル内部のヘッドスペース部位を窒素置換し、封管したの
ち、１５０℃で３００時間加熱した。試験終了後、開封
し、試料の酸価を測定した。 ＜耐摩耗性（潤滑性能）＞ ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に
準拠して、試料中にＨＦＣ−１３４ａを１５０ｍｌ／分
の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を行った。
試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間
慣らし運転したのちに、２５０ポンドの荷重のもとで２
時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定した。摩
耗の程度が低いほど、潤滑油の潤滑性能は高い。 ＜有機絶縁材料の安定性＞ 水分量を３０ｐｐｍ以下に
調整した試料１００ｇ、ＨＦＣ−１３４ａを１００ｇお
よび十分に乾燥させたＰＥＴフィルム（商品名、ルミラ
ーＨ１０、東レ株式会社製）２０ｇを各オートクレーブ
中に入れ、１５０℃で１０日間試験した後、ＨＦＣ―１
３４ａとＰＥＴフィルムを除去し、油に含まれるＰＥＴ
オリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって測定した。同時に試験後のＰＥＴフィルムの外
観を観察した。With respect to the lubricating oil compositions of Examples and Comparative Examples, physical properties and performance as lubricating oils for refrigerators were measured by the following test methods. The results are shown in Tables 9 to 13. <Acid value> The acid value was measured by a titration method (JIS C 2
101). <Hydroxyl value> The hydroxyl value was measured by reacting the hydroxyl value with the hydroxyl group and titrating the amount of acetic anhydride consumed (back titration method) (JIS K 0070). <Kinematic viscosity> Kinematic viscosity was measured at 40 ° C and 100 ° C (JIS K 2283). <Pour point> The pour point was measured. (JIS K 226
9). <Electrical insulation> The volume resistivity was measured at 80 ° C.
(JIS C 2101). <Compatibility> A 0.6 g sample was mixed with a hydrofluorocarbon refrigerant HFC-134a and R-407C (HFC-134C).
32 / HFC-125 / HFC-134a = 23/25
/ 52% by weight)｝ 2.4 g was cooled in an ethanol bath containing dry ice to obtain a thick Pyrex (registered trademark).
Enclosed in a tube (total length 300 mm, outer diameter 10 mm, inner diameter 6 mm), heated at a rate of 1 ° C./min, or cooled,
The two-layer separation temperature at high and low temperatures is from -70 ° C to + 80 ° C.
It was measured visually in the range of ° C. <Hydrolysis resistance> Moisture was added to a hard glass ampule
5 ml of the sample adjusted to 300 ppm was injected. The headspace inside the ampoule was replaced with nitrogen, sealed, and then heated at 150 ° C. for 300 hours. After the test was completed, the sample was opened and the acid value of the sample was measured. <Abrasion resistance (lubrication performance)> A Falex abrasion test was performed while HFC-134a was blown into the sample at a rate of 150 ml / min in accordance with ASTM D-2670.
A sample temperature of 100 ° C., a running-in operation for 1 minute under a load of 150 lbs, and then a load of 250 lbs.
After running for a period of time, the wear amount of the pin after the operation was completed was measured. The lower the degree of wear, the higher the lubrication performance of the lubricating oil. <Stability of Organic Insulating Material> In each autoclave, 100 g of a sample whose water content was adjusted to 30 ppm or less, 100 g of HFC-134a, and 20 g of sufficiently dried PET film (trade name, Lumirror H10, manufactured by Toray Industries, Inc.) were placed in each autoclave. After testing at 150 ° C for 10 days, HFC-1
34a and PET film removed, PET contained in oil
Oligomers were measured by gel permeation chromatography. At the same time, the appearance of the PET film after the test was observed.
【００７１】[0071]
【表９】 [Table 9]
【００７２】[0072]
【表１０】 [Table 10]
【００７３】[0073]
【表１１】 [Table 11]
【００７４】[0074]
【表１２】 [Table 12]
【００７５】[0075]
【表１３】 [Table 13]
【００７６】なお、表１４には、市販の冷凍機油試料Ｆ
−１〜Ｆ−３の潤滑油について測定した結果を示す。Table 14 shows commercially available refrigerating machine oil sample F.
The result measured about the lubricating oil of -1 to F-3 is shown.
【００７７】[0077]
【表１４】 [Table 14]
【００７８】＊：ＨＦＣ−１３４ａと不溶のため測定せ
ず。*: Not measured because of insolubility with HFC-134a.
【００７９】表中の略号は以下の意味である。 Ｆ−１：ポリオキシアルキレングリコール油（ＩＳＯ粘
度グレード：ＶＧ５６） Ｆ−２：鉱物油系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ
３２） Ｆ−３：アルキルベンゼン系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレ
ード：ＶＧ４６）The abbreviations in the table have the following meanings. F-1: Polyoxyalkylene glycol oil (ISO viscosity grade: VG56) F-2: Mineral oil type refrigerator oil (ISO viscosity grade: VG)
32) F-3: Alkylbenzene-based refrigeration oil (ISO viscosity grade: VG46)
【００８０】本発明の例である例１〜１２は、動粘度、
流動点、体積固有抵抗、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−
４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、及び有
機絶縁材料との安定性において優れた性質を有すること
がわかる。Examples 1 to 12, which are examples of the present invention, have kinematic viscosities,
Pour point, volume resistivity, HFC-134a and HFC-
It can be seen that it has excellent properties in solubility with 407C, hydrolysis resistance, abrasion resistance, and stability with organic insulating materials.
【００８１】例１３は、エステルが炭素数３の１価カル
ボン酸を含む例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機
絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。例
１４は、エステルが炭素数２０の１価カルボン酸を含む
例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの
溶解性、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性におい
て例１〜１２よりも劣る。例１５は、Ｃ成分の割合が
０．００５重量％の例であり、耐加水分解性、耐摩耗
性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも
劣る。Example 13 is an example in which the ester contains a monovalent carboxylic acid having 3 carbon atoms, and is inferior to Examples 1 to 12 in hydrolysis resistance, abrasion resistance and stability with an organic insulating material. Example 14 is an example in which the ester contains a monovalent carboxylic acid having 20 carbon atoms, and is different from Examples 1 to 12 in the solubility with HFC-134a and HFC-407C, the hydrolysis resistance, and the stability with an organic insulating material. Is also inferior. Example 15 is an example in which the ratio of the C component is 0.005% by weight, and is inferior to Examples 1 to 12 in hydrolysis resistance, abrasion resistance, and stability with an organic insulating material.
【００８２】例１６は、Ｂ成分エステルの割合が少ない
ときの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７
Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性において例１〜
１２よりも劣る。例１７は、Ｃ成分の割合が多いときの
例であり、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。例
１８は、Ａ成分エステルのみの例であり、ＨＦＣ−１３
４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、
耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２
よりも劣る。Example 16 is an example when the proportion of the B component ester is small, and is obtained by using HFC-134a and HFC-407.
Examples 1 to 4 in solubility with C, hydrolysis resistance and abrasion resistance
Inferior to 12. Example 17 is an example when the ratio of the C component is large, and is inferior to Examples 1 to 12 in abrasion resistance. Example 18 is an example of only the A component ester,
4a and solubility with HFC-407C, hydrolysis resistance,
Examples 1 to 12 in abrasion resistance and stability with organic insulating materials
Inferior.
【００８３】例１９は、エステルが炭素数１２の１価カ
ルボン酸を含むときの例であり、流動点、ＨＦＣ−１３
４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、有機絶縁材料と
の安定性において１〜１２よりも劣る。例２０は、エス
テルの水酸基価が例１〜１２よりも高いものの例であ
り、体積固有抵抗、耐加水分解性、有機絶縁材料との安
定性において劣る。例２１は、Ａ成分エステル及びＣ成
分からなるときの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦ
Ｃ−４０７Ｃとの溶解性、耐摩耗性において例１〜１２
よりも劣る。Example 19 is an example in which the ester contains a monovalent carboxylic acid having 12 carbon atoms, and the pour point, HFC-13
4a and HFC-407C are inferior to 1-12 in solubility with organic insulating materials. Example 20 is an example in which the ester has a higher hydroxyl value than Examples 1 to 12, and is inferior in volume resistivity, hydrolysis resistance, and stability with an organic insulating material. Example 21 is an example in which a component A is composed of an ester and a component C, and HFC-134a and HF
Examples 1 to 12 in solubility and wear resistance with C-407C
Inferior.
【００８４】例２２は、例７を構成するＡ成分エステル
であるＡ−６とＢ成分エステルであるＢ−４を混合する
代わりに、Ａ−６とＢ−４を合わせた組成でネオペンチ
ルアルコールと該当する１価カルボン酸からなるエステ
ルを製造し、これを評価したときの例であり、耐摩耗性
において例７よりも劣る。例２３は、エステルの水酸基
価が例１〜１２よりも高いものの例であり、体積固有抵
抗、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性
において実施例１〜１２よりも劣る。In Example 22, neopentyl alcohol having a composition of A-6 and B-4 was used instead of mixing A-6 which is the component A ester and B-4 which was the B component ester. This is an example when an ester comprising a monovalent carboxylic acid corresponding to the above was produced and evaluated, and was inferior to Example 7 in abrasion resistance. Example 23 is an example in which the ester has a higher hydroxyl value than Examples 1 to 12, and is inferior to Examples 1 to 12 in volume resistivity, hydrolysis resistance, abrasion resistance, and stability with an organic insulating material. .
【００８５】例２４は、１価カルボン酸中の分岐カルボ
ン酸の比率がＡ成分エステルより少ないエステルの例で
あり、耐加水分解性おいて例１〜１２よりも劣る。例２
５は、１価カルボン酸中の分岐カルボン酸の比率がＢ成
分エステルより少なく、かつ１価カルボン酸の平均炭素
数が少ないエステルの例であり、耐加水分解性、耐摩耗
性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも
劣る。例２６は、Ａ成分エステルのみの例であり、例７
および８と比較し、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−４
０７Ｃとの溶解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性
において劣る。Example 24 is an example of an ester in which the ratio of the branched carboxylic acid in the monovalent carboxylic acid is smaller than that of the component A ester, and is inferior to Examples 1 to 12 in hydrolysis resistance. Example 2
5 is an example of an ester in which the ratio of the branched carboxylic acid in the monovalent carboxylic acid is smaller than that of the component B ester and the average carbon number of the monovalent carboxylic acid is smaller, and the hydrolysis resistance, abrasion resistance, and organic insulating material are used. Is inferior to Examples 1 to 12 in stability. Example 26 is an example of only the component A ester, and Example 7
HFC-134a and HFC-4
Poor solubility in 07C, abrasion resistance, and stability with organic insulating materials.
【００８６】例２７は、Ａ及びＢ成分エステルのみの例
であり、例２と比較し、耐加水分解性、耐摩耗性、有機
絶縁材料との安定性において劣る。例２８は、Ａ及びＢ
成分エステルのみの例であり、例４と比較し、耐加水分
解性、有機絶縁材料との安定性において劣る。例２９
は、例３のＣ成分のフェノール類酸化防止剤ＭＭＢＰを
Ｅ成分のＤＯＤＰＡに置き換えたものであり、例３と比
較し、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定
性において劣る。例３０は、例１０のＣ成分のフェノー
ル類酸化防止剤ＭＭＢＰをＥ成分のＺＤＴＰに置き換え
たものであり、１０と比較し、体積固有抵抗、ＨＦＣ−
１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解
性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。Example 27 is an example of only the A and B component esters, and is inferior to Example 2 in hydrolysis resistance, abrasion resistance and stability with an organic insulating material. Example 28 shows A and B
This is an example of only a component ester, and is inferior to Example 4 in hydrolysis resistance and stability with an organic insulating material. Example 29
Is obtained by replacing the phenolic antioxidant MMBP of the C component in Example 3 with DODPA of the E component, and is inferior in hydrolysis resistance, abrasion resistance and stability to an organic insulating material as compared with Example 3. . Example 30 was obtained by substituting the phenolic antioxidant MMBP of the component C in Example 10 with ZDTP of the component E.
Poor solubility in 134a and HFC-407C, hydrolysis resistance, abrasion resistance, and stability with organic insulating materials.
【００８７】表１４に示す既存の潤滑油（Ｆ−１〜Ｆ−
３）との比較においても本発明の実施例１〜１２の方が
諸物性においてバランス良く優れているのがわかる。The existing lubricating oils (F-1 to F-
Also in comparison with 3), it can be seen that Examples 1 to 12 of the present invention are more excellent in various physical properties in a well-balanced manner.
【００８８】以上より、本発明の冷凍機潤滑油組成物
は、流動点が−３５℃以下であり、ハイドロフルオロカ
ーボン冷媒との溶解性を示す範囲もＨＦＣ−１３４ａで
は−１５℃以下、高温側で＋７０℃以上、Ｒ−４０７Ｃ
では低温側で−４℃以下、高温側で＋５５℃以上と広範
囲の温度域にわたり、しかも体積固有抵抗は１０13〜１
０14Ωcmと大きく、耐加水分解性試験後の試料の酸価上
昇も小さく、高い耐摩耗性を示し、有機絶縁材料である
ＰＥＴフィルムの溶出量も少なく、冷凍機潤滑油として
好適である。As described above, the lubricating oil composition of the present invention has a pour point of −35 ° C. or less, a solubility in a hydrofluorocarbon refrigerant in a range of −15 ° C. or less for HFC-134a, + 70 ° C or higher, R-407C
In a wide range of temperatures, such as −4 ° C. or less on the low temperature side and + 55 ° C. or more on the high temperature side, and the volume resistivity is 10 13 to 1
0 14 [Omega] cm and greater, an acid number increase of the sample after hydrolysis resistance test is small, show high wear resistance, the amount of elution of the PET film is an organic insulating material is also less suitable as refrigerator lubricants.
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明の潤滑剤組成物は、潤滑性能に優
れ、電気絶縁性、低温流動性、耐加水分解性、耐熱性に
優れる。また、本発明の潤滑剤組成物とＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５に代表されるハイド
ロフルオロカーボン冷媒とからなる本発明の冷凍機作動
流体組成物は、広い温度範囲で相溶性が得られ冷凍機に
使用できる。The lubricant composition of the present invention is excellent in lubricating performance, excellent in electrical insulation, low-temperature fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance. Further, the lubricant composition of the present invention and HFC-134
The refrigerating machine working fluid composition of the present invention comprising a, a hydrofluorocarbon refrigerant represented by HFC-32 and HFC-125 has compatibility in a wide temperature range and can be used for a refrigerator.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02 30:08 30:08 30:10 30:10 40:30 40:30 (72)発明者 土井下 幸子 兵庫県神戸市東灘区住吉宮町５−８−26 Ｆターム(参考） 4H104 BB05C BB34A BB34C LA01 LA04 LA05 LA20 PA20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C10N 30:02 C10N 30:02 30:08 30:08 30:10 30:10 40:30 40:30 ( 72) Inventor Sachiko Doishita F-term 4-8104 BB05C BB34A BB34C LA01 LA04 LA05 LA20 PA20 5-8-26 Sumiyoshinomiyacho, Higashinada-ku, Kobe-shi, Hyogo
Claims (10)
０．１〜１０重量％、Ｃ成分０．０１〜５重量％からな
るハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機潤滑油組成
物。 Ａ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０
以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が７
以上９以下であり、かつ分岐カルボン酸を５０モル％以
上含む炭素数６以上１０以下の１価カルボン酸の単一物
又は混合物とから構成されるエステル； Ｂ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０
以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が
４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を３０モ
ル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸の
単一物又は混合物とから構成させるエステル； Ｃ成分：炭素数１４以上３０以下のフェノール類酸化防
止剤。1. A refrigerating machine lubricating oil composition for a hydrofluorocarbon refrigerant comprising 85 to 99% by weight of the following component A, 0.1 to 10% by weight of the component B, and 0.01 to 5% by weight of the component C. A component: 2 to 10 hydroxyl groups in the molecule having 18 or less carbon atoms
Neopentyl polyol having an average carbon number of 7
An ester composed of at least 9 and a monovalent carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms and containing at least 50 mol% of a branched carboxylic acid and having a carbon number of 6 to 10; 4 or more hydroxyl groups
A neopentyl polyol having an average carbon number of 4.5 or more and less than 7 and a single or mixture of monovalent carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and containing 30 mol% or more of a branched carboxylic acid. Esters to be used; C component: a phenolic antioxidant having 14 to 30 carbon atoms.
下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチ
ルポリオールがネオペンチルグルコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロール
プロパン、トリトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選
ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールであ
り、Ｂ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内
に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオー
ルがジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれ
る１又は２種以上のネオペンチルポリオールである請求
項１に記載の冷凍機潤滑油組成物。2. An ester of component A, wherein neopentyl polyol having 18 or less carbon atoms and having 2 to 10 hydroxyl groups in the molecule is neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, One or two or more neopentyl polyols selected from the group consisting of trimethylolbutane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol. One or two or more types of neopentyl polyol having 10 or less selected from the group consisting of ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol The lubricating oil composition for a refrigerator according to claim 1, which is an pentyl polyol.
カルボン酸が２位の炭素原子に分岐鎖を有する分岐１価
カルボン酸である請求項１又は２に記載の冷凍機潤滑油
組成物。3. The refrigerating machine lubricating oil composition according to claim 1, wherein the branched carboxylic acid in the ester of the components A and B is a branched monovalent carboxylic acid having a branched chain at the carbon atom at the 2-position.
カルボン酸が分岐鎖としてメチル基またはエチル基を有
する分岐１価カルボン酸である請求項１ないし３のいず
れか１項に記載の冷凍機潤滑油組成物。4. The lubricating machine according to claim 1, wherein in the ester of component A and B, the branched carboxylic acid is a branched monovalent carboxylic acid having a methyl group or an ethyl group as a branched chain. Oil composition.
ルボン酸が、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリ
メチルヘキサン酸である請求項１ないし４のいずれか１
項に記載の冷凍機潤滑油組成物。5. The ester of component A, wherein the branched monocarboxylic acid is 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid. Any one of items 1 to 4
Item 8. A refrigerator lubricating oil composition according to item [1].
上１０以下の１価カルボン酸が、ブタン酸、ペンタン
酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘ
キサン酸である請求項１ないし５のいずれか１項に記載
の冷凍機潤滑油組成物。6. The ester of component B, wherein a monovalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms is selected from the group consisting of butanoic acid, pentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid,
The refrigerator lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is -ethylhexanoic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
ール類酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−
ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）から選ばれる１種以上である請求項１ないし６の
いずれか１項に記載の冷凍機潤滑油組成物。7. The phenolic antioxidant having 14 to 30 carbon atoms or less of the component C is 2,6-di-tert-butyl-
4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-
Methyl-6-ter-butylphenol), 4,4′-
The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 6, wherein the lubricating oil composition is one or more kinds selected from butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol).
機潤滑油組成物５〜７０重量％とハイドロフルオロカー
ボン９５〜３０重量％からなる冷凍機作動流体用組成
物。8. A composition for a working fluid of a refrigerator comprising 5 to 70% by weight of the lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 7 and 95 to 30% by weight of a hydrofluorocarbon.
１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，
１−トリフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエタン
から選ばれる１種以上からなるハイドロフルオロカーボ
ンである請求項８に記載の冷凍機油作動流体用組成物。9. The method according to claim 1, wherein the hydrofluorocarbon is 1,1,
1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane,
1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 1,1,
The refrigerating machine oil working fluid composition according to claim 8, which is a hydrofluorocarbon comprising at least one member selected from 1-trifluoroethane and 1,1-difluoroethane.
以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭
素数が４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を
３０モル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボ
ン酸の単一物又は混合物とから構成されるエステルであ
る冷凍機油作動流体用潤滑性向上剤。10. A compound having 4 or less hydroxyl groups in a molecule having 18 or less carbon atoms.
A neopentyl polyol having an average carbon number of 4.5 or more and less than 7 and a monovalent carboxylic acid having a carbon number of 4 or more and 10 or less and containing 30 mol% or more of a branched carboxylic acid, and Lubricity improver for refrigeration oil working fluid, which is an ester composed of:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001161387A JP4876331B2 (en) | 2001-05-29 | 2001-05-29 | Refrigerator lubricating oil composition and refrigerator working fluid composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001161387A JP4876331B2 (en) | 2001-05-29 | 2001-05-29 | Refrigerator lubricating oil composition and refrigerator working fluid composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356694A true JP2002356694A (en) | 2002-12-13 |
| JP4876331B2 JP4876331B2 (en) | 2012-02-15 |
Family
ID=19004669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001161387A Expired - Lifetime JP4876331B2 (en) | 2001-05-29 | 2001-05-29 | Refrigerator lubricating oil composition and refrigerator working fluid composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4876331B2 (en) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170998A (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Kao Corp | Manufacturing method of ester for lubricating oil |
| JP2005171233A (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-30 | Nof Corp | Lubricant oil composition for refrigerating machine |
| WO2008130026A1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators |
| WO2008130039A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators and compressors with the composition |
| WO2009110584A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 出光興産株式会社 | Lubricant composition for refrigerating machine |
| JP2011195630A (en) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Refrigerator oil and hydraulic fluid composition for refrigerator |
| WO2012026213A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | 協和発酵ケミカル株式会社 | Composition containing tetraester of pentaerythritol and diester of neopentyl glycol |
| KR101139275B1 (en) * | 2003-11-21 | 2012-04-26 | 니치유 가부시키가이샤 | Refrigeration lubricant composition |
| WO2013014959A1 (en) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Ｋｈネオケム株式会社 | Tetraester of pentaerythritol |
| JP2013133443A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Japan Sun Oil Co Ltd | Refrigerating machine oil composition |
| WO2013115160A1 (en) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester of mixed polyhydric alcohol and carboxylic acid |
| WO2013125528A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Refrigerator oil composition, method for producing same, and working fluid composition for refrigerators |
| US8568609B2 (en) | 2007-11-22 | 2013-10-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerating machine |
| KR101341355B1 (en) * | 2004-12-02 | 2013-12-13 | 니치유 가부시키가이샤 | Refrigeration lubricant composition |
| US8906250B2 (en) | 2007-11-22 | 2014-12-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricant composition for refrigerating machine and compressor using the same |
| JPWO2013115296A1 (en) * | 2012-02-01 | 2015-05-11 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester |
| WO2015105933A1 (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-16 | The Lubrizol Corporation | Lubricant for low global warming potential refrigerant systems |
| JPWO2013141008A1 (en) * | 2012-03-23 | 2015-08-03 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester |
| JP2016148011A (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 百達精密化學股▲ふん▼有限公司 | Method for lubricating rolling screw compressor |
| CN105907376A (en) * | 2010-12-20 | 2016-08-31 | 日立空调·家用电器株式会社 | Compressor for refrigeration and air-conditioning, and refrigerating and air-conditioning apparatus |
| US9803122B2 (en) | 2011-12-27 | 2017-10-31 | Japan Sun Oil Company, Ltd. | Refrigeration oil composition |
| EP3561028A1 (en) * | 2006-11-02 | 2019-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03227397A (en) * | 1989-11-29 | 1991-10-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | Lubricant for freezer |
| JPH03243697A (en) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Tonen Corp | Lubricating oil for refrigerating machine |
| JPH04249593A (en) * | 1990-05-22 | 1992-09-04 | Unichema Chem Bv | Lubricant/working fluid composition for mechanical vapor-compression heat transfer device and lubricant |
| JPH04311797A (en) * | 1991-01-17 | 1992-11-04 | Cpi Eng Services Inc | Lubricating composition for fluorinated coolant for compression cooler |
| JPH055098A (en) * | 1990-09-12 | 1993-01-14 | Kao Corp | Working fluid composition for refrigerator |
| JPH05132684A (en) * | 1991-11-13 | 1993-05-28 | I C I Japan Kk | Base oil for lubricating oil and lubricating oil composition for apparatus using refrigerant hfc-134a |
| JPH05263071A (en) * | 1992-01-23 | 1993-10-12 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | Composition for compression type heat transfer device |
| WO1997011933A1 (en) * | 1995-09-25 | 1997-04-03 | Kao Corporation | Ester compounds and lubricating oil composition |
| US5830833A (en) * | 1992-08-18 | 1998-11-03 | Rwe-Dea Aktiengesellschaft Fur Mineraloel Und Chemie And Texaco Deutschland Gmbh | Synthetic ester lubricants for refrigerator systems |
| JP2001506672A (en) * | 1995-06-07 | 2001-05-22 | ヘンケル コーポレーション | Mixed polyol ester lubricants for cooling heat transfer solutions. |
-
2001
- 2001-05-29 JP JP2001161387A patent/JP4876331B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03227397A (en) * | 1989-11-29 | 1991-10-08 | Asahi Denka Kogyo Kk | Lubricant for freezer |
| JPH03243697A (en) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Tonen Corp | Lubricating oil for refrigerating machine |
| JPH04249593A (en) * | 1990-05-22 | 1992-09-04 | Unichema Chem Bv | Lubricant/working fluid composition for mechanical vapor-compression heat transfer device and lubricant |
| JPH055098A (en) * | 1990-09-12 | 1993-01-14 | Kao Corp | Working fluid composition for refrigerator |
| JPH04311797A (en) * | 1991-01-17 | 1992-11-04 | Cpi Eng Services Inc | Lubricating composition for fluorinated coolant for compression cooler |
| JPH05132684A (en) * | 1991-11-13 | 1993-05-28 | I C I Japan Kk | Base oil for lubricating oil and lubricating oil composition for apparatus using refrigerant hfc-134a |
| JPH05263071A (en) * | 1992-01-23 | 1993-10-12 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | Composition for compression type heat transfer device |
| US5830833A (en) * | 1992-08-18 | 1998-11-03 | Rwe-Dea Aktiengesellschaft Fur Mineraloel Und Chemie And Texaco Deutschland Gmbh | Synthetic ester lubricants for refrigerator systems |
| JP2001506672A (en) * | 1995-06-07 | 2001-05-22 | ヘンケル コーポレーション | Mixed polyol ester lubricants for cooling heat transfer solutions. |
| WO1997011933A1 (en) * | 1995-09-25 | 1997-04-03 | Kao Corporation | Ester compounds and lubricating oil composition |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005171233A (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-30 | Nof Corp | Lubricant oil composition for refrigerating machine |
| KR101139275B1 (en) * | 2003-11-21 | 2012-04-26 | 니치유 가부시키가이샤 | Refrigeration lubricant composition |
| JP4545422B2 (en) * | 2003-12-09 | 2010-09-15 | 花王株式会社 | Method for producing ester for lubricating oil |
| JP2005170998A (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Kao Corp | Manufacturing method of ester for lubricating oil |
| KR101341355B1 (en) * | 2004-12-02 | 2013-12-13 | 니치유 가부시키가이샤 | Refrigeration lubricant composition |
| EP3561028A1 (en) * | 2006-11-02 | 2019-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators |
| US10988653B2 (en) | 2006-11-02 | 2021-04-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators |
| CN106281575A (en) * | 2007-04-18 | 2017-01-04 | 出光兴产株式会社 | Lubricating oil composition for refrigerator and compressor using the same |
| KR101512205B1 (en) * | 2007-04-18 | 2015-04-14 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Lubricating oil composition for refrigerators and compressors with the composition |
| US8703662B2 (en) | 2007-04-18 | 2014-04-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators and compressors with the composition |
| CN101668836A (en) * | 2007-04-18 | 2010-03-10 | 出光兴产株式会社 | Lubricating oil composition for refrigerator and compressor using the same |
| JP5466502B2 (en) * | 2007-04-18 | 2014-04-09 | 出光興産株式会社 | Lubricating oil composition for refrigerator and compressor using the same |
| WO2008130026A1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators |
| WO2008130039A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators and compressors with the composition |
| US8480919B2 (en) | 2007-04-18 | 2013-07-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerators |
| JPWO2008130039A1 (en) * | 2007-04-18 | 2010-07-22 | 出光興産株式会社 | Lubricating oil composition for refrigerator and compressor using the same |
| US8906250B2 (en) | 2007-11-22 | 2014-12-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricant composition for refrigerating machine and compressor using the same |
| US8568609B2 (en) | 2007-11-22 | 2013-10-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil composition for refrigerating machine |
| KR101605215B1 (en) | 2008-03-07 | 2016-03-21 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Lubricant composition for refrigerating machine |
| WO2009110584A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 出光興産株式会社 | Lubricant composition for refrigerating machine |
| US8673169B2 (en) | 2008-03-07 | 2014-03-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricant composition for refrigerating machine |
| JP2009235111A (en) * | 2008-03-07 | 2009-10-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Lubricant composition for refrigerating machine |
| JP2011195630A (en) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Refrigerator oil and hydraulic fluid composition for refrigerator |
| WO2012026213A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | 協和発酵ケミカル株式会社 | Composition containing tetraester of pentaerythritol and diester of neopentyl glycol |
| CN105907376A (en) * | 2010-12-20 | 2016-08-31 | 日立空调·家用电器株式会社 | Compressor for refrigeration and air-conditioning, and refrigerating and air-conditioning apparatus |
| JPWO2013014959A1 (en) * | 2011-07-27 | 2015-02-23 | Ｋｈネオケム株式会社 | Pentaerythritol tetraester |
| WO2013014959A1 (en) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Ｋｈネオケム株式会社 | Tetraester of pentaerythritol |
| JP2017019868A (en) * | 2011-07-27 | 2017-01-26 | Ｋｈネオケム株式会社 | Tetraester of pentaerythritol |
| EP2799527B1 (en) * | 2011-12-27 | 2022-02-02 | Japan Sun Oil Company, Ltd. | Refrigerator oil composition |
| JP2013133443A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Japan Sun Oil Co Ltd | Refrigerating machine oil composition |
| US9803122B2 (en) | 2011-12-27 | 2017-10-31 | Japan Sun Oil Company, Ltd. | Refrigeration oil composition |
| WO2013115160A1 (en) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester of mixed polyhydric alcohol and carboxylic acid |
| JPWO2013115160A1 (en) * | 2012-02-01 | 2015-05-11 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester of mixed polyhydric alcohol and carboxylic acid |
| JPWO2013115296A1 (en) * | 2012-02-01 | 2015-05-11 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester |
| CN104093694A (en) * | 2012-02-01 | 2014-10-08 | Kh新化株式会社 | Mixed ester of mixed polyhydric alcohol and carboxylic acid |
| US9234155B2 (en) | 2012-02-22 | 2016-01-12 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Refrigerator oil composition, method for producing same, and working fluid composition for refrigerators |
| WO2013125528A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Refrigerator oil composition, method for producing same, and working fluid composition for refrigerators |
| CN104114683A (en) * | 2012-02-22 | 2014-10-22 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | Refrigerator oil composition, method for producing same, and working fluid composition for refrigerators |
| JP2013170255A (en) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Refrigerator oil composition, method for producing the same, and working fluid composition for refrigerator |
| JPWO2013141008A1 (en) * | 2012-03-23 | 2015-08-03 | Ｋｈネオケム株式会社 | Mixed ester |
| WO2015105933A1 (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-16 | The Lubrizol Corporation | Lubricant for low global warming potential refrigerant systems |
| JP2016148011A (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 百達精密化學股▲ふん▼有限公司 | Method for lubricating rolling screw compressor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4876331B2 (en) | 2012-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4876331B2 (en) | Refrigerator lubricating oil composition and refrigerator working fluid composition | |
| TWI352116B (en) | Refrigeration lubricant composition | |
| JP4545587B2 (en) | High viscosity synthetic ester lubricant base stock | |
| JP3521216B2 (en) | Polyol ester lubricant for refrigeration compressors operating at high temperatures | |
| JP5848465B2 (en) | Frozen oil and composition having hydrocarbon refrigerant | |
| JPH0559388A (en) | Refrigerating machine oil composition | |
| KR101341356B1 (en) | Refrigeration lubricant composition | |
| JP4936656B2 (en) | Lubricating oil composition for refrigerator | |
| JPH0388892A (en) | Refrigeration machine oil | |
| JP2000508691A (en) | Refrigeration oil containing ester of hindered alcohol | |
| JP4961666B2 (en) | Lubricating oil composition for refrigerator | |
| EP0632124B1 (en) | Synthetic lubricating oil and working fluid composition for refrigerating machine | |
| EP0787173B1 (en) | Process for lubricating a vehicle air-conditioner | |
| JPH11228984A (en) | Low viscosity, good fuel combustion polyol ester base cooling agent containing polyether and antioxidant with or without phosphate ester | |
| JP3387223B2 (en) | Synthetic lubricating oil and refrigerator working fluid composition | |
| JP3236671B2 (en) | Composition for working fluid of refrigerator | |
| JPH0532985A (en) | Refrigerating machine oil composition | |
| JP2931417B2 (en) | Lubricating oil for refrigerator | |
| JP3879184B2 (en) | Refrigerator lubricating oil and refrigerator working fluid composition | |
| CN115109630B (en) | Refrigerator oil composition used in cooperation with difluoromethane refrigerant and application thereof | |
| JPH08295892A (en) | Synthetic lubricant and working fluid composition for refrigerator | |
| JPH08302372A (en) | Synthetic lubricating oil and refrigerator working fluid composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080509 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110719 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4876331 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |