JP2002356328A - Niobium oxide slurry, niobium oxide powders and their producing method - Google Patents
Niobium oxide slurry, niobium oxide powders and their producing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、粒度分布がシャー
プで、且つ篩残分が少なく凝集性が抑えられているため
均一混合性に優れた酸化ニオブスラリー、酸化ニオブ粉
末およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a niobium oxide slurry, a niobium oxide powder, and a method for producing the same, which have a sharp particle size distribution, a small amount of sieve residue, and a low cohesiveness, so that they are excellent in uniform mixing. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ニオブは、軟質で加工性に富み、高温強
度が大きく安定な表面状態を持つことから、ロケットの
機体部品や光学ガラス、電子セラミックス（圧電体、光
電子材料、誘電体、半導体、センサー等）などに利用さ
れている。この中でも光学ガラス、電子セラミックスな
どでは、原料として酸化ニオブ粉末が用いられており、
特に電子セラミックス用途に用いられるような粉末で
は、特に高純度、微細で粒径が揃った粒子が望ましいと
されている。電子セラミック用途では、酸化ニオブは通
常単独では使用されず、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、
Ｚｎ、Ｚｒ、希土類元素等の化合物と混合し、この混合
組成物を原料として電子素子材料を製造している。した
がって、酸化ニオブとこれらの化合物の混合物の組成に
おいて、高い均一性が求められ、特に最近では電子素子
の大きさが益々小さくなっていることにより、局所的な
組成が不均一な場合には、電子素子の性能が低下する原
因となる。酸化ニオブ粉末の製造方法としては、ニオブ
あるいはニオブとタンタルを含有する原料を弗酸あるい
は弗酸と他の鉱酸との混酸にて溶解後、溶媒抽出にて不
純物を除去したニオブ溶液からニオブを回収するのが高
純度酸化ニオブ粉末の製造方法として優れている。この
方法では、ニオブの弗酸溶液に、通常、アンモニアを添
加し弗化ニオブを水酸化物化する。この水酸化ニオブを
濾過等によって回収した後、焙焼することによって酸化
ニオブ粉末としている。2. Description of the Related Art Niobium is soft, rich in workability, has a high temperature strength, and has a stable surface state. Therefore, the body parts of rockets, optical glass, electronic ceramics (piezoelectric materials, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors, Sensors). Of these, niobium oxide powder is used as a raw material in optical glasses, electronic ceramics, and the like.
Particularly, in powders used for electronic ceramics, it is desirable that particles having particularly high purity, fineness and uniform particle size are desirable. In electroceramic applications, niobium oxide is not normally used alone, but rather Al, Ba, Ca, Co, M
g, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, W,
An electronic device material is manufactured by mixing with a compound such as Zn, Zr, or a rare earth element, and using the mixed composition as a raw material. Therefore, in the composition of the mixture of niobium oxide and these compounds, high uniformity is required, especially when the local composition is non-uniform due to the increasingly smaller size of electronic devices recently. This causes the performance of the electronic element to deteriorate. As a method for producing niobium oxide powder, niobium or a raw material containing niobium and tantalum is dissolved in hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and another mineral acid, and then niobium is removed from the niobium solution from which impurities have been removed by solvent extraction. Recovering is an excellent method for producing high-purity niobium oxide powder. In this method, ammonia is usually added to a niobium hydrofluoric acid solution to convert niobium fluoride to a hydroxide. The niobium hydroxide is recovered by filtration or the like and then roasted to obtain niobium oxide powder.
【０００３】このような酸化ニオブ粉末に関する技術と
しては、特開平６−３２１５４３号公報や、特開平８−
３２５０１８号公報のように、酸化ニオブゾルに関する
技術が知られている。例えば、特開平６−３２１５４３
号公報には、活性な水酸化ニオブ化合物に、特定の量の
しゅう酸を加え、加熱することによって酸化ニオブゾル
が得られるとされており、均一微細な粒子からなり安定
なゾルを得る方法が開示されている。また特開平８−３
２５０１８号公報には、しゅう酸およびクエン酸を含有
してなる酸化ニオブゾルが開示されている。しかし、こ
のような方法で得られる酸化ニオブの粒子の大きさは、
高々１００オングストローム（０．０１μｍ）であり、
このような微細な酸化ニオブはゾルとしての安定性こそ
高いものの、電子材料原料として用いる場合には、共存
する有機物やその反応物を洗浄等によって取り除く際、
濾過性が極めて悪いため、生産性が悪い。また、水酸化
物は１００℃以下の温度では容易に酸化物に変えること
ができず大部分は水酸化物のままであるため乾燥しても
大きな強熱減量値をもつため、他の化合物と混合後に焼
結する際十分な密度が得られない。さらには、しゅう酸
やその反応物を残留させたままで単独であるいは他の化
合物と混合し焙焼を行うと、しゅう酸および分解で生じ
た炭素の還元作用により酸素欠陥が生じて不均一とな
り、電子素子とした場合に性能の安定性が低下すること
になるという問題があった。また、微細な酸化ニオブゾ
ルを一旦乾燥させてしまうと、乾燥物は非常に凝集性が
高いため、他の化合物との混合する際の分散性が低くな
ってしまうため、均一な組成を有する混合物を得ること
ができない。[0003] As a technique relating to such niobium oxide powder, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-321543 and Japanese Patent Application Laid-Open
As disclosed in JP-A-325018, a technique relating to niobium oxide sol is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-321543
The publication discloses that a specific amount of oxalic acid is added to an active niobium hydroxide compound, and a niobium oxide sol is obtained by heating, and discloses a method for obtaining a stable sol composed of uniform fine particles. Have been. Also, JP-A-8-3
No. 25018 discloses a niobium oxide sol containing oxalic acid and citric acid. However, the size of the niobium oxide particles obtained by such a method is as follows.
At most 100 angstroms (0.01 μm)
Such fine niobium oxide has high stability as a sol, but when used as a raw material for electronic materials, when removing coexisting organic substances and their reactants by washing or the like,
Since the filterability is extremely poor, the productivity is poor. In addition, hydroxides cannot be easily converted to oxides at a temperature of 100 ° C. or less, and since most of them remain hydroxides, they have large ignition loss values even when dried. When sintering after mixing, sufficient density cannot be obtained. Furthermore, if roasting is performed alone or mixed with other compounds while oxalic acid and its reaction product remain, oxygen deficiency occurs due to the reduction action of oxalic acid and carbon generated by decomposition, resulting in non-uniformity. There has been a problem that the stability of performance is reduced when an electronic element is used. Also, once the fine niobium oxide sol is dried, the dried product has a very high cohesiveness, so that the dispersibility when mixed with other compounds becomes low. I can't get it.
【０００４】一方、通常得られる酸化ニオブ粉末として
は、ニオブを含有する溶液にアンモニア等を加えること
により、水酸化ニオブを沈殿させ、その後高温焙焼する
ことによって酸化ニオブとしている。このような方法で
得られる水酸化ニオブの粒子は小さいものの、副生した
フッ化アンモニウムを洗浄除去する際に解膠現象によっ
てゲル化してしまうため、洗浄が困難となるため生産性
が低下してしまうことにより、一次粒子の粒径や凝集粒
子径のばらつきの原因となっていた。特に、凝集粒子径
が大きい場合には、上述したような電子材料の原料とし
た場合に、均一な混合組成物が得られず、素子の安定性
が低下してしまう原因となっていた。On the other hand, as niobium oxide powder usually obtained, niobium hydroxide is precipitated by adding ammonia or the like to a niobium-containing solution and then roasted at a high temperature to obtain niobium oxide. Although the niobium hydroxide particles obtained by such a method are small, they are gelled by the deflocculation phenomenon when the by-product ammonium fluoride is washed and removed, so that washing becomes difficult and productivity decreases. This has caused variations in the particle diameter of the primary particles and the diameter of the aggregated particles. In particular, when the diameter of the aggregated particles is large, a uniform mixed composition cannot be obtained when the raw material of the electronic material is used as described above, which causes a decrease in the stability of the device.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情を
背景としてなされたものであり、均一な粒度を有し、凝
集性が少なく、特に電子素子材料用原料として用いた場
合に、高い均一性を有する混合組成物を得ることができ
る酸化ニオブ粉末、酸化ニオブスラリーおよびこれらの
製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a uniform particle size, a low cohesion, and a high uniformity particularly when used as a raw material for electronic element materials. An object of the present invention is to provide a niobium oxide powder, a niobium oxide slurry, and a method for producing these, which can obtain a mixed composition having properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のうち、請求項１記載の酸化ニオブスラリーは、
酸化ニオブ粉末と分散媒からなる酸化ニオブスラリーで
あって、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る
割合が、スラリー中の酸化ニオブ粉末の質量に対して
０．１％以下であり、かつレーザー回折法粒度分布測定
における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％
粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ
５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０
が１０以下であることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a niobium oxide slurry according to the present invention.
A niobium oxide slurry comprising a niobium oxide powder and a dispersion medium, wherein a ratio of remaining in a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test is 0.1% or less based on the mass of the niobium oxide powder in the slurry, and a laser 10% cumulative particle size, 50% cumulative particle size, 90% cumulative particle size measurement by diffraction method particle size distribution measurement
When the particle diameters are D10, D50 and D90, respectively,
50 is 0.05 to 5 μm, and D90 / D10
Is 10 or less.
【０００７】請求項２記載の酸化ニオブ粉末は、湿式篩
試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が質量比で
１％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が５ｍ２／ｇ以上で
あり、かつレーザー回折法粒度分布測定における累積１
０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径をそれぞれ
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．０５
〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下であ
ることを特徴とする。The niobium oxide powder according to claim 2 has a mass ratio of 1% or less in a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test, a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, and a laser. Cumulative 1 in diffraction particle size distribution measurement
When the 0% particle size, the 50% cumulative particle size, and the 90% cumulative particle size are D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05.
９０5 μm, and D90 / D10 is 10 or less.
【０００８】請求項３記載の酸化ニオブスラリーの製造
方法は、酸化ニオブ粉末を分散媒を用いて多段階湿式粉
砕することを特徴とする。[0008] The method for producing a niobium oxide slurry according to the third aspect is characterized in that the niobium oxide powder is subjected to multi-stage wet grinding using a dispersion medium.
【０００９】請求項４記載の酸化ニオブスラリーの製造
方法は、請求項３記載の酸化ニオブスラリーの製造方法
において、前記多段階粉砕を媒体ミルを使用した２段階
粉砕として、第１段階の媒体の個数平均容積が０．００
０５２〜４．２ｃｍ３であり、第２段階の媒体の個数平
均容積が第１段階の媒体の０．１〜７０％であることを
特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a niobium oxide slurry according to the third aspect, the multi-stage pulverization is performed by two-stage pulverization using a medium mill. Number average volume is 0.00
052 to 4.2 cm 3 , and the number average volume of the second stage medium is 0.1 to 70% of the first stage medium.
【００１０】請求項５記載の酸化ニオブスラリーの製造
方法は、請求項３または４に記載の酸化ニオブスラリー
の製造方法において、得られる酸化ニオブスラリーが請
求項１に記載の酸化ニオブスラリーであることを特徴と
する。[0010] According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing a niobium oxide slurry according to the third or fourth aspect, the obtained niobium oxide slurry is the niobium oxide slurry according to the first aspect. It is characterized by.
【００１１】請求項６記載の酸化ニオブ粉末の製造方法
は、請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法におい
て、水酸化ニオブを焙焼した酸化ニオブ粉末を酸化ニオ
ブスラリーの原料として使用することを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a niobium oxide powder according to any one of the third to fifth aspects, wherein the niobium oxide powder obtained by roasting niobium hydroxide is used as a raw material of a niobium oxide slurry. It is characterized by the following.
【００１２】請求項７記載の酸化ニオブ粉末の製造方法
は、請求項１に記載の酸化ニオブスラリーを乾燥処理し
て酸化ニオブ粉末を得ることを特徴とする。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a niobium oxide powder, wherein the niobium oxide slurry is dried to obtain a niobium oxide powder.
【００１３】請求項８記載の酸化ニオブ粉末の製造方法
は、請求項３〜６のいずれかに記載の方法にて製造した
酸化ニオブスラリーを乾燥処理して酸化ニオブ粉末を得
ることを特徴とする。According to a eighth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a niobium oxide powder, wherein the niobium oxide slurry produced by the method according to any one of the third to sixth aspects is dried to obtain a niobium oxide powder. .
【００１４】請求項９記載の酸化ニオブ粉末の製造方法
は、請求項７または８に記載の酸化ニオブ粉末の製造方
法において、得られる酸化ニオブ粉末が請求項２に記載
の酸化ニオブ粉末であることを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the method for producing a niobium oxide powder according to the seventh or eighth aspect, the obtained niobium oxide powder is the niobium oxide powder according to the second aspect. It is characterized by.
【００１５】すなわち、請求項１、２記載の発明によれ
ば、凝集、粗粒子が少なくて微粒で粒度分布がシャープ
な酸化ニオブスラリーおよび酸化ニオブ粉末が提供され
る。これらは、他の粉末やスラリーと均一に混合し易
く、（スラリーの場合は乾燥後、）流動性がよく、かつ
焼結が容易であり、セラミック誘電体などの原料として
優れた品質を発揮する。That is, according to the first and second aspects of the present invention, there are provided a niobium oxide slurry and a niobium oxide powder having a small number of agglomerates and coarse particles and a fine particle size distribution. These are easy to mix uniformly with other powders and slurries, have good fluidity (after drying in the case of slurries), are easy to sinter, and exhibit excellent quality as raw materials for ceramic dielectrics and the like. .
【００１６】ここで、湿式篩試験における目開き４５μ
ｍの篩に残る割合をスラリーで酸化ニオブ粉末の質量に
対し０．１％、酸化ニオブ粉末で質量比１％以下とした
のは、目開きが４５μｍより小さい篩を使用すると測定
に時間が掛かりすぎて現実的でなく、４５μｍより大き
な篩を使用すると篩に残る量が少なすぎて均一分散性の
評価としては不十分となってしまうからであり、また、
篩に残る割合がそれぞれ前記数値を超えると凝集度が高
くて所望の粉末が得られないためである。なお、上記に
おいては篩に残る割合をさらにスラリーで０．０４％以
下、粉末で０．１％以下にするのが望ましい。Here, a mesh size of 45 μm in a wet sieve test was used.
The reason why the ratio remaining in the sieve of m is 0.1% with respect to the mass of the niobium oxide powder in the slurry and the mass ratio is 1% or less in the niobium oxide powder is that when a sieve having an opening smaller than 45 μm is used, the measurement takes time. This is unrealistic, and when a sieve larger than 45 μm is used, the amount remaining on the sieve is too small to be sufficiently evaluated as a uniform dispersibility.
If the ratios remaining on the sieve exceed the above values, the degree of agglomeration is high and the desired powder cannot be obtained. In the above, it is desirable that the ratio remaining on the sieve is further reduced to 0.04% or less for the slurry and 0.1% or less for the powder.
【００１７】また、上記のようにスラリー、粉末とも、
レーザー回折法による粒径分布測定において、微粒側か
らの累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒
径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ
５０が０．０５〜５μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が
１０以下と定めたものである。ここで、Ｄ５０は平均粒
径の一種で、Ｄ５０が０．０５μｍ未満では微粒すぎて
固液分離等の操作が困難になり、５μｍを超えると粒径
が大きすぎて電子素子材料にした場合酸化ニオブの分布
が微視的に不均一となり、電子素子の品質の安定性が低
下する。さらには、同様の理由により、Ｄ５０の下限を
０．１μｍ、上限を３μｍとするのが望ましい。またＤ
９０／Ｄ１０は粒径の均一性の目安であり、Ｄ９０／Ｄ
１０が１０を超えるとＤ５０が上記範囲であったとして
も粒径の均一性が大きく損なわれるため流動性および他
の粉末やスラリーとの均一混合性が悪くなる。なお、Ｄ
９０／Ｄ１０が５以下であれば流動性および他の粉末や
スラリーとの均一混合性はさらによくなる。ただし、Ｄ
９０／Ｄ１０が１．５未満（但し１．０以上）である
と、粒径の均一性は十分高く、均一混合性および流動性
は優れるものの、製造が困難でコストがかかるため現実
的でない。１．５未満とすることは可能であるが、コス
トがかかってしまう。このため、Ｄ９０／Ｄ１０は１．
５以上とするのが望ましい。なお、同様の理由でＤ９０
／Ｄ１０を２以上とするのが望ましい。As described above, both the slurry and the powder
In the particle size distribution measurement by the laser diffraction method, when the particle sizes corresponding to 10%, 50%, and 90% from the fine particle side are D10, D50, and D90, respectively, D
50 is 0.05 to 5 μm, and D90 / D10 is 10 or less. Here, D50 is a kind of average particle diameter. If D50 is less than 0.05 μm, it is too fine to make solid-liquid separation operation difficult. If it exceeds 5 μm, the particle diameter is too large to oxidize the material for electronic devices. The distribution of niobium becomes microscopically non-uniform, and the stability of the quality of the electronic element decreases. Further, for the same reason, it is desirable to set the lower limit of D50 to 0.1 μm and the upper limit to 3 μm. Also D
90 / D10 is a measure of particle size uniformity, and D90 / D10
If 10 exceeds 10, even if D50 is within the above range, the uniformity of the particle size is greatly impaired, and the fluidity and the uniform mixing with other powders and slurries are deteriorated. Note that D
When 90 / D10 is 5 or less, fluidity and uniform mixing with other powders and slurries are further improved. Where D
If 90 / D10 is less than 1.5 (but not less than 1.0), the uniformity of the particle size is sufficiently high and the uniformity and fluidity are excellent, but the production is difficult and costly, which is not practical. It is possible to make it less than 1.5, but it costs more. For this reason, D90 / D10 is 1.
It is desirable to set it to 5 or more. For the same reason, D90
It is desirable that / D10 be 2 or more.
【００１８】また、酸化ニオブ粉末においては、ＢＥＴ
法比表面積を規定する。このＢＥＴ法は、試料表面に大
きさの分かった分子やイオンを吸着させてその量から試
料の比表面積を測定する方法である。本発明においてこ
の比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると粒子の小ささが充
分ではなく、微粒子としての特性を満足しない。したが
って、該比表面積を５ｍ２／ｇとする。なお、該比表面
積は望ましくは８ｍ２／ｇ以上である。また、微粒過ぎ
るとかえって凝集しやすくなる、発塵しやすい、流動性
が悪くなり装置による定量供給が困難になる、製造コス
トが増大する等の問題が発生するため、比表面積は３０
ｍ２／ｇ以下であるのが望ましい。In niobium oxide powder, BET
Define the specific surface area. The BET method is a method in which molecules or ions of a known size are adsorbed on the surface of a sample, and the specific surface area of the sample is measured from the amount thereof. In the present invention, if the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the size of the particles is not sufficient, and the characteristics as fine particles are not satisfied. Therefore, the specific surface area is set to 5 m 2 / g. In addition, the specific surface area is desirably 8 m 2 / g or more. On the other hand, if the particles are too fine, problems such as easy aggregation and dust generation, poor fluidity and difficulty in quantitative supply by an apparatus, and an increase in manufacturing cost occur.
It is desirably not more than m 2 / g.
【００１９】請求項３記載の多段階湿式粉砕する製造方
法によれば、乾式粉砕のように凝集を招くことなく、ま
た１段階湿式粉砕のように粗粉が残っているのに微粉が
多く発生してしまい、Ｄ９０／Ｄ１０が小さくなりにく
いことがなく、好適に粉砕されて酸化ニオブスラリーが
製造される。湿式粉砕では、酸化ニオブ粉末に適当な分
散媒を混合してスラリー化し、これを粉砕する。分散媒
としては水が代表的であるが、その他の例として、 アルコール類 メタノール、エタノール、 １−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール） ２−プロパノール（イソプロピルアルコール） 多価アルコール １，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、 １，３−プロパンジオール １，２，３−プロパントリオール（グリセリン） アセトン テトラヒドロフラン Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ジメチルスルホキシド等を示すことができる。 なお、本発明としては、これらに示された分散媒に限定
されるものではなく、適宜の分散媒を使用することがで
きるが、融点が２０℃以下、沸点が５０℃以上であるこ
とが好ましい。融点が５℃以下、沸点が７０℃以上であ
ればより好ましい。融点が５℃を超えると冬季に凝固す
る危険があり、特に２０℃を超えると危険が大きくな
り、加温が必要になる場合があるためである。また、沸
点が７０℃未満、特に５０℃未満であれば粉砕によって
発熱して分散媒が沸騰しないまでも蒸気圧が高くなり、
危険であるとともに分散媒の損失になるかあるいは粉砕
機の冷却装置、分散媒の回収装置等が必要となる。ま
た、酸化ニオブ粉末と分散媒との混合比は、酸化ニオブ
粉末１００質量部に対し、分散媒を６５ｄ〜１９００ｄ
質量部とするのが望ましく、さらに１００ｄ〜９００ｄ
質量部とするのが一層望ましい。なお、ｄは、４℃の水
を１とした時の、分散媒の２０℃における比重を示すも
のである。上記の理由は、６５ｄ重量未満では、スラリ
ーの粘度が高すぎて、粉砕が困難となり、粉砕可能とし
ても粉砕に時間がかかり、均一に粉砕されない。一方、
２０００ｄ質量部を超えると酸化ニオブ質量当たりの粉
砕処理能力を同じにするためには、粉砕装置の大型化ま
たは数を増やす必要がありコストが増大するためであ
る。酸化ニオブ粉末１００質量部に対し、分散媒を６５
ｄ〜１９００ｄ質量部とするを言い換えれば、酸化ニオ
ブ粉末１００ｇに対し、分散媒６５〜１９００ｍＬとす
るになる。According to the manufacturing method of multi-stage wet pulverization according to the third aspect, agglomeration is not caused as in dry pulverization and a large amount of fine powder is generated although coarse powder remains as in one-stage wet pulverization. Thus, D90 / D10 is not easily reduced, and the niobium oxide slurry is suitably pulverized to produce a niobium oxide slurry. In wet pulverization, a suitable dispersion medium is mixed with niobium oxide powder to form a slurry, which is then pulverized. Water is typical as a dispersion medium, but other examples include alcohols methanol, ethanol, 1-propanol (n-propyl alcohol) 2-propanol (isopropyl alcohol) polyhydric alcohol 1,2-propanediol (propylene) Glycol), 1,3-propanediol 1,2,3-propanetriol (glycerin) acetone tetrahydrofuran N, N-dimethylformamide dimethylsulfoxide and the like. It should be noted that the present invention is not limited to the dispersion media shown above, and any suitable dispersion media can be used. However, the melting point is preferably 20 ° C. or less, and the boiling point is preferably 50 ° C. or more. . More preferably, the melting point is 5 ° C or lower and the boiling point is 70 ° C or higher. If the melting point exceeds 5 ° C., there is a risk of solidification in winter, and if the melting point exceeds 20 ° C., the risk increases, and heating may be required. In addition, if the boiling point is less than 70 ° C., especially if it is less than 50 ° C., the heat generated by pulverization causes the vapor pressure to increase even if the dispersion medium does not boil,
This is dangerous and results in loss of the dispersion medium, or requires a cooling device for the pulverizer, a recovery device for the dispersion medium, and the like. The mixing ratio of the niobium oxide powder and the dispersion medium is such that the dispersion medium is 65d to 1900d with respect to 100 parts by mass of the niobium oxide powder.
It is desirable to use parts by mass, and 100d to 900d
It is more desirable to use parts by mass. Note that d indicates the specific gravity of the dispersion medium at 20 ° C. when 4 ° C. water is set to 1. For the above reason, if the weight is less than 65 d, the viscosity of the slurry is too high, so that it becomes difficult to pulverize. on the other hand,
If the amount exceeds 2,000 d parts by mass, it is necessary to increase the size or increase the number of pulverizing apparatuses in order to obtain the same pulverization processing capacity per mass of niobium oxide, which increases the cost. With respect to 100 parts by mass of the niobium oxide powder, 65
In other words, the dispersion medium is 65 to 1900 mL per 100 g of the niobium oxide powder.
【００２０】また、スラリーには分散剤を含有させ、こ
れを湿式粉砕するものでもよい。分散剤の種別は通常は
特に限定はされないが、電子セラミックスの種類によっ
てはＮａ、Ｃａ、Ｐ、Ｓｉ等が含まれると性能が劣化す
る場合があるため、そのような場合には、これらを含有
しない、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルアルコール等の分散剤が望ましい。
分散剤の量としては、酸化ニオブ粉末１００質量部に対
して０．０５〜４質量部が望ましい。０．０５質量部未
満では分散効果が得られず、４質量部を超えると効果が
ほとんど変わらないか、かえって効果が低減する場合も
ある。Further, the slurry may contain a dispersant, which may be wet-pulverized. The type of the dispersant is not particularly limited, but depending on the type of electronic ceramic, the performance may deteriorate when Na, Ca, P, Si, etc. are contained. Preferably, dispersants such as carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol are used.
The amount of the dispersant is preferably 0.05 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the niobium oxide powder. If the amount is less than 0.05 part by mass, the dispersing effect cannot be obtained. If the amount exceeds 4 parts by mass, the effect hardly changes or the effect may be reduced.
【００２１】また、多段階湿式粉砕は３段階以上の湿式
粉砕であっても得られる酸化ニオブスラリーの品質は問
題ないが、コストの点から２段階湿式粉砕が最も好まし
い。以下、２段階湿式粉砕の場合について説明する。２
段階湿式粉砕は、第１段階ではできるだけ微粉が発生し
ないように比較的穏やかな条件にて湿式粉砕して粗粉を
低減し、次の第２段階で十分粉砕する。このように２段
階湿式粉砕することにより、Ｄ９０／Ｄ１０を低減可能
となる。粉砕装置としては湿式粉砕可能な装置であれば
特に限定されず、また、第１段階と第２段階では同じ装
置を用いても異なる装置を用いてもよい。もちろん、同
じ装置を用いる場合は、第１段階と第２段階で粉砕条件
を変える必要がある。例えばインパクトミルでは、ロー
ターの回転数を変えることまたはスクリーンの穴の大き
さを変えることにより粉砕条件を変えることができる。
さらに、請求項４に２段階湿式粉砕の好ましい様態とし
て、媒体ミルを使用し、第１段階では個数平均容積が
０．０００５２〜４．２ｃｍ３である媒体を使用し、第
２段階では個数平均容積が第１段階の媒体の０．１％以
上７０％以下である媒体を使用する方法が記載されてい
る。このようにすれば、上記説明した、第１段階ではで
きるだけ微粉が発生しないように比較的穏やかな条件に
て湿式粉砕して粗粉を低減し、次の第２段階で十分粉砕
することが容易にでき、Ｄ９０／Ｄ１０を容易に低減可
能となる。ここで、第１段階での個数平均容積が０．０
００５２ｃｍ３未満であると、粉砕速度は速いが、粗粉
の低減が十分なされる前に微粉の発生が多くなり、Ｄ９
０／Ｄ１０の低減が困難になり、一方、４．２ｃｍ３を
超えると、粉砕に例えば４８時間以上の長時間を必要と
する。また、第２段階では、個数平均容積が第１段階の
０．１％未満であると、第１段階粉砕後に存在する粒子
のうち比較的粗粉の粉砕が起こりにくく、比較的微粉の
粉砕が起こりやすいためＤ９０／Ｄ１０を１０以下にす
るのが困難となり、一方、７０％を超えると目的とする
粒径までの粉砕が困難であるか、あるいは、例えば７２
時間以上の長時間を必要とするので、上記数値範囲が望
ましい。さらに媒体の個数平均容積が、第１段階で０．
００４２〜０．５２ｃｍ３、第２段階で第１段階の媒体
の０．８％以上５０％以下であるのが一層好ましい。In the multi-stage wet grinding, the quality of the obtained niobium oxide slurry does not matter even if the wet grinding is performed in three or more stages, but the two-stage wet grinding is most preferable from the viewpoint of cost. Hereinafter, the case of two-stage wet grinding will be described. 2
In the step wet pulverization, coarse powder is reduced by wet pulverization under relatively mild conditions so that fine powder is not generated as much as possible in the first step, and pulverization is sufficiently performed in the next second step. D90 / D10 can be reduced by performing the two-stage wet pulverization in this manner. The pulverizing apparatus is not particularly limited as long as it is a wet pulverizable apparatus. In the first and second stages, the same apparatus or different apparatuses may be used. Of course, when using the same apparatus, it is necessary to change the pulverization conditions in the first stage and the second stage. For example, in an impact mill, grinding conditions can be changed by changing the number of rotations of a rotor or changing the size of a hole in a screen.
Further, as a preferable mode of the two-stage wet grinding according to claim 4, a medium mill is used, a medium having a number average volume of 0.00052 to 4.2 cm 3 is used in the first stage, and a number average volume is used in the second stage. A method using a medium having a volume of 0.1% or more and 70% or less of the medium of the first stage is described. In this way, it is easy to reduce the coarse powder by wet pulverization under relatively mild conditions so that the fine powder is not generated as much as possible in the first step, and it is easy to pulverize sufficiently in the next second step. And D90 / D10 can be easily reduced. Here, the number average volume in the first stage is 0.0
If it is less than 0052 cm 3 , the pulverization speed is high, but the generation of fine powder increases before the reduction of coarse powder is sufficient, and D9
It becomes difficult to reduce 0 / D10, while if it exceeds 4.2 cm 3 , pulverization requires a long time of, for example, 48 hours or more. Also, in the second stage, if the number average volume is less than 0.1% of the first stage, the coarse particles of the particles present after the first stage are relatively hard to pulverize, and the relatively fine particles are not pulverized. It is difficult to reduce D90 / D10 to 10 or less because it is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 70%, it is difficult to pulverize to the target particle size.
The above numerical range is desirable because it requires a longer time than the time. Further, the number average volume of the medium is set to 0.1 in the first stage.
More preferably, it is 0042 to 0.52 cm 3 , which is 0.8% or more and 50% or less of the medium of the first stage in the second stage.
【００２２】媒体ミルの例としてはボールミル、振動ミ
ル、アトライター、ビーズミル等があげられる。媒体ミ
ルはバッチ式、連続式、循環式、複数回通過方式等のい
ずれの方式であってもよい。媒体としては、ボール、ビ
ーズ等のほぼ球形のもの、ロッド等の円柱状のもの等任
意の形状のものを使用することができる。球形で１種類
の媒体を使用する場合、個数平均容積が０．０００５２
〜４．２ｃｍ３は、直径では約１〜２０ｍｍに相等す
る。個数平均容積は、少なくとも見掛け容積１００ｃｍ
３以上の媒体の個数を数えた後、適量の水を入れたメス
シリンダー等に個数を数えた媒体を入れ、増加した液量
を測定して個数で割れば容易に計算できる。また、新品
の媒体では径等から計算してもよい。Examples of the media mill include a ball mill, a vibration mill, an attritor, a bead mill and the like. The media mill may be of any type such as a batch type, a continuous type, a circulation type, and a multiple-pass type. As the medium, a medium having an arbitrary shape such as a substantially spherical medium such as a ball or a bead, or a cylindrical medium such as a rod can be used. When one type of medium is used as a sphere, the number average volume is 0.00052.
４4.2 cm 3 is equivalent to about 1-20 mm in diameter. Number average volume is at least apparent volume 100cm
After counting the number of the three or more media, the number of the media is put into a measuring cylinder or the like filled with an appropriate amount of water, the increased amount of the liquid is measured, and the amount can be easily calculated by dividing by the number. In the case of a new medium, it may be calculated from the diameter or the like.
【００２３】粉砕機の被粉砕物との接触部および媒体の
材質は鋼、特殊鋼（ステンレス鋼、耐磨耗鋼等）、超硬
合金、セラミックス（アルミナ、ジルコニア等）等が使
用可能であるが、金属系不純物のコンタミネーションが
少ない点でセラミックスが好ましい。媒体の材質はジル
コニアがコンタミネーションが少なく、また高密度で粉
砕効率が高いため好ましい。また、媒体の使用量は粉砕
室内にある酸化ニオブ粉末１００質量部に対して、５０
〜２０００質量部であるのが好ましい。下限値未満であ
れば媒体の量が少なすぎて粉砕が不十分になり易く、上
限値を超えると粉砕に寄与しない媒体同士の衝突の割合
が大きく非効率であるとともに媒体の磨耗が激しくな
る。また、媒体の充填率（媒体の見掛容積／粉砕室有効
容積×１００）は、装置により異なり取扱説明書に記載
された充填率とすればよい。例えば、ボールミルでは通
常３０〜５０％、振動ミルで約８０％、ダイノーミルで
は８０〜８５％である。媒体ミルの場合の粉砕時間は、
装置の種類と媒体の大きさによっても異なるが、第１段
階で０．５〜３０時間、第２段階で０．２〜２０時間が
好ましい。下限値未満では粉砕が不十分であり、上限値
を超えると微粒が増えすぎてＤ９０／Ｄ１０が大きくな
り、均一混合性が悪くなる。このようにして得られる酸
化ニオブスラリーは請求項５に記載のように、請求項１
に記載された酸化ニオブスラリーであるのが好ましいの
は上述の通りである。The material of the contact portion of the pulverizer with the object to be pulverized and the medium can be steel, special steel (stainless steel, wear-resistant steel, etc.), cemented carbide, ceramics (alumina, zirconia, etc.). However, ceramics is preferred because contamination with metallic impurities is small. As a material of the medium, zirconia is preferable because of low contamination, high density and high grinding efficiency. The amount of the medium used was 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the niobium oxide powder in the grinding chamber.
Preferably it is 〜2000 parts by mass. If the amount is less than the lower limit, the amount of the medium is too small, and the pulverization tends to be insufficient. The filling rate of the medium (apparent volume of the medium / effective volume of the crushing chamber × 100) may vary depending on the apparatus, and may be the filling rate described in the instruction manual. For example, it is usually 30 to 50% for a ball mill, about 80% for a vibration mill, and 80 to 85% for a Dyno mill. The grinding time for a media mill is
Although it depends on the type of the apparatus and the size of the medium, it is preferable that the first stage is 0.5 to 30 hours and the second stage is 0.2 to 20 hours. If it is less than the lower limit, the pulverization is insufficient, and if it exceeds the upper limit, D90 / D10 becomes too large, resulting in poor uniform mixing. The niobium oxide slurry thus obtained is as described in claim 5,
The niobium oxide slurry described in (1) is preferable as described above.
【００２４】以上の酸化ニオブスラリーの製造に原料と
して使用される酸化ニオブ粉末は、請求項２に記載の酸
化ニオブ粉末であってもよいが、通常は請求項２に記載
の酸化ニオブ粉末ではない酸化ニオブ粉末が使用され
る。酸化ニオブスラリーの製造の原料として使用される
酸化ニオブ粉末としては、請求項６に記載されている高
純度で量産可能な水酸化ニオブを焙焼した酸化ニオブ粉
末であることが好ましい。水酸化ニオブを焙焼して製造
した酸化ニオブ粉末は、通常、Ｄ５０が１〜１５μｍ、
Ｄ９０／Ｄ１０が１２〜５０、ＢＥＴ法比表面積が１〜
４ｍ２／ｇ、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に
残る割合は１％以上であり、本発明の請求項２に記載の
酸化ニオブ粉末には該当しないが、量産可能で安価なた
め本発明の製造方法の原料として好適である。このよう
な水酸化ニオブ粉末を原料として使用しても本発明の製
造方法を適用すれば容易に本発明の酸化ニオブスラリー
を製造することができる。The niobium oxide powder used as a raw material in the production of the above-mentioned niobium oxide slurry may be the niobium oxide powder according to the second aspect, but is usually not the niobium oxide powder according to the second aspect. Niobium oxide powder is used. The niobium oxide powder used as a raw material for producing the niobium oxide slurry is preferably the niobium oxide powder obtained by roasting niobium hydroxide which can be mass-produced with high purity as described in claim 6. Niobium oxide powder produced by roasting niobium hydroxide usually has a D50 of 1 to 15 μm,
D90 / D10 of 12 to 50, BET specific surface area of 1 to 1
The ratio remaining in a sieve having a mesh size of 4 m 2 / g and a mesh size of 45 μm in a wet sieve test is 1% or more, which does not correspond to the niobium oxide powder according to claim 2 of the present invention. It is suitable as a raw material for the production method of Even when such a niobium hydroxide powder is used as a raw material, the niobium oxide slurry of the present invention can be easily produced by applying the production method of the present invention.
【００２５】請求項７に記載されたように、請求項１に
記載された酸化ニオブスラリーを乾燥処理することによ
り、凝集が少なく、粒径の均一性が高く、平均粒径が適
度で、かつ比表面積が大きいため、均一混合性、分散性
のよい酸化ニオブ粉末を得ることができる。また、請求
項８に記載されたように請求項３〜６に記載の方法によ
り製造された酸化ニオブスラリーを乾燥処理することに
よって本発明の酸化ニオブ粉末を製造することができ
る。乾燥処理としては、送風低温乾燥機、流動層乾燥
機、気流乾燥機、振動（流動）乾燥機等にて１００〜５
００℃で加熱して効率的に乾燥する方法が例示される。
その他に真空乾燥機（特にマイクロ波連続真空乾燥機）
にて３０℃〜２００℃で乾燥する方法やスプレードライ
ヤーにて乾燥後、乾式にて解砕する方法の採用も可能で
ある。また、乾燥処理後の乾式解砕は、スプレードライ
ヤー以外の乾燥処理を実施した場合でも適用可能だが、
簡単にほぐす程度にしないとかえって凝集してしまうの
で注意が必要である。As described in claim 7, by subjecting the niobium oxide slurry described in claim 1 to a drying treatment, agglomeration is reduced, the uniformity of the particle diameter is high, the average particle diameter is moderate, and Since the specific surface area is large, a niobium oxide powder having good uniform mixing and dispersibility can be obtained. Further, as described in claim 8, the niobium oxide powder of the present invention can be produced by subjecting the niobium oxide slurry produced by the method of claims 3 to 6 to a drying treatment. The drying process is performed by using a blower low-temperature dryer, a fluidized-bed dryer, a flash dryer, a vibration (fluid) dryer, or the like for 100 to 5 days.
A method of heating at 00 ° C. and drying efficiently is exemplified.
Other vacuum dryers (especially microwave continuous vacuum dryers)
It is also possible to employ a method of drying at 30 ° C. to 200 ° C. under a dry condition or a method of drying with a spray drier and then pulverizing by a dry method. In addition, the dry crushing after the drying process is applicable even when performing a drying process other than the spray dryer,
Care must be taken because if they are not easily loosened, they will aggregate instead.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の一実施形態を説
明する。先ず、酸化ニオブ粉末を製造する一般的な製造
過程から説明する。ニオブを含む鉱石や精鉱を弗化水素
酸で溶解してニオブ化合物を抽出して弗酸溶液を得る。
さらにこれにアンモニアを加えることにより水酸化ニオ
ブの粒子を沈殿させ、回収する。この際には、水酸化ニ
オブ粒子の凝集が認められる。水酸化ニオブ粒子は、濾
過により回収し、該水酸化ニオブを６００〜１１００℃
で焙焼して酸化ニオブ粉末とする（電子セラミックス用
では、６００〜９５０℃）。この酸化ニオブ粉末は、通
常、Ｄ５０が１〜１５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が１２〜５
０、ＢＥＴ法比表面積が１〜４ｍ２／ｇの粒径を有して
いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below. First, a general manufacturing process for manufacturing niobium oxide powder will be described. An ore or concentrate containing niobium is dissolved in hydrofluoric acid to extract a niobium compound to obtain a hydrofluoric acid solution.
Further, ammonia is added thereto to precipitate and recover the niobium hydroxide particles. At this time, aggregation of the niobium hydroxide particles is observed. The niobium hydroxide particles are collected by filtration, and the niobium hydroxide is collected at 600 to 1100 ° C.
To obtain niobium oxide powder (600 to 950 ° C. for electronic ceramics). This niobium oxide powder usually has a D50 of 1 to 15 μm and a D90 / D10 of 12 to 5
0, BET specific surface area is 1 to 4 m 2 / g.
【００２７】上記酸化ニオブ粉末には、水等の分散媒
を、粉末１００質量部に対し６５ｄ〜１９００ｄ質量部
（言い換えれば、酸化ニオブ粉末１００ｇに対し、分散
媒６５〜１９００ｍＬ）を加え混合してスラリーとし、
これをボールミル内に収容し、該ボールミルの回転によ
り湿式粉砕を行う。該湿式粉砕により得られる酸化ニオ
ブスラリーは、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩
に残る割合が、スラリー中の酸化ニオブ粉末の質量に対
して０．１％以下であり、かつレーザー回折法粒度分布
測定における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９
０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたと
き、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／
Ｄ１０が１０以下である。上記酸化ニオブスラリーは、
１００〜５００℃以上で加熱して水分量がほぼゼロにな
るまで乾燥させ、酸化ニオブ粉末を得る。該粉末は、湿
式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が質量
比で１％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が５ｍ２／ｇ以
上であり、かつレーザー回折法粒度分布測定における累
積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径をそれ
ぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．
０５〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下
である。物性値を上記範囲に制御することにより分散性
がよく、均一混合性がよい酸化ニオブスラリーおよび酸
化ニオブ粉末が得られる。A dispersion medium such as water is added to the niobium oxide powder in an amount of 65 to 1900 d parts by mass per 100 parts by mass of the powder (in other words, 65 to 1900 mL of the dispersion medium is added to 100 g of the niobium oxide powder) and mixed. Slurry and
This is accommodated in a ball mill, and wet milling is performed by rotation of the ball mill. The niobium oxide slurry obtained by the wet pulverization has a ratio of remaining on a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test of 0.1% or less based on the mass of the niobium oxide powder in the slurry, and a particle size distribution by a laser diffraction method. Cumulative 10% particle size, cumulative 50% particle size, cumulative 9 in measurement
When the 0% particle size is D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05 to 5 μm, and D90 /
D10 is 10 or less. The niobium oxide slurry,
The mixture is heated at 100 to 500 ° C. or more and dried until the water content becomes almost zero, to obtain a niobium oxide powder. The powder has a mass ratio of 1% or less in a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test, a specific surface area of 5 m 2 / g or more in a BET method, and a cumulative 10% in a particle size distribution measurement by a laser diffraction method. When the particle diameter, the cumulative 50% particle diameter, and the cumulative 90% particle diameter are D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.1%.
And D90 / D10 is 10 or less. By controlling the physical properties within the above range, a niobium oxide slurry and a niobium oxide powder having good dispersibility and good uniform mixing properties can be obtained.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ
説明する。上記実施形態で説明されているように、水酸
化希土を焙焼して得られた酸化ニオブ粉末を原料として
用意するとともに、表１に示す粉砕機を用意した。該粉
砕機を用いて、表２、３に示す条件で２段階で湿式粉砕
または乾式粉砕を行った。上記粉砕によって得られた酸
化ニオブスラリーを供試材とするとともに、該スラリー
を乾燥して得られた酸化ニオブ粉末を同じく供試材とし
た。乾燥は、具体的にはスラリーを振動乾燥機にて１３
０℃（蒸気による間接加熱）で乾燥した。また、一部
は、スプレードライヤーで乾燥を行った（位置の変
更）。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples. As described in the above embodiment, a niobium oxide powder obtained by roasting rare earth hydroxide was prepared as a raw material, and a pulverizer shown in Table 1 was prepared. Using the crusher, wet crushing or dry crushing was performed in two stages under the conditions shown in Tables 2 and 3. The niobium oxide slurry obtained by the above pulverization was used as a test material, and the niobium oxide powder obtained by drying the slurry was also used as a test material. Specifically, the slurry is dried by a vibratory drier to 13
Dry at 0 ° C. (indirect heating with steam). Some were dried with a spray drier (position change).
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】上記供試材について湿式篩試験における目
開き４５μｍの篩に残る割合（酸化ニオブ粉末に対する
質量比）および粒度分布のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およ
びＤ９０／Ｄ１０、ＢＥＴ法比表面積を測定し、それぞ
れ表４に示した。各試験法を以下に具体的に説明する。With respect to the test material, the ratio (mass ratio to niobium oxide powder) remaining on a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test and D10, D50, D90 and D90 / D10 of the particle size distribution, and the BET specific surface area were measured. Each is shown in Table 4. Each test method is specifically described below.
【００３３】（粒度分布測定方法）酸化ニオブ粉末約
０．１ｇまたは酸化ニオブスラリーを酸化ニオブ粉末換
算で約０．１ｇ採取し、０．１％ヘキサメタ燐酸ナトリ
ウム水溶液１００ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザー
（（株）日本精機製作所 ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００
Ｔ）にて３００Ｗで１０分間分散した。得られた分散液
の一部を取り、レーザー回折方式の粒度分布測定装置
（日機装（株）製 マイクロトラックＭＫ−II粒度分析
計 ＳＰＡ ＭＯＤＥＬ ７９９７−２０）にて測定し
た。該粒度分布測定において、微粒側からの累積１０
％、累積５０％、累積９０％に相当する粒径Ｄ１０、Ｄ
５０、Ｄ９０の数値が装置に表示された。また、上記数
値に基づいてＤ９０／Ｄ１０の比をそれぞれ算出した。
これら数値および比は表４に示した。(Method for Measuring Particle Size Distribution) About 0.1 g of niobium oxide powder or about 0.1 g of niobium oxide slurry was sampled in terms of niobium oxide powder, put into 100 ml of a 0.1% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and put into an ultrasonic homogenizer (( Nippon Seiki Seisakusho Model US-300
T) at 300 W for 10 minutes. A part of the obtained dispersion was taken and measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer (Microtrack MK-II particle size analyzer SPA Model 7997-20 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). In the particle size distribution measurement, the cumulative 10
%, Cumulative 50%, particle size D10 corresponding to cumulative 90%
The values of 50 and D90 were displayed on the device. Further, the ratio of D90 / D10 was calculated based on the above numerical values.
These values and ratios are shown in Table 4.
【００３４】（ＢＥＴ法比表面積）ＢＥＴ法比表面積
は、各供試材について、吸着質ガスである窒素を約３０
容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含
有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いてＢＥＴ比表面積
測定装置（湯浅アイオニクス（株）製 全自動表面積測
定装置 マルチソープ１２型）で測定し、表４に示し
た。（ＪＩＳ Ｒ １６２６ 「ファインセラミックス
粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の
６．２流動法の（３．５）一点法）(BET specific surface area) The BET specific surface area of each test material was approximately 30% for nitrogen as an adsorbate gas.
Using a nitrogen-helium mixed gas containing about 70% by volume of helium as a carrier gas, a BET specific surface area measuring apparatus (a full automatic surface area measuring apparatus manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., multi-soap type 12) was measured. The results are shown in Table 4. (JIS R 1626 "Method for measuring specific surface area of fine ceramics powder by gas adsorption BET method", (3.5) One-point method of 6.2 flow method)
【００３５】（湿式篩残分測定方法）ＪＩＳ Ｋ ００
６９「化学製品のふるい分け試験方法」の６．２湿式ふ
るい分け試験方法に記載された方法では、ふるい枠の内
径の寸法が７５ｍｍの網ふるいを使用し、目開き４５μ
ｍの篩を使用した場合、試料の量が少ないため（試料量
の目安は、試料の見掛けの最大体積が２ｃｍ３と規定さ
れている。）、定量下限０．０１％での測定は困難であ
る。したがって、本発明の湿式篩試験は、目開き４５μ
ｍでふるい枠の内径の寸法が２００ｍｍの網ふるいを使
用すること、酸化ニオブ粉末を１００ｇ使用すること、
ビーカーは１０００ｍｌのものを使用すること、蒸発皿
として直径３００ｍｍのものを使用すること、電子天秤
として該ふるいの質量を少なくとも１ｍｇ単位まで測定
可能なものを使用することとし、その他の試験条件には
ＪＩＳ Ｋ ００６９に準じた方法にて、実施して定量
下限０．０１％を確保した。(Wet sieve residue measurement method) JIS K00
In the method described in “6.2 Wet sieve test method” of 69 “Sieving test method for chemical products”, a mesh sieve having an inner diameter of a sieve frame of 75 mm is used and the mesh size is 45 μm.
When a sieve of m is used, since the amount of the sample is small (the standard of the sample amount is specified as the apparent maximum volume of the sample is 2 cm 3 ), it is difficult to measure at the lower limit of quantification of 0.01%. is there. Therefore, the wet sieve test of the present invention has a mesh size of 45 μm.
m, using a sieve having a sieve frame with an inner diameter of 200 mm, using 100 g of niobium oxide powder,
The beaker shall be 1000 ml, the evaporating dish shall be 300 mm in diameter, and the electronic balance shall be capable of measuring the mass of the sieve to at least 1 mg unit. The method was carried out in accordance with JIS K 0069 to secure a lower limit of quantification of 0.01%.
【００３６】具体的には、 （ａ）ふるいを１０５±２℃にて６０分間加熱して、デ
シケータ中で放冷した後、ふるいの質量を１ｍｇのけた
まで測定する。 （ｂ）試料（酸化ニオブ粉末）約１００ｇを１ｍｇのけ
たまで量り取り、ビーカーに入れる。 （ｃ）試料が十分にぬれる程度のエタノール（９５）を
加えて潤し、ガラス棒で軽く圧して塊を崩す。 （ｄ）水を加えて十分にかき混ぜた後、液中に浮遊する
部分をビーカーに載せたふるい網の上に移す。ふるい網
の両面はあらかじめエタノール（９５）で潤しておく。 （ｅ）水を残りの試料に加え、同様にふるい網の上に移
す。この操作を繰り返して、すべての試料をふるい網の
上に移す。 （ｆ）水を少量ずつ注ぎかけながら、ふるいを揺り動か
して試料の大部分を通す。 （ｇ）そのふるいを蒸発皿の中に入れ、ふるい網の上１
５ｍｍになるまで水を入れる。 （ｈ）はけを用いて軽くふるい網の上を掃く。掃く速さ
は毎秒１回とし、２０回ごとにふるいを蒸発皿から引き
上げ、水をふるい目から流し出し、４０回ごとに蒸発皿
の中の水を取り替える。 （ｉ）これを繰り返して、蒸発皿の中の水に試料を、目
視によって認められなくなった後、はけに付着した固形
物を水でふるい網の上に洗い落とし、ふるいをエタノー
ル（９５）でよく洗う。 （ｊ）（ｉ）のふるいを１０５±２℃にて６０分間加熱
して、デシケータ中で放冷した後、ふるいとふるい上の
合計質量を１ｍｇのけたまで測定し、（ａ）で測定した
ふるいの質量を差し引いて、ふるい上の質量を求める。 （ｋ）ふるい残分Specifically, (a) the sieve is heated at 105 ± 2 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, and then the weight of the sieve is measured to the order of 1 mg. (B) About 100 g of a sample (niobium oxide powder) is weighed to the order of 1 mg and placed in a beaker. (C) Add ethanol (95) enough to wet the sample and moisten it, and gently press with a glass rod to break up the mass. (D) After adding water and stirring thoroughly, transfer the part floating in the liquid to a sieve mesh placed in a beaker. Both sides of the sieve mesh are pre-moistened with ethanol (95). (E) Add water to the remaining sample and transfer onto sieve mesh as well. Repeat this operation to transfer all samples onto the sieve screen. (F) Shake the sieve while pouring water little by little to let most of the sample through. (G) Place the sieve in an evaporating dish and place it on a sieve net.
Fill with water until 5 mm. (H) Use a brush to gently sweep over the screen. The sweep speed is once per second, the sieve is pulled out of the evaporating dish every 20 times, water is drained from the sieve, and the water in the evaporating dish is replaced every 40 times. (I) Repeat this, and after the sample is no longer visually observed in the water in the evaporating dish, the solid matter attached to the brush is washed off on a sieve net with water, and the sieve is washed with ethanol (95). Wash well. (J) After heating the sieve of (i) at 105 ± 2 ° C. for 60 minutes and allowing it to cool in a desiccator, the sieve and the total mass on the sieve were measured to the order of 1 mg, and measured in (a). Subtract the mass of the sieve to find the mass on the sieve. (K) Sieve residue
【００３７】[0037]
【数１】 (Equation 1)
【００３８】ここに、Ａ：ふるい残分（％） Ｂ：ふるい上の質量（ｇ） Ｓ：試料（酸化ニオブ粉末）の質量（ｇ）Here, A: sieve residue (%) B: mass on the sieve (g) S: mass of sample (niobium oxide powder) (g)
【００３９】酸化ニオブスラリーの場合には、均一混合
状態で一定量をサンプリングして全量乾燥させることに
よってスラリー質量に対する酸化ニオブ粉末の質量を求
め、酸化ニオブ粉末１００ｇに相当するスラリー質量を
計算しておく。酸化ニオブ粉末１００ｇに相当する酸化
ニオブスラリーを、あらかじめ１０５±２℃で６０分間
加熱して、デシケータ中で放冷した後、１ｍｇ単位まで
質量を測定したビーカーに入れ、ビーカーとスラリーの
合計質量を測定して、酸化ニオブスラリーの質量とその
中に含まれる酸化ニオブ粉末の質量を計算しておく。量
り取った酸化ニオブスラリーにエタノール（９５）を適
量加え、以降は酸化ニオブ粉末の場合と同様に操作し
て、ふるい残分を計算する。In the case of niobium oxide slurry, a certain amount is sampled in a uniform mixing state and the whole amount is dried to obtain the mass of the niobium oxide powder with respect to the mass of the slurry, and the mass of the slurry corresponding to 100 g of the niobium oxide powder is calculated. deep. A niobium oxide slurry corresponding to 100 g of niobium oxide powder was previously heated at 105 ± 2 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, put into a beaker whose mass was measured to the 1 mg unit, and the total weight of the beaker and the slurry was measured. By measuring, the mass of the niobium oxide slurry and the mass of the niobium oxide powder contained therein are calculated in advance. An appropriate amount of ethanol (95) is added to the weighed niobium oxide slurry, and thereafter the same operation as in the case of niobium oxide powder is performed to calculate the sieve residue.
【００４０】[0040]
【数２】 (Equation 2)
【００４１】ここに、Ｓ＊ ：湿式ふるい試験に供用し
た酸化ニオブスラリーの質量（ｇ） ＳＢ：乾燥に供用した酸化ニオブスラリーの質量（ｇ） ＳＡ：乾燥後の質量（ｇ）Here, S * : mass (g) of niobium oxide slurry used for wet sieving test SB: mass (g) of niobium oxide slurry used for drying SA: mass (g) after drying
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】表４から明らかなように、２段階湿式粉砕
によって得られた本発明の酸化ニオブスラリーおよび酸
化ニオブ粉末（実施例１〜４）は、湿式篩試験における
目開き４５μｍの篩に残る割合が非常に小さく、凝集が
殆ど見られなかった。一方、１段階湿式粉砕によって得
られた酸化ニオブスラリー（比較例１）および乾式粉砕
による酸化ニオブ粉末（比較例２）では、目開き４５μ
ｍの篩に残る割合が粉砕の時間に連れて増大しており、
充分に粉砕したものでは凝集が顕著に増大する。As is clear from Table 4, the ratio of the niobium oxide slurry and the niobium oxide powder of the present invention (Examples 1 to 4) obtained by the two-stage wet grinding to the sieve having a mesh size of 45 μm in the wet sieve test was determined. Was very small and aggregation was hardly observed. On the other hand, the niobium oxide slurry obtained by one-stage wet grinding (Comparative Example 1) and the niobium oxide powder obtained by dry grinding (Comparative Example 2) had a mesh size of 45 μm.
m, the proportion remaining on the sieve increases with the time of grinding,
Agglomeration is significantly increased in a sufficiently pulverized one.
【００４４】また、湿式粉砕によって得られた本発明の
酸化ニオブ粉末（実施例１〜４）は、ＢＥＴ法比表面積
が大きく、充分に微粒化されている。これに対し、乾式
粉砕による酸化ニオブ粉末（比較例２）は、乾式粉砕が
充分になされていない状態ではＢＥＴ法比表面積が小さ
く、乾式粉砕を進めても比表面積の増加は僅かである。
さらに、湿式粉砕によって得られた本発明の酸化ニオブ
スラリーは湿式粉砕の初期にＤ９０／Ｄ１０が充分に小
さくなり、粉砕の進行に伴って該数値が顕著に低下し、
酸化ニオブ粉末においては充分に低い数値となってお
り、粒度分布が微粒側にシャープになっている。これに
より優れた流動性を示し、良好な均一混合性が得られ
た。一方、１段階湿式粉砕によって得られた酸化ニオブ
スラリー、酸化ニオブ粉末（比較例１）および乾式粉砕
による酸化ニオブ粉末（比較例２）では、Ｄ９０／Ｄ１
０が充分に低い数値にはなっておらず、流動性、均一混
合性に劣っていた。The niobium oxide powder of the present invention (Examples 1 to 4) obtained by wet pulverization has a large BET specific surface area and is sufficiently atomized. On the other hand, niobium oxide powder obtained by dry pulverization (Comparative Example 2) has a small specific surface area by the BET method when dry pulverization is not sufficiently performed, and the increase in specific surface area is small even if dry pulverization is advanced.
Furthermore, in the niobium oxide slurry of the present invention obtained by wet grinding, D90 / D10 becomes sufficiently small at the beginning of wet grinding, and the value decreases remarkably with the progress of grinding.
The value of niobium oxide powder is sufficiently low, and the particle size distribution is sharp toward the fine particles. As a result, excellent fluidity was exhibited, and good uniform mixing was obtained. On the other hand, in the niobium oxide slurry and the niobium oxide powder obtained by the one-stage wet grinding (Comparative Example 1) and the niobium oxide powder obtained by the dry grinding (Comparative Example 2), D90 / D1 was used.
0 was not a sufficiently low value and was poor in fluidity and uniform mixing.
【００４５】上記均一混合性を評価するため、酸化亜鉛
粉末１００ｇと実施例２で得られた酸化ニオブ粉末１０
０ｇを試験用Ｖ型混合機に入れて１０分間混合した。混
合後の粉末を走査型電子顕微鏡にて反射像を観察したと
ころ目視により均一に混合されていることがわかった。
一方、実施例２で得られた酸化ニオブ粉末の替わりに比
較例２で得られた酸化ニオブ粉末を使用して同一条件で
混合して反射像を観察したところ明らかに混合の均一性
が実施例２で得られた酸化ニオブ粉末を使用した場合に
比べて劣っていた。In order to evaluate the uniform mixing property, 100 g of the zinc oxide powder and the niobium oxide powder 10 obtained in Example 2 were used.
0 g was placed in a test V-type mixer and mixed for 10 minutes. Observation of the reflection image of the mixed powder with a scanning electron microscope revealed that the powder was mixed uniformly visually.
On the other hand, when the niobium oxide powder obtained in Comparative Example 2 was used in place of the niobium oxide powder obtained in Example 2 and the mixture was mixed under the same conditions and the reflection image was observed, the uniformity of the mixing was clearly found. 2 was inferior to the case where the niobium oxide powder obtained in 2 was used.
【００４６】上記のように、乾式粉砕によるものや１段
階の湿式粉砕を行うものでは、ＢＥＴ比表面積や湿式篩
試験における目開き４５μｍの篩に残る割合、Ｄ９０／
Ｄ１０の全てを満足することはできず、いずれかにおい
て劣った結果になる。すなわち、凝集の少なさ、微粒の
程度、粒度分布のシャープさの全てにおいて満足する結
果が得られるのは、本発明の方法により得られた酸化ニ
オブスラリーおよび酸化ニオブ粉末のみである。As described above, in the case of dry pulverization or one-step wet pulverization, the BET specific surface area and the ratio remaining on a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test, D90 /
Not all of D10 can be satisfied, resulting in poor results in either. That is, only the niobium oxide slurry and the niobium oxide powder obtained by the method of the present invention can obtain satisfactory results in all of the low aggregation, the degree of fine particles, and the sharpness of the particle size distribution.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化ニオ
ブスラリー、酸化ニオブ粉末によれば、凝集が少なく
て、粗粒子がなく、微粒で粒度分布がシャープな特性を
有するので、電子セラミック用の酸化ニオブ粉末又は酸
化ニオブスラリーとして、他の粉末又はスラリーと均一
に混合し易く、流動性がよく、かつ焼結が容易であり、
品質に優れた製品の製造に供することができる。また、
本発明の酸化ニオブスラリーの製造方法、酸化ニオブ粉
末の製造方法によれば、上記特性を有するスラリーおよ
び粉末を効率的に得ることができる。As described above, according to the niobium oxide slurry and niobium oxide powder of the present invention, there are few agglomerations, no coarse particles, fine particles and a sharp particle size distribution. As a niobium oxide powder or a niobium oxide slurry, it is easy to mix uniformly with other powders or slurries, has good fluidity, and is easy to sinter,
It can be used to manufacture products of excellent quality. Also,
According to the method for producing a niobium oxide slurry and the method for producing a niobium oxide powder of the present invention, a slurry and a powder having the above characteristics can be efficiently obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB01 AB05 AC08 AD04 AE05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G048 AA02 AB01 AB05 AC08 AD04 AE05
Claims (9)
オブスラリーであって、湿式篩試験における目開き４５
μｍの篩に残る割合が、スラリー中の酸化ニオブ粉末の
質量に対して０．１％以下であり、かつレーザー回折法
粒度分布測定における累積１０％粒径、累積５０％粒
径、累積９０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０
としたとき、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつ
Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下であることを特徴とする酸化
ニオブスラリー1. A niobium oxide slurry comprising a niobium oxide powder and a dispersion medium, comprising a mesh 45 in a wet sieve test.
The ratio remaining on the sieve of μm is 0.1% or less based on the mass of the niobium oxide powder in the slurry, and the cumulative 10% particle size, the cumulative 50% particle size, and the cumulative 90% in the particle size distribution measurement by a laser diffraction method. The particle size is D10, D50, D90, respectively.
Wherein D50 is 0.05 to 5 μm and D90 / D10 is 10 or less.
に残る割合が質量比で１％以下であり、ＢＥＴ法比表面
積が５ｍ２／ｇ以上であり、かつレーザー回折法粒度分
布測定における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積
９０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたと
き、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／
Ｄ１０が１０以下であることを特徴とする酸化ニオブ粉
末2. The ratio by mass ratio of remaining on a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test is 1% or less, the specific surface area by the BET method is 5 m 2 / g or more, and the cumulative amount in the particle size distribution measurement by laser diffraction method is 10% or less. % Particle size, cumulative 50% particle size, and cumulative 90% particle size as D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05 to 5 μm, and D90 /
Niobium oxide powder, wherein D10 is 10 or less
湿式粉砕することを特徴とする酸化ニオブスラリーの製
造方法3. A method for producing a niobium oxide slurry, comprising the steps of wet-milling niobium oxide powder using a dispersion medium.
段階粉砕として、第１段階の媒体の個数平均容積が０．
０００５２〜４．２ｃｍ３であり、第２段階の媒体の個
数平均容積が第１段階の媒体の０．１〜７０％であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の酸化ニオブスラリーの
製造方法4. The multi-stage pulverization is performed using a media mill.
As the stage pulverization, the number average volume of the medium in the first stage is 0.
The method for producing a niobium oxide slurry according to claim 3 , wherein the second stage medium has a number average volume of 0.1 to 70% of the first stage medium.
ラリーの製造方法において、得られる酸化ニオブスラリ
ーが請求項１に記載の酸化ニオブスラリーであることを
特徴とする酸化ニオブスラリーの製造方法5. The method for producing a niobium oxide slurry according to claim 3, wherein the obtained niobium oxide slurry is the niobium oxide slurry according to claim 1.
を酸化ニオブスラリーの原料として使用することを特徴
とする請求項３〜５のいずれかに記載の酸化ニオブスラ
リーの製造方法6. The method for producing a niobium oxide slurry according to claim 3, wherein niobium oxide powder obtained by roasting niobium hydroxide is used as a raw material of the niobium oxide slurry.
乾燥処理して酸化ニオブ粉末を得ることを特徴とする酸
化ニオブ粉末の製造方法7. A method for producing a niobium oxide powder, comprising drying the niobium oxide slurry according to claim 1 to obtain a niobium oxide powder.
て製造した酸化ニオブスラリーを乾燥処理して酸化ニオ
ブ粉末を得ることを特徴とする酸化ニオブ粉末の製造方
法8. A method for producing a niobium oxide powder, comprising drying a niobium oxide slurry produced by the method according to claim 3 to obtain a niobium oxide powder.
末の製造方法において、得られる酸化ニオブ粉末が請求
項２に記載の酸化ニオブ粉末であることを特徴とする酸
化ニオブ粉末の製造方法9. The method for producing niobium oxide powder according to claim 7, wherein the obtained niobium oxide powder is the niobium oxide powder according to claim 2.
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