JP2002348307A - Process for producing vinyl chloride polymer - Google Patents
Process for producing vinyl chloride polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、還流コンデンサー
付き重合器内で、塩化ビニル系重合体を製造する方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造においては生
産性向上のために重合時間の短縮化が進められてきてお
り、反応熱の除熱量を大幅にアップさせることも、その
手段のひとつであり、そのために重合器ジャケットと還
流コンデンサーを併用する方法が用いられている。2. Description of the Related Art In the production of a vinyl chloride polymer, the polymerization time has been shortened in order to improve the productivity. One of the means is to greatly increase the amount of heat removed by the reaction heat. For this purpose, a method using a polymerization vessel jacket and a reflux condenser in combination has been used.
【０００３】しかし塩化ビニル系重合体の製造方法が、
水性媒体中における懸濁重合法であり、かつ分散剤とし
て界面活性を有する水溶性物質(例えば、部分鹸化ポリ
ビニルアルコールやセルロースエーテル)を用いた場合
は、還流コンデンサーによってあるレベル以上に除熱を
行うと、重合反応液が発泡し、このため目的とする嵩比
重やポロシティを有する重合体が得られなくなる。さら
に発泡が多くなると、重合反応液がコンデンサー内まで
吹き上げる。この場合には重合仕込み量を減らして反応
液の液面レベルを低くする方法や、還流コンデンサーの
除熱量を低下させるなどの方法がとられるが、これは生
産性向上、重合時間短縮の観点からは適当な方法でな
い。また、重合反応液がコンデンサー内まで吹き上げる
と、重合体粒子がコンデンサー内に堆積し、それが反応
液中に混入するなどして、上記の問題に加えてさらにフ
ィッシュアイや異物の増加といった重合体の成形製品の
品質低下の原因ともなっていた。However, a method for producing a vinyl chloride polymer is
In the case of a suspension polymerization method in an aqueous medium and a water-soluble substance having surface activity as a dispersant (for example, partially saponified polyvinyl alcohol or cellulose ether), heat is removed to a certain level or more by a reflux condenser. Then, the polymerization reaction solution foams, and therefore, a polymer having the desired bulk specific gravity and porosity cannot be obtained. When the foaming further increases, the polymerization reaction solution blows up into the condenser. In this case, a method of reducing the amount of polymerization charged to lower the liquid level of the reaction solution, a method of reducing the heat removal amount of the reflux condenser, and the like are used, but this is from the viewpoint of improving productivity and shortening the polymerization time. Is not an appropriate method. In addition, when the polymerization reaction solution is blown up into the condenser, polymer particles are deposited in the condenser, and the polymer particles are mixed into the reaction solution. This caused the quality of molded products to deteriorate.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、反応熱の除熱量アップのために還流コンデンサー付
き重合器を使用して塩化ビニル系重合体を製造する場合
に、重合反応液の発泡を抑制し、生産性を低下させるこ
となく、良品質の塩化ビニル系重合体を安定して得るこ
とができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to produce a vinyl chloride polymer using a polymerization vessel equipped with a reflux condenser in order to increase the amount of heat removed by the reaction. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride polymer which can stably obtain a good quality vinyl chloride polymer without suppressing foaming and reducing productivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは検討の結
果、還流コンデンサー付き重合器内で塩化ビニル系重合
体を製造する場合、後述するような消泡剤を添加すれ
ば、上記課題を解決することができるとの知見を得、本
発明に到達した。As a result of investigations, the present inventors have found that when a vinyl chloride polymer is produced in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, the above problem can be solved by adding an antifoaming agent as described later. The inventor found that the problem could be solved, and reached the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、還流コンデンサー付
き重合器内において、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む
ビニル系単量体の混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビ
ニル系重合体を製造するに際し、(A)C8〜C25の脂肪酸グ
リセリド及び(B)ポリアルキレングリコールを含む水性
エマルジョンからなり、該エマルジョンの粒子の平均粒
子径が５μｍ以下である消泡剤を重合反応液に添加し
て、発泡を抑制することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法を提供する。That is, the present invention provides a method for producing a vinyl chloride polymer by polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride in an aqueous medium in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser. consists aqueous emulsion containing fatty acid glycerides and (B) a polyalkylene glycol of a) C 8 ~C 25, and an antifoaming agent having an average particle diameter of the emulsion particles is 5μm or less in the polymerization reaction mixture, foaming Provided is a method for producing a vinyl chloride-based polymer, characterized in that the production of a vinyl chloride polymer is suppressed.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明は、還流コンデンサー付重合器内で塩化ビニ
ル又はそれを主体とするビニル系単量体を水性媒体中で
懸濁重合する方法において、特定の消泡剤を用いて発泡
を抑制する点に特徴を有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The present invention relates to a method for suspending and polymerizing vinyl chloride or a vinyl monomer based on the same in an aqueous medium in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, in which foaming is suppressed by using a specific antifoaming agent. Has features.
【０００８】［消泡剤］本発明に用いられる消泡剤は、
上記(A)成分の脂肪酸グリセリドと(B)成分のポリアルキ
レングリコールとが水性エマルジョン化されたものであ
る。[Defoaming Agent] The defoaming agent used in the present invention comprises:
The above-mentioned (A) component fatty acid glyceride and (B) component polyalkylene glycol are aqueous emulsions.
【０００９】(A)脂肪酸グリセリド：本発明で用いられ
る脂肪酸グリセリドは、C8〜C25の脂肪酸とグリセリン
とのエステルである。C8〜C25の脂肪酸としては飽和脂
肪酸、不飽和脂肪酸のどちらでもよく、部分的にヒドロ
キシル基、アセチル基等で置換されていてもよい。該脂
肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリン酸、ウン
デシレン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシ
ノール酸及びベヘン酸などが挙げられる。[0009] (A) a fatty acid glyceride: fatty acid glyceride used in the present invention is an ester of a fatty acid and glycerin C 8 -C 25. C 8 -C As the fatty acid of 25 saturated fatty acids may be either unsaturated fatty acids, partially hydroxyl groups, may be substituted with an acetyl group or the like. Examples of the fatty acid include oleic acid, capric acid, undecylenic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and behenic acid.
【００１０】グリセリンのエステルとしてはトリグリセ
リド、モノグリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合
物が用いられ、好ましくはモノグリセリド、ジグリセリ
ド及びこれらの混合物であり、また、より好ましくはモ
ノグリセリドが30モル％以上、特に50モル％以上含有す
るものを用いることが好ましい。上記脂肪酸エステルの
中ではオレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノー
ル酸及びベヘン酸からなる群から選ばれる脂肪酸のモノ
グリセリド、ジグリセリド及びこれらの混合物が好まし
く用いられる。As glycerin esters, triglycerides, monoglycerides, diglycerides and mixtures thereof are used, preferably monoglycerides, diglycerides and mixtures thereof, and more preferably 30 mol% or more, especially 50 mol% or more of monoglyceride. It is preferable to use those that contain. Among the above fatty acid esters, monoglycerides and diglycerides of fatty acids selected from the group consisting of oleic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid and behenic acid, and mixtures thereof are preferably used.
【００１１】(B)ポリアルキレングリコール：本発明に
用いられるポリアルキレングリコールとしてはエチレン
オキサイド(E0)又はプロピレンオキサイド(PO)の各ホモ
ポリマー及びコポリマー、すなわち、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレン
プロピレングリコールが挙げられ、好ましくはE0とPOの
コポリマーで、EO分が30〜90mo1％、好ましくは50〜80m
ol％であるものが用いられる。E0分が少ないと水中で乳
化する際に水溶液での添加が困難となり、また多い場合
は(A)成分の乳化が困難となる。また重合度は20〜1000
のものが好ましく、50〜500であるものがより好まし
い。重合度が20〜1000の範囲外になるとやはり乳化が困
難となる。(B) Polyalkylene glycol: The polyalkylene glycol used in the present invention is a homopolymer or copolymer of ethylene oxide (E0) or propylene oxide (PO), ie, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene propylene glycol. And preferably a copolymer of E0 and PO, having an EO content of 30 to 90 mol%, preferably 50 to 80 m
ol% is used. If the E0 minute is small, it is difficult to add an aqueous solution when emulsifying in water. The degree of polymerization is 20 to 1000
Are preferable, and those having 50 to 500 are more preferable. When the degree of polymerization is out of the range of 20 to 1000, emulsification also becomes difficult.
【００１２】本発明に用いられる消泡剤は(A)成分及び
(B)成分を水中でホモジナイザー等を用いて高剪断力を
かけて乳化させ、エマルジョン状にすることにより得ら
れる。水中での(A)成分及び(B)成分の含有量に特に限定
はなく、含有量の多いものを製造しておいて、重合器に
仕込む際に水で所定の含有量まで希釈して使用してもよ
い。重合器に仕込む際は、水性エマルジョンにおける
(A)成分及び(B)成分の含有量はこれらの合計で１〜70重
量％のものを用いることが好ましく、５〜50重量％のも
のを用いることがより好ましい。また(A)成分と(B)成分
の重量比は(A)/(B)で1/10〜100/1が好ましく、1/5〜10/
1がより好ましい。(A)/(B)が1/10未満では消泡効果が十
分に得られず、100/1を超えると乳化が困難となる。The antifoaming agent used in the present invention comprises the component (A) and
It is obtained by emulsifying the component (B) in water using a homogenizer or the like under a high shearing force to form an emulsion. There is no particular limitation on the content of the components (A) and (B) in water, and those having a high content are manufactured and diluted with water to a predetermined content when used in a polymerization vessel. May be. When charging the polymerization vessel,
The total content of the component (A) and the component (B) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. The weight ratio of the component (A) and the component (B) is preferably (A) / (B) in the range of 1/10 to 100/1, and more preferably 1/5 to 10 /.
1 is more preferred. When (A) / (B) is less than 1/10, a sufficient defoaming effect cannot be obtained, and when it exceeds 100/1, emulsification becomes difficult.
【００１３】上記消泡剤における、エマルジョン粒子の
平均粒子径は５μｍ以下とすることが必要であり、好ま
しくは３μｍ以下である。５μｍより粒子径が大きい
と、重合反応中に添加した際に水性媒体中に均一に拡散
しないため、充分な消泡効果が発揮されず、かつ消泡剤
自体の貯蔵安定性も悪いので、経時で凝集沈殿又は分離
してしまう。また消泡剤の添加量は仕込み単量体100重
量部に対して、固形分（(A)成分及び(B)成分の量）でO.
O02〜0.1重量部、好ましくはO.O05〜O.05重量部であ
り、O.O02重量部より少ないと消泡効果が得られず、ま
た0.1重量部より多いと重合体の粒子形成に影響を与え
るため好ましくない。The average particle size of the emulsion particles in the defoaming agent must be 5 μm or less, preferably 3 μm or less. When the particle size is larger than 5 μm, the compound does not uniformly diffuse into the aqueous medium when added during the polymerization reaction, so that a sufficient defoaming effect is not exhibited, and the storage stability of the defoamer itself is poor. Causes coagulation sedimentation or separation. The amount of the defoaming agent added is 100% by weight of the solid content (the amount of the components (A) and (B)) per 100 parts by weight of the charged monomer.
O02-0.1 parts by weight, preferably O.O05-O.05 parts by weight.If the amount is less than O.O02 parts by weight, the defoaming effect cannot be obtained.If the amount is more than 0.1 parts by weight, it affects the polymer particle formation. Is not preferred.
【００１４】消泡剤は、重合中であれば必要に応じてい
つ反応混合物に添加しても良い。特に、重合率15〜80％
の時期に添加するのが好ましく、さらには重合率20〜70
％の時期に添加するのが好ましい。The antifoaming agent may be added to the reaction mixture as needed during the polymerization. In particular, polymerization rate 15-80%
It is preferred to add at the time of, moreover, the polymerization rate 20-70
% Is preferably added.
【００１５】［その他の条件］本発明で用いられる単量
体原料は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単
量体の混合物である。塩化ビニルを含むビニル系単量体
の混合物は、塩化ビニルを主成分とし、通常50重量％以
上の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
とからなる混合物である。[Other Conditions] The monomer raw material used in the present invention is vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride. The mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride is a mixture containing vinyl chloride as a main component and usually containing 50% by weight or more of vinyl chloride and another monomer copolymerizable with vinyl chloride.
【００１６】塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とし
ては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル;（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸
メチル及びメタクリル酸メチルを意味する）、（メタ）
アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル;エ
チレン、プロピレン等のオレフィン類;無水マレイン酸;
アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン等が挙げら
れる。これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。Other monomers copolymerizable with vinyl chloride include, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl (meth) acrylate (which means methyl acrylate and methyl methacrylate); (Meta)
(Meth) acrylates such as ethyl acrylate; olefins such as ethylene and propylene; maleic anhydride;
Acrylonitrile; styrene; vinylidene chloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明で使用される分散剤は、特に限定さ
れず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されてい
るものを用いることができる。このような分散剤として
は、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル;
水溶性部分鹸化ポリビニルアルコール;アクリル酸重合
体;ゼラチン等の水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステア
レート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロッ
ク共重合体等の油溶性乳化剤;ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤など
が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。The dispersant used in the present invention is not particularly limited, and those used in the production of conventional vinyl chloride polymers can be used. Such dispersants include, for example, water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose;
Water-soluble partially saponified polyvinyl alcohol; acrylic acid polymer; water-soluble polymer such as gelatin; sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, oil-soluble emulsifier such as ethylene oxide-propylene oxide block copolymer; polyoxyethylene Water-soluble emulsifiers such as sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, and sodium laurate are included. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】本発明で用いられる重合開始剤は、特に限
定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられ
ているものでよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート等のパーオキシカーボネート化合物;t−ブチルパー
オキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミル
パーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合
物:アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシ
アセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ
シド等の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニト
リル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル)等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらは一種単独
で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and may be those used in the production of conventional vinyl chloride polymers. For example, peroxycarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, diethoxyethylperoxydicarbonate; t-butyl peroxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t- Peroxyester compounds such as butylperoxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide,
Peroxides such as 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4-methoxy-2 Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile); potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】本発明で用いられる酸化防止剤は、特に限
定されず、塩化ビニル系重合体の製造に一般に用いられ
るものでよい。例えば、2,2−ジ(4'−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノー
ル、t−ブチルヒドロキシアニソール、n−オクタデシル
−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プ
ロピオネート、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t
−ブチルハイドロキノン、4,4'−ブチリデンビス(3−メ
チル−6-t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレン−ビス(4−エ
チル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコ
ール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−
テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec
−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノール、t−ブチルカテコール、4,4'−チオビス(6
−t−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール、ノル
ジヒドログアイアレチン酸等のフェノール化合物;セミ
カルバジド、及び1−アセチルセミカルバジド、1−クロ
ルアセチルセミカルバジド、1−ジクロルアセチルセミ
カルバジド、1−ベンゾイルセミカルバジド、セミカル
バゾン等のセミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド、
チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン等のチオカル
バジドの誘導体、フェニルナフチルアミン、N,N'−ジフ
ェニル−P−フェニレンジアミン、4,4'−ビス(ジメチル
ベンジル)ジフェニルアミン等のアミン化合物;ニトロア
ニソール、N−ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニ
リン、N−ニトロソフェニルヒドロキシリルアミンアル
ミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合物;トリフェニ
ルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、4,4'−ブチリデン
−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル)ホスファイト、サイクリックイソペンタンテトラ
イルビス(オタタデシルホスファイト)、トリス(ノニル
フェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホ
スファイト等のリン化合物;スチレン、1,3−ヘキサジエ
ン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素化合物;ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシ
ルメルカプタン、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素等の硫
黄化合物等が挙げられる。これらは一種単独で用いて
も、二種以上を組み合わせて用いてもよい。The antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be one generally used for producing a vinyl chloride polymer. For example, 2,2-di (4'-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl ) Propionate, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t
-Butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl-
4-hydroxytoluene, 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Pentaerythrityl-
Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-sec
-Butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butylcatechol, 4,4′-thiobis (6
-T-butyl-m-cresol), tocopherol, phenolic compounds such as nordihydroguaiaretic acid; semicarbazide, 1-acetylsemicarbazide, 1-chloroacetylsemicarbazide, 1-dichloroacetylsemicarbazide, 1-benzoylsemicarbazide, semicarbazone Semicarbazide derivatives such as, carbohydrazide,
Derivatives of thiocarbazide such as thiosemicarbazide and thiosemicarbazone, amine compounds such as phenylnaphthylamine, N, N'-diphenyl-P-phenylenediamine, 4,4'-bis (dimethylbenzyl) diphenylamine; nitroanisole, N-nitroso Diphenylamine, nitroaniline, nitro or nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylylamine aluminum salt; triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite,
Phenyldiisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, cyclic isopentanetetraylbis (otatadecyl phosphite), tris (nonylphenyl) ) Phosphite, phosphorus compounds such as tris (dinonylphenyl) phosphite; unsaturated hydrocarbon compounds such as styrene, 1,3-hexadiene, and methylstyrene; dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, Sulfur compounds such as stearyl thiodipropionate, dodecyl mercaptan, and 1,3-diphenyl-2-thiourea. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】これら酸化防止剤のうちで、得られる重合
体の抗初期着色性（重合体を成形加工した際に着色が生
じにくい性質）が良好で、重合器へのスケール付着が少
ない点で、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエ
ン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、t−ブチルヒドロキシアニソール、t−ブチルハイ
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−sec−ブチルフェ
ノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキジフェニル)プロビオネートが好ましい。Among these antioxidants, the obtained polymer has good anti-initial coloring property (the property of not being easily colored when the polymer is molded), and the scale adhesion to the polymerization vessel is small. 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], t-butylhydroxyanisole, t -Butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-sec-butylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-
Hydroxydiphenyl) propionate is preferred.
【００２１】また、重合における他の条件、例えば、重
合器への水性媒体、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単
量体混合物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕
込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。Further, other conditions in the polymerization, for example, a method of charging the aqueous medium, vinyl chloride or a monomer mixture containing vinyl chloride, a dispersing aid, a polymerization initiator, etc., a charging ratio, or a polymerization temperature in a polymerization vessel. And the like may be the same as before.
【００２２】本発明においては、必要に応じて塩化ビニ
ル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整
剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤などを適宜
使用することもできる。また、酸化防止剤を重合反応の
制御、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加すること
もできる。In the present invention, if necessary, a polymerization degree regulator, a chain transfer agent, a gelling improver, an antistatic agent and the like generally used in the production of a vinyl chloride polymer may be appropriately used. Can also. Further, an antioxidant can be added to the polymerization system before the start of polymerization, during the polymerization, or after the completion of the polymerization, for the purpose of controlling the polymerization reaction and preventing the formed polymer from deteriorating.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
【００２４】比較例１ 内容量2ｍ3のステンレス製重合器に脱イオン水980kg、
鹸化度80.5モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール382
g、及びメトキシ置換度28.5重量％及びヒドロキシプロ
ピル置換度8.9重量％のヒドロキシプロピルメチルセル
ロース143gを仕込んだ。ついで重合器内を内圧が7980Pa
（60mmHg）となるまで脱気した後、塩化ビニル単量体70
0kgを仕込んだ。攪拌しながら、重合開始剤としてジ−2
−エチルヘキシルパ−オキシジカーボネート350gを仕込
み、同時にジャケットに温水を通して昇温を開始し、重
合器内が57.O℃まで昇温したところで、その温度を保ち
重合を続けた。その後重合率が30％になった時点から、
還流コンデンサーで200MJ/hrの除熱量にて重合器内の圧
力がO.588MPaになった時点(重合率86％)まで除熱を行
い、最後に重合器内にトリエチレングリコール−ビス−
[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]の30重量％水性分散液を700g添加し
て重合反応を終了させ、未反応単量体を回収した。得ら
れた重合体スラリー中に25重量％アンモニア水280gを添
加しpHを調整後、重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化
ビニル重合体を得た。Comparative Example 1 980 kg of deionized water was placed in a 2 m 3 stainless steel polymerization vessel.
Partially saponified polyvinyl alcohol 382 with a saponification degree of 80.5 mol%
g, and 143 g of hydroxypropyl methylcellulose having a degree of methoxy substitution of 28.5% by weight and a degree of hydroxypropyl substitution of 8.9% by weight were charged. Then the internal pressure of the polymerization vessel is 7980 Pa
(60 mmHg) and then degassed until the vinyl chloride monomer 70
0kg was charged. While stirring, di-2 as a polymerization initiator
-Ethylhexylper-oxydicarbonate (350 g) was charged, and at the same time, warming was started by passing warm water through the jacket. When the temperature in the polymerization vessel was raised to 57.00C, the temperature was maintained and polymerization was continued. Thereafter, when the polymerization rate reached 30%,
The heat is removed by a reflux condenser until the pressure in the polymerization vessel reaches 0.588 MPa (polymerization rate: 86%) at a heat removal rate of 200 MJ / hr, and finally, triethylene glycol-bis- is introduced into the polymerization vessel.
700 g of a 30% by weight aqueous dispersion of [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added to terminate the polymerization reaction, and an unreacted monomer was recovered. After adjusting the pH by adding 280 g of 25% by weight aqueous ammonia to the obtained polymer slurry, the polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer.
【００２５】得られた重合体の#100パス量（％）、嵩比
重、可塑剤吸収量、フィッシュアイ量を後述するように
して評価し、その結果を表２に示す。また重合終了後還
流コンデンサー内部における重合反応液の吹き上げ状態
を目視にて観察し、吹き上げの有無を表２に示す。The # 100 pass amount (%), bulk specific gravity, plasticizer absorption amount and fish eye amount of the obtained polymer were evaluated as described below, and the results are shown in Table 2. After the polymerization was completed, the state of the blow-up of the polymerization reaction solution inside the reflux condenser was visually observed, and the presence or absence of the blow-up is shown in Table 2.
【００２６】実施例１、２及び比較例２、３ 比較例１において、重合率が30％になった時点で、表１
に示す消泡剤140ｇを、重合系に添加した以外は、比較
例１と同様にして塩化ビニル重合体を製造した。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 In Comparative Example 1, when the conversion was 30%,
A vinyl chloride polymer was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 140 g of an antifoaming agent shown in (1) was added to the polymerization system.
【００２７】実施例及び比較例で用いた消泡剤の組成及
び平均粒子径、貯蔵安定性を表１に示す。また重合によ
り得られた重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤
吸収量、フィッシュアイ量、還流コンデンサー内への吹
き上げの有無を表２に示す。消泡剤の平均粒子径、貯蔵
安定性、重合体の#100パス量（％）、嵩比重、可塑剤吸
収量、フィッシュアイ量の評価方法は次に述べるとおり
である。Table 1 shows the composition, average particle size, and storage stability of the antifoaming agents used in Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the # 100 pass amount (%), bulk specific gravity, plasticizer absorption amount, fisheye amount, and presence or absence of blow-up into the reflux condenser of the polymer obtained by polymerization. Evaluation methods for the average particle size of the defoamer, storage stability, # 100 pass amount (%) of the polymer, bulk specific gravity, plasticizer absorption amount, and fish eye amount are as follows.
【００２８】(1)消泡剤の平均粒子径 平均粒子径は、電子顕微鏡写真から粒径を測定し、50ヶ
の平均とした。 (2)消泡剤の貯蔵安定性 消泡剤を調製してから室温で15日間放置した後、エマル
ジョンの状態を目視にて観察した。 (3)#100パス量（％） JISZ-8801の粒度分布測定法に準じて、#100の篩を通過
した試料の重量％を求めた。 (4)嵩比重 JISK-6721に準じて測定した。(1) Average particle size of antifoaming agent The average particle size was determined by measuring the particle size from an electron micrograph and taking an average of 50 particles. (2) Storage stability of antifoaming agent After the antifoaming agent was prepared and allowed to stand at room temperature for 15 days, the state of the emulsion was visually observed. (3) Amount of # 100 pass (%) According to the particle size distribution measuring method of JISZ-8801, the weight% of the sample that passed through the # 100 sieve was determined. (4) Bulk specific gravity Measured according to JISK-6721.
【００２９】(5)可塑剤吸収量 内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の中に、
グラスファイバーを詰め、該容器に試料10gを投入し、
さらにジオクチルフタレート(D0P)15m1を加え30分間放
置して試料に十分DOPを浸透させた後、1500Gの加速度下
で過剰のDOPを遠心分離して除いた。その後試料の重量
を測定し、試料に吸収されたDOP量を吸収前の試料の重
量に対する重量％として求めた。 (6)フィッシュアイ量 得られた重合体100重量部、DOP50重量部、ステアリン酸
バリウム0.1重量部、ステアリン酸カドミウムO.1重量
部、セタノール0.8重量部、スズ系安定剤2.O重量部、二
酸化チタン0.5重量部及びカーボンブラック0.1重量部を
140℃の6インチロールで5分間混合混練後、厚さO.3mmの
シートとして分取をおこない、このシートの100cm2中の
白色透明粒子数で示した。(5) Plasticizer absorption amount In an aluminum alloy container having an inner diameter of 25 mm and a depth of 85 mm,
Fill the glass fiber, put the sample 10g in the container,
Further, 15 ml of dioctyl phthalate (D0P) was added and left for 30 minutes to sufficiently infiltrate the sample with DOP. Then, at an acceleration of 1500 G, excess DOP was removed by centrifugation. Thereafter, the weight of the sample was measured, and the amount of DOP absorbed by the sample was determined as a percentage by weight based on the weight of the sample before absorption. (6) Fisheye amount 100 parts by weight of the obtained polymer, 50 parts by weight of DOP, 0.1 part by weight of barium stearate, 0.1 part by weight of cadmium stearate, 0.8 part by weight of cetanol, 2.O parts by weight of a tin-based stabilizer, 0.5 parts by weight of titanium dioxide and 0.1 parts by weight of carbon black
After 5 minutes mixing and kneading at a 6 inch roll of 140 ° C., subjected to fractionation as a sheet having a thickness of O.3Mm, shown in white numbers transparent particles in 100 cm 2 of the sheet.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 （注）*表中VCMとは塩化ビニルモノマーを意味する。[Table 2] (Note) * VCM in the table means vinyl chloride monomer.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、還流コンデンサー付き
重合器内において、塩化ビニル系重合体を製造する際
に、重合反応中の還流コンデンサーによる除熱に伴って
起こる重合反応液の発泡を抑制し、生産性を低下させる
ことなく、良品質の塩化ビニル系重合体を安定して製造
することができる。According to the present invention, when a vinyl chloride polymer is produced in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, foaming of the polymerization reaction liquid caused by heat removal by the reflux condenser during the polymerization reaction is suppressed. However, it is possible to stably produce a high-quality vinyl chloride-based polymer without lowering the productivity.
Claims (2)
て、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビニル系重合体を製
造するに際し、(A)C8〜C25の脂肪酸グリセリド及び(B)
ポリアルキレングリコールを含む水性エマルジョンから
なり、該エマルジョンの粒子の平均粒子径が５μｍ以下
である消泡剤を重合反応液に添加して、発泡を抑制する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。In a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, vinyl chloride or a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride is polymerized in an aqueous medium to produce (A) C 8 fatty acid glycerides -C 25 and (B)
A vinyl chloride-based polymer comprising an aqueous emulsion containing a polyalkylene glycol, wherein an antifoaming agent having an average particle diameter of 5 μm or less is added to the polymerization reaction solution to suppress foaming. Production method.
ド及び／又は脂肪酸ジグリセリドである請求項１記載の
塩化ビニル系重合体の製造方法。2. The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1, wherein the fatty acid glyceride is a fatty acid monoglyceride and / or a fatty acid diglyceride.
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