JP2002341529A - ネガ型水溶性感光性樹脂組成物およびそれに用いられる光重合性モノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物の代
替となる非クロム系の感光性樹脂組成物であって、特に
ＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレ
ーム等の製造における金属基板エッチング用ホトマスク
の形成や、ＣＲＴ用蛍光体の作成等に好適に適用され、
水現像可能でありながら、被膜の耐水性に優れるととも
に、耐エッチング性にも優れる、ネガ型水溶性感光性樹
脂組成物およびそれに用いられる光重合性モノマーを提
供する。 【解決手段】 強酸触媒の存在下、ペンタエリトリトー
ルまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｃ
_1-4アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとを反応
させて得られる生成物を光重合性モノマーとして用い、
該モノマーを含有するネガ型水溶性感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型水溶性感光性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＣＲＴ用シャド
ウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造に
おけるエッチング用ホトマスクの形成や、ＣＲＴ用蛍光
体のパターン形成等に好適に適用される、水で現像可能
な非クロム系のネガ型水溶性感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】また本発明は、ネガ型水溶性感光性樹脂組
成物の製造に用いられる新規な光重合性モノマーに関す
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、ＣＲＴ用のシャドウマスクやアパ
チャーグリル、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製
造において、金属基板をエッチングする際のマスク用ホ
トレジストとして、カゼイン−クロム系水溶性感光性樹
脂組成物やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−クロム系
水溶性感光性樹脂組成物等のクロム系水溶性感光性樹脂
組成物が用いられている。また、ＣＲＴ用蛍光体のパタ
ーン形成においては、透明パネル上に蛍光体をドットあ
るいはストライプ状にパターニングする際に用いられる
ホトレジストとして、ＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹
脂組成物が用いられている。

【０００４】具体的には、例えばＣＲＴ用のシャドウマ
スクの製造では、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、
３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼などの
長尺金属薄板（厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度）を基板と
して用い、該基板の両面を脱脂、水洗した後、基板両面
に感光性樹脂組成物（通常、カゼイン−重クロム酸アン
モニウム系水溶性感光性樹脂組成物が用いられる）を塗
布し、乾燥、成膜させる。次いで、形成すべき目的の画
像（パターン）を有するマスクパターンを上記両面の塗
膜にそれぞれ密着させて、超高圧水銀灯などの露光機を
用いて露光を行う。このとき、基板両面に形成される画
像（パターン）が一致するよう位置合わせを行う。露光
後、水にて現像を行い、パターンを形成する。続いてこ
のパターニングされた基板を無水クロム酸溶液に浸漬
し、水洗後、バーニングすることによって硬膜化処理を
行い、エッチング耐性を向上させた被膜（ホトレジスト
膜）をパターン形成する。そしてこれを、塩化第二鉄液
等のエッチング液により、基板のホトレジストパターン
非形成部分（基板露出部分）をエッチング（酸性エッチ
ング）し、多数の電子ビーム透過孔を形成した後、ホト
レジスト膜を剥離し、基板を切断してシャドウマスクを
作製している。

【０００５】また、ＣＲＴ用蛍光体のパターン形成で
は、ＰＶＡ−重クロム酸アンモニウム混合水溶液に数μ
ｍ〜十数μｍ径の蛍光体（例えば、青色の蛍光体）を分
散懸濁してスラリーとし、続いて、ブラウン管前面部
（パネル）を斜めにしながら回転させ、その内面に上記
スラリーを注いで均一に塗布、乾燥して成膜させる。次
いでこのパネルに、上述の方法で製造したシャドウマス
クを取り付け、ブラウン管として完成した際の電子銃の
位置に超高圧水銀灯を設置して露光する。これにより、
シャドウマスクの開口部（透孔部）に対応する位置の塗
膜部分が露光され、該露光された塗膜部分において、六
価クロムが還元され三価クロムとなり、これがＰＶＡに
配位して不溶化（光硬化）する。露光後、温水で現像処
理することにより、光硬化された蛍光体パターンが形成
される。カラーブラウン管ではさらに他の２色（例え
ば、赤色、緑色）についても上記と同様にして蛍光体パ
ターンを形成するが、このとき超高圧水銀灯の位置は、
各色の電子銃に相当する位置に設置される。

【０００６】これらの電子部品の製造工程で用いられる
重クロム酸塩含有水溶性感光性樹脂組成物は、注意深く
取り扱えば解像性、耐エッチング性等において優れたパ
ターンが得られるものの、暗反応が起きやすく、感度
変化が発生する、該暗反応は温度、湿度の影響を強く
受け、その結果、感度にバラツキが生じる、経時安定
性が悪く、保存安定性がない、有害な重金属塩であ
り、その廃液処理は極めて煩雑である、等の問題があ
る。

【０００７】特に、従来にもまして環境問題が強く指摘
される現代においては、有毒性重金属であるクロム系水
溶性感光性樹脂組成物に代えて、クロム化合物を含まな
い非クロム系の水溶性感光性樹脂組成物の開発が急がれ
ている。

【０００８】非クロム系の感光性樹脂組成物は、これま
でにも種々提案されている。

【０００９】例えば、エッチングマスクに用いられる非
クロム系感光性樹脂組成物として、（i）カゼイン系感
光性樹脂組成物、（ii）ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）系感光性樹脂組成物、（iii）ポリマー若しくはオ
リゴマー側鎖のカルボキシル基と、エチレン性二重結合
を有するエポキシ基含有化合物との間で開環付加反応さ
せ、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導入した感光
性樹脂組成物、（iv）ポリマー若しくはオリゴマー側鎖
のエポキシ基と、エチレン性二重結合を有するカルボキ
シル基含有化合物との間で開環付加反応させ、ポリマー
側鎖にエチレン性二重結合を導入した感光性樹脂組成
物、などがおもなものとして挙げられる。

【００１０】上記（i）に示すカゼイン系感光性樹脂組
成物としては、特公昭４１−７１００号公報にカゼイン
とアジド化合物からなる組成物が、特開平７−２４４３
７４号公報、特開平８−３４８９８号公報にカゼインと
アジドグラフトポリマーとナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ソーダからなる組成物が、特開平１１−１１９４２
０号公報にカゼインと水溶性感光剤からなる組成に有機
酸カルシウムを添加した組成物が、それぞれ開示されて
いる。しかしながら、カゼインは腐敗しやすいため、そ
の管理に注意を要する。また、カゼインは蛍光体に配位
しゲル化してしまうため、蛍光体スラリー用ホトレジス
トとしての使用に適さない。

【００１１】上記（ii）に示すポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物としては、特公昭４４−
２８７２５号公報にＰＶＡにビニルモノマーをグラフト
共重合させ、あるいはＰＶＡにグリシジルメタクリレー
トを付加させた後、これらＰＶＡ系樹脂に感光性成分と
してテトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂
等を添加した組成物が、特開昭５５−２３１６３号公報
にＰＶＡにホルミル基含有スチリルピリジニウム塩を反
応させた組成物が、特公昭５６−４２８５９号公報にＰ
ＶＡと縮合ジアゾニウム塩よりなる組成物が、それぞれ
開示されている。しかしながら、これら組成物はそのＰ
ＶＡ中に水酸基を有するため耐水性が劣る。また、ジア
ジド化合物、ジアゾ樹脂、ホルミル基含有スチリルピリ
ジニウム塩等のように芳香族化合物を有する化合物が多
く存在すると、蛍光体スラリーに用いようとしても、ホ
トレジストを焼き飛ばすアッシング工程において４００
℃近辺では焼き飛ばずにタール状分が多く残存してしま
う。

【００１２】上記（iii）に示す組成物は、耐エッチン
グ特性に優れるものであり、特開昭４７−１９９０１号
公報、特開昭４８−７４５９４号公報、特開昭４９−３
７７０１号公報、特公昭５４−１２３３１号公報、特開
平３−１７２３０１号公報、特開平９−８０７４８号公
報、特開２０００−２２１６７８号公報等で種々提案さ
れている。

【００１３】しかしながら、特公昭５４−１２３３１号
公報に開示されるものは、側鎖にエチレン性二重結合を
有する水溶性ポリマーとアントラキノンスルホン酸また
はアントラキノンカルボン酸若しくはそれらの塩とを組
み合せた組成物のみであり、これは昨今の高精細パター
ンの形成には耐水性の点において不十分である。

【００１４】特開昭４７−１９９０１号公報、特開昭４
８−７４５９４号公報、特開平３−１７２３０１号公
報、特開２０００−２２１６７８号公報に示される組成
物はアルカリ水溶性であり、特開平９−８０７４８号公
報に示される組成物はエマルションタイプのアルカリ水
溶性であり、いずれも完全水溶性ではなく、水での現像
には適さない。

【００１５】また、特開昭４９−３７７０１号公報で
は、ポリマー若しくはオリゴマー側鎖に残存するカルボ
キシル基を光重合性モノマーと反応させて第四級アンモ
ニウム塩として水溶性化する技術が開示され、光重合性
モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、ｎ−ブトキシメ
チロールアクリルアミド、イソブトキシメチロールアク
リルアミドが挙げられている。しかしながら、Ｎ−ビニ
ルピロリドンは水溶性の単官能モノマーであるため、光
重合後に生成するポリビニルピロリドンもまた水溶性と
なり、パターンの耐水性に劣る。ｎ−ブトキシメチロー
ルアクリルアミド、イソブトキシメチロールアクリルア
ミドは水不溶性であることから、組成物中に溶解し得た
としても、現像後、タンク内の現像液中に析出遊離し、
廃液処理に困難を伴うという問題がある。

【００１６】上記（iv）に示す組成物としては、特公昭
４３−２６８６９公報、特開２０００−１８１０５７号
公報等に開示されており、また、特開昭５０−９７３２
４号公報では、エポキシプレポリマーに芳香族アミンを
反応させ、さらにこれにグリシジル（メタ）アクリレー
トを反応させてエチレン性二重結合を導入する技術が開
示されている。しかしながら上記公報に示される組成物
の現像には有機溶剤系の現像液を用いる必要がある。

【００１７】上記各組成物のほかにも、例えば、特開昭
５１−１２５１６９号公報にエチレン性二重結合とエポ
キシ基を有するジカルボン酸エステルを用いた組成物
が、特開平１０−１４８９３８号公報にブロック化イソ
シアネートを添加した組成物が、それぞれ開示されてい
るが、これらはいずれも有機溶剤で現像するタイプのも
のである。

【００１８】さらに、特公昭５６−２０５４１号公報に
ＰＶＡ系レジストをヨウ素含有液で硬膜する技術が、特
公昭５７−２３２５４号、特公昭５７−２４９０５号公
報にＰＶＡとジアゾ化合物とでパターニングした後チタ
ン化合物で硬膜する技術が、それぞれ提案されている
が、いずれも感度、解像性、耐エッチング性等の点にお
いて、実用レベルで十分に満足し得る程度にまで至って
いない。

【００１９】このように、エッチングパターン用ホトマ
スクとして、いまだ実稼動ラインでは、カゼイン−クロ
ム系、ＰＶＡ−クロム系等のクロム系水溶性感光性樹脂
組成物が用いられているのが現状である。これはクロム
化合物がきわめて優れた感光特性、耐エッチング特性、
耐水性を有しているため、それに代替し得る材料がなか
なか見出せないことによる。

【００２０】一方、蛍光体パターン形成に用いられる非
クロム系の感光性樹脂組成物として、例えば、特開平６
−２０２３１６号公報にＰＶＡにアクロレインを反応さ
せた組成物が、特開平８−１４６５９８号公報に酸発生
剤と酸架橋性ポリマーまたは酸分解性ポリマーからなる
組成物が、特開平９−３１９０７９号公報にＰＶＡにジ
アルデヒド、ジメチロール、ジアルコキシ化合物を反応
させこれに酸発生剤を添加した組成物が、特開平１０−
１０７２２号公報にエチレン変性ＰＶＡを用いた組成物
が、特開平１１−２４２４１号公報にポリ（Ｎ−ビニル
アセトアミド）にアジド化合物を添加した組成物が、そ
れぞれ開示されている。上記以外にも、特開昭６１−１
５８８６１号公報、特開昭６３−６４９５３号公報、特
開平２−２５８４７号公報、特開平８−５０８１１号公
報、特開平８−３１５６３７号公報、特開平８−２２７
１５３号公報、特開平８−３１５６３４号公報、特開平
１０−８３０７７号公報、特開平１１−８４６４６号公
報等において、非クロム系のパターン形成用感光性樹脂
組成物が開示されている。

【００２１】しかしながら、蛍光体パターン形成用感光
性樹脂組成物の場合においても、上記した金属エッチン
グ用感光性樹脂組成物の場合と同様に、いまだに実稼動
ラインにおいてはＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組
成物が用いられているのが実状である。

【００２２】水溶性感光性樹脂組成物は、微細パターン
形成のために必然的に水現像工程を経なければならず、
特にＣＲＴ用のシャドウマスクやＩＣチップ搭載用リー
ドフレーム製造における金属基板エッチング用マスクパ
ターン形成や、ＣＲＴ用蛍光体パターン形成において
は、ミクロンオーダーあるいはそれ以下のレベルの極微
細パターンの形成が必要である。このような極微細なレ
ベルになると、水によるパターン膨潤がより一層顕著と
なり、パターンの崩れ、解像性の低下をきたしやすい。
そのため、水現像可能な水溶性でありながら、光照射後
のパターン（光硬化パターン）には高い耐水性が要求さ
れることとなる。上記従来技術として示された組成物
は、いまだＰＶＡ−クロム系水溶性感光性樹脂組成物、
カゼイン−クロム系水溶性感光性樹脂組成物が有する耐
水性に劣ることを示しているといえる。

【００２３】そしてさらに、昨今の新しい表示パネルと
して、液晶表示パネルはもちろんのこと、有機ＥＬ、無
機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレー等と、Ｃ
ＲＴの分野を崩す新たな方式が各種出現してきている状
況にあっては、シャドウマスクのエッチング工程、蛍光
体パターン作成工程等に新たな設備投資は避け、現有設
備の継続的有効利用がコスト低減のためからも必要であ
る。

【００２４】このため最も望ましい方法は、現在使用さ
れているクロム系水溶性感光性樹脂組成物と同等レベル
の塩化第二鉄液エッチング特性、蛍光体パターニング特
性を有しながら、クロム化合物を含有しない、水で現像
可能な水溶性感光性樹脂組成物への代替である。これが
現在使用されている製造ラインに受け入れられる最良の
方法と考えられる。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のクロ
ム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系の
感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマス
ク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造や、ＣＲ
Ｔ用蛍光体の作成等に好適に適用され、水現像可能であ
りながら耐水性を有し、酸性エッチングに、また赤、
緑、青三色の蛍光体パターン作成時の繰り返し現像にも
耐える、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物およびそれに用
いられる光重合性モノマーを提供することを目的とす
る。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性樹
脂組成物中のポリマーの検討のみでは本目的を達成する
ことは難しく、適切な光重合性モノマー、すなわち水溶
性若しくは水−水溶性溶媒混合溶剤に可溶であり、光照
射後の膜が強い耐水性を有する光重合性モノマーの開発
が重要であるとの考えのもと、種々の検討を重ねた結
果、上述の特性を具備する新規なモノマーを見出した。
そして、該光重合性モノマーを感光性樹脂組成物中に配
合することによって、上記課題を解決し得るという知見
を得、本発明を完成するに至った。

【００２７】すなわち本発明は、（Ａ）（Ａ−１）強酸
触媒の存在下、ペンタエリトリトールと、下記一般式
（I）

【００２８】

【００２９】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す）で表される化合物とを反応させて得られる
生成物、および（Ｂ）光重合開始剤を含有する、ネガ型
水溶性感光性樹脂組成物に関する。

【００３０】また本発明は、（Ａ）（Ａ−２）強酸触媒
の存在下、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートと、上記一般式（I）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は上記と
同じ定義である）で表される化合物とを反応させて得ら
れる生成物、および（Ｂ）光重合開始剤を含有する、ネ
ガ型水溶性感光性樹脂組成物に関する。

【００３１】ここで、上記強酸触媒として、硫酸、塩
酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および塩化アンモ
ニウムの中から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好
ましい。

【００３２】また本発明は、さらに（Ｃ）バインダーポ
リマーを含有する、上記いずれかのネガ型水溶性感光性
樹脂組成物に関する。

【００３３】また本発明は、さらに（Ｄ）分子内に少な
くとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物を含有する、上記いずれかのネガ型水溶
性感光性樹脂組成物に関する。

【００３４】また本発明は、ネガ型水溶性感光性樹脂組
成物の製造に用いられる光重合性モノマーであって、該
モノマーが、強酸触媒の存在下、ペンタエリトリトール
と、上記一般式（I）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は上記と同じ定
義である）で表される化合物とを反応させて得られる生
成物である光重合性モノマーに関する。

【００３５】また本発明は、ネガ型水溶性感光性樹脂組
成物の製造に用いられる光重合性モノマーであって、該
モノマーが、強酸触媒の存在下、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートと、上記一般式（I）（式
中、Ｒ₁、Ｒ₂は上記と同じ定義である）で表される化合
物とを反応させて得られる生成物である光重合性モノマ
ーに関する。

【００３６】

【発明実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００３７】本発明に用いられる（Ａ）成分は、以下に
示す（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分のいずれかであ
り、いずれも水溶性で、かつ光重合性（光硬化性）であ
って、しかも光照射後の被膜が強い耐水性を有するとい
う特性をもつモノマーで、新規な化合物である。

【００３８】（Ａ−１）成分は、強酸触媒の存在下、ペ
ンタエリトリトールと、下記一般式（I）

【００３９】

【００４０】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す）で表される化合物とを反応させて得られる
縮合反応生成物である。

【００４１】上記一般式（I）で表される化合物は、具
体的にはＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｃ
_1-4アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドである。

【００４２】なお、ペンタエリトリトールは、工業的市
販品として二量体、三量体が含まれ、通常、下記式（I
I）で示される。

【００４３】

【００４４】（Ａ−２）成分は、強酸触媒の存在下、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、上
記一般式（I）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は上記で定義したとお
り）で表される化合物とを反応させて得られる縮合反応
生成物である。

【００４５】ここでトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート（以下、「ＴＨＩ」と記す場合あり）は
下記式（III）で表される化合物である。

【００４６】

【００４７】上記一般式（I）で表される化合物と、式
（II）、（III）で示される化合物との縮合反応におい
て用いる強酸触媒は、該縮合反応系中においてｐＨ３程
度若しくはそれ以下の値の強酸性を示すものが好まし
い。本発明では強酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩化アンモニウムから選ばれる少
なくとも１種が好ましく用いられる。なお、塩化アンモ
ニウムは縮合反応系中において、熱により分解してアン
モニアが蒸発し、塩酸酸性となるので強酸触媒に含まれ
る。本発明では特に耐水性に優れた化合物を合成するこ
とができるという点からｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しい。強酸触媒は１種または２種以上を用いることがで
きる。強酸触媒の使用量は、反応系中のｐＨが上記範囲
内となるような量とする。反応系中のｐＨが４程度以上
では耐水性に優れた化合物が得られ難い。強酸触媒はそ
のまま添加してもよく、あるいは水、アルコール以外の
溶媒に溶解して用いてもよい。

【００４８】上記一般式（I）で表される化合物と、式
（II）、（III）で示される化合物との縮合反応を簡略
に示すと、おもに以下の化学式に示す反応が生起するも
のと考えられる。

【００４９】

【００５０】上記（Ａ−１）成分生成の縮合反応では、
一般式（I）で表される化合物の量は、耐エッチング性
の点から、ペンタエリトリトール（モノ体）１モルに対
し２〜４倍モル量程度が好ましく、特には２．５〜３．
５倍モル量程度である。一般式（I）で表される化合物
の量が多すぎると、一応の耐エッチング性があるとはい
うものの、細かく観察すると、光照射後、エッチングさ
れた部分に庇状に突き出た形で残る被膜（エッチングで
はホトレジスト膜寸法より広がって基板が腐食されるた
め）に欠けがみられる。これはホトレジスト膜が硬くな
りすぎたためと考えられる。なお、上記庇状に突き出た
部分に欠けや波打ち等の現象がみられると、エッチング
時に、エッチング液がその部分のみ流動過剰になり、結
果としてエッチングが過度になされたり、また均一にエ
ッチング液が行き渡らなくなったりして、最終的な金属
エッチングパターンが不均一な物となり不良品となって
しまう。一方、一般式（I）で表される化合物の量が少
なすぎると耐エッチング性に劣る。なお、反応時、モル
比を変えて得た縮合物（（Ａ−１）成分）を２種類以上
混合して、本発明のネガ型水溶性感光性樹脂組成物に配
合してもよいが、この場合も一般式（I）で示される化
合物の使用量平均は上記好適範囲内とするのが望まし
い。

【００５１】上記（Ａ−２）成分生成の縮合反応では、
一般式（I）で表される化合物の量は、耐エッチング性
の点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート（ＴＨＩ）１モルに対し２〜３．５倍モル量程度
が好ましく、特には２〜３倍モル量程度である。なお、
反応時、モル比を変えて得た縮合物（（Ａ−２）成分）
を２種類以上混合して、本発明のネガ型水溶性感光性樹
脂組成物に配合してもよいが、この場合も一般式（I）
で示される化合物の使用量平均は上記好適範囲内とする
のが望ましい。

【００５２】上記縮合反応は、不活性の溶媒中で行うこ
ともできるが、無溶媒でもよい。すなわち、一般式
（I）で表される化合物の融点は、例えばＮ−メチロー
ルアクリルアミドの融点は７５℃であり、Ｃ_1-4アルコ
キシメチル（メタ）アクリルアミドの融点は室温（２５
℃）以下であるので、溶媒を用いずに、ペンタエリトリ
トール、トリス（２−ヒドロイイシエチル）イソシアヌ
レートと溶融状態で反応を進めることができる。

【００５３】縮合反応は、室温若しくは加熱（４０〜１
００℃程度）された乾燥空気を送気しながら行い、生成
される水分、アルコール分を系外へ排出するとよい。反
応は脱水若しくは脱アルコール縮合反応により進行する
ので、反応系中の水分若しくはアルコール分の管理には
注意を払う必要があるのは当然のことである。

【００５４】このようにして得られる（Ａ−１）成分、
（Ａ−２）成分は、水溶性で、光照射により、水不溶化
性（光硬化性）を有し、しかもこれらを含有するネガ型
水溶性感光性樹脂組成物は、水不溶化後の被膜が強い耐
水性を有する。

【００５５】したがって、これら光重合性モノマー（光
硬化性モノマー）である（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成
分のいずれかを配合することにより、水現像可能であり
ながら光照射後の被膜が強い耐水性を示し、塩化第二鉄
液等の酸性エッチング耐性、微細パターンの形成性に優
れるとともに、金属基板（特に鉄系金属基板）への密着
性にも優れ、また、赤、緑、青三色の蛍光体パターン作
成時の繰り返し現像にも耐える、非クロム系のネガ型水
溶性感光性樹脂組成物が得られた。該組成物は従来のク
ロム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となるものであ
り、エッチングマスク用パターン形成、蛍光体用パター
ン形成に有利に用いられる。

【００５６】エッチングマスク用ホトレジストにあって
は、これまで耐エッチング性を高める目的でポリマーの
主鎖や側鎖にエチレン性二重結合を導入する技術が種々
示されている。しかしながら、主鎖や側鎖にエチレン性
二重結合を導入したポリマーのみでのパターン形成は再
現性に劣り、高解像性のものが得られ難いばかりでな
く、現今の高精細パターン形成には耐水性の点において
不十分である。これを改善するためには、光重合性モノ
マーを添加して初めて高解像性が可能となった。

【００５７】なお、感光性樹脂組成物中に光重合性モノ
マー（光硬化性モノマー）を配合してパターン形成性を
高める技術は、例えば上記の従来技術として挙げた特開
昭４９−３７７０１号公報でも示すように、これまでに
も提案されているが、水溶性で、かつ光照射後に高い耐
水性を有する光重合性モノマーは見出されていなかっ
た。

【００５８】また、（メタ）アクリルエステル系モノマ
ー等の光重合性モノマーも従来より用いられているが、
これらは良好な耐水性を示すものの、その多くが水不溶
性であり、水で現像した場合、これらモノマーが現像液
表面に遊離浮遊して廃液処理が困難であるのみならず、
引火の危険、臭気の拡散等の問題を生じる、等々の問題
がある。本発明に係る光重合性モノマーを用いることに
より、このような問題点を解決することができた。

【００５９】なお、水溶性の光重合性モノマーも知られ
ている（例えば、特開昭５７−１２４７３０号公報、特
開昭６０−１０１５３１号公報、特開平３−１７２３０
１号公報、等）が、従来のものは光照射後の耐水性や、
エッチング耐性、解像性等の点において十分でない等の
問題があり、エッチングマスク用ホトレジスト、蛍光体
パターン形成用ホトレジストとしての使用に耐えないも
のであった。

【００６０】このように、これまで電子部品等の製造に
用いられる極微細パターン形成の使用に耐え得る水溶性
の光重合性モノマーはなかった。また、水溶性といわれ
る感光性樹脂組成物の多くは有機溶剤を含み、現像処理
もアルカリ水溶液により行っていた。

【００６１】したがって、水での現像が可能で、エッチ
ングマスク用ホトレジスト、蛍光体パターン形成用ホト
レジストとして使用可能な、耐水性に優れる感光性樹脂
組成物は、これまで得られていなかったが、本発明によ
ってそれが初めて可能となった。

【００６２】（Ｂ）成分としては、従来より公知のもの
を任意に用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−アルコキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔＝ミヒラーズケト
ン〕、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン誘導
体、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導
体、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン等のキサン
トン誘導体、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン誘導体、クロロアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−
２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジス
ルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン
酸ソーダ等のアントラキノン誘導体、９−フェニルアク
リジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプ
タン等のアクリジン誘導体、フェナントレンキノン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペン
チルホスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２
−メチル―１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］
プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−
オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−
オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられ
る。（Ｂ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００６３】（Ｃ）成分としては、水すなわちｐＨ５〜
８程度の生活水に溶解するバインダー用ポリマーであれ
ば特に限定されずに用いることができる。具体的には、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ
・ポリアクリレートブロック共重合体、グラフト化ＰＶ
Ａ、等）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリビニル
イミダゾール共重合体、水溶性アルキド樹脂、ポリ（メ
タ）アクリル酸共重合体のソーダ塩やアミン塩、側鎖に
エチレン性二重結合を導入した水溶性ポリマー等が挙げ
られる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いること
ができるが、その用途に応じて選択して用いるのが好ま
しい。中でも、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルピロリドン−ポリビニルイミダゾール共重合体、水溶
性アルキド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体のソ
ーダ塩やアミン塩等が好ましいものとして挙げられる。
特にエッチング用ホトレジストとしてはＰＶＡ、変性Ｐ
ＶＡ等が好ましく、蛍光体スラリー用としてはヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース等が好ましい。

【００６４】上記各成分に加えて、さらに、目的に応じ
て、光照射時のホトレジスト膜の物性を変えるために
（Ｄ）成分を配合してもよい。（Ｄ）成分としては、特
に限定されるものでないが、単官能ビニルモノマーと多
官能ビニルモノマーが好ましく用いられる。

【００６５】単官能ビニルモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリル
アミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００６６】多官能ビニルモノマーとしては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１,６−へキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、
トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとの反応物）等が挙げられ
る。（Ｄ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００６７】なお、（Ｄ）成分には水不溶性のものも多
く含まれるが、本発明では水不溶性の光硬化性モノマー
の使用は避けたほうが望ましいのは当然のことである。
（Ｄ）成分として本発明では水溶解性のあるポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に
はエチレンオキシド数が７〜１３個程度のものが好まし
い。エチレンオキシド数が１４個以上では耐水性に劣る
傾向がみられ、一方、６個以下では水不溶性となり、水
現像後、現像液面に浮遊してしまい、本発明効果が得ら
れ難い。

【００６８】本発明の水溶性感光性樹脂組成物中、
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の
合計量（固形分）１００重量部に対して２０〜８０重量
部が好ましく、特には３０〜７０重量部である。２０重
量部未満では十分な感度が得られ難く、一方、８０重量
部超では塗布性に劣り、光硬化物が脆く十分な物性が得
られ難い。

【００６９】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｃ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して２
０〜８０重量部が好ましく、特には３０〜７０重量部で
ある。

【００７０】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｃ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましく、特には０．３〜７重量
部である。配合量が０．１重量部未満では十分な感度が
得られないことがあり、一方、１０重量部超では、溶解
性が低下し、析出して露光後のパターンの解像性が極端
に低下することがある。また、塗膜表面での光吸収が増
加して、塗膜下部での光硬化が不十分となることがあ
る。

【００７１】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の配合
量の５０重量％以下程度が好ましく、特には３０重量％
以下程度である。配合量が多すぎると、水現像性、耐水
性など、本目的とする特性が損なわれやすい。

【００７２】本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分、さらに
は所望により（Ｄ）成分を含み、必要に応じて、さらに
レベリング剤、熱重合禁止剤、発色剤、染料、顔料等の
着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加しても
よい。なお、これら各任意添加成分は、特に限定される
ものでなく、従来から公知のものを用いることができ
る。

【００７３】このようにして得られる本発明のネガ型水
溶性感光性樹脂組成物は、従来のクロム系水溶性感光性
樹脂組成物での製造装置を変えることなく、エッチング
用ホトレジスト形成、蛍光体パターニングを行うことが
できる。

【００７４】例えば、本発明のネガ型水溶性感光性樹脂
組成物をエッチングマスク用ホトレジストとして用いる
場合、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有
のインバー材、低炭素アルミキルド鋼、ステンレス、銅
等の金属基板上に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有
する水溶液に、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を添加し、さら
に必要に応じて溶剤を添加し、混合してホトレジスト用
塗布液として塗布し、乾燥、成膜させる。溶剤としては
水と相容する有機溶媒が挙げられ、例えばアルコール等
が用いられる。次いで、該塗膜上に、所望のパターンを
有するパターンマスクを密着させて露光し、水で現像し
た後、ベーキング工程経て、エッチング用ホトレジスト
とする。なお、シャドウマスクの製造においては、上述
したように、基板の両面でパターンが一致するよう位置
合わせを行う。これによって電子ビーム用透過孔を形成
する。

【００７５】塗布手段は特に限定されるものでなく、例
えばロールコーター、カーテンフローコーター、スプレ
イコーター、ディップコーター、バーコーターなど、任
意の方法で行うことができる。塗膜厚は乾燥膜厚で１〜
３０μｍ程度が好ましく、特には３〜２０μｍ程度であ
る。

【００７６】露光手段は特に限定されるものでなく、例
えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、
アーク灯など、任意の手段で行うことができる。好まし
くは光重合開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光
ランプを選択する。

【００７７】現像は、スプレー式、ディップ式、シャワ
ー式など、いずれの方法でもよい。本発明では水のみで
現像を行うことができる。水−水溶性溶媒混合溶剤で行
うことができるのはもちろんである。本発明では（Ａ）
成分を配合したことにより、現像後、光重合性モノマー
が現像液表面に浮遊析出することがない。また、引火の
危険や臭気の拡散等の問題もない。

【００７８】本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、特に
鉄系合金に対する密着性に優れることから、鉄／ニッケ
ル合金、鉄／クロム合金（ステンレス）等のエッチング
用ホトマスク形成に好適に用いられる。

【００７９】本発明の水溶性感光性樹脂組成物を蛍光体
パターン形成に用いる場合、蛍光体粉末６０〜９８重量
部と水溶性感光性樹脂組成物固形分４０〜２重量部の割
合組成に水を加え、１５〜４０重量％のスラリーを調製
する。これを回転しているＣＲＴ用前面パネルに吹き掛
け塗布する。これを乾燥し、シャドウマスクを取り付
け、電子銃の位置に設置した水銀灯により照射して露光
した後、シャドウマスクを外して水で現像処理を行い、
パターンを形成する。これを３回行い、赤（Ｒ）、緑
（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体パターンを得る。本発明では
ゲル化することなく感光性樹脂組成物の調製を行うこと
ができ、また、パターン形成を３回繰り返し行っても、
良好な蛍光体パターンを形成することが可能となった。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

【００８１】（合成例１）ペンタエリトリトール６８
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５１．５ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに
入れて加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸１．６
９ｇ添加し、エアを送りながら１．５時間攪拌した後、
水を加え、アンモニア水で中和して、縮合生成物（４０
重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メ
チロールアクリルアミド＝１：３（モル比））。

【００８２】（合成例２）合成例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの添加量を２０２ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の添加量を２．０８ｇに代えた以外は、合
成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を
得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリル
アミド＝１：４（モル比））。

【００８３】（合成例３）合成例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの添加量を７５．８ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸の添加量を１．１１ｇに代えた以外は、
合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）
を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド＝１：１．５（モル比））。

【００８４】（合成例４）合成例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メト
キシメチルアクリルアミド１７２．５ｇを用い、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の添加量を１．８５ｇに代えた以外
は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶
液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド＝１：３（モル比））。

【００８５】（合成例５）合成例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メチ
ロールメタクリルアミド１７２．５ｇを用い、ｐ−トル
エンスルホン酸の添加量を１．８５ｇに代えた以外は、
合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）
を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールメタク
リルアミド＝１：３（モル比））。

【００８６】（合成例６）合成例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メト
キシメチルメタクリルアミド１９３．５ｇを用い、ｐ−
トルエンスルホン酸の添加量を２．０１ｇに代えた以外
は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶
液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メトキシメチ
ルメタクリルアミド＝１：３（モル比））。

【００８７】（合成例７）トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート１３１ｇ、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド１５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．２５ｇをフラスコに入れて加熱溶融した後、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２．１８ｇを添加し、エアを送りなが
ら１．５時間攪拌した後、水を加え、アンモニア水で中
和して、縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た（ＴＨ
Ｉ：Ｎ−メチロールアクリルアミド＝１：３（モル
比））。

【００８８】（比較合成例１）合成例１において、ペン
タエリトリトール６８ｇの代わりにエチレングリコール
６２ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量
を２０２ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を
２．０３ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合
生成物（４０重量％水溶液）を得た。

【００８９】（比較合成例２）合成例１において、ペン
タエリトリトール６８ｇの代わりにジエチレングリコー
ル１０６ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添
加量を２０２ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加
量を２．３７ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして
縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。

【００９０】（比較合成例３）合成例１において、ペン
タエリトリトール６８ｇの代わりにトリエチレングリコ
ール１５０ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
添加量を２０２ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添
加量を２．７ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして
縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。

【００９１】（比較合成例４）合成例１において、ペン
タエリトリトール６８ｇの代わりにグリセリン９２ｇを
用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの添加量を３０３
ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添加量を３．０４
ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物
（４０重量％水溶液）を得た。

【００９２】（比較合成例５）合成例１において、ペン
タエリトリトール６８ｇの代わりにポリグリセリン＃３
１０（坂本薬品工業（株）製）５６．９ｇを用い、Ｎ−
メチロールアクリルアミドの添加量を１０１．１ｇに代
えた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物（４０重
量％水溶液）を得た。

【００９３】（比較合成例６）合成例１において、ペン
タエリトリトール６８ｇの代わりにトリメチロールプロ
パン１３４ｇを用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
添加量を３０３ｇに代え、ｐ−トルエンスルホン酸の添
加量を３．３６ｇに代えた以外は、合成例１と同様にし
て縮合生成物（４０重量％水溶液）を得た。

【００９４】（比較合成例７）合成例１において、ｐ−
トルエンスルホン酸１．６９ｇの代わりにリン酸１．６
９ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして縮合生成物
（４０重量％水溶液）を得た。

【００９５】（比較合成例８）合成例４において、ｐ−
トルエンスルホン酸１．８５ｇの代わりにリン酸１．８
５ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして縮合生成物
（４０重量％水溶液）を得た。

【００９６】［エッチングマスク用ホトレジスト］

【００９７】（実施例１）（Ａ）成分として合成例１で
得た縮合生成物（４０重量％水溶液）２２ｇ、（Ｂ）成
分としてベンジルジメチルケタール０．６４ｇ、（Ｃ）
成分としてポリビニルアルコール（２０重量％溶液）５
０ｇ、（Ｄ）成分としてポリエチレングリコールジアク
リレート（エチレンオキシド数８〜９個）１．９ｇ、熱
重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０４ｇ、染
料としてメチレンブルー０．１１ｇを混合溶解し、アン
モニア水溶液で中和してホトレジスト用塗布液を調製し
た。該塗布液をＦｅ基板（厚さ１２５μｍ）上にバーコ
ーター（Ｎｏ．３０）にて塗布した後、７０℃で乾燥
し、ネガマスクを介して５ｋＷ超高圧水銀灯にて（３．
７ｍＷ×２０秒（７４ｍＪ））露光した。次いで水道水
にてシャワー現像して光硬化パターンを得た。これをド
ライヤーで乾燥した後、２３０℃で１０分間ベーキング
処理して、４５℃、４５ボーメ度の塩化第二鉄溶液に５
分間浸漬してＦｅ基板のエッチングを行った後、水洗、
乾燥して、エッチングされた基板（サンプル）を得た。

【００９８】（実施例２〜７）実施例１において、
（Ａ）成分として、合成例２〜７で得た縮合生成物（４
０重量％水溶液）２２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施
例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプル）
を得た。

【００９９】（比較例１〜８）実施例１において、
（Ａ）成分として、比較合成例１〜８で得た縮合生成物
（４０重量％水容積）２２ｇをそれぞれ用いた以外は、
実施例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプ
ル）を得た。

【０１００】（比較例９）実施例１において、（Ａ）成
分として、ポリエチレングリコールジアクリレート（エ
チレンオキシド数４個）８．８ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプル）
を得た。

【０１０１】（実施例８）実施例１において、（Ｃ）成
分として、カゼイン（２０重量％溶液）５０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板
（サンプル）を得た。

【０１０２】上記各サンプルを用いて、下記試験方法に
より、被膜の粘着性、現像後の被膜の状態（パターン形
成性）、エッチング後の庇部の形状（耐エッチング
性）、現像後タンク水面油状分の有無（水溶性）を観察
し、総合評価を行った。結果を表１に示す。

【０１０３】（評価方法）

【０１０４】［被膜の粘着性］塗布乾燥後の塗膜表面に
ネガマスクを密着させ、剥した時のネガマスクの剥れ具
合により評価した。

【０１０５】［現像後の被膜の状態（パターン形成
性）］現像後の被膜のパターン形状を４００倍顕微鏡に
て観察した。

【０１０６】［エッチング後の庇部の形状（耐エッチン
グ性）］酸性エッチング後の被膜パターンの庇部の形状
を４００倍顕微鏡にて観察した。フリンジ等の欠陥がほ
とんどみられなかったものを「良好」、フリンジが多く
みられたものを「不良」、部分的に欠けがみられたもの
を「欠けあり不良」、波打ち状に変形していたものを
「浪打ち不良」として表した。

【０１０７】［現像後タンク水面油状分の有無（水溶
性）］現像後、タンク内の現像液表面に油状分が浮遊し
ているかどうかを目視で観察した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】［蛍光体パターニング用ホトレジスト］

【０１１０】（実施例９） （Ａ）成分として合成例１で得た縮合生成物（４０重量
％水溶液）２２ｇ、（Ｂ）成分としてベンジルジメチル
ケタール０．６４ｇ、（Ｃ）成分としてヒドロキシプロ
ピルセルロース（２０重量％溶液）５０ｇ、熱重合禁止
剤としてメチルハイドロキノン０．０４ｇ、染料として
メチレンブルー０．１１ｇ、水２０．５ｇを混合溶解
し、アンモニア水溶液で中和した後、蛍光体（「Ｐ−２
２−Ｂ１」；化成オプトニクス社製）７８ｇを加え混合
して蛍光体スラリーを調製した。該スラリーを１２０ｍ
ｍ角のガラス基板（厚さ１ｍｍ）にスピンナーにて塗布
して、塗膜（塗膜厚１０μｍ）を形成し、これを７０℃
で１０分間乾燥し、ネガマスクを介して５ｋＷ超高圧水
銀灯にて（３．７ｍＷ×２０秒（７４ｍＪ））露光し
た。次いで水道水にてシャワー現像して乾燥し、光硬化
パターンを得た。このパターン上に再び同じ蛍光体スラ
リーを塗布し乾燥、パターン位置をずらしての露光、現
像、乾燥を行う工程を計３回繰り返しパターンの形成具
合を観察したところ３回のパターンとも良好に形成され
ていた。

【０１１１】（実施例１０）実施例９において、（Ａ）
成分として合成例４で得た縮合生成物（４０重量％水溶
液）２２ｇを用いた以外は、実施例９と同様にしてパタ
ーンを形成し、これを観察したところ、３回のパターン
とも良好に形成されていた。

【０１１２】上記実施例、比較例の結果から明らかなよ
うに、本発明の水溶性感光性樹脂組成物は、水溶性、パ
ターン形成性、耐水性、耐エッチング性に優れることが
確認された。また、現像タンク液表面に遊離浮遊がない
ため、臭気によって環境を悪くすることや、引火の危険
を引き起こすこともなかった。

【０１１３】強酸触媒ではなく、リン酸触媒を用いて反
応させて得た縮合物（比較合成例７、８）を用いた比較
例７、８では、耐水性、耐エッチング性に劣り、使用に
適さないことがわかった。

【０１１４】また、ペンタエリトリトール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに代えて、エチ
レングリコール（比較合成例１）、ジエチレングリコー
ル（比較合成例２）、トリエチレングリコール（比較合
成例３）、グリセリン（比較合成例４）、ポリグリセリ
ン（比較合成例５）、トリメチロールプロパン（比較合
成例７）を用いた場合は、これら化合物と一般式（I）
で表される化合物とを、強酸触媒下で縮合反応させて得
た縮合物を用いても、比較例１〜６での評価結果に示さ
れるように、エッチング部に庇状に突き出た形で残るレ
ジスト部分に欠けや波打ち等の現象がみられ、耐エッチ
ング性に劣ることがわかった。また塗布乾燥後の被膜の
粘着性にも劣るものであった。

【０１１５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のクロム系水溶性感光性樹脂組成物の代替となる非ク
ロム系の感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャ
ドウマスク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造
や、ＣＲＴ用蛍光体の作成等に好適に適用され、水現像
可能でありながら耐水性を有し、酸性エッチングに、ま
た赤、緑、青三色の蛍光体パターン作成時の繰り返し現
像にも耐える、ネガ型水溶性感光性樹脂組成物、および
これに用いられる光重合性モノマーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小畑 健和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA07 AA08 AB14 AC01 AD01 CA00 FA17 4H006 AA03 AB46 BP10 BV34 4J100 AM21P AM23P BA02P BA03P BC75P CA01 CA04 FA03 JA37 5C027 HH07 5C028 FF11 HH03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）強酸触媒の存在下、ペ
   ンタエリトリトールと、下記一般式（I） （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水
   素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で
   表される化合物とを反応させて得られる生成物、および
   （Ｂ）光重合開始剤を含有する、ネガ型水溶性感光性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）（Ａ−２）強酸触媒の存在下、ト
   リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、下
   記一般式（I） （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水
   素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で
   表される化合物とを反応させて得られる生成物、および
   （Ｂ）光重合開始剤を含有する、ネガ型水溶性感光性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 強酸触媒として、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ
   −トルエンスルホン酸、および塩化アンモニウムの中か
   ら選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１または２
   記載のネガ型水溶性感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｃ）バインダーポリマーを含有
   する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型水溶
   性感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに（Ｄ）分子内に少なくとも１つの
   重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合
   物を含有する、請求項４記載のネガ型水溶性感光性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 ネガ型水溶性感光性樹脂組成物の製造に
   用いられる光重合性モノマーであって、該モノマーが、
   強酸触媒の存在下、ペンタエリトリトールと、下記一般
   式（I） （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水
   素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で
   表される化合物とを反応させて得られる生成物である、
   光重合性モノマー。
7. 【請求項７】 ネガ型水溶性感光性樹脂組成物の製造に
   用いられる光重合性モノマーであって、該モノマーが、
   強酸触媒の存在下、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
   ソシアヌレートと、下記一般式（I） （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水
   素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で
   表される化合物とを反応させて得られる生成物である、
   光重合性モノマー。