JP2002338796A - Biodegradable gas-barrier material - Google Patents
Biodegradable gas-barrier materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は乳酸を主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる生分解性ガスバリア
材料に関する。The present invention relates to a biodegradable gas barrier material comprising a polyester having lactic acid as a main repeating unit.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、循環型社会へ適応するために生分
解性ポリマーの研究が盛んに行われている。その中でも
ポリ乳酸は、生分解の観点以外に石油などの化石資源に
代わる再生可能資源を原料とする点および透明性、安全
性、安定性などの総合的な物性の高さの点から注目を浴
びている新素材である（プラスチックス,Vol52,No.1,20
01）。しかし、ポリ乳酸はこれまでの生分解性ポリマー
共通の技術課題であったガスバリア性に関しては未だ不
十分である（プラスチックエージ,Feb,1999）。ガスバ
リア性を高める方法としては、無機物を含有する有機層
をポリマー表面に塗工する方法がある（特開昭62-14853
2号公報,特開昭64-43554号公報,特開平3-93542号公報,
特開平7-247374号公報）。しかしこの方法は生産工程が
多段階になり不効率であるという問題点がある。2. Description of the Related Art In recent years, biodegradable polymers have been actively studied in order to adapt to a recycling-oriented society. Among them, polylactic acid attracts attention not only from the viewpoint of biodegradation but also from the viewpoint of using renewable resources as a raw material in place of fossil resources such as petroleum, and from the viewpoint of comprehensive physical properties such as transparency, safety and stability. It is a new material being bathed (Plastics, Vol52, No.1, 20
01). However, polylactic acid is still insufficient in terms of gas barrier properties, which has been a technical problem common to biodegradable polymers (Plastic Age, Feb, 1999). As a method for improving the gas barrier property, there is a method of coating an organic layer containing an inorganic substance on the polymer surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-14853).
No. 2, JP-A-64-43554, JP-A-3-93542,
JP-A-7-247374). However, this method has a problem that the production process is multi-step and inefficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリア性に優れた生分解性材料、特に高いガスバリア性
を有する生分解性ポリエステル材料を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a biodegradable material having excellent gas barrier properties, particularly a biodegradable polyester material having high gas barrier properties.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機物を
含有する有機層をポリマー表面に塗工するような生産性
に問題がある技術を用いず、生産性に優れた簡便な方法
で、上記特性を有する材料を研究した。その結果、ポリ
乳酸中に直接無機物を分散させることが重要であること
を見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors do not use a technique having a problem in productivity, such as coating an organic layer containing an inorganic substance on a polymer surface, and use a simple method excellent in productivity. Materials with the above properties were studied. As a result, it has been found that it is important to directly disperse an inorganic substance in polylactic acid.
【０００５】さらに本発明者らは、かかる無機物として
膨潤性層状珪酸塩を用い、これを、乳酸を主たる繰り返
し成分に有するポリエステル中に高度に分散することに
よりポリマーの生分解性及びガスバリア性を格段に向上
させることを見出し本発明を完成するに至った。Further, the present inventors have used a swellable layered silicate as such an inorganic substance and highly disperse it in a polyester having lactic acid as a main repeating component, thereby significantly improving the biodegradability and gas barrier properties of the polymer. And completed the present invention.
【０００６】すなわち本発明は次の通りである。 １．乳酸を主たる繰り返し単位に有するポリエステル及
び膨潤性層状珪酸塩からなる生分解性ガスバリア材料。 ２．膨潤性層状珪酸塩は、有機オニウムイオンで処理さ
れたものである、上記の生分解性ガスバリア材料。 ３．有機オニウムイオンが、４級アンモニウムイオンで
ある上記の生分解性ガスバリア材料。 ４．４級アンモニウムイオンが下記式(1)で示される上
記の生分解性ガスバリア材料。That is, the present invention is as follows. 1. A biodegradable gas barrier material comprising a polyester having lactic acid as a main repeating unit and a swellable layered silicate. 2. The above biodegradable gas barrier material, wherein the swellable layered silicate is treated with an organic onium ion. 3. The above biodegradable gas barrier material, wherein the organic onium ion is a quaternary ammonium ion. 4. The above biodegradable gas barrier material, wherein the quaternary ammonium ion is represented by the following formula (1).
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】(式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそ
れぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはポリ
オキシアルキレンオキサイド基である。)(In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a polyoxyalkylene oxide group.)
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明で使用される乳酸を主たる
繰り返し単位とするポリエステルとは、ポリ乳酸あるい
はポリ乳酸に本発明の目的を損なわない範囲で公知のジ
カルボン酸、ジオールおよびヒドロキシジカルボン酸等
の共重合成分を導入したポリエステルのことを言う。ポ
リ乳酸のモノマーであるポリ乳酸は、L-乳酸、D-乳酸の
いずれを含んでも構わない。共重合成分としては、例え
ば、テレフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、
ニトロフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、
1,5-ナフタレンジカルボン酸、4,4′-ビフェニルジカル
ボン酸、2,2′-ビフェニルジカルボン酸、4,4′-ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルメタンジ
カルボン酸、4,4′-ジフェニルスルフォンジカルボン
酸、4,4′-ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、
1,2-ビス(4-カルボキシフェノキシ)-エタン、5-ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルフォスフォニ
ウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂
肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸な
どの環状脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール1,4-ブタンジオール、2,2-ジメチルプロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタジオール、1,
6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デ
カンジオール1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シ
クロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタ
ノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールA及び2,2-ビス(2′-ヒドロキ
シエトキシフェニル)プロパン等のジオール、p-ヒドロ
キシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキシ安息香酸、6-ヒド
ロキシ-2-ナフトエ酸、4′-ヒドロキシ-ビフェニル-4-
カルボン酸等のヒドロキシカルボン酸を例示することが
できる。共重合成分の導入量は特に制限はないが、ポリ
乳酸の諸物性を維持するために少ない方が好ましい。好
ましくはポリ乳酸のモノマー成分1 モルに対して0.2 モ
ル以下であり、より好ましくは0.1 モル以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester having lactic acid as a main repeating unit used in the present invention means polylactic acid or a known dicarboxylic acid, diol, hydroxydicarboxylic acid or the like within a range not impairing the object of the present invention. Refers to a polyester into which a copolymer component is introduced. Polylactic acid which is a monomer of polylactic acid may contain either L-lactic acid or D-lactic acid. As the copolymer component, for example, terephthalic acid, orthophthalic acid, chlorophthalic acid,
Nitrophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidene dicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) -ethane, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimer acid, aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, dicarboxylic acids such as cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, ethylene glycol , Propylene glycol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, 2,2-dimethylpropanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentadiol, 1,
6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, Diols such as pentamethylene glycol, octamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and 2,2-bis (2'-hydroxyethoxyphenyl) propane, p-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxyethoxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxy-biphenyl-4-
Examples thereof include hydroxycarboxylic acids such as carboxylic acids. The amount of the copolymerized component to be introduced is not particularly limited, but is preferably small in order to maintain various physical properties of polylactic acid. It is preferably at most 0.2 mol, more preferably at most 0.1 mol, per 1 mol of the polylactic acid monomer component.
【００１０】ポリエステルの重合度は特に制限は無い
が、好ましくは溶液粘度で0.5〜2.0の範囲のものを使用
するのが良い。ポリエステルの末端構造も特に制限は無
いが、必要に応じて末端封止等の化学修飾を実施しても
構わない。ポリエステルを製造する触媒、重合方法、装
置は特に制限は無く、公知のものを使用しうる。Although the degree of polymerization of the polyester is not particularly limited, it is preferable to use a polyester having a solution viscosity of 0.5 to 2.0. Although the terminal structure of the polyester is not particularly limited, chemical modification such as terminal capping may be performed as necessary. The catalyst for producing the polyester, the polymerization method, and the apparatus are not particularly limited, and known ones can be used.
【００１１】本発明で使用される膨潤性層状珪酸塩は、
陽イオン交換能を有しさらに層間に水を取り込んで膨潤
する性質を示す層状珪酸塩である。例えば、スメクタイ
ト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブ
ンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれら
の天然または化学的に合成したもの、又これらの置換
体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。ま
た膨潤性マイカとしては、化学的に合成した層間に例え
ばLi,Naイオンを持った合成膨潤性雲母叉はこれらの置
換体、誘導体あるいは混合物が挙げることができる。[0011] The swellable layered silicate used in the present invention comprises:
It is a layered silicate having a cation exchange ability and exhibiting a property of swelling by taking in water between layers. Examples of the smectite-based clay mineral include hectorite, saponite, stevensite, beidellite, montmorillonite, natural or chemically synthesized ones thereof, and substituted, derivative, or mixtures thereof. Examples of the swellable mica include synthetic swellable mica having chemically-synthesized layers, for example, Li and Na ions, or a substituted body, a derivative or a mixture thereof.
【００１２】本発明では、上記膨潤性層状珪酸塩を有機
オニウムイオンによって処理したものを用いるのがよ
い。かかる処理により、膨潤性層状珪酸塩の層（面）間
に有機オニウムイオンが挿入された形になり、該層間の
距離が大きくなる。この有機処理がなされたことの確認
方法としては、広角X線解析により膨潤性層状珪酸塩の
(001)面の底面反射に由来する回折ピークから面間隔値
を求めることが挙げられる。また、熱重量変化測定より
有機含有量を求めることも挙げられる。In the present invention, it is preferable to use the swellable layered silicate treated with an organic onium ion. By this treatment, organic onium ions are inserted between the layers (planes) of the swellable layered silicate, and the distance between the layers is increased. As a method for confirming that this organic treatment has been performed, wide-angle X-ray analysis
Determining the interplanar value from the diffraction peak derived from the bottom reflection of the (001) plane may be mentioned. In addition, obtaining the organic content from the thermogravimetric change measurement is also mentioned.
【００１３】使用することのできる有機オニウムイオン
としては、例えば４級アンモニウムイオン、有機フォス
フォニウムイオンを挙げることができる。この中で、下
記式(1)Examples of the organic onium ion that can be used include a quaternary ammonium ion and an organic phosphonium ion. In this, the following formula (1)
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】の構造である４級アンモニウムイオンが好
ましい。上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、そ
れぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、ポリアル
キレンオキサイド基である。ここで、炭素数１〜３０の
アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好
ましい。ポリアルキレンオキサイド基のアルキレン基と
してはエチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を挙
げることができる。A quaternary ammonium ion having the structure (1) is preferred. In the above formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a polyalkylene oxide group. Here, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkylene group of the polyalkylene oxide group include an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethylene group.
【００１６】上記式（１）で表される４級アンモニウム
イオンにおいて、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4のうち、炭素数
１〜１８のアルキル基を３つまたは２つ持ち、ポリアル
キレンオキサイド基を１つまたは２つ持つものがポリエ
ステルへの分散性等の点で好ましい。ポリアルキレンオ
キサイド基の鎖長としては、付加モル数で５〜１５モル
である。The quaternary ammonium ion represented by the above formula (1) has three or two alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and is a polyalkylene. Those having one or two oxide groups are preferred in terms of dispersibility in polyester and the like. The chain length of the polyalkylene oxide group is 5 to 15 moles in terms of the number of moles added.
【００１７】４級アンモニウムイオンとしては、具体的
にはドデシルトリメチルアンモニムクロライド、テトラ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウム
クロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライドドデシ
ルジメチルベンジルアンモニムクロライド、テトラデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オレ
イルジメチルベンジルクロライド、ヒドロキシポリオキ
シエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルア
ンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレン
ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロ
キシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニ
ウムクロイド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオ
キシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、
ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルア
ンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレ
ンヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒド
ロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニ
ウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレ
イルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリ
オキシプロピレンテトラデシルメチルアンモニウムクロ
ライド、ジヒドロキシポリオキシブチレンテトラデシル
メチルアンモニウムクロライド、が挙げられる。Specific examples of the quaternary ammonium ion include dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, oleyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium chloride, Decyl dimethyl ammonium chloride, dihexadecyl dimethyl ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride, dioleyl dimethyl ammonium chloride dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tetradecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, hexadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, octadecyl dimethyl chloride Jill ammonium chloride, oleyl dimethyl benzyl chloride, hydroxy polyoxyethylene dodecyl dimethyl ammonium chloride,
Hydroxy polyoxyethylene tetradecyl dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxy ethylene hexadecyl dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxy ethylene octadecyl dimethyl ammonium chloride, hydroxy polyoxy ethylene oleyl dimethyl ammonium chloride, dihydroxy polyoxy ethylene dodecyl methyl ammonium chloride,
Dihydroxypolyoxyethylenetetradecylmethylammonium chloride, dihydroxypolyoxyethylenehexadecylmethylammonium chloride, dihydroxypolyoxyethyleneoctadecylmethylammonium chloride, dihydroxypolyoxyethyleneoleylmethylammonium chloride, dihydroxypolyoxypropylenetetradecylmethylammonium chloride, dihydroxypoly Oxybutylenetetradecylmethylammonium chloride.
【００１８】また４級フォスフォニウムイオンとして
は、具体的にはテトラエチルフォスフォニウムブロミ
ド、トリエチルベンジルフォスフォニウムクロライド、
テトラ-n-ブチルフォスフォニウムブロミド、テトラ-n-
ブチルフォスフォニウムクロライド、テトラ-n-ブチル
フォスフォニウムアイオダイド、テトラ-n-ブチルフォ
スフォニウム-o,o-ジエチルフォスフォジチオネート、
テトラ-n-ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレー
ト、トリ-n-ブチルメチルフォスフォニウムアイオダイ
ド、トリ-n-ブチルオクチルフォスフォニウムブロミ
ド、トリ-n-ブチルヘキサデシルフォスフォニウムブロ
ミド、トリ-n-ブチルアリルフォスフォニウムブロミ
ド、トリ-n-ブチルベンジルフォスフォニウムクロリ
ド、トリ-n-オクチルエチルフォスフォニウムブロミ
ド、テトラキスヒドロキシメチルフォスフォニウムスル
フォネートが挙げられる。Examples of the quaternary phosphonium ion include tetraethylphosphonium bromide, triethylbenzylphosphonium chloride,
Tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-
Butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphodithionate,
Tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, tri-n-butylmethylphosphonium iodide, tri-n-butyloctylphosphonium bromide, tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri- n-butylallylphosphonium bromide, tri-n-butylbenzylphosphonium chloride, tri-n-octylethylphosphonium bromide, and tetrakishydroxymethylphosphonium sulfonate.
【００１９】膨潤性層状珪酸塩の有機オニウムイオンで
の処理方法は、通常、膨潤性層状珪酸塩1重量部、有機
オニウムイオン1〜10 重量部とを水中で混合した後、乾
燥する。水の量は、膨潤性層状珪酸塩の1 〜100 倍であ
る。また混合するときの温度は、30 ℃〜70 ℃であり、
混合時間は0.5 〜2 時間が好ましい。乾燥条件として
は、70 〜100 ℃で３日間常圧乾燥、２日間真空乾燥が
好ましい。In the method of treating the swellable phyllosilicate with organic onium ions, usually, 1 part by weight of the swellable phyllosilicate and 1 to 10 parts by weight of organic onium ions are mixed in water and then dried. The amount of water is 1 to 100 times that of the swellable phyllosilicate. The temperature at the time of mixing is 30 ° C to 70 ° C,
The mixing time is preferably 0.5 to 2 hours. As the drying conditions, drying under normal pressure at 70 to 100 ° C. for 3 days and vacuum drying for 2 days are preferable.
【００２０】このようにして得られた、有機オニウムイ
オンで処理された膨潤性層状珪酸塩は、有機オニウムイ
オンと膨潤性層状珪酸塩との割合が、重量比で１０：９
０〜４０：６０であるものが、前記ポリエステル中への
分散性が良好である。The thus obtained swellable phyllosilicate treated with organic onium ions has a weight ratio of organic onium ions to swellable phyllosilicate of 10: 9.
When the ratio is 0 to 40:60, the dispersibility in the polyester is good.
【００２１】本発明における膨潤性層状化合物のポリエ
ステル中に占める割合（含有率）は、０．５〜１０重量
％であることが好ましく、特に１〜５重量％であるとよ
り高い分散性が得られる。The proportion (content) of the swellable layered compound in the polyester in the present invention is preferably from 0.5 to 10% by weight, and particularly from 1 to 5% by weight, higher dispersibility can be obtained. Can be
【００２２】上記膨潤性層状化合物をポリエステル中に
分散させる方法としては、例えば膨潤性層状珪酸塩を、
ポリエステルの重合時に添加し均一分散させるか、もし
くは、ポリエステル、膨潤性層状珪酸塩を、溶融混錬、
または溶媒を用いた溶液分散により分散させる方法を採
用することができる。As a method for dispersing the swellable layered compound in the polyester, for example, a swellable layered silicate is
Add or disperse uniformly at the time of polymerization of polyester, or melt kneading polyester, swellable layered silicate,
Alternatively, a method of dispersing by solution dispersion using a solvent can be adopted.
【００２３】これら膨潤性層状化合物が分散しているか
どうかは、Ｘ線解析で測定した膨潤性層状珪酸塩の(00
1)面の底面反射に由来する回折ピークが低射角にシフト
し、面間隔に基づく回折ピークが実質的に消失するこ
と、つまり面間隔距離が増大されている状態であること
が、本発明の目的を達成する意味で好ましい。Whether or not these swellable layered compounds are dispersed is determined by the (00) of the swellable layered silicate measured by X-ray analysis.
1) The diffraction peak derived from the bottom reflection of the plane is shifted to a low angle of incidence, and the diffraction peak based on the plane spacing substantially disappears, that is, the state in which the plane distance is increased, the present invention. Is preferred in the sense of achieving the object of the invention.
【００２４】また本発明で言う生分解とは、活性汚泥な
どで代表される通常の微生物の集合体（混合状態）によ
り分解され、ポリエステルの溶液粘度が有意に低下する
ことを意味する。生分解率が３週間で１０％以上のもの
が好ましい。The term "biodegradation" as used in the present invention means that it is decomposed by an aggregate (mixed state) of ordinary microorganisms represented by activated sludge and the like, and the solution viscosity of the polyester is significantly reduced. Those having a biodegradation rate of 10% or more in 3 weeks are preferred.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、膨潤性層状珪酸塩を含
有する、乳酸を主たる繰り返し成分とするポリエステル
が高いガスバリア性を示すことを見出した点が重要であ
る。これは、この乳酸を主たる繰り返し成分に有するポ
リエステル中に、膨潤性層状珪酸塩が高度に分散してい
るため、該ポリエステルのガスバリア性を向上させてい
ると推定している。そして驚くべきことには、該ポリエ
ステルの生分解性も向上した。According to the present invention, it is important to find that a polyester containing swellable layered silicate and containing lactic acid as a main repeating component exhibits high gas barrier properties. This is presumed to be because the swellable layered silicate is highly dispersed in the polyester having lactic acid as a main repeating component, thereby improving the gas barrier properties of the polyester. Surprisingly, the biodegradability of the polyester was also improved.
【００２６】このように、本発明によれば、乳酸を主た
る繰り返し成分とするポリエステルと有機オニウムイオ
ンで処理された膨潤性層状珪酸塩とからなるポリエステ
ル組成物は、高いガスバリア性と生分解性を有し、かつ
さらに該ポリエステルの透明性を失うことなく機械強度
の向上も期待されるため、生分解性ガスバリア性フィル
ムその他の材料として有用である。用途としては、例え
ば、農業用フィルム、種苗ポット、種子コーティングや
園芸用ロープなどの農業・園芸用途、土のうやロープ、
土質改良資材などの産業資材用途、さらにはガスバリア
性が要求される食品用フィルムや飲料用ボトルなどの展
開が考えられる。As described above, according to the present invention, a polyester composition comprising a polyester containing lactic acid as a main repeating component and a swellable layered silicate treated with an organic onium ion has high gas barrier properties and biodegradability. It is also expected to improve the mechanical strength without losing the transparency of the polyester, and thus is useful as a biodegradable gas barrier film and other materials. Examples of applications include agricultural films, seedling pots, agricultural and horticultural applications such as seed coating and horticultural ropes, sandbags and ropes,
Applications for industrial materials such as soil improvement materials, as well as food film and beverage bottles that require gas barrier properties are conceivable.
【００２７】[0027]
【実施例】以下の実施例により、本発明の詳細をより具
体的に説明する。 （１）用いた材料について 本実施例に使用したモンモリロナイトはNanocor社、ジ
ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニ
ウムクロライドは竹本油脂(株)、フェノール、1,1',2,
2'-テトラクロロエタン、塩化メチレン、グルコース、
リン酸二水素化カリウム、バクトペプトンは関東化学
(株)、ポリ乳酸は三井化学(株)製を使用した。The following examples further illustrate the details of the present invention. (1) Materials used Montmorillonite used in this example was Nanocor, and dihydroxypolyoxyethylene oleyl methyl ammonium chloride was Takemoto Yushi Co., Ltd., phenol, 1,1 ', 2,
2'-tetrachloroethane, methylene chloride, glucose,
Potassium dihydrogen phosphate and bactopeptone are from Kanto Chemical
The polylactic acid used was made by Mitsui Chemicals, Inc.
【００２８】（２）膨潤性層状珪酸塩の4 級アンモニウ
ムイオン処理 モンモリロナイト100 g、ジヒドロキシポリオキシエチ
レンオレイルメチルアンモニウムクロライド100 gに水1
0 Lを加え、室温で2 時間攪拌を行い、ろ過により粗生
成物を得た。さらに、水10Lで3 回洗浄を行った後、100
℃で３日間熱風乾燥、２日間真空乾燥を行い4 級アン
モニウムイオン処理されたモンモリロナイトを得た。確
認は、X線解析により行い、面間隔が12Åから34Åに変
化したことを確認した。(2) Treatment of swellable phyllosilicate with quaternary ammonium ion 100 g of montmorillonite, 100 g of dihydroxypolyoxyethylene oleylmethylammonium chloride and 1 g of water
0 L was added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and a crude product was obtained by filtration. After washing three times with 10 L of water,
Drying with hot air at 3 ° C. for 3 days and vacuum drying for 2 days gave montmorillonite treated with quaternary ammonium ions. Confirmation was performed by X-ray analysis, and it was confirmed that the plane spacing changed from 12 mm to 34 mm.
【００２９】なお、用いたジヒドロキシポリオキシエチ
レンオレイルメチルアンモニウムクロライドは付加モル
数が15モルであった。これは、２つのポリオキシエチレ
ンをあわせて１つのポリオキシエチレンとしてみたと
き、オキシエチレン単位が１５繰り返されていることを
意味する。The dihydroxypolyoxyethylene oleylmethylammonium chloride used had an addition mole number of 15 moles. This means that when two polyoxyethylenes are combined to form one polyoxyethylene, 15 oxyethylene units are repeated.
【００３０】（３）4級アンモニウムイオン処理された
膨潤性層状珪酸塩のポリ乳酸中への分散方法 ポリ乳酸９７０ g、モンモリロナイト(4 級アンモニウ
ムイオン処理)４２ g(ポリ乳酸に対し3 重量%)をルーダ
ー(PCM-30 ,池貝鉄工（株）)を用いて１９０℃で溶融混
練することにより、ポリ乳酸中にモンモリロナイトを分
散させた。(3) Method of dispersing swellable layered silicate treated with quaternary ammonium ion in polylactic acid 970 g of polylactic acid, 42 g of montmorillonite (treated with quaternary ammonium ion) (3% by weight based on polylactic acid) Was melt-kneaded at 190 ° C. using a ruder (PCM-30, Ikegai Iron Works) to disperse montmorillonite in polylactic acid.
【００３１】（４）膨潤性層状珪酸塩の層間距離測定 膨潤性層状珪酸塩の層間距離は、広角X線解析装置( 理
学電機（株）CN2155)を用い、ポリ乳酸中の層状珪酸塩
の(001)面の底面反射に由来する回折ピークより求め
た。(4) Measurement of interlayer distance of swellable phyllosilicate The interlayer distance of swellable phyllosilicate was measured using a wide-angle X-ray analyzer (CN2155, Rigaku Corporation). It was determined from the diffraction peak derived from the bottom reflection of the (001) plane.
【００３２】（５）活性汚泥の調整 ＪＩＳ規格Ｋ６９５０中に記載の最適化試験培養液作成
法に従い、活性汚泥を調製した。この最適化試験培養液
は、高度に緩衝化されており多くの無機栄養分を含んで
いる。これは、試験試料の濃度が高い場合でも試験中の
系のｐＨを一定に保つために必要である。この培養液
は、リン約２，４００ｍｇ／ｌ及び窒素５０ｍｇ／ｌを
含有しており、このため２０００ｍｇ／ｌ・有機炭素ま
での試験材料濃度に適切である。(5) Preparation of Activated Sludge Activated sludge was prepared according to the method for preparing an optimized test culture solution described in JIS K6950. This optimized test culture is highly buffered and contains many mineral nutrients. This is necessary to keep the pH of the system under test constant even at high test sample concentrations. This culture contains approximately 2,400 mg / l phosphorus and 50 mg / l nitrogen and is therefore suitable for test material concentrations up to 2000 mg / l organic carbon.
【００３３】具体的には、Ａ溶液：無機リン酸二水素カ
リウム３７．５ｇ、リン酸水素二ナトリウム二水和物８
７．３ｇ、塩化アンモニウム２ｇを水に溶解し全量を１
０００ｍｌにする。Ｂ溶液：硫酸マグネシウム七水和物
２２．５ｇを水に溶解し、全量を１０００ｍｌにする。
Ｃ溶液：塩化カルシウム二水和物３６．４ｇを水に溶解
し、全量を１０００ｍｌにする。Ｄ溶液：塩化鉄（II
I）六水和物０．２５ｇを水に溶解し、全量を１０００
ｍｌにする。そして、溶液Ａを１００ｍｌ、溶液Ｂ〜Ｄ
を１ｍｌ、水を８９７ｍｌ、炭素源としてバクトペプト
ン１ｇを加え、試験培養液を調整する。Specifically, solution A: inorganic potassium dihydrogen phosphate 37.5 g, disodium hydrogen phosphate dihydrate 8
7.3 g and ammonium chloride 2 g were dissolved in water to make a total amount of 1
Make up to 000 ml. Solution B: 22.5 g of magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in water to make the total volume 1000 ml.
Solution C: Dissolve 36.4 g of calcium chloride dihydrate in water to make the total volume 1000 ml. D solution: iron chloride (II
I) 0.25 g of hexahydrate is dissolved in water, and the total amount is 1000
to ml. Then, 100 ml of solution A and solutions B to D
, 197 g of water, 8 g of water and 1 g of bactopeptone as a carbon source to prepare a test culture solution.
【００３４】（６）生分解性テスト 活性汚泥中にポリ乳酸を50 ℃で３週間、ばっ気を行い
ながら浸漬させた。(6) Biodegradability test Polylactic acid was immersed in activated sludge at 50 ° C. for 3 weeks with aeration.
【００３５】（７）溶液粘度測定 ポリ乳酸をフェノール/１，１′，２，２′−テトラク
ロロエタン＝６０／４０（重量比）溶媒に溶解し、３５
℃で測定を行った。(7) Solution Viscosity Measurement Polylactic acid was dissolved in a phenol / 1,1 ', 2,2'-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) solvent,
Measurements were made at ° C.
【００３６】（８）ガスバリア性測定 JIS K７１２９B法に従い、40 ℃、90%RH条件下で水蒸気
透過量を測定した。試験装置としては、PERMATRAN-W600
(MOCON社)を使用した。(8) Measurement of gas barrier properties According to the JIS K7129B method, the amount of water vapor permeation was measured at 40 ° C. and 90% RH. As a test device, PERMATRAN-W600
(MOCON) was used.
【００３７】［実施例１］モンモリロナイトが３重量％
分散されたポリ乳酸１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶解
し、厚さ１００μｍになるように、ガラス板上にキャス
トした。キャスト後室温で２時間、真空下４０℃で８時
間乾燥を行った。その後90 ℃で１時間ヒートセット
し、X線解析によりモンモリロナイトのポリ乳酸中での
分散性について評価を行った。また、活性汚泥中に50
℃で2 週間ばっ気を行いながら浸漬し、生分解性テスト
を行い浸漬前後でのポリマーの溶液粘度の変化により生
分解性について評価を行った。さらにガスバリア性テス
トとして水蒸気透過試験を行った。Example 1 3% by weight of montmorillonite
10 g of the dispersed polylactic acid was dissolved in 90 g of methylene chloride, and cast on a glass plate to a thickness of 100 μm. After casting, drying was performed at room temperature for 2 hours and at 40 ° C. for 8 hours under vacuum. Thereafter, the mixture was heat-set at 90 ° C. for 1 hour, and the dispersibility of montmorillonite in polylactic acid was evaluated by X-ray analysis. Also, 50 in activated sludge
The samples were immersed in aerated at 2 ° C for 2 weeks, subjected to a biodegradability test, and the biodegradability was evaluated based on the change in the solution viscosity of the polymer before and after immersion. Further, a water vapor permeability test was performed as a gas barrier property test.
【００３８】［比較例１］ポリ乳酸１０ｇを塩化メチレ
ン９０ｇに溶解し、厚さ１００μｍになるように、ガラ
ス板上にキャストした。キャスト後室温で２時間、真空
下４０℃で８時間乾燥を行った。その後90 ℃で１時間
ヒートセットし、活性汚泥中に50 ℃で2 週間ばっ気を
行いながら浸漬し、生分解性テストを行い浸漬前後での
ポリマーの溶液粘度の変化により生分解性について評価
を行った。さらにガスバリア性テストとして水蒸気透過
試験を行った。Comparative Example 1 10 g of polylactic acid was dissolved in 90 g of methylene chloride and cast on a glass plate to a thickness of 100 μm. After casting, drying was performed at room temperature for 2 hours and at 40 ° C. for 8 hours under vacuum. Then heat set at 90 ° C for 1 hour, immerse in activated sludge at 50 ° C for 2 weeks while aerating, conduct biodegradability test, and evaluate the biodegradability by the change in polymer solution viscosity before and after immersion. went. Further, a water vapor permeability test was performed as a gas barrier property test.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】＊生分解率＝(生分解前のηsp/c-生分解後
のηsp/c)/(生分解前のηsp/c) 実施例1及び比較例1より、膨潤性層状珪酸塩をポリ乳酸
中に分散させてなるポリ乳酸複合材料は高い生分解性及
びガスバリア性を示すことが分かった。[0040] * The biodegradation rate = - than (biodegradation previous η sp / c η sp / c after biodegradation) / (biodegradation previous eta sp / c) Example 1 and Comparative Example 1, swellable layered The polylactic acid composite material obtained by dispersing silicate in polylactic acid was found to exhibit high biodegradability and gas barrier properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 武行 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J002 CF181 CF191 DJ006 FA016 FB086 GA00 GA01 GA02 GG00 GG01 GG02 GL00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takeyuki Kawaguchi 2-1 Hinode-cho, Iwakuni-shi, Yamaguchi F-term in the Teijin Iwakuni Research Center (reference) 4J002 CF181 CF191 DJ006 FA016 FB086 GA00 GA01 GA02 GG00 GG01 GG02 GL00
Claims (4)
ステル及び膨潤性層状珪酸塩からなる生分解性ガスバリ
ア材料。1. A biodegradable gas barrier material comprising a polyester having lactic acid as a main repeating unit and a swellable phyllosilicate.
ンで処理されたものである、請求項１記載の生分解性ガ
スバリア材料。2. The biodegradable gas barrier material according to claim 1, wherein the swellable layered silicate has been treated with an organic onium ion.
ムイオンである請求項２記載の生分解性ガスバリア材
料。3. The biodegradable gas barrier material according to claim 2, wherein the organic onium ion is a quaternary ammonium ion.
示される請求項３記載の生分解性ガスバリア材料。 【化１】 (上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独
立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはポリアルキレ
ンオキサイド基である。)4. The biodegradable gas barrier material according to claim 3, wherein the quaternary ammonium ion is represented by the following formula (1). Embedded image (In the above formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a polyalkylene oxide group.)
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