JP2002338777A - Thermoplastic resin composition and extruded multilayer sheet using the same - Google Patents
Thermoplastic resin composition and extruded multilayer sheet using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は特定のアクリル系共
重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物、およびこれを用い
た多層押出シートに関するもので、成形性に優れ、多層
押出シートの表皮材として外観、耐候性に優れる樹脂組
成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition using a specific acrylic copolymer and a multi-layer extruded sheet using the same, which has excellent moldability and is used as a skin material of a multi-layer extruded sheet. The present invention relates to a resin composition having excellent appearance and weather resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役ジエン系ゴムで強化されたアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、いわゆるＡＢＳ樹脂およ
びそれに類するゴム変性熱可塑性樹脂は優れた成形加工
性や機械的強度、耐薬品性をあわせ持つことから幅広い
用途分野で使用されている。例えば、特開平１−２４５
０４５号公報には、ＡＢＳ系樹脂に金属石鹸および脂肪
酸エステルを配合し、カレンダー加工法によりＡＢＳ樹
脂をその性能を損なうことなくシート状物に成形する方
法が提案されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂材料は
ジエン系単位をゴム成分として含むために耐候性が悪く
屋外で曝露される用途には外観や機械的強度特性の悪化
のために制限されることがあった。また近年、ＡＢＳ樹
脂、塩ビ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂やこれらの
複合された樹脂等、耐侯性が不十分な樹脂をリサイクル
する為、多層構造シートのコア部分に再利用するケース
がある。そして、耐候性を要する用途のためには耐候性
が良好なアクリル系材料が表皮材として被覆して使用さ
れる。アクリル系材料としては、特開平１１−０３５７
８２号公報、特開平４−３４２７４７号公報、特開平４
−５０２５２号公報等に記載されているものがある。2. Description of the Related Art An acrylonitrile-styrene copolymer reinforced with a conjugated diene rubber, a so-called ABS resin and a similar rubber-modified thermoplastic resin have excellent moldability, mechanical strength and chemical resistance. Used in a wide range of applications. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 045 proposes a method in which a metal soap and a fatty acid ester are blended with an ABS resin, and the ABS resin is formed into a sheet by calendering without impairing its performance. However, since the ABS resin material contains a diene-based unit as a rubber component, it has poor weather resistance and may be limited to applications exposed outdoors due to deterioration in appearance and mechanical strength characteristics. In recent years, there is a case where a resin having insufficient weather resistance, such as an ABS resin, a PVC resin, a polyphenylene ether resin, or a composite resin thereof, is recycled to be used as a core portion of a multilayer structure sheet. For applications requiring weather resistance, an acrylic material having good weather resistance is used as a skin material. As the acrylic material, JP-A-11-0357
No. 82, JP-A-4-342747, JP-A-4
There is one described in, for example, Japanese Patent No. 50252.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、アクリル系材
料を表皮材として被覆した多層押出シートを製造するに
際しては、ダイに樹脂劣化物が付着しやすい、ロールか
ら剥離しにくくなる等、押出加工性や長期運転性に問題
があった。また、薄い膜厚に成形するとその膜厚斑が生
じやすく、また耐候性も必ずしも十分ではないという問
題があった。However, when manufacturing a multi-layer extruded sheet coated with an acrylic material as a skin material, it is difficult to extrude the resin into a die, and it is difficult to remove the resin from a roll. And long-term operability. In addition, when formed into a thin film thickness, there is a problem that the film thickness tends to be uneven, and the weather resistance is not always sufficient.
【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、多層押出シートの連続的な押出成形を容易に
し、表皮材に用いた場合の外観および耐候性に優れた成
形体、およびそのための熱可塑性樹脂組成物を目的とす
るものである。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is intended to facilitate continuous extrusion of a multilayer extruded sheet, and to provide a molded article excellent in appearance and weather resistance when used as a skin material. The purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とす
るものである。 （Ａ）ゴム状重合体に一種以上の単量体が化学結合をも
ってグラフトしたグラフト共重合体：１０〜９０質量％ （Ｂ）少なくともアルキル（メタ）アクリレート単位を
有してなる重合体：９０〜１０質量％ （Ｃ）エステル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸ア
ルキルエステル系単位４０〜９０質量％と、エステル基
の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル系単
位１０〜６０質量％とを含む重量平均分子量が１０万〜
５０万の共重合体組成物であり、かつ、重量平均分子量
が５万以下の成分を１０〜５０質量％含むアクリル系共
重合体：上記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）重合体の
合計量の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部 ここで、（Ｂ）重合体が、アルキル（メタ）アクリレー
ト単位と、シアン化ビニル系単位及び又は芳香族アルケ
ニル単位との共重合体であればより望ましい。また、
（Ｃ）アクリル系共重合体中の重量平均分子量が５万以
下の成分が、エステル基の炭素数が１〜４のメタクリル
酸アルキルエステル系単位３０〜７０質量％と、エステ
ル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステル系
単位３０〜７０質量％からなることが望ましい。本発明
の多層押出シートは、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物
を表皮材として用いて押出成形法によって製造したもの
である。Means for Solving the Problems The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing components (A) to (C). (A) a graft copolymer obtained by grafting one or more monomers to a rubbery polymer through a chemical bond: 10 to 90% by mass (B) a polymer having at least an alkyl (meth) acrylate unit: 90 to 90% by mass 10% by mass (C) 40 to 90% by mass of alkyl methacrylate units having 1 to 18 carbon atoms in the ester group and 10 to 60% by mass of alkyl acrylate units having 1 to 18 carbon atoms in the ester group. And a weight average molecular weight of 100,000-
Acrylic copolymer which is a 500,000 copolymer composition and contains 10 to 50% by mass of a component having a weight average molecular weight of 50,000 or less: the above-mentioned (A) graft copolymer and (B) polymer 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount Here, the polymer (B) is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate unit and a vinyl cyanide-based unit and / or an aromatic alkenyl unit. It is more desirable to combine them. Also,
(C) The component having a weight average molecular weight of 50,000 or less in the acrylic copolymer has 30 to 70% by mass of an alkyl methacrylate unit having 1 to 4 carbon atoms of an ester group, Desirably, it comprises 30 to 70% by mass of 2 to 4 alkyl acrylate units. The multilayer extruded sheet of the present invention is produced by an extrusion molding method using the thermoplastic resin composition of the present invention as a skin material.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明におけるグラフト共重合体
（Ａ）は、ゴム状重合体に、一種以上の単量体が化学結
合をもってグラフトしたグラフト共重合体である。ここ
で、『グラフトされた』とは幹重合体であるゴム状重合
体に枝重合体である共重合体が化学的に結合し、有機溶
媒中に分散させる程度では容易に分離できない状態をさ
すものである。ゴム状重合体としては１,３ブタジエン
等の共役ジエン系単位を主成分としたジエン系共重合
体、炭素数１〜１８であるアクリル酸エステル単位を主
成分とするアクリルゴム、エチレン−プロピレン非共役
ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、炭素数１〜６で
あるアルキル基を側鎖にもつシロキサン単位を主成分と
したポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選ば
れ、単独および／また複合化したゴム状重合体が望まし
い。ここでいう"複合化"とは上記２以上のゴム状重合体
の優位量がミクロレベルで絡み合った、もしくはお互い
に化学的に結合した状態を示す。ジエン系共重合体とは
１,３ブタジエン単位を主成分としたポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレ
ンゴム、クロロプレンゴム等が使用でき、特に好ましく
はポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（ＳＢＲ）である。アクリルゴムとは炭素数が１〜１
８、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜８である
アクリル酸エステル単位を主成分として、架橋剤を使用
し、好ましくは乳化重合により調製することができ、ま
た、グラフト交叉剤を併用することもでき、そのガラス
転移温度が常温より低いものである。例としてはブチル
アクリレート、または２−エチルへキシルアクリレート
の単独もしくは共重合体である。炭素数が上記よりはず
れると、十分なゴム弾性が得られない。エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン−プロ
ピレンおよび第三成分として、例えばジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン、１,４−ヘキサジエ
ン、１,５−ヘキサジエン、２−メチル−１,５−ヘキサ
ジエン、１,４−シクロヘプタジエン、１,５−シクロオ
クタジエン等の１種以上の非共役ジエンからなるエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー（以下、Ｅ
ＰＤＭ）である。ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分とし
て、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンの
一種以上を用いたものが好ましい。ＥＰＤＭ中のエチレ
ンとプロピレンのモル比は、５：１〜１：３の範囲であ
ることが好ましく、また、 ＥＰＤＭ中の不飽和基の割
合は、沃素価に換算して４〜５０の範囲であることが好
ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The graft copolymer (A) in the present invention is a graft copolymer obtained by grafting one or more monomers with a chemical bond to a rubber-like polymer. Here, "grafted" refers to a state in which a copolymer, which is a branch polymer, is chemically bonded to a rubbery polymer, which is a backbone polymer, and cannot be easily separated only by dispersing it in an organic solvent. Things. Examples of the rubbery polymer include a diene-based copolymer mainly containing a conjugated diene-based unit such as 1,3 butadiene, an acrylic rubber mainly containing an acrylate unit having 1 to 18 carbon atoms, and ethylene-propylene non-polymer. Conjugated diene terpolymer rubber (EPDM), selected from the group consisting of polyorganosiloxane-based rubbers mainly composed of siloxane units having alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the side chain, and singly and / or compositely Rubberized polymers are preferred. The term “composite” as used herein refers to a state in which the two or more rubbery polymers are intertwined at a micro level or chemically bonded to each other. Diene copolymer is polybutadiene containing 1,3 butadiene units as a main component,
Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene rubber, chloroprene rubber and the like can be used, and polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) are particularly preferred. Acrylic rubber has 1 to 1 carbon atoms
8, preferably 1 to 12, and more preferably 4 to 8, acrylate units as a main component, using a cross-linking agent, preferably prepared by emulsion polymerization, and also using a graft cross-linking agent in combination. The glass transition temperature is lower than room temperature. Examples are butyl acrylate or homo- or copolymers of 2-ethylhexyl acrylate. If the carbon number deviates from the above, sufficient rubber elasticity cannot be obtained. Ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber includes ethylene-propylene and, as a third component, for example, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5- An ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer (hereinafter referred to as E) comprising one or more non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,4-cycloheptadiene, and 1,5-cyclooctadiene.
PDM). As the non-conjugated diene component in EPDM, one using one or more of dicyclopentadiene and ethylidene norbornene is preferable. The molar ratio of ethylene to propylene in EPDM is preferably in the range of 5: 1 to 1: 3, and the ratio of unsaturated groups in EPDM is in the range of 4 to 50 in terms of iodine value. Preferably, there is.
【０００７】ポリオルガノシロキサンの使用例としてア
ルキル（メタ）アクリレートゴムと複合ゴムとする場合
がある。この場合ポリオルガノシロキサンとしては特に
限定されるものではないが、ビニル重合性官能基を含有
するポリオルガノシロキサンが好ましい。さらには、ビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％
およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％か
らなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ
素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対
し１モル％以下のものが好ましい。ポリオルガノシロキ
サン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．
３モル％未満ではアルキル（メタ）アクリレートゴムと
の複合化が不十分となり、グラフト共重合体を含む樹脂
組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンの
ブリードアウトに由来する外観不良が発生しやすい。ま
た、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含
有シロキサン単位が３モル％を超える、または３個以上
のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシ
ロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合
は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の機械的強度が
低くなりやすい。さらにグラフト共重合体を含む樹脂組
成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好まし
くはポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含
有シロキサン単位を０．５〜２モル％さらに好ましくは
０．５〜１モル％である。[0007] Examples of the use of polyorganosiloxane include an alkyl (meth) acrylate rubber and a composite rubber. In this case, the polyorganosiloxane is not particularly limited, but a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group is preferable. Further, a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit of 0.3 to 3 mol%
And 97 to 99.7 mol% of dimethylsiloxane units, and more preferably 1 mol% or less of silicon atoms having three or more siloxane bonds to all silicon atoms in polydimethylsiloxane. The amount of the siloxane unit having a vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane is 0.
If the amount is less than 3 mol%, complexation with the alkyl (meth) acrylate rubber becomes insufficient, and poor appearance due to bleed out of the polyorganosiloxane on the surface of the resin composition molded article containing the graft copolymer tends to occur. Further, when the siloxane unit having a vinyl polymerizable functional group in the polyorganosiloxane exceeds 3 mol%, or when the silicon atom having three or more siloxane bonds exceeds 1 mol% with respect to the total silicon atom in the polyorganosiloxane. , The mechanical strength of the resin composition containing the graft copolymer tends to be low. Further, considering both the impact resistance and the molded appearance of the resin composition containing the graft copolymer, 0.5 to 2 mol% of the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in the polyorganosiloxane is more preferably 0 to 2 mol%. 0.5 to 1 mol%.
【０００８】ポリオルガノシロキサンの製法としては、
ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサ
ンからなる混合物、または必要に応じてこれにシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物（以下シロキサン混合物と記
す）を乳化剤と水によって乳化させてラテックスとし、
このラテックスをホモミキサーや、ホモジナイザー等を
用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合さ
せ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙
げられる。ポリオルガノシロキサンの製造に用いられる
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシ
ロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ま
しい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン等が挙げられる。これらは必要に応じて単独でまた
は二種以上混合して用いられる。ポリオルガノシロキサ
ンの製造に用いられるビニル重合性官能基含有シロキサ
ンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチ
ルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもの
であり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビ
ニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合
物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシ
メチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビ
ニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチル
シランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプトシロキサンが挙げられる。なお、これらビ
ニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二
種以上の混合物として用いることができる。ポリオルガ
ノシロキサンの製造に用いられるシロキサン系架橋剤と
しては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例
えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニル
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等が用いられる。これらは必
要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。[0008] Polyorganosiloxane is produced by the following methods:
A mixture comprising dimethylsiloxane and a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane, or a mixture containing a siloxane-based cross-linking agent as required (hereinafter referred to as a siloxane mixture) is emulsified with an emulsifier and water to form a latex;
The latex may be formed into fine particles using a homomixer, a homogenizer, or the like, then polymerized at a high temperature using an acid catalyst, and then neutralized with an alkaline substance. The dimethylsiloxane used in the production of the polyorganosiloxane includes a dimethylsiloxane-based cyclic body having three or more member rings, and a three- to six-membered ring is preferable. Specifically, hexamethylcyclotrisiloxane,
Octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more, if necessary. The vinyl-polymerizable functional group-containing siloxane used in the production of polyorganosiloxane contains a vinyl-polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane through a siloxane bond. Considering the above, various alkoxysilane compounds containing a vinyl polymerizable functional group are preferable. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane,
methacryloyloxysiloxanes such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, and γ-mercaptopropyldimethoxy Mercaptosiloxanes such as methylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are exemplified. In addition, these vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the siloxane-based crosslinking agent used for producing the polyorganosiloxane include trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Are used. These can be used alone or in combination of two or more as necessary.
【０００９】ゴム重合体の形状は、樹脂中の分散粒子径
として重量平均粒子径の下限が５０ｎｍ以上、より好ま
しくは１００ｎｍ以上であり、上限が５００ｎｍ未満よ
り好ましくは４００ｎｍ未満である。ゴム状重合体の分
散粒子径を上記範囲にする方法は特に限定されていない
が、例えば、重合中に成長させて大きくする方法やあら
かじめ５０ｎｍ未満の粒子を製造し、後に酸や塩基を含
有した重合体ラテックスを添加することによって所望の
粒子径に肥大化する方法ができる。[0009] The shape of the rubber polymer is such that the lower limit of the weight average particle diameter as the dispersed particle diameter in the resin is 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and the upper limit is less than 500 nm, more preferably less than 400 nm. The method for adjusting the dispersion particle diameter of the rubbery polymer to the above range is not particularly limited. For example, a method of growing during polymerization to increase the particle diameter or producing particles smaller than 50 nm in advance, and subsequently containing an acid or a base. By adding a polymer latex, a method of enlarging to a desired particle diameter can be performed.
【００１０】グラフト共重合体（Ａ）においてグラフト
する単量体については特に制限されるものではないが、
シアン化ビニル系単量体、芳香族アルケニル系単量体、
メタクリル酸エステル、その他の共重合可能なビニル系
単量体が好適である。シアン化ビニル系単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられる。芳香族アルケニル系単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例え
ば、メチルメタクリレートが挙げられる。また、これら
と共重合可能なビニル単量体としては、Ｎ−置換マレイ
ミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、エチレン、プロピ
レン等の不飽和炭化水素およびアクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。The monomer to be grafted in the graft copolymer (A) is not particularly limited.
Vinyl cyanide monomer, aromatic alkenyl monomer,
Methacrylic acid esters and other copolymerizable vinyl monomers are preferred. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the aromatic alkenyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples of the methacrylate include methyl methacrylate. Examples of the vinyl monomer copolymerizable therewith include N-substituted maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride, and unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene. And unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
【００１１】本発明における重合体（Ｂ）はアルキル
（メタ）アクリレート、および必要に応じ他の単量体か
らなる（共）重合体であり、ポリメタクリル酸メチル、
シアン化ビニル化合物、芳香族アルケニル化合物がその
一例として挙げられ、特に好ましい共重合体は、ポリメ
タクリル酸メチル、アルキル（メタ）アクリレート−シ
アン化ビニル化合物−芳香族アルケニル化合物（例えば
メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重
合体）、シアン化ビニル化合物成分を含まず芳香族アル
ケニル化合物成分および（メタ）アクリル酸エステル化
合物成分およびこれと共重合可能なビニル単量体成分と
からなる共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体）、また、芳香族アルケニル化合物成分を含
まずシアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物成分およびこれと共重合可能なビニル単量
体成分とからなる共重合体（例えばアクリロニトリル−
メタクリル酸メチル共重合体）が挙げられる。重合体
（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステル化合物成分を
含まず、芳香族アルケニル化合物成分およびシアン化ビ
ニル化合物成分とからなる共重合体（例えばスチレン−
アクリロニトリル共重合体）や、シアン化ビニル化合物
成分および（メタ）アクリル酸エステル化合物成分を含
まず、芳香族アルケニル化合物成分およびこれと共重合
可能なビニル単量体成分とからなる共重合体（例えばポ
リスチレン）を構成成分として用いた場合は、得られた
多層押出シート表皮材の光および降雨曝露による変色お
よび光沢度の低下が大きいため工業的利用価値が低い。
また、重合体（Ｂ）として芳香族アルケニル化合物成分
および（メタ）アクリル酸エステル化合物成分を含ま
ず、シアン化ビニル化合物成分およびこれと共重合可能
なビニル単量体成分とからなる共重合体（例えばポリア
クリロニトリル）を構成成分として用いた場合は、得ら
れた多層押出シート表皮材の熱安定性および加工性が低
いために工業的利用価値が低い。これら重合体（Ｂ）
中、多層押出シートのシート成形性、特に多層シートの
表皮材膜厚均一性を考慮すると、好ましくはアルキル
（メタ）アクリレート−シアン化ビニル化合物−芳香族
アルケニル化合物が挙げられる。また、本発明に係る樹
脂組成物と類似の樹脂組成物として、芳香族アルケニル
化合物成分とシアン化ビニル化合物成分および（メタ）
アクリル酸エステル化合物成分より選ばれた一種または
二種の成分よりなる（共）重合体を二種以上ブレンド
（例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体とメタク
リル樹脂とのブレンド物）してマトリックスに用いる方
法が考えられるが、このように二種以上の（共）重合体
を構成成分として用いた場合は光および降雨曝露による
成形品の変色は小さいものの表皮シートの外観が劣り工
業的利用価値が低い。The polymer (B) in the present invention is a (co) polymer composed of an alkyl (meth) acrylate and, if necessary, other monomers, and is a poly (methyl methacrylate)
Examples thereof include vinyl cyanide compounds and aromatic alkenyl compounds, and particularly preferred copolymers are polymethyl methacrylate, alkyl (meth) acrylate-vinyl cyanide-aromatic alkenyl compounds (eg, methyl methacrylate-acrylonitrile). -Styrene copolymer), a copolymer comprising an aromatic alkenyl compound component, a (meth) acrylate compound component and a vinyl monomer component copolymerizable therewith without a vinyl cyanide compound component (e.g., methacrylic Methyl-styrene copolymer), and a copolymer comprising a vinyl cyanide compound component, a (meth) acrylate compound component and a vinyl monomer component copolymerizable therewith without containing an aromatic alkenyl compound component. Coalescence (eg acrylonitrile-
Methyl methacrylate copolymer). The polymer (B) does not contain a (meth) acrylic acid ester compound component, but is a copolymer comprising an aromatic alkenyl compound component and a vinyl cyanide compound component (for example, styrene-
Acrylonitrile copolymer) or a copolymer comprising an aromatic alkenyl compound component and a vinyl monomer component copolymerizable therewith without a vinyl cyanide compound component and a (meth) acrylate compound component (for example, When polystyrene) is used as a constituent component, the obtained multi-layer extruded sheet skin material has a large discoloration and a decrease in glossiness due to exposure to light and rainfall, and thus has low industrial utility value.
Further, as the polymer (B), a copolymer comprising a vinyl cyanide compound component and a vinyl monomer component copolymerizable therewith without containing an aromatic alkenyl compound component and a (meth) acrylate compound component ( For example, when polyacrylonitrile) is used as a constituent component, the obtained multi-layer extruded sheet skin material has low thermal stability and processability, and thus has low industrial utility value. These polymers (B)
Of these, alkyl (meth) acrylate-vinyl cyanide compound-aromatic alkenyl compound is preferable in consideration of the sheet formability of the multilayer extruded sheet, particularly the uniformity of the skin material film thickness of the multilayer sheet. Further, as a resin composition similar to the resin composition according to the present invention, an aromatic alkenyl compound component, a vinyl cyanide compound component and (meth)
A method of blending two or more (co) polymers composed of one or two components selected from acrylate compound components (for example, a blend of a styrene-acrylonitrile copolymer and a methacrylic resin) and using the resulting matrix as a matrix. It is conceivable that when two or more (co) polymers are used as constituents in this way, the discoloration of the molded article due to exposure to light and rain is small, but the appearance of the skin sheet is poor and its industrial utility value is low.
【００１２】本発明に係る重合体（Ｂ）の分子量は特に
限定されるものではないが、これを含む熱可塑性樹脂組
成物の流動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量平
均分子量が５００００〜５０００００の範囲が好まし
く、さらに好ましくは５００００〜３０００００の範囲
である。本発明に係る重合体（Ｂ）は、通常、公知の乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法に
よって調製できる。このうち、得られる重合体の熱安定
性および生産性を考慮すると懸濁重合法および塊状重合
法を用いて製造することが好ましい。Although the molecular weight of the polymer (B) according to the present invention is not particularly limited, the weight average molecular weight is 50,000 in consideration of the fluidity, weather resistance and mechanical properties of a thermoplastic resin composition containing the same. The range is preferably from 500 to 300,000, and more preferably from 50,000 to 300,000. The polymer (B) according to the present invention can be usually prepared by a known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method and bulk polymerization method. Among these, in consideration of the thermal stability and productivity of the obtained polymer, it is preferable to produce the polymer using a suspension polymerization method and a bulk polymerization method.
【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グ
ラフト共重合体（Ａ）は１０〜９０質量％、重合体
（Ｂ）は９０〜１０質量％である。グラフト共重合体
（Ａ）が１０質量％未満であると、耐衝撃性に劣り、９
０質量％よりも多くなると耐候性が劣る傾向にある。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the graft copolymer (A) is 10 to 90% by mass, and the content of the polymer (B) is 90 to 10% by mass. When the amount of the graft copolymer (A) is less than 10% by mass, the impact resistance is poor, and
If it exceeds 0% by mass, the weather resistance tends to be poor.
【００１４】本発明のアクリル系共重合体（Ｃ）を構成
するエステル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アル
キルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げら
れ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。これらの中ではメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等のエステル基の炭素数
が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
さらに、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−ｎ−ブチ
ルとを組み合わせて用いると、得られるアクリル系共重
合体が熱可塑性樹脂との相溶性に優れた樹脂用加工助剤
となるので特に好ましい。また、エステル基の炭素数が
１〜１８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられ、
これらは１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中では、エステル基の炭素数が
２〜４のアクリル酸アルキルエステルが好ましいが、得
られる共重合体が熱可塑性樹脂への相溶性が制御され、
より滑性を付与できる樹脂用加工助剤となることからア
クリル酸−ｎ−ブチルを使用することが特に好ましい。Examples of the alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the ester group constituting the acrylic copolymer (C) of the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, Examples thereof include 2-ethylhexyl methacrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the ester group such as methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are preferred.
Furthermore, it is particularly preferable to use a combination of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate because the resulting acrylic copolymer becomes a resin processing aid having excellent compatibility with a thermoplastic resin. Examples of the alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the ester group include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl acrylates having 2 to 4 carbon atoms in the ester group are preferred, but the resulting copolymer is controlled in compatibility with the thermoplastic resin,
It is particularly preferable to use n-butyl acrylate because it becomes a processing aid for resins that can impart more lubricity.
【００１５】アクリル系共重合体（Ｃ）を構成するエス
テル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエス
テルの割合は、４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８
０質量％である。この割合が多いほど得られるアクリル
系共重合体は、熱可塑性樹脂中へ均一に分散しやすく、
相溶性に優れる樹脂用加工助剤となり、また、この割合
が少ないほど得られるアクリル系共重合体は熱可塑性樹
脂に滑性を付与できる樹脂用加工助剤となる。また、エ
ステル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエ
ステル系単位が９０質量％を超えると、滑性付与性が低
下し、４０質量％未満では、乳化重合で製造する場合に
得られたラテックスからこれを粉体として回収すること
が困難になる場合がある。したがって、エステル基の炭
素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル系単位
の割合を、上記範囲内で調整することによって、樹脂用
加工助剤の相溶性と滑性付与性を調節することができ
る。アクリル系共重合体（Ｃ）を構成するエステル基の
炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル系単位
の割合は１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量
％である。この割合が多いほど得られるアクリル系共重
合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂に滑性を付与できる樹脂用
加工助剤となる。また、この割合が少ないほど得られる
アクリル系共重合体は、成形品表面へのブルームや、成
形加工時の金型へのプレートアウトが抑制される樹脂用
加工助剤となる。また、エステル基の炭素数が１〜１８
のアクリル酸アルキルエステル系単位が６０質量％を超
えると、ガラス転移温度が低くなるために、アクリル系
共重合体を乳化重合で製造する場合に得られたラテック
スからこれを凝固させ回収することが困難になる場合が
ある。また、１０質量％未満では、滑性付与性が低下す
る場合がある。したがって、エステル基の炭素数が１〜
１８のアクリル酸アルキルエステル系単位の割合を、上
記範囲内で調整することによって、樹脂用加工助剤の滑
性付与性を調節することができる。The ratio of the alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the ester group constituting the acrylic copolymer (C) is 40 to 90% by mass, preferably 50 to 8% by mass.
0% by mass. Acrylic copolymer obtained as this ratio is large, easily dispersed uniformly in the thermoplastic resin,
It becomes a resin processing aid having excellent compatibility, and the smaller the ratio, the more the obtained acrylic copolymer becomes a resin processing aid capable of imparting lubricity to a thermoplastic resin. Further, when the alkyl methacrylate unit having 1 to 18 carbon atoms in the ester group exceeds 90% by mass, the lubricity-imparting property is reduced, and when less than 40% by mass, it is obtained in the case of production by emulsion polymerization. It may be difficult to recover this as a powder from the latex. Accordingly, by adjusting the proportion of the alkyl methacrylate ester unit having 1 to 18 carbon atoms in the ester group within the above range, the compatibility and lubricity imparting property of the resin processing aid can be adjusted. . The proportion of the alkyl acrylate-based unit having 1 to 18 carbon atoms in the ester group constituting the acrylic copolymer (C) is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass. The acrylic copolymer (C) obtained as the ratio increases becomes a resin processing aid capable of imparting lubricity to the thermoplastic resin. In addition, the smaller the proportion, the more the obtained acrylic copolymer becomes a processing aid for resin that suppresses bloom on the surface of the molded product and plate-out to the mold during molding. The ester group has 1 to 18 carbon atoms.
When the acrylic acid alkyl ester-based unit exceeds 60% by mass, the glass transition temperature becomes low. Therefore, it is possible to coagulate and collect the latex obtained when the acrylic copolymer is produced by emulsion polymerization. It can be difficult. If the amount is less than 10% by mass, the lubricity imparting property may be reduced. Therefore, the carbon number of the ester group is 1 to
By adjusting the ratio of the acrylic acid alkyl ester-based unit in the above range, the lubricity imparting property of the resin processing aid can be adjusted.
【００１６】また、アクリル系共重合体（Ｃ）を構成す
る単位として、エステル基の炭素数が１〜１８のメタク
リル酸アルキルエステルおよびエステル基の炭素数が１
〜１８のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビ
ニル単量体単位を、０〜２０質量％の範囲で導入するこ
とができる。このようなビニル単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
フェニルのような芳香族官能基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合
物；酢酸ビニルのようなビニルエステル；無水マレイン
酸のような酸無水物等が挙げられる。The units constituting the acrylic copolymer (C) include alkyl methacrylates having 1 to 18 carbon atoms in the ester group and 1 carbon atoms in the ester group.
A vinyl monomer unit copolymerizable with an alkyl acrylate of 18 to 18 can be introduced in a range of 0 to 20% by mass. Examples of such a vinyl monomer include (meth) acrylic esters having an aromatic functional group such as benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. And vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate; and acid anhydrides such as maleic anhydride.
【００１７】エステル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステル系単位４０〜９０質量％と、エス
テル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステ
ル系単位１０〜６０質量％を含むアクリル系共重合体
（Ｃ）の重量平均分子量は、１０万〜５０万、好ましく
は１０万〜３０万である。ここで、重量平均分子量はゲ
ル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定
されたポリスチレン換算重量平均分子量（以下、重量平
均分子量という。）である。アクリル系共重合体（Ｃ）
はその重量平均分子量が小さいほど、熱可塑性樹脂中へ
均一に分散して溶融し、また、より滑性を付与できる樹
脂用加工助剤となることから好ましい。また、重量平均
分子量が大きいほど成形品表面へのブルームや成形加工
時の金型へのプレートアウトが起こりにくい樹脂用加工
助剤となることから好ましい。重量平均分子量が５０万
を超えると、滑性付与性が低下する。また、１０万未満
では、ガラス転移温度が低くなるために、共重合体組成
物を乳化重合で製造する場合に得られたラテックスから
これを凝固させ回収することが困難になる場合がある。
したがって、アクリル系共重合体の重量平均分子量を上
記範囲内で調整することによって、樹脂用加工助剤の滑
性付与性を調節することができる。An acrylic containing 40 to 90% by mass of an alkyl methacrylate unit having 1 to 18 carbon atoms of an ester group and 10 to 60% by mass of an alkyl acrylate unit having 1 to 18 carbon atoms of an ester group. The weight average molecular weight of the system copolymer (C) is 100,000 to 500,000, preferably 100,000 to 300,000. Here, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as weight average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC). Acrylic copolymer (C)
The smaller the weight average molecular weight is, the more preferable it is because it is uniformly dispersed and melted in the thermoplastic resin and becomes a resin processing aid capable of imparting more lubricity. Also, a larger weight average molecular weight is preferable because it becomes a processing aid for resin that is less likely to cause bloom on the surface of the molded product or plate out to a mold during molding. If the weight average molecular weight exceeds 500,000, the lubricity imparting property decreases. If it is less than 100,000, the glass transition temperature becomes low, so that it may be difficult to coagulate and collect the latex obtained when the copolymer composition is produced by emulsion polymerization.
Therefore, by adjusting the weight average molecular weight of the acrylic copolymer within the above range, the lubricity imparting property of the resin processing aid can be adjusted.
【００１８】さらにアクリル系共重合体（Ｃ）は、ＧＰ
Ｃで測定された重量平均分子量が５万以下の成分を１０
〜５０質量％含むものであり、好ましくは２０〜５０質
量％含むものである。重量平均分子量が５万以下の低分
子量成分は、熱可塑性樹脂に優れた滑性を付与するもの
であり、このような低分子量成分が１０質量％未満の場
合は、樹脂用加工助剤の滑性付与効果が充分ではない。
一方、低分子量成分が５０質量％を超えると、得られる
樹脂用加工助剤は成形品表面へのブルームや成形加工時
の金型へのプレートアウトが起こりやすいものとなり、
また、ガラス転移温度が低くなるために、共重合体組成
物を乳化重合で製造する場合に得られたラテックスから
これを凝固させ回収することが困難になる場合がある。
重量平均分子量が５万以下の成分としては、ガラス転移
点が低く、また、熱可塑性樹脂との相溶性がある程度抑
制されたものが好ましい。このような低分子量成分を含
むことによって、得られる樹脂用加工助剤の滑性付与効
果をより高めることができる。Further, the acrylic copolymer (C) is GP
A component having a weight average molecular weight of 50,000 or less
５０50% by mass, preferably 20 to 50% by mass. The low molecular weight component having a weight average molecular weight of 50,000 or less imparts excellent lubricity to the thermoplastic resin. When such a low molecular weight component is less than 10% by mass, the lubricating agent of the resin processing aid is used. The effect of imparting properties is not sufficient.
On the other hand, if the low-molecular weight component exceeds 50% by mass, the resulting resin processing aid becomes liable to bloom on the surface of the molded product or plate out to the mold during molding,
Further, since the glass transition temperature is low, it may be difficult to coagulate and collect the latex obtained when the copolymer composition is produced by emulsion polymerization.
As the component having a weight average molecular weight of 50,000 or less, a component having a low glass transition point and having a certain degree of compatibility with a thermoplastic resin is preferably used. By including such a low molecular weight component, the effect of imparting lubricity of the resulting resin processing aid can be further enhanced.
【００１９】重量平均分子量が５万以下の成分は、エス
テル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステ
ル系単位と、エステル基の炭素数が２〜４のアクリル酸
アルキルエステル系単位との組み合わせから構成される
のが好ましく、特にエステル基の炭素数が１〜４のメタ
クリル酸アルキルエステル系単位３０〜７０質量％と、
エステル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエス
テル系単位３０〜７０質量％からなることが好ましい。
なかでもメタクリル酸−ｎ−ブチル単位とアクリル酸−
ｎ−ブチル単位とから構成されると熱可塑性樹脂との相
溶性の調節による滑性付与効果が大きいので好ましい。The components having a weight average molecular weight of 50,000 or less are composed of an alkyl methacrylate unit having 1 to 4 carbon atoms of an ester group and an alkyl acrylate ester unit having 2 to 4 carbon atoms of an ester group. It is preferred to be composed of a combination, particularly 30 to 70% by mass of an alkyl methacrylate unit having 1 to 4 carbon atoms in the ester group,
It is preferable that the ester group comprises 30 to 70% by mass of an alkyl acrylate unit having 2 to 4 carbon atoms.
Above all, n-butyl methacrylate unit and acrylic acid-
It is preferable to use n-butyl units because the lubricity-imparting effect by adjusting the compatibility with the thermoplastic resin is large.
【００２０】アクリル系共重合体（Ｃ）を製造する場合
の重合反応の方法については公知の方法を用いることが
でき、特に限定されるものではないが、乳化重合法で重
合されることが好ましい。アクリル系共重合体（Ｃ）は
重量平均分子量が１０万〜５０万であり、好ましくは特
定の組成からなる重量平均分子量５万以下の成分が１０
〜５０質量％含まれるアクリル系共重合体（Ｃ）からな
るので、逐次多段階重合によって高分子量成分と低分子
量成分とからなる多相構造を形成させる方法や、高分子
量成分と低分子量成分とをそれぞれ乳化重合法等で得た
後、両成分をブレンドする方法等によって製造される。
このような製造方法には特に制限はないが、より優れた
滑性付与効果を有する樹脂用加工助剤が得られることか
ら、逐次多段階重合で製造することが好ましい。乳化重
合法でアクリル系共重合体（Ｃ）を製造する場合、用い
ることのできる乳化剤としては、公知のものが使用で
き、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活
性剤、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面
活性剤、さらにはアルキルアミン塩等カチオン性界面活
性剤等である。また、これらの乳化剤は単独で、あるい
は２種類以上を併用して使用することができる。使用す
る乳化剤の種類により重合反応系のｐＨがアルカリ側に
なるときは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの加
水分解を防止するために適当なｐＨ調節剤を使用するこ
ともできる。ｐＨ調節剤としては、ホウ酸−塩化カリウ
ム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水
素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウ
ム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カ
リウム−ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等
を使用することができる。また、重合開始剤としては、
水溶性、油溶性の単独系、またはレドックス系のものを
使用できる。例えば、過硫酸塩等の無機開始剤；ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、過酸化べンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら
の開始剤は単独で用いてもよいが、亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、チオ硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート等と組合わせてレドックス系開始剤として用
いることもでき、特に有機過酸化物とナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート等と組合わせてレドックス
系開始剤として用いると、得られる共重合体の末端基の
極性が極力抑えられて、熱可塑性樹脂と金属面との接着
性が低減され、樹脂用加工助剤の滑性付与効果がより優
れることから好ましい。重合反応終了後には、公知の方
法で共重合体を回収する。例えば、乳化重合法で重合し
た場合には、共重合体ラテックスを冷却した後、硫酸、
塩酸、リン酸等の酸、または塩化アルミニウム、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸
カルシウム等の塩などの電解質により、酸凝固もしくは
塩析させて共重合体を凝固、沈澱させ、濾過、洗浄、乾
燥等の処理をして共重合体粒子を得ることができる。ま
た、得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥もしくは凍結
乾燥等の方法で回収する方法も使用できる。The method of the polymerization reaction for producing the acrylic copolymer (C) can be a known method, and is not particularly limited, but is preferably polymerized by an emulsion polymerization method. . The acrylic copolymer (C) has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and preferably contains a specific composition having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
Since it is composed of an acrylic copolymer (C) contained in an amount of from 50 to 50% by mass, a method of forming a multiphase structure composed of a high molecular weight component and a low molecular weight component by sequential multistage polymerization, Are respectively obtained by an emulsion polymerization method or the like, and then produced by a method of blending both components.
Although there is no particular limitation on such a production method, it is preferable that the production is carried out by sequential multi-stage polymerization since a resin processing aid having a more excellent lubricity-imparting effect can be obtained. When the acrylic copolymer (C) is produced by an emulsion polymerization method, known emulsifiers can be used, and examples thereof include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonate salts, and alkyl phosphates. Anionic surfactants such as ester salts and dialkyl sulfosuccinates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan acid fatty esters, and glycerin fatty acid esters; and alkylamine salts Isocationic surfactants and the like. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. When the pH of the polymerization reaction system becomes alkaline depending on the type of the emulsifier to be used, a suitable pH adjuster can be used to prevent the hydrolysis of the alkyl (meth) acrylate. pH adjusters include boric acid-potassium chloride-potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate, boric acid-potassium chloride-potassium carbonate, citric acid-potassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen phosphate Borax, disodium hydrogen phosphate-citric acid, etc. can be used. Further, as the polymerization initiator,
A water-soluble or oil-soluble single type or a redox type can be used. For example, inorganic initiators such as persulfates; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile And the like. These initiators may be used alone, but can also be used as a redox initiator in combination with sulfites, bisulfites, thiosulfates, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc., and particularly with organic peroxides When used as a redox initiator in combination with sodium formaldehyde sulfoxylate, etc., the polarity of the terminal group of the obtained copolymer is suppressed as much as possible, the adhesiveness between the thermoplastic resin and the metal surface is reduced, and It is preferable because the lubricating effect of the processing aid is more excellent. After the completion of the polymerization reaction, the copolymer is recovered by a known method. For example, when polymerized by an emulsion polymerization method, after cooling the copolymer latex, sulfuric acid,
Acid coagulation or salting out with an acid such as hydrochloric acid or phosphoric acid, or a salt such as aluminum chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium acetate, etc. to coagulate, precipitate, filter, and wash the copolymer. , Drying and the like to obtain copolymer particles. Further, a method of collecting the obtained polymer latex by a method such as spray drying or freeze drying can also be used.
【００２１】本発明にかかるアクリル系共重合体（Ｃ）
の配合量はグラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合
計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝）１００質量部に対し、０．０
１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部であ
り、この配合割合が０．０１質量部未満では、滑性付与
効果が小さい場合がある。２０質量部を超えると、熱可
塑性樹脂組成物の耐熱性、機械的強度等の性能が損なわ
れる。The acrylic copolymer (C) according to the present invention
Is added to the total amount ((A) + (B) =) of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the polymer (B).
The amount is 1 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass. When the compounding ratio is less than 0.01 part by mass, the effect of imparting lubricity may be small. When the amount exceeds 20 parts by mass, the heat resistance, mechanical strength and other properties of the thermoplastic resin composition are impaired.
【００２２】本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各
種安定剤や可塑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加する
ことができ、これらの混合にヘンシェルミキサーやバン
バリーミキサー、押出機等の熱可塑性樹脂に一般に用い
られる各種混合装置を用いることができる。Various kinds of stabilizers, plasticizers, metal soaps, antistatic agents and the like can be added to the resin composition of the present invention according to the purpose. A Henschel mixer, a Banbury mixer, an extruder, etc. Various kinds of mixing devices generally used for the thermoplastic resin can be used.
【００２３】上記本発明の熱可塑性樹脂組成物は多層押
出シートの表皮材として特に有用である。即ち、押出加
工性や長期運転性に優れ、また、薄い膜厚に成形しても
その膜厚斑が生じにくい。また、耐候性も高く、広範囲
の用途に適用できる。押出成形法には周知の種々の方法
を適用できる。また、多層押出シートにおけるコア材と
しては、種々のものを適用でき、ＡＢＳ樹脂、塩ビ樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂やこれらの複合された
樹脂等が挙げられる。また、これらのリサイクル材を利
用することもでき、資源の有効活用を図りつつ、本発明
による表皮材で被覆することにより耐候性等に優れた再
生品を市場に供することができる。得られた熱可塑性樹
脂組成物を成形して得られた製品の利用法は何ら限定さ
れるものではなく、例えば、建材用途、自動車部品外装
用途、車輌用途、電器製品用途などにも幅広く用いるこ
とができる。The thermoplastic resin composition of the present invention is particularly useful as a skin material of a multilayer extruded sheet. That is, extrudability and long-term operability are excellent, and even when formed into a thin film thickness, unevenness of the film thickness hardly occurs. In addition, it has high weather resistance and can be applied to a wide range of uses. Various known methods can be applied to the extrusion method. Various materials can be used as the core material in the multilayer extruded sheet, and examples thereof include an ABS resin, a PVC resin, a polyphenylene ether resin, and a composite resin thereof. In addition, these recycled materials can be used, and a recycled product having excellent weather resistance and the like can be provided to the market by coating with the skin material according to the present invention while effectively utilizing resources. The method of using the product obtained by molding the obtained thermoplastic resin composition is not limited at all, and for example, widely used for building materials, automotive parts exterior, vehicles, electric appliances, etc. Can be.
【００２４】[0024]
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお参
考例、実施例および比較例において『部』および『％』
は特に断りがない限り『質量部』および『質量％』を意
味する。参考例、実施例および比較例中の各種評価は以
下の測定方法で行った。参考例におけるグラフト共重合
体（Ａ）の重量平均粒子径はラテックスを透過型電子顕
微鏡にて観察し、平均粒子径を計算した。参考例におけ
るグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率の測定は、グラ
フト共重合体０．５ｇをアセトン８０ｍｌに分散させ、
６５℃で３時間抽出を行い、その混合物を１４０００ｒ
ｐｍで遠心脱水した。その不溶分を真空乾燥し、その質
量比と重合時に仕込んだゴム重合体の比率からグラフト
率を計算した。参考例におけるアクリル系共重合体
（Ｃ）の重量平均分子量分布（ＧＰＣ）の測定は、乾燥
させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で
１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東
ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰ
Ｃ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本）を用
いて以下の条件で測定した。なお、ＧＰＣの検量線は同
社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。 ・試料濃度 ：０．１ｇ／ｄｌ ・注入量 ：０．１ｍｌ ・カラム温度：４０℃ 参考例におけるグラフト共重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の還元粘度は、所定量の試料を溶解し、ウベロー
テ管を用いて２５℃の温度で測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In Reference Examples, Examples and Comparative Examples, “parts” and “%”
Means “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. Various evaluations in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were performed by the following measurement methods. The weight average particle diameter of the graft copolymer (A) in the reference example was calculated by observing the latex with a transmission electron microscope and calculating the average particle diameter. In the measurement of the graft ratio of the graft copolymer (A) in Reference Example, 0.5 g of the graft copolymer was dispersed in 80 ml of acetone.
Extraction was performed at 65 ° C. for 3 hours.
Centrifuged dewatered at pm. The insolubles were vacuum dried, and the graft ratio was calculated from the mass ratio and the ratio of the rubber polymer charged during the polymerization. In the measurement of the weight average molecular weight distribution (GPC) of the acrylic copolymer (C) in the reference example, the dried sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at 40 ° C. for 1 hour, and then at room temperature overnight. GPC (HLC-8020) manufactured by Tosoh Corporation and GP manufactured by Tosoh Corporation
It measured using the column for C (TSK-GEL GMHXLx2) on condition of the following. In addition, the calibration curve of GPC was created using the company's monodisperse polystyrene. -Sample concentration: 0.1 g / dl-Injection amount: 0.1 ml-Column temperature: 40 ° C The reduced viscosity of the graft copolymer (A) and the polymer (B) in the reference example is determined by dissolving a predetermined amount of the sample. The temperature was measured at a temperature of 25 ° C. using an Uberote tube.
【００２５】［参考例１ ポリブタジエンラテックス
（Ａ−１）の調製］下記各成分を１０Ｌのステンレス製
オートクレーブに仕込み、５０℃に昇温した。 イオン交換水 ：１４５部 不均化ロジン酸カリウム ： １．０部 オレイン酸カリウム ： １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート： ０．４部 無水硫酸ナトリウム ： ０．１部 ターシャリードデシルメルカプタン ： ０．３部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド： ０．５部 １,３−ブタジエン ： ２６．２部 スチレン ： １．４部 続いて、ピロリン酸ナトリウムを０．５部と硫酸第一鉄
を０．００５部とイオン交換水５部からなる混合物を添
加して重合を開始した。重合温度５７℃で１,３−ブタ
ジエンが６８．６部、スチレンが３．６部からなる混合
物を圧力ポンプにて滴下供給した。重合転化率が４０％
に達した時点でノルマルドデシルメルカプタンを０．３
部添加し、さらに重合を継続した。８時間後、残存した
１,３ブタジエンを除去し、固形分が４０．２質量％、
重合転化率９７％、重量平均粒子径７０ｎｍのジエン系
共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。Reference Example 1 Preparation of Polybutadiene Latex (A-1) Each of the following components was charged into a 10 L stainless steel autoclave and heated to 50 ° C. Deionized water: 145 parts Disproportionated potassium rosinate: 1.0 parts Potassium oleate: 1.0 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate: 0.4 parts Anhydrous sodium sulfate: 0.1 parts Tertiary decyl mercaptan: 0.1 parts 3 parts Diisopropylbenzene hydroperoxide: 0.5 parts 1,3-butadiene: 26.2 parts Styrene: 1.4 parts Subsequently, 0.5 parts of sodium pyrophosphate and 0.005 parts of ferrous sulfate were used. Polymerization was started by adding a mixture consisting of 5 parts of ion-exchanged water. At a polymerization temperature of 57 ° C., a mixture composed of 68.6 parts of 1,3-butadiene and 3.6 parts of styrene was dropped and supplied by a pressure pump. 40% polymerization conversion
At the time of reaching normal dodecyl mercaptan 0.3
And the polymerization was continued. After 8 hours, the remaining 1,3 butadiene was removed, and the solid content was 40.2% by mass.
A diene copolymer latex (A-1) having a polymerization conversion of 97% and a weight average particle diameter of 70 nm was obtained.
【００２６】［参考例２ グラフト共重合体（Ａ−２）
の調製］温度計、および攪拌機つき５Ｌガラス製容器
に、下記各成分を仕込み、内温を６０℃に昇温した。 上記参考例１で調製したジエン系共重合体ラテックス
（Ａ−１）：４５部（固形分として） 水 ：１３５部 不均化ロジン酸カリウム ： ０．３部 水酸化ナトリウム ： ０．０２部 デキストローズ ： ０．３５部 アクリロニトリル ： ５．８部 スチレン ： １４．２部 クメンハイドロパーオキサイド： ０．１５部 これに下記各成分からなる水溶液を添加して重合を開始
した。 硫酸第一鉄（七水塩） ：０．００５部 無水ピロリン酸ナトリウム：０．１部 水 ：５部 重合発熱がなくなってから、アクリロニトリル：１０．
２部、スチレン：２４．８部、クメンハイドロパーオキ
サイド：０．２部からなる混合物を２時間かけて釜内に
供給して重合させ、ラテックスを冷却した。これに酸化
防止剤０．２部を添加し、この得られたラテックスを２
倍量の７５℃に調節した０．４％硫酸水溶液中に投入し
た後、スラリーのＰＨを５に調整し、温度を９２℃に昇
温、５時間保持した。脱水と洗浄を繰り返し最終的に乾
燥させて平均粒径３５０ｎｍである乳白色粉末状の重合
体を得た。収率は９７％で、得られたグラフト共重合体
のグラフト率は８０％であり、目的とするアセトン不溶
であるグラフト共重合体（Ｂ−２）は、ゴム状重合体４
５％に枝重合体が３６％グラフトしていた。また、残り
１９％が化学結合を持たない重合体に相当し、このアセ
トン可溶分である共重合体（Ａ−２）のＤＭＦ溶液
（０．２ｇ／ｄＬ）のηｓｐ／Ｃは０．８１ｄＬ／ｇで
あった。Reference Example 2 Graft Copolymer (A-2)
Preparation] The following components were charged into a 5 L glass container equipped with a thermometer and a stirrer, and the internal temperature was raised to 60 ° C. Diene-based copolymer latex (A-1) prepared in Reference Example 1 above: 45 parts (as solid content) Water: 135 parts Disproportionated potassium rosinate: 0.3 parts Sodium hydroxide: 0.02 parts Dext Rose: 0.35 parts Acrylonitrile: 5.8 parts Styrene: 14.2 parts Cumene hydroperoxide: 0.15 parts An aqueous solution comprising the following components was added thereto to initiate polymerization. Ferrous sulfate (heptahydrate): 0.005 parts Anhydrous sodium pyrophosphate: 0.1 part Water: 5 parts Acrylonitrile: 10.
A mixture consisting of 2 parts, styrene: 24.8 parts, and cumene hydroperoxide: 0.2 parts was fed into the kettle over 2 hours to polymerize, and the latex was cooled. 0.2 parts of an antioxidant was added thereto, and the obtained latex was added to 2 parts.
After pouring into a double volume of 0.4% sulfuric acid aqueous solution adjusted to 75 ° C., the pH of the slurry was adjusted to 5, and the temperature was raised to 92 ° C. and maintained for 5 hours. Dehydration and washing were repeated and finally dried to obtain a milky white powdery polymer having an average particle size of 350 nm. The yield was 97%, the graft ratio of the obtained graft copolymer was 80%, and the intended acetone-insoluble graft copolymer (B-2) was a rubber-like polymer 4
5% was grafted with 36% of the branch polymer. The remaining 19% corresponds to a polymer having no chemical bond, and ηsp / C of the acetone-soluble copolymer (A-2) in DMF solution (0.2 g / dL) is 0.81 dL. / G.
【００２７】［参考例３ グラフト共重合体（Ａ―３）
の調製］オクタメチルシクロテトラシロキサン：９８部
と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン：２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得
た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：
０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミ
キサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホ
モジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予
備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、試
薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置
を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸：１
０部と蒸留水：９０部とを注入し、１０質量％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を
８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキ
サンラテックスを４時間かけて滴下し、滴下終了後、１
時間８５℃を維持した後、冷却した。次いでこの反応物
を苛性ソーダ水溶液で中和してポリオルガノシロキサン
ラテックスを得た。このようにして得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して
固形分を求めたところ、１７．７質量％であった。ま
た、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均
粒子径は０．０６μｍであった。次いで、試薬注入容
器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた
反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス：４
５．２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」花王（株）
製）：０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混
合した後、下記組成の混合物を添加した。 ブチルアクリレート ：４２部 アリルメタクリレート ： ０．３部 １,３−ブチレングリコールジメタクリレート ： ０．１部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト ： ０．１１部 この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の
窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６
０℃となった時点で、硫酸第一鉄：０．００００７５
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩：０．００
０２２５部、ロンガリット：０．２部を蒸留水：１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させ
た。アルキル（メタ）アクリレート成分の重合により、
液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合を完結させ、
ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとからなる複合ゴムのラテックスを得た。反応器
内部の液温が７０℃に低下した後、ロンガリット：０．
２５部を蒸留水：１０部に溶解した水溶液を添加し、つ
いで単量体としてアクリロニトリル：２．５部、スチレ
ン：７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト：
０．０５部の混合液を２時間滴下し、重合させた。滴下
終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、下記各
成分からなる水溶液を添加した。 硫酸第一鉄 ： ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩： ０．００３部 ロンガリット ： ０．２部 エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ： ０．２部 蒸留水 ：１０部 次いで、アクリロニトリル：１０部と、スチレン：３０
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト：０．２部の混
合液を２時間滴下して重合させた。滴下終了後、温度６
０℃の状態を０．５時間保持した後、クメンヒドロパー
オキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状
態を０．５時間保持した後、冷却した。このラテックス
にアルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳ
Ｋ」花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合
体の重合ラテックスを得た。動的光散乱法より求めたラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．１２μｍであった。この重合ラテックスのせん断力
に対する安定性は、ホモミキサー試験で５分と良好であ
った。ついで、グラフト共重合体の重合ラテックスを６
０℃に加熱した１質量％酢酸カルシウム水溶液１００部
に滴下し、凝固させた。析出物を分離し、洗浄した後、
遠心器（「Ｈ−１３０Ｅ」国産遠心器（株）製）を用い
て１８００回転毎秒の条件で２分間脱水処理した。得ら
れた粉体状のグラフト共重合体の水分率は、３５質量％
であった。Reference Example 3 Graft Copolymer (A-3)
Preparation of octamethylcyclotetrasiloxane: 98 parts and γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane: 2 parts were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. This includes sodium dodecylbenzenesulfonate:
After adding 300 parts of distilled water in which 0.67 part was dissolved and stirring with a homomixer at 10,000 rpm for 2 minutes, the mixture was passed through a homogenizer once at a pressure of 30 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex. . On the other hand, dodecylbenzenesulfonic acid: 1 was placed in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirring device.
0 parts and 90 parts of distilled water were injected to prepare a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. While the aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours.
After maintaining at 85 ° C. for a time, the mixture was cooled. Then, the reaction product was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide to obtain a polyorganosiloxane latex. The polyorganosiloxane latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 17.7% by mass. The weight average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex was 0.06 μm. Then, a polyorganosiloxane latex: 4 was placed in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer.
5.2 parts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ("Emal NC-35" Kao Corporation)
): 0.2 part was collected, and 148.5 parts of distilled water was added and mixed, and then a mixture having the following composition was added. Butyl acrylate: 42 parts Allyl methacrylate: 0.3 parts 1,3-butylene glycol dimethacrylate: 0.1 parts t-butyl hydroperoxide: 0.11 parts After nitrogen substitution, the temperature was raised to 60 ° C. The liquid temperature inside is 6
At 0 ° C., ferrous sulfate: 0.000075
Parts, disodium ethylenediaminetetraacetate: 0.00
An aqueous solution in which 0225 parts and Rongalit: 0.2 parts were dissolved in distilled water: 10 parts was added to initiate radical polymerization. By polymerization of the alkyl (meth) acrylate component,
The liquid temperature rose to 78 ° C. Keep this state for one hour,
Complete the polymerization of the alkyl (meth) acrylate component,
A latex of a composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber was obtained. After the liquid temperature inside the reactor has dropped to 70 ° C., Rongalit: 0.1.
An aqueous solution obtained by dissolving 25 parts in 10 parts of distilled water is added, and then acrylonitrile: 2.5 parts, styrene: 7.5 parts, t-butyl hydroperoxide:
0.05 part of the mixed solution was added dropwise for 2 hours to polymerize. After completion of the dropping, the temperature of 60 ° C. was maintained for 1 hour, and then an aqueous solution comprising the following components was added. Ferrous sulfate: 0.001 part Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt: 0.003 part Rongalit: 0.2 part Emar NC-35 (manufactured by Kao Corporation): 0.2 part Distilled water: 10 parts Then acrylonitrile : 10 parts and styrene: 30
Part, a mixture of t-butyl hydroperoxide: 0.2 part was dropped and polymerized for 2 hours. After the completion of dropping, temperature 6
After maintaining the state at 0 ° C. for 0.5 hour, 0.05 parts of cumene hydroperoxide was added, and the state at a temperature of 60 ° C. was further maintained for 0.5 hour, followed by cooling. This latex is mixed with alkenyl succinic acid dipotassium salt (“Latemul AS
K "(manufactured by Kao Corporation) was added in an amount of 0.5 part to obtain a polymerization latex of a graft copolymer. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the latex determined by the dynamic light scattering method is
It was 0.12 μm. The stability of this polymerized latex against shearing force was as good as 5 minutes in a homomixer test. Next, the polymerized latex of the graft copolymer was added to 6
The mixture was dropped into 100 parts of a 1% by mass aqueous calcium acetate solution heated to 0 ° C., and solidified. After separating the precipitate and washing,
Using a centrifuge ("H-130E" manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd.), dehydration treatment was performed at 1800 rpm for 2 minutes. The moisture content of the obtained powdery graft copolymer was 35% by mass.
Met.
【００２８】［参考例４ 酸基含有共重合体（Ｋ−１）
の合成］冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備
えた反応器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪
拌を行いながら内温６５℃に昇温した。 オレイン酸カリウム ： ２．２部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液） ： ３．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物： ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ： ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ： ０．００９部 イオン交換水 ：２００部 これに、ｎ−ブチルアクリレート：８１．５部と、メタ
クリル酸：１８．５部と、クメンハイドロパーオキサイ
ド：０．５部とからなる混合物を２時間かけて添加し、
添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。
重合転化率は９８％であり平均粒子径１５０ｎｍの酸基
含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。Reference Example 4 Acid Group-Containing Copolymer (K-1)
The following components were charged into a reactor equipped with a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer under a nitrogen stream, and the internal temperature was raised to 65 ° C. while stirring. Potassium oleate: 2.2 parts Sodium dioctyl sulfosuccinate (70% solution): 3.6 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate: 0.3 parts Ferrous sulfate heptahydrate: 0.003 parts Ethylenediamine tetra Disodium acetate: 0.009 parts Ion-exchanged water: 200 parts This is composed of 81.5 parts of n-butyl acrylate, 18.5 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of cumene hydroperoxide. The mixture is added over 2 hours,
After completion of the addition, the polymerization was continued at the same temperature for 2 hours.
The polymerization conversion was 98%, and an acid group-containing copolymer latex (K-1) having an average particle size of 150 nm was obtained.
【００２９】［参考例５ グラフト共重合体（Ａ−４）
の調製］参考例１で調製したジエン系共重合体ラテック
ス（Ａ−１）１００部（固形分として）に、参考例４で
調製した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）ラテッ
クス２．１部（固形分として）を攪拌しながら添加しさ
らに３０分攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを
得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであ
った。次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器お
よび撹拌装置を備えた反応器に、下記各成分を添加し
た。 肥大化ジエン系ゴムラテックス ： １０部（固形分として） アルケニルコハク酸ジカリウム ： ０．３部 イオン交換水 ：１７５部 ブチルアクリレート ： ４０部 アリルメタクリレート ： ０．１６部 １,３−ブチレングリコールジメタクリレート ： ０．０８部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部 この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の
窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５
０℃になった時点で、下記各成分からなる水溶液を添加
した。 硫酸第一鉄 ：０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩：０．０００４５部 ロンガリット ：０．２４部 イオン交換水 ：５部 その後、７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始せしめ
た。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合
を完結させ肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレート
ゴムとの複合ゴム重合体のラテックスを得た。この複合
ゴム重合ラテックスを少量サンプリングして測定した複
合ゴム重合体の重量平均粒子径は３００ｎｍで全質量に
対する１００ｎｍ未満の粒子の質量は８質量％であり、
２３℃で測定した屈折率は１．４８であった。Reference Example 5 Graft copolymer (A-4)
Preparation of the acid group-containing copolymer latex (K-1) latex prepared in Reference Example 4 with 100 parts (as solid content) of the diene copolymer latex (A-1) prepared in Reference Example 1. One part (as solid content) was added with stirring, and stirring was further continued for 30 minutes to obtain an enlarged diene rubber latex. The average particle size of the polymer after enlargement was 380 nm. Next, the following components were added to a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer. Enlarged diene rubber latex: 10 parts (as solid content) Dipotassium alkenyl succinate: 0.3 parts Ion-exchanged water: 175 parts Butyl acrylate: 40 parts Allyl methacrylate: 0.16 parts 1,3-butylene glycol dimethacrylate: 0.08 part Tertiary butyl hydroperoxide 0.1 part The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. The liquid temperature inside is 5
When the temperature reached 0 ° C., an aqueous solution comprising the following components was added. Ferrous sulfate: 0.00015 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate: 0.00045 parts Rongalit: 0.24 parts Ion-exchanged water: 5 parts Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. to initiate radical polymerization. This state was maintained for one hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber polymer of enlarged polybutadiene and butyl acrylate rubber. The weight average particle diameter of the composite rubber polymer measured by sampling a small amount of this composite rubber polymerization latex is 300 nm, and the mass of particles less than 100 nm with respect to the total mass is 8% by mass,
The refractive index measured at 23 ° C. was 1.48.
【００３０】次に、ロンガリット：０．１５部、アルケ
ニルコハク酸ジカリウム：０．６５部、イオン交換水：
１０部からなる水溶液を添加した。次いで下記各成分か
らなる混合液を１時間にわたって滴下し重合した。 アクリロニトリル ： ６．３部 スチレン ：１８．７部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド： ０．１９部 ノルマルオクチルメルカプタン ： ０．０１４部 滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後、
冷却し、内温６０℃となった時点で、抗酸化剤（吉富製
薬工業（株）製アンテージＷ−５００）：０．２部、ア
ルケニルコハク酸ジカリウム：０．２部、イオン交換
水：５部からなる混合物を添加した。以上の操作より、
肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複
合ゴムにアクリロニトリル／スチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体を得た。得られたラテックス中の重
合体の平均粒子径は３２５ｎｍであった。次いで、上記
重合ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の４５℃に
加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し重
合体を凝集させた。ついで液温を６５℃に上昇させ５分
間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。次いで析
出物を分離した後、この回収物を１０倍量のイオン交換
水中に投入後、１０分間攪拌することで洗浄した。この
分散液を遠心脱水機にて脱水処理し、さらに８０℃で１
６時間乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。グ
ラフト共重合体（Ａ−４）中の残存乳化剤残査量は１．
３質量％、アセトン不溶分量は８２質量％、アセトン可
溶成分の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇおよび１％質量減
少温度は３２０℃であった。Then, Rongalit: 0.15 part, dipotassium alkenyl succinate: 0.65 part, ion-exchanged water:
An aqueous solution consisting of 10 parts was added. Next, a mixed solution composed of the following components was added dropwise over 1 hour to carry out polymerization. Acrylonitrile: 6.3 parts Styrene: 18.7 parts Tertiary butyl hydroperoxide: 0.19 parts Normal octyl mercaptan: 0.014 parts After completion of the dropwise addition, the temperature of 75 ° C. was maintained for 10 minutes.
When cooled to an internal temperature of 60 ° C., 0.2 parts of an antioxidant (Antage W-500 manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), 0.2 parts of dipotassium alkenyl succinate, 5 parts of ion-exchanged water Parts of the mixture were added. From the above operation,
A graft copolymer was obtained by graft-polymerizing acrylonitrile / styrene on a composite rubber of enlarged polybutadiene and butyl acrylate rubber. The average particle size of the polymer in the obtained latex was 325 nm. Next, the above polymerized latex was added to a 0.6% aqueous solution of sulfuric acid heated to 45 ° C., which was 1.2 times the total latex, while stirring, to coagulate the polymer. Next, the liquid temperature was raised to 65 ° C. and maintained for 5 minutes, and then the liquid temperature was raised to 90 ° C. Next, after the precipitate was separated, the recovered product was put into 10 times the volume of ion-exchanged water, and then washed by stirring for 10 minutes. This dispersion is subjected to dehydration treatment using a centrifugal dehydrator.
After drying for 6 hours, a graft copolymer (A-4) was obtained. The residual emulsifier residue amount in the graft copolymer (A-4) was 1.
3% by mass, the amount of acetone-insoluble components was 82% by mass, the reduced viscosity of the acetone-soluble component was 0.65 dl / g, and the 1% mass reduction temperature was 320 ° C.
【００３１】［参考例６ 共重合体（Ｂ−１）の調製］
冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧
反応器内に、下記各成分を仕込み、碇型攪拌棒を用いて
４００回転毎分の条件で攪拌した。 水 ：１５０部 アクリロニトリル ： ７部 スチレン ： ２３部 メタクリル酸メチル ： ７０部 アゾビスイソブチロニトリル ： ０．２０部 ターシャリードデシルメルカプタン： ０．４部 ポリビニルアルコール ： ０．７部 次いで、ジャケット加熱機により内温を７５℃まで昇温
し、２時間重合反応を行った。次に、再びジャケット加
熱機により内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持す
ることで反応を完結させた。内容物を冷却後、遠心脱水
機を用いて洗浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形
物を乾燥し、白色粒状の共重合体（Ｂ−１）を得た。こ
の共重合体（Ｂ−１）のジメチルホルムアミド中２５℃
で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。Reference Example 6 Preparation of Copolymer (B-1)
The following components were charged into a pressure-resistant reactor equipped with a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, and stirred at 400 revolutions per minute using an anchor-type stir bar. Water: 150 parts Acrylonitrile: 7 parts Styrene: 23 parts Methyl methacrylate: 70 parts Azobisisobutyronitrile: 0.20 parts Tertiary decyl mercaptan: 0.4 parts Polyvinyl alcohol: 0.7 parts Next, a jacket heater To raise the internal temperature to 75 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. Next, the internal temperature was again raised to 110 ° C. by the jacket heater and maintained for 20 minutes to complete the reaction. After cooling the content, washing and dehydration were repeated using a centrifugal dehydrator, and the obtained solid was dried to obtain a white granular copolymer (B-1). 25 ° C. of this copolymer (B-1) in dimethylformamide
Reduced viscosity (ηsp / C) measured at 0.50 dl / g
Met.
【００３２】［参考例７ 共重合体（Ｂ−２）の調製］
参考例６における共重合体の調製において、アクリロニ
トリルを２５部に、スチレンを２５部に、メタクリル酸
メチルを５０部に変更する以外は同様の方法で白色粒状
の共重合体（Ｂ−２）を得た。この共重合体（Ｂ−２）
のジメチルホルムアミド中２５℃で測定した還元粘度
（ηｓｐ／Ｃ）は０．５３ｄｌ／ｇであった。Reference Example 7 Preparation of Copolymer (B-2)
In preparing the copolymer in Reference Example 6, a white granular copolymer (B-2) was prepared in the same manner except that acrylonitrile was changed to 25 parts, styrene to 25 parts, and methyl methacrylate to 50 parts. Obtained. This copolymer (B-2)
The reduced viscosity (ηsp / C) measured in dimethylformamide at 25 ° C. was 0.53 dl / g.
【００３３】［参考例８ 共重合体（Ｂ−３）の調製］
冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧
反応器内に、下記各成分を仕込み、碇型攪拌棒を用いて
４００回転毎分の条件で攪拌した。 水 ：１５０部 アクリロニトリル ： ２５部 スチレン ： ７５部 アゾビスイソブチロニトリル ： ０．２０部 ターシャリードデシルメルカプタン： ０．４部 ポリビニルアルコール ： ０．７部 次いで、ジャケット加熱機により内温を７５℃まで昇温
し、２時間重合反応を行った。次に、再びジャケット加
熱機により内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持す
ることで反応を完結させた。内容物を冷却後、遠心脱水
機を用いて洗浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形
物を乾燥し、白色粒状の共重合体（Ｂ−３）を得た。こ
の共重合体（Ｂ−３）のジメチルホルムアミド中２５℃
で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．４９ｄｌ／ｇ
であった。Reference Example 8 Preparation of Copolymer (B-3)
The following components were charged into a pressure-resistant reactor equipped with a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer, and stirred at 400 revolutions per minute using an anchor-type stir bar. Water: 150 parts Acrylonitrile: 25 parts Styrene: 75 parts Azobisisobutyronitrile: 0.20 parts Tertiary decyl mercaptan: 0.4 parts Polyvinyl alcohol: 0.7 parts Then, the internal temperature is reduced to 75 ° C. by a jacket heater. And the polymerization reaction was carried out for 2 hours. Next, the internal temperature was again raised to 110 ° C. by the jacket heater and maintained for 20 minutes to complete the reaction. After cooling the content, washing and dehydration were repeated using a centrifugal dehydrator, and the resulting solid was dried to obtain a white granular copolymer (B-3). 25 ° C. in dimethylformamide of this copolymer (B-3)
Reduced viscosity (ηsp / C) measured at 0.49 dl / g
Met.
【００３４】［参考例９ アクリル系共重合体（Ｃ−
１）の調製］以下のように２段階で重合反応を行ってア
クリル系共重合体（Ｃ−１）を調製した。反応容器に、
イオン交換水：２８０部、アルケニルコハク酸ジカリウ
ム：１．５部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪
拌下で反応容器を６５℃に昇温した後、下記各成分を添
加した。 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ：１部 エチレンジアミン二酢酸 ：０．０００３部 硫酸第一鉄 ：０．０００１部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．５部 次いで、メタクリル酸−ｎ−ブチル：３０部、アクリル
酸−ｎ−ブチル：３５部、およびｎ−オクチルメルカプ
タン：０．３部からなる混合物を１時間に渡って滴下
し、さらに２時間攪拌を続け、第１段階の重合反応を行
った。その後、メタクリル酸メチル：３５部、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド：０．０２部、およびｎ−オ
クチルメルカプタン：０．００６部からなる混合物を１
時間に渡って滴下し、さらに２時間攪拌を続けて重合を
終了した。得られたラテックスを室温まで冷却後、硫酸
水溶液で凝固し、濾過、洗浄、乾燥してアクリル系共重
合体（Ｃ−１）を得た。得られたアクリル系共重合体
（Ｃ−１）の重量平均分子量と重量平均分子量５万以下
の成分の含有率は表１に示す。Reference Example 9 Acrylic copolymer (C-
Preparation of 1)] An acrylic copolymer (C-1) was prepared by performing a polymerization reaction in two steps as follows. In the reaction vessel,
After charging 280 parts of ion-exchanged water and 1.5 parts of dipotassium alkenyl succinate and replacing the inside of the vessel with nitrogen, the temperature of the reaction vessel was raised to 65 ° C. with stirring, and then the following components were added. t-butyl hydroperoxide: 1 part ethylenediamine diacetate: 0.0003 parts ferrous sulfate: 0.0001 parts sodium formaldehyde sulfoxylate: 0.5 part, then n-butyl methacrylate: 30 parts, acrylic acid A mixture consisting of 35 parts of -n-butyl and 0.3 parts of n-octylmercaptan was added dropwise over 1 hour, and stirring was further continued for 2 hours to carry out the first stage polymerization reaction. Thereafter, a mixture consisting of 35 parts of methyl methacrylate, 0.02 part of t-butyl hydroperoxide, and 0.006 part of n-octyl mercaptan was mixed with 1 part.
The mixture was added dropwise over a period of time, and stirring was continued for another 2 hours to complete the polymerization. After the obtained latex was cooled to room temperature, it was coagulated with a sulfuric acid aqueous solution, filtered, washed and dried to obtain an acrylic copolymer (C-1). Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (C-1) and the content of components having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
【００３５】［参考例１０ アクリル系共重合体（Ｃ−
２）の調製］以下のように３段階で重合反応を行ってア
クリル系共重合体（Ｃ−２）を調製した。攪拌機および
環流冷却器つき反応容器に、下記各成分を仕込んだ。 イオン交換水：２８０部 アルケニルコハク酸ジカリウム ： １．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド： ０．０３部 ｎ−オクチルメルカプタン ： ０．００７部 メタクリル酸メチル ：３０部 容器内を窒素で置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃
に昇温し、エチレンジアミン二酢酸：０．０００３部、
硫酸第一鉄：０．０００１部およびナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート：０．５部を添加し、４時間
攪拌を続けて第１段階の重合反応を完結させた。続い
て、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったま
ま、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．７５部を
添加し、次いでメタクリル酸−ｎ−ブチル：２０部、ア
クリル酸−ｎ−ブチル：３０部、およびｎ−オクチルメ
ルカプタン：０．２５部からなる混合物を１時間に渡っ
て滴下し、さらに２時間攪拌を続け第２段階の重合反応
を行った。その後、メタクリル酸メチル：２０部、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド：０．０２部、およびｎ
−オクチルメルカプタン：０．０１部からなる混合物を
１時間に渡って滴下し、さらに２時間攪拌を続けて重合
を終了した。得られたラテックスを参考例９と同様にし
て後処理し、アクリル系共重合体（Ｃ−２）を得た。得
られたアクリル系共重合体（Ｃ−２）の重量平均分子量
と重量平均分子量５万以下の成分の含有率を表１に示
す。Reference Example 10 Acrylic copolymer (C-
Preparation of 2)] An acrylic copolymer (C-2) was prepared by carrying out a polymerization reaction in three steps as follows. The following components were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. Ion-exchanged water: 280 parts Dipotassium alkenyl succinate: 1.5 parts t-butyl hydroperoxide: 0.03 parts n-octyl mercaptan: 0.007 parts Methyl methacrylate: 30 parts After purging the container with nitrogen, Keep the reaction vessel at 65 ° C under stirring
, Ethylenediamine diacetic acid: 0.0003 parts,
0.0001 part of ferrous sulfate and 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were added, and stirring was continued for 4 hours to complete the first-stage polymerization reaction. Subsequently, 0.75 parts of t-butyl hydroperoxide was added while keeping the polymerization system at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 20 parts of n-butyl methacrylate and n-butyl acrylate. A mixture consisting of 30 parts of butyl and 0.25 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to carry out a second stage polymerization reaction. Then, methyl methacrylate: 20 parts, t-
Butyl hydroperoxide: 0.02 parts, and n
Octyl mercaptan: A mixture consisting of 0.01 parts was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 2 hours to complete the polymerization. The obtained latex was post-treated in the same manner as in Reference Example 9 to obtain an acrylic copolymer (C-2). Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (C-2) and the content of components having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
【００３６】［参考例１１ アクリル系共重合体（Ｃ−
３）の調製］以下のように共重合体をブレンドしてアク
リル系共重合体（Ｃ−３）を調製した。攪拌機および環
流冷却器つき反応容器に、イオン交換水：２８０部、ア
ルケニルコハク酸ジカリウム：１．５部を仕込み、容器
内を窒素で置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇
温した後、下記各成分を添加した。 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ：１．５部 エチレンジアミン二酢酸 ：０．０００３部 硫酸第一鉄 ：０．０００１部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．５部 次いで、メタクリル酸−ｎ−ブチル：４０部、アクリル
酸−ｎ−ブチル：６０部、およびｎ−オクチルメルカプ
タン：０．５部からなる混合物を１時間に渡って滴下
し、さらに２時間攪拌を続けて重合を終了し、ラテック
ス（ｘ１）を得た。一方、別の攪拌機および環流冷却器
つき反応容器に、イオン交換水：２８０部、アルケニル
コハク酸ジカリウム：１．５部を仕込み、容器内を窒素
で置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温した
後、下記各成分を添加した。 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ：０．１部 エチレンジアミン二酢酸 ：０．０００３部 硫酸第一鉄 ：０．０００１部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．５部 次いで、メタクリル酸メチル：１００部、およびｎ−オ
クチルメルカプタン：０．０２部からなる混合物を１時
間に渡って滴下し、さらに２時間攪拌を続けて重合を終
了し、ラテックス（ｘ２）を得た。こうして得られた２
種のラテックスを、ｘ１：ｘ２＝１：１の質量比でブレ
ンドし、得られたラテックスを参考例９と同様にして後
処理し、アクリル系共重合体（Ｃ−３）を得た。得られ
たアクリル系共重合体（Ｃ−３）の重量平均分子量と重
量平均分子量５万以下の成分の含有率を表１に示す。Reference Example 11 Acrylic copolymer (C-
Preparation of 3)] An acrylic copolymer (C-3) was prepared by blending a copolymer as follows. A reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 280 parts of ion-exchanged water and 1.5 parts of dipotassium alkenyl succinate. After the inside of the vessel was replaced with nitrogen, the temperature of the reaction vessel was raised to 65 ° C. with stirring. Thereafter, the following components were added. t-butyl hydroperoxide: 1.5 parts Ethylenediamine diacetate: 0.0003 parts Ferrous sulfate: 0.0001 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate: 0.5 parts Then, n-butyl methacrylate: 40 parts, A mixture consisting of 60 parts of n-butyl acrylate and 0.5 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex (x1). Was. On the other hand, 280 parts of ion-exchanged water and 1.5 parts of dipotassium alkenyl succinate were charged into another reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. , And the following components were added. t-butyl hydroperoxide: 0.1 part Ethylenediamine diacetate: 0.0003 parts Ferrous sulfate: 0.0001 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate: 0.5 part Then, methyl methacrylate: 100 parts, and n- A mixture consisting of 0.02 parts of octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to terminate the polymerization, thereby obtaining a latex (x2). 2 thus obtained
Seed latexes were blended at a mass ratio of x1: x2 = 1: 1, and the obtained latex was post-treated in the same manner as in Reference Example 9 to obtain an acrylic copolymer (C-3). Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (C-3) and the content of components having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
【００３７】［参考例１２ アクリル系共重合体（Ｃ−
４）の調製］参考例９において、第１段階の重合反応で
用いる単量体として、メタクリル酸−ｎ−ブチル３０
部、アクリル酸−ｎ−ブチル３５部の代わりに、スチレ
ン３０部、アクリル酸−ｎ−ブチル３５部を用いた以外
は、参考例９と同様にしてアクリル系共重合体（Ｃ−
４）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｃ−４）の
重量平均分子量と重量平均分子量５万以下の成分の含有
率を表１に示す。Reference Example 12 Acrylic copolymer (C-
Preparation of 4)] In Reference Example 9, n-butyl methacrylate 30 was used as a monomer used in the first stage polymerization reaction.
Part, 35 parts of n-butyl acrylate were replaced with 35 parts of styrene and 35 parts of n-butyl acrylate in the same manner as in Reference Example 9 except that acrylic copolymer (C-
4) was obtained. Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (C-4) and the content of components having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
【００３８】［参考例１３ アクリル系共重合体（Ｃ−
５）の調製］参考例９において、第１段階の重合反応で
用いる単量体として、メタクリル酸−ｎ−ブチル３０
部、アクリル酸−ｎ−ブチル３５部の代わりに、メタク
リル酸メチル４０部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、ス
チレン２０部を用いた以外は、参考例９と同様にしてア
クリル系共重合体（Ｃ−５）を得た。得られた共重合体
（Ｃ−５）の重量平均分子量と重量平均分子量５万以下
の成分の含有率を表１に示す。Reference Example 13 Acrylic copolymer (C-
Preparation of 5)] In Reference Example 9, n-butyl methacrylate 30 was used as a monomer used in the first-stage polymerization reaction.
Parts, instead of 35 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, and 20 parts of styrene were used in the same manner as in Reference Example 9, except that acrylic copolymer was used. (C-5) was obtained. Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained copolymer (C-5) and the content of components having a weight average molecular weight of 50,000 or less.
【００３９】［参考例１４ アクリル系共重合体（Ｃ−
６）の調製］参考例１０において、第２段階の重合反応
で用いるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．７５
部の代わりに０．１部とし、ｎ−オクチルメルカプタン
を０．２５部の代わりに０．０２部とした以外は、参考
例１０と同様にして共重合体（Ｃ−６）を得た。得られ
たアクリル系共重合体（Ｃ−６）の重量平均分子量と重
量平均分子量５万以下の成分の含有率を表１に示す。Reference Example 14 Acrylic copolymer (C-
Preparation of 6)] In Reference Example 10, the t-butyl hydroperoxide used in the second stage polymerization reaction was 0.75
A copolymer (C-6) was obtained in the same manner as in Reference Example 10, except that 0.1 parts was used instead of parts and 0.02 parts of n-octyl mercaptan was used instead of 0.25 parts. Table 1 shows the weight-average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (C-6) and the content of components having a weight-average molecular weight of 50,000 or less.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】［実施例１〜８、比較例１〜９］上記各グ
ラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）およびアクリル
系共重合体（Ｃ）を表２に示す割合で配合して樹脂組成
物を製造した。なお、表２中の共重合体（Ｂ−４）は三
菱レイヨン（株）製のアクリル樹脂「ＶＨ５」である。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 The above graft copolymers (A), copolymers (B) and acrylic copolymers (C) were blended in the proportions shown in Table 2. To produce a resin composition. The copolymer (B-4) in Table 2 is an acrylic resin "VH5" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】これら樹脂組成物に改質材としてＥＢＳ
（花王（株）製）を０．５部、光安定剤として「アデカ
スタブＬＡ−６３Ｐ」と「アデカスタブＬＡ−３６」
（旭電化工業（株）製）をそれぞれ０．２５部、着色剤
として酸化チタン「ＣＲ−６０−２」（石原産業（株）
製）を４部添加してヘンシェルミキサーで３分間混合し
た。そしてバレル温度２３０℃に設定した２軸押出機
（「ＰＣＭ−３０」池貝鉄工（株）製）で賦型して樹脂
ペレットを作製した。幅４００ｍｍ、厚み７ｍｍの多層
シート押出用Ｔダイを装着したスクリュー径４５ｍｍ単
軸押出機、２５ｍｍの移動式押出機（東芝機械（製））
および転写ロール、巻取装置からなる押出成形機を用
い、押出機バレル温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃、
ロール温度１００℃およびスクリュー回転数６０回転／
分の条件で押出成形を行った。即ち、４５ｍｍ押出機よ
り多層押出シートのコア材となるＡＢＳ「３００１Ｍ」
（三菱レイヨン（製））を吐出量：２０ｋｇ／ｈで押し
出し、２５ｍｍ押出機より上記得られた樹脂ペレットを
吐出量：２ｋｇ／ｈで押出して表皮材とし、厚みが２．
０ｍｍ（コア材１．８ｍｍ、表皮材０．２ｍｍ）の多層
シートを得た。EBS was used as a modifier in these resin compositions.
(Made by Kao Corporation) as a light stabilizer, "ADK STAB LA-63P" and "ADK STAB LA-36" as light stabilizers.
0.25 parts each (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), titanium oxide “CR-60-2” as a coloring agent (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Was added and mixed with a Henschel mixer for 3 minutes. Then, the mixture was shaped by a twin-screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a barrel temperature of 230 ° C to produce resin pellets. A 45 mm single screw extruder equipped with a 400 mm wide, 7 mm thick T-die for extruding a multilayer sheet, and a 25 mm movable extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.)
And an extruder comprising a transfer roll and a winding device, the extruder barrel temperature was 230 ° C, the T-die temperature was 230 ° C,
Roll temperature 100 ° C and screw rotation speed 60 rotations /
Extrusion molding was performed under the conditions of minutes. That is, ABS “3001M” which becomes a core material of a multilayer extruded sheet from a 45 mm extruder
(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was extruded at a discharge rate of 20 kg / h, and the resin pellets obtained above were extruded from a 25 mm extruder at a discharge rate of 2 kg / h to form a skin material having a thickness of 2.
A multilayer sheet of 0 mm (core material 1.8 mm, skin material 0.2 mm) was obtained.
【００４４】上記樹脂ペレットを用いてシート成形性
（ロングラン性、ロール離型性）を評価し、上記得られ
た多層シートを用いて膜厚斑と耐候性を評価した。 （１）ロングラン性評価 ４５ｍｍφ単軸押出機を用いて試料を８時間連続で押出
を行い、運転終了後のダイ出口付近の樹脂劣化物付着量
を以下の基準で目視にて評価した。 ◎：付着物無し ○：付着物はほとんど無し △：少し付着物がみられる ×：かなりの付着物がみられる ロングラン性： 良） ◎＞○＞△＞× （悪 （２）ロール離型性評価 ６インチ２本ロールを用いて以下の条件で試料１００ｇ
を混練しロール面にシートが付着し、剥がれなくなるま
での時間を測定した。この時間が長いほど、高温での滑
性持続性が優れている。 ・ロール温度：２０５℃×２００℃ ・ロール間隔：１ｍｍ （３）表皮材膜厚斑測定 押出成形法によって得られた多層シートの中央部と両端
から１０ｃｍの個所をサンプリングし、断面をミクロト
ーム（日本電子（株）製）によって平滑に処理し光学顕
微鏡にて表皮材の膜厚を測定した。 膜厚斑（ｍｍ）＝最大膜厚部−最小膜厚部 ◎：２±０．０５ｍｍ以上 ○：２±０．１ｍｍ以上 △：２±０．５ｍｍ以上 ×：２±１．０ｍｍ以上 膜厚均一性： 良） ◎＞○＞△＞× （悪 （４）耐候性 表皮材を切り出し、スガ試験機（株）製のサンシャイン
スーパーロングライフウェーザーメーターを使用し、６
３℃雨有り条件下で１０００時間後の加速曝露を行っ
た。そして、村上色彩技術研究所製の高速分光光度計
（ＣＭＳ―１５００）を使用し、曝露試験片と非曝露試
験片との色差（ΔE）を測定した。Sheet formability (long-run property, roll release property) was evaluated using the above resin pellets, and unevenness of film thickness and weather resistance were evaluated using the obtained multilayer sheet. (1) Evaluation of long-run property The sample was continuously extruded for 8 hours using a 45 mmφ single screw extruder, and the amount of adhering resin deteriorating substance near the die outlet after the operation was visually evaluated based on the following criteria. ◎: No deposits ○: Almost no deposits △: Some deposits are observed ×: Considerable deposits are observed Long run property: good ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × (poor (2) Roll release property Evaluation 100 g sample under the following conditions using 6 inch 2 rolls
Was kneaded, and the time until the sheet adhered to the roll surface and did not peel off was measured. The longer this time, the better the lubricity sustained at high temperatures.・ Roll temperature: 205 ° C. × 200 ° C. ・ Roll interval: 1 mm (3) Measurement of uneven thickness of skin material Samples were taken at 10 cm from the center and both ends of the multilayer sheet obtained by the extrusion molding method, and the cross section was microtome (Japan The surface of the skin material was measured with an optical microscope. Film thickness unevenness (mm) = maximum film thickness portion−minimum film thickness portion ：: 2 ± 0.05 mm or more ○: 2 ± 0.1 mm or more △: 2 ± 0.5 mm or more ×: 2 ± 1.0 mm or more Uniformity: good) ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × (bad) (4) Weather resistance Cut out the skin material and use a sunshine super long life weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Accelerated exposure after 1000 hours was performed under the condition of rain at 3 ° C. The color difference (ΔE) between the exposed test piece and the non-exposed test piece was measured using a high-speed spectrophotometer (CMS-1500) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】表３の結果から明らかなように、本実施例
の熱可塑性樹脂材料を用いることによって、ロングラン
性・ロール離型性に優れ、得られた多層シートの表皮材
膜厚均一性・耐候性に優れる材料を提供することが可能
になった。これに対して、本発明におけるアクリル系共
重合体（Ｃ）を適量含まない比較例１〜３、８、９はロ
ングラン性・ロール剥離性といった押出加工性が劣り、
またアクリル共重合体（Ｃ）を含まない比較例７は押出
加工性や表皮膜厚均一性が劣り、これら熱可塑性樹脂材
料は工業的価値が低い。また、重合体（Ｂ）にアクリル
（メタ）アクリレートを含まない比較例４〜６の樹脂組
成物は耐候性が劣りこれら熱可塑性樹脂材料は工業的価
値が低い。As is evident from the results in Table 3, the use of the thermoplastic resin material of this embodiment provides excellent long-run property and roll release property, and provides uniformity of skin material thickness and weather resistance of the obtained multilayer sheet. It has become possible to provide a material having excellent properties. On the other hand, Comparative Examples 1-3, 8, and 9 which do not contain an appropriate amount of the acrylic copolymer (C) in the present invention are inferior in extrusion processability such as long run property and roll peelability,
Comparative Example 7, which does not contain the acrylic copolymer (C), is inferior in extrusion processability and surface film thickness uniformity, and these thermoplastic resin materials have low industrial value. In addition, the resin compositions of Comparative Examples 4 to 6, in which the polymer (B) does not contain acrylic (meth) acrylate, have poor weather resistance, and these thermoplastic resin materials have low industrial value.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂材料は押出成形法
によって多層シートの表皮材に供した場合の成形性が良
好であり、得られた多層シートの表皮材膜厚均一性・耐
候性に優れる。よって、広く工業分野において、ＡＢＳ
等の樹脂材料の展開が可能となる。特に、（Ｂ）重合体
が、アルキル（メタ）アクリレート単位と、シアン化ビ
ニル系単位及び又は芳香族アルケニル単位との共重合体
であると、多層押出シートのシート成形性、特に多層シ
ートの表皮材膜厚均一性がより向上する。また、（Ｃ）
アクリル系共重合体中の重量平均分子量が５万以下の成
分が、エステル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アル
キルエステル系単位３０〜７０質量％と、エステル基の
炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステル系単位３
０〜７０質量％からなるものであると、滑性がより向上
し、成形性がさらに改善される。The thermoplastic resin material of the present invention has good moldability when applied to the skin material of a multilayer sheet by an extrusion molding method, and the obtained multilayer sheet has excellent uniformity of skin thickness and weather resistance. Excellent. Therefore, ABS is widely used in the industrial field.
Etc. can be developed. In particular, when the polymer (B) is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate unit and a vinyl cyanide-based unit and / or an aromatic alkenyl unit, the sheet formability of a multilayer extruded sheet, particularly the skin of the multilayer sheet, Material thickness uniformity is further improved. Also, (C)
The component having a weight average molecular weight of 50,000 or less in the acrylic copolymer has 30 to 70% by mass of an alkyl methacrylate unit having 1 to 4 carbon atoms in the ester group and 2 to 4 carbon atoms in the ester group. Acrylic acid alkyl ester unit 3
When the content is from 0 to 70% by mass, the lubricity is further improved, and the moldability is further improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 // Ｂ２９Ｋ 9:00 Ｂ２９Ｋ 9:00 33:00 33:00 75:00 75:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 (72)発明者 重光 英之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA34 AA77 AF13 AF25 AH03 AH04 AH05 BB06 BC01 BC02 4F207 AA21A AA45G AG01 AG03 KA01 KB26 4J002 BG04X BG05X BG053 BG06X BG063 BN06W BN14W BN15W BN16W GF00 GG01 GL00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 33/06 C08L 33/06 // B29K 9:00 B29K 9:00 33:00 33:00 75:00 75:00 105: 04 105: 04 B29L 7:00 B29L 7:00 9:00 9:00 (72) Inventor Hideyuki Shigemitsu 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Works F-term (Reference) 4F071 AA33 AA34 AA77 AF13 AF25 AH03 AH04 AH05 BB06 BC01 BC02 4F207 AA21A AA45G AG01 AG03 KA01 KB26 4J002 BG04X BG05X BG053 BG06X BG063 BN06W BN14W BN15W BN16WGF00
Claims (4)
が化学結合をもってグラフトしたグラフト共重合体：１
０〜９０質量％ （Ｂ）少なくともアルキル（メタ）アクリレート単位を
有してなる重合体：９０〜１０質量％ （Ｃ）エステル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸ア
ルキルエステル系単位４０〜９０質量％と、エステル基
の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル系単
位１０〜６０質量％とを含む重量平均分子量が１０万〜
５０万の共重合体組成物であり、かつ、重量平均分子量
が５万以下の成分を１０〜５０質量％含むアクリル系共
重合体：上記（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）重合体の
合計量の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A graft copolymer obtained by grafting (A) a rubbery polymer with one or more monomers through a chemical bond:
(B) Polymer having at least an alkyl (meth) acrylate unit: 90 to 10% by mass (C) Alkyl methacrylate unit unit having 1 to 18 carbon atoms in the ester group, 40 to 90 Weight average molecular weight of 100,000 to 100% by mass and 10 to 60% by mass of an alkyl acrylate unit having 1 to 18 carbon atoms in the ester group.
Acrylic copolymer which is a 500,000 copolymer composition and contains 10 to 50% by mass of a component having a weight average molecular weight of 50,000 or less: the above-mentioned (A) graft copolymer and (B) polymer A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount.
アクリレート単位と、シアン化ビニル系単位及び又は芳
香族アルケニル単位との共重合体であることを特徴とす
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the polymer (B) is an alkyl (meth)
The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a copolymer of an acrylate unit, a vinyl cyanide-based unit, and / or an aromatic alkenyl unit.
平均分子量が５万以下の成分が、エステル基の炭素数が
１〜４のメタクリル酸アルキルエステル系単位３０〜７
０質量％と、エステル基の炭素数が２〜４のアクリル酸
アルキルエステル系単位３０〜７０質量％からなること
を特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成
物。3. The component (C) having a weight average molecular weight of 50,000 or less in the acrylic copolymer is an alkyl methacrylate unit having an ester group of 1 to 4 carbon atoms of 30 to 7;
The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, comprising 0 mass% and 30 to 70 mass% of an alkyl acrylate unit having 2 to 4 carbon atoms in the ester group.
可塑性樹脂組成物を表皮材として用いた押出成形法によ
る多層押出シート。4. A multilayer extruded sheet by an extrusion method using the thermoplastic resin composition according to claim 1, as a skin material.
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- 2001-05-18 JP JP2001150056A patent/JP2002338777A/en not_active Withdrawn
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