JP2002338711A - Prepreg of diallyl phthalate prepolymer for laminated board - Google Patents
Prepreg of diallyl phthalate prepolymer for laminated boardInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はジアリルフタレートプレ
ポリマーを使用した積層板用プリプレグに関し、特に住
宅、車両、船舶、航空機等の内装用あるいは家具調度類
に使用される化粧板用として好適なジアリルフタレート
プレポリマーを使用したプリプレグ及び該プリプレグ積
層板基材に熱圧積層した化粧板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg for a laminated board using a diallyl phthalate prepolymer, and more particularly to a diallyl suitable for interiors of houses, vehicles, ships, aircrafts, etc. or for decorative boards used for furniture furniture. The present invention relates to a prepreg using a phthalate prepolymer and a decorative board laminated by hot-pressing on a prepreg laminate substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開平１１−１４０２０３号、特開平１
１−１４０７７７号等に例示されているが、ジアリルフ
タレート樹脂硬化物の透明性の良好さ、高い表面硬度と
光沢の良さ、耐熱性と耐薬品性、寸法安定性などの優秀
な性質を利用して、これまで住宅、車両、船舶、航空機
等の屋内用内装材化粧板としてテーブル、こたつの天
板、システムキッチンなどに広く利用されてきた。この
ジアリルフタレート樹脂製化粧板はジアリルフタレート
プレポリマー、ジアリルフタレートモノマー、不飽和ポ
リエステル、硬化剤、離型剤、重合調整剤、充填剤、紫
外線吸収剤、その他添加剤からなるプリプレグと基板で
あるパーティクルボードやベニヤ板、厚紙やアルミ等の
金属板などをプレス等で加熱加圧して張り合わせて製造
されている。2. Description of the Related Art JP-A-11-140203, JP-A-11-140203
It is exemplified in 1-1140777, etc., by utilizing the excellent properties of the cured diallyl phthalate resin such as good transparency, high surface hardness and gloss, heat resistance and chemical resistance, and dimensional stability. Heretofore, it has been widely used as a decorative panel for indoor interior materials of houses, vehicles, ships, aircraft, etc., for tables, kotatsu top plates, system kitchens, and the like. This diallyl phthalate resin decorative board is a prepreg composed of diallyl phthalate prepolymer, diallyl phthalate monomer, unsaturated polyester, curing agent, release agent, polymerization modifier, filler, ultraviolet absorber, and other additives and particles as a substrate. It is manufactured by heating and pressing a board, plywood, metal board such as cardboard or aluminum with a press and the like.
【０００３】ジアリルフタレートプレポリマーのプリプ
レグの製造方法は、基材として植物繊維、ガラス繊維や
ポリエステル等の合成繊維からなる不織布や織布などの
シート状基材を用い、ジアリルフタレートプレポリマー
とその他の配合剤を有機溶剤に溶解して作成した樹脂液
を含浸した後、溶媒を加熱除去するというものである。
この方法は現在でも広く実施されている。A method for producing a diallyl phthalate prepolymer prepreg uses a sheet-like substrate such as a nonwoven fabric or a woven fabric made of a synthetic fiber such as a vegetable fiber, a glass fiber, or a polyester as a base material. After impregnating a resin solution prepared by dissolving a compounding agent in an organic solvent, the solvent is removed by heating.
This method is still widely practiced today.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】近年環境問題による省
資源、省エネルギーが要求されるようになり、多くの溶
媒とエネルギーを使用するプリプレグ製造方法の改善が
求められている。その対策として溶剤を使用することな
くプリプレグを製造する方法がいろいろ検討されている
が、まだジアリルフタレートプレポリマーを使用したプ
リプレグには無溶剤で安価に製造する適当な方法がなか
った。In recent years, there has been a demand for resource saving and energy saving due to environmental problems, and improvement of a prepreg manufacturing method using many solvents and energy has been demanded. As a countermeasure, various methods for producing a prepreg without using a solvent have been studied. However, there is no suitable method for producing a prepreg using a diallyl phthalate prepolymer at low cost without using a solvent.
【０００５】ジアリルフタレート樹脂の市販品のポリス
チレン換算重量平均分子量は約３万から５万であり、フ
ェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
のそれに比較して高く、たとえジアリルフタレート樹脂
以外の樹脂で溶媒を使用することなくプリプレグ基材中
に樹脂を含浸できる方法（例えば特開平１１−２２６９
５０号）があっても、同じ方法、同じ工程ではプリプレ
グ基材隅々までジアリルフタレートプレポリマー組成物
を含浸できず、ボイドが発生して商品価値の低いものし
かできなかった。[0005] Commercially available diallyl phthalate resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 30,000 to 50,000, which is higher than that of phenolic resin, unsaturated polyester resin, and epoxy resin. A method in which a prepreg base material can be impregnated with a resin without using a solvent (for example, JP-A-11-2269)
No. 50), the diallyl phthalate prepolymer composition could not be impregnated into every corner of the prepreg base material by the same method and the same process, resulting in voids and only low commercial value.
【０００６】本発明者は、従来製造が困難であった溶剤
を使用することなしでプリプレグ、あるいは積層板を得
ようとして研究した結果、ジアリルフタレートプレポリ
マーを溶解し反応できる液体成分に硬化触媒を混合した
ものをプリプレグ基材に塗布後、ジアリルフタレートプ
レポリマーを散布することで、基材へのプレポリマー組
成物の含浸性が従来の溶剤を使用したものと同等になる
との知見を得、さらに研究を重ねて本発明を完成した。The present inventor has studied to obtain a prepreg or a laminated board without using a solvent which has conventionally been difficult to produce. As a result, a curing catalyst was added to a liquid component capable of dissolving and reacting diallyl phthalate prepolymer. After applying the mixture to the prepreg base material, by spraying the diallyl phthalate prepolymer, the knowledge that the impregnating property of the prepolymer composition to the base material becomes equivalent to that using a conventional solvent, Through repeated research, the present invention was completed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は上記課
題を解決したもので、ジアリルフタレートプレポリマー
を溶解することができ且つ硬化触媒によりジアリルフタ
レートプレポリマーと反応して硬化する液体成分に、硬
化触媒を溶解したものをシート状繊維基材の片面あるい
は両面に、シート状繊維基材の重量の５〜５０％に相当
する量を塗布した後、該塗布両面に粉末状硬化触媒を分
散させたジアリルフタレートプレポリマーの微粉末を散
布したことを特徴とする積層板用ジアリルフタレートプ
レポリマーのプリプレグである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has solved the above-mentioned problems, and comprises a liquid component capable of dissolving diallyl phthalate prepolymer and reacting with the diallyl phthalate prepolymer by a curing catalyst to cure. After dissolving the curing catalyst on one or both sides of the sheet-shaped fiber base material, an amount corresponding to 5 to 50% of the weight of the sheet-shaped fiber base material is applied, and then the powdered curing catalyst is dispersed on both sides of the application. A diallyl phthalate prepolymer prepreg for a laminate, wherein finely divided diallyl phthalate prepolymer powder is sprayed.
【０００８】本発明に用いられるジアリルフタレートプ
レポリマーとは、ジアリルオルソフタレートプレポリマ
ー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテ
レフタレートプレポリマーの単独あるいはそれらの共重
合体又はそれらの混合物で、粒径が１０００μｍ以下、
好ましくは７００μｍ以下で平均粒子径がメジアン径で
５０μｍ以下のものを示す。The diallyl phthalate prepolymer used in the present invention is a diallyl orthophthalate prepolymer, a diallyl isophthalate prepolymer, a diallyl terephthalate prepolymer alone or a copolymer thereof, or a mixture thereof, having a particle size of 1000 μm or less. ,
Preferably, it has a mean particle diameter of not more than 700 μm and a median diameter of not more than 50 μm.
【０００９】本発明においては上記ジアリルフタレート
プレポリマーはジアリルフタレートプレポリマー単独で
なくてもよく、上記ジアリルフタレートプレポリマー１
００〜５０重量％と、粒径が７００μｍ以下で平均粒子
径がメジアン径５０μｍ以下であれば融点５０℃以上の
不飽和ポリエステル０〜５０重量％との混合物であって
もよい。In the present invention, the diallyl phthalate prepolymer does not have to be a diallyl phthalate prepolymer alone.
A mixture of 00 to 50% by weight and 0 to 50% by weight of an unsaturated polyester having a melting point of 50 ° C. or more as long as the particle diameter is 700 μm or less and the average particle diameter is 50 μm or less may be used.
【００１０】不飽和ポリエステルとしては、不飽和酸と
してマレイン酸、フマル酸、イタコン酸を単独あるいは
混合して使用し、飽和酸として芳香族系多塩基酸のイソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸を単独あるいは混合して使用したもので、これら不
飽和酸と飽和酸の混合物とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコ
ールとの反応生成物で、融点が５０℃以上の物をさす。As unsaturated polyesters, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid may be used alone or in combination as unsaturated acids, and aromatic polybasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and the like may be used as saturated acids. Pyromellitic acid used alone or as a mixture, and is a reaction product of a mixture of these unsaturated acids and saturated acids with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol, and having a melting point of 50 ° C. or more. Point out.
【００１１】不飽和ポリエステルを加える理由として
は、ジアリルフタレートプレポリマーと液体成分との組
み合わせよりも更に流動性が必要な場合、例えばシート
状繊維基材の厚みが大きい時などに流動性向上の目的で
加える。しかし、５０重量％を超えるとジアリルフタレ
ート樹脂の特徴である熱変形温度が高いなどの耐熱性や
耐水性が低下するので好ましくない。The reason for adding the unsaturated polyester is that the fluidity is required more than the combination of the diallyl phthalate prepolymer and the liquid component. Add in. However, if it exceeds 50% by weight, heat resistance and water resistance such as a high heat distortion temperature, which are characteristics of the diallyl phthalate resin, are undesirably reduced.
【００１２】本発明に用いられるジアリルフタレートプ
レポリマーを溶解することが可能で硬化触媒によりジア
リルフタレートプレポリマーと反応する液体成分とは、
分子内に少なくともアリル基、アクリル基、チオール基
を単独あるいは２種類以上を１〜６個まで含む２３℃で
の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下の物質をいい、かつ２
３℃でジアリルフタレートプレポリマーを３０重量％以
上溶解可能なものをいう。ここでいうアリル基は、メタ
リル基であってよく、またアクリル基はメタアクリル基
であってもよい。これらを単独あるいは混合して使用す
ることができる。液体成分としてアリルベンゾエート、
ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタ
レートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー、ト
リアリルイソシアネート、トリアリルシアネート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオグリコレートなどを例示することができ
る。The liquid component capable of dissolving the diallyl phthalate prepolymer used in the present invention and reacting with the diallyl phthalate prepolymer by a curing catalyst includes:
A substance having a viscosity at 23 ° C. of not more than 6000 mPa · s containing at least 1 to 6 allyl groups, acrylic groups, and thiol groups in a molecule, or 2 or more;
It refers to a material capable of dissolving 30% by weight or more of diallyl phthalate prepolymer at 3 ° C. The allyl group mentioned here may be a methallyl group, and the acrylic group may be a methacryl group. These can be used alone or as a mixture. Allyl benzoate as a liquid component,
Examples thereof include diallyl orthophthalate monomer, diallyl isophthalate monomer, diallyl terephthalate monomer, triallyl isocyanate, triallyl cyanate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and pentaerythritol tetrakisthioglycolate.
【００１３】本発明に用いられる硬化触媒は、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエイ
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等、従来からジアリルフタレート系樹脂プリ
プレグや成形材料で使用されてきた過酸化物系硬化剤を
あげることができる。The curing catalyst used in the present invention includes benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, and other peroxides conventionally used in diallyl phthalate resin prepregs and molding materials. Physical hardeners.
【００１４】シート状繊維基材としては、植物繊維、ガ
ラス繊維やポリエステル等の合成繊維からなる不織布や
織布、紙、ダンボール、金属繊維やカーボン繊維からな
る織布やマット類等があげられ、これらの基材の原料は
単独または混合して使用してもよい。Examples of the sheet-like fiber substrate include nonwoven fabrics and woven fabrics made of synthetic fibers such as vegetable fibers, glass fibers, and polyesters, paper, cardboard, woven fabrics made of metal fibers and carbon fibers, mats, and the like. These base materials may be used alone or in combination.
【００１５】本発明のプリプレグは、化粧板の基板であ
る合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ基
板）、その他無機質板、金属板基板、厚紙、ダンボール
紙などに１枚、あるいは複数枚とって積層し熱圧成形し
て化粧積層板となる。成形は、温度１３０〜２００℃、
圧力０．１〜３ＭＰａ、時間２０秒〜２分で実施する。[0015] The prepreg of the present invention may be used as one or a plurality of plywood, particle board, medium density fiber board (MDF board), other inorganic board, metal board, cardboard, corrugated cardboard, etc., which are boards for decorative board. Laminated and hot pressed to form a decorative laminate. Molding is performed at a temperature of 130 to 200 ° C.
The operation is performed at a pressure of 0.1 to 3 MPa and a time of 20 seconds to 2 minutes.
【００１６】次に本発明の実施の態様について述べる。
まず、ジアリルフタレートプレポリマーを溶解すること
が可能で硬化触媒によりジアリルフタレート系樹脂と反
応する液体成分に硬化触媒として該液体成分に可溶な有
機過酸化物を０．１から１０重量％混合溶解したものを
つくる。前記液体成分にアクリル基やチオール基を含む
ときは、重合抑制剤としてヒドロキノンやヒドロキノン
モノメチルエーテル、ターシャリーブチルカテコールな
どを１０００ｐｐｍ以下の量で添加できる。またこの液
には、各種シランカップリング剤や離型剤、充填剤、紫
外線吸収剤、色素や顔料等の着色剤など必要に応じて添
加できる。Next, embodiments of the present invention will be described.
First, 0.1 to 10% by weight of an organic peroxide soluble as a curing catalyst in a liquid component capable of dissolving a diallyl phthalate prepolymer and reacting with a diallyl phthalate resin by a curing catalyst is dissolved in the liquid component. Make what you do. When the liquid component contains an acrylic group or a thiol group, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tertiary butyl catechol, or the like can be added as a polymerization inhibitor in an amount of 1000 ppm or less. In addition, various silane coupling agents, release agents, fillers, ultraviolet absorbers, coloring agents such as pigments and pigments, and the like can be added to this liquid as needed.
【００１７】プリプレグ基材であるシート状繊維基材を
ポリエステル製フィルムを敷いた平らな台の上に広げ、
前記液体成分配合物を均一に散布または付着させる。そ
の方法としてはスプレーによる吹き付け、各種コーター
による塗布など特に限定されない。通常片面だけの散布
ないし付着でよいがシート状繊維基材が厚ければ両面に
散布または付着させる。A sheet-like fiber base material as a prepreg base material is spread on a flat base on which a polyester film is spread,
The liquid component formulation is evenly sprayed or adhered. The method is not particularly limited, such as spraying with a spray or coating with various coaters. Normally, it may be sprayed or adhered on only one side, but if the sheet-like fiber substrate is thick, it is sprayed or adhered on both sides.
【００１８】この付着量は、シート状繊維基材の性質、
性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、
シート状繊維基材の重量の５〜５０重量％とする。この
量が少ないときは後にジアリルフタレートプレポリマー
をこの上から散布してプリプレグとし、その後さらに基
板と共に加熱加圧したときジアリルフタレートプレポリ
マーの流動が少なくなり、プリプレグ基材を十分ジアリ
ルフタレートプレポリマーが含浸することなく、樹脂が
抜け落ちた欠陥部分ができやすく外観上好ましくない。
また、この量が多すぎてもジアリルフタレートプレポリ
マーをこの上から散布しプリプレグとした時、タックが
残り後の工程での取り扱いが困難になる。The amount of adhesion depends on the properties of the sheet-like fiber substrate,
Depends on properties and weight (per unit area), but usually
It is 5 to 50% by weight of the weight of the sheet-like fiber base material. When this amount is small, the diallyl phthalate prepolymer is sprayed from above onto the prepreg, and when further heated and pressurized together with the substrate, the flow of the diallyl phthalate prepolymer is reduced, and the diallyl phthalate prepolymer is sufficiently filled with the prepreg base material. Without impregnation, a defective portion from which the resin has fallen is likely to be formed, which is not preferable in appearance.
Also, even if the amount is too large, when diallyl phthalate prepolymer is sprayed on the prepreg to form a prepreg, tack becomes difficult to handle in the subsequent steps.
【００１９】次にこの上からジアリルフタレートプレポ
リマー（固体状の不飽和ポリエステルを５０重量％以下
含んでいてもよい）をシート状繊維基材の両面に散布す
る。この時ジアリルフタレートプレポリマーの硬化触媒
として、有機過酸化物が平均粒径１０μｍ以下の炭酸カ
ルシウム等の充填剤に分散されたものを樹脂に対して
０．１〜１０重量％配合することも必須とする。このほ
か、各種充填剤、離型剤、紫外線吸収剤、色素や顔料等
の着色剤など必要に応じて、ジアリルフタレートプレポ
リマー量の２０重量％まで添加できる。その際には散布
前にあらかじめそれらの材料を各種ブレンダーやミキサ
ーで撹拌混合しておく。Next, diallyl phthalate prepolymer (which may contain 50% by weight or less of a solid unsaturated polyester) is sprayed on both sides of the sheet-like fiber base material. At this time, as a curing catalyst for the diallyl phthalate prepolymer, it is also essential to add 0.1 to 10% by weight of an organic peroxide dispersed in a filler such as calcium carbonate having an average particle diameter of 10 μm or less to the resin. And In addition, various fillers, release agents, ultraviolet absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, etc., can be added as needed up to 20% by weight of the diallyl phthalate prepolymer. In that case, before spraying, those materials are previously stirred and mixed with various blenders and mixers.
【００２０】この散布量は、シート状繊維基材の性質、
性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、
シート状繊維基材の重量の５０〜３００％とする。この
量の２０〜８０重量％をシート状繊維基材の片面に、残
り８０〜２０重量％をもう一方の片面に散布する。この
量が少ないときは基板との成形後充分な艶が得られなく
て化粧性が悪いものに仕上がる。また、散布量が多すぎ
ても艶はある程度以上には上がらずコスト増になる。The amount of the spray depends on the properties of the sheet-like fiber base material,
Depends on properties and weight (per unit area), but usually
It is 50 to 300% of the weight of the sheet-like fiber base material. 20 to 80% by weight of this amount is sprayed on one side of the sheet-like fiber base material, and the remaining 80 to 20% by weight is sprayed on the other side. When the amount is small, sufficient gloss cannot be obtained after molding with the substrate, resulting in poor cosmetic quality. Further, even if the amount of spraying is too large, the luster does not increase to a certain degree or more, and the cost increases.
【００２１】散布方法としては、シート状繊維基材上面
から振りかける方法、各種コーターによる塗布方法、静
電塗装、スプレーによる吹き付け法等、樹脂粉末が良好
に散布付着できる方法であれば特に限定されない。この
時、シート状繊維基材は特に加熱加温する必要はない
が、樹脂を散布後、粘着感がなくなるまでには散布した
液体成分の量によって変るが、室温で１〜２時間程度放
置すれば液体成分はジアリルフタレートプレポリマーを
溶解吸収し粘着感はなくなる。こうして粘着感がなくな
る頃にはシート状繊維基材とポリエステルフィルムの間
の粘着もわずかとなり、ポリエステルフィルムからはぎ
とることができるようになる。このようになってからポ
リエステルフィルムからはぎとって裏返し、残りのジア
リルフタレートプレポリマーを散布すればよい。The method of spraying is not particularly limited as long as the resin powder can be satisfactorily sprayed and adhered, such as a method of sprinkling from the upper surface of the sheet-like fiber substrate, a coating method using various coaters, an electrostatic coating, and a spraying method using a spray. At this time, it is not necessary to heat and heat the sheet-like fiber substrate, but after the resin is sprayed, it varies depending on the amount of the liquid component sprayed until the tackiness disappears, but it is left at room temperature for about 1 to 2 hours. In this case, the liquid component dissolves and absorbs the diallyl phthalate prepolymer and loses the stickiness. By the time the stickiness disappears, the adhesion between the sheet-like fiber base material and the polyester film becomes small, and the polyester film can be peeled off. After this, the polyester film may be peeled and turned over, and the remaining diallyl phthalate prepolymer may be sprayed.
【００２２】一方、工程の時間短縮のためにプレポリマ
ーを散布した後のシート状繊維基材を加熱することがで
きる。５０〜１３０℃のオーブン中に５〜６０分加熱し
て取り出すことによりタックはほぼなくなる。その後、
シート状繊維基材を裏返して残りのプレポリマー組成物
を散布すること、あるいは散布後さらに同様に加熱する
ことでプリプレグができる。On the other hand, the sheet-like fiber base material after the prepolymer has been sprayed can be heated in order to shorten the process time. Heating in an oven at 50 to 130 ° C. for 5 to 60 minutes removes almost no tack. afterwards,
The prepreg can be formed by turning over the sheet-like fiber substrate and spraying the remaining prepolymer composition, or by further heating after spraying.
【００２３】この結果、まずジアリルフタレートプレポ
リマーを溶解することが可能な液体成分によってプリプ
レグ基材が隅々まで濡れた状態になり、次にジアリルフ
タレートプレポリマーを散布することで付着したジアリ
ルフタレートプレポリマーが液体成分に溶解され、プリ
プレグ基材にしみこんでいく。更に熱圧プレス時には、
液体成分を包含したジアリルフタレートプレポリマーの
粘度がそれ単独の時に比べ格段に低下し短い成形時間の
間でもプリプレグ基材の隅々まで含浸することができ、
プリプレグ全面を樹脂で覆うことができて樹脂の抜け落
ちのない、表面が平滑で、艶の良好な化粧積層板が得ら
れる。As a result, the prepreg base material is firstly wetted with a liquid component capable of dissolving the diallyl phthalate prepolymer, and then the diallyl phthalate prepolymer adhered by spraying the diallyl phthalate prepolymer. The polymer is dissolved in the liquid component and soaks into the prepreg substrate. Furthermore, at the time of hot press,
The viscosity of the diallyl phthalate prepolymer containing the liquid component can be drastically reduced as compared to the case of itself and can be impregnated into every corner of the prepreg base material even during a short molding time,
The entire surface of the prepreg can be covered with the resin, and a decorative laminated board with a smooth surface and a good gloss can be obtained without the resin falling off.
【００２４】一方、液体成分からみれば、ジアリルフタ
レートプレポリマーに吸着されることになって、液体で
濡れた表面が見た目に乾いた状態になってそれ以降の積
層板基材との重ね合わせや、熱圧プレス工程での取り扱
いが溶媒を使用したときのプリプレグと同じ状況で操作
可能になるのである。On the other hand, from the viewpoint of the liquid component, the liquid wetted surface is adsorbed by the diallyl phthalate prepolymer, and the surface wet with the liquid becomes an apparently dry state. In other words, the handling in the hot pressing step can be performed in the same situation as the prepreg when a solvent is used.
【００２５】[0025]
【実施例、比較例】次に本発明の実施例を比較例と共に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。実施例、比較例で示される部及び％は
すべて重量部及び重量％である。Examples and Comparative Examples Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% shown in Examples and Comparative Examples are all parts by weight and% by weight.
【００２６】実施例１ ジアリルオルソフタレートモノマー（ダイソー（株）
製、２３℃粘度注１ １２ｍＰａ・ｓ）にジクミルパー
オキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、フレー
ク状、純品）を３％撹拌溶解させたものを８０ｇ／ｍ２
のパターン印刷紙に家庭用スプレーを使って２０ｇ／ｍ
２の割合で散布した。この上にジアリルオルソフタレー
トプレポリマー（ダイソー（株）製、メジアン径注２
３２μｍ）１００部にジクミルパーオキサイド（日本油
脂（株）製、パークミルＤ−４０、粉体状、４０％品）
５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製）１部をポ
リ袋中で３分間振り混ぜたものを８０ｇ／ｍ２の半分の
４０ｇ／ｍ２の割合で目開き７０１μｍのフルイを使用
して均一に散布した。１３０℃のオーブンで５分間加熱
し、冷えた後裏返し、残りのジアリルオルソフタレート
プレポリマー組成物を４０ｇ／ｍ２の割合で同様に散布
し、１３０℃のオーブンで５分間加熱しプリプレグをえ
た。Example 1 Diallyl orthophthalate monomer (Daiso Co., Ltd.)
Permeable, 23 ° C. Note 1 12 mPa · s), 3 g of dicumyl peroxide (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Park Mill D, flake, pure product) stirred and dissolved at 80 g / m 2.
20g / m using household spray on patterned paper
Sprayed at a rate of 2 . On this, diallyl orthophthalate prepolymer (manufactured by Daiso Co., Ltd., median diameter Note 2)
32 μm) 100 parts of dicumyl peroxide (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Parkmill D-40, powder, 40% product)
5 parts of (manufactured by Sakai Chemical Co.), zinc stearate using a sieve having a mesh opening 701μm to 1 part those shaken for 3 minutes in a plastic bag at a rate of half of the 40 g / m 2 of 80 g / m 2 And evenly sprayed. The mixture was heated in an oven at 130 ° C. for 5 minutes, cooled, turned over, and the remaining diallyl orthophthalate prepolymer composition was sprayed in the same manner at a rate of 40 g / m 2 , and heated in an oven at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg.
【００２７】このプリプレグを用い１５ｍｍ厚のパーテ
ィクルボードに１４０℃、１．５ＭＰａの圧力で２分間
熱圧積層した。 注１ ２３℃粘度はデジタル粘度計ＤＶＭ−Ｅ型（東京
計器）で測定した。以下同じ。 注２ メジアン径はマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計
（日機装）で測定した。以下同じ。Using the prepreg, a 15 mm thick particle board was hot-press laminated at 140 ° C. and 1.5 MPa for 2 minutes. Note 1 23 ° C. viscosity was measured with a digital viscometer DVM-E (Tokyo Keiki). same as below. Note 2 The median diameter was measured with a Microtrac HRA particle size analyzer (Nikkiso). same as below.
【００２８】実施例２ ジアリルイソフタレートモノマー（ダイソー（株）製、
２３℃粘度１８ｍＰａ・ｓ）に純品のジクミルパーオキ
サイド３％、ヒドロキノン（和光純薬（株）製）０．０
１％を溶解しシリカ粉（塩野義製薬（株）製）２％添加
したもの、９０ｇ／ｍ２のガラス不織布、ジアリルイソ
フタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、メジアン
径２５μｍ）及びジアリルイソフタレートプレポリマー
組成物の散布量を９０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と
同様にしてプリプレグを作った。このプリプレグを用い
温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてパー
ティクルボードに積層した。Example 2 A diallyl isophthalate monomer (manufactured by Daiso Co., Ltd.)
23% viscosity 18 mPa · s) pure product dicumyl peroxide 3%, hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0
1% dissolved and added with 2% silica powder (manufactured by Shionogi & Co., Ltd.), 90 g / m 2 glass nonwoven fabric, diallyl isophthalate prepolymer (manufactured by Daiso Corporation, median diameter 25 μm) and diallyl isophthalate A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the prepolymer composition to be sprayed was 90 g / m 2 . This prepreg was laminated on a particle board in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 150 ° C.
【００２９】実施例３ ジアリルテレフタレートモノマー（ダイソー（株）製、
２３℃粘度１４ｍＰａ・ｓ）に純品のジクミルパーオキ
サイド３％及びカーボン（東海カーボン（株）製、シー
スト３）０．５％を加え、家庭用ジューサーミキサー
（ＪＭ３６１三菱電機、ミキサー部パーツはＪＥ−１６
２を使用）で３分間撹拌混合したこと以外は実施例２と
同様にしてプリプレグを作った。このプリプレグを用い
実施例２と同様にしてパーティクルボードに積層した。Example 3 A diallyl terephthalate monomer (manufactured by Daiso Co., Ltd.)
Add 3% of pure dicumyl peroxide and 0.5% of carbon (Shiast 3 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) to a viscosity of 23 mPa · s at 23 ° C, and add a household juicer mixer (JM361 Mitsubishi Electric, mixer part parts) JE-16
Prepreg was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixture was stirred and mixed for 3 minutes. Using this prepreg, it was laminated on a particle board in the same manner as in Example 2.
【００３０】実施例４ ジアリルオルソフタレートモノマー９０部とトリアリル
イソシアネート（日本化成（株）製、２３℃粘度１０５
ｍＰａ・ｓ） １０部を混合し、これに純品のジクミル
パーオキサイド３％、ヒドロキノン０．０１％を溶解し
メタクリルシラン（東芝シリコーン（株）製）１％を加
えたもの、及びジアリルオルソフタレートプレポリマー
５０部と市販品をハンマーミルで粉砕後目開き７０１μ
ｍフルイでパスしたテレフタル酸系不飽和ポリエステル
（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５２４、酸価１８、１
５０℃粘度９．３Ｐａ・ｓ、軟化点９６℃、メジアン径
４６μｍ）５０部の混合物に４０％品のジクミルパーオ
キサイド５％、ステアリン酸亜鉛１％、酸化チタン（石
原産業（株）製）１％を添加したものを使用した他は実
施例１と同様にしてプリプレグを作った。このプリプレ
グを用い１５ｍｍ厚のＭＤＦ基板に実施例２と同一条件
で積層した。Example 4 90 parts of diallyl orthophthalate monomer and triallyl isocyanate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., viscosity at 23 ° C. of 105)
mPa · s) 10 parts, pure product dicumyl peroxide 3%, hydroquinone 0.01% dissolved and methacryl silane (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 1% added thereto, and diallyl ortho 50 parts of a phthalate prepolymer and a commercially available product are pulverized by a hammer mill, and are then opened to a size of 701 μm.
terephthalic acid-based unsaturated polyester passed through a sieve (Yupika 8524, manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd., acid value 18, 1
(50 ° C. viscosity 9.3 Pa · s, softening point 96 ° C., median diameter 46 μm) 50 parts of a mixture of 40% dicumyl peroxide 5%, zinc stearate 1%, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% was used. This prepreg was laminated on a 15 mm thick MDF substrate under the same conditions as in Example 2.
【００３１】実施例５ ジアリルイソフタレートモノマー９０部とトリメチロー
ルプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）１
０部を混合し、これに純品のジクミルパーオキサイド３
％、ヒドロキノン０．０５％を加えたものにメタクリル
シラン１％を添加したこと、ジアリルオルソフタレート
プレポリマー５０部と実施例４と同一のテレフタル酸系
不飽和ポリエステル５０部との混合物に４０％品のジク
ミルパーオキサイド５％、ステアリン酸亜鉛１％、シリ
カ粉１％を添加したこと、シート状繊維基材として１４
０ｇ／ｍ２のクラフト紙を用いたこと及び液体成分の塗
布量として３５ｇ／ｍ２にしたこと以外は実施例１と同
様にしてプリプレグを作った。このプリプレグを用いて
厚み４ｍｍのダンボール紙に１５０℃、０．８ＭＰａの
圧、２分間の条件で積層した。Example 5 90 parts of diallyl isophthalate monomer and trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 1
0 parts of pure dicumyl peroxide 3
%, Hydroquinone 0.05%, and methacrylsilane 1%, and a mixture of 50 parts of diallyl orthophthalate prepolymer and 50 parts of the same terephthalic unsaturated polyester as in Example 4 was used. 5% of dicumyl peroxide, 1% of zinc stearate, and 1% of silica powder were added.
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0 g / m 2 of kraft paper was used and that the amount of liquid component applied was 35 g / m 2 . The prepreg was laminated on cardboard paper having a thickness of 4 mm at 150 ° C. under a pressure of 0.8 MPa for 2 minutes.
【００３２】比較例１ 液体成分を全く散布しないで、実施例１と同様にしてプ
リプレグを作り、同様のパーティクルボードに実施例１
と同一条件で積層した。Comparative Example 1 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that no liquid component was sprayed, and the prepreg was prepared on a similar particle board.
The layers were laminated under the same conditions.
【００３３】比較例２ 液体成分の散布量を６０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１
と同様にしてプリプレグを作り、同様にパーティクルボ
ードに実施例１と同一条件で積層した。Comparative Example 2 Example 1 except that the amount of the liquid component sprayed was 60 g / m 2.
A prepreg was prepared in the same manner as described above, and was similarly laminated on a particle board under the same conditions as in Example 1.
【００３４】実施例、比較例でえられた積層化粧板の評
価結果を表１に示す。評価方法は次の通りである。作業
性 プリプレグを作成する時や積層板に重ねてプレスす
る際のプリプレグのべたつき、プリプレグからの樹脂の
飛散、剥落がどうか観察した。離型性 積層板のプレス
成形時、プレスが終了して開圧した時に熱板から外れる
時間を測定した。外観 積層板のプレス成形後、プリプ
レグを積層した表面に、樹脂の欠落部分や艶落ち部分等
の外観異常がないか観察した。硬化性 積層板のプレス
成形し室温まで冷えた後、プリプレグを積層した表面
に、クロロホルムを充分に染み込ませた綿棒を置きガラ
スシャーレで蓋をして、１５分経過後その部分をふき取
ってから外観が変化していないか観察した。Table 1 shows the evaluation results of the laminated decorative boards obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation method is as follows. Workability It was observed whether the prepreg was sticky or scattered or peeled off from the prepreg when the prepreg was prepared or when the prepreg was pressed on a laminate. Releasability During press molding of the laminate, the time it took to separate from the hot plate when the press was completed and the pressure was released was measured. Appearance After press-molding the laminate, the surface on which the prepreg was laminated was observed for any appearance abnormality such as a missing portion of the resin or a glossy portion. Curability After press-molding the laminate and cooling it down to room temperature, place a cotton swab soaked with chloroform on the surface where the prepreg is laminated, cover with a glass petri dish, wipe off the part after 15 minutes, and then Was observed for any change.
【００３５】[0035]
【表１】 注３ プリプレグ取り扱い中の樹脂の崩落があり、積層
板プレス後、その部分が樹脂欠落していた。 注４ べたつきひどく、ポリエステル製フィルムから離
れにくくなり作業が困難となった。 注５ 上記注３の欠陥部分以外でも、艶のないところが
ある。 注６ 樹脂の流動が良すぎて、プリプレグ基材の上に載
っている量が少なく、全体に艶が悪い。[Table 1] Note 3 The resin collapsed during handling of the prepreg, and the resin was missing after pressing the laminate. Note 4 The stickiness was so severe that it was difficult to separate from the polyester film, making work difficult. Note 5 Other than the defective part described in Note 3 above, there is a dull place. Note 6: The flow of the resin is too good, the amount of resin on the prepreg base material is small, and the overall gloss is poor.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、ジアリルフタレートプ
レポリマーを使用したプリプレグ及び積層板を有機溶剤
を使用しないで作ることができる。またこのようにして
作ったプリプレグ及び積層板は、従来のように有機溶媒
を使用して作ったものと何ら遜色ないものができる。According to the present invention, a prepreg and a laminate using diallyl phthalate prepolymer can be produced without using an organic solvent. Further, the prepreg and the laminated board thus produced can be made as inferior to those conventionally produced using an organic solvent.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 31:08 Ｃ０８Ｌ 31:08 (72)発明者 田中丸 真 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 (72)発明者 田中 和也 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 (72)発明者 嶋田 嘉夫 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AB01 AD08 AE02 AG03 AH04 AH21 AJ37 AK02 AK14 AL12 4F100 AK43A AK43B AK43H BA02 BA11 CA02A CA02B CA23A CA23B DE01A DE01B DG01A DG01B EH76A EH76B EJ20 EJ42 GB07 GB31 HB00 JL00 4J026 AA40 BA19 BA22 BA28 BA40 CA10 DB05 FA05 GA08 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) // C08L 31:08 C08L 31:08 (72) Inventor Makoto Tanaka 1-10-8 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Daiso Corporation (72) Inventor Kazuya Tanaka 1-10-8 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Daiso Corporation (72) Inventor Yoshio Shimada 1-10-8, Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Daiso Corporation F-term (reference) 4F072 AA01 AA07 AB01 AD08 AE02 AG03 AH04 AH21 AJ37 AK02 AK14 AL12 4F100 AK43A AK43B AK43H BA02 BA11 CA02A CA02B CA23A CA23B DE01A DE01B DG01A DG01B EH76A E40B EH76A E40B GA08
Claims (4)
することができ且つ硬化触媒によりジアリルフタレート
プレポリマーと反応して硬化する液体成分に、硬化触媒
を溶解したものをシート状繊維基材の片面あるいは両面
に、シート状繊維基材の重量の５〜５０％に相当する量
を塗布した後、該塗布両面に粉末状硬化触媒を分散させ
たジアリルフタレートプレポリマーの微粉末を散布した
ことを特徴とする積層板用ジアリルフタレートプレポリ
マーのプリプレグ。1. A liquid component capable of dissolving a diallyl phthalate prepolymer and reacting and curing with a diallyl phthalate prepolymer by a curing catalyst, and dissolving a curing catalyst in one or both surfaces of a sheet-like fiber substrate. And applying a fine powder of diallyl phthalate prepolymer in which a powdery curing catalyst is dispersed on both surfaces of the coated fiber after applying an amount corresponding to 5 to 50% of the weight of the sheet-shaped fiber base material. A prepreg of diallyl phthalate prepolymer for board.
レポリマーの微粉末がジアリルフタレートプレポリマー
１００〜５０重量％と融点５０℃以上の不飽和ポリエス
テル０〜５０重量％の混合物の微粉末である請求項１記
載の積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプリプ
レグ。2. The fine powder of the diallyl phthalate prepolymer according to claim 1, which is a fine powder of a mixture of 100 to 50% by weight of the diallyl phthalate prepolymer and 0 to 50% by weight of an unsaturated polyester having a melting point of 50 ° C. or higher. Item 4. A prepreg of the diallyl phthalate prepolymer for a laminate according to Item 1.
レポリマーを溶解する液体成分が分子内にアリル基、ア
クリル基、チオール基を単独あるいは２種以上を１〜６
個まで含み２３℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であ
り且つ２３℃でジアリルフタレートプレポリマーを３０
重量％以上溶解可能なものである請求項１又は請求項２
に記載の積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプ
リプレグ。3. A liquid component for dissolving the diallyl phthalate prepolymer according to claim 1, wherein the liquid component contains an allyl group, an acrylic group or a thiol group alone or in combination of two or more of 1 to 6 kinds.
And the viscosity at 23 ° C. is not more than 6000 mPa · s and the diallyl phthalate prepolymer
3. The composition according to claim 1, which is soluble in an amount of not less than 1% by weight.
The prepreg of the diallyl phthalate prepolymer for a laminate according to the above.
レグを積層板基材に熱圧積層したことを特徴とするジア
リルフタレート樹脂化粧板。4. A diallyl phthalate resin decorative board obtained by hot-press laminating the prepreg according to claim 1 on a laminate base material.
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