JP2002338693A - Dendrimer having alkoxysilyl group at branched terminal - Google Patents
Dendrimer having alkoxysilyl group at branched terminalInfo
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- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
- C08G83/004—After treatment of dendrimers
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分枝末端にアルコ
キシシリル基をもつデンドリマーの製造法及びそれによ
り得られたデンドリマーに関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal, and a dendrimer obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体素子の周波数増大に伴う信
号遅延を抑制するため、層間絶縁膜材料（シリカマトリ
ックスなど）を更に低誘電率化させる方法が要望されて
いる。層間絶縁膜材料（シリカマトリックスなど）の低
誘電率化を図る試みの一つは、図６中の式（９）の球状
巨大分子（デンドリマー）を、シリカ前駆体であるシル
セスキオキサン中に混合（分散）し、シリカ薄膜を作成
し、つづいて、そのシリカ薄膜を焼結し、球状巨大分子
（デンドリマー）の部分を熱分解（焼失）し、シリカ薄
膜中にナノメートルスケールの空孔を多数生じさせ、こ
れを低誘電率層間絶縁膜として利用するもの（Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐ．，４０（２），９７８（１９９９）参
照）である。一方、コア部位を中心に分子鎖が放射状に
広がる一連の化合物（いわゆる、デンドリマー）は知ら
れている（図１）。このデンドリマーは、図１に示すよ
うに、コア部位、枝部位、分岐部位及び末端部位で構成
され、高度に枝分かれしたデンドリマーの分子直径は数
ナノメートルにも及ぶことがある。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for a method of further reducing the dielectric constant of an interlayer insulating film material (such as a silica matrix) in order to suppress a signal delay due to an increase in the frequency of a semiconductor device. One of the attempts to lower the dielectric constant of the interlayer insulating film material (silica matrix etc.) is to convert the spherical macromolecule (dendrimer) of the formula (9) in FIG. 6 into silsesquioxane which is a silica precursor. Mix (disperse) to form a silica thin film, and then sinter the silica thin film to thermally decompose (burn out) the spherical macromolecule (dendrimer) portion, creating nanometer-scale pores in the silica thin film. A large number of them are generated and used as a low dielectric constant interlayer insulating film (Poly
m. Prep. , 40 (2), 978 (1999)). On the other hand, a series of compounds (so-called dendrimers) in which molecular chains spread radially around a core site are known (FIG. 1). As shown in FIG. 1, this dendrimer is composed of a core site, a branch site, a branch site, and a terminal site, and the molecular diameter of a highly branched dendrimer may reach several nanometers.
【０００３】また、有機ケイ素デンドリマーと呼ばれる
デンドリマーも知られている。例えば、特開平１１−２
６３８３７号公報では、市販で入手可能なポリアミドア
ミン型デンドリマーを出発原料として、その末端アミノ
基と（アクリルオキシアルキル）アルコキシシランとの
反応によって、末端部位にアルコキシシリル基を有する
デンドリマーを得ている。また、特開２０００−４４５
７９号公報には、ヒドロシランを核としてヒドロシリル
化を繰り返し行ない、シロキサン結合とシルアルキレン
結合とを交互に配列したカルボシロキサンデンドリマー
が開示されている。[0003] A dendrimer called an organosilicon dendrimer is also known. For example, JP-A-11-2
No. 63837, a dendrimer having an alkoxysilyl group at a terminal site is obtained by reacting a terminal amino group with (acryloxyalkyl) alkoxysilane using a commercially available polyamidoamine type dendrimer as a starting material. Also, JP-A-2000-445
No. 79 discloses a carbosiloxane dendrimer in which siloxane bonds and silalkylene bonds are alternately arranged by repeating hydrosilylation using hydrosilane as a nucleus.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｐｏｌｙｍ．
Ｐｒｅｐ．に記載された方法では、シリカ前駆体である
シルセスキオキサン中に大量のデンドリマーを加えるこ
とになり、有機系成分である式（９）のデンドリマーと
無機系（有機金属）成分であるシルセスキオキサンとが
相分離しやく、均一な分散及び空孔サイズの制御が困難
である。However, Polym.
Prep. In the method described in (1), a large amount of dendrimer is added to silsesquioxane which is a silica precursor, and the dendrimer of the formula (9) which is an organic component and the silsesquioxane which is an inorganic (organic metal) component are added. Oxane is easily phase-separated, and uniform dispersion and control of pore size are difficult.
【０００５】有機ケイ素デンドリマーの製造について
は、特開平１１−２６３８３７号公報に開示の方法は一
段階で目的のデンドリマーが得られる反面、その反応に
長時間（７日間）を要する。特開２０００−４４５７９
号公報に開示の製造法では、（末端部位にだけアルコキ
シシリル基があるのではなく）内部骨格にもシロキサン
構造をもつ有機ケイ素デンドリマーが得られ、また有機
ケイ素デンドリマーを得るまでに多段階の反応を要す
る。[0005] Regarding the production of organosilicon dendrimers, the method disclosed in JP-A-11-263837 can obtain the desired dendrimer in one step, but the reaction requires a long time (7 days). JP 2000-44579
In the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-209, an organosilicon dendrimer having a siloxane structure in the internal skeleton (rather than an alkoxysilyl group only at the terminal portion) is obtained, and a multi-step reaction is required until the organosilicon dendrimer is obtained. Cost.
【０００６】本発明の目的は、分枝末端にアルコキシシ
リル基をもつデンドリマーを短時間で容易に得る製造法
を提供し、また、「分枝末端にアルコキシシリル基をも
つデンドリマー」を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for easily and quickly obtaining a dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal, and to provide a "dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal". It is.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、（アルコ
キシシリル基をもたない）有機成分のデントリマーの末
端に無機成分のアルコキシシリル基を導入した修飾デン
ドリマーが容易に得られるならば、この修飾デンドリマ
ーとアルコキシシランとの相溶性は高いはずなので上記
相分離の問題は解消されるとの着想から、合成法を種々
検討し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、イソシアナートと反応できる官能基を分枝末端にも
つデンドリマー（以下、基質デンドリマーともいう）
と、イソシアナート基をもつアルコキシシラン（以下、
反応試薬ともいう）とを反応させることを特徴とする、
「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」
（以下、修飾デンドリマーともいう）の製造法である。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed that a modified dendrimer in which an alkoxysilyl group of an inorganic component is introduced at the terminal of a dentrimer of an organic component (having no alkoxysilyl group) can be easily obtained. Since the compatibility between the modified dendrimer and the alkoxysilane should be high, the above-mentioned problem of phase separation was solved, and various synthesis methods were examined, and the present invention was completed. That is, the present invention provides a dendrimer having a functional group capable of reacting with an isocyanate at a branched terminal (hereinafter, also referred to as a substrate dendrimer).
And an alkoxysilane having an isocyanate group (hereinafter, referred to as
A reaction reagent).
"Dendrimer with alkoxysilyl group at branch end"
(Hereinafter also referred to as modified dendrimer).
【０００８】ここで、用いる基質デンドリマーとして
は、好ましくは、分枝末端に、一級アミノ基（−Ｎ
Ｈ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ３；ここで、Ｒ３は炭
素数１〜３のアルキル基又はアルカノイル基）、水酸基
（−ＯＨ；フェノール性又はアルコール性）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、又はチオール基（−ＳＨ）のい
ずれかの官能基をもつ化合物である。Here, the substrate dendrimer used is preferably a primary amino group (-N
H 2 ), secondary amino group (—NHR 3 ; where R 3 is an alkyl group or alkanoyl group having 1 to 3 carbon atoms), hydroxyl group (—OH; phenolic or alcoholic), carboxyl group (—COOH) Or a compound having a thiol group (-SH) functional group.
【０００９】本発明は、また、上記製造法で製造される
「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」
（デンドリマーが球状分子である場合は、その表面部位
にアルコキシシリル基をもち、内部骨格にはシロキサン
構造をもたないデンドリマー）であって、その末端は次
のいずれかの基で示されるデンドリマーを提供する。The present invention also relates to a "dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal" produced by the above-mentioned production method.
(When the dendrimer is a spherical molecule, a dendrimer having an alkoxysilyl group on its surface and not having a siloxane structure on its internal skeleton) is a dendrimer represented by any of the following groups. provide.
【化２】 （式中、ｎは０又は１であり、Ｇは２価の有機基であ
り、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基又はフェニル基であり、Ｒ２は置換されていてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ
３は炭素数１〜３のアルキル基またはアルカノイル基で
ある。）なお、２価の有機基であるＧは、更に具体的に
は、置換されていてもよい炭素数１〜６の飽和又は不飽
和のアルキレン基やアリーレン基である。Embedded image (In the formula, n is 0 or 1, G is a divalent organic group, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and R 2 is a substituted An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group,
3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkanoyl group. G), which is a divalent organic group, is more specifically an optionally substituted saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group.
【００１０】なお、本明細書において「デンドリマー」
とは、三次元的に分岐した多分枝化合物を意味し、規則
性が高く分子量分布の狭い多分枝化合物はもとより、規
則性が中程度又は低程度で分子量分布に多少の幅がある
ハイパーブランチ（ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）デ
ンドリマーも含む意味で用いる。[0010] In the present specification, "dendrimer"
The term means a three-dimensionally branched multibranched compound, a hyperbranched compound having a high degree of regularity and a narrow molecular weight distribution, as well as a medium or low degree of regularity and a somewhat broad molecular weight distribution. hyper-branched) dendrimer.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】上で述べたように、本発明の製造
法においては、イソシアナートと反応できる官能基を分
枝末端にもつデンドリマー（基質デンドリマー）と、イ
ソシアナート基をもつアルコキシシラン（反応試薬）と
を反応させて、分枝末端にアルコキシシリル基をもつデ
ンドリマー（修飾デンドリマー）をつくる。以下、基質
デンドリマー、反応試薬、溶媒ほか、その他の反応条
件、得られた修飾デンドリマー等について、順次、説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As described above, in the production method of the present invention, a dendrimer having a functional group capable of reacting with an isocyanate at a branched end (substrate dendrimer) and an alkoxysilane having an isocyanate group (a substrate dendrimer). To form a dendrimer (modified dendrimer) having an alkoxysilyl group at a branched terminal. Hereinafter, the substrate dendrimer, the reaction reagent, the solvent, other reaction conditions, the obtained modified dendrimer, and the like will be sequentially described.
【００１２】＜基質デンドリマー＞基質デンドリマーの
分枝末端の官能基は、イソシアナートと反応できる官能
基であり、そのような基としては、水酸基（−ＯＨ；フ
ェノール性又はアルコール性）、一級アミノ基（−ＮＨ
２）、二級アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、
チオール基（−ＳＨ）等であり、いずれも活性水素を含
有する基である。これらのうち、一級アミノ基又は水酸
基は、反応試薬のイソシアナート基との反応性に優れ、
多くのアルコキシシリル基を導入できるので好ましい。<Substrate Dendrimer> The functional group at the branched terminal of the substrate dendrimer is a functional group capable of reacting with an isocyanate, such as a hydroxyl group (—OH; phenolic or alcoholic), a primary amino group. (-NH
2 ), secondary amino group, carboxyl group (-COOH),
A thiol group (-SH) or the like, all of which are groups containing active hydrogen. Among these, a primary amino group or a hydroxyl group has excellent reactivity with an isocyanate group of a reaction reagent,
It is preferable because many alkoxysilyl groups can be introduced.
【００１３】基質デンドリマーの末端分枝の数又は活性
水素の数は、通常、４個以上であり、その上限はデンド
リマーの世代数により定まる数となる。The number of terminal branches or the number of active hydrogens of the substrate dendrimer is usually 4 or more, and the upper limit is determined by the number of dendrimer generations.
【００１４】基質デンドリマーの具体的化合物を図２〜
６に示した。式（１）〜（４）で示したポリアミドアミ
ン系デンドリマー、式（５）〜（８）で示したプロピレ
ンイミン系デンドリマー（特公平７−３３０６３１号公
報）、式（９）のデンドリマー（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐ．，４０（２），９７８（１９９９））などがある。
その他、基質デンドリマーは、分枝末端にイソシアナー
トと反応できる活性水素をもつデンドリマーであれば特
に限定しない（特開２０００−７３０５５号公報、Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．，９７、１６８１（１９９７））。な
お、式（１）〜（８）のデンドリマーは市販品も入手で
きる。これらは、単独を用いても、複数種を混合して用
いてもよい。The specific compounds of the substrate dendrimer are shown in FIGS.
6 is shown. Polyamide amine dendrimers represented by the formulas (1) to (4), propylene imine dendrimers represented by the formulas (5) to (8) (Japanese Patent Publication No. 7-330631), and the dendrimer represented by the formula (9) (Polym. Pre
p. , 40 (2), 978 (1999)).
In addition, the substrate dendrimer is not particularly limited as long as it has a dendrimer having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate at a branched terminal (JP-A-2000-73055, Ch.
em. Rev .. , 97, 1681 (1997)). Note that commercially available dendrimers of the formulas (1) to (8) are also available. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】用いる基質デンドリマーの大きさは、世代
数としては、官能基の数及び粘度の点から、１〜１０世
代が好ましく、２〜１０世代が更に好ましく、２〜５世
代が特に好ましい。数平均分子量で言えば、３０〜５
０，０００が好ましく、５０〜５０，０００が更に好ま
しく、１００〜５０，０００が特に好ましい。また、世
代数１０（数平均分子で５０，０００）を越えると、高
粘性液体又は固体となり、あるいは溶媒に対する溶解度
も低く、取り扱いが難しくなる傾向となる。The size of the substrate dendrimer used is preferably from 1 to 10 generations, more preferably from 2 to 10 generations, and particularly preferably from 2 to 5 generations from the viewpoint of the number of functional groups and viscosity. Speaking of the number average molecular weight, 30 to 5
It is preferably 0000, more preferably 50 to 50,000, particularly preferably 100 to 50,000. On the other hand, when the number of generations exceeds 10 (50,000 in number-average molecule), it becomes a highly viscous liquid or solid, or has low solubility in a solvent, which tends to make handling difficult.
【００１６】＜反応試薬＞イソシアナート基をもつアル
コキシシラン（反応試薬）は、具体的には化３で示す化
合物が好適に用いられる。<Reaction Reagent> As the alkoxysilane having an isocyanate group (reaction reagent), specifically, a compound represented by Chemical formula 3 is suitably used.
【００１７】[0017]
【化３】 （式中、ｎは０又は１であり、Ｇは２価の有機基であ
り、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基又はフェニル基であり、Ｒ２は置換されていてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基である。）
２価の有機基であるＧは、更に具体的には、置換されて
いてもよい炭素数１〜６の飽和又は不飽和のアルキレン
基やアリーレン基である。Embedded image (In the formula, n is 0 or 1, G is a divalent organic group, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and R 2 is a substituted And is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
G, which is a divalent organic group, is more specifically an optionally substituted saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group.
【００１８】このような反応試薬としては、例えば、３
−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナートをは
じめとする、（ω−イソシアナートアルキル）トリエト
キシシランがあり、これは市販品を入手できる。Examples of such reaction reagents include, for example, 3
There are (ω-isocyanatoalkyl) triethoxysilanes, including (triethoxysilyl) propyl isocyanate, which are commercially available.
【００１９】反応試薬の使用量は、基質デンドリマーの
活性水素１モル等量に対して０．１モル等量〜２．０モ
ル等量、好ましくは、０．２モル等量〜１．８モル等
量、更に好ましくは、１．０モル等量〜１．５モル等量
である。反応試薬の使用量が、基質デンドリマーの活性
水素１モル等量に対して１モル等量未満では、活性水素
数に対するアルコキシシリル基の導入率が１００％未満
となるが、目的によっては、そのような生成物も使用で
きる。The amount of the reaction reagent to be used is 0.1 mol equivalent to 2.0 mol equivalent, preferably 0.2 mol equivalent to 1.8 mol, per 1 mol equivalent of active hydrogen of the substrate dendrimer. Equivalent, more preferably 1.0 to 1.5 molar equivalent. When the amount of the reaction reagent used is less than 1 molar equivalent relative to 1 molar equivalent of active hydrogen of the substrate dendrimer, the introduction ratio of the alkoxysilyl group to the number of active hydrogens becomes less than 100%. Products can also be used.
【００２０】＜溶媒ほか＞上記のイソシアナート基を有
する反応試薬は、基質デンドリマーの活性水素との反応
性に優れているので、通常は、反応触媒は必要がない。
しかし、反応試薬を添加する際に、必要に応じて更に反
応を促進する触媒、例えば、オクタン酸スズ、２−エチ
ルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒、三フッ化ホウ素、
トリエチルアミン等を添加することもできる。<Solvent and the like> The above-mentioned reaction reagent having an isocyanate group is excellent in reactivity with the active hydrogen of the substrate dendrimer, and therefore usually does not require a reaction catalyst.
However, when the reaction reagent is added, a catalyst that further promotes the reaction as necessary, for example, a tin-based catalyst such as tin octoate and tin 2-ethylhexanoate, boron trifluoride,
Triethylamine and the like can be added.
【００２１】また、本発明における反応では、原料であ
る基質デンドリマー及び反応試薬がそれぞれ低粘度の液
体であれば、溶媒を用いることなく行わせることができ
る。しかし、反応液の流動性を保つためには、好ましく
は、溶媒を適量用いる。溶媒としては、反応を阻害した
り、副反応を進行させない溶媒を選ぶ。例えば、ペンタ
ン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホンなどである。これらは２種類以上を組み
合わせて使用してもよい。The reaction in the present invention can be carried out without using a solvent, provided that the raw materials, ie, the substrate dendrimer and the reaction reagent, are each a low-viscosity liquid. However, in order to maintain the fluidity of the reaction solution, preferably, an appropriate amount of a solvent is used. As the solvent, a solvent that does not inhibit the reaction or cause a side reaction to proceed is selected. For example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane , Ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone and the like. These may be used in combination of two or more.
【００２２】＜その他の反応条件＞本発明の「分枝末端
にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デン
ドリマー）を製造する際の基質デンドリマーや反応試
薬、又は溶媒や必要に応じて使用する触媒はどんな順序
で加えてもよい。反応は、通常、大気圧中で撹拌混合し
ながら行う。水分由来の副反応を抑えるためには、好ま
しくは乾燥気流下で行い、更に好ましくは乾燥窒素や乾
燥アルゴン下で行う。また、反応促進のため加圧又は減
圧下に行ってもよい。<Other Reaction Conditions> The substrate dendrimer, the reaction reagent, the solvent, and the catalyst used if necessary for producing the “dendrimer having an alkoxysilyl group at the branched terminal” (modified dendrimer) of the present invention are described below. They can be added in any order. The reaction is usually performed at atmospheric pressure while stirring and mixing. In order to suppress a side reaction derived from moisture, the reaction is preferably performed under a dry air flow, and more preferably under dry nitrogen or dry argon. Further, the reaction may be performed under increased or reduced pressure to promote the reaction.
【００２３】反応温度は、反応を進行させるため、−１
００℃〜２００℃（又は溶媒還流温度）、好ましくは−
３０℃〜１５０℃、更に好ましくは０℃〜１００℃とす
る。２００℃を越えると副生成物が生じやすい。０℃〜
１００℃の範囲であれば水での加熱又は冷却が可能であ
り、危険が少なく、汎用の設備で合成でき、エネルギー
消費量も低減できる。The reaction temperature is set at -1 to advance the reaction.
00 ° C to 200 ° C (or solvent reflux temperature), preferably-
30 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C. If the temperature exceeds 200 ° C., by-products are likely to be generated. 0 ° C ~
In the range of 100 ° C., heating or cooling with water is possible, there is little danger, synthesis can be performed with general-purpose equipment, and energy consumption can be reduced.
【００２４】反応時間は、十分な反応率を考慮すると、
通常５分〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間、更
に好ましく１時間〜１２時間である。５分未満では十分
に反応しない場合がある。The reaction time is determined in consideration of a sufficient reaction rate.
It is usually from 5 minutes to 72 hours, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 12 hours. If the reaction time is less than 5 minutes, the reaction may not be sufficient.
【００２５】反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、
高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィ
ー、核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトル等
によって確認できる。The end point of the reaction is gas chromatography,
It can be confirmed by high performance liquid chromatography, thin phase chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like.
【００２６】反応終了後、生成物を反応容器から取り出
し、そのまま目的のデンドリマー（粗精製物）としても
よい。これを更に、蒸留や再結晶の精製操作により、反
応に用いた溶媒や反応試薬を除去すれば、更に純度の良
い修飾デンドリマーが得られる。反応液を水中に分散さ
せ、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、ブタノール等の有機溶
媒で抽出し、抽出液は硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム等で乾燥した後、濃縮して溶媒等を
留去し、反応試薬を除去し、純度の高い修飾デンドリマ
ーを得ることもできる。以上の操作によって得られた修
飾デンドリマーを、蒸留、再結晶、再沈殿、カラムクロ
マトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）、分取ＨＰＬＣ等を組み合わせて更に精
製してもよい。After completion of the reaction, the product may be taken out of the reaction vessel and used as it is as a target dendrimer (crude product). If the solvent and the reaction reagent used in the reaction are further removed by a purification operation such as distillation or recrystallization, a modified dendrimer with higher purity can be obtained. The reaction solution was dispersed in water, and pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, diethyl ether, ethyl acetate, dichloromethane,
Extract with an organic solvent such as dichloroethane, chloroform, butanol, etc.The extract is dried over sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium chloride, etc., concentrated and evaporated to remove the solvent, etc. Dendrimers can also be obtained. The modified dendrimer obtained by the above operation may be further purified by a combination of distillation, recrystallization, reprecipitation, column chromatography, gel permeation chromatography (GPC), preparative HPLC and the like.
【００２７】＜修飾デンドリマー（生成物）＞以上のよ
うにして製造された修飾デンドリマーの骨格部の化学構
造は、用いた基質デンドリマーと同じであり、その末端
部は前記化１又は化２で示した式（ａ）〜（ｆ）のいず
れかの構造をもつ。<Modified Dendrimer (Product)> The chemical structure of the skeleton of the modified dendrimer produced as described above is the same as that of the substrate dendrimer used, and the terminal is represented by the above formula (1) or (2). Having any one of the formulas (a) to (f).
【００２８】その化学構造の同定は、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量ス
ペクトル（ＭＳ）、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）などの手段により同定することができ
る。また、修飾デンドリマーの数平均分子量は、用いた
基質デンドリマーの数平均分子量と反応試薬により付加
された分の式量との合計となる。The chemical structure can be identified by means such as infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS), and gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight of the modified dendrimer is the sum of the number average molecular weight of the used substrate dendrimer and the formula weight added by the reaction reagent.
【００２９】[0029]
【実施例】実施例１ 末端シリル化デンドリマーの合成
（１） 第４世代ポリアミドアミン型デンドリマー（式（４）で
ＸがＯＨのもの；ＰＡＭＡＭ−ＯＨ、分子量１４，２７
９、末端水酸基６４個含有（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購
入））１０８ｍｇ（７．６×１０−３ｍｍｏｌ）のジメ
チルスルホキシド（５ｍｌ）溶液に、３−（トリエトキ
シシリル）プロピル イソシアナート１４３ｍｇ（０．
５８ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（１ｍｌ）溶液
を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下
に溶媒および小過剰の３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル イソシアナートを留去し、末端シリル化デンドリ
マー２２５ｍｇ（収率：１００％）を得た。EXAMPLE 1 Synthesis of Terminally Silylated Dendrimer (1) Fourth Generation Polyamidoamine Dendrimer (Formula (4) where X is OH; PAMAM-OH, Molecular Weight 14,27)
9, To a solution of 108 mg (7.6 × 10 −3 mmol) containing 64 terminal hydroxyl groups (purchased from Aldrich) in dimethyl sulfoxide (5 ml), 143 mg of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (0.
(58 mmol) in dimethyl sulfoxide (1 ml) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent and a small excess of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate were distilled off under reduced pressure to obtain 225 mg of a terminal silylated dendrimer (yield: 100%).
【００３０】ＩＲ：３４００（ｂｒ），２９７０
（ｗ），１６５０（ｓ），１５７０（ｓ），１２６０
（ｗ），１０８０（ｍ），９５０（ｗ）ｃｍ−１ １ Ｈ ＮＭＲ：δ０．４１−０．６１（ｍ，１２８
Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，５７６Ｈ），
１．３０−１．５５（ｍ，１２８Ｈ），１．９０−３．
２５（ｍ，９９６Ｈ），３．３１−３．４７（ｂｒ，１
２８Ｈ），３.７３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３８４
Ｈ），５．７６−６．１０＋７．６５−８．１０（ｂ
ｒ，１８８Ｈ）１３ Ｃ ＮＭＲ：δ７，１８，２３，３３，３７，４
２，５０，５２，５８，１５８，１７１，１７２IR: 3400 (br), 2970
(W), 1650 (s), 1570 (s), 1260
(W), 1080 (m) , 950 (w) cm -1 1 H NMR: δ0.41-0.61 (m, 128
H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 576H),
1.30-1.55 (m, 128H), 1.90-3.
25 (m, 996H), 3.31-3.47 (br, 1
28H), 3.73 (q, J = 7.0 Hz, 384
H), 5.76-6.10 + 7.65-8.10 (b
r, 188H) 13 C NMR: δ 7, 18, 23, 33, 37, 4
2,50,52,58,158,171,172
【００３１】実施例２ 末端シリル化デンドリマーの合
成（２） 第４世代ポリアミドアミン型デンドリマー（式（４）で
ＸがＮＨ２のもの；ＰＡＭＡＭ、分子量１４，２１５、
末端アミノ基６４個含有（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購
入））１１６ｍｇ（８．２×１０−３ｍｍｏｌ）のジメ
チルスルホキシド（５ｍｌ）溶液に、３−（トリエトキ
シシリル）プロピル イソシアナート１５３ｍｇ（０．
６２ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（１ｍｌ）溶液
を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下
に溶媒および小過剰の３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル イソシアナートを減圧下留去し、末端シリル化デ
ンドリマー２４５ｍｇ（収率：１００％）を得た。Example 2 Synthesis of Terminally Silylated Dendrimer (2) Fourth-Generation Polyamidoamine Dendrimer (Formula (4) wherein X is NH 2 ; PAMAM, molecular weight 14,215;
In a solution of 116 mg (8.2 × 10 −3 mmol) containing 64 terminal amino groups (purchased from Aldrich) in dimethyl sulfoxide (5 ml), 153 mg of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (0.5 mg) was added.
(62 mmol) in dimethyl sulfoxide (1 ml) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent and a small excess of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate were distilled off under reduced pressure to obtain 245 mg of terminal silylated dendrimer (yield: 100%).
【００３２】ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９５０
（ｗ），１６５０（ｓ），１５６０（ｓ），１２７０
（ｗ），１０８０（ｍ），９６０（ｗ）ｃｍ−１ １ Ｈ ＮＭＲ：δ０．４０−０．６２（ｍ，１２８
Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，５７６Ｈ），
１．２９−１．５３（ｍ，１２８Ｈ），１．８９−３．
２７（ｍ，９９６Ｈ），３．３０−３．４７（ｂｒ，１
２８Ｈ），３.７７(ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３８４Ｈ)，
５．６５−６．１７＋７．６１−８．２０（ｂｒ，２５
２Ｈ）１３ Ｃ ＮＭＲ：δ７，１８，２３，３３，３７，４
２，５０，５２，５８，１５８，１７１，１７２IR: 3350 (br), 2950
(W), 1650 (s), 1560 (s), 1270
(W), 1080 (m) , 960 (w) cm -1 1 H NMR: δ0.40-0.62 (m, 128
H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 576H),
1.29-1.53 (m, 128H), 1.89-3.
27 (m, 996H), 3.30-3.47 (br, 1
28H), 3.77 (q, J = 7.0 Hz, 384H),
5.65-6.17 + 7.61-8.20 (br, 25
2H) 13 C NMR: δ 7, 18, 23, 33, 37, 4
2,50,52,58,158,171,172
【００３３】生成物の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、イソシアナート基に由来する２３００ｃｍ−１の
強い吸収ピークが消失した。また、１３Ｃ−ＮＭＲから
イソシアナート基のカルボニル炭素（δ１２２ｐｐｍ）
が消失し、代わってδ１５８ｐｐｍに新たなピークを確
認した。これらの結果から、実施例１及び２で使用した
基質デンドリマー末端の活性水素と３−（トリエトキシ
シリル）プロピル イソシアナートのイソシアナート基
とが反応し、末端部位にアルコキシシリル基を有するデ
ンドリマーが得られたことを確認した。When the infrared absorption spectrum of the product was measured, a strong absorption peak at 2300 cm -1 derived from the isocyanate group disappeared. In addition, the carbonyl carbon (δ122 ppm) of the isocyanate group was determined from 13 C-NMR.
Disappeared, and a new peak was confirmed at δ 158 ppm instead. From these results, the active hydrogen at the terminal of the substrate dendrimer used in Examples 1 and 2 reacts with the isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate to obtain a dendrimer having an alkoxysilyl group at the terminal. I confirmed that it was done.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の製造法によれば、シリカ前駆体
（アルコキシシラン）との相溶性に優れた「分枝末端に
アルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾デンド
リマー）を、簡便に（危険少なく、汎用の設備で合成可
能）、短時間に合成できる。本発明の製造法により得ら
れた「分枝末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマ
ー」（修飾デンドリマー）は新規な化合物である。ま
た、シリカ前駆体（アルコキシシラン）との相溶性に優
れるため、ゾル−ゲルプロセスの誘電率調整剤として、
あるいは、中空シリカ超微粒子の前駆体として半導体向
け層間絶縁膜へ応用することができる。また、電気・電
子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波
路、単層・多層配線板材料等、多種多様な用途に応用す
ることができる。According to the production method of the present invention, a "dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal" (modified dendrimer) having excellent compatibility with a silica precursor (alkoxysilane) can be easily (dangerously) prepared. (Small and can be synthesized with general-purpose equipment) and can be synthesized in a short time. The “dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal” (modified dendrimer) obtained by the production method of the present invention is a novel compound. In addition, because of its excellent compatibility with the silica precursor (alkoxysilane), as a dielectric constant adjuster for the sol-gel process,
Alternatively, it can be applied to a semiconductor interlayer insulating film as a precursor of hollow silica ultrafine particles. Further, it can be applied to a wide variety of uses such as electric / electronic materials, semiconductor materials, optical materials, optical fibers, optical waveguides, single-layer / multi-layer wiring board materials, and the like.
【図１】デンドリマーの模式図。デンドリマーの「最小
構造」、「標準構造」及び「第３世代デンドリマー」を
各々示す。FIG. 1 is a schematic diagram of a dendrimer. The “minimal structure”, “standard structure”, and “third generation dendrimer” of the dendrimer are shown, respectively.
【図２】基質デンドリマーとして用いることのできるデ
ンドリマー（式（１）及び式（２））。FIG. 2 shows dendrimers (formulas (1) and (2)) that can be used as substrate dendrimers.
【図３】基質デンドリマーとして用いることのできるデ
ンドリマー（式（３））。FIG. 3 shows a dendrimer (formula (3)) that can be used as a substrate dendrimer.
【図４】基質デンドリマーとして用いることのできるデ
ンドリマー（式（４））。FIG. 4 shows a dendrimer (formula (4)) that can be used as a substrate dendrimer.
【図５】基質デンドリマーとして用いることのできるデ
ンドリマー（式（５）〜式（７））。FIG. 5 shows dendrimers (formulas (5) to (7)) that can be used as substrate dendrimers.
【図６】基質デンドリマーとして用いることのできるデ
ンドリマー（式（８）及び式（９））。FIG. 6 shows dendrimers (formulas (8) and (9)) that can be used as a substrate dendrimer.
【図７】実施例１で製造した修飾デンドリマーのＩＲス
ペクトルである。FIG. 7 is an IR spectrum of the modified dendrimer produced in Example 1.
【図８】実施例２で製造した修飾デンドリマーのＩＲス
ペクトルである。FIG. 8 is an IR spectrum of the modified dendrimer produced in Example 2.
Claims (3)
末端にもつデンドリマー（基質デンドリマー）と、イソ
シアナート基をもつアルコキシシラン（反応試薬）とを
反応させることを特徴とする、「分枝末端にアルコキシ
シリル基をもつデンドリマー」（修飾デンドリマー）の
製造法。1. A method comprising reacting a dendrimer having a functional group capable of reacting with isocyanate at a branched terminal (substrate dendrimer) with an alkoxysilane having a isocyanate group (reactive reagent). A method for producing a “dendrimer having an alkoxysilyl group” (modified dendrimer).
級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、カルボキシル基、
又はチオール基のいずれかの官能基をもつデンドリマー
を用いる、請求項１の製造法。2. A substrate dendrimer comprising a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group,
The method according to claim 1, wherein a dendrimer having any one of a thiol group and a functional group is used.
末端にアルコキシシリル基をもつデンドリマー」（修飾
デンドリマー）であって、その末端は次の（ａ）〜
（ｆ）のいずれかの基で示されるデンドリマー。 【化１】 （式中、ｎは０又は１であり、Ｇは２価の有機基であ
り、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基又はフェニル基であり、Ｒ２は置換されていてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ
３は炭素数１〜３のアルキル基またはアルカノイル基を
表す。）3. A “dendrimer having an alkoxysilyl group at a branched terminal” (modified dendrimer) obtained by the production method according to claim 1 or 2, wherein the terminal has the following (a) to (d).
A dendrimer represented by any of the groups (f). Embedded image (In the formula, n is 0 or 1, G is a divalent organic group, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and R 2 is a substituted An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group,
3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkanoyl group. )
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527486A (en) * | 2006-02-17 | 2009-07-30 | シーシーエル バイオメディカル，インコーポレイテッド | Production of antibacterial surfaces using dendrimer biocides |
| US7625636B2 (en) | 2005-09-26 | 2009-12-01 | Fujifilm Corporation | Insulating-film forming composition, insulating film and preparation process thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60233133A (en) * | 1984-05-02 | 1985-11-19 | Kao Corp | Crosslinkable polymer composition |
| JPH1129638A (en) * | 1997-06-02 | 1999-02-02 | Dow Corning Corp | Composition containing copolymer dendrimer laminated in radial direction |
| JPH11193315A (en) * | 1997-09-01 | 1999-07-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Vinyl group-containing dendrimer |
| JPH11263837A (en) * | 1998-01-13 | 1999-09-28 | Dow Corning Corp | Composite of dendrimer-type nanostructure sponge with metal |
| JP2000273180A (en) * | 1999-03-18 | 2000-10-03 | Dendritech Inc | High-generation radially layered dendrimer |
-
2001
- 2001-05-17 JP JP2001147364A patent/JP4743467B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60233133A (en) * | 1984-05-02 | 1985-11-19 | Kao Corp | Crosslinkable polymer composition |
| JPH1129638A (en) * | 1997-06-02 | 1999-02-02 | Dow Corning Corp | Composition containing copolymer dendrimer laminated in radial direction |
| JPH11193315A (en) * | 1997-09-01 | 1999-07-21 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Vinyl group-containing dendrimer |
| JPH11263837A (en) * | 1998-01-13 | 1999-09-28 | Dow Corning Corp | Composite of dendrimer-type nanostructure sponge with metal |
| JP2000273180A (en) * | 1999-03-18 | 2000-10-03 | Dendritech Inc | High-generation radially layered dendrimer |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7625636B2 (en) | 2005-09-26 | 2009-12-01 | Fujifilm Corporation | Insulating-film forming composition, insulating film and preparation process thereof |
| JP2009527486A (en) * | 2006-02-17 | 2009-07-30 | シーシーエル バイオメディカル，インコーポレイテッド | Production of antibacterial surfaces using dendrimer biocides |
| EP1988770A4 (en) * | 2006-02-17 | 2012-08-15 | Ccl Biomedical Inc | Generation of antimicrobial surfaces using dendrimer biocides |
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