JP2002338248A - Lamellar rock salt type lithium iron oxide and manufacturing method therefor - Google Patents
Lamellar rock salt type lithium iron oxide and manufacturing method thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用の正極材料などとして有用なMn含有リチウム鉄
酸化物およびその製造方法に関するものである。The present invention relates to a Mn-containing lithium iron oxide useful as a cathode material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、その傑出し
たエネルギー密度ゆえに注目されており、現在、携帯電
話、ノートパソコンなどのポータブル機器に電源として
搭載されている。また、リチウムイオン二次電池は、今
後、電気自動車、家庭用ロボット、救助ロボットなどの
電源としての利用も期待されており、需要が益々拡大す
ることが予想されている。2. Description of the Related Art Lithium ion secondary batteries have attracted attention because of their outstanding energy density, and are currently mounted as power supplies in portable devices such as mobile phones and notebook computers. In addition, the use of lithium ion secondary batteries as power sources for electric vehicles, home robots, rescue robots, and the like is expected in the future, and demand is expected to increase further.
【０００３】現在、実用化されているリチウムイオン二
次電池では、正極材料としてリチウムコバルト酸化物(L
iCoO2)が、負極材料として黒鉛などの炭素材料が、電解
液として有機電解液が使用されている。その中でも、正
極材料は、電池の作動電圧、充放電容量などの電池性能
に大きな影響を与える重要な構成要素である。[0003] In a lithium ion secondary battery that is currently in practical use, lithium cobalt oxide (L
iCoO 2 ), a carbon material such as graphite as an anode material, and an organic electrolyte as an electrolyte. Among them, the positive electrode material is an important component that greatly affects battery performance such as operating voltage and charge / discharge capacity of the battery.
【０００４】ところが、正極材料であるLiCoO2は、戦略
物資で高価なコバルト(Co)を含むので、リチウムイオン
二次電池の製造コストの低減を妨げる大きな要因のひと
つとなっている。そのため、はるかに豊富な資源であ
り、従って安価な鉄(Fe)を含むリチウム鉄酸化物の利用
が期待されている。[0004] However, LiCoO 2 , which is a positive electrode material, is a strategic material and contains expensive cobalt (Co), which is one of the major factors hindering a reduction in the manufacturing cost of a lithium ion secondary battery. Therefore, the use of lithium iron oxides, which are much more abundant and therefore cheap, including iron (Fe), is expected.
【０００５】本発明者らは、リチウムイオン二次電池用
正極材料として作用するリチウム鉄酸化物を得るべく、
鋭意検討を重ねた結果、前記公知のLiCoO2の結晶構造と
同様の層状岩塩型(α-NaFeO2型)構造を有するリチウム
鉄酸化物(LiFeO2)を得ることに成功した(特開平10-1395
93号公報)。[0005] In order to obtain a lithium iron oxide which acts as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, the present inventors
Intensive result of extensive investigations, and it succeeded in obtaining the known LiCoO 2 crystal structure similar to the layered rock-salt type (alpha-NaFeO 2 type) lithium iron oxide having the structure (LiFeO 2) (JP 10- 1395
No. 93).
【０００６】しかしながら、この層状岩塩型構造を有す
るLiFeO2は、リチウムイオン二次電池用正極材料として
は、十分な電気化学的活性を示さなかった（K.Ado, M.T
abuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Ina
ba, R.Kanno, M.Takagi, andY.Takeda, J. Electroche
m. Soc., 144[7], L177 (1997).）。However, LiFeO 2 having this layered rock salt type structure did not show sufficient electrochemical activity as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries (K. Ado, MT
abuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Ina
ba, R. Kanno, M. Takagi, and Y. Takeda, J. Electroche
m. Soc., 144 [7], L177 (1997).).
【０００７】一方、リチウム鉄酸化物に異なる金属を含
有させることにより、その電気化学的活性を高めること
が知られている。例えば、特開平10-67520号公報は、周
知のLiMnO2の結晶構造と同様のジグザグ層状構造を有す
るリチウム鉄酸化物LixFeO2にCo、ニッケル(Ni)および
マンガン(Mn)の少なくとも1種を含有させた化合物を正
極材料として用いることにより、リチウムイオン二次電
池の特性を改善できることを開示している。しかしなが
ら、この化合物も、リチウムイオン二次電池用正極材料
としての特性を十分に改善しうるものではない。また、
イオン交換法により、層状岩塩型構造を有するLiFe1-xN
ixO2（0＜x＜1）を合成する方法も報告されている。し
かしながら、イオン交換法では、満足すべき電気化学的
特性を備えたNi含有リチウム鉄酸化物は、得られていな
い。On the other hand, it is known that the lithium iron oxide contains a different metal to enhance its electrochemical activity. For example, JP-A-10-67520 discloses that lithium iron oxide Li x FeO 2 having a zigzag layered structure similar to the well-known crystal structure of LiMnO 2 is at least one of Co, nickel (Ni) and manganese (Mn). It is disclosed that the characteristics of a lithium ion secondary battery can be improved by using a compound containing the compound as a positive electrode material. However, this compound cannot sufficiently improve the characteristics as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Also,
LiFe 1-x N with layered rock salt type structure by ion exchange method
A method for synthesizing i x O 2 (0 <x <1) has also been reported. However, Ni-containing lithium iron oxides having satisfactory electrochemical properties have not been obtained by the ion exchange method.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、リ
チウムイオン二次電池における正極材料として有用な新
規なリチウム鉄酸化物およびその製造方法を提供するこ
とを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel lithium iron oxide useful as a cathode material in a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
現状に留意しつつ、鋭意研究を重ねた結果、層状岩塩型
リチウム鉄酸化物にMnを含有させた新規な化合物が、リ
チウムイオン二次電池における正極材料として優れた充
放電特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies while paying attention to the current state of the prior art, and as a result, a novel compound in which Mn is contained in a layered rock-salt type lithium iron oxide has a lithium ion The inventors have found that they exhibit excellent charge / discharge characteristics as a positive electrode material in a secondary battery, and have completed the present invention.
【００１０】すなわち、本発明は、組成式LiFe1-xMnxO2
（0＜x＜0.5）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有す
るMn含有リチウム鉄酸化物を提供する。また、本発明
は、鉄イオン（III）およびMnイオン（II）を含む混合
溶液をアルカリ処理して生じた共沈物を空気酸化させた
後、100℃以下で熟成し、次いでLi化合物含有アルカリ
溶液とともに、400℃以下で水熱処理することにより、
層状岩塩型の結晶構造を有するMn含有リチウム鉄酸化物
を製造する方法を提供する。本発明方法においては、層
状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物は、リチ
ウムイオンの移動が容易に起こる可能性があるLixFeO2
の層状岩塩型構造を保った状態で、Feを少量のMnにより
置換することにより製造される。この様な製造方法で得
られる層状岩塩型LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）は、新規
な化合物であり、リチウムイオン二次電池用の正極物質
として、電池の充放電特性を著しく改善させることがで
きる。That is, the present invention provides a composition formula LiFe 1-x Mn x O 2
(0 <x <0.5) The present invention provides a Mn-containing lithium iron oxide having a layered rock salt type crystal structure. In addition, the present invention provides an alkali treatment of a mixed solution containing iron ions (III) and Mn ions (II). The resulting coprecipitates are oxidized by air, then aged at 100 ° C. or lower, and then a Li compound-containing alkali. By hydrothermal treatment at 400 ° C or less with the solution,
Provided is a method for producing a Mn-containing lithium iron oxide having a layered rock salt type crystal structure. In the method of the present invention, the lithium iron oxide having a layered rock salt type crystal structure is Li x FeO 2 in which lithium ions can easily migrate.
It is manufactured by substituting Fe with a small amount of Mn while maintaining the layered rock salt type structure. The layered rock-salt type LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x <0.5) obtained by such a production method is a novel compound, and as a cathode material for lithium ion secondary batteries, the charge-discharge characteristics of batteries Can be significantly improved.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に本発明によるリチウム鉄酸
化物、その製造方法、リチウム鉄酸化物のリチウムイオ
ン正極材料としての特性、リチウムイオン二次電池など
について、より具体的に説明する。 １．リチウム鉄酸化物 本発明によるリチウム鉄酸化物は、組成式LiFe1-xMnxO2
（0＜x＜0.5）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有す
る複合酸化物である。すなわち、上記複合酸化物は、層
状岩塩型LiFeO2のFeの一部をMnにより置換したものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the lithium iron oxide according to the present invention, a method for producing the same, characteristics of the lithium iron oxide as a lithium ion positive electrode material, a lithium ion secondary battery and the like will be described more specifically. 1. Lithium iron oxide The lithium iron oxide according to the present invention has a composition formula of LiFe 1-x Mn x O 2
It is a composite oxide represented by (0 <x <0.5) and having a layered rock salt type crystal structure. That is, the composite oxide is obtained by substituting a part of Fe of the layered rock salt type LiFeO 2 with Mn.
【００１２】上記xの値は、所望の電気化学的特性等に
応じて適宜設定することができるが、通常0＜x＜0.5の
範囲内にあり、より好ましくは0＜x≦0.2の範囲にあ
る。The value of x can be appropriately set according to the desired electrochemical characteristics and the like, but is usually in the range of 0 <x <0.5, more preferably in the range of 0 <x ≦ 0.2. is there.
【００１３】上記複合酸化物は、層状岩塩型の結晶相か
ら構成される。但し、本発明の効果を妨げない範囲内で
他の結晶相および/または非晶質部分が含まれていても
よい。The composite oxide is composed of a layered rock salt type crystal phase. However, other crystalline phases and / or amorphous portions may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１４】本発明のリチウム鉄酸化物は、例えば、リ
チウムイオン二次電池用正極材料として使用できる。正
極材料（正極活物質）として本発明の正極材料を使用す
るとともに、公知のリチウムイオン二次電池において使
用されているその他の構成要素をそのまま採用すること
により、リチウムイオン二次電池を製造することができ
る。例えば、本発明の正極材料を集電体に固定したもの
を正極とし、負極として金属リチウムを使用し、電解液
として六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなど
のリチウム化合物を有機溶媒（エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネートなど）に溶解させた溶液を使用
し、公知の高分子膜セパレータなどを用いることによ
り、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組み立て
ることができる。The lithium iron oxide of the present invention can be used, for example, as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Manufacture of a lithium ion secondary battery by using the positive electrode material of the present invention as a positive electrode material (positive electrode active material) and employing other components used in a known lithium ion secondary battery as they are. Can be. For example, the positive electrode material of the present invention fixed to a current collector is used as a positive electrode, metallic lithium is used as a negative electrode, and a lithium compound such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate is used as an electrolytic solution in an organic solvent (ethylene Carbonate,
Using a solution dissolved in dimethyl carbonate) and a known polymer membrane separator, a lithium ion secondary battery can be assembled according to a conventional method.
【００１５】２．リチウム鉄酸化物の製造方法 本発明におけるリチウム鉄酸化物の製造は、鉄イオン
（III）およびMnイオン（II）を含む混合溶液をアルカ
リ処理し、生じた共沈物を空気酸化させた後、100℃以
下で熟成し、次いで混合アルカリ溶液とともに、400℃
以下で水熱処理して、組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.
5）で示され、層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化
物を形成させることにより、行われる。2. Production Method of Lithium Iron Oxide In the production of lithium iron oxide in the present invention, a mixed solution containing iron ions (III) and Mn ions (II) is alkali-treated, and the resulting coprecipitate is air-oxidized. Aged at 100 ° C or less, then 400 ° C with mixed alkaline solution
Hydrothermal treatment is performed below to obtain the composition formula LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x <0.
This is performed by forming a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure as shown in 5).
【００１６】鉄イオン（III）およびMnイオン（II）を
含む溶液は、例えば、鉄化合物とMn化合物を水に溶解さ
せることにより、調製することができる。The solution containing iron ions (III) and Mn ions (II) can be prepared, for example, by dissolving an iron compound and a Mn compound in water.
【００１７】上記鉄化合物およびMn化合物は、鉄イオン
（III）およびMnイオン（II）の供給源となり得るもの
であれば、特に限定されない。The iron compound and the Mn compound are not particularly limited as long as they can be a source of iron ions (III) and Mn ions (II).
【００１８】鉄化合物としては、例えば、硝酸鉄、塩化
鉄、硫酸鉄などの水溶性塩、水酸化物、酸化物が挙げら
れる。これらの鉄化合物は、１種を使用してもよく、或
いは２種以上を併用してもよい。Examples of the iron compound include water-soluble salts, hydroxides and oxides such as iron nitrate, iron chloride and iron sulfate. One of these iron compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
【００１９】また、Mn化合物としては、例えば、硝酸マ
ンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどの水溶性塩、
水酸化物、酸化物が挙げられる。これらのMn化合物は、
１種を使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよ
い。Examples of the Mn compound include water-soluble salts such as manganese nitrate, manganese chloride and manganese sulfate.
Hydroxide and oxide. These Mn compounds are
One type may be used, or two or more types may be used in combination.
【００２０】これらの鉄化合物およびMn化合物は、水和
物であってもよく、或いは無水物であってもよい。な
お、酸化鉄、酸化マンガンなどの水に溶けにくい化合物
を使用する場合には、例えば、塩酸、硝酸などの適当な
酸を用いて水に溶かして、水溶液を調製すればよい。These iron compounds and Mn compounds may be hydrates or anhydrides. When a compound that is hardly soluble in water, such as iron oxide or manganese oxide, is used, for example, an aqueous solution may be prepared by dissolving in water using a suitable acid such as hydrochloric acid or nitric acid.
【００２１】溶液中の鉄イオン（III）およびMnイオン
（II）の濃度は、LiFe1-xMnxO2に対応する所望の複合化
合物組成などに応じて適宜設定すればよいが、両者の合
計濃度として、通常0.01〜2mol／l程度であり、より好
ましくは0.1〜1mol／l程度である。鉄イオン（III）とM
nイオン（II）との割合は、得られる複合酸化物におけ
る鉄の置換割合などに応じて、適宜設定することができ
る。The concentrations of iron ion (III) and Mn ion (II) in the solution may be appropriately set according to the desired composite compound composition corresponding to LiFe 1-x Mn x O 2 . The total concentration is usually about 0.01 to 2 mol / l, more preferably about 0.1 to 1 mol / l. Iron ion (III) and M
The ratio with n ions (II) can be appropriately set according to the substitution ratio of iron in the obtained composite oxide.
【００２２】上記鉄イオン（III）およびMnイオン（I
I）の混合溶液から共沈物を含む懸濁液を得るためのア
ルカリ処理工程では、公知のアルカリ物質が使用でき
る。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アン
モニアなどを水溶液の形態で使用することができる。こ
れらアルカリの中でも、水酸化カリウムがより好まし
い。アルカリの使用量は、FeとMnとの組成比を良好に制
御するために、上記混合溶液が完全にアルカリ性(pH≧1
1)になる量とする。The above iron ion (III) and Mn ion (I
In the alkaline treatment step for obtaining a suspension containing a coprecipitate from the mixed solution of I), a known alkaline substance can be used. For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia and the like can be used in the form of an aqueous solution. Among these alkalis, potassium hydroxide is more preferred. The amount of alkali used is such that the mixed solution is completely alkaline (pH ≧ 1) in order to favorably control the composition ratio of Fe and Mn.
1).
【００２３】上記の様にして得られた共沈物の空気酸化
は、懸濁液の状態で行う。空気酸化の方法としては、空
気との表面接触状態で懸濁液を攪拌・振とうするだけで
もよいが、酸化をより促進させるには、空気を懸濁液中
に吹き込むことが好ましい。また、空気を吹き込む際に
は、攪拌・振とうしつつ、行うことがより好ましい。空
気の供給速度は、懸濁液1リットルに対し、1〜5リット
ル／分程度とすることが好ましい。空気酸化の際の反応
温度は通常0〜40℃程度であり、反応時間は通常1〜7日
間程度(より好ましくは3〜5日間程度)である。空気酸化
に際しては、酸素源として、空気に代えて酸素ガスを使
用してもよい。The air oxidation of the coprecipitate obtained as described above is performed in the form of a suspension. As a method of air oxidation, it is only necessary to stir and shake the suspension in a surface contact state with air, but it is preferable to blow air into the suspension to further promote oxidation. Further, it is more preferable that the air is blown while stirring and shaking. The supply rate of air is preferably about 1 to 5 liters / minute for 1 liter of suspension. The reaction temperature at the time of air oxidation is usually about 0 to 40 ° C., and the reaction time is usually about 1 to 7 days (more preferably, about 3 to 5 days). At the time of air oxidation, oxygen gas may be used instead of air as the oxygen source.
【００２４】上記の様にして得られた酸化処理生成物の
熟成は、生成物を含む懸濁液を100℃以下に保ちつつ、
静置することにより、行う。熟成時の温度は通常40〜10
0℃程度(より好ましくは60〜90℃程度)であり、熟成期
間は通常1〜15日程度 (より好ましくは3〜10日程度)で
ある。The aging of the oxidized product obtained as described above is carried out while maintaining the suspension containing the product at 100 ° C. or lower.
Perform by standing still. Aging temperature is usually 40 to 10
The temperature is about 0 ° C (more preferably about 60 to 90 ° C), and the aging period is usually about 1 to 15 days (more preferably about 3 to 10 days).
【００２５】熟成終了後、沈殿物を蒸留水で洗浄し、ア
ルカリを除去する。次いで、濾過などの公知の固液分離
方法に従って沈殿物を回収することにより、Mn含有α-F
eOOHを得る。After aging, the precipitate is washed with distilled water to remove alkali. Then, by collecting the precipitate according to a known solid-liquid separation method such as filtration, Mn-containing α-F
Obtain eOOH.
【００２６】上記で得られたMn含有α-FeOOH沈殿物の水
熱処理は、リチウム化合物とアルカリとの混合溶液に沈
殿物を懸濁させた状態で行う。リチウム化合物として
は、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭
酸リチウムなどが挙げられ、これらの1種または2種以上
を使用できる。これらリチウム化合物の中でも、水酸化
リチウムが好ましい。リチウム化合物の使用量は、特に
制限されないが、上記混合溶液中のリチウムイオン量
が、通常0.1〜20mol／l程度、より好ましくは10〜15mol
／l程度となるようにすればよい。アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを
挙げることができる。これらアルカリの中でも、水酸化
カリウムが好ましい。混合溶液中のアルカリの使用量
は、通常1〜100mol／l程度、より好ましくは50〜80mol
／l程度である。The hydrothermal treatment of the Mn-containing α-FeOOH precipitate obtained above is performed in a state where the precipitate is suspended in a mixed solution of a lithium compound and an alkali. Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium carbonate and the like, and one or more of these can be used. Among these lithium compounds, lithium hydroxide is preferable. The amount of the lithium compound used is not particularly limited, but the amount of lithium ions in the mixed solution is usually about 0.1 to 20 mol / l, more preferably 10 to 15 mol.
/ L. As the alkali,
Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Among these alkalis, potassium hydroxide is preferred. The amount of alkali in the mixed solution is usually about 1 to 100 mol / l, more preferably 50 to 80 mol.
/ L.
【００２７】次いで、得られた懸濁液を水熱処理するこ
とにより、組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）で示され
る層状岩塩型の複合酸化物が得られる。Next, the obtained suspension is subjected to hydrothermal treatment to obtain a layered rock salt type composite oxide represented by the composition formula LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x <0.5).
【００２８】水熱処理反応は、懸濁液を収容した容器を
水熱反応装置（例えば、公知のオートクレーブ）内に装
填することにより、行うことができる。水熱処理温度
は、通常400℃以下であり、より好ましくは101〜300℃
程度である。水熱処理の時間は、通常5時間〜30日間程
度であり、より好ましくは8時間〜15日間程度である。
水熱処理は、飽和水蒸気圧下で実施すればよい。The hydrothermal reaction can be carried out by loading a container containing the suspension into a hydrothermal reactor (for example, a known autoclave). Hydrothermal treatment temperature is usually 400 ℃ or less, more preferably 101 ~ 300 ℃
It is about. The time of the hydrothermal treatment is usually about 5 hours to 30 days, more preferably about 8 hours to 15 days.
The hydrothermal treatment may be performed under a saturated steam pressure.
【００２９】水熱反応後、必要に応じて反応生成物を水
洗し、濾過などの公知の固液分離方法により反応生成物
を回収する。回収された反応生成物は、さらに必要に応
じて、乾燥を行ってもよい。水熱反応生成物の乾燥は、
自然乾燥法または加熱乾燥法のいずれかにより行えばよ
く、或いは両方法を併用してもよい。加熱乾燥を行う場
合には、乾燥温度は通常60〜100℃程度とすればよい。After the hydrothermal reaction, if necessary, the reaction product is washed with water, and the reaction product is recovered by a known solid-liquid separation method such as filtration. The collected reaction product may be further dried, if necessary. The drying of the hydrothermal reaction product
The drying may be performed by either the natural drying method or the heating drying method, or both methods may be used in combination. When heat drying is performed, the drying temperature may be generally about 60 to 100 ° C.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。本発明の範囲は、これら実施例
の内容に限定されるものではない。The following examples are provided to further clarify the features of the present invention. The scope of the present invention is not limited to the contents of these examples.
【００３１】実施例１ 1000mlのビーカーに硝酸鉄（III）九水和物90.90gと硝
酸マンガン（II）六水和物7.18gとを秤量し(Fe:Mnモル
比9:1)、蒸留水400mlを加えて、混合水溶液を調製し
た。この混合水溶液を攪拌しながら、4．5mol／lの水酸
化カリウム水溶液を400ml滴下して、共沈物を生成させ
た。共沈物を含む懸濁液を攪拌しながら、懸濁液中に空
気を5日間吹き込むことにより、酸化処理した。酸化処
理後の懸濁液をポリプロピレン製容器に移し、同容器を
密閉した後、電気乾燥器内で80℃に保ちつつ7日間熟成
処理した。その後、室温付近まで冷却し、沈殿物を蒸留
水で洗浄し、アルカリを除去した。蒸留水による洗浄後
の沈殿物を吸引濾過により濾別し、乾燥した後、粉砕
し、Mn含有α-FeOOHを得た。一方、ポリテトラフルオロ
エチレン製ビーカー中に水酸化リチウム一水和物52.5g
と水酸化カリウム309gとを秤量し、蒸留水100mlを加
え、攪拌することにより、懸濁液を調製した。次いで、
この懸濁液に上記で得たMn含有α-FeOOH2.7gを添加し、
十分に攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製ビー
カーをオートクレーブ装置内に静置し、飽和水蒸気圧
(約2.2MPa)、温度220℃で10時間水熱処理した。水熱処
理終了後、オートクレーブ装置を室温付近まで冷却し、
生成している沈殿物を蒸留水で洗浄し、濾過し、乾燥す
ることにより、粉末状生成物(試料No.1)を得た。Example 1 In a 1000 ml beaker, 90.90 g of iron (III) nitrate nonahydrate and 7.18 g of manganese (II) nitrate hexahydrate were weighed (Fe: Mn molar ratio: 9: 1) and distilled water was used. 400 ml was added to prepare a mixed aqueous solution. While stirring the mixed aqueous solution, 400 ml of a 4.5 mol / l aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise to form a coprecipitate. The suspension containing the coprecipitate was oxidized by blowing air into the suspension for 5 days while stirring. The suspension after the oxidation treatment was transferred to a polypropylene container, the container was sealed, and then aged for 7 days while maintaining the temperature at 80 ° C. in an electric dryer. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature, and the precipitate was washed with distilled water to remove alkali. The precipitate after washing with distilled water was separated by suction filtration, dried, and pulverized to obtain Mn-containing α-FeOOH. On the other hand, 52.5 g of lithium hydroxide monohydrate in a polytetrafluoroethylene beaker
And 309 g of potassium hydroxide were weighed, 100 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred to prepare a suspension. Then
To this suspension was added 2.7 g of the Mn-containing α-FeOOH obtained above,
After sufficient stirring, leave the polytetrafluoroethylene beaker in the autoclave and set the saturated steam pressure
(About 2.2 MPa) at a temperature of 220 ° C. for 10 hours. After completion of the hydrothermal treatment, cool the autoclave to around room temperature,
The resulting precipitate was washed with distilled water, filtered, and dried to obtain a powdery product (Sample No. 1).
【００３２】この試料No.1のICPによる化学分析の結果
を表１に示す。Table 1 shows the results of chemical analysis of this sample No. 1 by ICP.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】試料No.1のFe:Mnモル比は、混合水溶液調
製時のFe:Mnモル比と同様に、ほぼ9:1であった。全遷移
金属(Fe+Mn)に対するLiの比も、0.9であり、理論値=1に
近いものであった。さらに、K量も1％以下であり、無視
できる程度の少量であった。試料No.1のX線回折パター
ンを図１（ａ）に示す。図１（ｂ）の層状岩塩型LiFeO2
の単位胞で指数付けできたことから、試料No.1は、層状
岩塩型構造を保ったまま、LiFeO2のFeがMnにより置換さ
れていることを確認した。これらのデータから、試料N
o.1は、組成式LiFe0.9Mn0.1O2で示される層状岩塩型の
複合酸化物であることが明らかである。The Fe: Mn molar ratio of Sample No. 1 was approximately 9: 1, similar to the Fe: Mn molar ratio at the time of preparing the mixed aqueous solution. The ratio of Li to all transition metals (Fe + Mn) was also 0.9, which was close to the theoretical value = 1. Furthermore, the K content was 1% or less, which was negligible. The X-ray diffraction pattern of Sample No. 1 is shown in FIG. Layered rock salt type LiFeO 2 shown in Fig. 1 (b)
It was confirmed that in Sample No. 1, Fe of LiFeO 2 was replaced by Mn while maintaining the layered rock salt type structure. From these data, sample N
It is clear that o.1 is a layered rock-salt composite oxide represented by the composition formula LiFe 0.9 Mn 0.1 O 2 .
【００３５】このLiFe0.9Mn0.1O2を正極材料とし、Li金
属を負極材料とし、電解液として六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6)をエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの混合液に溶解させた溶液を使用し、ポリエチレ
ン製微孔膜セパレータを用いて作製したLi／LiFe0.9Mn
0.1O2電池の初期充放電曲線を図２（ａ）に示す。異種
金属を含まないLiFeO2を正極材料とする電池の初期充放
電曲線（図２（ｂ））と比較すると、LiFe0.9Mn0.1O2を
正極材料として使用することにより、初期充放電容量の
顕著な増加が認められる。A solution obtained by dissolving LiFe 0.9 Mn 0.1 O 2 as a positive electrode material, Li metal as a negative electrode material, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolytic solution in a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate using, Li / LiFe 0.9 Mn prepared by using a polyethylene microporous membrane separator
FIG. 2A shows the initial charge / discharge curve of the 0.1 O 2 battery. Compared with the initial charge / discharge curve of a battery using LiFeO 2 containing no dissimilar metal as the cathode material (FIG. 2B), the use of LiFe 0.9 Mn 0.1 O 2 as the cathode material resulted in a marked increase in the initial charge / discharge capacity. Significant increase is observed.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、層状岩塩型LiFeO2に特
定の割合でMnを含有させることにより、層状岩塩型LiFe
O2の電気化学的活性を改善することができる。この新規
なLiFe 1-xMnxO2（0＜ｘ＜0.5）をリチウムイオン二次電
池における正極材料として使用する場合には、初期充放
電容量を顕著に向上させることができる。According to the present invention, the layered rock salt type LiFeOTwoEspecially
By containing Mn at a certain ratio, layered rock salt type LiFe
OTwoCan be improved in electrochemical activity. This new
LiFe 1-xMnxOTwo(0 <x <0.5) is the lithium ion secondary power
When used as a positive electrode material in a pond,
The capacitance can be significantly improved.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 本発明による層状岩塩型LiFe0.9Mn0.1O2のＸ
線回折パターンを示すチャートである。FIG. 1 X of layered rock salt type LiFe 0.9 Mn 0.1 O 2 according to the present invention
4 is a chart showing a line diffraction pattern.
【図２】 層状岩塩型LiFe0.9Mn0.1O2およびLiFeO2をそ
れぞれ正極材料とする2種のリチウムイオン二次電池の
初期充放電特性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing initial charge / discharge characteristics of two types of lithium ion secondary batteries using layered rock salt type LiFe 0.9 Mn 0.1 O 2 and LiFeO 2 as positive electrode materials, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栄部 比夏里 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人 産業技術総合研究所 関西センタ ー内 (72)発明者 小林 弘典 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人 産業技術総合研究所 関西センタ ー内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人 産業技術総合研究所 関西センタ ー内 (72)発明者 菅野 了次 神奈川県横浜市緑区長津田町4259番地 東 京工業大学大学院 総合理工学研究科 物 質電子化学専攻内 (72)発明者 田渕 光春 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人 産業技術総合研究所 関西センタ ー内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB02 AE05 5H029 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ14 HJ02 HJ14 5H050 AA19 BA16 BA17 CA07 CA09 CB12 DA02 GA02 GA14 GA15 HA02 HA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Sakabe Hinatsu-ri 1-8-31 Midorioka, Ikeda-shi, Osaka Independent administrative institution AIST Kansai Center (72) Inventor Hironori Kobayashi Osaka 1-81-31 Midorioka, Ikeda-shi Independent Administrative Agency AIST Kansai Center (72) Inventor Hiroyuki Kageyama 8-3-131 Midorigaoka, Ikeda-shi, Osaka Independent Administrative Institute Kansai Within the center (72) Inventor Ryoji Kanno 4259 Nagatsuda-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Yokohama No. 8-31 F-term in Kansai Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 4G002 AA06 AB02 AE05 5H029 AJ14 AK03 AL12 AM0 3 AM05 AM07 CJ02 CJ14 HJ02 HJ14 5H050 AA19 BA16 BA17 CA07 CA09 CB12 DA02 GA02 GA14 GA15 HA02 HA14
Claims (5)
れ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物。1. A lithium iron oxide represented by the composition formula LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x <0.5) and having a layered rock salt type crystal structure.
状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物からなる
リチウムイオン二次電池用正極材料。2. A positive electrode material for a lithium ion secondary battery represented by LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x <0.5) and comprising a lithium iron oxide having a layered rock salt type crystal structure.
れ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム鉄酸化物を
正極材料とするリチウムイオン二次電池。3. A lithium ion secondary battery having a composition formula LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x <0.5) and using a lithium iron oxide having a layered rock salt type crystal structure as a positive electrode material.
含む混合溶液をアルカリ処理する工程、(b)生成した共
沈物を空気酸化させる工程、(c)生成した酸化物を100℃
以下で熟成する工程、および(d)熟成物をLi化合物含有
アルカリ溶液中400℃以下で水熱処理する工程を備えた
ことを特徴とする組成式LiFe1-xMnxO2（0＜x＜0.5）で
示される層状岩塩型リチウム鉄酸化物の製造方法。4. A step of subjecting a mixed solution containing iron ions (III) and Mn ions (II) to an alkali treatment, (b) a step of oxidizing the formed coprecipitate with air, and (c) a step of oxidizing the formed solution. 100 ° C
A ripening step, and (d) a hydrothermal treatment of the ripened product in a Li compound-containing alkaline solution at a temperature of 400 ° C. or lower, wherein LiFe 1-x Mn x O 2 (0 <x < 0.5) A method for producing a layered rock salt type lithium iron oxide as described in 0.5).
ウムであり、(d)工程で使用するLi化合物含有アルカリ
溶液が水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合溶液で
ある請求項４記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the alkali used in the step (a) is potassium hydroxide, and the alkali solution containing the Li compound used in the step (d) is a mixed solution of lithium hydroxide and potassium hydroxide. Manufacturing method.
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|---|---|---|---|---|
| JP2005089279A (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of producing lithium-iron-manganese-based multiple oxide |
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- 2001-05-21 JP JP2001150532A patent/JP3837469B2/en not_active Expired - Lifetime
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