JP2002332508A - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
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- JP2002332508A JP2002332508A JP2001143766A JP2001143766A JP2002332508A JP 2002332508 A JP2002332508 A JP 2002332508A JP 2001143766 A JP2001143766 A JP 2001143766A JP 2001143766 A JP2001143766 A JP 2001143766A JP 2002332508 A JP2002332508 A JP 2002332508A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 偏析が少なく、結晶粒が微細であり、且つ、
不純物の混入していないＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を短時
間で安価に製造方法を提供する。 【解決手段】 原材料を溶融する溶融工程と該溶融工程
によって溶融された原材料を滴下して滴下中の原材料に
噴霧媒体を吹き付けて急冷却すると共に粉末化してＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化工程と該冷却・
粉末化工程において得られた粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱
電材料を加圧、焼結又は加圧焼結により所望形状に成形
する成形工程とを含んでなるＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の
製造方法。
不純物の混入していないＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を短時
間で安価に製造方法を提供する。 【解決手段】 原材料を溶融する溶融工程と該溶融工程
によって溶融された原材料を滴下して滴下中の原材料に
噴霧媒体を吹き付けて急冷却すると共に粉末化してＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化工程と該冷却・
粉末化工程において得られた粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱
電材料を加圧、焼結又は加圧焼結により所望形状に成形
する成形工程とを含んでなるＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＭｎＳｉ1.7 系熱
電材料の製造方法に関するものである。
電材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】周知の通り、熱エネルギーを電気エネル
ギーに直接変換することができる熱電材料が注目されて
おり、当該熱電材料の中でもＭｎＳｉ1.7 系熱電材料
は、原料が比較的安価・豊富で毒素元素を含まず、しか
も、高温域で使用できる熱電材料として、特に注目され
ている。
ギーに直接変換することができる熱電材料が注目されて
おり、当該熱電材料の中でもＭｎＳｉ1.7 系熱電材料
は、原料が比較的安価・豊富で毒素元素を含まず、しか
も、高温域で使用できる熱電材料として、特に注目され
ている。
【０００３】ここで、ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とは、モ
ル比がＭｎ：Ｓｉ＝１：ｘ（1.6 ≦ｘ≦1.8 ）の間の組
成を有する金属間化合物相であるＭｎＳｉ1.7 相の単相
組織からなる熱電材料又は該ＭｎＳｉ1.7 相を主相とす
る熱電材料のことをいう。
ル比がＭｎ：Ｓｉ＝１：ｘ（1.6 ≦ｘ≦1.8 ）の間の組
成を有する金属間化合物相であるＭｎＳｉ1.7 相の単相
組織からなる熱電材料又は該ＭｎＳｉ1.7 相を主相とす
る熱電材料のことをいう。
【０００４】従来、前記ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造
方法としては、所望の組成になるように配合した原材料
を溶解炉中で溶解して鋳造型に注入し、冷却した後、時
効熱処理を施して塊状の熱電材料を得る溶解法（以下、
「第一従来法」という。）、前記時効熱処理を施す前の
塊状の熱電材料を一旦粉砕して焼結法により固化成形し
た後、時効熱処理を施して塊状の熱電材料を得る方法
（以下、「第二従来法」という。）、前記原材料を処理
容器に入れてボールミル等の粉砕機で機械的に混合及び
粉砕を繰り返しながら合金化させて粉末状の熱電材料を
得るメカニカルアロイング法（以下、「第三従来法」と
いう。）及び前記原材料を１０-5ｍｍＨｇ前後にまで減
圧した真空容器内で融解蒸発させて被着物に付着させて
薄膜状の熱電材料を得る真空蒸着や１０-3ｍｍＨｇ程度
にまで減圧した真空容器内において電圧を１０００Ｖ以
上にして真空放電を行って陰極に配置した前記原材料を
陽極に配置した被着物に付着させて薄膜状の熱電材料を
得るスパッタリング等を含む乾式めっき法（以下、「第
四従来法」という。）が用いられている。
方法としては、所望の組成になるように配合した原材料
を溶解炉中で溶解して鋳造型に注入し、冷却した後、時
効熱処理を施して塊状の熱電材料を得る溶解法（以下、
「第一従来法」という。）、前記時効熱処理を施す前の
塊状の熱電材料を一旦粉砕して焼結法により固化成形し
た後、時効熱処理を施して塊状の熱電材料を得る方法
（以下、「第二従来法」という。）、前記原材料を処理
容器に入れてボールミル等の粉砕機で機械的に混合及び
粉砕を繰り返しながら合金化させて粉末状の熱電材料を
得るメカニカルアロイング法（以下、「第三従来法」と
いう。）及び前記原材料を１０-5ｍｍＨｇ前後にまで減
圧した真空容器内で融解蒸発させて被着物に付着させて
薄膜状の熱電材料を得る真空蒸着や１０-3ｍｍＨｇ程度
にまで減圧した真空容器内において電圧を１０００Ｖ以
上にして真空放電を行って陰極に配置した前記原材料を
陽極に配置した被着物に付着させて薄膜状の熱電材料を
得るスパッタリング等を含む乾式めっき法（以下、「第
四従来法」という。）が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記第一従来
法では、ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は組成幅を殆ど持たな
い金属間化合物相であるため、ＭｎとＳｉを所望の組成
となるように配合した原材料を溶解して冷却固化するだ
けでは、ＭｎＳｉ1.7 相を多く含むものの該ＭｎＳｉ
1.7 相以外の相も多く析出して複数相の混合組織となる
という問題点があった。また、組織の偏析が大きくなる
ため、該組織を均質化させるためには数日間以上の時効
熱処理が必要となり、該時効熱処理によって組織を均質
化できたとしても、ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料はＳｉを多
く含んだ金属間化合物であるため、硬くて脆く、切削や
塑性変形などの加工成形が非常に困難であるという問題
点があった。さらに、熱電材料の熱電性能は、結晶粒が
微細なほど向上するが、前記時効熱処理によって結晶粒
が粗大化するため、熱電性能が低下するという問題点が
あった。
法では、ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は組成幅を殆ど持たな
い金属間化合物相であるため、ＭｎとＳｉを所望の組成
となるように配合した原材料を溶解して冷却固化するだ
けでは、ＭｎＳｉ1.7 相を多く含むものの該ＭｎＳｉ
1.7 相以外の相も多く析出して複数相の混合組織となる
という問題点があった。また、組織の偏析が大きくなる
ため、該組織を均質化させるためには数日間以上の時効
熱処理が必要となり、該時効熱処理によって組織を均質
化できたとしても、ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料はＳｉを多
く含んだ金属間化合物であるため、硬くて脆く、切削や
塑性変形などの加工成形が非常に困難であるという問題
点があった。さらに、熱電材料の熱電性能は、結晶粒が
微細なほど向上するが、前記時効熱処理によって結晶粒
が粗大化するため、熱電性能が低下するという問題点が
あった。
【０００６】前記第二従来法によれば、前記第一従来法
によって得られた塊状の熱電材料を一旦粉砕して焼結法
によって成形するため、所望形状に成形し易く、粉砕す
ることによって偏析が減少し、組織を均質化させるため
に必要とされる時効熱処理の時間を前記第一従来法に比
べて数十時間に短縮できるという利点があるが、粉砕時
に粉末酸化や不純物混入を避けることができず、また、
鋳造、粉砕、粉末成形、焼結、時効熱処理と５段階の工
程を必要とするため、多工程となりコスト高になると共
に、品質管理が面倒になるという問題点があった。さら
に、前記第一従来法と同様に時効熱処理を必要とするた
め、熱電性能が低下するという問題点があった。
によって得られた塊状の熱電材料を一旦粉砕して焼結法
によって成形するため、所望形状に成形し易く、粉砕す
ることによって偏析が減少し、組織を均質化させるため
に必要とされる時効熱処理の時間を前記第一従来法に比
べて数十時間に短縮できるという利点があるが、粉砕時
に粉末酸化や不純物混入を避けることができず、また、
鋳造、粉砕、粉末成形、焼結、時効熱処理と５段階の工
程を必要とするため、多工程となりコスト高になると共
に、品質管理が面倒になるという問題点があった。さら
に、前記第一従来法と同様に時効熱処理を必要とするた
め、熱電性能が低下するという問題点があった。
【０００７】前記第三従来法では、所望の組成及び組織
を持つ粉末を得るために数日から数カ月の連続粉砕処理
が必要であり、該処理中においては、処理される粉末の
表面が活性化されて処理雰囲気により酸化、窒化等の化
学反応が生じ易くなるため、処理が終了するまで処理容
器内を不活性ガス雰囲気に保持する必要があると共に、
処理容器内壁及びボール表面の磨耗によって発生する不
純物やミリング助剤に含まれる不純物が不可避的に混入
するため、製造した粉末が汚染されて配合組成からずれ
ることが多いという問題点があった。また、装置が大が
かりとなり、操作ハンドリングに手間を要するため、量
産性に欠けると共にコスト高になるという問題点があっ
た。さらに、製造した粉末の粒子径は数μm 〜十数μm
程度になり、十分に均質化してなお50μm 〜100 μm の
粒子径を持たせることができなかった。
を持つ粉末を得るために数日から数カ月の連続粉砕処理
が必要であり、該処理中においては、処理される粉末の
表面が活性化されて処理雰囲気により酸化、窒化等の化
学反応が生じ易くなるため、処理が終了するまで処理容
器内を不活性ガス雰囲気に保持する必要があると共に、
処理容器内壁及びボール表面の磨耗によって発生する不
純物やミリング助剤に含まれる不純物が不可避的に混入
するため、製造した粉末が汚染されて配合組成からずれ
ることが多いという問題点があった。また、装置が大が
かりとなり、操作ハンドリングに手間を要するため、量
産性に欠けると共にコスト高になるという問題点があっ
た。さらに、製造した粉末の粒子径は数μm 〜十数μm
程度になり、十分に均質化してなお50μm 〜100 μm の
粒子径を持たせることができなかった。
【０００８】前記第四従来法では、大きな偏析が生じな
いため、時効熱処理の時間を大幅に短縮することができ
るが、最大十数μｍの厚さの薄膜しか製造することがで
きず、また、該薄膜は物性が不安定であるという問題点
があった。さらに、装置が大がかりとなり、量産性に欠
けると共にコスト高になるという問題点があった。
いため、時効熱処理の時間を大幅に短縮することができ
るが、最大十数μｍの厚さの薄膜しか製造することがで
きず、また、該薄膜は物性が不安定であるという問題点
があった。さらに、装置が大がかりとなり、量産性に欠
けると共にコスト高になるという問題点があった。
【０００９】そこで、本発明者は、偏析が少なく、結晶
粒が微細であり、且つ、不純物の混入していないＭｎＳ
ｉ1.7 系熱電材料を短時間で安価に製造することを技術
的課題として、その具現化をはかるべく研究・実験を重
ねた結果、原材料を溶融し、該溶融された原材料を滴下
し、該滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却す
ると共に粉末化すれば、内部偏析が少なく、結晶粒が微
細であり、且つ、不純物が混入していないＭｎＳｉ1.7
系熱電材料を製造できるという刮目すべき知見を得、前
記技術的課題を達成したものである。
粒が微細であり、且つ、不純物の混入していないＭｎＳ
ｉ1.7 系熱電材料を短時間で安価に製造することを技術
的課題として、その具現化をはかるべく研究・実験を重
ねた結果、原材料を溶融し、該溶融された原材料を滴下
し、該滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却す
ると共に粉末化すれば、内部偏析が少なく、結晶粒が微
細であり、且つ、不純物が混入していないＭｎＳｉ1.7
系熱電材料を製造できるという刮目すべき知見を得、前
記技術的課題を達成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって解決できる。
通りの本発明によって解決できる。
【００１１】即ち、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷
却すると共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする
冷却・粉末化工程とを含んでなるものである。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷
却すると共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする
冷却・粉末化工程とを含んでなるものである。
【００１２】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を滴下
して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却する
と共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程とを含んでなるものである。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を滴下
して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却する
と共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程とを含んでなるものである。
【００１３】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷
却すると共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする
冷却・粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られ
た粉末状のＭｎＳｉ1. 7 系熱電材料を加圧、焼結又は加
圧焼結により所望形状に成形する成形工程とを含んでな
るものである。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷
却すると共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする
冷却・粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られ
た粉末状のＭｎＳｉ1. 7 系熱電材料を加圧、焼結又は加
圧焼結により所望形状に成形する成形工程とを含んでな
るものである。
【００１４】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を滴下
して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却する
と共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結
により所望形状に成形する成形工程とを含んでなるもの
である。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を滴下
して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却する
と共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結
により所望形状に成形する成形工程とを含んでなるもの
である。
【００１５】また、本発明は、前記いずれかのＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、噴霧媒体が非酸化
性ガス、空気、水又は油から選ばれるものである。
1.7 系熱電材料の製造方法において、噴霧媒体が非酸化
性ガス、空気、水又は油から選ばれるものである。
【００１６】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を回転する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共
に球状粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程とを含んでなるものである。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を回転する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共
に球状粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程とを含んでなるものである。
【００１７】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を回転
する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に球状
粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化
工程とを含んでなるものである。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を回転
する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に球状
粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化
工程とを含んでなるものである。
【００１８】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を回転する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共
に球状粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結
により所望形状に成形する成形工程とを含んでなるもの
である。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶
融する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料
を回転する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共
に球状粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結
により所望形状に成形する成形工程とを含んでなるもの
である。
【００１９】また、本発明に係るＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を回転
する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に球状
粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化
工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末状のＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結により
所望形状に成形する成形工程とを含んでなるものであ
る。
料の製造方法は、ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を回転
する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に球状
粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化
工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末状のＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結により
所望形状に成形する成形工程とを含んでなるものであ
る。
【００２０】また、本発明は、前記いずれかのＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、溶融工程を非酸化
性雰囲気中にて行うものである。
1.7 系熱電材料の製造方法において、溶融工程を非酸化
性雰囲気中にて行うものである。
【００２１】また、本発明は、前記いずれかのＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、冷却・粉末化工程
を非酸化性雰囲気中にて行うものである。
1.7 系熱電材料の製造方法において、冷却・粉末化工程
を非酸化性雰囲気中にて行うものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２３】実施の形態１．
【００２４】本実施の形態におけるＭｎＳｉ1.7 系熱電
材料の製造方法は、先ず、所望の組成となるようにＭｎ
とＳｉを配合して原材料を調製し、該原材料を耐熱性容
器に入れて該耐熱性容器の周囲に設けられた高周波コイ
ルによって該耐熱性容器を誘導加熱し、耐熱性容器内の
原材料を溶融する（溶融工程）。次に、耐熱性容器に設
けられた開口から溶融された原材料を滴下させた後、滴
下中の原材料に非酸化性ガスを噴霧媒体として吹付けて
急冷却すると共に、粉末化させることにより粉末状のＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料を得る（冷却・粉末化工程）。こ
の後、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を焼結法に
より固化成形することによって所望形状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料を得る（成形工程）ものである。
材料の製造方法は、先ず、所望の組成となるようにＭｎ
とＳｉを配合して原材料を調製し、該原材料を耐熱性容
器に入れて該耐熱性容器の周囲に設けられた高周波コイ
ルによって該耐熱性容器を誘導加熱し、耐熱性容器内の
原材料を溶融する（溶融工程）。次に、耐熱性容器に設
けられた開口から溶融された原材料を滴下させた後、滴
下中の原材料に非酸化性ガスを噴霧媒体として吹付けて
急冷却すると共に、粉末化させることにより粉末状のＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料を得る（冷却・粉末化工程）。こ
の後、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を焼結法に
より固化成形することによって所望形状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料を得る（成形工程）ものである。
【００２５】なお、前記ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は、Ｍ
ｎとＳｉ以外の添加元素を配合した原材料を用いた場合
や滴下条件、冷却条件等の各条件を変更することによ
り、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎＳｉ1.7 系
熱電材料になる場合やＭｎＳｉ 1.7 相を主相とするＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料になる場合がある。
ｎとＳｉ以外の添加元素を配合した原材料を用いた場合
や滴下条件、冷却条件等の各条件を変更することによ
り、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎＳｉ1.7 系
熱電材料になる場合やＭｎＳｉ 1.7 相を主相とするＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料になる場合がある。
【００２６】溶融工程と冷却・粉末化工程は、原材料に
不純物が混入することを防止して該原材料の耐酸化性を
向上させるために非酸化性雰囲気中で行ってもよい。
不純物が混入することを防止して該原材料の耐酸化性を
向上させるために非酸化性雰囲気中で行ってもよい。
【００２７】ここで、非酸化性雰囲気とは、不可避的に
含まれる酸素以外の酸素を含まない非酸化性ガスの雰囲
気をいう。
含まれる酸素以外の酸素を含まない非酸化性ガスの雰囲
気をいう。
【００２８】噴霧媒体としては、非酸化性ガスの替わり
に空気、水又は油を用いることができる。
に空気、水又は油を用いることができる。
【００２９】非酸化性ガスとしては、アルゴンガス、ヘ
リウムガス又はネオンガス等の不活性ガスや窒素ガス又
は窒素・水素混合ガス等を使用すればよい。
リウムガス又はネオンガス等の不活性ガスや窒素ガス又
は窒素・水素混合ガス等を使用すればよい。
【００３０】成形工程における焼結法としては、例え
ば、ホットプレス法、熱間静水圧加圧法、通電加圧焼結
法及び金属射出成形法等を含む粉末冶金法を用いればよ
い。
ば、ホットプレス法、熱間静水圧加圧法、通電加圧焼結
法及び金属射出成形法等を含む粉末冶金法を用いればよ
い。
【００３１】本実施の形態においては、噴霧媒体の吹き
付け条件を調節することにより、粉末状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料の粒子径を調節することができるので、粒子
径が５０μｍ〜１００μｍのＭｎＳｉ1.7 系熱電材料も
作製することができ、成形工程において使用される各焼
結法に最適な粒子径のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を製造す
ることができる。
付け条件を調節することにより、粉末状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料の粒子径を調節することができるので、粒子
径が５０μｍ〜１００μｍのＭｎＳｉ1.7 系熱電材料も
作製することができ、成形工程において使用される各焼
結法に最適な粒子径のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を製造す
ることができる。
【００３２】実施の形態２．
【００３３】本実施の形態におけるＭｎＳｉ1.7 系熱電
材料の製造方法は、先ず、前記実施の形態１と同様にし
て調製した原材料を耐熱性容器に入れて溶融する（溶融
工程）。次に、耐熱性容器に設けられた開口から溶融さ
れた原材料を該耐熱性容器に設けられた開口の下方に配
置された回転する円盤上に滴下して該原材料を飛散させ
て急冷却すると共に、球状粉末化することにより粉末状
のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を得る（冷却・粉末化工
程）。この後、前記実施の形態１と同様にして、粉末状
のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を固化成形することによって
所望形状のＭｎＳｉ 1.7 系熱電材料を得る（成形工程）
ものである。
材料の製造方法は、先ず、前記実施の形態１と同様にし
て調製した原材料を耐熱性容器に入れて溶融する（溶融
工程）。次に、耐熱性容器に設けられた開口から溶融さ
れた原材料を該耐熱性容器に設けられた開口の下方に配
置された回転する円盤上に滴下して該原材料を飛散させ
て急冷却すると共に、球状粉末化することにより粉末状
のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を得る（冷却・粉末化工
程）。この後、前記実施の形態１と同様にして、粉末状
のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を固化成形することによって
所望形状のＭｎＳｉ 1.7 系熱電材料を得る（成形工程）
ものである。
【００３４】なお、前記ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は、前
記実施の形態１と同様に各条件を変更することにより、
ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎＳｉ1.7 系熱電
材料になる場合やＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料になる場合がある。
記実施の形態１と同様に各条件を変更することにより、
ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎＳｉ1.7 系熱電
材料になる場合やＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料になる場合がある。
【００３５】
【作用】前記各実施の形態によれば、溶融された原材料
を粉末化し、各粉子の内部まで瞬間的に冷却するため、
偏析のない均質な粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を得
ることができる。
を粉末化し、各粉子の内部まで瞬間的に冷却するため、
偏析のない均質な粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を得
ることができる。
【００３６】
【実施例】実施例１．
【００３７】先ず、Ｍｎの地金（東ソー株式会社製）と
Ｓｉの地金（日本電工株式会社製）をモル比Ｍｎ：Ｓｉ
＝１：1.7 にて配合して原材料を作製し、該原材料をジ
ルコニア製るつぼ内に入れ、Ｓｉ粉末の融点である1690
K よりおよそ 200K 高い温度に加熱して原材料を溶融し
た。次に、るつぼに設けられた内径 5.0mmの滴下用ノズ
ルから該溶融した原材料を出湯量 20kg/min にて滴下し
た後、該滴下中の原材料に窒素ガスをガス圧 5kg/cm2、
ガス流量 20m3/min にて吹き付けて粉末状のＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料を得た。
Ｓｉの地金（日本電工株式会社製）をモル比Ｍｎ：Ｓｉ
＝１：1.7 にて配合して原材料を作製し、該原材料をジ
ルコニア製るつぼ内に入れ、Ｓｉ粉末の融点である1690
K よりおよそ 200K 高い温度に加熱して原材料を溶融し
た。次に、るつぼに設けられた内径 5.0mmの滴下用ノズ
ルから該溶融した原材料を出湯量 20kg/min にて滴下し
た後、該滴下中の原材料に窒素ガスをガス圧 5kg/cm2、
ガス流量 20m3/min にて吹き付けて粉末状のＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料を得た。
【００３８】前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は、
最大径 43 μm 、平均径 9.08 μm、比表面積 3100cm2/
g、酸素量 0.10%、見掛密度 1.50g/cm2、充填密度 3.03
g/cm2であった。
最大径 43 μm 、平均径 9.08 μm、比表面積 3100cm2/
g、酸素量 0.10%、見掛密度 1.50g/cm2、充填密度 3.03
g/cm2であった。
【００３９】前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料をＸ
線回析したところ、図１に示すように、当該ＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料はＭｎＳｉ1.7 相の単相組織であること
が確認できた。
線回析したところ、図１に示すように、当該ＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料はＭｎＳｉ1.7 相の単相組織であること
が確認できた。
【００４０】この後、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電
材料を、粉末冶金法を用いて固化成形し、円板状のＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料を得た。
材料を、粉末冶金法を用いて固化成形し、円板状のＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料を得た。
【００４１】実施例２．
【００４２】先ず、Ｍｎの地金（東ソー株式会社製）と
Ｓｉの地金（日本電工株式会社製）をモル比Ｍｎ：Ｓｉ
＝１：1.7 にて配合して原材料を作製した後、前記実施
例１と同様にして粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を得
た。
Ｓｉの地金（日本電工株式会社製）をモル比Ｍｎ：Ｓｉ
＝１：1.7 にて配合して原材料を作製した後、前記実施
例１と同様にして粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を得
た。
【００４３】粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は、最大
径43μm 、平均径10.2μm 、比表面積2900cm2/g 、酸素
量0.08% 、見掛密度1.60g/cm2 、充填密度3.20g/cm2 で
あった。
径43μm 、平均径10.2μm 、比表面積2900cm2/g 、酸素
量0.08% 、見掛密度1.60g/cm2 、充填密度3.20g/cm2 で
あった。
【００４４】次に、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料に800 Ｋで時
効熱処理を施した後の粉末、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料に1000Ｋで時効熱処理を施した後の粉末及び
前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料に1200Ｋで時効熱
処理を施した後の粉末をそれぞれＸ線回析したところ、
図２に示すように、時効熱処理を施していない粉末状の
ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織
であるのに対して、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7系熱電材
料に時効熱処理を施した後の各粉末は、ＭｎＳｉ1.7 相
とＭｎＳｉ相の混合組織であることが確認できた。
料、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料に800 Ｋで時
効熱処理を施した後の粉末、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料に1000Ｋで時効熱処理を施した後の粉末及び
前記粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料に1200Ｋで時効熱
処理を施した後の粉末をそれぞれＸ線回析したところ、
図２に示すように、時効熱処理を施していない粉末状の
ＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織
であるのに対して、前記粉末状のＭｎＳｉ1.7系熱電材
料に時効熱処理を施した後の各粉末は、ＭｎＳｉ1.7 相
とＭｎＳｉ相の混合組織であることが確認できた。
【００４５】これにより、ＭｎＳｉ1.7 相とＭｎＳｉ相
の２相混合組織で平衡状態となる組成の原材料であって
も、本発明によれば、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からな
るＭｎＳｉ1.7 系熱電材料が得られることがわかる。
の２相混合組織で平衡状態となる組成の原材料であって
も、本発明によれば、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からな
るＭｎＳｉ1.7 系熱電材料が得られることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、偏析のない均質な粉末
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料が得られるため、時効熱処
理を行う必要がなく、結晶粒を微細な状態で保つことが
できるので、熱電性能の良好なＭｎＳｉ1.7 系熱電材料
を得ることができる。また、製造工程が少ないため、不
純物混入を防止できると共に、製造時間を短縮すること
ができ、不純物の混入していないＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料を安価に製造することができる。
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料が得られるため、時効熱処
理を行う必要がなく、結晶粒を微細な状態で保つことが
できるので、熱電性能の良好なＭｎＳｉ1.7 系熱電材料
を得ることができる。また、製造工程が少ないため、不
純物混入を防止できると共に、製造時間を短縮すること
ができ、不純物の混入していないＭｎＳｉ1.7 系熱電材
料を安価に製造することができる。
【００４７】また、図２に示すように、本発明によって
得られたＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は僅かに組成がずれて
いても、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料が得られる。
得られたＭｎＳｉ1.7 系熱電材料は僅かに組成がずれて
いても、ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料が得られる。
【００４８】従って、本発明の産業上利用性は非常に高
いといえる。
いといえる。
【図１】本発明の実施例１で得た粉末状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料のＸ線回析図である。
系熱電材料のＸ線回析図である。
【図２】本発明の実施例３で得た粉末状のＭｎＳｉ1.7
系熱電材料及び該粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料に時
効熱処理を施した後の粉末のＸ線回析図である。
系熱電材料及び該粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料に時
効熱処理を施した後の粉末のＸ線回析図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/14 Ｈ０１Ｌ 35/14 35/34 35/34 Ｆターム(参考） 4G072 AA20 BB05 GG03 HH01 JJ09 LL03 LL05 LL06 MM38 RR23 UU30 4K017 AA04 BA10 BB16 CA01 EB00 ED02 FA03 FA14 FA17 FA18 4K018 AD11 BA11 CA29 EA01 EA11 EA21 KA32
Claims (11)
- 【請求項１】 ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融
する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を
滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却
すると共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷
却・粉末化工程とを含んでなることを特徴とするＭｎＳ
ｉ1.7 系熱電材料の製造方法。 - 【請求項２】 ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を滴下
して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却する
と共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程とを含んでなることを特徴とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法。 - 【請求項３】 ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融
する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を
滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却
すると共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷
却・粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた
粉末状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧
焼結により所望形状に成形する成形工程とを含んでなる
ことを特徴とするＭｎＳｉ1.7系熱電材料の製造方法。 - 【請求項４】 ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を滴下
して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却する
と共に粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・
粉末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末
状のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結
により所望形状に成形する成形工程とを含んでなること
を特徴とするＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記噴霧媒体が非酸化性ガス、空気、水
又は油から選ばれるものである請求項１乃至４記載のＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法。 - 【請求項６】 ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融
する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を
回転する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に
球状粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉
末化工程とを含んでなることを特徴とするＭｎＳｉ1.7
系熱電材料の製造方法。 - 【請求項７】 ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を回転
する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に球状
粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化
工程とを含んでなることを特徴とするＭｎＳｉ1.7 系熱
電材料の製造方法。 - 【請求項８】 ＭｎＳｉ1.7 相の単相組織からなるＭｎ
Ｓｉ1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融
する溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を
回転する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に
球状粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉
末化工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末状
のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結に
より所望形状に成形する成形工程とを含んでなることを
特徴とするＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法。 - 【請求項９】 ＭｎＳｉ1.7 相を主相とするＭｎＳｉ
1.7 系熱電材料の製造方法において、原材料を溶融する
溶融工程と該溶融工程によって溶融された原材料を回転
する円盤上に滴下して飛散させて急冷却すると共に球状
粉末化してＭｎＳｉ1.7 系熱電材料とする冷却・粉末化
工程と該冷却・粉末化工程において得られた粉末状のＭ
ｎＳｉ1.7 系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結により
所望形状に成形する成形工程とを含んでなることを特徴
とするＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の製造方法。 - 【請求項１０】 前記溶融工程を非酸化性雰囲気中にて
行う請求項１乃至９記載のＭｎＳｉ1.7 系熱電材料の製
造方法。 - 【請求項１１】 前記冷却・粉末化工程を非酸化性雰囲
気中にて行う請求項１乃至１０記載のＭｎＳｉ1.7 系熱
電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001143766A JP3721557B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001143766A JP3721557B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | 熱電材料の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005170058A Division JP2005303326A (ja) | 2005-06-09 | 2005-06-09 | ＭｎＳｉ１．７系熱電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002332508A true JP2002332508A (ja) | 2002-11-22 |
| JP3721557B2 JP3721557B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=18989849
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001143766A Expired - Fee Related JP3721557B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | 熱電材料の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007042963A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料及びその製造方法 |
| WO2007023548A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Komatsu Ltd. | 熱電材料及びその製造方法 |
| JP2007235083A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-09-13 | Komatsu Ltd | 熱電材料及びその製造方法 |
| JP2009231638A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 熱電材料及びその製造方法 |
| WO2016199358A1 (ja) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | 株式会社豊田自動織機 | シリコン材料およびその製造方法 |
| CN109309155A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 丰田自动车株式会社 | 高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法 |
-
2001
- 2001-05-14 JP JP2001143766A patent/JP3721557B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2016199358A1 (ja) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | 株式会社豊田自動織機 | シリコン材料およびその製造方法 |
| US20180179072A1 (en) * | 2015-06-12 | 2018-06-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Silicon material and method for producing the same |
| CN109309155A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 丰田自动车株式会社 | 高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法 |
| CN109309155B (zh) * | 2017-07-28 | 2022-04-19 | 丰田自动车株式会社 | 高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法 |
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