JP2002328465A - Original plate of planographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative original plate of a planographic printing plate capable of direct recording from digital data of a computer or the like by recording with IR emitting solid and semiconductor lasers, not requiring heating after imagewise exposure, excellent in sensitivity in recording and in storage stability and adaptable to a heat mode. SOLUTION: The original plate has a photosensitive layer containing (A) a photothermal converting agent, (B) a thermopolymerizable compound and (C) a compound of the formula R<1> -SO2 -SO2 -R<2> (where R<1> and R<2> are each alkyl, alkenyl or aryl) and capable of recording with an IR laser on a support.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線波長域に感
応性を有する平版印刷版原版に関し、詳しくは、コンピ
ュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接
製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版
印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having sensitivity to an infrared wavelength region, and more specifically, a so-called direct plate making negative type plate capable of directly making a plate from a digital signal of a computer or the like using an infrared laser. Regarding lithographic printing plates.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い画像記録材料、即ち、赤外線照射により現像液に対す
る溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年
高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as "infrared lasers") which emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm have high output and small size. Is now readily available. These infrared lasers are very useful as recording light sources when directly making a printing plate using digital data from a computer or the like.
Accordingly, in recent years, there has been an increasing demand for an image recording material having a high sensitivity to such an infrared recording light source, that is, an image recording material whose solubility in a developing solution is greatly changed by infrared irradiation.

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能なネ
ガ型の画像記録材料として、赤外線吸収剤、酸発生剤、
レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵ
Ｓ５，３４０，６９９号に記載されている。しかしなが
ら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のた
めにはレーザ露光後に加熱処理が必要であり、このた
め、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録
材料が所望されていた。As negative image recording materials recordable with such an infrared laser, an infrared absorber, an acid generator,
The recording material comprising a resole resin and a novolak resin is U
S5,340,699. However, such a negative-type image recording material requires heat treatment after laser exposure for image formation, and therefore, a negative-type image recording material that does not require heat treatment after exposure is desired. I was

【０００４】露光後の後加熱処理を必要としない平版印
刷版原版として、例えば、特開平８−１０８６２１号公
報には、開始剤に過酸化物、アゾビスニトリル系化合物
等の公知の熱ラジカル開始剤を使用した熱重合系の画像
記録材料が提案されているが、この記録材料では、まだ
実用上必要とされる高感度化は達成されていなかった。
また、熱ラジカル重合開始剤として、感度の高い化合物
を選択して用いる場合、保存時の環境により重合開始剤
が所望しない分解を引き起こし、結果として記録時の感
度が低下するなど、保存安定性の悪化も懸念される。As a lithographic printing plate precursor that does not require post-heating treatment after exposure, for example, JP-A-8-108621 discloses a known thermal radical initiator such as peroxide or azobisnitrile compound as an initiator. Although a thermopolymerized image recording material using an agent has been proposed, this recording material has not yet achieved the high sensitivity required for practical use.
In addition, when a highly sensitive compound is selected and used as the thermal radical polymerization initiator, storage stability causes the polymerization initiator to undesirably decompose due to the environment at the time of storage, and as a result, the sensitivity at the time of recording decreases. Deterioration is also a concern.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接記録可能であり、画像様露光後の加熱処
理を必要とせず、記録時の感度及び保存安定性に優れた
平版印刷版原版を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to record directly using digital data from a computer or the like by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared light. It is an object of the present invention to obtain a lithographic printing plate precursor having excellent recording sensitivity and storage stability without requiring heat treatment.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、重合開
始剤としてジスルホン系の化合物を用いることで、記録
時の高感度化と保存安定性の向上とを達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のネ
ガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）光熱変換
剤、（Ｂ）熱重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で
示される化合物を含み、赤外線レーザーで記録可能な感
光層を備えることを特徴とする。 Ｒ¹−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ｒ² 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、アル
ケニル基、又はアリール基を表す。Means for Solving the Problems The present inventor paid attention to the constituent components of a negative-type image recording material and, as a result of intensive studies, found that by using a disulfone-based compound as a polymerization initiator, the sensitivity at the time of recording was improved. And improved storage stability, and completed the present invention. That is, the negative-working lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises, on a support, (A) a photothermal conversion agent, (B) a thermopolymerizable compound, (C) a compound represented by the following general formula (I), It is characterized by having a photosensitive layer recordable by laser. R ¹ —SO ₂ —SO ₂ —R ² General formula (I) In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.

【０００７】本発明の作用は明確ではないが、本発明の
平版印刷版原版の感光層に重合開始剤として、ジスルホ
ン構造を有する化合物を用いることにより、光熱変換剤
により発生した熱により生起される重合開始剤の分解反
応において、ジスルホン構造はヒートモード露光などの
局所的な温度上昇によって高効率に分子内に２つの高活
性点を生じさせることになり、このため、公知のアゾビ
スニトリル系の熱重合開始剤や、パーオキサイド系の熱
重合開始剤を用いたときに比べ、効率よく重合反応が進
行し、高感度化を達成し得ると共に、オーバーコート層
即ち、酸素遮断層がなくても重合阻害を受けにくいもの
と考えられる。また、スルホン構造はヒートモード露光
などの局所的な温度上昇によっては急激に分解するもの
の、前記した如き公知の熱重合開始剤に比較して、常温
近傍では熱的に安定であり、このため、保存による経時
的な感度低下が生じ難く、保存安定性に優れるものと推
測される。Although the function of the present invention is not clear, when a compound having a disulfone structure is used as a polymerization initiator in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention, it is generated by heat generated by the photothermal conversion agent. In the decomposition reaction of the polymerization initiator, the disulfone structure causes two high active sites in the molecule with high efficiency due to local temperature rise such as heat mode exposure, and therefore, the known azobisnitrile-based Compared to the case of using a thermal polymerization initiator or a peroxide-based thermal polymerization initiator, the polymerization reaction proceeds efficiently, and high sensitivity can be achieved, and even without an overcoat layer, that is, without an oxygen barrier layer. It is considered that they are hardly affected by polymerization inhibition. Further, although the sulfone structure is rapidly decomposed by a local temperature rise such as heat mode exposure, it is thermally stable near normal temperature as compared with the known thermal polymerization initiator as described above. It is presumed that the sensitivity does not easily decrease over time due to storage, and the storage stability is excellent.

【０００８】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。In the present invention, "corresponding to the heat mode" means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in the present invention will be described in detail. Hans-Joachim Tim
pe, IS & Ts NIP 15: 1999 Inte
rational Conference on D
digital printing technology
ies. P. As described in 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photoreceptor material, and undergoes a chemical or physical change to form a chemical or physical change from the photoexcitation of the photoabsorbing substance forming an image. It is known that there are roughly two modes in the above processes. One is that the photo-excited light-absorbing substance deactivates due to some photochemical interaction (eg, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material,
As a result, a so-called photon mode in which the activated reactant causes a chemical or physical change required for the above-described image formation, and the other is that the photoexcited light absorbing substance generates heat and deactivates, and the heat is lost. This is a so-called heat mode in which a reactant causes a chemical or physical change required for image formation by utilizing the above-mentioned method. In addition, there are special modes such as ablation in which substances are explosively scattered by the energy of light locally collected and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at a time, but these modes are omitted here.

【０００９】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
トンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。[0009] The exposure processes utilizing the above modes are called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the energy amount of the target reaction.
For example, consider a case where a certain reaction occurs using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that the energy of one photon cannot be added and used due to the requirement of the law of conservation of quantum energy and momentum. That is, in order to cause a certain reaction, the relationship of “energy amount of one photon ≧ energy amount of reaction” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, the relationship “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction” is sufficient. However, this energy addition is restricted by thermal diffusion. In other words, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and heat is generated before heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest by thermal diffusion, the heat is reliably accumulated and added, and the temperature rises in that portion. Leads to. However, when the next heat is generated slowly, the heat escapes and is not accumulated. In other words, in the heat mode exposure, even if the total exposure energy is the same, the result is different between the case where the high energy light is irradiated for a short time and the case where the low energy light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation of.

【００１０】無論、フォトンモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密
度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源
を汚す等の問題から好ましくない。Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the influence of the diffusion of the subsequent reactive species, but basically, such a phenomenon does not occur. That is, in terms of the characteristics of the photosensitive material, in the photon mode, the intrinsic sensitivity of the photosensitive material (the energy required for the reaction required for image formation) is compared with the exposure power density (w / cm ² ) (= energy density per unit time). Amount) is constant, but in the heat mode, the intrinsic sensitivity of the photosensitive material increases with respect to the exposure power density. Therefore, when the exposure time is fixed so that the productivity required for practical use as an image recording material can be maintained, the photon mode exposure usually has a high sensitivity of about 0.1 mJ / cm ² when comparing the modes. Reaction can be achieved at any low exposure, although
The problem of low-exposure fog in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, a reaction does not occur unless the exposure amount exceeds a certain value, and about 50 mJ / cm ² is usually required in view of the thermal stability of the photosensitive material. Is avoided. In fact, in heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 500
0 w / cm ² or more, preferably 10,000
w / cm ² or more is required. However, although not described in detail here, if a high power density laser of 5.0 × 10 ⁵ w / cm ² or more is used, ablation occurs, which is not preferable because of problems such as staining the light source.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられ
る各成分について述べる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, each component used in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.

【００１２】［（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物］
本発明における（Ｃ）一般式（Ｉ）で示されるジスルホ
ン化合物は、感光層中で、熱重合開始剤としての機能を
果たす。以下、本発明ではこのような化合物を、適宜、
特定ジスルホン化合物と称する。 Ｒ¹−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ｒ² 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、アルケ
ニル基、又はアリール基を表す。式中、Ｒ¹、Ｒ²がアル
キル基を表すとき、該アルキル基は、直鎖状であって
も、分岐状のものであっても、環を形成しているもので
もよく、また、置換基を有していてもよい。好ましく
は、炭素数が１ないし１０のアルキル基であり、具体的
には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。また、
置換アルキル基には、上記のようなアルキル基に、例え
ば、塩素原子のようなハロゲン原子、メトキシ基のよう
な炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基のようなア
リール基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基など
が置換したものが含まれ、具体的には、モノクロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニ
ルメチル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基な
どが挙げられる。[(C) Compound represented by general formula (I)]
In the present invention, (C) the disulfone compound represented by the general formula (I) functions as a thermal polymerization initiator in the photosensitive layer. Hereinafter, in the present invention, such a compound is appropriately
It is called a specific disulfone compound. R ¹ —SO ₂ —SO ₂ —R ² Formula (I) In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. In the formula, when R ¹ and R ² represent an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched, or may form a ring; It may have a group. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group -Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, and the like. Also,
The substituted alkyl group includes, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aryl group such as a phenyl group, and a phenoxy group. Such as a monochloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group,
Examples include a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a phenylmethyl group, a naphthylmethyl group, and a phenoxymethyl group.

【００１３】Ｒ¹、Ｒ²がアルケニル基の場合、該アルケ
ニル基としては、例えばビニル基、シクロヘキセニル基
等が挙げられ、また置換アルケニル基にはビニル基に、
例えば、メチル基のようなアルキル基、フェニル基のよ
うなアリール基、また、それら置換基がさらにメトキシ
基などのアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子な
どの置換基を有するものなどが含まれ、具体的には、１
−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１，２−ジメ
チルビニル基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチ
ルフェニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）
ビニル基、２−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−
（ｏ−クロロフェニル）ビニル基、１−シクロヘキセニ
ル基などが挙げられる。When R ¹ and R ² are alkenyl groups, examples of the alkenyl group include a vinyl group and a cyclohexenyl group.
For example, an alkyl group such as a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, and those having a substituent further having a substituent such as an alkoxy group such as a methoxy group and a halogen atom such as a chlorine atom are included. Specifically, 1
-Methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1,2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2- (p-methylphenyl) vinyl group, 2- (p-methoxyphenyl)
Vinyl group, 2- (p-chlorophenyl) vinyl group, 2-
(O-chlorophenyl) vinyl group, 1-cyclohexenyl group and the like.

【００１４】また、Ｒ¹、Ｒ²がアリール基を表す場合、
該アリール基としては単環あるいは２環のものが好まし
く、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基などが挙げられる。置換アリール基には上記のような
アリール基に、例えば、メチル基、エチル基などの炭素
数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの
炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置換したも
のが含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、２−ク
ロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ニトロフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−フェニルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２
−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−
メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル
基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロキシ−１
−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、４−ブロ
モ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナフチル基
などが挙げられる。When R ¹ and R ² represent an aryl group,
As the aryl group, a monocyclic or bicyclic aryl group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, an α-naphthyl group, and a β-naphthyl group. Examples of the substituted aryl group include the above-described aryl groups, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, and a chlorine atom. Which are substituted with a halogen atom, a nitro group, a phenyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an amide group, an imide group, a cyano group, etc., and specifically, 4-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-bromo Phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-phenylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group,
2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2
-Carboxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-
Methyl-1-naphthyl group, 4-chloro-1-naphthyl group, 5-nitro-1-naphthyl group, 5-hydroxy-1
-Naphthyl group, 6-chloro-2-naphthyl group, 4-bromo-2-naphthyl group, 5-hydroxy-2-naphthyl group and the like.

【００１５】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
るジスルホン化合物は、Ｇ．Ｃ．デンサー，ジュニアら
著「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」
（G.C.Denser,Jr ら著、「Journal of Organic Chemis
try 」）３１、３４１８〜３４１９（１９６６）記載の
方法、Ｔ．Ｐ．ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ザ
ケミカル ソサイアテイ」（T.P.Hilditch著、「Journa
l of the Chemical Society 」）９３、１５２４〜１５
２７（１９０８）記載の方法、あるいはＯ．ヒンズベル
ク著「ベリヒテ デア ドイチエン ヘミシエ ゲゼル
シャフト」（O.Hinsberg 著、「Berichte der Deutsch
en Chemischen Gesellschaft」）４９、２５９３〜２５
９４（１９１６）記載の方法等に従い合成できる。すな
わち、硫酸水溶液中において、硫酸コバルトを用い、下
記一般式（II）で示されるスルフィン酸より合成する方
法、キサントゲン酸エチルを用い、一般式（III）で示
されるスルホン酸クロリドより合成する方法、あるいは
塩基性条件下、一般式（II）で示されるスルフィン酸と
一般式（III）で示されるスルホン酸クロリドとを反応
させる方法などが挙げられる。The disulfone compound represented by the general formula (I) used in the present invention is described in G. C. "Journal of Organic Chemistry" by Denser and Jr.
(GCDenser, Jr et al., “Journal of Organic Chemis
try ") 31, 3418-3419 (1966); P. "Journa of the Chemical Society" by Hilditch (TPHilditch, "Journa
l of the Chemical Society ") 93, 1524-15
27 (1908); Hinsberg, "Berichte der Deutschen Hemisie Geserschaft" (O. Hinsberg, "Berichte der Deutsch
en Chemischen Gesellschaft ") 49, 2593-25
94 (1916). That is, a method of synthesizing from a sulfinic acid represented by the following general formula (II) using cobalt sulfate in an aqueous sulfuric acid solution, a method of synthesizing from a sulfonic acid chloride represented by the general formula (III) using ethyl xanthate, Alternatively, a method of reacting a sulfinic acid represented by the general formula (II) with a sulfonic acid chloride represented by the general formula (III) under basic conditions may be used.

【００１６】Ｒ¹−ＳＯ₂Ｈ 一般式（II） Ｒ²−ＳＯ₂Ｃｌ 一般式（III） （ここで、Ｒ¹及びＲ²は一般式（Ｉ）で定義されたもの
と同儀である。）R ¹ —SO ₂ H General formula (II) R ² —SO ₂ Cl General formula (III) (where R ¹ and R ² are the same as defined in the general formula (I)) .)

【００１７】以下に、本発明に使用される一般式（Ｉ）
で示されるジスルホン化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらに制限されるものではない。Hereinafter, the general formula (I) used in the present invention will be described.
Specific examples of the disulfone compound represented by are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００１８】[0018]

【化１】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化２】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化７】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化８】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化９】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１０】 Embedded image

【００２８】（Ｃ）特定ジスルホン化合物は、１種のみ
を用いても、２種以上を併用してもよい。これらのう
ち、感度、安定性の観点からは、Ｒ¹、Ｒ²のいずれかが
アリール基であるものが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²ともアリー
ル基である化合物がさらに好ましい。なかでも、上記例
示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）で示される化合物が
好ましく、さらに（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で示される
化合物が最も好ましい。（Ｃ）特定ジスルホン化合物の
好ましい添加量としては感光層全固形分中０．０５重量
％〜４５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．５％
〜４０％、最も好ましくは１％〜３５％である。添加量
が０．０５％以下の場合、感度が低下し、画像形成が困
難となる。また、４５％以上の場合、アルカリ現像性が
低下する傾向にある。As the specific disulfone compound (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, from the viewpoints of sensitivity and stability, those in which either R ¹ or R ² is an aryl group are preferred, and compounds in which both R ¹ and R ² are aryl groups are more preferred. Among them, the compounds represented by the above exemplified compounds (I-1) to (I-20) are preferable, and the compounds represented by the following compounds (I-1) to (I-10) are most preferable. The preferred amount of the specific disulfone compound (C) is in the range of 0.05% to 45% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.
４０40%, most preferably 1% -35%. When the addition amount is 0.05% or less, the sensitivity is lowered and image formation becomes difficult. When the content is 45% or more, the alkali developability tends to decrease.

【００２９】なお、本発明に係る感光層には、重合開始
剤である（Ｃ）特定ジスルホン系化合物に加えて、本発
明の効果を損なわない限りにおいて、公知の（ジスルホ
ン構造を有しない）光又は熱重合開始剤を併用すること
もできる。このような重合開始剤としては、重合系の感
光材料成分として公知のオニウム塩をはじめとする各種
重合開始剤を適宜選択して用いることができる。The photosensitive layer according to the present invention may contain, in addition to the polymerization initiator (C) the specific disulfone compound, a known light-emitting (having no disulfone structure) light as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, a thermal polymerization initiator can be used in combination. As such a polymerization initiator, various polymerization initiators such as an onium salt known as a polymerization-type photosensitive material component can be appropriately selected and used.

【００３０】併用し得る公知の重合開始剤は、感光層全
固形分に対し０〜３０重量％の割合で添加することがで
きる。添加量は、前記（Ｃ）特定ジスルホン化合物に対
して、０〜５０重量％程度であることが好ましい。Known polymerization initiators that can be used in combination can be added at a ratio of 0 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer. The addition amount is preferably about 0 to 50% by weight based on the specific disulfone compound (C).

【００３１】［（Ａ）光熱変換剤］本発明において、感
光層に含まれる光熱変換剤としては、記録に使用する光
エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば
特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。本発
明において使用される好ましい光熱変換剤は、入手容易
な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍ
から１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料
又は顔料である。[(A) Light-to-heat conversion agent] In the present invention, the light-to-heat conversion agent contained in the photosensitive layer may be any substance that absorbs the light energy radiation used for recording and generates heat. Can be used without any restrictions. The preferred photothermal conversion agent used in the present invention has a wavelength of 760 nm from the viewpoint of compatibility with an easily available high-power laser.
Is an infrared-absorbing dye or pigment having an absorption maximum in the range from 1 to 1200 nm.

【００３２】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイ
モニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の
染料が挙げられる。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures such as “Dye Handbook” (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dye, metal complex salt azo dye, pyrazolone azo dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, phthalocyanine dye, carbonium dye, quinone imine dye, methine dye, cyanine dye, squarylium dye, pyrylium salt, metal thiolate complex, oxonol dye And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes and croconium dyes.

【００３３】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。Preferred dyes include, for example, those described in
Cyanine dyes described in JP-A-8-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, etc .;
No. 96, JP-A-58-181690, JP-A-58-1
No. 94595, etc., methine dyes described in
8-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996,
Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-52940 and JP-A-60-63744;
Squarylium dyes described in No. 12792, etc.,
Cyanine dyes described in British Patent 434,875 and the like can be mentioned.

【００３４】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. Pyrylium salt, JP-A-57-142645
No. (U.S. Pat. No. 4,327,169) described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, and JP-A-59-41363.
Nos. -84248, 59-84249, 59-14
Nos. 6063 and 59-146061, pyranyl compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-13
Pyrylium compounds disclosed in JP-A-514 and JP-A-5-19702 are also preferably used.

【００３５】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。As another preferred example of the dye, US Pat. No. 4,756,993 discloses a compound represented by the formula (I):
Near-infrared absorbing dyes described as (II) can be mentioned.

【００３６】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノー
ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリ
リウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さ
らに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料
が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式
（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成
中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定
性、経済性に優れるため最も好ましい。なかでも、ジフ
ェニルアミノ基を有するシアニン色素が特に好ましい。Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Further, dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferred because of their excellent light-to-heat conversion efficiency. Particularly, cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the polymerizable composition of the present invention. This is most preferable because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy. Among them, a cyanine dye having a diphenylamino group is particularly preferred.

【００３７】[0037]

【化１１】 Embedded image

【００３８】一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹または以下に示す基を
表す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示
し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ
原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１
〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子と
は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。In the general formula (a), X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh ₂ , X ² -L ¹ or a group shown below. Here, X ² represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom containing a hetero atom having 1 carbon atom.
And -12 hydrocarbon groups. Here, the term "hetero atom" refers to N, S, O, a halogen atom, or Se.

【００３９】[0039]

【化１２】 Embedded image

【００４０】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原
子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存
安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭
化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは
互いに結合し、５員環または６員環を形成していること
が特に好ましい。R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of storage stability of the photosensitive layer coating solution, R ¹ and R ² are preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable to form a 6-membered ring.

【００４１】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚa^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要
ない。好ましいＺa^-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 12 or less carbon atoms. Y ¹ and Y ² may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different, and represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms,
Examples include a carboxyl group and a sulfo group. R ⁵ , R ⁶ , R
⁷ and R ⁸ may be the same or different,
It represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the viewpoint of availability of raw materials, a hydrogen atom is preferable. Furthermore, Za ^- represents a counter anion. However, if the sulfo group in any of R ¹ to R ⁸ is substituted, Za ^- is not necessary. Preferred Za ^- is halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, from the storage stability of the photosensitive layer coating solution.
And sulfonate ions, particularly preferably perchlorate ion, hexafluorophosphate ion and arylsulfonate ion.

【００４２】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２
３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特
願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１
２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明
細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載され
たものを挙げることができる。In the present invention, specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (a) which can be suitably used include those exemplified below, and Japanese Patent Application No. 11-31062.
Paragraph Nos. [0017] to [0019] of the specification No. 3, and paragraph number [001] of the specification of Japanese Patent Application No. 2000-224031.
2] to [0038], and those described in paragraphs [0012] to [0023] of Japanese Patent Application No. 2000-21147.

【００４３】[0043]

【化１３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１４】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１５】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１６】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１７】 Embedded image

【００４８】前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数
７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有して
いてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチ
オンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチ
オン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択
される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合
せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素
原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性
と効果の観点から好ましい。In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, and the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. It may be. Zb ⁺ represents a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ ). R ^{9 to} R
¹⁴ and R ^{15 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group Or a substituent obtained by combining two or three of these, and may be bonded to each other to form a ring structure. Here, in the general formula (b), those in which L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms and those in which R ^{9 to} R ¹⁴ and R ^{15 to} R ²⁰ all represent hydrogen atoms are readily available. And from the viewpoint of effects.

【００４９】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (b) which can be suitably used include the following.

【００５０】[0050]

【化１８】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１９】 Embedded image

【００５２】前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それ
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原
子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚ
a^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-
と同義である。In the general formula (c), Y ³ and Y ⁴ each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms.
R ^{21 to} R ²⁴ and R ^{25 to} R ²⁸ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, Represents a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group. In the formula, Z
a ^- represents a counter anion, Za in the general formula (a) ^-
Is synonymous with

【００５３】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) which can be suitably used include the following.

【００５４】[0054]

【化２０】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２１】 Embedded image

【００５６】前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各
々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を
示す。Ｒ³³およびＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換
オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各
々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、または
Ｒ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、ま
たＲ²⁹および／またはＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹および／
またはＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さら
に、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ ³³同士あ
るいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ¹およびＸ²は各々独立に、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基であり、Ｘ¹およびＸ²の少なくとも一方
は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有し
ていてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であ
り、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚ
c^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-
と同義である。In the general formula (d), R²⁹Or R³¹Is each
Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
Show. R³³And R³⁴Are each independently an alkyl group, substituted
It represents an oxy group or a halogen atom. n and m are each
Each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or
R³¹And R³²May combine with each other to form a ring,
R²⁹And / or R³⁰Is R³³And R³¹and/
Or R³²Is R³⁴To form a ring.
And R³³Or R³⁴When there are a plurality of ³³Each other
Or R³⁴They may combine with each other to form a ring.
X¹And X^TwoAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group,
Or an aryl group, X¹And X^TwoAt least one of
Represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q has a substituent
Optionally a trimethine or pentamethine group.
Or a ring structure may be formed with a divalent organic group. Z
c^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-
Is synonymous with

【００５７】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (d) which can be suitably used include those exemplified below.

【００５８】[0058]

【化２２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化２３】 Embedded image

【００６０】前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞ
れ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オ
ニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属
原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに
含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、II
IＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、
ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウ
ム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナ
ジウムが好ましい。In the general formula (e), R ^{35 to} R ⁵⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Shows a hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, and onium salt structure. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group or an oxymetal group, and the metal atoms contained therein include IA, IIA and II in the periodic table.
IB, group IVB atoms, first, second and third period transition metals,
Lanthanoid elements are mentioned, and among them, copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium and vanadium are preferable.

【００６１】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) which can be suitably used include the following.

【００６２】[0062]

【化２４】 Embedded image

【００６３】本発明において光熱変換剤として使用され
る顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられ
る。Examples of the pigment used as a photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology ”(CMC
Publishing, 1986) and "Printing Ink Technology", CMC Publishing, 1984).

【００６４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。The types of pigments include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment,
Blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, etc.
Polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensation azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments,
Perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, dyeing lake pigments,
Azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
Preferred among these pigments is carbon black.

【００６５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.) to the pigment surface. Can be considered. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soap" (Koshobo),
It is described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【００６６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.
Is preferably within the range. Pigment particle size 0.01μ
If it is less than m, the dispersion is not preferred in terms of stability in the coating solution of the image-sensitive layer, and if it exceeds 10 μm, it is not preferred in terms of uniformity of the image-sensitive layer.

【００６７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, refer to “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986).

【００６８】本発明においては、これらの光熱変換剤は
１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもで
きるが、感度の観点から、一般式（ａ）で示される色素
が最も好ましい。In the present invention, these light-to-heat converting agents may be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of sensitivity, the dye represented by formula (a) is most preferred. preferable.

【００６９】これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よいが、ネガ型平版印刷版原版の感光層を作成（製膜）
した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範
囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の
間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感
度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤
の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定
の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られ
る。感光層の光学濃度は常法により測定することができ
る。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支
持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範
囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過
型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射
性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方
法等が挙げられる。These light-to-heat converting agents may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer provided therewith. (Film formation)
In this case, the optical density of the photosensitive layer at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably in the range of 0.1 to 3.0. Outside of this range, sensitivity tends to decrease. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorbing agent added and the thickness of the recording layer, a predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the photosensitive layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a coating layer after drying is formed in a photosensitive layer having a thickness appropriately determined in a range necessary for a lithographic printing plate, and a transmission type optical densitometer is used. And a method of forming a photosensitive layer on a reflective support such as aluminum and measuring the reflection density.

【００７０】［（Ｂ）熱重合性化合物］本発明に使用さ
れる熱重合性化合物は、重合性の不飽和基、即ち、少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性化合物を指し、好ましくは、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合
物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野にお
いて広く知られるものであり、本発明においてはこれら
を特に限定無く用いることができる。これらは、例えば
モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およ
びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの
共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。モノ
マーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン
酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そ
のエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ
基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソ
シアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もし
くは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適
に使用される。[(B) Thermopolymerizable compound] The thermopolymerizable compound used in the present invention is a polymerizable unsaturated group, that is, an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. And preferably selected from compounds having at least one, and preferably two or more, terminal ethylenically unsaturated bonds. Such compounds are widely known in the industrial field, and they can be used in the present invention without any particular limitation. These include those having chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid,
Crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamines. Amides with compounds are used. Further, an unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional isocyanate, an epoxy, a monofunctional or A dehydration-condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.

【００７１】また、イソシアナト基や、エポキシ基、等
の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。Further, unsaturated carboxylic esters, amides and monofunctional or polyfunctional alcohols having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group,
Amines, addition products with thiols, halogen groups,
Substitution products of unsaturated carboxylic acid esters and amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group and the like with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like.

【００７２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol Tetraacrylate, SO Bito one Le pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

【００７３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3- Methacryloxy-2-hi Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

【００７４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.

【００７５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。The crotonates include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

【００７６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

【００７７】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240 and JP-A-59-5240. 59-524
1, those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Further, the above-mentioned ester monomers can be used as a mixture.

【００７８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like. Examples of other preferred amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

【００７９】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。Further, urethane-based addition-polymerizable compounds produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group are also suitable.
JP-A-8-41708 discloses a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule and a hydroxyl-containing vinyl monomer represented by the following general formula (2) added to one molecule. Examples include vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups.

【００８０】[0080]

【化２５】 Embedded image

【００８１】一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるい
はＣＨ₃を示す。また、特開昭５１−３７１９３号、特
公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載
されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５
８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭
６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエ
チレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好
適である。In the general formula (2), R and R ′ represent H or CH ₃ . Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765, and
Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A-8-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.

【００８２】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができ
る。Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277563, JP-A-63-260909 and JP-A-1-105238. Can obtain a photosensitive composition having an extremely high photosensitive speed.

【００８３】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。Another example is disclosed in JP-A-48-641.
No. 83, JP-B-49-43191, JP-B-52-30
No. 490, polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in each publication. Also,
JP-B-46-43946, JP-B-1-40337,
Specific unsaturated compounds described in JP-B-1-40336,
Vinyl phosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Further, the Journal of the Adhesion Society of Japan, vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1
984) as photocurable monomers and oligomers.

【００８４】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。Regarding these addition polymerizable compounds, what kind of structure is used, whether they are used alone or in combination,
Details of the method of use, such as the amount of addition, can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the light-sensitive material. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of the photosensitive speed, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or more functional structure is preferable. In order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functional groups are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylates, methacrylates, styrene compounds, vinyl ethers) It is also effective to adjust both the photosensitivity and the intensity by using the compound (1) in combination. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is excellent in photosensitive speed and film strength, but may not be preferable in terms of developing speed and precipitation in a developing solution.

【００８５】また、感光層を構成する組成物中の他の成
分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）と
の相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・
使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使
用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事が
ある。また、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持
体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で
特定の構造を選択することもあり得る。感光層形成用組
成物（以下、適宜、感光性組成物とも称する）中の付加
重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有
利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が
生じたり、感光層形成用組成物の粘着性による製造工程
上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製
造不良）や、平版印刷版用原版とした場合、現像液から
の析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点か
ら、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対
して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％であ
る。また、これらは単独で用いても２種以上併用しても
よい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に
対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変
化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量
を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗
りといった層構成・塗布方法も実施しうる。In addition, the selection of the addition polymerization compound also affects the compatibility and dispersibility with other components (eg, a binder polymer, an initiator, a colorant, etc.) in the composition constituting the photosensitive layer.
The method of use is an important factor. For example, the use of low-purity compounds or the combination of two or more compounds may improve the compatibility. In the case of a lithographic printing plate precursor, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of a support, an overcoat layer, and the like described below. Regarding the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the composition for forming a photosensitive layer (hereinafter, also referred to as a photosensitive composition as appropriate), the larger the proportion, the more advantageous in sensitivity. Separation occurs, problems in the manufacturing process due to the stickiness of the composition for forming a photosensitive layer (for example, transfer of photosensitive material components, manufacturing defects due to sticking), and when a lithographic printing plate precursor is used, Can be caused. From these viewpoints, the preferred compounding ratio is often 5 to 80% by weight, and preferably 25 to 75% by weight, based on all components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the method of using the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoints of the degree of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging property, refractive index change, surface tackiness, etc. Depending on the case, a layer structure and a coating method such as undercoating and overcoating may be performed.

【００８６】［（Ｄ）バインダー］本発明の平版印刷版
原版においては、膜性向上などの目的で、感光層中にさ
らにバインダーポリマーを添加することが好ましい。こ
こで用いるバインダーとしては、アルカリ水溶液可溶性
の線状有機高分子重合体が好ましい。このような「線状
有機高分子重合体」としては、公知の如何なる重合体を
も選択して使用することができるが、好ましくは水現像
あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱ア
ルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合
体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮
膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは
有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が
可能になる。このような線状有機高分子重合体として
は、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特
開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７
号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３
６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているも
の、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等
がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重
合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用であ
る。[(D) Binder] In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to further add a binder polymer to the photosensitive layer for the purpose of improving film properties. As the binder used here, a linear organic high molecular polymer soluble in an aqueous alkali solution is preferable. As such a "linear organic high molecular polymer", any known polymer can be selected and used, but water or weak alkaline water which enables water development or weak alkaline water development is preferable. A soluble or swellable linear organic high molecular polymer is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film forming agent of the composition but also as a water, weakly alkaline water or organic solvent developing agent.
For example, when a water-soluble organic high molecular polymer is used, water development becomes possible. Examples of such a linear organic high-molecular polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in a side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327,
JP-B-58-12577, JP-B-54-25957
JP-A-54-92723 and JP-A-59-5383.
No. 6, JP-A-59-71048, namely, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, and a part thereof. There are esterified maleic acid copolymers and the like. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.

【００８７】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / Other addition-polymerizable vinyl monomers as needed) copolymer,
It is suitable because it has an excellent balance of film strength, sensitivity and developability.

【００８８】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。In addition, Japanese Patent Publication No. 7-12004,
JP-A-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271174,
The urethane-based binder polymer containing an acid group described in Japanese Patent Application No. 10-116232 is very excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and low exposure suitability.
Further, a binder having an amide group described in JP-A-11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.

【００８９】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。Further, as the water-soluble linear organic polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like are useful. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be incorporated in any amount into the entire composition. However, if it exceeds 90% by weight, no favorable result is obtained in view of the strength of the formed image and the like. Preferably 30 to 85
% By weight. The weight ratio of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic high molecular weight polymer is preferably in the range of 1/9 to 7/3.

【００９０】本発明のバインダーポリマーは実質的に水
に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。こ
のため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を
用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。
このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあ
たりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画
像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸
価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量
は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価
が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲であ
る。The binder polymer of the present invention is substantially insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution. For this reason, an organic solvent which is not environmentally unfavorable is not used or the amount used is extremely small as a developer.
The acid value (acid content per gram of polymer expressed by chemical equivalent number) and molecular weight of such a binder polymer are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, and the preferred molecular weight is in the range of 3,000 to 500,000, more preferably the acid value is in the range of 0.6 to 2.0, and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000. It is.

【００９１】［（Ｅ）その他の成分］本発明に係る感光
性層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他
の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添
加剤に関し例示する。 （Ｅ−１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤によ
り開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応
の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオ
ン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。[(E) Other Components] In the photosensitive layer according to the present invention, other components suitable for its use, production method and the like can be added as appropriate. Hereinafter, preferred additives will be exemplified. (E-1) Co-sensitizer The sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). Although their mechanism of action is not clear, most are thought to be based on the following chemical processes. That is, a co-sensitizer reacts with a photoreaction initiated by a thermal polymerization initiator and various intermediate active species (radicals, cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction to generate a new active radical. It is estimated that These are largely (a) those that can be reduced to form active radicals, (b) those that can be oxidized to form active radicals, and (c) those that react with less active radicals and are more active radicals. Or acting as a chain transfer agent, but there is often no myth as to which of these compounds each belongs to.

【００９２】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。(A) Compound that generates an active radical upon being reduced Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines, trihalomethyloxadiazoles and the like can be suitably used. Compound having a nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used. Compound having an oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides and the like are preferably used. Onium compound: a carbon-hetero bond or an oxygen-
It is thought that the nitrogen bond is cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, diaryliodonium salts,
Triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used. Ferrocene, iron arene complexes: can generate active radicals reductively.

【００９３】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。(B) Compound which is oxidized to form an active radical Alkyl ate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to form an active radical. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used. Alkylamine compound: It is considered that the CX bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group, or the like.
Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like. Sulfur- and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atom of the above-mentioned amines is replaced with a sulfur atom or a tin atom can generate an active radical by the same action. Compounds having an SS bond are also known to be sensitized by SS cleavage.

【００９４】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあ
げる事ができる。Α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by the cleavage of the carbonyl-α carbon bond by oxidation. In addition, those obtained by converting carbonyl to oxime ether also show the same action. In particular,
2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl]
-2-morpholinopronones-1 and oxime ethers obtained by reacting these with hydroxyamines and then etherifying N-OH. Sulfinates: Active radicals can be generated reductively. Specific examples include sodium arylsulfin and the like.

【００９５】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。(C) Compounds which react with radicals to convert them into highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate a radical by donating hydrogen to a low-activity radical species, or can generate a radical by being oxidized and then deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.

【００９６】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されており、それら
を本発明においても適用することができる。Many more specific examples of these co-sensitizers are described in, for example, JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity. Can also be applied.

【００９７】（Ｅ−２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印
刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過
程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。(E-2) Polymerization Inhibitor In the present invention, in addition to the above basic components, there is no need for a compound having an ethylenically unsaturated double bond which can be polymerized during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent a thermal polymerization. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p
-Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4- Methyl-
6-t-butylphenol), cerium N-nitrosophenylhydroxyamine, and the like. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is about 0.01 to the weight of the whole composition.
% By weight to about 5% by weight is preferred. Also, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and when used as a lithographic printing plate precursor, after application to a support or the like, During the drying process, it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer. The amount of the higher fatty acid derivative to be added ranges from about 0.5% by weight to about 10% by weight of the total composition.
% By weight is preferred.

【００９８】（Ｅ−３）着色剤等 さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後
の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版
性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染
料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤
としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては
例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブ
ラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、
クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン
系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および
顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％
が好ましい。(E-3) Colorant, etc. Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. As a result, it is possible to improve the so-called plate inspection, such as the visibility of the printing plate after plate making and the suitability for an image density measuring device. As a coloring agent, a pigment is particularly preferable because many dyes lower the sensitivity of the photopolymerizable photosensitive layer. Specific examples include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, pigments such as titanium oxide, ethyl violet,
There are dyes such as crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes and cyanine dyes. Dyes and pigments are added in an amount of about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
Is preferred.

【００９９】（Ｅ−４）その他の添加剤 さらに、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改
良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面
のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加
剤を加えてもよい。(E-4) Other Additives In order to improve the physical properties of the cured film, the photosensitive layer according to the present invention may contain an inorganic filler, other plasticizers, and an ink deposit on the surface of the photosensitive layer. Known additives such as a sensitizer that can be improved may be added.

【０１００】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like. A binder was used. In this case, it can be added in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and the binder.

【０１０１】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。その
他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の
現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を
可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物
や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を
有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、
耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸
や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下
塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上
が可能となる。Further, a UV initiator, a mature crosslinking agent, etc. can be added to enhance the effect of heating and exposure after development for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later. In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and for improving the development and removability of the unexposed photosensitive layer. For example, a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, such as a compound having a relatively strong interaction with the substrate or an undercoat, the adhesion is improved,
The printing durability can be increased, while the addition or undercoating of a hydrophilic polymer such as polyacrylic acid or polysulfonic acid improves the developability of the non-image area and improves the stain resistance.

【０１０２】次に本発明の平版印刷版原版において任意
に設けられる他の層について説明する。 ［保護層］本発明の平版印刷版原版は、通常、露光を大
気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、
保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露
光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在す
る酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入
を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この
様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の
透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透
過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後
の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。Next, other layers optionally provided in the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described. [Protective layer] The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually subjected to exposure in the air.
It is preferable to provide a protective layer. The protective layer prevents low-molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that inhibit the image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer from being mixed into the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. I do. Therefore, the desired properties of such a protective layer is that the permeability of low molecular compounds such as oxygen is low, and further, the transparency of light used for exposure is good, and the adhesion with the photosensitive layer is excellent. In addition, it is desirable that it can be easily removed in a developing step after exposure.

【０１０３】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。Such a device for the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used, and specifically, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polystyrene. Although water-soluble polymers such as acrylic acid are known, use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, or an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for obtaining necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, a part may have another copolymer component.

【０１０４】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ
−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等があげられる。Specific examples of polyvinyl alcohol include 7
1-100% hydrolyzed, molecular weight 300-240
A range of 0 can be given. Specifically, Kuraray's PVA-105, PVA-110, PVA
A-117, PVA-117H, PVA-120, PV
A-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA
-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-2
04, PVA-205, PVA-210, PVA-21
7, PVA-220, PVA-224, PVA-217
EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-
224E, PVA-405, PVA-420, PVA-
613 and L-8.

【０１０５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), the amount of coating, etc. are selected in consideration of fogging properties, adhesion and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. Generally, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer) and the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier properties, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that an unnecessary polymerization reaction occurs at the time of production or raw storage, and that unnecessary fogging and thickening of an image occur at the time of image exposure. Further, the adhesion to the image area and the scratch resistance are also extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a lipophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesive force tends to occur, and the peeled portion causes defects such as poor film curing due to inhibition of oxygen polymerization.

【０１０６】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。また、特開２０
００‐３４７３９８号公報に記載の、酸素透過率が１×
１０^-15〔ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ〕以上の保護層も本発明に好適に用いることがで
きる。On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesiveness between these two layers. For example, US Patent No. 2
No. 92,501 and U.S. Pat. No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer or the like is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol in an amount of 20 to 60% by weight. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by laminating on a polymer layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Regarding the method of applying such a protective layer,
For example, U.S. Pat. No. 3,458,311;
No. 49729. In addition, JP
The oxygen permeability described in JP-A-00-347398 is 1 ×
10 ^-15 [cm ³ (STP) · cm / cm ² · sec · c
mHg] or more can also be suitably used in the present invention.

【０１０７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、
かつ画像形成寄与しない波長の光を効率良く吸収しう
る、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を
起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事が
できる。Further, other functions can be imparted to the protective layer. For example, it excels in the transmission of light of the wavelength used for exposure,
Addition of a coloring agent (such as a water-soluble dye) that can efficiently absorb light having a wavelength that does not contribute to image formation can further enhance the suitability for safelight without lowering the sensitivity.

【０１０８】［樹脂中間層］本発明の画像記録材料にお
いては、必要に応じて、光重合性の化合物を含む記録層
と支持体の間にアルカリ可溶性高分子からなる樹脂中間
層を設けることができる。露光によりアルカリ現像液へ
の溶解性が低下する赤外線感応層である光重合性の化合
物を含む記録層が、露光面或いはその近傍に設けられる
ことで赤外線レーザに対する感度が良好であるととも
に、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの樹脂
中間層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線
レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効
率良く使用されることからの高感度化が図れる。また、
露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性と
なった感光層がこの樹脂中間層の保護層として機能する
ために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミ
ネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安
定性も確保されるものと考えられ、未露光部において
は、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、
分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂
中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるた
め、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低
下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生す
ることなく速やかに溶解するため、現像性に優れるもの
と考えられる。[Resin Intermediate Layer] In the image recording material of the present invention, if necessary, a resin intermediate layer comprising an alkali-soluble polymer may be provided between the recording layer containing a photopolymerizable compound and the support. it can. A recording layer containing a photopolymerizable compound, which is an infrared-sensitive layer whose solubility in an alkali developing solution is reduced by exposure, has good sensitivity to an infrared laser by being provided on or near the exposed surface, and has a support. The resin intermediate layer exists between the infrared-sensitive recording layer and the infrared-sensitive recording layer, and functions as a heat insulating layer, so that heat generated by exposure to the infrared laser does not diffuse to the support and can be used efficiently. From high sensitivity. Also,
In the exposed area, the photosensitive layer that has become impervious to the alkaline developer functions as a protective layer for the resin intermediate layer, so that an image with improved development stability and excellent discrimination is formed. It is considered that the stability over time is also ensured, and in the unexposed portion, the uncured binder component is rapidly dissolved in the developer,
Since the resin intermediate layer dispersed and further present adjacent to the support is made of an alkali-soluble polymer, the solubility in a developing solution is good, and for example, a developing solution having reduced activity is used. Even if it does, it is considered to be excellent in developability because it dissolves quickly without generating a residual film or the like.

【０１０９】［支持体］本発明の平版印刷版原版に使用
される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば
特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラ
ミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜
鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂
フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、
２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記の
ごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラ
スチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の
積層シート等が含まれる。[Support] The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example,
Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) on which polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc. are laminated; Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These are single component sheets such as resin films and metal plates,
The laminate may be a laminate of two or more materials, for example, such as the above-described metal-laminated or vapor-deposited paper or plastic film, or a laminated sheet of different types of plastic films.

【０１１０】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate which has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight
It is as follows. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate,
About 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to
It is 0.4 mm, particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.

【０１１１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アル
カリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や
耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができ
る。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質
としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使
用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸
或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃
度は電解質の種類によって適宜決められる。Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. It is performed by the method of causing. Known mechanical methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method can be used as the mechanical method. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing an alternating or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Also,
As disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The aluminum plate thus roughened can be subjected to an anodic oxidation treatment through alkali etching treatment and neutralization treatment, if desired, in order to increase the water retention and abrasion resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte.

【０１１２】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte to be used and cannot be specified unconditionally. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C.
Current density 5 to 60 A / dm ^2, voltage 1 to 100 V, which is an electrolyzing time of 10 seconds to 5 minutes. The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m ² or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m ^2. When the anodic oxide coating is less than 1.0 g / m ² , the printing durability is insufficient, and the non-image area of the lithographic printing plate is easily damaged, and the ink adheres to the damaged area during printing. "Scratch dirt" is likely to occur. Although such anodizing treatment is performed on a surface used for printing of the support of lithographic printing plates, the back around the electric lines of force, 0.01 to 3 g / m ² on the back surface
Is generally formed.

【０１１３】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。The hydrophilizing treatment of the support surface is performed after the anodic oxidation treatment, and a conventionally known treatment method is used. As such a hydrophilic treatment,
U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,4
No. 61, No. 3,280,734 and No. 3,902,7
No. 34 discloses an alkali metal silicate (for example, an aqueous solution of sodium silicate). In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, Japanese Patent Publication No. 36-22
No. 063, and potassium fluoride zirconate disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,276,868 and 4,15.
For example, a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in JP-A-3,461 and JP-A-4,689,272 is used.

【０１１４】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。On the back surface of the support, a back coat is provided if necessary. Examples of the back coat include a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Layers are preferably used. Among these coating layers, Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC
_{2 H 5) 4, Si (} OC 3 H 7) 4, Si (OC
Alkoxy compounds of silicon such as ₄ H ₉ ) ₄ are inexpensive and readily available, and a coating layer of a metal oxide provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.

【０１１５】［露光］以上のようにして、本発明の平版
印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原
版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光され
る。画像形成のための走査露光は公知の装置を用いて行
うことができる。露光装置としては、インナードラム方
式、アウタードラム方式、フラットヘッド方式などの装
置を選択して用いることができる。本発明の平版印刷版
原版では、高感度の特定重合開始剤と重合禁止剤との組
合せにより、低エネルギーの露光による所望されない未
露光部の重合反応が抑制されているので、例えば、低消
光比露光プロセスなどにも好適であり、そのようなプロ
セスに適用した場合、その効果が著しい。[Exposure] As described above, the planographic printing plate precursor of the invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is image-exposed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. Scanning exposure for image formation can be performed using a known device. As the exposure apparatus, an apparatus such as an inner drum system, an outer drum system, and a flat head system can be selected and used. In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the polymerization reaction of undesired unexposed portions due to low-energy exposure is suppressed by a combination of a high-sensitivity specific polymerization initiator and a polymerization inhibitor. It is also suitable for an exposure process and the like, and when applied to such a process, the effect is remarkable.

【０１１６】本発明においては、レーザ照射後すぐに現
像処理を行っても良いが、レーザ露光工程と現像工程の
間に加熱処理を行っても良い。加熱処理の条件は、８０
℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ま
しい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要
なレーザエネルギーを減少させることができる。In the present invention, the developing process may be performed immediately after the laser irradiation, or the heating process may be performed between the laser exposure process and the developing process. The condition of the heat treatment is 80
It is preferable to carry out within a range of 10 to 150 minutes within a range of from 0 to 150 ° C. By this heat treatment, the laser energy required for recording at the time of laser irradiation can be reduced.

【０１１７】［現像］本発明の平版印刷版原版は、通
常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましく
は、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。本発明に
おいては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよ
いが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工
程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１
５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。
この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレ
ーザーエネルギーを減少させることができる。現像液と
しては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領
域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げら
れ、ｐＨｌｌ．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液
により現像処理することがさらに好ましい。アルカリ性
水溶液としてｐＨ１０．５未満のものを用いると非画像
部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１２．５を
超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下
するおそれがある。[Development] The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually subjected to image exposure with an infrared laser, and then preferably developed with water or an aqueous alkaline solution. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but a heat treatment step may be provided between the laser irradiation step and the development step. The heat treatment condition is 80 ° C.-1
It is preferable to carry out for 10 seconds to 5 minutes at a temperature of 50 ° C.
By this heat treatment, the laser energy required for recording at the time of laser irradiation can be reduced. As the developer, an alkaline aqueous solution is preferable, and a preferable pH range includes a range of pH 10.5 to 12.5. It is more preferable to carry out development processing with an alkaline aqueous solution in the range of 0 to 12.5. If an alkaline aqueous solution having a pH of less than 10.5 is used, the non-image area tends to be stained, and if an aqueous solution having a pH of more than 12.5 is developed, the strength of the image area may be reduced.

【０１１８】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。When an alkaline aqueous solution is used as the developing solution, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developing solution and the replenisher for the image recording material of the present invention. For example,
Sodium silicate, potassium, tribasic sodium, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, Inorganic alkali salts such as sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Also, monomethylamine, dimethylamine,
Trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, etc. Organic alkaline agents are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.

【０１１９】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。Further, when developing using an automatic developing machine, the same solution as the developing solution or an aqueous solution (replenishing solution) having a higher alkali strength than the developing solution is added to the developing solution so that the developing tank can be maintained for a long time. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the developer. This replenishment system is also preferably applied in the present invention.

【０１２０】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を１〜２０重量
％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重
量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウ
ム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メ
タニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのよう
なアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアル
キルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコー
ル硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルの
ナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステ
ル塩類、たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコ
ールモノ（ノエルフェノール）エチルなどのポリエチレ
ングリコールエチル類などが含まれる。Various surfactants and organic solvents can be added to the developing solution and the replenishing solution, if necessary, for the purpose of accelerating or suppressing the developing property, dispersing the developing residue and improving the ink affinity of the printing plate image area. . The surfactant is preferably added to the developer in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. If the amount of the surfactant is less than 1% by weight, the effect of improving the developability cannot be sufficiently obtained,
When added in excess of the above, adverse effects such as a decrease in strength such as abrasion resistance of an image are likely to occur. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Specifically, for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, for example, sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, sodium salt of isobutyl naphthalene sulfonic acid, polyoxyethylene glycol Alkyl aryl sulfonates such as sodium salt of mononaphthylethyl sulfate, sodium salt of dodenylbenzenesulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzenesulfonic acid, and higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms such as secondary sodium alkyl sulfate esters sulfate, fatty alcohol phosphoric acid ester salts such as such as sodium salt of cetyl alcohol phosphate esters, for example C ₁₇ H ₃₃ CON (C ₃₎ CH ₂ CH ₂
Sulfonates of alkylamides such as SO ₃ Na and the like, for example, sulfonates of dibasic aliphatic esters such as dioctyl sodium sulfosuccinate and dihexyl sodium sulfosuccinate, for example, lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium Ammonium salts such as methosulfate, for example, amine salts such as stearamidoethyl diethylamine acetate, for example, polyhydric alcohols such as fatty acid monoester of glycerol, and fatty acid monoester of pentaerythritol, for example, polyethylene glycol mononaphthylethyl, polyethylene And polyethylene glycol ethyls such as glycol mono (noelphenol) ethyl.

【０１２１】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、さらに好ま
しくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ば
れる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェ
ニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２
−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ―メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。Preferred organic solvents include those having a solubility in water of about 10% by weight or less, and more preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2
-Phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol,
Examples thereof include benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, and 3-methylcyclohexanol. The content of the organic solvent is preferably from 1 to 5% by weight based on the total weight of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount used of the surfactant, and it is preferable to increase the amount of the surfactant as the amount of the organic solvent increases. This is because if the amount of the organic solvent is large when the amount of the surfactant is small, the organic solvent does not dissolve, so that good development property cannot be expected.

【０１２２】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ
₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ
₃Ｐ）ΡＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウ
ム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノント
リカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，
２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度およびその
使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像
液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させうる。Further, the developer and the replenisher may contain additives such as an antifoaming agent and a water softener, if necessary. Examples of the water softener include Na ₂ P ₂ O
_{7, Na 5 P 3 O 3} , Na 3 P 3 O 9, Na 2 O 4 P (NaO
₃ P) _{ΡO 3} Na _2, polyphosphate, such as Calgon (sodium polymetaphosphate), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid , Its potassium salt, its sodium salt; hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt;
Nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,3-diamino-2
Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like;
-Phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; 2-phosphonobutanone tricarboxylic acid-2,3,4, its potassium salt, its sodium salt; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid -1,
2,2, its potassium salt, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; such as aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt, etc. Organic phosphonic acids can be mentioned. The optimum amount of such a water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight in the developing solution at the time of use, more preferably. Is 0.01 ~
It may be contained in the range of 0.5% by weight.

【０１２３】更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版
を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労して
くるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力
を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８
２，２４６号に記載されている方法で補充することが好
ましい。Further, when developing the lithographic printing plate using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued in accordance with the processing amount, so that the processing capacity can be reduced by using a replenisher or a fresh developing solution. You may recover. In this case, U.S. Pat.
It is preferred to replenish by the method described in 2,246.

【０１２４】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。Examples of such a developer containing a surfactant, an organic solvent and a reducing agent include, for example, those described in
Benzyl alcohol described in No. 77401,
A developer composition comprising an anionic surfactant, an alkali agent and water, comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite as described in JP-A-53-44202; Developer composition,
Examples thereof include a developer composition containing an organic solvent, an alkali agent, and water having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature described in JP-A-55-155355, which is also suitable for the present invention. Used for

【０１２５】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版原版
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。The printing plate developed using the above-described developing solution and replenishing solution is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. You. As the post-processing when the image recording material of the present invention is used as a printing plate precursor, these processings can be used in various combinations.

【０１２６】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。In recent years, in the plate making / printing industry, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally includes a developing section and a post-processing section, and includes a device for transporting a printing plate material, each processing solution tank, and a spray device. The developing process is performed by spraying each pumped processing liquid from a spray nozzle. Recently, a method has been known in which a printing plate precursor is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like for processing. In such automatic processing,
Processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electric conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically. Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing liquid can also be applied.

【０１２７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing step after applying a desensitized gum if desired. Is subjected to a burning process. When burning a lithographic printing plate, before burning,
No. 2518, No. 55-28062, JP-A-62-3
It is preferable to treat with a surface-regulating liquid as described in JP-A Nos. 1859 and 61-159655.

【０１２８】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。As a method for this, a sponge or absorbent cotton impregnated with the surface conditioning liquid is applied onto a lithographic printing plate,
A method in which the printing plate is immersed in a vat filled with a surface-conditioning liquid and applied, or an automatic coater is used. Further, making the amount of the coating uniform with a squeegee or a squeegee roller after the coating gives more preferable results. The application amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m ^2.
(Dry weight) is appropriate.

【０１２９】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。The lithographic printing plate to which the surface conditioning liquid has been applied is dried if necessary and then burned (for example,
It is heated to a high temperature by a burning processor: BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd. The heating temperature and time in this case depend on the type of the component forming the image, but may be 1 to 180 ° C. to 300 ° C.
A range of up to 20 minutes is preferred.

【０１３０】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。The burn-processed lithographic printing plate can be subjected to a conventional treatment such as washing with water or gumming, if necessary. However, a surface conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like can be used. When is used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.

【０１３１】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.

【０１３２】[0132]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【０１３３】（実施例１〜７） ［基板の作製］厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、
水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²で
あった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度
１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた
後、水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作成した。基板
（Ａ）を珪酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５
秒処理し、水洗して基板（Ｂ）を作成した。(Examples 1 to 7) [Preparation of substrate] A 0.3 mm-thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension were used. This surface is grained and etched.
After washing with water, it was further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water.
At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m ² . Next, this plate was provided with a DC electrode oxide film of 3 g / m ² at a current density of 15 A / dm ² using 7% sulfuric acid as an electrolyte, washed with water and dried to prepare a substrate (A). The substrate (A) is treated with a 2% by weight aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 minutes.
Secondly, the substrate was washed with water to prepare a substrate (B).

【０１３４】［中間層の形成］次に下記の手順によりＳ
Ｇ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。 ＜ゾル液組成＞ ・メタノール １３０ｇ ・水 ２０ｇ ・８５重量％リン酸 １６ｇ ・テトラエトキシシラン ５０ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ 上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認
められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ
移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル
液を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコー
ル＝９／１（重量比）で希釈して、上述の様に作製され
た基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ²と
なるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板
［Ｃ］を得た。[Formation of Intermediate Layer] Next, S
A liquid composition (sol solution) of Method G was prepared. <Sol solution composition>-130 g of methanol-20 g of water-16 g of 85% by weight phosphoric acid-50 g of tetraethoxysilane-60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane The above compounds were mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the content was transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution. This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (weight ratio) so that the amount of Si on the substrate [A] prepared as described above was 3 mg / m ^2. It was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a substrate [C].

【０１３５】［感光層の形成］上述の様に作成された基
板［Ａ］乃至基板［Ｃ］のいずれかを支持体とし、その
表面に下記組成の感光層塗布液を塗布し、１１５℃で１
分乾燥し、１．４ｇ／ｍ²の感光層を形成し、実施例１
〜７の平版印刷版原版を得た。使用する基板、（Ａ）光
熱変換剤、（Ｂ）熱重合性化合物、（Ｃ）特定ジスルホ
ン化合物、及び（Ｄ）バインダーは下記表１に示す通り
である。[Formation of Photosensitive Layer] One of the substrates [A] to [C] prepared as described above was used as a support, and a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied to the surface thereof. 1
Drying for 1.4 minutes to form a photosensitive layer of 1.4 g / m ² ,
~ 7 planographic printing plate precursors were obtained. The substrate used, (A) a photothermal conversion agent, (B) a thermopolymerizable compound, (C) a specific disulfone compound, and (D) a binder are as shown in Table 1 below.

【０１３６】 （感光層塗布液） ・熱重合性化合物（表１記載の化合物） ２．０ｇ ・バインダー（表１記載の化合物） ２．０ｇ ・光熱変換剤（表１記載の化合物） ０．１ｇ ・特定ジスルホン化合物（表１記載の化合物） ０．１５ｇ ・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７Ｐ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０４ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ７ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ(Coating solution of photosensitive layer)-Thermopolymerizable compound (compound of Table 1) 2.0 g-Binder (compound of Table 1) 2.0 g-Photothermal conversion agent (compound of Table 1) 0.1 g・ Specific disulfone compound (compound shown in Table 1) 0.15 g ・ Fluorine nonionic surfactant (Megafac F-177P, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.02 g ・ Counter anion of Victoria Pure Blue BOH 1-naphthalene sulfonic acid anion dye 0.04 g ・ methyl ethyl ketone 10 g ・ methanol 7 g ・ 2-methoxy-1-propanol 10 g

【０１３７】[0137]

【化２６】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【表１】 [Table 1]

【０１３９】（表１中の付加重合性化合物） （Ｍ−１）ペンタエリスリトールテトラアクリレート （Ｍ−２）グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー(Addition polymerizable compound in Table 1) (M-1) pentaerythritol tetraacrylate (M-2) glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer

【０１４０】（表１中のバインダー） （Ｂ−１）アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−
イソプロピルアミド共重合体（共重合モル比：６７／１
３／２０） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ 重合平均分子量１３万 （Ｂ−２）アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（共重合モル比：８３／１７） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ 重合平均分子量１２．５万 （Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウ
レタン樹脂 (a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート (b)ヘキサメチレンジイソシアネート (c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０
００） (d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （(a)／(b)／(c)／(d) 共重合モル比：４０／１０／１
５／３５） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ 重合平均分子量４．５万(Binders in Table 1) (B-1) Allyl methacrylate / methacrylic acid / N-
Isopropylamide copolymer (copolymer molar ratio: 67/1)
3/20) Acid value (actually measured by NaOH titration) 1.15 meq / g Polymerization average molecular weight 130,000 (B-2) Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio: 83/17) Acid value (NaOH titration) 1.55 meq / g Polymerization average molecular weight 125,000 (B-3) Polyurethane resin which is a condensate of the following diisocyanate and diol (a) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (b) Hexamethylene diisocyanate (c) Polypropylene glycol (weight average molecular weight: 10
00) (d) 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid ((a) / (b) / (c) / (d) copolymer molar ratio: 40/10/1)
5/35) Acid value (actually measured by NaOH titration) 1.05 meq / g Polymerization average molecular weight 45,000

【０１４１】（比較例１、２）比較のため、基板［Ａ］
上に前記感光層塗布液において（Ｃ）特定ジスルホン化
合物に代えて、下記式で表されるジスルホン構造を有し
ない重合開始剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を添加した他は表１
に示す組成の感光層塗布液を用いて感光層を形成し、比
較例１及び２の平版印刷版用原版を得た。(Comparative Examples 1 and 2) For comparison, the substrate [A]
Except for adding the polymerization initiators (H-1, H-2) having no disulfone structure represented by the following formula in place of (C) the specific disulfone compound in the photosensitive layer coating solution,
A photosensitive layer was formed by using a photosensitive layer coating solution having the composition shown in Table 1, and the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.

【０１４２】[0142]

【化２７】 Embedded image

【０１４３】［露光、現像］得られた平版印刷版用原版
を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ
（l／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒
にて露光した後、富士フィルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像
液、ＤＰ−４現像液、又は下記組成のＤ−１現像液及び
リンス液ＦＲ−３（１:７）を仕込んだ自動現像機（富
士写真フィルム（株）製：ＰＳプロセッサー９００Ｖ
Ｒ）を用いて現像し、以下の如くして感度の評価を行っ
た。なお、現像処理に際していずれの現像液を用いたか
は前記表１に併記した。[Exposure and Development] The obtained lithographic printing plate precursor was output at a power of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm.
(L / e ² ) After exposure at a main scanning speed of 5 m / sec using a semiconductor laser, a DN3C developer, a DP-4 developer or a D-1 developer having the following composition, manufactured by Fuji Film Co., Ltd. Developing machine (Fuji Photo Film Co., Ltd .: PS processor 900V) charged with the rinsing solution FR-3 (1: 7)
R), and the sensitivity was evaluated as follows. Table 1 also shows which developing solution was used in the developing process.

【０１４４】 （現像液：Ｄ−１） ・水酸化カリウム ３ｇ ・炭酸水素ナトリウム １ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ ・水 ７８５ｇ(Developer: D-1) Potassium hydroxide 3 g Sodium bicarbonate 1 g Potassium carbonate 2 g Sodium sulfite 1 g Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150 g Dibutyl naphthalene sulfonic acid sodium salt 50 g Ethylene diamine tetraacetate 4 sodium 8g salt, 785g water

【０１４５】［平版印刷版原版の評価］ （感度の評価）得られた平版印刷版原版を、調製直後
に、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導
体レーザーで露光した。露光後、富士写真フイルム
（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希
釈）、或いは富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４
（１：８の比率で水で希釈）、上記現像液：Ｄ−１
（１：５の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。この
際得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス
及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出
した。数値が小さいほど高感度であることを表す。これ
らの評価結果を表１に併記する。[Evaluation of Lithographic Printing Plate Precursor] (Evaluation of Sensitivity) Immediately after preparation, the obtained lithographic printing plate precursor was exposed to a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm. After exposure, a developer DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (diluted with water at a ratio of 1: 2) or a developer DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
(Diluted with water at a ratio of 1: 8), developer: D-1
(Diluted with water at a ratio of 1: 5) and washed with water. At this time, the amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the obtained image, the loss in the optical system, and the scanning speed. The smaller the value, the higher the sensitivity. These evaluation results are also shown in Table 1.

【０１４６】表１の結果より、本発明の平版印刷版用原
版は、高感度であることがわかる。一方、ジスルホン構
造を有しない公知の重合開始剤を用いた比較例１、２の
平版印刷版原版は、重合開始剤以外はすべて同じ条件で
得られた実施例１、４と比較して感度が劣りっているこ
とがわかった。From the results shown in Table 1, it can be seen that the lithographic printing plate precursor of the present invention has high sensitivity. On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 using a known polymerization initiator having no disulfone structure had sensitivity higher than those of Examples 1 and 4 obtained under the same conditions except for the polymerization initiator. It turned out to be inferior.

【０１４７】（感度変動の評価）得られた平版印刷版原
版を、６０℃（１０％ＲＨ）の雰囲気下に３日間保存し
た後に、前記感度の評価と同じ条件で、露光、現像を行
ない、同様にして、記録に必要なエネルギー量を算出し
た。この高温条件下に保存した後の感度と、調製直後に
測定した感度との差を経時感度変動の値とした。数値が
小さいほど保存安定性に優れることを表す。これらの評
価結果を表１に併記する。(Evaluation of Sensitivity Fluctuation) After the obtained lithographic printing plate precursor was stored in an atmosphere at 60 ° C. (10% RH) for 3 days, exposure and development were performed under the same conditions as in the evaluation of sensitivity. Similarly, the amount of energy required for recording was calculated. The difference between the sensitivity after storage under the high temperature condition and the sensitivity measured immediately after preparation was defined as the value of the time-dependent sensitivity variation. The smaller the value, the better the storage stability. These evaluation results are also shown in Table 1.

【０１４８】表１の結果より、本発明の平版印刷版原版
より得られる平版印刷版は感度変動が少なく、保存安定
性に優れることがわかる。一方、ジスルホン構造を有し
ない公知の重合開始剤を用いた比較例１、２の平版印刷
版原版は、重合開始剤以外はすべて同じ条件で得られた
実施例１、４と比較して、感度変動が大きく、保存安定
性が著しく劣っていることがわかった。From the results shown in Table 1, it can be seen that the lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor of the present invention has little sensitivity fluctuation and excellent storage stability. On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 using a known polymerization initiator having no disulfone structure had higher sensitivity than Examples 1 and 4 obtained under the same conditions except for the polymerization initiator. It was found that the fluctuation was large and the storage stability was extremely poor.

【０１４９】（実施例８〜１４、比較例３、４）前記実
施例１〜７、比較例１、２で得られた平版印刷版原版の
感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モ
ル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗
布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分
間乾燥して感光層上に保護層を設け、実施例８〜１４及
び比較例３、４の平版印刷版原版を得た。得られた平版
印刷版原版を上記実施例１〜７と同様の条件で、露光、
現像して平版印刷版を製版し、同様に感度、耐刷性を評
価した。結果を上記表１に併記する。(Examples 8 to 14, Comparative Examples 3 and 4) On the photosensitive layers of the lithographic printing plate precursors obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98) A 3% by weight aqueous solution (mol%, polymerization degree: 550) was applied so that the coating amount after drying was 2 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 1 minute to provide a protective layer on the photosensitive layer. The planographic printing plate precursors of Nos. 8 to 14 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained. The obtained lithographic printing plate precursor was exposed under the same conditions as in Examples 1 to 7,
After development, a lithographic printing plate was made, and the sensitivity and printing durability were similarly evaluated. The results are shown in Table 1 above.

【０１５０】表１の結果より、感光層の上に保護層を設
けた場合においても、保護層を有しない実施例１〜７及
び比較例１、２と同様の傾向が見られ、本発明の平版印
刷版原版は感度及び保存安定性に優れており、保護層を
設けたことにより感度が向上する傾向が見られたが、ジ
スルホン構造を有しない公知の重合開始剤を用いた比較
例３の平版印刷版原版は、重合開始剤以外はすべて同じ
条件で得られた実施例８と比較して感度が著しく劣って
おり、比較例４の平版印刷版原版は現像不良により、評
価不能であった。これは、保護層の塗布、乾燥時の熱に
より開始剤が分解して硬化反応が生じたためと考えられ
る。また、比較例３、４ともに、感度変動の評価後に
は、現像不良により、画像形成されず、評価不能であっ
た。これは、長時間６０℃で放置したために、熱重合開
始剤が少量分解し、保護層が存在するために酸素により
失活せず、重合反応が進行したためと推定される。From the results shown in Table 1, even when the protective layer was provided on the photosensitive layer, the same tendency as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 having no protective layer was observed. The lithographic printing plate precursor was excellent in sensitivity and storage stability, and the tendency for the sensitivity to be improved by providing a protective layer was observed. However, in Comparative Example 3 using a known polymerization initiator having no disulfone structure, The lithographic printing plate precursor was significantly inferior in sensitivity to Example 8 obtained under the same conditions except for the polymerization initiator, and the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 4 could not be evaluated due to poor development. . This is probably because the initiator was decomposed by the heat during application and drying of the protective layer to cause a curing reaction. In Comparative Examples 3 and 4, no image was formed due to poor development after the evaluation of the sensitivity fluctuation, and the evaluation was not possible. This is presumed to be because the thermal polymerization initiator was decomposed in a small amount due to being left at 60 ° C. for a long time and was not deactivated by oxygen due to the presence of the protective layer, and the polymerization reaction proceeded.

【０１５１】（実施例１５） ［樹脂中間層の形成］前記基板〔Ａ〕に下記樹脂中間層
塗布液［Ｓ］を、乾燥後の塗布量が０．６ｇ／ｍ²とな
るようにワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１
４０℃で６０秒間乾燥して樹脂中間層を形成した。さら
に、その上に下記感光層塗布液［Ｔ］を、下層と上層の
合わせた塗布量が１．３ｇ／ｍ²となるように塗布し、
１２０℃で５０秒乾燥し、実施例１５の平版印刷版原版
を得た。 （樹脂中間層塗布液［Ｓ］） ・高分子化合物 ・・・２．０ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと アクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体 （４０：３０：３０モル比、重量平均分子量６万） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ・・・０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０２ｇ （メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ・・・１０ｇ ・γ−ブチロラクトン ・・・７ｇ ・ジメチルホルムアミド ・・・１０ｇ(Example 15) [Formation of a resin intermediate layer] A wire bar was coated with the following resin intermediate layer coating solution [S] on the substrate [A] such that the coating amount after drying was 0.6 g / m ^2. And apply with a hot air dryer.
The resin was dried at 40 ° C. for 60 seconds to form a resin intermediate layer. Further, the following photosensitive layer coating solution [T] was coated thereon so that the combined coating amount of the lower layer and the upper layer was 1.3 g / m ² ,
It dried at 120 degreeC for 50 second, and obtained the lithographic printing plate precursor of Example 15. (Resin middle layer coating solution [S]) Polymer compound: 2.0 g Copolymer of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, butyl acrylate, and methacrylic acid (40:30:30 mol) Ratio, weight average molecular weight: 60,000 ・ Naphthalene sulfonate of Victoria Pure Blue: 0.04 g ・ Fluorine surfactant: 0.02 g (MegaFac F-177P, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 10g ・ γ-butyrolactone ・ ・ ・ 7g ・ Dimethylformamide ・ ・ ・ 10g

【０１５２】 （感光層塗布液［Ｔ］） ・熱重合性化合物（Ｍ−１） １．５ｇ ・バインダー（Ｂ−１） ２．０ｇ ・赤外線吸収剤（ＤＸ−３） ０．１ｇ ・特定ジスルホン化合物（Ｉ−２） ０．１５ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０２ｇ （メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ ・メチルエチルケトン ２０ｇ ・メタノール ２ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ(Coating solution for photosensitive layer [T]) 1.5 g of thermopolymerizable compound (M-1) 2.0 g of binder (B-1) 0.1 g of infrared absorber (DX-3) 0.1 g of specific disulfone Compound (I-2) 0.15 g-Fluorosurfactant 0.02 g (Megafac F-177P, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)-Victoria Pure Blue naphthalene sulfonate 0.04 g-Methyl ethyl ketone 20 g・ Methanol 2g ・ 2-Methoxy-1-propanol 10g

【０１５３】得られた実施例１５の平版印刷版原版を上
記実施例１〜７と同様の条件で、露光、現像して平版印
刷版を製版し、同様に感度、及び、感度変動を評価し
た。その結果、感度は９０ｍＪ／ｃｍ²、経時変動は５
ｍＪ／ｃｍ²であり、本発明の平版印刷版原版は、重層
構造をとった場合においても、感度、保存安定性に優れ
ることが確認された。The obtained lithographic printing plate precursor of Example 15 was exposed and developed under the same conditions as in Examples 1 to 7 to produce a lithographic printing plate, and the sensitivity and sensitivity fluctuation were evaluated in the same manner. . As a result, the sensitivity was 90 mJ / cm ² , and the variation over time was 5
mJ / cm ² , confirming that the lithographic printing plate precursor according to the invention was excellent in sensitivity and storage stability even when having a multilayer structure.

【０１５４】[0154]

【発明の効果】本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外
線レーザにより書き込みが可能であり、記録時の感度及
び保存安定性に優れるという効果を奏する。The negative type lithographic printing plate precursor according to the present invention can be written by an infrared laser, and has an effect of being excellent in recording sensitivity and storage stability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB03 AC08 AD01 BC13 CA30 CC11 CC20 FA10 FA17 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 GA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA01 AA02 AB03 AC08 AD01 BC13 CA30 CC11 CC20 FA10 FA17 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 GA08

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、（Ａ）光熱変換剤、（Ｂ）
熱重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を含み、赤外線レーザーで記録可能な感光層を備え
ることを特徴とするヒートモード対応ネガ型平版印刷版
原版。 Ｒ¹−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ｒ² 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、アル
ケニル基、又はアリール基を表す。1. A photothermal conversion agent (A) on a support, (B)
A heat-mode-compatible negative-working lithographic printing plate precursor comprising: a thermopolymerizable compound; (C) a compound represented by the following general formula (I); R ¹ —SO ₂ —SO ₂ —R ² General formula (I) In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.