JP2002327023A - Metal-containing monomer composition and resin composition - Google Patents
Metal-containing monomer composition and resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、含金属単量体組成
物および樹脂、詳しくは構造材、遮音材、断熱材、保護
材等の建材分野に有用な樹脂およびかかる樹脂を与える
含金属単量体組成物に関する。The present invention relates to a metal-containing monomer composition and a resin, and more particularly to a resin useful in the field of construction materials such as structural materials, sound insulation materials, heat insulation materials and protection materials, and a metal-containing monolithic material giving such a resin. To a monomer composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、金属塩含有樹脂としては、アイオ
ノマー樹脂(カルボキシル基含有熱可塑性樹脂に金属塩
を混練するもの)や高吸水性樹脂[カルボキシル基含有
単量体(アクリル酸および/またはその塩)と架橋性単
量体および/または多糖類との共重合体を多価金属塩架
橋させたもの]が知られている。またカルボキシル基
(カルボン酸)含有共重合体と金属炭酸塩を反応させる
イオン架橋樹脂発泡体(特公平2−11621号公報)
等が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a metal salt-containing resin, an ionomer resin (a resin obtained by kneading a metal salt into a carboxyl group-containing thermoplastic resin) or a super water-absorbing resin [carboxyl group-containing monomer (acrylic acid and / or In which a copolymer of a salt) and a crosslinkable monomer and / or polysaccharide is crosslinked with a polyvalent metal salt]. An ion-crosslinked resin foam obtained by reacting a carboxyl group (carboxylic acid) -containing copolymer with a metal carbonate (Japanese Patent Publication No. 2-11621)
Etc. have been proposed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸水性が低
く優れた湿潤強度を有する樹脂を与える単量体組成物お
よびかかる樹脂を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a monomer composition which gives a resin having low water absorption and excellent wet strength, and to provide such a resin.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明に従って、エチレ
ン性不飽和基含有アルコール(a)のリン酸エステル
(A0)の多価金属塩(A1)と他の含多価金属エチレ
ン性不飽和単量体(A2)および/または多価金属不含
不飽和単量体(B)および/または重合開始剤(C)か
らなることを特徴とする含金属単量体組成物;該組成物
を重合させてなり、1〜70重量%の金属含量を有する
含金属樹脂;(A1)または(A1)と(A2)および
/または(B)を重合させることを特徴とする含金属樹
脂の製造方法が提供される。According to the present invention, a polyvalent metal salt (A1) of a phosphoric acid ester (A0) of an ethylenically unsaturated group-containing alcohol (a) and another polyvalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer are provided. A metal-containing monomer composition comprising a monomer (A2) and / or a polyvalent metal-free unsaturated monomer (B) and / or a polymerization initiator (C); A metal-containing resin having a metal content of 1 to 70% by weight; a method for producing a metal-containing resin, which comprises polymerizing (A1) or (A1) with (A2) and / or (B). Provided.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】(A1)を構成する多価金属に
は、2〜4価の典型金属および遷移金属が含 まれる。
典型金属としては、IIa族(アルカリ土類)金属(例え
ばマグネシウム、カルシウム、バリウム)、IIIa族金
属(例えばアルミニウム、ガリウム)およびIVa族金属
(例えばゲルマニウム、スズ);遷移金属としては、I
b金属(例えば銅)、IIb族金属(例えば亜鉛)、IVb
族金属(例えばチタン、ジルコニウム)およびVIII族金
属(例えば鉄、コバルト、ニッケル)が挙げられる 。
好ましいのはIIa族、IIIa族、IVb族およびVIII族の
金属、とくにカルシウム、アルミニウムおよびチタンで
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyvalent metal constituting (A1) includes a divalent to tetravalent typical metal and a transition metal.
Typical metals include Group IIa (alkaline earth) metals (eg, magnesium, calcium, barium), Group IIIa metals (eg, aluminum, gallium) and Group IVa metals (eg, germanium, tin);
b metal (eg, copper), IIb metal (eg, zinc), IVb
Group metal (eg, titanium, zirconium) and Group VIII metal (eg, iron, cobalt, nickel).
Preferred are metals of groups IIa, IIIa, IVb and VIII, especially calcium, aluminum and titanium.
【0006】(A0)を構成する(a)としては、エー
テル結合および/またはエステル結合を有していてもよ
い、分子量が通常300までのエチレン性不飽和基含有
アルコールが使用できる。(a)には、アルケノール、
(ポリ)オキシアルキレンモノアルケニルエーテル、不
飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルおよび
不飽和モノカルボン酸ポリオキシアルキレンモノエステ
ルが含まれ、下記一般式(1)で示されるヒドロキシル
化合物が挙げられる。 R(CO)rO(A−O)nH (1) 一般式(1)において、Rはアルケニル基またはフェニ
ル置換アルケニル基、Aはアルキレン基、rは0または
1、nは0または1〜3またはそれ以上の整数を表わ
す。nが2以上の場合n個のAは同一でも異なっていて
もよい。(A−O)nが2種以上のAOからなるとき
は、それらはランダムに分布していてもブロック状でも
よい。Rとしては、C(炭素数、以下同様)2〜8また
はそれ以上のアルケニル基、たとえばビニル基、イソプ
ロペニル基、1−プロペニル基、(メタ)アリル基(ア
リル基およびメタリル基を表わす。以下同様の表現を用
いる)、1−,2−および3−ブテニル基、ペンテニル
基、2−メチル−2−ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプ
テニル基、オクテニル基;およびフェニル置換アルケニ
ル基、たとえば2−フェニルビニル基が挙げられる。好
ましいのはビニル基、イソプロペニル基およびアリル基
である。アルキレン基Aには、C2〜4またはそれ以上
のアルキレン基たとえばエチレン基、1,2−および
1,3−プロピレン基、1,2−,2,3−,1,3−
および1,4−ブチレン基、およびこれらの2種以上の
組合せが含まれる。好ましいのはエチレン基、1,2−
プロピレン基および1,4−ブチレン基である。As (a) constituting (A0), an ethylenically unsaturated group-containing alcohol having a molecular weight of usually up to 300, which may have an ether bond and / or an ester bond, can be used. (A) includes alkenol,
(Poly) oxyalkylene monoalkenyl ether, unsaturated monocarboxylic acid hydroxyalkyl ester and unsaturated monocarboxylic acid polyoxyalkylene monoester are included, and examples include a hydroxyl compound represented by the following general formula (1). R (CO) rO (A-O) nH (1) In the general formula (1), R is an alkenyl group or a phenyl-substituted alkenyl group, A is an alkylene group, r is 0 or 1, n is 0 or 1-3 or Represents a larger integer. When n is 2 or more, n A's may be the same or different. When (A-O) n is composed of two or more types of AO, they may be randomly distributed or block-shaped. R represents a C (carbon number, the same applies hereinafter) alkenyl group of 2 to 8 or more, for example, a vinyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a (meth) allyl group (representing an allyl group and a methallyl group. Use similar expressions), 1-, 2- and 3-butenyl, pentenyl, 2-methyl-2-butenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl; and phenyl-substituted alkenyl, such as 2-phenylvinyl Groups. Preferred are vinyl, isopropenyl and allyl groups. The alkylene group A includes a C2-4 or more alkylene group such as ethylene group, 1,2- and 1,3-propylene group, 1,2-, 2,3-, 1,3-
And 1,4-butylene groups, and combinations of two or more of these. Preferred is an ethylene group, 1,2-
A propylene group and a 1,4-butylene group.
【0007】(a)の具体例には、C2〜8のアルケノ
ール、例えばビニルアルコール、(メタ)アリルアルコ
ール、(イソ)クロチルアルコール、メチルビニルカル
ビノール、アリルカルビノール、1−ブテン−3−オー
ル、2−ブテン−1−オール、ヘキセノール、ヘプテノ
ール、オクテノール;上記アルケノールのアルキレンオ
キサイド(C2〜4またはそれ以上、以下AOと略記)
付加物(付加モル数1〜3またはそれ以上)[(ポリ)
オキシアルキレンモノアルケニルエーテル];不飽和モ
ノカルボン酸[例えば(メタ)アクリル酸、(イソ)ク
ロトン酸、ケイヒ酸]のAO付加物(付加モル数1〜3
またはそれ以上)[ヒドロキシアルキルエステルおよび
ポリアルキレングリコールモノエステル]が挙げられ
る。好ましいのはアリルアルコール、(ポリ)オキシア
ルキレン(C2〜4、重合度1〜3)モノビニルエーテ
ル、およびとくに(メタ)アクリル酸のAO付加物(付
加モル数1〜3)である。AOには、エチレンオキサイ
ド(以下EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下P
Oと略記)、1,2−,2,3−,1,3−および1,
4−ブチレンオキサイド、およびこれらの2種以上(た
とえばEOとPO)の併用(ランダム付加および/また
はブロック付加)が含まれる。(a)のうち好ましいの
は、rが0でRがビニル基、イソプロペニル基またはア
リル基のもの、及びとくにrが1でRがビニル基または
イソプロペニル基のものである。Specific examples of (a) include C2-8 alkenols, for example, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, (iso) crotyl alcohol, methylvinylcarbinol, allylcarbinol, 1-butene-3- All, 2-buten-1-ol, hexenol, heptenol, octenol; alkylene oxide of the above alkenol (C2-4 or more, hereinafter abbreviated as AO)
Adduct (addition mole number 1 to 3 or more) [(poly)
AO adduct of oxyalkylene monoalkenyl ether]; unsaturated monocarboxylic acid [eg, (meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid] (addition mole number 1 to 3)
Or more) [hydroxyalkyl esters and polyalkylene glycol monoesters]. Preference is given to allyl alcohol, (poly) oxyalkylene (C2-4, degree of polymerization 1-3) monovinyl ether, and especially AO adducts of (meth) acrylic acid (addition moles 1-3). AO includes ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter P).
O), 1,2-, 2,3-, 1,3- and 1,
4-butylene oxide, and a combination (random addition and / or block addition) of two or more thereof (for example, EO and PO) are included. Among (a), those in which r is 0 and R is a vinyl group, isopropenyl group or allyl group, and those in which r is 1 and R is a vinyl group or isopropenyl group are particularly preferred.
【0008】(A0)として好ましいのは、(a)のリ
ン酸モノエステルおよび/またはジエステル[単一の
(a)のジエステルでも2種の(a)の混合ジエステル
でもよい]であるが、それらに代えて又はそれらと共
に、(a)と飽和アルコール(a´)との混合ジエステ
ルを用いることもできる。(a´)としては、エーテル
結合および/またはエステル結合を有していてもよい、
分子量が通常300までの飽和アルコールが使用でき
る。(a´)には、前記一般式(1)においてRがH、
C1〜8またはそれ以上のアルキル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、アリール基(フェニル基、トリル基、
キシリル基など)に置換ったもの(Rがアリール基でr
が0の場合はnは1以上)が含まれる。具体的には、ア
ルカノール、たとえばメタノール、エタノール、n−お
よびi−プロパノール;アルキレングリコール、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール;それらのAO付加物(付加モル数1
〜3またはそれ以上)が挙げられる。Preferred as (A0) are phosphoric acid monoesters and / or diesters of (a) [which may be a single (a) diester or a mixture of two (a) diesters]. Alternatively or together with them, a mixed diester of (a) and a saturated alcohol (a ') can be used. (A ′) may have an ether bond and / or an ester bond,
Saturated alcohols having a molecular weight of usually up to 300 can be used. In (a ′), R in the general formula (1) is H,
C1-8 or more alkyl group, cyclohexyl group, benzyl group, aryl group (phenyl group, tolyl group,
(R is an aryl group and r
Is 0, n is 1 or more). Specifically, alkanols such as methanol, ethanol, n- and i-propanol; alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
-Butanediol; their AO adducts (addition mole number 1
To 3 or more).
【0009】(A0)は、(a)[または(a)および
(a´)]を、公知のリン酸エステル化方法、たとえば
オキシ塩化リン、無水リン酸、ポリリン酸などのリン酸
化剤と反応させてリン酸エステル化することにより、製
造することができる。(a)と他の(a)または(a
´)との混合ジエステルは、(a)と他の(a)または
(a´)の混合物をリン酸エステル化してもよく、また
(a)のリン 酸モノエステルを形成した後、モノエス
テルを他の(a)、(a´)またはA Oと反応させて
混合ジエステルとしてもよい。(A0) is a method of reacting (a) [or (a) and (a ')] with a known phosphorylation method, for example, a phosphorylating agent such as phosphorus oxychloride, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and the like. Then, it can be produced by phosphorylation. (A) and another (a) or (a)
The mixed diester with (a) may be a phosphoric acid ester of (a) and another mixture of (a) or (a '), or the monoester may be formed after forming the monoester of (a). It may be reacted with other (a), (a ′) or A 2 O to form a mixed diester.
【0010】(A0)の具体例としては、(ポリ)オキ
シエチレンモノビニルエーテルのリン酸エステル化物、
(メタ)アクリル酸のEOおよび/またはPO付加物
(付加モル数1〜3)のリン酸エステル化物が挙げられ
る。リン酸エステル化物は、(a)のリン酸モノエステ
ルおよび/または(a)[または(a)および(a
´)]のリン酸ジエステル又はこれらを主体とする[好
ましくは70%以上とくに80%以上(液体クロマトグ
ラフィーによる、以下同様)含有する]混合物からな
る。リン酸エステル化物中には、(a)のリン酸モノエ
ステルおよび/または(a)[または(a)および(a
´)]のリン酸ジエステルの外に、未反応の(a)や、
(a)[または(a)および(a´)]のリン酸トリエ
ステル、(a)[または(a)および(a´)]の縮合
リン酸(ピロリン酸など)エステル等のような副生物
が、少割合(好ましくは30%以下とくに20%以下)
含有されていてもよい。上記および以下において、%は
重量%を表わす。Specific examples of (A0) include a phosphoric acid ester of (poly) oxyethylene monovinyl ether,
Phosphoric acid ester of EO and / or PO adduct of (meth) acrylic acid (addition mole number 1 to 3) is exemplified. The phosphorylated product is a phosphoric monoester of (a) and / or (a) [or (a) and (a).
')] Or a mixture mainly composed of these [preferably containing 70% or more, particularly 80% or more (the same applies hereinafter by liquid chromatography)]. In the phosphorylated product, the phosphoric acid monoester of (a) and / or (a) [or (a) and (a)
′)] In addition to the phosphoric diester, unreacted (a) and
By-products such as (a) phosphoric acid triesters of [or (a) and (a ')], condensed phosphoric acid (such as pyrophosphoric acid) esters of (a) [or (a) and (a')], and the like. But a small percentage (preferably 30% or less, especially 20% or less)
It may be contained. Above and below,% represents% by weight.
【0011】(A1)は、(A0)と多価金属アルコキ
シド(b)を反応させることにより製造することができ
る。(b)としては、一般式:(R1O)xM[式中、
xは2〜4の整数、Mは多価金属(x価の金属)、R1
はC1〜8またはそれ以上のアルキル基またはC2〜8
またはそれ以上のアルケニル基を表わし、x個のRは同
一でも異なっていてもよい]で示されるものが使用でき
る。R1のアルキル基には、直鎖および分岐のアルキル
基が含まれ、メチル、エチル、n−およびi−プロピ
ル、n−,i−,sec−およびt−ブチル、n−およ
びi−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エ
チルヘキシル等が挙げられる。アルケニル基としては、
前記一般式(1)のRと同様のものが挙げられる。具体
的には、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム
エトキシド、チタンイソプロポキシドが挙げられる。
(b)の使用量は、(A0)がモノエステルかジエステ
ルかそれらの混合物か、それらの混合割合により異なる
が、(A0)のヒドロキシル基(−OH)1当量に対し
て、ジエステルの場合は通常0.95当量以上、好まし
くは0.98〜1当量であり、モノエステルの場合は上
記当量の1/2〜上記当量の範囲で変えることができ
る。混合物の場合は、その混合割合に応じて按分した量
である。上記反応は、室温で又は加熱下に、脱離するア
ルコールを除去することにより行なうことができる。
(A1)には、下記一般式(2)で示される多価金属塩
の1種または2種以上の混合物が含まれる。(A1) can be produced by reacting (A0) with a polyvalent metal alkoxide (b). As (b), a general formula: (R1O) xM [wherein
x is an integer of 2 to 4, M is a polyvalent metal (x-valent metal), R1
Is a C1-8 or higher alkyl group or C2-8
Or more alkenyl groups, and x R's may be the same or different]. The alkyl group for R1 includes linear and branched alkyl groups, and includes methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl, n- and i-amyl, hexyl. , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl and the like. As the alkenyl group,
The same as R in the general formula (1) can be mentioned. Specific examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, and titanium isopropoxide.
The amount of (b) used depends on whether (A0) is a monoester, a diester or a mixture thereof, or the mixing ratio thereof. In the case of a diester, the equivalent of the hydroxyl group (-OH) of (A0) is 1 equivalent. It is usually 0.95 equivalent or more, preferably 0.98 to 1 equivalent, and in the case of a monoester, it can be changed in the range of 1/2 of the above equivalent to 2 to the above equivalent. In the case of a mixture, the amount is proportionally divided according to the mixing ratio. The above reaction can be carried out at room temperature or under heating by removing the alcohol to be eliminated.
(A1) includes one or a mixture of two or more polyvalent metal salts represented by the following general formula (2).
【0012】[0012]
【化2】 Embedded image
【0013】一般式(2)において、xは2〜4の整
数、yはxより大きくない正の整数(1〜xまでの整
数);Mは多価金属(x価の金属);R1はC1〜8の
アルキル基またはC2〜8のアルケニル基;R2は
(a)の残基;R3は水素原子または(a)もしくは
(a´)の残基[活性水素原子(水酸基の水素原子)を
除いた残基]を表わす。多価金属、R1、(a)および
(a´)としては、前述のものが使用できる。R2およ
びR3の分子量は、(A1)を用いた重合体の難燃性の
観点から通常300以下であり、好ましくは200以下
とくに150以下である。yが2以上の場合、複数個の
R2およびR3はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。例えば(a)のリン酸モノエステルおよび(a)の
リン酸ジエステルの混合多価金属塩でもよい。In the general formula (2), x is an integer of 2 to 4, y is a positive integer not greater than x (an integer from 1 to x); M is a polyvalent metal (x-valent metal); A C1-8 alkyl group or a C2-8 alkenyl group; R2 is a residue of (a); R3 is a hydrogen atom or a residue of (a) or (a ') [an active hydrogen atom (a hydrogen atom of a hydroxyl group) Removed residue]. As the polyvalent metal, R1, (a) and (a '), those described above can be used. The molecular weight of R2 and R3 is usually 300 or less, preferably 200 or less, particularly 150 or less from the viewpoint of the flame retardancy of the polymer using (A1). When y is 2 or more, a plurality of R2 and R3 may be the same or different. For example, a mixed polyvalent metal salt of the phosphoric acid monoester (a) and the phosphoric acid diester (a) may be used.
【0014】一般式(2)で示される多価金属塩の具体
例としては、式中の各記号が次のもの、及びそれらのR
3がH、メチル基またはヒドロキシエチル基に置換った
ものが挙げられる。As specific examples of the polyvalent metal salt represented by the general formula (2), each symbol in the formula is as follows:
3 is substituted by H, methyl group or hydroxyethyl group.
【表1】 上記および以下において、s-Btはsec-ブチル基、i-P
rはi-プロピル基を表わす。[Table 1] Above and below, s-Bt is a sec-butyl group, i-P
r represents an i-propyl group.
【0015】(A1)には、一般式(2)で示される多
価金属塩の外に、多価金属Mを複数個(2個またはそれ
以上)有する塩[たとえば一般式(2)においてy個の
R3の一部または全部が−M(O−R1)x-1で置換っ
たもの、下記一般式(3)[式中の各記号は一般式
(2)におけると同じ。]で示されるもの、それらのリ
ン酸基部分が縮合リン酸(ピロリン酸など)基に置換っ
たもの]等のような 副生物が、少割合(好ましくは2
0%以下とくに10%以下)含有されていて もよい。(A1) includes, in addition to the polyvalent metal salt represented by the general formula (2), a salt having a plurality of (two or more) polyvalent metals M [eg, y in the general formula (2) In which some or all of R3 are substituted with -M (O-R1) x-1, the following general formula (3) [wherein each symbol is the same as in general formula (2). In which the phosphate group is substituted with a condensed phosphoric acid (such as pyrophosphoric acid) group] and a small proportion (preferably 2
0% or less, especially 10% or less).
【0016】[0016]
【化3】 Embedded image
【0017】(A1)の不飽和結合含量(ヨウ素価測定
による、以下同様)は、重合性の観点から、1ミリ当量
/g以上、さらに2〜20ミリ当量/g、とくに3〜1
0ミリ当量/gが好ましい。(A1)の金属含量(M含
量)(原子吸光法による、以下同様)は、それを重合し
てなる樹脂の強度の観点から、1%以上、さらに3〜2
0%、とくに5〜15%が好ましい。(A1)のリン含
量(P含量)は、それを重合してなる樹脂の難燃性の観
点から、1%以上、さらに2〜30%、とくに5〜20
%が好ましい。(A0)と(b)との反応生成物中に
は、(A1)の外に、(a)の多価金属アルコキシド
や、(a)[または(a)および(a´)]のリン酸ト
リエステル等のような副生物が、少割合で含有されてい
てもよい。反応生成物中の(A1)の含量は、70%以
上、さらに80%以上、とくに90%以上が好ましい。The unsaturated bond content of (A1) (measured by iodine value measurement, the same applies hereinafter) is preferably 1 meq / g or more, more preferably 2 to 20 meq / g, particularly 3 to 1 from the viewpoint of polymerizability.
0 meq / g is preferred. The metal content (M content) of (A1) (according to the atomic absorption method, the same applies hereinafter) is 1% or more, and more preferably 3 to 2 from the viewpoint of the strength of the resin obtained by polymerizing it.
0%, particularly preferably 5 to 15%. The phosphorus content (P content) of (A1) is 1% or more, more preferably 2 to 30%, especially 5 to 20 from the viewpoint of flame retardancy of a resin obtained by polymerizing the same.
% Is preferred. In the reaction product of (A0) and (b), in addition to (A1), the polyvalent metal alkoxide of (a) or the phosphoric acid of (a) [or (a) and (a ')] By-products such as triesters may be contained in small proportions. The content of (A1) in the reaction product is preferably at least 70%, more preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%.
【0018】他の含金属エチレン性不飽和単量体(A
2)には、不飽和アルコールの多価金属アルコキシド
(A21)、カルボキシル基含有不飽和モノマーの多価
金属塩(A22)及びスルホ基含有不飽和モノマーの多
価金属塩(A23)が含まれる。(A21)、(A2
2)、(A23)を構成する多価金属としては、前記
(A1)におけると同様のもの(M)が使用できる。Other metal-containing ethylenically unsaturated monomers (A
2) includes a polyvalent metal alkoxide of an unsaturated alcohol (A21), a polyvalent metal salt of a carboxyl group-containing unsaturated monomer (A22), and a polyvalent metal salt of a sulfo group-containing unsaturated monomer (A23). (A21), (A2
2) As the polyvalent metal constituting (A23), the same (M) as in (A1) can be used.
【0019】(A21)には、エチレン性不飽和基含有
アルコール(a)の多価金属アルコキシドが含まれる。
(a)としては、前記(A0)を構成する(a)として
挙げたと同様のもの、前記一般式(1)で示されるヒド
ロキシル化合物が挙げられる。(A21)は、(a)と
前記一般式:(R1O)xMで示される(b)を反応さ
せることにより製造することができる。(b)として
は、前記(A1)において挙げたと同様のもの(アルミ
ニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、チ
タンイソプロポキシド等)が挙げられる。(b)の使用
量は、(a)の水酸基1当量に対して、通常0.95当
量、好ましくは0.98〜1当量である。上記反応は、
室温で又は加熱下に、脱離するアルコールを除去するこ
とにより行なうことができる。(A21) includes a polyvalent metal alkoxide of the ethylenically unsaturated group-containing alcohol (a).
Examples of (a) include the same compounds as those described as (a) constituting (A0), and a hydroxyl compound represented by the general formula (1). (A21) can be produced by reacting (a) with (b) represented by the general formula (R1O) xM. As (b), those similar to the ones mentioned in the above (A1) (aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, titanium isopropoxide and the like) can be mentioned. The amount of (b) used is usually 0.95 equivalent, preferably 0.98 to 1 equivalent, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of (a). The above reaction is
The removal can be carried out at room temperature or under heating by removing the alcohol to be eliminated.
【0020】(A21)としては、下記一般式(4)で
示されるものが使用できる。その具体例としては、式中
の各記号が次のものが挙げられる。 [R(CO)rO(A−O)n−]yM(−O R1)x-y (4) [式中の各記号は一般式(1)および(2)におけると
同じ。]As (A21), those represented by the following general formula (4) can be used. As specific examples, the following can be mentioned for each symbol in the formula. [R (CO) rO (A-O) n-] yM (-OR1) xy (4) [The symbols in the formula are the same as in the general formulas (1) and (2). ]
【表2】 上記および以下において、Etはエチレン基を表わす。[Table 2] Above and below, Et represents an ethylene group.
【0021】(A22)を構成するカルボキシル基含有
不飽和モノマーには、エチレン性不飽和モノ−およびポ
リカルボン酸、エチレン性不飽和ポリカルボン酸の部分
エステル、およびエチレン性不飽和基含有アルコール
(a)のジカルボン酸モノエステルが含まれる。不飽和
モノカルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、
(イソ)クロトン酸、ケイヒ酸;不飽和ポリカルボン酸
としては、不飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸;上
記部分エステルとしては、上記ジカルボン酸のモノアル
キル(C1〜8:前記R1と同様のもの)エステル;上
記(a)のモノエステルとしては、ジカルボン酸(C4
〜6またはそれ以上のアルカンもしくはアルケンジカル
ボン酸:たとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
上記不飽和ジカルボン酸)と前述の(a)とのモノエス
テルが挙げられる。The carboxyl group-containing unsaturated monomers constituting (A22) include ethylenically unsaturated mono- and polycarboxylic acids, partial esters of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids, and ethylenically unsaturated group-containing alcohols (a). )) Dicarboxylic acid monoesters. Examples of unsaturated monocarboxylic acids include (meth) acrylic acid,
(Iso) crotonic acid, cinnamic acid; unsaturated polycarboxylic acids include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid; the partial ester is a monoalkyl (C1-8: the same as R1) ester of the dicarboxylic acid; the monoester of (a) is a dicarboxylic acid (C4
~ 6 or more alkanes or alkenedicarboxylic acids: for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
And the above-mentioned (a) monoester.
【0022】(A22)としては、下記一般式(5)で
示されるものが使用できる。その具体例としては、式中
の各記号が次のものが挙げられる。 [R´O〔(A−O)nCO−R4−COO〕t−]yM(−OR1)x-y (5) [式中、R´はR(CO)r−、R1−OCO−R4−
CO−、HOOC−R4−CO−または(R1O−)x-
1M−OCO−R4−CO−、R4はC2〜4のアルキ
レン基またはC2〜8のアルケニレン基(上記アルカン
もしくはアルケンジカルボン酸の残基)、tは0または
1(rが0のときtは1)を表わし、その他の記号は一
般式(1)および(2)におけると同じ。]As (A22), those represented by the following general formula (5) can be used. As specific examples, the following can be mentioned for each symbol in the formula. [R'O [(A-O) nCO-R4-COO] t-] yM (-OR1) xy (5) wherein R 'is R (CO) r-, R1-OCO-R4-
CO-, HOOC-R4-CO- or (R1O-) x-
1M-OCO-R4-CO-, R4 is a C2-4 alkylene group or a C2-8 alkenylene group (residue of the above alkane or alkenedicarboxylic acid), t is 0 or 1 (when r is 0, t is 1 ), And other symbols are the same as those in the general formulas (1) and (2). ]
【表3】 [Table 3]
【0023】(A23)を構成するスルホ基含有不飽和
モノマーには、エチレン性不飽和基含有スルホン酸およ
びエチレン性不飽和基含有硫酸エステルが含まれる。該
スルホン酸としては、不飽和モノマーアルケンスルホン
酸(C2〜8)、たとえばビニルスルホン酸、(メタ)
アリルスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸;芳香族
ビニルスルホン酸、たとえばスチレンスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸;スルホ基含有アクリル系モ
ノマー[ヒドロキシル基を有していてもよい、スルホ基
含有(メタ)アクリル酸エステルもしくは(メタ)アク
リルアミド]、例えばスルホアルキル(C1〜4)(メ
タ)アクリレート[スルホエチル(メタ)アクリレー
ト、スルホプロピル(メタ)アクリレート 、2−ヒド
ロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスル
ホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルア
ミド−2,2−ジメチルエタンスルホン酸など];およ
びアルキル(C1〜18 )(メタ)アリルスルホコハ
ク酸エステル、例えばプロピルアリルスルホコハク酸エ
ステルが挙げられる。The sulfo group-containing unsaturated monomer constituting (A23) includes an ethylenically unsaturated group-containing sulfonic acid and an ethylenically unsaturated group-containing sulfate. Examples of the sulfonic acid include unsaturated monomeric alkene sulfonic acids (C2-8) such as vinyl sulfonic acid, (meth)
Allylsulfonic acid, isopropenylsulfonic acid; aromatic vinylsulfonic acid such as styrenesulfonic acid, α-
Methylstyrene sulfonic acid; a sulfo group-containing acrylic monomer [a sulfo group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylamide optionally having a hydroxyl group], for example, a sulfoalkyl (C1-4) (meth) acrylate [Sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide- 2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2,2-dimethylethanesulfonic acid, etc.]; and alkyl (C1-18) (meth) allylsulfosuccinates such as propylallylsulfosuccinate.
【0024】該硫酸エステルには、前記(a)もしくは
そのAO付加物[一般式(1)で示されるヒドロキシル
化合物(但しnは2〜30またはそれ以上の整数)[例
えばポリアルキレン(C2〜4)グリコール(重合度2
〜30)モノ(メタ)アクリレート:ポリエチレングリ
コール(以下PEGと略記)(分子量300)モノ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(以下P
PGと略記)(分子量500)モノ(メタ)アクリレー
ト等]の硫酸エステル、および2価フェノールのポリオ
キシアルキレン(C2〜4)エーテル[AO(2〜30
モルまたはそれ以上)付加物]の不飽和モノカルボン酸
[(メタ)アクリル酸など]モノエステル[例えば下記
一般式(6)で示されるヒドロキシル化合物]の硫酸エ
ステルが含まれる。 RCOO(A−O)n−R5−(O−A)m−OH (6) 式中、R5は2価フェノール残基(水酸基を除いた残
基)、nおよびmは合計が2〜30またはそれ以上とな
る1以上の整数、RおよびAは一般式(1)におけると
同じ。残基Arを構成する2価フェノールとしては、単
環2価フェノール、例えばハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシン;およびビスフェノール、例えばビスフ
ェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS
が挙げられる。上記硫酸エステルは一般式(1)もしく
は(6)で示されるヒドロキシル化合物を、公知の硫酸
エステル化方法、たとえば無水硫酸、発煙硫酸な どの
硫酸化剤と反応させて硫酸エステル化することにより、
製造することがで きる。硫酸エステル化生成物中に
は、未反応のヒドロキシル化合物が少割合( 好ましく
は20%以下とくに10%以下)残存していてもよい。The sulfuric ester includes the above-mentioned (a) or an AO adduct thereof [a hydroxyl compound represented by the general formula (1) (where n is an integer of 2 to 30 or more)] [for example, polyalkylene (C2-4 ) Glycol (polymerization degree 2
30) Mono (meth) acrylate: polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (hereinafter P)
PG) (molecular weight 500) mono (meth) acrylate, etc.], and polyoxyalkylene (C2-4) ether of dihydric phenol [AO (2-30)
Mol or more) adduct] unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid or the like] monoester [for example, a hydroxyl compound represented by the following general formula (6)]. RCOO (A-O) n-R5- (OA) m-OH (6) In the formula, R5 is a dihydric phenol residue (residue excluding a hydroxyl group), and n and m are a total of 2 to 30 or Further integers of 1 or more, R and A, are the same as in the general formula (1). Examples of the dihydric phenol constituting the residue Ar include monocyclic dihydric phenols such as hydroquinone, catechol and resorcin; and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S
Is mentioned. The above-mentioned sulfate ester is obtained by reacting a hydroxyl compound represented by the general formula (1) or (6) with a known sulfate esterification method, for example, by reacting with a sulfating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, etc.
Can be manufactured. A small proportion (preferably 20% or less, particularly 10% or less) of unreacted hydroxyl compounds may remain in the sulfated product.
【0025】(A23)としては、下記一般式(7)で
示されるものが使用できる。 [R6−SO3−]yM(−OR1)x-y (7 ) 式中、R6はエチレン性不飽和基含有スルホン酸の残基
(−SO3Hを除いた残基)または一般式(1)もしく
は(6)で示されるヒドロキシル化合物の残基(活性水
素原子を除いた残基)を表わし、その他の記号は一般式
(2)におけると同じ。yが2以上の場合、R6−SO
3−の一部が一般式(1)もしくは(6)で示されるヒ
ドロキシル化合物の残基に置き換っていてもよい。その
具体例としては、式中の各記号が次のもの、及びそれら
のビニル基がイソプロペニル基に置き換ったものが挙げ
られる。As (A23), those represented by the following general formula (7) can be used. [R6-SO3-] yM (-OR1) xy (7) In the formula, R6 is a residue of a sulfonic acid containing an ethylenically unsaturated group (residue excluding -SO3H) or a general formula (1) or (6) Represents the residue of the hydroxyl compound (residue excluding the active hydrogen atom), and other symbols are the same as those in the general formula (2). When y is 2 or more, R6-SO
Part of 3- may be replaced with a residue of a hydroxyl compound represented by the general formula (1) or (6). Specific examples thereof include those in which each symbol in the formula is as follows, and those in which those vinyl groups are replaced with an isopropenyl group.
【表4】 [Table 4]
【0026】(A22)および(A23)は、それぞれ
カルボキシル基含有不飽和モノマーまたはそのエステル
形成性誘導体(酸無水物、C1〜4アルキルエステル、
酸ハライド等)およびスルホ基含有不飽和モノマーを、
前記(b)と反応させることにより製造することができ
る。(b)としては、前記(A1)において挙げたと同
様のものが挙げられる。(b)の使用量は、カルボキシ
ル基またはスルホ基1当量に対して、通常0.95当
量、好ましくは0.98〜1当量である。上記反応は室
温で又は必要により加熱し、脱離したアルコールを除去
することにより行うことができ、該単量体を得ることが
できる。(A22) and (A23) each represent a carboxyl group-containing unsaturated monomer or an ester-forming derivative thereof (an acid anhydride, a C1-4 alkyl ester,
Acid halide) and a sulfo group-containing unsaturated monomer,
It can be produced by reacting with the above (b). As (b), those similar to the ones described in the above (A1) can be mentioned. The amount of (b) to be used is generally 0.95 equivalent, preferably 0.98 to 1 equivalent, per 1 equivalent of carboxyl group or sulfo group. The above reaction can be carried out at room temperature or by heating as necessary to remove the eliminated alcohol, whereby the monomer can be obtained.
【0027】(A2)の不飽和結合含量は、重合性の観
点から、1ミリ当量/g以上、さらに2〜20ミリ当量
/g、とくに3〜10ミリ当量/gが好ましい。(A
2)のM含量は、それを重合してなる樹脂の強度の観点
から、通常1%以上であり、好ましくは3〜20%とく
に5〜15%である。併用する(A1 )および(A
2)のM含量によっては、全体のM含量が以下の範囲内
となる範囲で、何れか一方または双方のM含量が上記範
囲を外れていてもよい。The unsaturated bond content of (A2) is preferably 1 meq / g or more, more preferably 2 to 20 meq / g, particularly preferably 3 to 10 meq / g, from the viewpoint of polymerizability. (A
The M content in 2) is usually 1% or more, preferably 3 to 20%, particularly 5 to 15%, from the viewpoint of the strength of the resin obtained by polymerizing the resin. (A1) and (A1)
Depending on the M content in 2), any one or both of the M contents may be outside the above range as long as the entire M content is within the following range.
【0028】(A1)または(A1)および(A2)か
らなる含金属エチレン性不飽和単量体(A)全体のM含
量は、それを重合してなる樹脂の強度の観点から、好ま
しくは1%以上、さらに好ましくは3〜20%とくに5
〜15%である。(A)中の(A1)の含量は、樹脂の
難燃性の観点から、通常10%以上であり、好ましくは
20%以上とくに60%以上である。The M content of the metal-containing ethylenically unsaturated monomer (A) comprising (A1) or (A1) and (A2) is preferably 1 from the viewpoint of the strength of the resin obtained by polymerizing the monomer. % Or more, more preferably 3 to 20%, especially 5%.
~ 15%. The content of (A1) in (A) is usually at least 10%, preferably at least 20%, particularly preferably at least 60%, from the viewpoint of the flame retardancy of the resin.
【0029】多価金属不含不飽和単量体(B)は、付加
重合するものであれば特に制限されず、(B1)不飽和
炭化水素モノマー、(B2)ヒドロキシル基および/ま
たはエーテル結合含有不飽和モノマー、(B3)含窒素
不飽和モノマー、(B4)エステル結合含有不飽和モノ
マー、(B5)ハロゲン含有不飽和モノマー、(B6)
ケトン結合含有不飽和モノマー、(B7)イオウ含有不
飽和モノマー、(B8)イソシアネート基不飽和モノマ
ー、および(B9)多官能不飽和モノマーが含まれる。
これらの例としては以下のものが挙げられる。The unsaturated monomer containing no polyvalent metal (B) is not particularly limited as long as it undergoes addition polymerization, and (B1) an unsaturated hydrocarbon monomer, (B2) a hydroxyl group and / or an ether bond-containing monomer. Unsaturated monomer, (B3) nitrogen-containing unsaturated monomer, (B4) ester bond-containing unsaturated monomer, (B5) halogen-containing unsaturated monomer, (B6)
Ketone bond-containing unsaturated monomers, (B7) sulfur-containing unsaturated monomers, (B8) isocyanate group unsaturated monomers, and (B9) polyfunctional unsaturated monomers.
Examples of these include:
【0030】(B1)不飽和炭化水素モノマー(C2〜
36またはそれ以上): (B11)脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテ
ン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、
オクタデセン、α−オレフィン(C20〜36);アル
カジエン、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペ
ンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジ
エン等; (B12)脂環式ビニル系炭化水素:シクロアルケン、
例えばシクロヘキセン;(ジ)シクロアルカジエン、例
えば(ジ)シクロペンタジエン;テルペン、例えばピネ
ン、リモネン;ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシ
クロヘプテン等; (B13)芳香族ビニル系炭化水素:スチレン(以下S
tと略記)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シ
クロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベ
ンゼン、ビニルナフタレン、インデン等;(B1) Unsaturated hydrocarbon monomer (C2-
36 or more): (B11) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene,
Octadecene, α-olefin (C20-36); alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene and the like; (B12) alicyclic vinyl hydrocarbon: cycloalkene ,
For example, cyclohexene; (di) cycloalkadiene, for example, (di) cyclopentadiene; terpene, for example, pinene, limonene; vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc .; (B13) aromatic vinyl hydrocarbon: styrene (hereinafter S)
t), α-methylstyrene, vinyltoluene,
2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, vinylnaphthalene, indene, and the like;
【0031】(B2)ヒドロキシル基および/またはエ
ーテル結合含有不飽和モノマー: (B21)ヒドロキシル基含有不飽和モノマー:前記
(a)およびそのAO付加物[一般式(1)で示される
ヒドロキシル化合物(但しnは2〜30またはそれ以上
の整数)[アルケノール、(ポリ)オキシアルキレンモ
ノアルケニルエーテル、不飽和モノカルボン酸ヒドロキ
シアルキルエステルおよび不飽和モノカルボン酸ポリオ
キシアルキレンモノエステル]、例えば2−ヒドロキシ
エチルプロペニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアク
リレート(以下HEAと略記)、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート(以下HEMAと略記)、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
(以下PEGと略記)モノ(メタ)アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノアクリレート;前記一般式
(6)で示されるヒドロキシル化合物[2価フェノール
のポリオキシアルキレンエーテルの不飽和モノカルボン
酸モノエステル]、例えばビスフェノールAのPO(2
〜30モル)付加物;不飽和ポリオール(2〜7価また
はそれ以上、例えばアルケンジオール(2−ブテン−
1,4−ジオールなど)、3〜8価またはそれ以上の多
価アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ショ糖など)のモノアルケニル(C2〜8
またはそれ以上)エーテル[ショ糖(メタ)アリルエー
テルなど];ヒドロキシスチレン、プロパルギルアルコ
ール等;(B2) Unsaturated monomer containing hydroxyl group and / or ether bond: (B21) Unsaturated monomer containing hydroxyl group: (a) and its AO adduct [hydroxyl compound represented by formula (1) n is an integer of 2 to 30 or more) [alkenol, (poly) oxyalkylene monoalkenyl ether, unsaturated monocarboxylic acid hydroxyalkyl ester and unsaturated monocarboxylic acid polyoxyalkylene monoester], for example, 2-hydroxyethylpropenyl Ether, 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) mono (meth) acrylate Rate, polypropylene glycol monoacrylate; hydroxyl compound represented by the general formula (6) [unsaturated monocarboxylic acid monoester of polyoxyalkylene ether of dihydric phenol], for example, PO (2) of bisphenol A
To 30 mol) adduct; unsaturated polyol (2 to 7 or more valent, for example, alkenediol (2-butene-
Monoalkenyl (C2-8) of trihydric or higher hydric alcohol (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, etc.)
Or more) ethers [such as sucrose (meth) allyl ether]; hydroxystyrene, propargyl alcohol and the like;
【0032】(B22)エーテル結合含有不飽和モノマ
ー: (B221)エポキシ基含有不飽和モノマー:例えばグ
ルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニル
オキサイド等; (B222)ポリオキシアルキレン鎖含有不飽和モノマ
ー:(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4、重合度1〜
30またはそれ以上)アルキル(C1〜20)エーテル
[アルカノールのAO(EO、POなど)付加物]、例
えばメチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アク
リレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メ
タ)アクリレート等; (B223)その他のエーテル結合含有不飽和モノマ
ー:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル
2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテ
ル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタ
ジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−
ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニ
ロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプ
トエチルエーテル、フェノキシスチレン等;(B22) Unsaturated monomer containing ether bond: (B221) Unsaturated monomer containing epoxy group: for example, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc .; (B222) poly Oxyalkylene chain-containing unsaturated monomer: (poly) oxyalkylene (C2-4, polymerization degree 1
30 or more) alkyl (C1-20) ether [AO (EO, PO, etc.) adduct of alkanol], such as methyl alcohol EO 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol EO 30 mol adduct (meth) acrylate, etc .; (B223) Other ether bond-containing unsaturated monomers: vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2- Butoxyethyl ether, 3,4-
Dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethylether, vinyl-2-ethylmercaptoethylether, phenoxystyrene and the like;
【0033】(B3)含窒素不飽和モノマー: (B31)アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノ基含
有不飽和炭化水素:アルケニルアミン、例えば(メタ)
アリルアミン、クロチルアミン、及びアミノ基含有スチ
レン系モノマー、例えばN,N−ジメチルアミノスチレ
ン;アミノ基含有(メタ)アクリレート:モノ−および
ジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)
(メタ)アクリレート、例えばジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリ
レートなど、複素環アミノ基含有(メタ)アクリレート
[モルホリノアルキル(メタ)アクリレート]、例えば
モルホリノエチル(メタ)アクリレート、及びメチルα
−アセトアミノアクリレート;アミノ基含有(メタ)ア
クリルアミド、例えばN−アミノエチル(メタ)アクリ
ルアミド;複素環アミノ基含有モノマー、例えば4−ビ
ニルピリジン、2−ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、N−ビニルピロール等; (B32)アミド基含有ビニル系モノマー:(メタ)ア
クリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベン
ジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メ
チル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン
等; (B33)ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)
アクリロニトリル、N−シアノアクリレート等;(B3) Nitrogen-containing unsaturated monomer: (B31) Amino group-containing vinyl monomer: Amino group-containing unsaturated hydrocarbon: alkenylamine such as (meth)
Allylamine, crotylamine, and amino group-containing styrenic monomers such as N, N-dimethylaminostyrene; amino group-containing (meth) acrylates: mono- and di-alkyl (C1-4) aminoalkyl (C2-4)
(Meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth)
Heterocyclic amino group-containing (meth) acrylate [morpholinoalkyl (meth) acrylate] such as acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like, for example, morpholinoethyl (meth) acrylate, and methyl α
-Acetaminoacrylate; an amino group-containing (meth) acrylamide, such as N-aminoethyl (meth) acrylamide; a heterocyclic amino group-containing monomer, such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, and the like; (B32) Amide group-containing vinyl monomer: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N
-Butyl acrylamide, diacetone acrylamide,
N-methylol (meth) acrylamide, cinnamamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc .; (B33) nitrile group Containing vinyl monomer: (meth)
Acrylonitrile, N-cyanoacrylate and the like;
【0034】(B4)エステル結合含有不飽和モノマ
ー: (B41)(メタ)アクリル酸エステル:アルキル(C
1〜50)(メタ)アクリレート、例えばメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート(以下MMAと略記)、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート(以下EM
Aと略記)、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデ
シル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アク
リレート、エイコシル(メタ)アクリレート;シクロア
ルキル,アラルキルおよびアリール(メタ)アクリレー
ト、例えばシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等; (B42)その他の不飽和カルボン酸[モノカルボン酸
たとえば(イソ)クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル安息香
酸、アルコキシ(C1〜4)置換アクリル酸;ポリカル
ボン酸たとえばたとえばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸]エステル:アルキル
(C1〜50)エステル、例えばエチルα−エトキシア
クリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、ジメチル
フマレート、ジメチルマレエート等;(B4) Unsaturated monomer containing ester bond: (B41) (meth) acrylate: alkyl (C
1 to 50) (meth) acrylates, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA),
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate (hereinafter EM)
A), propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate; cyclo (B42) Other unsaturated carboxylic acids [monocarboxylic acids such as (iso) crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, etc. alkyl, aralkyl and aryl (meth) acrylates such as cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate and the like. , Alkoxy (C1-4) substituted acrylic acid; polycarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid] ester: alkyl (C1-50) ester For example, ethyl α-ethoxy acrylate, methyl 4-vinylbenzoate, dimethyl fumarate, dimethyl maleate and the like;
【0035】(B43)飽和カルボン酸[モノカルボン
酸(C1〜20)たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、アルコキシ(C1〜4)酢酸、安息香酸;ジカル
ボン酸(C2〜20たとえばシュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸]の不飽和エステル[ビニルエステル、(メタ)
アリルエステル、イソプロペニルエステル、ビニルフェ
ニルエステル]、例えばビニルホルメート、酢酸ビニ
ル、イソプロペニルアセテート、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾ
エート、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ア
セトキシスチレン等;(B43) Saturated carboxylic acid [monocarboxylic acid (C1-20) such as formic acid, acetic acid, propionic acid,
Butyric acid, alkoxy (C1-4) acetic acid, benzoic acid; unsaturated ester [vinyl ester, dicarboxylic acid (C2-20 such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid)] Meta)
Allyl ester, isopropenyl ester, vinyl phenyl ester], for example, vinyl formate, vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, diallyl phthalate, diallyl adipate, acetoxystyrene, etc .;
【0036】(B5)ハロゲン含有不飽和モノマー:塩
化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アリ
ルクロライド、モノ−およびジ−クロルスチレン、クロ
ロプレン等; (B6)ケトン結合含有不飽和モノマー:ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン
等; (B7)イオウ含有不飽和モノマー:p−ビニルジフェ
ニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニル
エチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスル
フォキサイド等; (B8)イソシアネート基不飽和モノマー:イソシアナ
トエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−
α,α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等;(B5) Halogen-containing unsaturated monomer: vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride, mono- and di-chlorostyrene, chloroprene, etc .; (B6) Ketone bond-containing unsaturated monomer: vinyl (B7) Sulfur-containing unsaturated monomer: p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc .; (B8) isocyanate group Unsaturated monomer: isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-
α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate and the like;
【0037】(B9)多官能不飽和モノマー: (B91)ポリビニル炭化水素モノマー、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ト
リビニルベンゼン等; (B92)エーテル結合含有多官能不飽和モノマー:2
〜8価またはそれ以上の多価アルコール[エーテル結合
を有していてもよいアルカンポリオール、例えばアルキ
レン(C2〜6)グリコール(エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオールなど)、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、これらの分子内または分子間脱水物(ソルビタ
ン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトールなど)、
糖類(ショ糖など);およびこれらのAO(1〜30モ
ルまたはそれ以上)付加物]のポリアルケニル[C2〜
8またはそれ以上:ビニル、(メタ)アリルなど]エー
テル、例えばポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジア
リロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロ
キシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロ
キシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]、ショ糖
ポリ(メタ)アリルエーテルなど;(B9) Polyfunctional unsaturated monomer: (B91) Polyvinyl hydrocarbon monomer, for example, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, etc .; (B92) Ether bond-containing polyfunctional unsaturated monomer: 2
-8 or more polyhydric alcohols [alkane polyols which may have an ether bond, such as alkylene (C2-6) glycols (ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, etc.), Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, their intramolecular or intermolecular dehydrates (such as sorbitan, polyglycerin, dipentaerythritol),
Sugars (such as sucrose); and their AO (1 to 30 mol or more) adduct]
8 or more: vinyl, (meth) allyl, etc.] ethers such as poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, Tetramethallyloxyethane, etc.], sucrose poly (meth) allyl ether, etc .;
【0038】(B93)エステル結合含有多官能不飽和
モノマー:2〜8価またはそれ以上の多価アルコール
(上記)のポリ不飽和カルボン酸エステル[ポリ(メ
タ)アクリレートなど]、例えばエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レート、PEGジ(メタ)アクリレート等;不飽和カル
ボン酸アルケニル[C2〜8またはそれ以上:ビニル、
(メタ)アリルなど]エステル、例えばビニルメタクリ
レート等; (B94)その他の多官能不飽和モノマー:ビス(メ
タ)アクリルアミド類、例えばN,N’−メチレン−ビ
ス(メタ)アクリルアミド;ジビニルケトン、ジビニル
サルファイド等。(B93) Ester bond-containing polyfunctional unsaturated monomer: a polyunsaturated carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 8 or more (as described above) [such as poly (meth) acrylate], for example, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, PEG di (meth) acrylate, etc .; alkenyl unsaturated carboxylate [C2-8 or more: vinyl,
[B94) Other polyfunctional unsaturated monomers: bis (meth) acrylamides such as N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide; divinyl ketone, divinyl sulfide etc.
【0039】(B)のうち、好ましいのはHLB値が1
0以下とくに8以下のものである。本発明においてHL
B値は、小田のHLB(「新・界面活性剤入門」三洋化
成工業株式会社発行P197)によって算出される値で
ある。これらのうちで好ましいのは(B1)および(B
4)、さらに好ましいのは(B13)および(B41)
とくにStおよびMMAである。Of (B), it is preferable that the HLB value is 1
It is 0 or less, especially 8 or less. In the present invention, HL
The B value is a value calculated by Oda's HLB (“Introduction to New Surfactants”, P197, Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Of these, preferred are (B1) and (B1)
4), more preferably (B13) and (B41)
In particular, St and MMA.
【0040】重合開始剤(C)には、パーオキサイド系
重合開始剤(C1)、アゾ系重合開始剤(C2)等が含
まれ、下記のものが挙げられる。又、(C1)と還元剤
(C3)とを併用してレドックス系重合開始剤を形成し
てもよい。更には、(C1)〜(C3)のうちから2種
以上を併用してもよい。(C1)としては、(C11)
油溶性パーオキサイド系重合開始剤:アセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーオキシビバレート、3,5,5−トリメチルヘキ
サノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリル
パーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド
(以下BPOと略記)、パラクロロベンゾイルパーオキ
サイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブ
チルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオ
キシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5
−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレ
ート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジt−ブチ
ルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジt−ブチルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒ
ドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,
5−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド
等;および(C12)水溶性パーオキサイド系重合開始
剤:過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム等が挙げられ;(C2)としては、(C2
1)油溶性アゾ系重合開始剤:2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル(以下AIBNと略記)、1,1’−ア
ゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−
アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等;および(C22)水溶性アゾ系重合開始剤:
アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリッ
クアシッド(塩)等が挙げられ;(C3)としては、第
1鉄塩、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等
が挙げられる。好ましいのは(C11)および(C2
1)、とくにBPOおよびAIBNである。The polymerization initiator (C) includes a peroxide-based polymerization initiator (C1), an azo-based polymerization initiator (C2) and the like, and includes the following. Further, the redox polymerization initiator may be formed by using (C1) and the reducing agent (C3) in combination. Further, two or more of (C1) to (C3) may be used in combination. (C1) includes (C11)
Oil-soluble peroxide-based polymerization initiator: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate,
Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate,
2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrile Peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-
2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as BPO), parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone Peroxide, t
-Butyl peroxyisopropyl carbonate, 2.5
-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di-t-butylperoxyhexane, t-butylcumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, 2, 5-dimethylhexane-2,
And (C12) a water-soluble peroxide-based polymerization initiator: hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, and the like; and (C2) includes (C2)
1) Oil-soluble azo polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-
Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and the like; and (C22) a water-soluble azo polymerization initiator:
Examples include azobisamidinopropane salts and azobiscyanovaleric acid (salts); examples of (C3) include ferrous salts, sulfites, hydroxylamine, and hydrazine. Preferred are (C11) and (C2
1), especially BPO and AIBN.
【0041】本発明の含金属単量体組成物には、(A
1)と(C)からなる組成物、及び(A1)と(A2)
および/または(B)および必要により(C)からなる
組成物が含まれる。本発明の含金属単量体組成物におい
て、(C)の含有量は、単量体100部当り、好ましく
は0.01〜5部とくに0.1〜2部である。上記およ
び以下において、部は重量部を示す。(A1)と(A
2)および/または(B)からなる本発明の含金属単量
体組成物において、(A1)の含量は単量体の合計重量
に基づいて通常5%以上である。50%以上さら に6
0%以上とくに80%以上が好ましい。(B)の含量は
95%以下、さら に40%以下とくに20%以下が好
ましい。The metal-containing monomer composition of the present invention contains (A)
A composition comprising 1) and (C), and (A1) and (A2)
And / or a composition consisting of (B) and optionally (C). In the metal-containing monomer composition of the present invention, the content of (C) is preferably 0.01 to 5 parts, particularly 0.1 to 2 parts, per 100 parts of the monomer. Above and below, parts refer to parts by weight. (A1) and (A
In the metal-containing monomer composition of the present invention comprising 2) and / or (B), the content of (A1) is usually 5% or more based on the total weight of the monomers. More than 50% 6
0% or more, particularly preferably 80% or more. The content of (B) is preferably 95% or less, more preferably 40% or less, particularly preferably 20% or less.
【0042】本発明の含金属単量体組成物には、各種の
添加剤、たとえばカーボンブラック、酸化チタン、ベン
トナイトなどの無機充填剤、染顔料;PEG、セルロー
ス、デンプンなどのポリマー;油脂、油、キレート、界
面活性剤;耐候安定剤(たとえば紫外線吸収剤)、酸化
防止剤(たとえばヒンダードフェノール、ヒンダードア
ミン)などの安定化剤を適宜配合することができる。こ
れらの添加剤の量は特に限定ないが、得られる樹脂組成
物の品質から、通常は組成物に対して好ましくは85%
以下、さらに好ましくは70%以下とくに20%以下で
ある。The metal-containing monomer composition of the present invention may contain various additives, for example, inorganic fillers such as carbon black, titanium oxide and bentonite, dyes and pigments; polymers such as PEG, cellulose and starch; , Chelates, surfactants; stabilizers such as weathering stabilizers (for example, ultraviolet absorbers) and antioxidants (for example, hindered phenols and hindered amines) can be appropriately added. The amount of these additives is not particularly limited, but is usually preferably 85% based on the quality of the obtained resin composition.
The content is more preferably 70% or less, particularly preferably 20% or less.
【0043】本発明の含金属樹脂の製造方法において、
単量体[(A1)または(A1)と(A2)および/ま
たは(B)]の重合は、通常の方法で行なうことができ
る。塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、逆相懸
濁重合の何れでもよいが、好ましいのは塊状重合であ
る。ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合の何れ
でもよいが、好ましいのはランダム重合である。重合
は、必要により加熱下に、行なうことができる。重合温
度は通常0〜120℃、好ましくは室温〜90℃であ
る。重合は、好ましくは(C)を用いて行なわれるが、
(C)に代えて他の重合手段、たとえば熱重合、光重
合、放射線重合を用いて行なうこともできる。本発明の
含金属単量体組成物は、好ましくは(C)を用いて、重
合と同時に任意の形状の型に流し込み必要により加熱す
ることにより、成型品、板、シート、フィルム、棒、筒
等を得ることができる。これらは、また、注型成形、射
出成形、トランスファー成型等公知の加工法を取り入れ
ることもできる。In the method for producing a metal-containing resin of the present invention,
The polymerization of the monomer [(A1) or (A1) with (A2) and / or (B)] can be carried out by a usual method. Any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and reversed phase suspension polymerization may be used, but bulk polymerization is preferred. Any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization may be used, but random polymerization is preferred. The polymerization can be carried out with heating if necessary. The polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C, preferably room temperature to 90 ° C. The polymerization is preferably carried out using (C),
Instead of (C), other polymerization means, for example, thermal polymerization, photopolymerization, or radiation polymerization can be used. The metal-containing monomer composition of the present invention is preferably cast using (C) into a mold of an arbitrary shape simultaneously with polymerization and, if necessary, by heating, to obtain a molded product, plate, sheet, film, rod, or cylinder. Etc. can be obtained. These can also adopt well-known processing methods, such as cast molding, injection molding, and transfer molding.
【0044】本発明の含金属単量体組成物を重合してな
る含金属樹脂は、通常1〜70%好ましくは5〜50%
のM含量を有し、通常1〜20%好ましくは1〜10%
のP含量を有する。得られる含金属樹脂は、三次元に架
橋された、不溶、不溶融性の固状樹脂であり、低い吸水
性(JIS K7209による吸水率が1%以下)、高
い難燃性(JIS K7201−1976による酸素指
数が30〜50)を有する。The metal-containing resin obtained by polymerizing the metal-containing monomer composition of the present invention is usually 1 to 70%, preferably 5 to 50%
M content of usually 1 to 20%, preferably 1 to 10%
P content. The obtained metal-containing resin is a three-dimensionally cross-linked, insoluble, infusible solid resin, having low water absorption (water absorption of 1% or less according to JIS K7209) and high flame retardancy (JIS K7201-1976). Has an oxygen index of 30 to 50).
【0045】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0046】製造例1 HEA224gとオキシ塩化リン153.3gとピリジ
ン0.4gを1L4ツ口コルベンに仕込み、遊離する塩
酸を捕捉しながら110℃で6時間反応させた後、反応
生成物を炭酸水素ナトリウム水溶液で水洗し、油層と水
層に分離した後、油層を取り出しリン酸ジエステル(A
0−1)[ジエステル82%とトリエステル18%から
なる(液体クロマトグラフィーによる;以下同様)]3
26gを得た。(A0−1)326gとアルミニウムイ
ソプロポキシド(商品名:AIPD、川研ファインケミ
カル(株)製)204.2gとハイドロキノン0.06
gを1L4ツ口コルベンに仕込み、空気を1ml/分液
中に吹き込みながら80℃に加熱した。80℃に到達し
た時点でコルベン内を減圧にして脱離したイソプロピル
アルコール180gを除去して、単量体(A1−1)か
らなる淡黄色粘稠液状の含金属エチレン性不飽和単量体
[不飽和結合含量5.8ミリ当量/g、M含量6.9
%、P含量9.0%(ヨウ素価測定、原子吸光法によ
る;以下同様)]350.2gを得た。Production Example 1 224 g of HEA, 153.3 g of phosphorus oxychloride, and 0.4 g of pyridine were charged into a 1 L four-necked kolben and reacted at 110 ° C. for 6 hours while capturing liberated hydrochloric acid. After washing with a sodium aqueous solution and separating into an oil layer and an aqueous layer, the oil layer is taken out and the phosphoric acid diester (A
0-1) [Consisting of 82% of diester and 18% of triester (by liquid chromatography; the same applies hereinafter)] 3
26 g were obtained. (A0-1) 326 g, aluminum isopropoxide (trade name: AIPD, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 204.2 g, and hydroquinone 0.06
g was charged into a 1 L 4-necked kolben, and heated to 80 ° C. while blowing air into the liquid at 1 ml / separation. When the temperature reached 80 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to remove 180 g of the desorbed isopropyl alcohol, and a pale yellow viscous liquid metal-containing ethylenically unsaturated monomer consisting of the monomer (A1-1) [ Unsaturated bond content 5.8 meq / g, M content 6.9
%, P content 9.0% (by iodine value measurement, atomic absorption spectrometry; the same applies hereinafter)] of 350.2 g.
【0047】製造例2 HEMA260gとオキシ塩化リン153.3gとピリ
ジン0.6gを1L4ツ口コルベンに仕込み、遊離する
塩酸を捕捉しながら110℃で6時間反応させた後、反
応生成物を炭酸水素ナトリウム水溶液で水洗し、油層と
水層に分離した後、油層を取り出しリン酸ジエステル
(A0−2)(ジエステル85%とトリエステル18%
からなる)354gを得た。(A0−2)354gとチ
タンイソプロポキシド(和光純薬(株)製)283.9
gとハイドロキノン0.06gを1L4ツ口コルベンに
仕込み、空気を1ml/分液中に吹き込みながら80℃
に加熱する。80℃に到達した時点でコルベン内を減圧
にして脱離したイソプロピルアルコール240gを除去
して、単量体(A1−2)からなる含金属エチレン性不
飽和単量体(不飽和結合含量5.0ミリ当量/g、M含
量11.1%、P含量8.0%)379.9gを得た。Preparation Example 2 260 g of HEMA, 153.3 g of phosphorus oxychloride and 0.6 g of pyridine were charged into a 1 L four-necked kolben and reacted at 110 ° C. for 6 hours while trapping liberated hydrochloric acid. After washing with a sodium aqueous solution and separating into an oil layer and an aqueous layer, the oil layer is taken out, and phosphoric acid diester (A0-2) (diester 85% and triester 18%)
354 g). (A0-2) 354 g and titanium isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 283.9
g and hydroquinone 0.06 g were charged into a 1 L four-necked kolben, and 80 ° C. while blowing air into the liquid at 1 ml / min.
Heat to When the temperature reached 80 ° C., 240 g of the isopropyl alcohol desorbed was removed by depressurizing the inside of the Kolben, and the metal-containing ethylenically unsaturated monomer (unsaturated bond content: 5.25) composed of the monomer (A1-2) was removed. (0 meq / g, M content 11.1%, P content 8.0%), 379.9 g.
【0048】製造例3 アリルアルコール174gとオキシ塩化リン153.3
gとピリジン0.8gを1L4ツ口コルベンに仕込み、
遊離する塩酸を捕捉しながら100℃×10時間反応さ
せた後、反応生成物を炭酸水素ナトリウム水溶液で水洗
し、油層と水層に分離した後油層を取り出しリン酸ジエ
ステル(a3)(ジエステル83%とトリエステル17
%からなる)268gを得た。(a3)268gとモノ
−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド
(商品名:AMD、川研ファインケミカル(株)製)2
18.2gを仕込み、空気を1ml/分液中 に吹き込
みながら80℃に加熱する。80℃に到達した時点から
でコルベン内 を減圧にして脱離したイソプロピルアル
コール120gを除去して、単量体( A1−3)から
なる含金属エチレン性不飽和単量体(不飽和結合含量
9.7ミ リ当量/g、M含量11.6%、P含量1
5.6%)366.2gを得た。Production Example 3 Allyl alcohol (174 g) and phosphorus oxychloride (153.3)
g and 0.8 g of pyridine in a 1L 4-necked kolben,
After reacting at 100 ° C. for 10 hours while capturing the liberated hydrochloric acid, the reaction product is washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, separated into an oil layer and an aqueous layer, and then the oil layer is taken out to obtain the phosphoric diester (a3) (83% diester). And triester 17
%). (A3) 268 g of mono-sec-butoxyaluminum diisopropoxide (trade name: AMD, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 2
Charge 18.2 g, and heat to 80 ° C while blowing air into the liquid at 1 ml / separation. When the temperature reached 80 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to remove 120 g of the desorbed isopropyl alcohol, and the metal-containing ethylenically unsaturated monomer (unsaturated bond content of 9) composed of the monomer (A1-3) was removed. 0.7 milliequivalents / g, M content 11.6%, P content 1
(5.6%) 366.2 g were obtained.
【0049】比較製造例 HEA448gとアルミニウムイソプロポキシド(商品
名:AIPD、川研ファインケミカル(株)製)20
4.2gとハイドロキノン0.06gを1L4ツ口コル
ベンに仕込み、空気を1ml/分液中に吹き込みながら
80℃に加熱する。80℃に到達した時点でコルベン内
を減圧にして脱離したイソプロピルアルコール180g
を除去して、単量体(A21−1)からなる含金属エチ
レン性不飽和単量体(不飽和結合含量6.3ミリ当量/
g、M含量5.7%)472.2gを得た。Comparative Production Example HEA (448 g) and aluminum isopropoxide (trade name: AIPD, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 20
4.2 g and 0.06 g of hydroquinone are charged into a 1 L four-necked kolben, and heated to 80 ° C. while blowing air into the liquid at 1 ml / min. 180 g of isopropyl alcohol desorbed by reducing the pressure inside the Kolben when the temperature reaches 80 ° C
And the metal-containing ethylenically unsaturated monomer (unsaturated bond content: 6.3 meq /
g, M content: 5.7%).
【0050】実施例1〜6、比較例1〜2 表5に示す処方(部)に従って、単量体と重合開始剤を
混合し、これを密閉容器に入れ80℃に加熱した。10
〜20分後に重合が始まり30分後に樹脂を得た。な
お、比較例2において使用した単量体(A22−1)は
アクリル酸アルミニウム(20%水溶液)[浅田化学
(株)製]である。得られた樹脂の物性を表6に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 According to the formulation (parts) shown in Table 5, a monomer and a polymerization initiator were mixed, placed in a closed vessel and heated to 80 ° C. 10
Polymerization started after about 20 minutes, and a resin was obtained after 30 minutes. The monomer (A22-1) used in Comparative Example 2 was aluminum acrylate (20% aqueous solution) [manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.]. Table 6 shows the physical properties of the obtained resin.
【0051】[0051]
【表5】 [Table 5]
【0052】[0052]
【表6】 [Table 6]
【0053】引張破壊強さ(kgf/mm2):JIS
K7113に準拠 曲げ強度(kgf/mm2):JIS K7203に準
拠 曲げ弾性率(kgf/mm2):JIS K7203に
準拠 湿潤引張破壊強さ(kgf/mm2):24時間水中浸
漬後に測定、JIS K7113に準拠 湿潤曲げ強度(kgf/mm2):24時間水中浸漬後
に測定、JIS K7203 に準拠 湿潤曲げ弾性率(kgf/mm2):24時間水中浸漬
後に測定、JIS K7203に準拠 吸水率(%):JIS K7209に準拠 乾燥寸法収縮率(%):JIS K7114に準拠 酸素指数(O.I.):JIS K7201に準拠Tensile breaking strength (kgf / mm2): JIS
Flexural strength (kgf / mm2): compliant with JIS K7203 Flexural modulus (kgf / mm2): compliant with JIS K7203 Wet tensile breaking strength (kgf / mm2): measured after immersion in water for 24 hours, compliant with JIS K7113 Wet flexural strength (kgf / mm2): Measured after immersion in water for 24 hours, in accordance with JIS K7203 Wet flexural elasticity (kgf / mm2): Measured after immersion in water for 24 hours, in accordance with JIS K7203 Water absorption (%): In accordance with JIS K7209 Compliant Dry dimensional shrinkage (%): Compliant with JIS K7114 Oxygen index (O.I.): Compliant with JIS K7201
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明の含金属単量体組成物は、従来の
水溶性アクリル酸金属塩単量体と疎水性不飽和単量体の
配合したものに比べ相溶性が良い。また、本発明の含金
属単量体組成物を重合させて含金属樹脂を製造するにあ
たっては、通常のラジカル重合および紫外線照射等の簡
便な方法でよく、投資が少ない。本発明で得られる含金
属樹脂は、吸水率が低く湿潤強度が高い。また従来の含
金属樹脂より難燃性が良い。また乾燥工程が不要であり
エネルギーコストが低い。また混練・射出成形機のよう
な大規模な生産設備を必要とせず、簡便な混合機と加熱
炉だけで容易に生産できる。型に流し込み加熱するだけ
で複雑な形状に対しても安定した生産ができる。従って
本発明の含有金属樹脂は生産が容易であり、断熱材、構
造材、保護材、遮音材として有用である。The metal-containing monomer composition of the present invention has better compatibility than the conventional water-soluble metal acrylate monomer and hydrophobic unsaturated monomer. In producing the metal-containing resin by polymerizing the metal-containing monomer composition of the present invention, a simple method such as ordinary radical polymerization and ultraviolet irradiation may be used, and the investment is small. The metal-containing resin obtained in the present invention has a low water absorption and a high wet strength. It also has better flame retardancy than conventional metal-containing resins. Further, a drying step is not required, and the energy cost is low. Also, large-scale production equipment such as a kneading / injection molding machine is not required, and production can be easily performed only with a simple mixer and a heating furnace. Stable production is possible even for complicated shapes simply by pouring into a mold and heating. Therefore, the contained metal resin of the present invention is easy to produce and is useful as a heat insulating material, a structural material, a protective material, and a sound insulating material.
Claims (13)
(a)のリン酸エステル(A0)の多価金属塩(A1)
と他の含多価金属エチレン性不飽和単量体(A2)およ
び/または多価金属不含不飽和単量体(B)および/ま
たは重合開始剤(C)からなることを特徴とする含金属
単量体組成物。1. A polyvalent metal salt (A1) of a phosphoric acid ester (A0) of an ethylenically unsaturated group-containing alcohol (a).
And another polyvalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (A2) and / or a polyvalent metal-free unsaturated monomer (B) and / or a polymerization initiator (C). Metal monomer composition.
請求項1記載の組成物。 R(CO)rO(A−O)nH (1) [式中、Rは炭素数2〜8のアルケニル基、Aは炭素数
2〜4のアルキレン基、rは0または1、nは0または
1以上の整数を表わす。]2. (a) is represented by the following general formula (1):
The composition of claim 1. R (CO) rO (A-O) nH (1) wherein R is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, r is 0 or 1, n is 0 or Represents an integer of 1 or more. ]
アリル基である、請求項2記載の組成物。3. The composition according to claim 2, wherein R is a vinyl group, an isopropenyl group or an allyl group.
る、請求項1、2または3記載の組成物。 【化1】 [式中、xは2〜4の整数、yはxより大きくない正の
整数;Mは多価金属;R1は炭素数1〜8のアルキル基
または炭素数2〜8のアルケニル基;R2は(a)の残
基;R3は水素原子または(a)もしくは飽和アルコー
ルの残基を表わす。]4. The composition according to claim 1, wherein (A1) is represented by the following general formula (2). Embedded image [Wherein, x is an integer of 2 to 4, y is a positive integer not greater than x; M is a polyvalent metal; R1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms; R3 represents a hydrogen atom or a residue of (a) or a saturated alcohol. ]
属アルコキシド、カルボキシル基含有不飽和モノマーの
多価金属塩およびスルホ基含有不飽和モノマーの多価金
属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請
求項1〜4の何れか記載の組成物。5. The method according to claim 1, wherein (A2) is at least one selected from the group consisting of a polyvalent metal alkoxide of an unsaturated alcohol, a polyvalent metal salt of a carboxyl group-containing unsaturated monomer, and a polyvalent metal salt of a sulfo group-containing unsaturated monomer. The composition according to any of claims 1 to 4, which is a seed.
b族、IIb族、IVb族またはVIII族金属である、請求項
1〜5の何れか記載の組成物。6. A polyvalent metal having a group IIa, IIIa, IVa or I
A composition according to any of claims 1 to 5, which is a Group b, IIb, IVb or VIII metal.
の金属含量が1重量%以上である、請求項1〜6の何れ
か記載の組成物。7. (A1) or (A1) and (A2)
The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal content is 1% by weight or more.
5〜100重量%含有する、請求項1〜7の何れか記載
の組成物。8. The composition according to claim 1, comprising (A1) in an amount of 5 to 100% by weight based on the total weight of the monomers.
ロキシル基および/またはエーテル結合含有不飽和モノ
マー、含窒素不飽和モノマー、エステル結合含有不飽和
モノマー、ハロゲン含有不飽和モノマー、ケトン結合含
有不飽和モノマー、イオウ含有不飽和モノマー、イソシ
アネート基不飽和モノマーおよび多官能不飽和モノマー
からなる群から選ばれる1種または2種以上である、請
求項1〜8の何れか記載の組成物。9. (B) is an unsaturated hydrocarbon monomer, an unsaturated monomer containing a hydroxyl group and / or an ether bond, a nitrogen-containing unsaturated monomer, an unsaturated monomer containing an ester bond, an unsaturated monomer containing a halogen, and an unsaturated monomer containing a ketone bond. The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition is one or more selected from the group consisting of a saturated monomer, a sulfur-containing unsaturated monomer, an isocyanate group unsaturated monomer, and a polyfunctional unsaturated monomer.
る、請求項1〜9の何れか記載の組成物。10. The composition according to claim 1, wherein (B) has an HLB value of 10 or less.
01〜5重量部含有する請求項1〜10の何れか記載の
組成物。11. The method according to claim 11, wherein (C) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the monomer.
The composition according to any one of claims 1 to 10, which contains from 01 to 5 parts by weight.
を重合させてなり、1〜70重量%の金属含量を有する
ことを特徴とする含金属樹脂。12. A metal-containing resin obtained by polymerizing the composition according to claim 1 and having a metal content of 1 to 70% by weight.
(a)のリン酸エステル(A0)の多価金属塩(A1)
または(A1)と他の含多価金属エチレン性不飽和単量
体(A2)および/または多価金属不含不飽和単量体
(B)を重合させることを特徴とする含金属樹脂の製造
方法。13. A polyvalent metal salt (A1) of a phosphate (A0) of an ethylenically unsaturated group-containing alcohol (a).
Or production of a metal-containing resin characterized by polymerizing (A1) with another polyvalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (A2) and / or a polyvalent metal-free unsaturated monomer (B). Method.
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-
2001
- 2001-05-22 JP JP2001152275A patent/JP2002327023A/en active Pending
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WO2010010901A1 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | 株式会社トクヤマデンタル | Dental adhesive composition |
CN102076310B (en) * | 2008-07-25 | 2013-01-16 | 株式会社德山齿科 | Dental adhesive composition |
US8796354B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-08-05 | Tokuyama Dental Corporation | Dental adhesive composition |
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