JP2002323759A - Photosensitive resin laminate - Google Patents
Photosensitive resin laminateInfo
- Publication number
- JP2002323759A JP2002323759A JP2001128392A JP2001128392A JP2002323759A JP 2002323759 A JP2002323759 A JP 2002323759A JP 2001128392 A JP2001128392 A JP 2001128392A JP 2001128392 A JP2001128392 A JP 2001128392A JP 2002323759 A JP2002323759 A JP 2002323759A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- protective layer
- resin layer
- film
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板、リ
ードフレームや、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージを製造
する際に、好適に用いられる感光性樹脂積層体、特にセ
ミアディティブ工法に適用した場合に電解めっき後のレ
ジストパターン剥離工程において、剥離残が発生しにく
い感光性樹脂積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin laminate suitably used in the manufacture of printed wiring boards, lead frames, and packages such as BGAs and CSPs, and particularly to an electrolysis when applied to a semi-additive method. The present invention relates to a photosensitive resin laminate in which a peeling residue hardly occurs in a resist pattern peeling step after plating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パソコンや携帯電話等の電子機器
の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリン
ト配線板やリードフレームやＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケ
ージには狭ピッチの導体パターンが要求されている。こ
れらのプリント配線板等の製造用のレジストとして、従
来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわ
ゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと呼ぶ）が用
いられている。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as personal computers and mobile phones have become lighter, thinner and smaller, and printed circuit boards, lead frames, BGAs, CSPs and other packages mounted thereon have narrow pitch conductor patterns. Is required. Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter, referred to as DFR) comprising a support, a photosensitive resin layer, and a protective layer has been used as a resist for manufacturing these printed wiring boards and the like.
【０００３】ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成する
には、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシ
ブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を
用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を
通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現
像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは
分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
レジストパターン形成後、狭ピッチの導体パターンを形
成させるプロセスにおいて、最近特にセミアディティブ
工法が注目されている。セミアディティブ工法とは、ガ
ラスエポキシ樹脂等の絶縁樹脂の両面または片面に無電
解めっきにより薄い銅層（以下無電解銅層と呼ぶ）を予
め形成した基板上に、ＤＦＲを用いてレジストパターン
を形成する。次に電解めっきにより銅層（電解銅層また
は２次銅層）を厚く積層した後、レジストパターン部分
を剥離し、剥離後に現れた無電解銅層をエッチングして
導体パターンを形成する方法である。エッチングには塩
化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用い
られる。In order to form a printed wiring board using a DFR, a protective layer is first peeled off, and then a DFR is laminated using a laminator or the like on a board for permanent circuit creation such as a copper-clad laminate or a flexible board, and wiring is performed. Exposure is performed through a pattern mask film or the like. Next, if necessary, the support is peeled off, and the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a resist pattern on the substrate.
In the process of forming a conductor pattern having a narrow pitch after the formation of a resist pattern, a semi-additive method has recently attracted particular attention. The semi-additive method is to form a resist pattern using DFR on a substrate in which a thin copper layer (hereinafter referred to as an electroless copper layer) is formed by electroless plating on both sides or one side of an insulating resin such as glass epoxy resin. I do. Next, a copper layer (electrolytic copper layer or secondary copper layer) is thickly laminated by electrolytic plating, the resist pattern portion is peeled off, and the electroless copper layer appearing after the peeling is etched to form a conductor pattern. . For the etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper-ammonia complex solution or the like is used.
【０００４】ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層
を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層する
ことにより調製される。ここで用いられる支持体として
は、活性光線を透過させる透明な基材フィルムである、
厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの合
成樹脂フィルムが用いられる。感光性樹脂層としては、
現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ
現像型のものが一般的である。[0004] DFR is generally prepared by laminating a photosensitive resin layer on a support, and further laminating a protective layer on the photosensitive resin layer. The support used here is a transparent base film that transmits active light rays.
A synthetic resin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, and a polyethylene terephthalate film having a thickness of about 10 μm or more and 100 μm or less is used. As the photosensitive resin layer,
At present, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used.
【０００５】また、保護層としては、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィ
ルムが用いられるが、これらのポリオレフィンフィルム
は、製造工程において生じるフィッシュアイと呼ばれる
未溶解物や熱劣化物や異物を含んでいる。フィッシュア
イはその大きさや形によりフィルムの表面に突き出し、
感光性樹脂層に窪みを生じさせることがある。フィッシ
ュアイを低減する手法として、ポリオレフィンフィルム
の製造原料、混練方法、材料溶融後のろ過方法、成膜方
法等を工夫することが提案されているが、特にポリエチ
レンフィルムにおいては充分なレベルに低減することが
難しいか、低減するためには多大な労力とコストを要す
る。As the protective layer, a polyolefin film such as a polyethylene film and a polypropylene film is used, and these polyolefin films include undissolved materials called fish eyes, heat-degraded materials, and foreign substances generated in a manufacturing process. I have. Fish eyes protrude from the surface of the film due to their size and shape,
Depression may occur in the photosensitive resin layer. As a method for reducing fish eyes, it has been proposed to devise a raw material for producing a polyolefin film, a kneading method, a filtration method after melting the material, a film forming method, and the like. Is difficult or requires a great deal of labor and cost to reduce.
【０００６】最近のＤＦＲには、上記した様な狭ピッチ
の導体パターンを精度良く製造する要求から高解像性と
マスクフィルムに忠実なパターン形状が、また、生産性
を向上させる点から現像時間、剥離時間の短縮が要求さ
れてきている。ＤＦＲの高解像性や、現像・剥離時間の
短縮を達成する為の方法の一つとして、感光性樹脂層の
膜厚を薄くすることがある。ところが、この場合、基板
上にＤＦＲを積層すると、保護層のフィッシュアイに由
来する感光性樹脂層の窪みによって基板と感光性樹脂層
の間に隙間（エアーボイド）を生じやすくなる。このエ
アーボイドは、露光、現像工程においてレジストパター
ンの欠陥となり、続くエッチング工程またはめっき工程
において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの
欠陥になる。In recent DFRs, a pattern having a high resolution and a pattern shape faithful to a mask film has been required in order to accurately produce a conductor pattern having a narrow pitch as described above, and a development time has been required in view of improving productivity. In addition, there has been a demand for a shorter peeling time. One of the methods for achieving high resolution of the DFR and shortening of the development / separation time is to reduce the thickness of the photosensitive resin layer. However, in this case, when the DFR is laminated on the substrate, a gap (air void) is easily generated between the substrate and the photosensitive resin layer due to the depression of the photosensitive resin layer due to the fish eye of the protective layer. The air void becomes a defect of the resist pattern in the exposure and development steps, and becomes a defect such as chipping, disconnection, and short circuit in a circuit formed in the subsequent etching step or plating step.
【０００７】また、ＤＦＲの高解像性を達成する為の方
法の一つとして、感光性樹脂層の現像液に対する膨潤を
抑制して配線パターンマスクフィルムに忠実なレジスト
パターンを形成させる為に、疎水性の成分を含有させる
ことがある。ところが、この場合、従来のポリオレフィ
ンフィルムを保護層としてＤＦＲを製造する場合には、
感光性樹脂層と保護層とが密着しづらい為に、感光性樹
脂層の上に正常に保護層が積層されず、シワが発生した
り感光性樹脂層と保護層の間に空気溜りを生じて製品の
欠陥になる場合がある。また、感光性樹脂層上に保護層
をゆっくり積層することにより正常に積層されやすくな
ることがあるが、この場合生産性が低下するという問題
がある。One of the methods for achieving high resolution of the DFR is to suppress the swelling of the photosensitive resin layer in a developing solution and form a resist pattern faithful to the wiring pattern mask film. May contain hydrophobic components. However, in this case, when manufacturing a DFR using a conventional polyolefin film as a protective layer,
Since the photosensitive resin layer and the protective layer are hard to adhere to each other, the protective layer is not properly laminated on the photosensitive resin layer, which causes wrinkles and air pockets between the photosensitive resin layer and the protective layer. Product defects. In addition, when the protective layer is slowly laminated on the photosensitive resin layer, the layer can be easily laminated normally. However, in this case, there is a problem that productivity is reduced.
【０００８】一方、狭ピッチの導体パターンをセミアデ
ィティブ工法で製造する場合に、電解めっきによりレジ
ストパターン間の狭いスペースに銅層（電解銅層または
２次銅層）を厚く積層するが、この時続くレジストパタ
ーン剥離工程においてレジストパターンが正常に剥離さ
れず、基板上に残留する（以下剥離残と呼ぶ）場合があ
る。剥離残が生じるとその後のエッチング工程におい
て、その部分の下の無電解銅層が残留する為、ショート
等の不良が生じる。導体パターンのピッチが狭くなる
程、またレジストパターンの幅が狭くなる程剥離がしに
くくなる為、製造歩留まりが低下するという問題があ
る。On the other hand, when a conductor pattern with a narrow pitch is manufactured by a semi-additive method, a copper layer (electrolytic copper layer or secondary copper layer) is thickly laminated in a narrow space between resist patterns by electrolytic plating. In the subsequent resist pattern stripping step, the resist pattern may not be stripped normally and may remain on the substrate (hereinafter, referred to as stripped residue). If the peeling remains, the electroless copper layer below the portion remains in the subsequent etching step, so that a defect such as a short circuit occurs. As the pitch of the conductor pattern becomes narrower and the width of the resist pattern becomes narrower, peeling becomes more difficult, and thus the production yield decreases.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、高解像性とマスクフィルムに忠実なパ
ターン形状を有し、基板にＤＦＲをラミネートした際に
エアーボイドの発生が少なく、露光、現像工程における
レジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程または
めっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショ
ートなどの欠陥の低減が可能であり、また、感光性樹脂
層上に保護層を積層して感光性樹脂積層体を製造する際
に、感光性樹脂層が保護層と密着しやすい感光性樹脂積
層体を提供することにある。また、特にセミアディティ
ブ工法に適用した場合に電解めっき後のレジストパター
ン剥離工程において、剥離残が発生しにくい感光性樹脂
積層体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome the above-mentioned problems, to have a high resolution and a pattern shape faithful to a mask film, and to generate air voids when a DFR is laminated on a substrate. Less defects in the resist pattern in the exposure and development processes, and defects such as chipping, disconnection, and short-circuits in the circuits formed in the subsequent etching or plating processes, and can be protected on the photosensitive resin layer. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin layer easily adheres to a protective layer when a layer is laminated to produce a photosensitive resin laminate. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin laminate in which a peeling residue hardly occurs in a resist pattern peeling step after electrolytic plating, particularly when applied to a semi-additive method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本願は、以下
の発明を提供する。 （１）支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、および保護
層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記支持
体（Ａ）の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下、ヘーズが
０．０１％以上１．５％以下であり、且つ前記保護層
（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下、中心線平均
粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることを特徴とする
感光性樹脂積層体。 （２）支持体（Ａ）がポリエチレンテレフタレートフィ
ルムである上記（１）記載の感光性樹脂積層体。 （３）保護層（Ｃ）がポリエチレンフィルムである上記
（１）または（２）記載の感光性樹脂積層体。 （４）基板上に、上記（１）、（２）または（３）記載
の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露
光工程、現像工程によりレジストパターンを形成する方
法。さらに、本願によれば、上記（４）記載の方法によ
りレジストパターンを形成された基板を、エッチングす
るかまたはめっきすることによりプリント配線板、リー
ドフレーム、パッケージを製造する方法も提供される。That is, the present application provides the following inventions. (1) In the photosensitive resin laminate comprising the support (A), the photosensitive resin layer (B), and the protective layer (C), the support (A) has a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less and a haze of 0 μm or less. 0.01% or more and 1.5% or less, the thickness of the protective layer (C) is 30 μm or more and 50 μm or less, and the center line average roughness (Ra) is less than 0.1 μm. Resin laminate. (2) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the support (A) is a polyethylene terephthalate film. (3) The photosensitive resin laminate according to the above (1) or (2), wherein the protective layer (C) is a polyethylene film. (4) A method in which a photosensitive resin layer is formed on a substrate using the photosensitive resin laminate according to the above (1), (2) or (3), and a resist pattern is formed by an exposure step and a development step. Further, according to the present application, there is also provided a method of manufacturing a printed wiring board, a lead frame, and a package by etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the method described in (4) above.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持
する為のフィルムであり、膜厚が１０μｍ以上３０μｍ
以下、ヘーズが０．０１％以上１．５％以下であること
が必要である。膜厚が１０μｍより薄いとフィルムの柔
軟性が大きく取り扱い性が悪い。膜厚が３０μｍより厚
いと解像度が低下するし、支持体層の値段も高くなる。
より好ましい膜厚は、１０μｍ以上１８μｍ以下であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The support (A) of the present invention is a film for supporting the photosensitive resin layer of the present invention, and has a thickness of 10 μm or more and 30 μm or more.
Hereinafter, haze needs to be 0.01% or more and 1.5% or less. When the thickness is less than 10 μm, the flexibility of the film is large and the handling property is poor. If the film thickness is larger than 30 μm, the resolution is reduced and the price of the support layer is increased.
A more preferred film thickness is 10 μm or more and 18 μm or less.
【００１２】ヘーズが０．０１％未満の支持体は製造が
困難であり、１．５％を超える支持体は解像度、密着
性、レジストパターン形状、レジスト剥離性が低下す
る。より好ましいヘーズは０．０１％以上０．５％以下
である。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す
値であり、ランプにより照射され。試料中を透過した全
透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄに
より、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。
これらはＪＩＳ Ｋ ７１０５により規定されており、
市販の濁度計により容易に測定可能である。A support having a haze of less than 0.01% is difficult to produce, and a support having a haze of more than 1.5% results in reduced resolution, adhesion, resist pattern shape, and resist peelability. A more preferred haze is 0.01% or more and 0.5% or less. Haze here is a value representing turbidity and is irradiated by a lamp. A haze value H = D / T × 100 is obtained from the total transmittance T transmitted through the sample and the transmittance D of light diffused and scattered in the sample.
These are defined by JIS K 7105,
It can be easily measured with a commercially available turbidimeter.
【００１３】このような基材フィルムとしてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、適
度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルムが好ましい。本発明の感光性樹脂層（Ｂ）は
公知のものを使用することができるが、通常（ｉ）アル
カリ可溶性高分子、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合
性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有する感光性
樹脂組成物よりなる、感光性樹脂層が用いられる。
（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸
含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙
げられる。As such a base film, there is a synthetic resin film such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate and polyethylene terephthalate, but a polyethylene terephthalate film having appropriate flexibility and strength is preferable. As the photosensitive resin layer (B) of the present invention, known ones can be used. Usually, (i) an alkali-soluble polymer, (ii) an ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer, and (iii) a photopolymerization initiator The photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition containing is used.
Examples of the alkali-soluble polymer as the component (i) include a carboxylic acid-containing vinyl copolymer and a carboxylic acid-containing cellulose.
【００１４】カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、
β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種
の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコ
キシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導
体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル
酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単
量体をビニル共重合して得られる化合物である。The carboxylic acid-containing vinyl copolymer includes α,
At least one kind of first monomer selected from β-unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and hydrogen on nitrogen thereof are converted to an alkyl group or alkoxy. It is a compound obtained by vinyl copolymerizing at least one second monomer selected from a compound substituted with a group, styrene and a styrene derivative, (meth) acrylonitrile, and glycidyl (meth) acrylate.
【００１５】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビ
ニル共重合体における第１単量体の割合は、１５重量％
以上４０重量％以下、好ましくは２０重量％以上３５重
量％以下である。その割合が１５重量％未満であるとア
ルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０
重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が
困難になる。The first monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer includes acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester and the like. They may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the first monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer was 15% by weight.
Not less than 40% by weight, preferably not less than 20% by weight and not more than 35% by weight. If the proportion is less than 15% by weight, development with an alkaline aqueous solution becomes difficult. The ratio is 40
If the amount is more than 10% by weight, it becomes insoluble in a solvent during the polymerization, so that the synthesis becomes difficult.
【００１６】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。As the second monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n
-Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, styrene, α
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, etc., may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】カルボン酸含有ビニル共重合体における第
２単量体の割合は、６０重量％以上８５重量％以下、好
ましくは６５重量％以上８０重量％以下である。カルボ
ン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上
３０万以下の範囲であり、好ましくは３万以上１５万以
下である。この場合の重量平均分子量とはゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリ
スチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のこ
とである。この重量平均分子量が２万未満であると、硬
化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万
を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗
工性が低下する。The proportion of the second monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is from 60% by weight to 85% by weight, preferably from 65% by weight to 80% by weight. The weight average molecular weight of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer ranges from 20,000 to 300,000, preferably from 30,000 to 150,000. In this case, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the strength of the cured film will be low. When the weight average molecular weight exceeds 300,000, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes too high, and the coatability is lowered.
【００１８】カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体
の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロ
パノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイ
ル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を
適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好
ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する
場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所
望の濃度に調整する場合もある。その合成手段として
は、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重
合も用いられる。The carboxylic acid-containing vinyl copolymer is prepared by diluting a mixture of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or isopropanol, and adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile. It is preferable to synthesize by adding and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. In some cases, after the reaction is completed, a solvent is further added to adjust the concentration to a desired concentration. As a synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used in addition to solution polymerization.
【００１９】カルボン酸含有セルロースとしては、セル
ロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。アルカリ可溶
性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で２
０重量％以上９０重量％以下の範囲が好ましい。より好
ましくは４０重量％以上６５重量％以下である。この量
が２０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分
散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この量が９０
重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分とな
り、レジストとしての耐性が低下する。アルカリ可溶性
高分子は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。Examples of the carboxylic acid-containing cellulose include cellulose acetate phthalate, hydroxyethyl carboxymethyl cellulose and the like. The content of the alkali-soluble polymer is 2 based on the total weight of the photosensitive resin composition.
The range is preferably from 0% by weight to 90% by weight. More preferably, the content is 40% by weight or more and 65% by weight or less. If this amount is less than 20% by weight, the dispersibility in an alkali developing solution is reduced, and the developing time is significantly increased. This amount is 90
If the content is more than 10% by weight, the photo-curing of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and the resistance as a resist decreases. The alkali-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】（ｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重
合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用でき
る。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールア
クリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリ
ロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレン
グリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコー
ルメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス
（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロ
ピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタ
クリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチ
レングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリ
コールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレ
ンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレン
オキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）
アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシ
ド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが
挙げられる。As the ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer of the component (ii), known types of compounds can be used. For example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, heptapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylol Lopantri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, bis (triethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol, bis (tetraethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (tri) Ethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (di Ethylene glycol acrylate) polypropylene glycol, 4-normalnonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol (meth) acrylate,
Phenoxytetrapropylene glycol tetraethylene glycol (meth) acrylate, a compound containing an ethylene oxide chain in the molecule of bisphenol A (meth) acrylate monomer, and a propylene oxide chain in the molecule of bisphenol A (meth) acrylate monomer Containing compound, bisphenol A (meta)
Compounds containing both an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain in the molecule of the acrylate monomer are exemplified.
【００２１】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート
化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン
化化合物なども用いることができる。これらのエチレン
性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Hexamethylene diisocyanate,
A urethane compound of a polyvalent isocyanate compound such as toluylene diisocyanate and a hydroxy acrylate compound such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol mono (meth) acrylate, or oligopropylene glycol mono (meth) acrylate is also used. be able to. These ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合
性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で
２０重量％以上７０重量％以下が好ましい。より好まし
くは３０重量％以上６０重量％以下である。その割合が
２０重量％未満であると、感光性樹脂の硬化が充分でな
く、レジストとしての強度が不足する。一方、その割合
が７０重量％を越えると感光性樹脂積層体がロ−ル状で
保存された場合に、端面から感光性樹脂層が次第にはみ
だす現象、即ちエッジフュージョンが悪化する。The content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (ii) is preferably from 20% by weight to 70% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. More preferably, the content is 30% by weight or more and 60% by weight or less. When the proportion is less than 20% by weight, the curing of the photosensitive resin is not sufficient, and the strength as a resist is insufficient. On the other hand, if the proportion exceeds 70% by weight, the phenomenon that the photosensitive resin layer gradually protrudes from the end face, that is, the edge fusion is deteriorated when the photosensitive resin laminate is stored in a roll form.
【００２３】（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤として
は、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニ
ルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオ
キサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサント
ン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケト
ン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−
フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメト
キシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェ
ノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグ
リシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−
フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカ
ルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及
びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアル
コールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テルなどが挙げられる。As the photopolymerization initiator of the component (iii), benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, thioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone,
2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4'-
Aromatic ketones such as bis (diethylamino) benzophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; biimidazole compounds such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer;
Acridines such as phenylacridine, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylglycine, N-phenylglycine and 1-phenyl-1,2-propane Zeon-
2-o-benzoyl oxime, 2,3-dioxo-3-
Oxime esters such as ethyl phenylpropionate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime, p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid and p-diisopropylaminobenzoic acid, and their esterified products with alcohols, p -Hydroxybenzoic acid esters and the like.
【００２４】（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は
感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１重量％以上２
０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは
１重量％以上１０重量％以下である。この量が０．０１
重量％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２
０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹
脂層の底の部分の硬化が不十分になる。本発明の感光性
樹脂層（Ｂ）の熱安定性、保存安定性を向上させる為に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。この
ようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等が挙げられる。The content of the photopolymerization initiator as the component (iii) is 0.01% by weight or more based on the total weight of the photosensitive resin composition.
It is preferably contained at 0% by weight or less. More preferably, the content is 1% by weight or more and 10% by weight or less. This amount is 0.01
If the amount is less than the weight%, the sensitivity is not sufficient. This amount is 2
If the content is more than 0% by weight, the ultraviolet ray absorption rate becomes high, and the curing at the bottom of the photosensitive resin layer becomes insufficient. It is preferable to include a radical polymerization inhibitor in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin layer (B) of the present invention. Examples of such a radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, t-butylcatechol, cuprous chloride, and 2,6.
-Di-t-butyl-p-cresol, 2,2 ′ methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,
2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
【００２５】本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には染料、顔
料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着
色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラ
マジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂層（Ｂ）
に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよ
い。The photosensitive resin layer (B) of the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. Can be Further, the photosensitive resin layer (B) of the present invention
May contain a coloring dye which develops color by light irradiation.
【００２６】このような発色系染料としては、ロイコ染
料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。
ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバ
イオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が
挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、
臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭
化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、ト
リブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロ
ロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、
１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフ
ェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。As such a coloring dye, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green] and the like. On the other hand, amyl bromide as a halogen compound,
Isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, Amyl iodide, isobutyl iodide,
Examples thereof include 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane and hexachloroethane.
【００２７】さらに本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には、
必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。こ
のような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等
のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミ
ド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチ
ル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルク
エン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエー
テル等が挙げられる。Further, the photosensitive resin layer (B) of the present invention comprises
If necessary, additives such as a plasticizer may be contained. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tri-citrate. n-propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, polypropylene glycol,
Examples include polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether.
【００２８】本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚は、５
μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。５μｍよ
り薄い場合基板への充分な追従性が得られないし、３０
μｍより厚いと解像度の点から好ましくない。より好ま
しい膜厚は６μｍ以上２５μｍ以下である。The photosensitive resin layer (B) of the present invention has a thickness of 5
It is preferable that it is not less than μm and not more than 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, sufficient followability to the substrate cannot be obtained, and
If the thickness is more than μm, it is not preferable in terms of resolution. A more preferred film thickness is 6 μm or more and 25 μm or less.
【００２９】本発明の保護層（Ｃ）は膜厚が３０μｍ以
上５０μｍ以下であり、かつ表面粗さにおいて中心線平
均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることが必要であ
る。膜厚が３０μｍより薄いとエアーボイドが発生しや
すくなる。膜厚が５０μｍより厚いと感光性樹脂積層体
をロール状に巻いた場合嵩張るし、保護層の値段も高く
なる。また膜厚が３０μｍ以上であると、感光性樹脂積
層体のエッジフュージョンが抑制される為好ましい。よ
り好ましい膜厚は、３３μｍ以上４５μｍ以下である。
中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であると感光
性樹脂層と保護層の充分な密着性が得られないし、エア
ーボイドが発生しやすくなる。より好ましい中心線平均
粗さ（Ｒａ）は０．０８５μｍ以下である。また、本発
明の保護層（Ｃ）の表面粗さにおいて最大高さ（Ｒｍａ
ｘ）が１．０μｍ未満であることが好ましい。The protective layer (C) of the present invention needs to have a thickness of 30 μm or more and 50 μm or less and a center line average roughness (Ra) of less than 0.1 μm in surface roughness. When the film thickness is less than 30 μm, air voids are easily generated. If the film thickness is more than 50 μm, the photosensitive resin laminate becomes bulky when wound into a roll, and the price of the protective layer also increases. When the film thickness is 30 μm or more, edge fusion of the photosensitive resin laminate is preferably suppressed. A more preferred film thickness is 33 μm or more and 45 μm or less.
When the center line average roughness (Ra) is 0.1 μm or more, sufficient adhesion between the photosensitive resin layer and the protective layer cannot be obtained, and air voids are easily generated. A more preferable center line average roughness (Ra) is 0.085 μm or less. Further, the maximum height (Rma) in the surface roughness of the protective layer (C) of the present invention.
It is preferred that x) is less than 1.0 μm.
【００３０】ここでいう表面粗さにおける、中心線平均
粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｍａｘ）は、原子間力顕
微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｅ）で測定される中心線平均粗さ及び最大高さをいう。
本発明の保護層（Ｃ）に用いられるフィルムとしては、
ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポ
リオレフィンフィルムやポリエステルフィルム等が挙げ
られる。フィルムの剛性が小さい為、フィルムより突き
出たフィッシュアイが感光性樹脂層の窪みになりにくい
点で、ポリエチレンフィルムがより好ましい。The center line average roughness (Ra) and the maximum height (Rmax) of the surface roughness referred to herein are defined by an atomic force microscope (Atomic Force Microscope).
It refers to the center line average roughness and the maximum height measured in e).
Examples of the film used for the protective layer (C) of the present invention include:
Examples include a polyolefin film such as a polyethylene film and a polypropylene film, and a polyester film. Since the rigidity of the film is low, a polyethylene film is more preferable in that fish eyes protruding from the film are unlikely to be depressed in the photosensitive resin layer.
【００３１】感光性樹脂層（Ｂ）との密着力において、
感光性樹脂層（Ｂ）と支持体（Ａ）との密着力よりも感
光性樹脂層（Ｂ）と保護層（Ｃ）の密着力が小さいこと
がこの保護層（Ｃ）に必要な特性であり、これにより保
護層（Ｃ）が容易に剥離できる。支持体（Ａ）、感光性
樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性
樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で
行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる
感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わ
せ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコ
ーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持
体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層
（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層
（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を
作成することができる。In the adhesive strength with the photosensitive resin layer (B),
The property required for the protective layer (C) is that the adhesive strength between the photosensitive resin layer (B) and the protective layer (C) is smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin layer (B) and the support (A). Yes, the protective layer (C) can be easily peeled off. A method of preparing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating the support (A), the photosensitive resin layer (B), and the protective layer (C) can be performed by a conventionally known method. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer (B) is mixed with a solvent for dissolving them to form a uniform solution, and is first coated on the support (A) using a bar coater or a roll coater. Then, a photosensitive resin layer (B) made of a photosensitive resin composition is laminated on the support (A). Next, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer (C) on the photosensitive resin layer (B).
【００３２】次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて
プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。プリ
ント配線板は、以下の各工程を経て製造される。 （１）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積
層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミ
ネーターを用いて密着させるラミネート工程。 （２）所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支
持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工
程。 （３）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光
性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジスト
パターンを基板上に形成する現像工程。 （４）形成されたレジストパターン上からエッチング液
を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅
面をエッチングするエッチング工程、またはレジストパ
ターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケ
ルおよび錫等のめっき処理を行うめっき工程。 （５）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板
から除去する剥離工程。上記の露光工程において用いら
れる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなど
が挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得
るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミ
や異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマス
クを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮か
せた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もあ
る。Next, an example of a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described. The printed wiring board is manufactured through the following steps. (1) A laminating step in which a protective layer of the photosensitive resin laminate is peeled off and adhered to a substrate such as a copper-clad laminate or a flexible substrate using a hot roll laminator. (2) An exposing step in which a mask film having a desired wiring pattern is brought into close contact with a support and exposed using an actinic ray source. (3) A development step of dissolving or dispersing and removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer using an alkali developing solution after peeling off the support, and forming a resist pattern on the substrate. (4) An etching step of spraying an etchant on the formed resist pattern to etch a copper surface not covered by the resist pattern, or plating copper, solder, nickel, tin, or the like on a copper surface not covered by the resist pattern. Plating process to perform processing. (5) A stripping step of removing the resist pattern from the substrate using an alkali stripper. As the actinic ray source used in the above exposure step, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp,
Ultraviolet fluorescent lamps, carbon arc lamps, xenon lamps and the like can be mentioned. In order to obtain a finer resist pattern, it is more preferable to use a parallel light source. When it is desired to minimize the influence of dust or foreign matter, exposure (proximity exposure) may be performed with the photomask floating above the support (A) by several tens μm to several hundred μm.
【００３３】また、現像工程で用いられるアルカリ現像
液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液
が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層
（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５
％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチン
グなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。The alkali developing solution used in the developing step includes aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate and the like. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer (B).
% To 3% of an aqueous solution of sodium carbonate.
The etching step is performed by a method suitable for the DFR to be used, such as acidic etching or alkali etching.
【００３４】剥離工程で用いられるアルカリ剥離液とし
ては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に
強いアルカリ性の水溶液、例えば1％以上５％以下の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられ
る。セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合に
は、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの
下に現れた銅面をエッチングする場合もある。以下、実
施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明す
る。実施例及び比較例における評価は次の方法により行
った。Examples of the alkali stripping solution used in the stripping step include an aqueous solution of an alkali which is generally stronger than the aqueous alkali solution used in the development, for example, an aqueous solution of 1% or more and 5% or less of sodium hydroxide and potassium hydroxide. Can be When a plating step such as a semi-additive method is provided, the copper surface that appears under the resist pattern may be etched after the resist pattern is stripped. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
【００３５】[0035]
【実施例１、２および比較例１】１）基本評価 （感光性樹脂積層体の作成）表１に示す組成の感光性樹
脂組成物を混合し、表２に示すポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９
０℃の乾燥機中に２分間乾燥し感光性樹脂層を形成し
た。感光性樹脂層の厚みは２０μｍであった。感光性樹
脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して
いない表面上に表２に示すポリエチレンフィルムを張り
合わせて感光性樹脂積層体を得た。 （基板の前処理）絶縁樹脂上に無電解めっき層を２μｍ
積層した全厚み１ｍｍの基板を、室温の１０％硫酸水溶
液に３０秒浸漬した後、水洗・乾燥した。Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 1) Basic evaluation (Preparation of photosensitive resin laminate) A photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 was mixed, and a polyethylene terephthalate film shown in Table 2 was coated with a bar coater. Apply evenly using 9
It was dried in a dryer at 0 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 20 μm. A polyethylene film shown in Table 2 was laminated on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated, to obtain a photosensitive resin laminate. (Pretreatment of substrate) Electroless plating layer of 2 μm on insulating resin
The laminated substrate having a total thickness of 1 mm was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 30 seconds, and then washed and dried.
【００３６】（ラミネート）感光性樹脂積層体のポリエ
チレンフィルムを剥がしながら、前処理した基板にホッ
トロールラミネーター（旭化成製ＡＬ−７０）により、
ロール温度１０５℃でラミネートした。ラミネーターの
ロール圧力はエアゲージ表示で０．３５MPａとし、ラミ
ネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎ．とした。 （露光）感光性樹脂層に、マスクフィルムなしで、又は
評価に必要なマスクフィルムを通して、超高圧水銀ラン
プ（オーク製作所社製：ＨＭＷ−８０１）により６０ｍ
J／ｃｍ2で露光した。 （現像）ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間ス
プレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
この際、未露光部分の感光性樹脂が完全に溶解するのに
要する最も少ない時間を最小現像時間とした。(Lamination) A hot roll laminator (AL-70 manufactured by Asahi Kasei) was applied to the pretreated substrate while peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate.
Lamination was performed at a roll temperature of 105 ° C. The laminator roll pressure was 0.35 MPa as indicated by an air gauge, and the laminating speed was 1.5 m / min. And (Exposure) An ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd .: HMW-801) passes through the photosensitive resin layer without a mask film or through a mask film required for evaluation for 60 m.
Exposure was at J / cm 2 . (Development) After peeling off the polyethylene terephthalate film, a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove unexposed portions of the photosensitive resin layer.
At this time, the minimum development time required to completely dissolve the photosensitive resin in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
【００３７】（めっき前処理）現像後の基板を４０℃の
酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン社
製）浴に４分浸漬した。水洗後さらに、室温の１０％硫
酸水溶液に２分浸漬した。 （硫酸銅めっき）めっき前処理後の基板を、下記に示す
室温の硫酸銅めっき浴組成の液に浸漬し、硫酸銅めっき
を施した。電流密度は１．５Ａ／ｄｍ2 とし、めっき時
間は４０分とした。 ［硫酸銅めっき液浴組成］ 純水：５８．９％ 硫酸銅コンク（メルテックス社製）：３０％ 濃硫酸：１０％ 濃塩酸：０．１％ カッパークリーム１２５（メルテックス社製）：１％(Plating Pretreatment) The developed substrate was immersed in an acidic degreased FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan) bath at 40 ° C. for 4 minutes. After washing with water, it was further immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 minutes. (Copper Sulfate Plating) The substrate after the plating pretreatment was immersed in a solution of a copper sulfate plating bath composition at room temperature shown below and subjected to copper sulfate plating. The current density was 1.5 A / dm 2 and the plating time was 40 minutes. [Copper sulfate plating bath composition] Pure water: 58.9% Copper sulfate conc (Meltex): 30% Concentrated sulfuric acid: 10% Concentrated hydrochloric acid: 0.1% Copper cream 125 (Meltex): 1 %
【００３８】２）レジストライン解像性 ラミネート後１５分経過した銅合金基板を、露光の際の
露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターン
を通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時
間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されてい
る最小マスク幅をレジストライン解像性の値とした。こ
の解像性により次の様にランク分けした。 １５μm以下：◎ １５μmを越え２５μm以下：○ ２５μmを越える：×2) Resist Line Resolution The copper alloy substrate 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern in which the width of the exposed portion and the unexposed portion during exposure was 1: 1. Developing was performed for a developing time 1.5 times the minimum developing time, and the minimum mask width at which the cured resist lines were normally formed was defined as the resist line resolution. Based on this resolution, ranking was made as follows. 15 μm or less: ◎ Exceeding 15 μm and 25 μm or less: ○ Exceeding 25 μm: ×
【００３９】３）パターン形状の観察 ラミネート後１５分経過した基板を、ラインとスペース
の幅が２０μｍ：２０μｍ、長さが２０ｍｍで、ライン
が１０本あるパターンマスク（ガラスクロムマスク）を
通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像
し、得られたレジストラインのパターン形状を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記の様にランクわけし
た。 ライン１０本の上部表面に凹凸無し。サイドウォールの
凹凸殆ど無し：◎ ライン1〜２本の上部表面に凹凸有り。サイドウォール
の凹凸が散見される：○ ライン１０本の上部表面に凹凸有り。サイドウォールの
凹凸が多数見られる：×3) Observation of Pattern Shape The substrate 15 minutes after lamination was exposed through a pattern mask (glass chrome mask) having lines and spaces having a width of 20 μm: 20 μm, a length of 20 mm, and 10 lines. The resist lines were developed for a development time twice as long as the minimum development time, and the pattern shapes of the obtained resist lines were observed with a scanning electron microscope (SEM). No irregularities on the upper surface of 10 lines. Almost no side wall irregularities: ◎ Irregularities are present on the upper surface of one or two lines. Irregularities of sidewalls are scattered: ○ Irregularities on upper surface of 10 lines. Many irregularities on the side wall can be seen: ×
【００４０】４）エアーボイド発生数 ラミネート後５分経過した銅合金基板を、マスクフィル
ム無しで全面露光した。露光後のエアーボイドの個数を
１００倍の光学顕微鏡を用いて測定し、銅合金基板１ｍ
2当たりのエアーボイド発生数について、次の様にラン
クわけした。 １００個／ｍ2以下：◎ １００個／ｍ2を超え、２００個／ｍ2以下：○ ２００個／ｍ2を超える：×4) Number of Air Voids The entire surface of the copper alloy substrate 5 minutes after lamination was exposed without a mask film. The number of air voids after the exposure was measured using a 100-fold optical microscope, and the copper alloy substrate 1 m
The number of air voids generated per 2 was ranked as follows. 100 pieces / m 2 or less: を More than 100 pieces / m 2 and 200 pieces / m 2 or less: ： More than 200 pieces / m 2 : ×
【００４１】５）保護層と感光性樹脂層の密着性 感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを
積層していない表面上に表２に示す保護層を張り合わせ
た場合に、感光性樹脂層との密着性について次の様にラ
ンクわけした。 保護層と感光性樹脂層が完全に密着している：○ 保護層と感光性樹脂層の間に一部密着しない部分が生じ
ている：△ 保護層と感光性樹脂層が全く密着しない：×5) Adhesion between the protective layer and the photosensitive resin layer When the protective layer shown in Table 2 is laminated on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film is not laminated, the adhesion with the photosensitive resin layer is obtained. Sex was ranked as follows. The protective layer and the photosensitive resin layer are completely adhered to each other: ○ A part of the protective layer and the photosensitive resin layer is not adhered to each other: △ The protective layer is not adhered to the photosensitive resin layer at all: ×
【００４２】６）レジスト剥離性 ラミネート後１５分経過した基板を、ラインとスペース
の幅が２０μｍ：２０μｍのパターンマスク（ガラスク
ロムマスク）を通して露光した。最小現像時間の２倍の
現像時間で現像し、硫酸銅めっきを施した後、５０℃の
３％水酸化ナトリウム水溶液を3分スプレーした。基板
上のレジストラインが剥離された状態を光学顕微鏡で観
察し、下記の様にランクわけした。 レジストラインが全て剥離されている：○ レジストラインの総面積の８０％以上が剥離されてい
る：△ レジストラインの総面積の８０％未満が剥離されてい
る：×6) Resist Removability The substrate 15 minutes after lamination was exposed through a pattern mask (glass chrome mask) having a line and space width of 20 μm: 20 μm. After developing with a development time twice as long as the minimum development time and performing copper sulfate plating, a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. was sprayed for 3 minutes. The state in which the resist lines on the substrate were peeled was observed with an optical microscope, and ranked as follows. All the resist lines are peeled: ○ 80% or more of the total area of the resist lines is peeled: △ Less than 80% of the total area of the resist lines are peeled: ×
【００４３】７）保護層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の測
定 原子間力顕微鏡ＥＸＰＬＯＲＥＲ ＳＰＭ（Ｔｈｅｒｍ
ｏ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ社製）を使用し、Ｓｉ3Ｎ4
製コンタクトＡＦＭ用プローブで測定モードをＣｏｎｔ
ａｃｔ ＡＦＭに設定した。７５μｍ×７５μｍの測定
エリアをプローブで３００回往復させて中心線平均粗さ
（Ｒａ）を測定した。7) Measurement of Center Line Average Roughness (Ra) of Protective Layer Atomic Force Microscope EXPLORER SPM (Therm)
o Microscopes) using Si 3 N 4
The measurement mode with a contact AFM probe
act AFM was set. The center line average roughness (Ra) was measured by reciprocating a measuring area of 75 μm × 75 μm 300 times with a probe.
【００４４】８）ヘーズの測定 ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Σ８
０（日本電色工業社製）を使用して、ヘーズを測定し
た。8) Measurement of haze COLOR MEASURING SYSTEM # 8
Haze was measured using 0 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
【００４５】実施例及び比較例の結果を表２に示す。な
お、表１、表２に示す組成及び支持体の略号は、以下に
示すものである。 Ｐ−１：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有
し、重量平均分子量が１２万である共重合体の２９％メ
チルエチルケトン溶液 Ｍ−１：４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレン
グリコールトリプロピレングリコールアクリレート Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 Ｍ−３：ノナエチレングリコールジアクリレート Ｍ−４：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モル
とエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル酸
をエステル結合したモノマーTable 2 shows the results of Examples and Comparative Examples. The abbreviations of the compositions and supports shown in Tables 1 and 2 are as follows. P-1: 29% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / n-butyl acrylate (weight ratio 65/25/10) and a weight average molecular weight of 120,000 1: 4-Normalonylphenoxypentaethylene glycol tripropylene glycol acrylate M-2: Urethane compound of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate M-3: Nonaethylene glycol diacrylate M-4: Bisphenol A to propylene oxide 8 Of methacrylic acid ester-linked after reacting 8 moles of ethylene oxide with 8 moles of ethylene oxide
【００４６】Ｉ−１：ベンジルジメチルケタール Ｉ−２：２，４−ジエチルチオキサントン Ｉ−３：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン Ｄ−３：トリブロモフェニルスルホン Ｃ−１：ポリエチレンテレフタレートフィルム ＡＴ３
０１ １６μｍ厚み（帝人デュポンフィルム社製） Ｃ−２：ポリエチレンテレフタレートフィルム ２０μ
ｍ厚み Ｓ−１：ポリエチレンフィルム ＧＦ−３２ ３５μｍ
厚み（タマポリ社製） Ｓ−２：ポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ ３
５μｍ厚み（タマポリ社製） Ｓ−３：ポリエチレンフィルム ２３μｍ厚みI-1: benzyldimethyl ketal I-2: 2,4-diethylthioxanthone I-3: ethyl p-dimethylaminobenzoate D-1: leuco crystal violet D-2: diamond green D-3: tribromo Phenyl sulfone C-1: polyethylene terephthalate film AT3
01 16 μm thickness (manufactured by Teijin DuPont Films) C-2: polyethylene terephthalate film 20 μm
m thickness S-1: polyethylene film GF-32 35 μm
Thickness (manufactured by Tamapoli) S-2: Polyethylene film T1-A742A 3
5 μm thickness (Tamapoly) S-3: polyethylene film 23 μm thickness
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂積層体は、高解像性
とマスクフィルムに忠実なパターン形状を有し、基板に
ＤＦＲをラミネートした際にエアーボイドの発生が少な
く、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠陥
や、続くエッチング工程またはめっき工程において形成
される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減が
可能であり、また、感光性樹脂層上に保護層を積層して
感光性樹脂積層体を製造する際に、感光性樹脂層が保護
層と密着しやすいという効果を奏する。また、特にセミ
アディティブ工法に適用した場合に電解めっき後のレジ
ストパターン剥離工程において、剥離残が発生しにくい
という効果を奏する。The photosensitive resin laminate of the present invention has a high resolution and a pattern shape faithful to a mask film, has little air voids when a DFR is laminated on a substrate, and has an exposure and development process. Of the resist pattern, and defects such as chipping, disconnection, and short-circuit of the circuit formed in the subsequent etching or plating process can be reduced, and the protective layer can be laminated on the photosensitive resin layer. When the resin laminate is manufactured, an effect is obtained that the photosensitive resin layer easily adheres to the protective layer. In addition, in particular, when applied to the semi-additive method, there is an effect that a peeling residue hardly occurs in a resist pattern peeling step after electrolytic plating.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA14 AA18 AB11 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB42 DA01 DA18 DA20 EA08 FA17 4F100 AK01B AK01C AK04C AK25 AK42A AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C DD07C EH012 EH462 EH71 EJ543 EJ97 JA20A JA20C JK06 JM02A JM02C JN01A JN17B YY00A YY00C 5E343 AA02 BB24 BB71 CC62 DD33 DD43 ER11 ER16 ER18 GG06 GG08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F-term (reference) 2H025 AA02 AA04 AA14 AA18 AB11 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB42 DA01 DA18 DA20 EA08 FA17 4F100 AK01B AK01C AK04C AK25 AK42A AT00A BA03 BA07 BA10A BA10E DD07JEH012 JM02A JM02C JN01A JN17B YY00A YY00C 5E343 AA02 BB24 BB71 CC62 DD33 DD43 ER11 ER16 ER18 GG06 GG08
Claims (4)
よび保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、
前記支持体（Ａ）の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下、
ヘーズが０．０１％以上１．５％以下であり、且つ前記
保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下、中心
線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることを特徴
とする感光性樹脂積層体。1. A photosensitive resin laminate comprising a support (A), a photosensitive resin layer (B), and a protective layer (C),
A thickness of the support (A) is 10 μm or more and 30 μm or less;
The haze is 0.01% or more and 1.5% or less, the thickness of the protective layer (C) is 30 μm or more and 50 μm or less, and the center line average roughness (Ra) is less than 0.1 μm. Photosensitive resin laminate.
ートフィルムである請求項１記載の感光性樹脂積層体。2. The photosensitive resin laminate according to claim 1, wherein the support (A) is a polyethylene terephthalate film.
ある請求項１または２記載の感光性樹脂積層体。3. The photosensitive resin laminate according to claim 1, wherein the protective layer (C) is a polyethylene film.
感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光
工程、現像工程によりレジストパターンを形成する方
法。4. A method in which a photosensitive resin layer is formed on a substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 1, and a resist pattern is formed by an exposure step and a development step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128392A JP2002323759A (en) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | Photosensitive resin laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128392A JP2002323759A (en) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | Photosensitive resin laminate |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010254825A Division JP2011043854A (en) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Photosensitive resin laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002323759A true JP2002323759A (en) | 2002-11-08 |
Family
ID=18977091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001128392A Pending JP2002323759A (en) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | Photosensitive resin laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002323759A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011043854A (en) * | 2010-11-15 | 2011-03-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin laminate |
| JPWO2021010058A1 (en) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06230579A (en) * | 1993-02-08 | 1994-08-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Laminated body of photosensitive resin composition |
| JPH08123018A (en) * | 1994-10-20 | 1996-05-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive film |
| JPH10274847A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive film for producing black matrix pattern, and production of black matrix pattern by using the same |
| JPH1115150A (en) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Toppan Printing Co Ltd | Dry film resist having multilayer structure |
| JP2000330291A (en) * | 1999-03-18 | 2000-11-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive element, production of resist pattern using same, production of printed circuit board and production of lead frame |
-
2001
- 2001-04-25 JP JP2001128392A patent/JP2002323759A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06230579A (en) * | 1993-02-08 | 1994-08-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Laminated body of photosensitive resin composition |
| JPH08123018A (en) * | 1994-10-20 | 1996-05-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive film |
| JPH10274847A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive film for producing black matrix pattern, and production of black matrix pattern by using the same |
| JPH1115150A (en) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Toppan Printing Co Ltd | Dry film resist having multilayer structure |
| JP2000330291A (en) * | 1999-03-18 | 2000-11-30 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive element, production of resist pattern using same, production of printed circuit board and production of lead frame |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011043854A (en) * | 2010-11-15 | 2011-03-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin laminate |
| JPWO2021010058A1 (en) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | ||
| WO2021010058A1 (en) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 富士フイルム株式会社 | Transfer film, method for manufacturing laminate, and method for manufacturing touch panel |
| JP7213981B2 (en) | 2019-07-12 | 2023-01-27 | 富士フイルム株式会社 | Transfer film, method for producing laminate, and method for producing touch panel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4931533B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP2010117545A (en) | Photosensitive resin composition and application thereof | |
| JP5878040B2 (en) | Photosensitive resin composition, photoresist film using the same, resist pattern forming method and conductor pattern forming method | |
| JP4614858B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP4578269B2 (en) | Photopolymerizable resin composition | |
| JP5167347B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP2006234995A5 (en) | ||
| JP4761923B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP4535851B2 (en) | Photopolymerizable resin composition | |
| JP5416256B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP4346315B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP2011043854A (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP3883540B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP3732110B2 (en) | Photopolymerizable resin laminate | |
| JP4259855B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP4149769B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate thereof | |
| JP4641732B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2002323759A (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP2004191648A (en) | Photosensitive element, method of forming resist pattern using the same, and method of manufacturing printed wiring board | |
| JP5073042B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| JP4316227B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| JP4372501B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP4135874B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| JP2690494B2 (en) | Photoresist composition | |
| JP4488601B2 (en) | Photosensitive resin laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080227 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100709 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110405 |