JP2002322213A - 1-butene polymer and molded article composed thereof - Google Patents

1-butene polymer and molded article composed thereof

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JP2002322213A JP2001155643A JP2001155643A JP2002322213A JP 2002322213 A JP2002322213 A JP 2002322213A JP 2001155643 A JP2001155643 A JP 2001155643A JP 2001155643 A JP2001155643 A JP 2001155643A JP 2002322213 A JP2002322213 A JP 2002322213A
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carbon atoms
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裕 南
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正実 金丸
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a 1-butene polymer giving a molded article having little stickiness and excellent softness and transparency and provide a molded article of the polymer and a resin-modifying agent. SOLUTION: The invention relates to a 1-butene polymer satisfying the following requirements 1-4 and a molded article of the polymer. (1) The resin is a crystalline resin free from observable melting point or having a melting point of 0-100 deg.C, (2) the stereoregularity index (mmmm)/(mmrr+rmmr)} is <=20, (3) the molecular weight distribution (Mw/Mn) determined by gel permeation chromatograph(GPC) is <=4.0 and (4) the weight-average molecular weight(Mw) determined by GPC is 10,000-1,000,000.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、１−ブテン系重合
体、及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤に関
し、さらに詳しくは、べたつきが少なく、軟質性及び透
明性に優れた成形体を与える１−ブテン系重合体、及び
該重合体からなる成形体並びに樹脂改質剤に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a 1-butene-based polymer, a molded article comprising the polymer, and a resin modifier, and more particularly, to a molding having less stickiness and excellent flexibility and transparency. The present invention relates to a 1-butene-based polymer which gives a polymer, a molded article comprising the polymer, and a resin modifier.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が
広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過
程において有害な物質を発生させることが知られてお
り、代替品の開発が強く望まれている。ところで、これ
まで、マグネシウム担持型チタン触媒により１−ブテン
重合体が製造されているが（特開平７−１４５２０５号
公報）組成が不均一でべたつきの発生や透明性の低下な
ど物性に悪影響を与えていた。この点に関しては、近
年、メタロセン触媒により組成の均一な１−ブテン重合
体が得られている（特開昭６２−１１９２１４、特開昭
６２−１２１７０８、特開昭６２−１２１７０７、特開
昭６２−１１９２１３、特開平８−２２５６０５号公
報）。しかし、これらの先行技術に開示された単独重合
体は立体規則性が高く、柔軟性に欠けていた。そこで、
柔軟性を高めるため、１−ブテンと他のαーオレフィン
との共重合体が提案されている。しかしながら、メタロ
セン触媒を用いる場合であっても、単なる１−ブテン系
共重合体である場合、組成分布が広がる場合もあり、べ
たつきの発生や透明性の低下を効果的に防ぐことができ
なかった。また、一般に１−ブテン系重合体は、Ｘ線回
折分析により、Ｉ型結晶及びII型結晶と呼ばれている異
なった結晶状態を示すことが知られている。従来の１−
ブテン系重合体は、II型結晶状態から徐々にＩ型結晶状
態への転移が生じ、成形品の収縮が生じる等の、製品と
しての不都合な面を有していた。2. Description of the Related Art Conventionally, vinyl chloride resin has been widely used as a soft resin, but it is known that vinyl chloride resin generates harmful substances in the burning process, and it is strongly desired to develop a substitute. It is rare. By the way, a 1-butene polymer has been produced by using a magnesium-supported titanium catalyst (JP-A-7-145205). I was Regarding this point, in recent years, 1-butene polymers having a uniform composition have been obtained with metallocene catalysts (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-119214, 62-121708, 62-121707, 62-121707, 62-71). -119213, JP-A-8-225605). However, the homopolymers disclosed in these prior arts have high stereoregularity and lack flexibility. Therefore,
To increase flexibility, copolymers of 1-butene and other α-olefins have been proposed. However, even when a metallocene catalyst is used, if it is merely a 1-butene-based copolymer, the composition distribution may be widened, and it is not possible to effectively prevent the occurrence of stickiness and a decrease in transparency. . It is generally known that 1-butene-based polymer shows different crystal states called an I-type crystal and a II-type crystal by X-ray diffraction analysis. Conventional 1-
The butene-based polymer had an inconvenient surface as a product, for example, the transition from the II-type crystal state to the I-type crystal state gradually occurred, and the molded product shrank.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、べたつきが
少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与える１−
ブテン系重合体、結晶変体による物性の経時変化がない
１−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体並びに
樹脂改質剤を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a molded article having low stickiness and excellent softness and transparency.
An object of the present invention is to provide a 1-butene-based polymer having no change over time in physical properties due to a butene-based polymer and a crystal variant, a molded article made of the polymer, and a resin modifier.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）融点、
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、（４）
重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある１−ブテン
系重合体が、べたつき成分の量と弾性率の低さと透明性
のバランスに優れていることを見出し、また、（５）１
−ブテンに由来する構造単位、（６）II型結晶分率（Ｃ
II）が特定の範囲にある１−ブテン系重合体が、結晶変
体による物性の経時変化がないことを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、以下の１−ブテン
系重合体、及び該重合体からなる成形体並びに樹脂改質
剤を提供するものである。 １．下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテン系重合
体。 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素
雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇
温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温
側に観測されるピークのピークトップとして定義される
融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂 （２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝が２０以下 （３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以
下 （４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００ ２．下記の（１’）〜（４’）を満たす１−ブテン系重
合体。 （１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒
素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で
−４０℃まで降温し、−４０℃で３分間保持した後、１
０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カー
ブの最大ピークのピークトップとして定義される融点
（Ｔｍ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性
樹脂 （２’）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３’）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４’）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，０００，０００ ３．下記の（１''）〜（４''）を満たす１−ブテン系重
合体。 （１''）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒
素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−
１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０
℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブ
の最も高温側に観測されるピークのピークトップとして
定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０
〜１００℃の結晶性樹脂 （２''）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３''）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４''）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００，０００〜１，０００，０００ ４．メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％で
ある上記１〜３のいずれかに記載の１−ブテン系単独重
合体。 ５．下記式（１）を満たす上記４記載の１−ブテン系単
独重合体。 （ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ） （１） （ｒｒはラセミトリアッド分率） ６．１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０の
α−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合
体であって、１−ブテンに由来する構造単位が９０モル
％以上である上記１〜３のいずれかに記載の１−ブテン
系共重合体。 ７．１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（た
だし、１−ブテン除く）との共重合体である上記６記載
の１−ブテン系共重合体。 ８．α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダム性指
数Ｒが１以下である上記７記載の１−ブテン系共重合
体。 Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2 （［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテ
ン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分
率を表す。） ９．１−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（た
だし、１−ブテン除く）との共重合体であって、１−ブ
テンに由来する構造単位が９５モル％以上である上記７
記載の１−ブテン系共重合体。 １０．下記の（５）及び（６）を満たす１−ブテン系重
合体。 （５）１−ブテン単独重合体、あるいは１−ブテンとエ
チレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（た
だし、１−ブテン除く）との共重合体であって、１−ブ
テンに由来する構造単位が９０モル％以上 （６）１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化
した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により
分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下 １０．さらに、下記の（７）を満たす上記１０記載の１
−ブテン系重合体。 （７）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００ １２．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合
物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少
なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、
１−ブテンを重合させることにより得られる上記１〜５
のいずれかに記載の１−ブテン単独重合体。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, (1) melting point,
(2) Stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr + r
mmr)｝, (3) molecular weight distribution (Mw / Mn), (4)
It has been found that a 1-butene polymer having a weight average molecular weight (Mw) in a specific range is excellent in the balance between the amount of a sticky component, low elastic modulus and transparency.
-Structural unit derived from butene, (6) type II crystal fraction (C
The present inventors have found that a 1-butene-based polymer in which II) is in a specific range has no change over time in physical properties due to a crystal modification, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following 1-butene-based polymer, a molded article comprising the polymer, and a resin modifier. 1. A 1-butene polymer satisfying the following (1) to (4). (1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was kept at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10 ° C./min. A crystalline resin having a melting point (Tm-D) of 0 to 100 ° C defined as the peak top of the observed peak. (2) Stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr + r
(3) Gel permeation chromatograph (GPC)
Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 4.0 or less. (4) Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method.
Is 10,000 to 1,000,0002. 1-butene polymer satisfying the following (1 ′) to (4 ′). (1 ′) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 220 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to −40 ° C. at 10 ° C./min, and held at −40 ° C. for 3 minutes. , 1
The melting point (Tm) defined as the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by increasing the temperature at 0 ° C./min is not observed or the crystalline resin has a melting point of 0 to 100 ° C. Sex index ｛(mmmm) / (mmrr +
rmmr)｝ is 20 or less. (3 ′) Gel permeation chromatograph (GP
3. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the method C) is 4.
0 or less (4 ′) Weight average molecular weight (M
w) is from 10,000 to 1,000,0003. A 1-butene polymer satisfying the following (1 ″) to (4 ″). (1 ″) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then melted at 5 ° C./min.
After cooling down to 10 ° C and holding at -10 ° C for 5 minutes,
The melting point (Tm-P) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by increasing the temperature at a rate of
Crystalline resin at １００100 ° C. (2 ″) stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr +
(3mm) gel permeation chromatograph (GP
3. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the method C) is 4.
0 or less (4 '') Weight average molecular weight (M
3. w) 100,000 to 1,000,000 The 1-butene homopolymer according to any one of the above 1 to 3, wherein the mesopentad fraction (mmmm) is 20 to 90%. 5. 5. The 1-butene homopolymer according to the above 4, which satisfies the following formula (1). (Mmmm) ≦ 90−2 × (rr) (1) (rr is a racemic triad fraction) 6.1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) 4. The 1-butene-based copolymer according to any one of the above items 1 to 3, which is a copolymer, and the structural unit derived from 1-butene is 90 mol% or more. 7. The 1-butene-based copolymer according to the above 6, which is a copolymer of 1-butene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene). 8. The 1-butene copolymer according to the above 7, wherein the following randomness index R obtained from the α-olefin chain is 1 or less. R = 4 [αα] [BB] / [αB] 2 ([αα] represents an α-olefin chain fraction, [BB] represents a butene chain fraction, and [αB] represents an α-olefin-butene chain fraction. 9.) 9. A copolymer of 1-butene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene), wherein the structural unit derived from 1-butene is 95 mol% or more.
The 1-butene-based copolymer according to the above. 10. A 1-butene polymer satisfying the following (5) and (6). (5) 1-butene homopolymer or a copolymer of 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene), which is derived from 1-butene (6) Melting at 190 ° C. for 5 minutes, quenching and solidification with ice water, leaving at room temperature for 1 hour, and analyzing by X-ray diffraction, type II crystal obtained 10. The fraction (CII) is 50% or less. Furthermore, 1 of the above 10 which satisfies the following (7):
-Butene polymers. (7) Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method
11.000 to 1,000,000 (A) reacts with a transition metal compound represented by the following general formula (I) and (B) (B-1) the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex. And (B-2) a polymerization catalyst containing at least one component selected from aluminoxanes,
The above 1 to 5 obtained by polymerizing 1-butene
The 1-butene homopolymer according to any one of the above.

【０００５】[0005]

【化３】 Embedded image

【０００６】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕 １３．（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合
物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少
なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、
１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−
オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共重合させる
ことにより得られる上記１〜３及び６〜１１のいずれか
に記載の１−ブテン系共重合体。[Wherein M is group 3-10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1And ETwoIs it
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, heterocyclopentadienyl group,
Telocyclopentadienyl group, amide group, phosphide
Ligand selected from the group consisting of a group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group
And A1And ATwoTo form a crosslinked structure via
And they may be the same or different
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs,
A plurality of X may be the same or different, and other X,
E1, ETwoAlternatively, it may be crosslinked with Y. Y is Lewis salt
A plurality of Y are the same or different
Other Y, E1, ETwoOr cross-linked with X
May be, A1And ATwoIs the two that binds the two ligands
A divalent crosslinking group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20, a silicon-containing group,
Germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-,
-S-, -SOTwo-, -Se-, -NR1-, -PR1
-, -P (O) R1-, -BR1-Or-AlR1-
And R1Is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 20
A hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Denote radicals, which may be the same or different
Good. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2].
And r represents an integer of 0 to 3. 13. (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I)
And (B) (B-1) a transition metal compound of the component (A)
Reacts with substances or their derivatives to form ionic complexes
A compound selected from the group consisting of
In the presence of a polymerization catalyst containing at least one component,
1-butene and ethylene and / or α- having 3 to 20 carbon atoms
Olefin (except 1-butene) is copolymerized
Any of the above 1 to 3 and 6 to 11 obtained by
1-butene copolymer.

【０００７】[0007]

【化４】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕 １４．上記１〜１３のいずれかに記載の１−ブテン系重
合体、１−ブテン単独重合体又は１−ブテン系共重合体
を成形してなる成形体。 １５．上記１〜１３のいずれかに記載の１−ブテン系重
合体、１−ブテン単独重合体又は１−ブテン系共重合体
からなる１−ブテン系樹脂改質剤。[Wherein, M is a member of Groups 3 to 10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1And ETwoIs it
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, heterocyclopentadienyl group,
Telocyclopentadienyl group, amide group, phosphide
Ligand selected from the group consisting of a group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group
And A1And ATwoTo form a crosslinked structure via
And they may be the same or different
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs,
A plurality of X may be the same or different, and other X,
E1, ETwoAlternatively, it may be crosslinked with Y. Y is Lewis salt
A plurality of Y are the same or different
Other Y, E1, ETwoOr cross-linked with X
May be, A1And ATwoIs the two that binds the two ligands
A divalent crosslinking group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20, a silicon-containing group,
Germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-,
-S-, -SOTwo-, -Se-, -NR1-, -PR1
-, -P (O) R1-, -BR1-Or-AlR1-
And R1Is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 20
A hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Denote radicals, which may be the same or different
Good. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2].
And r represents an integer of 0 to 3. 14. 1-butene-based weight according to any one of the above 1 to 13
Coalesce, 1-butene homopolymer or 1-butene copolymer
A molded article formed by molding. 15. 1-butene-based weight according to any one of the above 1 to 13
Coalesce, 1-butene homopolymer or 1-butene copolymer
1-butene resin modifier comprising

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、１−ブテン系重合体
［１］、その製造方法［２］、１−ブテン系樹脂組成物
［３］、成形体［４］及び１−ブテン系樹脂改質剤
［５］について詳しく説明する。 ［１］１−ブテン系重合体 本発明の１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜
（４）、（１’）〜（４’）、（１''）〜（４''）又は
（５）及び（６）を要件とする重合体である〔以下、こ
れらを１−ブテン系重合体（Ｉ）、１−ブテン系重合体
（II）、１−ブテン系重合体（III)、１−ブテン系重合
体（IV）ということがある。〕 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素
雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇
温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温
側に観測されるピークのピークトップとして定義される
融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂 （２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝が２０以下 （３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以
下 （４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００ （１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒
素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で
−４０℃まで降温し、−４０℃で３分間保持した後、１
０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カー
ブの最大ピークのピークトップとして定義される融点
（Ｔｍ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性
樹脂 （２’）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３’）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４’）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，０００，０００BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a 1-butene-based polymer [1], a production method thereof [2], a 1-butene-based resin composition [3], a molded article [4], and a 1-butene-based resin modification The agent [5] will be described in detail. [1] 1-butene-based polymer The 1-butene-based polymer of the present invention includes the following (1) to
(4), (1 ′) to (4 ′), (1 ″) to (4 ″) or a polymer that requires (5) and (6). It may be referred to as polymer (I), 1-butene polymer (II), 1-butene polymer (III), or 1-butene polymer (IV). (1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10 ° C./min. (2) Stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr + r)
(3) Gel permeation chromatograph (GPC)
Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 4.0 or less. (4) Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method.
The sample was melted at 220 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC) of 10,000 to 1,000,000, and then cooled to −40 ° C. at 10 ° C./min. After holding at -40 ° C for 3 minutes,
The melting point (Tm) defined as the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by increasing the temperature at 0 ° C./min is not observed or the crystalline resin has a melting point of 0 to 100 ° C. Sex index ｛(mmmm) / (mmrr +
rmmr)｝ is 20 or less. (3 ′) Gel permeation chromatograph (GP
3. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the method C) is 4.
0 or less (4 ′) Weight average molecular weight (M
w) is 10,000 to 1,000,000

【００１０】（１''）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用
い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、
５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持
した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融
解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピーク
トップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測され
ないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂 （２''）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３''）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４''）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００，０００〜１，０００，０００ （５）１−ブテン単独重合体、あるいは１−ブテンとエ
チレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとの
共重合体であって、１−ブテンに由来する構造単位が９
０モル％以上 （６）１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化
した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により
分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下(1 ″) A sample was melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC),
The temperature is lowered to −10 ° C. at 5 ° C./min, kept at −10 ° C. for 5 minutes, and then increased at 10 ° C./min. (2 ″) Stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr +) where the melting point (Tm-P) defined as
(3mm) gel permeation chromatograph (GP
3. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the method C) is 4.
0 or less (4 '') Weight average molecular weight (M
w) is 100,000 to 1,000,000 (5) 1-butene homopolymer or a copolymer of 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, 9 structural units derived from butene
0 mol% or more (6) Melted at 190 ° C. for 5 minutes, quenched and solidified with ice water, allowed to stand at room temperature for 1 hour, and analyzed by X-ray diffraction to obtain a type II crystal fraction (CII) ) Is 50% or less

【００１１】本発明において、融点（Ｔｍ）及び融点
（Ｔｍ−Ｐ）が示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されな
いとは、ＤＳＣ測定において結晶化速度が極めて遅いた
め結晶融解ピークを実質的に観測できないことをいう。
本発明において、結晶性樹脂とは、上記Ｔｍ、Ｔｍ−
Ｐ、Ｔｍ−Ｄのうちの少なくともいずれかのピークが観
測される樹脂のことをいう。本発明の１−ブテン系重合
体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の（１）〜
（４）、（１’）〜（４’）又は（１''）〜（４''）関
係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成
分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。す
なわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優
れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリード
や他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表さ
れる）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点があ
る。また、本発明の１−ブテン系重合体（IV）は、上記
の（５）及び（６）を満たすことにより、結晶変体によ
る物性の経時変化がなく、成形品に収縮が生じないとい
う利点がある。In the present invention, the fact that the melting point (Tm) and the melting point (Tm-P) are not observed by the differential scanning calorimeter (DSC) means that the crystallization rate is extremely slow in the DSC measurement, and the crystal melting peak is substantially observed. I can't do it.
In the present invention, the crystalline resin refers to the above Tm, Tm-
It refers to a resin in which at least one peak of P and Tm-D is observed. The 1-butene-based polymer (I), (II) or (III) of the present invention can be obtained from the above (1) to
(4) By satisfying the relationship (1 ′) to (4 ′) or (1 ″) to (4 ″), the amount of the sticky component, the low elastic modulus, and the transparency of the obtained molded article and the like are obtained. Excellent balance. That is, the elastic modulus is low, the softness (also referred to as flexibility) is excellent, the sticky component is small, and the surface characteristics (for example, the transfer of the sticky component to bleed and other products are small) are excellent, and There is an advantage that transparency is also excellent. In addition, the 1-butene polymer (IV) of the present invention has the advantage that, by satisfying the above (5) and (6), there is no change with time in the physical properties due to the crystal deformation and no shrinkage occurs in the molded product. is there.

【００１２】本発明において、メソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝
倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ
らにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕ
ｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で
提案された方法に準拠して求めた。すなわち、 13Ｃ核磁
気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグ
ナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペンタ
ッド分率及び異常挿入含有量を求めた。13Ｃ核磁気共鳴
スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。 装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−Ｎ
ＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 本発明において、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍ
ｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍ
ｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から
算出した。また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記
方法により算出した。In the present invention, the mesopentad fraction (m
mm) and abnormal insertion content (1,4 insertion fraction)
"Journa Polymer" reported by Kura et al.
1, 16, 717 (1984) "; Randall
"Macromol. Chem. P.
hys. , C29, 201 (1989) "and V.I. Bu
"Macromol. Ch" reported by Sico et al.
em. Phys. , 198, 1257 (1997) "
Sought in accordance with the proposed method. That is, 13C nuclear magnet
Of methylene and methine groups using gas resonance spectra
Of the mesopenta in the poly (1-butene) molecule
The pad fraction and abnormal insertion content were determined.13C nuclear magnetic resonance
The spectrum was measured using the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.13CN
MR apparatus Method: Proton complete decoupling method Concentration: 230 mg / ml Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
90:10 (volume ratio) Mixed solvent Temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10,000 times In the present invention, the stereoregularity index ｛(mmmm) / (m)
mrr + rmmr)｝ is (mmm + rmmr) by the above method.
m), (mmmr) and (rmmr)
Calculated. The racemic triad fraction (rr) is also
It was calculated by the method.

【００１３】［ａ］１−ブテン単独重合体 本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（II
I)は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、さ
らに好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０
を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低
下、ホットタック性の低下が生じる。本発明の１−ブテ
ン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の要件
の他にＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以下であり、好ましくは３．５以下、特に好ま
しくは３．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
４を超えるとべたつきが発生することがある。本発明の
１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上
記の要件の他にＧＰＣ法により測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００、好まし
くは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ま
しくは、１００，０００〜５００，０００である。Ｍｗ
が１０，０００未満では、べたつきが発生することがあ
る。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下
するため成形性が不良となることがある。本発明の１−
ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)は、上記の
要件の他に、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２
５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量
％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因と
なるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す
指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多い
ことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べた
つき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、食品
用途や医療品用途には使えないことがある。Ｈ２５は、
１−ブテン単独重合体の重量（Ｗ0 ）（０．９〜１．１
ｇ) とこの重合体を２００ミリリットルのヘキサン中
に、２５℃、４日以上静置後、乾燥した後の重量
（Ｗ1 ）を測定し、次式により算出した重量減少率であ
る。 Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（％)[A] 1-butene homopolymer 1-butene homopolymer (I), (II) or (II)
I) is the stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr + r
mmr)｝ is 20 or less, preferably 18 or less, and more preferably 15 or less. Stereoregularity index is 20
Exceeding the range causes a decrease in flexibility, a decrease in low-temperature heat sealability, and a decrease in hot tack. The 1-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / M
n) is 4 or less, preferably 3.5 or less, particularly preferably 3.0 or less. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 4, stickiness may occur. The 1-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, as measured by GPC, in addition to the above requirements. Preferably it is 100,000-1,000,000, More preferably, it is 100,000-500,000. Mw
If less than 10,000, stickiness may occur. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the fluidity is reduced and the moldability may be poor. 1- of the present invention
The butene homopolymer (I), (II) or (III) may have, in addition to the above-mentioned requirements, a component amount (H2
5) is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 60% by weight, and most preferably 0 to 50% by weight. H25 is an index indicating whether the amount of a so-called sticky component that causes stickiness, a decrease in transparency, or the like is large or small. The higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. When H25 exceeds 80% by weight, blocking occurs due to a large amount of the sticky component, so that it may not be used for food or medical use. H25 is
Weight of 1-butene homopolymer (W 0) (0.9~1.1
g) and this polymer were left in 200 ml of hexane at 25 ° C. for 4 days or more, and after drying, the weight (W 1 ) was measured. The weight loss rate was calculated by the following equation. H25 = [(W 0 −W 1 ) / W 0 ] × 100 (%)

【００１４】なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法によ
り、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の
質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した
値である。 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：１．０ミリリットル／分 試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）The above Mw / Mn is a value calculated from the mass average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions. GPC measuring device Column: TOSO GMHHR-H (S) HT Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C Measurement conditions Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C. Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / milliliter Injection amount: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration Analysis program: HT-GPC (Ver. 1.0)

【００１５】本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）は、
前記Ｔｍ及びＴｍ−Ｐが観測されなかったときに、融点
（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であることを必要とす
るものであり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔ
ｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走
査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を
用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保
持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた
融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピー
クトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。本発明の上記（１）
〜（４）の構成を有する１−ブテン単独重合体（Ｉ）
は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量Δ
Ｈ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好まし
く、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨ−Ｄ
は、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくな
ると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味す
る。なお、ΔＨ−Ｄは後述する方法により求める。ま
た、本発明の１−ブテン単独重合体（II) は、融点（Ｔ
ｍ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測
されないか、又は０〜１００℃の結晶性樹脂であること
が必要であり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔ
ｍは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型
熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用
い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融
した後、１０℃／分で−４０℃まで降温する。さらに、
−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させる
ことにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測
されるピークのピークトップが融点：Ｔｍである。本発
明の上記（１’）〜（４’）の構成を有する１−ブテン
単独重合体（II)は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定に
よる融解吸熱量ΔＨが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が
優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好まし
い。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が
大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していること
を意味する。なお、ΔＨは後述する方法により求める。
さらに、本発明の１−ブテン単独重合体（III)は、融点
（Ｔｍ−Ｐ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で観測されないか、又は０〜１００℃の結晶性樹脂
であることが必要であり、好ましくは０〜８０℃であ
る。なお、Ｔｍ−Ｐは、ＤＳＣ測定により求める。すな
わち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, Ｄ
ＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０
℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温す
る。さらに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分
で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も
高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ
−Ｐである。本発明の上記（１''）〜（４''）の構成を
有する１−ブテン単独重合体（III)は、上記の要件の他
に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ−Ｐが５０Ｊ／ｇ
以下であると柔軟性が優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下で
あるとさらに好ましい。ΔＨ−Ｐは、軟質であるかない
かを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟
質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨ−Ｐは
後述する方法により求める。The 1-butene homopolymer (I) of the present invention comprises
When Tm and Tm-P were not observed, the melting point (Tm-D) was determined from the viewpoint of softness by a differential scanning calorimeter (DS).
In C), it is necessary to be a crystalline resin of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. Note that T
m-D is determined by DSC measurement. That is, the sample was obtained by holding a 10 mg sample at −10 ° C. for 5 minutes under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DSC-7), and then increasing the temperature at 10 ° C./min. The peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve is the melting point: Tm-D. The above (1) of the present invention
1-butene homopolymer (I) having the structure of (4)
Is the melting endotherm Δ by DSC measurement in addition to the above requirements.
Flexibility is excellent when HD is 50 J / g or less, and it is more preferable that it is 10 J / g or less. ΔH-D
Is an index indicating whether the material is soft or not, and when this value increases, it means that the elastic modulus is high and the softness is low. Note that ΔH−D is obtained by a method described later. The 1-butene homopolymer (II) of the present invention has a melting point (T
m) must not be observed by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of softness, or must be a crystalline resin of 0 to 100 ° C, and preferably 0 to 80 ° C. Note that T
m is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample is melted at 220 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the temperature is lowered to −40 ° C. at 10 ° C./min. further,
After holding at −40 ° C. for 3 minutes and then increasing the temperature at 10 ° C./min, the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve is the melting point: Tm. The 1-butene homopolymer (II) having the constitutions (1 ′) to (4 ′) of the present invention has, in addition to the above requirements, a melting endothermic ΔH measured by DSC of 50 J / g or less. It has excellent flexibility and more preferably 10 J / g or less. ΔH is an index indicating whether the material is soft or not, and when this value is large, it means that the elastic modulus is high and the softness is low. Note that ΔH is obtained by a method described later.
Further, the 1-butene homopolymer (III) of the present invention has a melting point (Tm-P) which is different from that of a differential scanning calorimeter (DS
It is not necessary to be observed in C) or it is necessary to be a crystalline resin of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. Note that Tm-P is determined by DSC measurement. That is, a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, D
Using SC-7), 10 mg of a sample was placed in a nitrogen atmosphere at 190
After melting at 5 ° C for 5 minutes, the temperature is lowered to -10 ° C at 5 ° C / minute. Further, after holding at −10 ° C. for 5 minutes, the temperature of the melting endotherm curve obtained by increasing the temperature at 10 ° C./min is the melting point: Tm.
-P. The 1-butene homopolymer (III) having the above-mentioned constitutions (1 ″) to (4 ″) of the present invention has a melting endotherm ΔH-P of 50 J / g by DSC measurement in addition to the above requirements.
If it is less than or equal to 10, flexibility is excellent, and it is more preferably 10 J / g or less. ΔHP is an index indicating whether the material is soft or not, and when this value is large, the elastic modulus is high and the softness is low. Note that ΔHP is obtained by a method described later.

【００１６】本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、
（II) 又は（III)は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
が２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％で
あるとさらに好ましく、３０〜８０％であると最も好ま
しい。メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体
表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
一方、９０％を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシ
ール性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合があ
る。また、本発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（I
I) 又は（III)は、（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
の関係を満たしていることが好ましく、（ｍｍｍｍ）≦
８７−２×（ｒｒ）の関係を満たしているとさらに好ま
しい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のべ
たつきや透明性の低下が生じる可能性がある。また、本
発明の１−ブテン単独重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)
は、１，４挿入部分が５％以下であることが好ましい。
５％を超えると、重合体の組成分布が広がるため、物性
に悪影響を与える可能性があるからである。本発明の１
−ブテン単独重合体（IV）は、１９０℃にて５分間融解
させ、氷水にて急冷固化した後、室温にて１時間放置し
た後に、Ｘ線回折により分析して得られたII型結晶分率
（ＣII）が５０％以下であることを要し、好ましくは２
０％以下、より好ましくは０％である。本発明におい
て、II型結晶分率（ＣII）は、Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ Ｊｏ
ｎｅｓらにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ，７，２３
（１９６６）」で提案された方法に準拠して求めた。す
なわち、Ｘ線回折分析によりＩ型結晶状態のピーク及び
II型結晶状態のピークを測定し、１−ブテン単独重合体
の結晶中のII型結晶分率（ＣII）を求めた。Ｘ線回折分
析（ＷＡＸＤ）は、理学電気（株）製の対陰極型ロータ
フレックスＲＵ−２００を用い、下記の条件にて行っ
た。 試料状態：１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷
固化した後、室温にて１時間放置 出力：３０ｋＶ，２００ｍＡ 検出器：ＰＳＰＣ（位置敏感比例計数管） 積算時間：２００秒 本発明の１−ブテン単独重合体（IV）は、上記の要件の
他に要件（７）として、ＧＰＣ法により測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
であることが好ましい。より好ましくは１００，０００
〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１００，０
００〜５００，０００である。Ｍｗが１０，０００未満
では、べたつきが発生することがある。また１，００
０，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が
不良となることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｗ
の測定方法は前記と同様である。本発明の１−ブテン単
独重合体（Ｉ）、（II) ，（III)又は（IV）は、ＪＩＳ
Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾
性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００
ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。５００ＭＰａ
を超えると十分な軟質性が得られない場合があるからで
ある。The 1-butene homopolymer (I) of the present invention,
(II) or (III) is the meso pentad fraction (mmmm)
Is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 85%, and most preferably 30 to 80%. If the mesopentad fraction is less than 20%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced.
On the other hand, if it exceeds 90%, the flexibility, the low-temperature heat sealing property, and the hot tack property may be reduced. Further, the 1-butene homopolymers (I), (I)
I) or (III) is (mmmm) ≦ 90−2 × (rr)
Preferably, the relationship of (mmmm) ≦
More preferably, the relationship of 87-2 × (rr) is satisfied. If this relationship is not satisfied, the surface of the molded article may be sticky or the transparency may be reduced. Also, the 1-butene homopolymer (I), (II) or (III) of the present invention
It is preferable that the 1,4 insertion portion is 5% or less.
If it exceeds 5%, the composition distribution of the polymer is widened, which may adversely affect the physical properties. 1 of the present invention
The butene homopolymer (IV) was melted at 190 ° C. for 5 minutes, quenched and solidified with ice water, allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then analyzed by X-ray diffraction to obtain a type II crystal fraction. Rate (CII) must be 50% or less, preferably 2%.
0% or less, more preferably 0%. In the present invention, the type II crystal fraction (CII) is determined according to A.I. Turner Jo
Nes. et al., “Polymer, 7, 23
(1966) ". That is, by X-ray diffraction analysis, the peak of the type I crystal state and
The peak of the type II crystal state was measured, and the type II crystal fraction (CII) in the crystal of the 1-butene homopolymer was determined. X-ray diffraction analysis (WAXD) was performed using the anti-cathode type rotor flex RU-200 manufactured by Rigaku Denki KK under the following conditions. Sample condition: melted at 190 ° C for 5 minutes, quenched and solidified with ice water, then left at room temperature for 1 hour Output: 30 kV, 200 mA Detector: PSPC (Position-sensitive proportional counter) Integration time: 200 seconds The 1-butene homopolymer (IV) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000 as measured by a GPC method as a requirement (7) in addition to the above requirements.
It is preferable that More preferably 100,000
~ 1,000,000, more preferably 100,0
00 to 500,000. If Mw is less than 10,000, stickiness may occur. Also, 1,00
If it exceeds 000, the fluidity will be reduced and the moldability may be poor. The above Mw / Mn and Mw
Is the same as described above. The 1-butene homopolymer (I), (II), (III) or (IV) of the present invention can be produced according to JIS.
The tensile modulus measured by a tensile test based on K-7113 is preferably 500 MPa or less, and 300 MPa or less.
More preferably, it is not more than MPa. 500MPa
This is because, if it exceeds, sufficient softness may not be obtained.

【００１７】［ａ’］１−ブテン系共重合体 本発明の１−ブテン系共重合体は、上記の（１）〜
（４）、（１’）〜（４’）、（１''）〜（４''）又は
（５）及び（６）を要件とする１−ブテンとエチレン及
び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１
−ブテンを除く）の共重合体であり〔以下、これらを１
−ブテン系共重合体（Ｉ）、１−ブテン系共重合体（I
I）、１−ブテン系共重合体（III)、１−ブテン系共重
合体（IV）ということがある。〕、１−ブテンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンの共重合体であることが好ま
しい。[A '] 1-butene-based copolymer The 1-butene-based copolymer of the present invention has the above-mentioned (1) to
(4), (1 ′) to (4 ′), (1 ″) to (4 ″) or (1) -butene and ethylene and / or carbon number 3 to 20 which require (5) and (6). Α-olefin (however, 1
-Butene) (hereinafter referred to as 1
-Butene-based copolymer (I), 1-butene-based copolymer (I
I), 1-butene copolymer (III) and 1-butene copolymer (IV). And a copolymer of 1-butene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

【００１８】本発明の１−ブテン共重合体（Ｉ）、（I
I) 又は（III)としては、ランダム共重合体が好まし
い。また、１−ブテンから得られる構造単位は９０％モ
ル以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル
％以上である。１−ブテンに由来する構造単位が９０モ
ル％未満の場合には、成形体表面のべたつきや透明性の
低下が生じる可能性がある。また、１−ブテン連鎖部の
（ｍｍｍｍ）分率及び（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）分率から
得られる立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が、２０以下であることが必要であり、好
ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下、低温
ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じ
る。本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II) 又は
（III)は、ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測
定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好まし
くは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発
生することがある。本発明の１−ブテン系共重合体
（Ｉ）、（II) 又は（III)は、ＧＰＣ法により測定した
重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、
さらに好ましくは、１００，０００〜５００，０００で
ある。重量平均分子量が１０，０００未満では、べたつ
きが発生したり、また１，０００，０００を超えると、
流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｗの測定方法は前記と同様
である。本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II)
又は（III)は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ
２５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重
量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因
となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表
す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多
いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べ
たつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、食
品用途や医療品用途に使えないことがある。なお、上記
Ｈ２５の測定方法は前記と同様である。The 1-butene copolymers (I) and (I) of the present invention
As I) or (III), a random copolymer is preferred. Further, the structural unit obtained from 1-butene is preferably at least 90% by mole, more preferably at least 95% by mole. When the structural unit derived from 1-butene is less than 90 mol%, the surface of the molded product may be sticky or the transparency may be reduced. The stereoregularity index か ら (mmmm) / (mmrr +) obtained from the (mmmm) fraction and the (mmrr + rmmr) fraction of the 1-butene chain portion.
rmmr)｝ needs to be 20 or less, preferably 18 or less, and more preferably 15 or less.
If the stereoregularity index exceeds 20, the flexibility, the low-temperature heat-sealing property, and the hot tack property are reduced. The 1-butene copolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.0 or less, preferably 3 or less, as measured by gel permeation (GPC). 0.5 or less, particularly preferably 3.0 or less. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 4, stickiness may occur. The 1-butene-based copolymer (I), (II) or (III) of the present invention has a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 1,000,000 as measured by GPC.
0, preferably 100,000 to 1,000,000,
More preferably, it is 100,000-500,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, stickiness occurs, and when it exceeds 1,000,000,
Moldability may be poor due to a decrease in fluidity.
The method of measuring Mw / Mn and Mw is the same as described above. 1-butene copolymers (I) and (II) of the present invention
Or (III) is the amount of the component (H
25) is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 60% by weight, and most preferably 0 to 50% by weight. H25 is an index indicating whether the amount of a so-called sticky component that causes stickiness, a decrease in transparency, or the like is large or small. The higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. When H25 exceeds 80% by weight, blocking occurs due to a large amount of the sticky component, so that it may not be used for food or medical use. The method for measuring H25 is the same as described above.

【００１９】本発明の１−ブテン系共重合体（II) 又は
（III)は、融点（Ｔｍ）又は（Ｔｍ−Ｐ）が示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で観測されないか、又は軟質性の点から
０〜１００℃であることが必要であり、好ましくは０〜
８０℃である。また、融点（Ｔｍ）及び（Ｔｍ−Ｐ）が
観測されない場合〔１−ブテン系共重合体（Ｉ）〕に
は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が、０〜１００℃であることが必
要であり、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍ、
Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄは上記したＤＳＣ測定により求め
る。本発明の１−ブテン系共重合体（Ｉ）、（II) 又は
（III)は、α−オレフィン連鎖より得られる下記ランダ
ム性指数Ｒが１以下であると好ましい。 Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2 （［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテ
ン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分
率を表す。） Ｒは、ランダム性を表す指標であって、Ｒが小さいほど
α−オレフィン（コモノマー）の孤立性が高く、組成が
均一になる。Ｒは０．５以下が好ましく、０．２以下が
さらに好ましい。Ｒが０のときαα連鎖はなくなり、α
−オレフィン連鎖は完全に孤立連鎖のみになる。前記１
−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)がエチレン
・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量、Ｒ及び
立体規則性指標は以下のようにして測定した。ブテン含
有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型Ｎ
ＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、以下の方法により算出した。 試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼ
ン−d6（90/10 vol%) 測定温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：１０秒 積算回数：４０００回 上記条件で、ＥＥ、ＥＢ、ＢＢ連鎖は、Ｅ．Ｔ．Ｈｓｉ
ｅｈ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，３５３−３３６で
提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの
Ｓαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＥ
Ｅ、ＥＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた
各ダイアット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブ
テン含有量及びランダム性指数Ｒを求めた。 ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝［ＢＢ］＋［ＥＢ］／２ ランダム性指数Ｒ＝４［ＥＥ］［ＢＢ］／［ＥＢ］2 （［ＥＥ］はエチレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖
分率、［ＥＢ］はエチレン−ブテン連鎖分率を表す。） また、立体規則性指標は上記した方法により測定した。
特に、エチレン・ブテン共重合体は、ｒｍｍｒ＋ｍｍｒ
ｒのピークにＢＥＥ連鎖由来の側鎖メチレン炭素が重な
り合うため、ｒｍｍｒ＋ｍｍｒｒのピーク強度は、３
７．５〜３７．２のＴαδ炭素のピークの成分値をｒｍ
ｍｒ＋ｍｍｒｒのピークとＢＥＥ連鎖由来の側鎖メチレ
ン炭素ピークの重なり合いの強度から差し引くことによ
り補正した。前記１−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又
は（III)がプロピレン・ブテン共重合体であった場合の
ブテン含有量及びＲは以下のようにして測定した。ブテ
ン含有量及びＲは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００
型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定し、以下の方法により算出した。 試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼ
ン−d6（90/10 vol%) 測定温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：１０秒 積算回数：４０００回 上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎ
ｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，
１１，５９２で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合
体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求
めた。得られた各ダイアット連鎖分率（モル％）より、
以下の式よりブテン含有量及びランダム性指数Ｒを求め
た。 ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝［ＢＢ］＋［ＰＢ］／２ ランダム性指数Ｒ＝４［ＰＰ］［ＢＢ］／［ＰＢ］2 （［ＰＰ］はプロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連
鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン−ブテン連鎖分率を表
す。） 前記１−ブテン系重合体（Ｉ）、（II) 又は（III)がオ
クテン・ブテン共重合体であった場合のブテン含有量及
びＲは以下のようにして測定した。ブテン含有量及びＲ
は、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を
用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、
以下の方法により算出した。 試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶液 ３ミリリットル ＮＭＲ溶液：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼ
ン−d6（90/10 vol%) 測定温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：１０秒 積算回数：４０００回 上記条件で、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素の
シグナルを測定し、４０．８〜４０．０ｐｐｍに観測さ
れるＢＢ連鎖、４１．３〜４０．８ｐｐｍに観測される
ＯＢ連鎖、４２．５〜４１．３ｐｐｍに観測されるＯＯ
連鎖由来のピーク強度から共重合体分子鎖中のＯＯ、Ｏ
Ｂ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイ
アット連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含
有量及びランダム性指数Ｒを求めた。 ブテン含有量（ｍｏｌ％）＝［ＢＢ］＋［ＯＢ］／２ ランダム性指数Ｒ＝４［ＯＯ］［ＢＢ］／［ＯＢ］2 （［ＯＯ］はオクテン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン連鎖
分率、［ＯＢ］はオクテン−ブテン連鎖分率を表す。）In the 1-butene copolymer (II) or (III) of the present invention, the melting point (Tm) or (Tm-P) is not observed by a differential scanning calorimeter (DSC), From 0 to 100 ° C., preferably from 0 to 100 ° C.
80 ° C. When the melting points (Tm) and (Tm-P) are not observed [1-butene-based copolymer (I)], the melting point (Tm-D) needs to be 0 to 100 ° C. , Preferably 0-80 ° C. Note that Tm,
Tm-P and Tm-D are determined by the above-mentioned DSC measurement. In the 1-butene copolymer (I), (II) or (III) of the present invention, the following randomness index R obtained from an α-olefin chain is preferably 1 or less. R = 4 [αα] [BB] / [αB] 2 ([αα] represents an α-olefin chain fraction, [BB] represents a butene chain fraction, and [αB] represents an α-olefin-butene chain fraction. R is an index representing randomness. As R is smaller, the isolation of α-olefin (comonomer) is higher and the composition becomes more uniform. R is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less. When R is 0, the αα chain disappears and α
The olefin chains are completely isolated chains only. Said 1
The butene content, R and stereoregularity index when the butene polymer (I), (II) or (III) was an ethylene / butene copolymer were measured as follows. The butene content and R are JNM-EX400 type N manufactured by JEOL Ltd.
A 13 C-NMR spectrum was measured using an MR apparatus under the following conditions, and calculated by the following method. Sample concentration: 220 mg / NMR solution 3 ml NMR solution: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%) Measurement temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 10 seconds Integration count: 4000 times Under the above conditions, the EE, EB, and BB chains T. Hsi
eh and J.M. C. Randall, Macrom
olecules, 1982, 15, 353-336, the signal of the Sαα carbon in the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and the Eα in the copolymer molecular chain was measured.
E, EB, and BB diad chain fractions were determined. From each of the obtained diat chain fractions (mol%), the butene content and the randomness index R were determined by the following formulas. Butene content (mol%) = [BB] + [EB] / 2 Randomness index R = 4 [EE] [BB] / [EB] 2 ([EE] is ethylene chain fraction, [BB] is butene chain The fraction and [EB] represent the ethylene-butene chain fraction.) The stereoregularity index was measured by the method described above.
In particular, ethylene-butene copolymer is rmmr + mmr
Since the side chain methylene carbon derived from the BEE chain overlaps the peak of r, the peak intensity of rmmr + mmrr is 3
The component value of the peak of the Tαδ carbon at 7.5 to 37.2 is rm
Correction was made by subtracting from the intensity of overlap between the mr + mmrr peak and the side chain methylene carbon peak derived from the BEE chain. When the 1-butene-based polymer (I), (II) or (III) was a propylene / butene copolymer, the butene content and R were measured as follows. The butene content and R are JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd.
The 13 C-NMR spectrum was measured under the following conditions using a type NMR apparatus and calculated by the following method. Sample concentration: 220 mg / NMR solution 3 ml NMR solution: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%) Measurement temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 10 seconds Integration count: 4000 times Under the above conditions, PP, PB and BB chains C. Ran
dall, Macromolecules, 1978,
According to the method proposed in JP 11,592, the signal of the Sαα carbon in the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and the PP, PB, BB dyad chain fraction in the copolymer molecular chain was determined. From each obtained diat chain fraction (mol%),
The butene content and the randomness index R were determined from the following formulas. Butene content (mol%) = [BB] + [PB] / 2 Randomness index R = 4 [PP] [BB] / [PB] 2 ([PP] is propylene chain fraction, [BB] is butene chain Fraction, [PB] represents a propylene-butene chain fraction.) Butene content when the 1-butene-based polymer (I), (II) or (III) is an octene-butene copolymer And R were measured as follows. Butene content and R
Measured 13 C-NMR spectrum under the following conditions using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
It was calculated by the following method. Sample concentration: 220 mg / NMR solution 3 ml NMR solution: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%) Measurement temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 10 seconds Integration count: 4000 times Under the above conditions, the signal of the Sαα carbon in the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and the BB chain observed at 40.8 to 40.0 ppm, the OB chain observed at 41.3 to 40.8 ppm, 42 OO observed at 0.5-41.3 ppm
OO, O in the copolymer molecular chain from the peak intensity derived from the chain
B, BB Diad chain fraction was determined. From each of the obtained diat chain fractions (mol%), the butene content and the randomness index R were determined by the following formulas. Butene content (mol%) = [BB] + [OB] / 2 Randomness index R = 4 [OO] [BB] / [OB] 2 ([OO] is octene chain fraction, [BB] is butene chain Fraction [OB] represents the octene-butene chain fraction.)

【００２０】本発明の１−ブテン系共重合体（IV）は、
１−ブテンに由来する構造単位が９０モル％以上である
ことが必要であり、好ましくは９５モル％以上である
〔１−ブテン系重合体（IV）としては、単独重合体が好
ましい。〕。本発明の１−ブテン系共重合体（IV）は、
１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化した
後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により分析
して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下である
ことを要し、好ましくは２０％以下、より好ましくは０
％である。なお、II型結晶分率（ＣII）の測定方法は前
記と同様である。本発明の１−ブテン共重合体（IV）
は、上記の要件の他に要件（７）として、ＧＰＣ法によ
り測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜
１，０００，０００であることが好ましい。この重量平
均分子量は、より好ましくは１００，０００〜１，００
０，０００、さらに好ましくは、１００，０００〜５０
０，０００である。Ｍｗが１０，０００未満では、べた
つきが発生することがある。また１，０００，０００を
超えると、流動性が低下するため成形性が不良となるこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｗの測定方法は
前記と同様である。本発明における１−ブテン系共重合
体に関し、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、
プロピレン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ド
デセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オ
クタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明に
おいては、これらのうち一種又は二種以上を用いること
ができる。さらに、本発明の１−ブテン系共重合体は、
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定し
た引張弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好まし
く、３００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。５
００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合が
あるからである。The 1-butene copolymer (IV) of the present invention comprises
It is necessary that the structural unit derived from 1-butene is 90 mol% or more, and preferably 95 mol% or more [As the 1-butene polymer (IV), a homopolymer is preferable. ]. The 1-butene copolymer (IV) of the present invention comprises:
Melt at 190 ° C. for 5 minutes, solidify by quenching with ice water, leave at room temperature for 1 hour, and analyze by X-ray diffraction to obtain type II crystal fraction (CII) of 50% or less. And preferably 20% or less, more preferably 0%
%. The method of measuring the type II crystal fraction (CII) is the same as described above. 1-butene copolymer (IV) of the present invention
Has a weight-average molecular weight (Mw) measured by GPC of 10,000 to
Preferably it is 1,000,000. The weight average molecular weight is more preferably from 100,000 to 1,000.
000, more preferably 100,000 to 50
000. If Mw is less than 10,000, stickiness may occur. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the fluidity is reduced and the moldability may be poor. The method of measuring Mw / Mn and Mw is the same as described above. Regarding the 1-butene copolymer in the present invention, as the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
Propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like; In the present invention, one or more of these can be used. Further, the 1-butene copolymer of the present invention is:
The tensile elastic modulus measured by a tensile test according to JIS K-7113 is preferably 500 MPa or less, and more preferably 300 MPa or less. 5
If it exceeds 00 MPa, sufficient softness may not be obtained.

【００２１】［２］１−ブテン単独重合体（ａ）及び１
−ブテン系共重合体（ａ’）の製造方法 本発明における１−ブテン単独重合体（ａ）及び１−ブ
テン系共重合体（ａ’）の製造方法としては、メタロセ
ン触媒と呼ばれる触媒系を用いて１−ブテンを単独重合
する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３
〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）
を共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒とし
ては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１
３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特
開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４
号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載される
ようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２
個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学
的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて
得られる触媒が挙げられる。[2] 1-butene homopolymer (a) and 1
-Method for producing butene-based copolymer (a ') As a method for producing 1-butene homopolymer (a) and 1-butene-based copolymer (a') in the present invention, a catalyst system called a metallocene catalyst is used. To homopolymerize 1-butene using 1-butene and ethylene and / or 3 carbon atoms
To 20 α-olefins (excluding 1-butene)
Is copolymerized. Examples of metallocene catalysts include JP-A-58-19309 and JP-A-61-1.
30314, JP-A-3-1630088, JP-A-4-300887, JP-A-4-21694
Or cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, etc.
Examples include a transition metal compound as an individual ligand, and a catalyst obtained by combining a transition metal compound in which the ligand is geometrically controlled with a co-catalyst.

【００２２】本発明においては、メタロセン触媒のなか
でも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している
遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２
個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化
合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を
用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンと
エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ただし、１−ブテンを除く）を共重合する方法がさら
に好ましい。具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）In the present invention, among the metallocene catalysts, it is preferable that the ligand comprises a transition metal compound having a crosslinked structure via a crosslinking group.
A method of homopolymerizing 1-butene using a metallocene catalyst obtained by combining a transition metal compound forming a crosslinked structure via two crosslinking groups with a cocatalyst, or 1-butene and ethylene and / or carbon number 3 A method of copolymerizing α-olefins (excluding 1-butene) of from 20 to 20 is more preferred. Specifically, (A) the general formula (I)

【００２３】[0023]

【化５】 Embedded image

【００２４】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化
合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる
成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独
重合させる方法、又は１−ブテンとエチレン及び／又は
炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン
を除く）を共重合させる方法が挙げられる。[Wherein, M is group 3 to 10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1And ETwoIs it
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, heterocyclopentadienyl group,
Telocyclopentadienyl group, amide group, phosphide
Ligand selected from the group consisting of a group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group
And A1And ATwoTo form a crosslinked structure via
And they may be the same or different
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs,
A plurality of X may be the same or different, and other X,
E1, ETwoAlternatively, it may be crosslinked with Y. Y is Lewis salt
A plurality of Y are the same or different
Other Y, E1, ETwoOr cross-linked with X
May be, A1And ATwoIs the two that binds the two ligands
A divalent crosslinking group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20, a silicon-containing group,
Germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-,
-S-, -SOTwo-, -Se-, -NR1-, -PR1
-, -P (O) R1-, -BR1-Or-AlR1-
And R1Is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 20
A hydrocarbon group or a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Denote radicals, which may be the same or different
Good. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2].
And r represents an integer of 0 to 3. Transition metallization represented by
And (B) (B-1) Transition metallization of the component (A)
Reacts with the compound or its derivatives to form an ionic complex
And (B-2) an aluminoxane
1-butene alone in the presence of a polymerization catalyst containing the component
A method of polymerizing, or 1-butene and ethylene and / or
Α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (however, 1-butene
) Is copolymerized.

【００２５】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、
具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イ
ットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケ
ル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属など
が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性な
どの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適
である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジ
エニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシ
クロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニ
ル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），
炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞Ｓ
ｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２
０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中
から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋
構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同
一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 として
は、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置
換インデニル基が好ましい。In the above general formula (I), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;
Specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid-based metals. It is suitable. E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group (-N <), and a phosphine group (-P <),
Hydrocarbon group [>CR-,> C <] and silicon-containing group [> S
iR-,> Si <] (where R is hydrogen or carbon number 1-2)
0 is a hydrocarbon group or a hetero atom-containing group), and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 . E 1 and E 2 may be the same or different. As E 1 and E 2 , a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferred.

【００２６】また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが
複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよ
く、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０
の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド
基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホ
スフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１
〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス
塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異
なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋し
ていてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、ア
ミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類な
どを挙げることができる。X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different and are cross-linked to other X, E 1 , E 2 or Y. You may.
Specific examples of X include a halogen atom and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
Hydrocarbon group, C1-20 alkoxy group, C6-20 aryloxy group, C1-20 amide group, C1-20 silicon-containing group, C1-20 phosphide Group, sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom
And 20 acyl groups. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked to another Y, E 1 , E 2 or X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.

【００２７】次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合
する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含
有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−
ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ
1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有
炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なって
いてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式Next, A 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding the two ligands, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms. , Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -C
O -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, -
PR 1- , -P (O) R 1- , -BR 1 -or -AlR
1 - shows a, R 1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having a halogen atom or having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, they may be the same with or different from each other. As such a crosslinking group, for example, a general formula

【００２８】[0028]

【化６】 Embedded image

【００２９】（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2 及びＲ
3 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
たたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは
１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、そ
の具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデ
ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘ
キシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデ
ン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニ
ルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲ
ルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシ
リレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることが
できる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン
基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の
整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整
数を示す。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物の中では、一般式（II）(D is carbon, silicon or tin, R 2 and R
3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may be the same or different, and which may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. ). Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a cyclohexylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, a vinylidene group (CH 2 = C =), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisilylene group, diphenyldisilylene group, and the like. Among them, an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred. q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3. Among such transition metal compounds represented by general formula (I), general formula (II)

【００３０】[0030]

【化７】 Embedded image

【００３１】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及
びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示
し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっ
ていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよ
い。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説
明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ
1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ
1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と
架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般
式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げる
ことができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０
のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子
含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でない
ことが必要である。また、Ｒ4 〜Ｒ9 はたがいに同一で
も異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合
して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は
環を形成していること及びＲ8 とＲ9 は環を形成してい
ることが好ましい。Ｒ4 及びＲ5 としては、酸素、ハロ
ゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高
くなり好ましい。A transition metal compound having a double-bridged biscyclopentadienyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable. In the general formula (II), M, A 1 , A 2 , q and r are the same as above. X 1 represents a σ-bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Y 1. Specific examples of X 1 include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y
1 represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y 1 ,
1 may be the same or different, and may be crosslinked with another Y 1 or X 1 . Specific examples of Y 1 include the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
The halogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group or heteroatom-containing group, at least one of which must not be a hydrogen atom. Further, R 4 to R 9 may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among them, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring, and that R 8 and R 9 form a ring. As R 4 and R 5 , groups containing a heteroatom such as oxygen, halogen, silicon and the like are preferable because of their high polymerization activity.

【００３２】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架
橋基にケイ素を含むものが好ましい。一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エ
チレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジ
メチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス
（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビ
ス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジ
メチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１
，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシ
リレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’
−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス
（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチ
レン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチ
ルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−
ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニ
ルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メ
チレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシ
リレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシク
ロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メ
チレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エ
チルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチ
ル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチル
シリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチ
ル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−
メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−
５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニ
ルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレ
ン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−
ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチ
ル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペン
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメ
チルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−
５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチ
ル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレ
ン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニ
ル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−
ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル
−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メ
チル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロ
ピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジ
メチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメ
チルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’
−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジク
ロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−
ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニ
ル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシ
リルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’
−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェ
ニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジル
コニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン
インデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリ
メチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、
（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’
−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニ
ル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロ
ピルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレ
ン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジ
クロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル)
（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチル
シリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，
１’−ジイソプロピルシリレンインデニル) （２，２’
−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルイン
デニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチ
ルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン
−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウ
ムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデ
ニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチ
ルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、
（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，
２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチル
インデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジ
メチルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシ
リレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジル
コニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリ
レンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−
トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジク
ロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル)
（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチル
メチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、
（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル)
（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチル
メチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリドなど
及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又は
ハフニウムに置換したものを挙げることができる。もち
ろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又
はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であっても
よい。また、上記化合物において、（１，１’−）
（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であっ
てもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’
−）（２，２’−）であってもよい。The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand preferably contains silicon in a bridging group between the ligands. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-
Ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene)
(2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl)
Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene)
(2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene)
(2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene)
-Ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-
Diisopropylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-
Ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′
-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-dimethylsilylene) bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene ) Screw (3
-Phenylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di -I-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4
-Phenylindenyl) zirconium dichloride, (1
, 2'-Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene ) Screw (5, 6)
-Benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,
2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2
1'-isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium Dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) ) -Bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-
Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride , (1,2 '
-Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethyl (Indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride,
2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene)-
Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,
2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene)-
Bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) )
(2,1′-methylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium Dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) ( 3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3 '-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) ( 3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene)
(2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-
Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3 ′
-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) (Enyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene)
(3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′,
4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′
-Isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene)
(2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
2'-isopropylidene) (2,1'-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene)
(2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3′-
Methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5
-N-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-
5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,
1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( 1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-
Methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5
-N-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-
5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,
1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)
(3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-
i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-
Ethylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-
Dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,
1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′- Methylene) (3-methyl-
5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene)
(2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-Ethylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-
i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5 '-I-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-methylene) (2,
1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i
-Propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-diphenylsilylene) (2,2′-dimethyl (Silylene) bisindenyl zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenyl zirconium dichloride, (1,1′-diisopropylsilylene) (2,2 ′)
-Dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-
(Diisopropylsilylene) bisindenyl zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2′-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 ′
-Diphenylsilyleneindenyl) (2,2'-diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-diphenylsilyleneindenyl) (2,2'-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) Zirconium dichloride,
(1,1′-dimethylsilyleneindenyl) (2,2 ′
-Diphenylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2'-dimethylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene (Indenyl)
(2,2′-diisopropylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,
1'-diisopropylsilyleneindenyl) (2,2 '
-Diisopropylsilylene-3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyleneindenyl) (2,2'-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-diphenyl (Silyleneindenyl) (2,2′-diphenylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride,
(1,1′-diphenylsilyleneindenyl) (2
2'-dimethylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyleneindenyl) (2,2'-diphenylsilylene-3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Diisopropylsilyleneindenyl) (2,2'-dimethylsilylene-3-
Trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilyleneindenyl)
(2,2′-diisopropylsilylene-3-trimethylmethylsilylindenyl) zirconium dichloride,
(1,1′-diisopropylsilyleneindenyl)
(2,2′-diisopropylsilylene-3-trimethylmethylsilylindenyl) Zirconium dichloride and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, a similar compound of a metal element of another group or a lanthanoid series may be used. Further, in the above compound, (1,1′-)
(2,2′−) may be (1,2 ′ −) (2,1′−), and (1,2 ′ −) (2,1′−) may be (1,1 ′).
-) (2, 2'-).

【００３３】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
て、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いず
れのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV) （〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(III) （〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b ・・・(IV) （ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ13 3 Ｃ又はＲ
14Ｍ3 である。） 〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、
非配位性アニオン〔Ｚ1〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで
〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ
1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位して
いてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０の
アルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は
炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルア
リール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラ
フェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位
子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ10〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数
で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）で
ある。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族
元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族
元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することが
できる。Next, as the component (B-1) of the component (B), any compound which can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used. The following general formulas (III), (IV) ([L 1 −R 10 ] k + ) a ([Z] − ) b ... (III) ([L 2 ] k + ) a ([Z] -) b ··· (IV) (provided that, L 2 is M 2, R 11 R 12 M 3, R 13 3 C or R
A 14 M 3. In the formulas (III) and (IV), L 1 is a Lewis base, and [Z] − is
Non-coordinating anion [Z 1] - and [Z 2] -, wherein [Z 1] - anion in which a plurality of groups are bonded to the element [M 1 G 1 G 2 ··· G f ] - ( Here, M 1 is an element belonging to Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably 13 to 1 of the periodic table.
Shows Group 5 elements. G 1 to G f each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 4 carbon atoms.
0 dialkylamino group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, C7-C40 alkylaryl group, C7-C40 Arylalkyl group, 1 to 1 carbon atoms
A halogen-substituted hydrocarbon group of 20; an acyloxy group of 1 to 20 carbon atoms; an organic metalloid group; or a heteroatom-containing hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms. 2 out of G 1 to G f
One or more may form a ring. f is [(center metal M
Represents an integer of 1 valence) +1]. ), [Z 2 ] -
A conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of −10 or less, or a conjugate base of an acid generally defined as a super strong acid is shown. Further, a Lewis base may be coordinated. Also, R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, R 11 and R 12
Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is an ionic valence of [L 1 -R 10 ] and [L 2 ], an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M 2 contains an element from Groups 1 to 3 , 11 to 13, and 17 of the periodic table, and M 3 represents an element from Groups 7 to 12 of the periodic table. ] Can be suitably used.

【００３４】ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

【００３５】Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 など
を挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。Specific examples of R 10 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group. Specific examples of R 11 and R 12 include cyclopentadienyl group, methylcyclopentane Examples thereof include a dienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R 13 include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group and the like, and specific examples of R 14 include a tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like. . Specific examples of M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3. Specific examples of M 3 include Mn, F
e, Co, Ni, Zn and the like.

【００３６】また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ
2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。[Z 1 ] − , that is, [M 1 G 1 G
2 ... G f ], B and A are specific examples of M 1.
l, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al
Is mentioned. Specific examples of G 1 , G 2 to G f include dimethylamino and diethylamino as dialkylamino groups, and methoxy, ethoxy, n-butoxy groups as alkoxy or aryloxy groups.
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, etc.
Fluorine, chlorine, bromine, halogen atoms such as isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group and 3,5-dimethylphenyl group; Iodine, p-fluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group, 3,5
-Difluorophenyl group, pentachlorophenyl group,
Organic metalloid groups such as 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, etc. as pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethyl Examples include a germyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.

【００３７】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）
-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／Ａｓ
Ｆ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げる
ことができる。Further, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z 2 ] − of a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a -10 or less are trifluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3 ) − , bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O 4 ) - , trifluoroacetic acid anion (CF 3 CO 2 )
- , Hexafluoroantimony anion (Sb
F 6 ) - , fluorosulfonic acid anion (FS
O 3 ) - , chlorosulfonic acid anion (ClS
O 3 ) - , fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / SbF 5 ) - , fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO 3 / As)
F 5) -, trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / SbF 5 ) - and the like.

【００３８】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。（Ｂ−１）は
一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いて
もよい。Specific examples of the ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the compound of the component (B-1), include:
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl 2-phenylopyridinium Triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Tri-n-butylammonium borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane) Dimethylanilinium fluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Methyl pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl Silver borate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Rosenium, tetrakis (pentafluorophenyl)
(1,1'-dimethylferrocenium borate), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Lithium borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, theolaphenylporphyrin, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned. (B-1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

【００３９】一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式（Ｖ)On the other hand, the aluminoxane of the component (B-2) is represented by the general formula (V):

【化８】 （式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアル
キル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、
ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜
４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なってい
てもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般
式（VI)Embedded image (Wherein, R 15 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom;
w represents the average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably 2 to
It is an integer of 40. In addition, each R 15 may be the same or different. Aluminoxane represented by the general formula (VI):

【００４０】[0040]

【化９】 （式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと
同じである。)で示される環状アルミノキサンを挙げる
ことができる。Embedded image (In the formula, R 15 and w are the same as those in the general formula (V).)

【００４１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、こ
れを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニ
ウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金
属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への
吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性の
ものであってもよい。Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example,
A method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization and water is added later, water of crystallization contained in a metal salt, etc., inorganic substances Reacting water adsorbed on organic substances with organic aluminum compounds,
There is a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum and then reacting with water. The aluminoxane may be insoluble in toluene.

【００４２】これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）触媒
成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分
として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好
ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１
〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、
より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ま
しい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒
成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は
二種以上組み合わせて用いることもできる。These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more. When the (B-1) compound is used as the (B) catalyst component, the molar ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably from 10: 1 to 1: 100, Preferably 2: 1
If the ratio deviates from the above range, the catalyst cost per unit mass polymer increases,
Not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1,000,000,
More preferably, the range is from 1:10 to 1: 10000. If the ratio is out of this range, the cost of the catalyst per unit mass polymer increases, which is not practical. As the catalyst component (B), (B-1) and (B-2) may be used alone or in combination of two or more.

【００４３】本発明の製造方法における重合用触媒は、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分とし
て有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここ
で、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一
般式(VII) Ｒ16 v ＡｌＪ3-v ・・・（VII) 〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である〕で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロ
ピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメ
チルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロ
リド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニ
ウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウ
ムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙
げられる。The polymerization catalyst in the production method of the present invention is
An organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B). Here, as the organoaluminum compound of the component (C), a compound represented by the general formula (VII): R 16 v AlJ 3-v (VII) wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and J is Hydrogen atom, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
And v is an integer of 1 to 3]. Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.

【００４４】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。本発明
の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともでき
る。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を
接触させることにより行なうことができるが、その方法
に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である
（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に
効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）
成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量
向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２
０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より
好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触において
は、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で
特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, preliminary contact can also be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C). The preliminary contact can be carried out by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the component (B) used as a promoter. Further, the component (A) and the component (B-2)
By bringing the components into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be observed in addition to the above effects. The preliminary contact temperature is usually -2.
0 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.

【００４５】前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との
使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００
０、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ま
しくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たり
の重合活性を向上させることができるが、あまり多いと
有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体
中に多量に残存し、好ましくない。本発明においては、
触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用い
ることができる。該担体の種類については特に制限はな
く、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体
のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体
あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 1000 in molar ratio.
0, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably 1:10 to 1: 1000.
By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable. In the present invention,
At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, another inorganic carrier, and an organic carrier can be used. In particular, an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable.

【００４６】無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ
2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。As the inorganic oxide carrier, specifically, S
iO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , F
e 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO
2 and mixtures thereof, for example, silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like.
Among them, SiO 2 and Al 2 O 3 are particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like.

【００４７】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 などで代表される一般式Ｍ
ｇＲ17 X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯
塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙ
は０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ
1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよ
い。また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−
ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合
体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。On the other hand, as a carrier other than the above, MgC
general formula M represented by l 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2, etc.
gR magnesium compound or a complex salt represented by the 17 X X 1 y can be exemplified. Here, R 17 has 1 carbon atom.
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X 1 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y
Is 0 to 2 and x + y = 2. Each R 17 and each X
1 may be the same or different. As the organic carrier, polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, poly 1-
Examples thereof include polymers such as butene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.

【００４８】本発明において用いられる担体としては、
ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ
5 ) 2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担
体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒
径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μ
ｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小
さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体
中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まり
の原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１０
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔
容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜
３ｃｍ 3 ／ｇである。The carrier used in the present invention includes
MgClTwo, MgCl (OCTwoHFive), Mg (OCTwoH
Five)Two, SiOTwo, AlTwoOThreeAre preferred. Also responsible
Body properties vary depending on the type and manufacturing method, but average
The diameter is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm
m, more preferably 20 to 100 μm. Small particle size
The fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the polymer
Coarse particles in the inside increase, lowering the bulk density and clogging the hopper
Cause The specific surface area of the carrier is usually 1 to 10
00mTwo/ G, preferably 50 to 500 mTwo/ G, pore
The volume is usually 0.1-5cmThree/ G, preferably 0.3 to
3cm Three/ G.

【００４９】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。さ
らに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常
１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼
成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一
種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）
触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望
ましい。If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to, for example, the BET method. Further, when the above-mentioned carrier is an inorganic oxide carrier, it is desirably used after baking at usually 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C. When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of the catalyst components (A) and (B) is preferably (A)
It is desirable to support both the catalyst component and (B) the catalyst component.

【００５０】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／
又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, a method of treating a carrier with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, and then mixing the carrier with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent.
Or a method of reacting the component (B) with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, a method of supporting the component (A) or the component (B) on a carrier, and then mixing the component (B) or the component (A). And a method of mixing the contact reactant of the components (A) and (B) with the carrier, and a method of coexisting the carrier during the contact reaction between the components (A) and (B).

【００５１】なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調
製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好まし
くは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１
０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚ
の超音波が挙げられる。In the above and the above reactions,
An organoaluminum compound as the component (C) may be added. In the present invention, the above (A), (B),
When contacting (C), an elastic wave may be irradiated to prepare a catalyst. Examples of the elastic wave include a sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, the frequency is 1 to 1
000 kHz ultrasonic wave, preferably 10-500 kHz
Ultrasound.

【００５２】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）
加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合
を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができ
る。The catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is. Further, in the present invention, a catalyst can be generated by performing an operation of loading at least one of the component (A) and the component (B) on a carrier in a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is subjected to normal pressure to 2 MPa (gauge).
In addition, a method of performing prepolymerization at −20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.

【００５３】本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体
との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１０
０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするの
が望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質
量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好まし
くは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分
として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分
と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが
望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質
量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ま
しくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。In the present invention, the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1:10 by mass ratio.
000, more preferably 1:10 to 1: 500, and the use ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably, by mass ratio. It is desirable to set it as 1: 1 to 1:50. When two or more of the components (B) are used as a mixture, it is desirable that the use ratio of each component (B) to the carrier be within the above range in terms of mass ratio. Further, the use ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 by mass ratio.

【００５４】（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−
２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことがある。このようにして調製された本発明の重合用
触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであ
り、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好まし
くは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未
満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２０
０μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することが
ある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下
することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の
嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒にお
いて、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１
０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属
量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。Component (B) [Component (B-1) or (B-
When the usage ratio of the (2) component] and the carrier or the usage ratio of the component (A) and the carrier deviates from the above range, the activity may be reduced. The polymerization catalyst of the present invention thus prepared has an average particle size of usually 2 to 200 μm, preferably 1 to 200 μm.
It is 0 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 / g. If the average particle size is less than 2 μm, the fine powder in the polymer may increase,
If it exceeds 0 μm, coarse particles in the polymer may increase. If the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the activity may decrease, and if it exceeds 1000 m 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease. In the catalyst of the present invention, the amount of the transition metal in 100 g of the carrier is usually 0.05 to 1%.
It is preferably 0 g, especially 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is outside the above range, the activity may be reduced.

【００５５】このように担体に担持することによって工
業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合
体を得ることができる。本発明で用いる１−ブテン系重
合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単
独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素
数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除
く）とを共重合させることにより製造される。この場
合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相
重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのい
ずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重
合法が特に好ましい。By supporting on a carrier as described above, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and excellent particle size distribution can be obtained. The 1-butene-based polymer used in the present invention is obtained by homopolymerizing 1-butene or 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (where 1 -Butene). In this case, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. The polymerization method is particularly preferred.

【００５６】重合条件については、重合温度は通常−１
００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好
ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する
触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モ
ル比）が好ましくは１〜１０ 8 、特に１００〜１０5 と
なることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１
０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａ
ｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）である。Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is usually -1.
00 to 250 ° C, preferably -50 to 200 ° C, more preferably
Preferably it is 0-130 degreeC. In addition,
The ratio of the catalyst used is determined by the ratio of the starting monomer / component (A)
Ratio is preferably 1 to 10. 8, Especially 100 to 10FiveWhen
Preferably, Further, the polymerization time is usually from 5 minutes to 1 minute.
0 hours, the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (ga).
uge) More preferably, normal pressure to 10 MPa (gaug)
e).

【００５７】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒
として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒
で行うことができる。Methods for controlling the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen. When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane And halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. Further, a monomer such as an α-olefin may be used as the solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.

【００５８】重合に際しては、前記重合用触媒を用いて
予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成
分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることによ
り行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公
知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレ
フィンについては特に制限はなく、前記に例示したもの
と同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げること
ができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオ
レフィンを用いることが有利である。In the polymerization, preliminary polymerization can be carried out using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed by, for example, bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, α-α having 3 to 20 carbon atoms.
An olefin or a mixture thereof can be used, but it is advantageous to use the same olefin as the olefin used in the polymerization.

【００５９】また、予備重合温度は、通常−２０〜２０
０℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０
〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂
肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いる
ことができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭
化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよ
い。予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度
［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリッ
トル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒
中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生
成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇと
なるように条件を調整することが望ましい。The prepolymerization temperature is usually from -20 to 20.
0 ° C, preferably -10 to 130 ° C, more preferably 0 ° C.
８０80 ° C. In the prepolymerization, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent. In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is from 1 to 10,000 g, especially from 10 to 1000 g.

【００６０】［３］１−ブテン系樹脂組成物 １−ブテン系樹脂組成物は、前記１−ブテン系重合体
［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−
ブテン系共重合体［ａ’］に造核剤を添加してなる樹脂
組成物である。一般に、１−ブテン系重合体の結晶化
は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、
結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の
配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言
われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助
長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著
しく増大することが知られている。上記造核剤として
は、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果がある
ものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上さ
せる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過
程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げら
れる。[3] 1-butene-based resin composition The 1-butene-based resin composition comprises the 1-butene-based polymer [1], the 1-butene homopolymer [a], or the 1-butene-based polymer.
This is a resin composition obtained by adding a nucleating agent to a butene-based copolymer [a ']. Generally, crystallization of a 1-butene polymer is composed of two processes, a crystal nucleation process and a crystal growth process.
In the crystal nucleus generation process, it is said that the state such as the temperature difference from the crystallization temperature and the orientation of the molecular chains influence the crystal nucleus generation rate. In particular, it is known that the presence of a substance having an effect of promoting molecular chain orientation through molecular chain adsorption or the like significantly increases the crystal nucleation rate. Any nucleating agent may be used as long as it has the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process. Substances that have the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting molecular chain orientation through the process of adsorbing the molecular chains of the polymer.

【００６１】上記造核剤の具体例としては、高融点ポリ
マー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スル
ホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しく
はその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはそ
の誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド
類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの
混合物が挙げられる。高融点ポリマーとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニ
ルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリ
ビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレ
ン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテ
ン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩
としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフ
ェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリ
ウム等が挙げられる。Specific examples of the nucleating agent include a high melting point polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphoric acid compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof. , Rosin acid partial metal salt, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones or mixtures thereof. Examples of the high-melting point polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, syndiotactic polystyrene, poly3-methylpentene-1, poly3-methylbutene-1, and polyalkenylsilane. No. Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butyl benzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.

【００６２】ジベンジリデンソルビトール又はその誘導
体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：
２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソ
ルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビ
ス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソル
ビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトー
ル等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化
（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品
名）等も挙げられる。ロジン酸部分金属塩としては、荒
川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パ
インクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１
３００（商品名）等が挙げられる。As dibenzylidene sorbitol or its derivative, dibenzylidene sorbitol, 1,3:
2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o- 4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,
3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene sorbitol and the like. Further, specifically, Gelol MD and Gelol MD-R (trade name) manufactured by Shin Nippon Rika (manufactured by) are also included. Examples of rosin acid partial metal salts include Pine Crystal KM1600, Pine Crystal KM1500, and Pine Crystal KM1 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
300 (product name) and the like.

【００６３】無機微粒子としては、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミ
ナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられ
る。アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、ス
ペリン酸ジアニリド等が挙げられる。これらの造核剤
は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて
用いてもよい。上記１−ブテン系樹脂組成物としては、
造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及
び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発
生が少なく好ましい。この１−ブテン系樹脂組成物は食
品向けの用途に好適である。Examples of the inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, and oxide Examples include magnesium, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide. Examples of the amide compound include dianilide adipate and dianilide sperate. One of these nucleating agents may be used, or two or more of them may be used in combination. As the 1-butene-based resin composition,
It is preferable to use, as the nucleating agent, inorganic fine particles such as an organic metal phosphate salt and / or talc represented by the following general formula, because they do not generate odor. This 1-butene-based resin composition is suitable for use in food products.

【００６４】[0064]

【化１０】 （式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、
Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが
アルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、
ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ
がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。） 有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ
−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社
（製））が挙げられる。Embedded image (In the formula, R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 19 and R 20 each represent a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.
And 12 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups or aralkyl groups. M represents any one of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and zinc,
When M is an alkali metal, m represents 0, n represents 1, and when M is an alkaline earth metal or zinc, n represents 1 or 2,
When n is 1, m indicates 1; when n is 2, m indicates 0;
M is 1 and n is 2 when is aluminum. ) Specific examples of metal organic phosphates include ADK STAB NA
-11 and ADK STAB NA-21 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).

【００６５】さらに、上記１−ブテン系樹脂組成物とし
ては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用い
ると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、
印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらに
は、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又
はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好まし
い。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用い
ると、剛性に優れので好ましい。Further, when the 1-butene resin composition uses the inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent, when formed into a film, it has excellent slip properties.
This is preferable because characteristics such as printing characteristics are improved. Further, the use of the above-mentioned dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent is preferable because of excellent transparency. Furthermore, it is preferable to use the above-mentioned amide compound as a nucleating agent because of its excellent rigidity.

【００６６】上記１−ブテン系樹脂組成物は、１−ブテ
ン系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又
は前記１−ブテン系共重合体［ａ’］と造核剤、及び所
望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサ
ー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。
又は、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用
いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核
剤として高融点ポリマーを用いる場合は、１−ブテン系
重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時
又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所
望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止
剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。The 1-butene resin composition comprises a 1-butene polymer [1], the 1-butene homopolymer [a] or the 1-butene copolymer [a '] and a nucleating agent. And various additives used as desired may be dry-blended using a Henschel mixer or the like.
Alternatively, it may be melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Alternatively, when a high-melting polymer is used as a nucleating agent, the polymer may be produced by simultaneously or sequentially adding the high-melting polymer in a reactor during the production of a 1-butene polymer. Various additives used as desired include antioxidants, neutralizing agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, and antistatic agents.

【００６７】上記造核剤の添加量は通常、１−ブテン系
重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前
記１−ブテン系共重合体［ａ’］に対して１０ｐｐｍ以
上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲で
あり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であ
り、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１
０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１０
０００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増
大しないことがある。The amount of the nucleating agent added is usually 10 ppm based on the 1-butene polymer [1], the 1-butene homopolymer [a] or the 1-butene copolymer [a ']. And more preferably in the range of 10 to 10000 ppm, more preferably in the range of 10 to 5000 ppm, and still more preferably in the range of 10 to 2500 ppm. 1
If the amount is less than 0 ppm, no improvement in moldability is observed.
Even if an amount exceeding 000 ppm is added, the preferable effect may not be increased.

【００６８】［４］成形体 本発明の成形体は、前記の１−ブテン系重合体［１］、
前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は前記１−ブテン系
共重合体［ａ’］を成形して得られる成形体である。本
発明の成形体は、軟質性（柔軟性とも言う）があり、弾
性率が低いわりにはべたつきが少なくかつ透明性に優れ
ているという特徴がある。本発明の成形体としては、フ
ィルム、シート、容器、自動車内装材、架電製品のハウ
ジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装
用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等
が挙げられる。容器としては、透明性に優れているの
で、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられ
る。本発明の成形体がフィルム、シート等の包装材料で
ある場合、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール温
度域が広く、優れたホットタック性を有する。さらに
は、ポリ塩化ビニル製フィルムと類似する引張特性を有
する。[4] Molded Article The molded article of the present invention comprises the above-mentioned 1-butene polymer [1],
A molded product obtained by molding the 1-butene homopolymer [a] or the 1-butene-based copolymer [a ']. The molded article of the present invention has softness (also referred to as flexibility), and is characterized by low stickiness and excellent transparency despite its low elastic modulus. Examples of the molded article of the present invention include a film, a sheet, a container, an automobile interior material, and a housing material of an electrical call product. Examples of the film include a food packaging film and an agricultural film (an example of a greenhouse). Examples of the container include a transparent case, a transparent box, a decorative box, and the like because of excellent transparency. When the molded article of the present invention is a packaging material such as a film or a sheet, it has excellent low-temperature heat-sealing properties, has a wide heat-sealing temperature range, and has excellent hot tack properties. Furthermore, it has tensile properties similar to a polyvinyl chloride film.

【００６９】成形体の成形方法としては、射出成形法、
圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形
法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。成
形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれ
ば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、
金型温度６０℃以下で行うことができる。本発明の成形
体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成
形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法
等により行うことができる。また、フィルムは延伸して
もよくしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好
ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が
挙げられる。 シート成形時の成形条件 樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下 縦延伸条件 延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃ 横延伸条件 延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃ また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面
エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしても
よい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロ
ム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処
理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例え
ば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。The molding method of the molded article includes an injection molding method,
Examples include a compression molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method. The molding conditions are not particularly limited as long as the resin is at a temperature at which the resin melts and flows. Usually, the resin temperature is 50 ° C to 300 ° C,
It can be performed at a mold temperature of 60 ° C. or less. When a film is formed as the molded article of the present invention, a general compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a cast molding method, or the like can be used. The film may or may not be stretched. When stretching, biaxial stretching is preferred. The conditions for biaxial stretching include the following conditions. Molding conditions during sheet molding Resin temperature 50 to 200 ° C, chill roll temperature 50 ° C or less Longitudinal stretching condition 3 to 7 times stretching ratio, 50 to 100 ° C stretching temperature Horizontal stretching condition 6 to 12 times stretching ratio, 50 to 100 ° C stretching temperature The surface of the film may be treated as necessary to increase the surface energy or polarize the surface. For example, examples of the treatment method include a corona discharge treatment, a chromic acid treatment, a flame treatment, a hot air treatment, and an ozone or ultraviolet irradiation treatment. Examples of the method for making the surface uneven include a sand blast method and a solvent treatment method.

【００７０】フィルムには、常用される酸化防止剤、中
和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又
は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
さらに、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリ
ップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向
上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置で
のあらゆる汎用包装フィルムに好適である。造核剤とし
て前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を
含む１−ブテン系樹脂組成物を成形してなるフィルム
は、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、
玩具、文具等の包装に好適である。造核剤として前記の
アミド化合物を含む１−ブテン系樹脂組成物を成形して
なるフィルムは、高速製袋における巻き皺等の問題が起
こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィ
ルムとして好適である。本発明の１−ブテン系重合体、
１−ブテン単独重合体、１−ブテン系共重合体は、ポリ
プロビレンとの相溶性に優れる。このため、本発明の重
合体とポリプロピレンをブレンドすることにより、低温
ヒートシール性ＰＰフィルム等を製造可能である。ま
た、本発明の重合体は、ポリエチレンやＥＶＡ樹脂とブ
レンドすることができ、このブレンドにより、フィルム
やシート等の強度を制御することができる。The film may contain, if necessary, an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, an antistatic agent or the like, which are commonly used.
Furthermore, films containing inorganic fine particles such as talc also have excellent slip properties, so that secondary processing properties such as bag making and printing are improved, and they can be used for all general-purpose packaging films in high-speed manufacturing equipment such as various automatic filling packaging laminations. It is suitable. A film formed by molding a 1-butene-based resin composition containing the dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as the nucleating agent is particularly excellent in transparency and has a large display effect.
It is suitable for packaging of toys, stationery and the like. A film formed by molding a 1-butene resin composition containing the amide compound as a nucleating agent is unlikely to cause wrinkles and the like in high-speed bag making, so that it can be used as any general-purpose packaging film in a high-speed bag making machine. It is suitable. 1-butene-based polymer of the present invention,
The 1-butene homopolymer and the 1-butene copolymer are excellent in compatibility with polyvinylene. Therefore, by blending the polymer of the present invention and polypropylene, a low-temperature heat-sealable PP film or the like can be produced. Further, the polymer of the present invention can be blended with polyethylene or EVA resin, and the strength of a film or sheet can be controlled by this blend.

【００７１】［５］１−ブテン系樹脂改質剤 本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、前記の１−ブテン
系重合体［１］、前記１−ブテン単独重合体［ａ］又は
前記１−ブテン系共重合体［ａ’］からなる樹脂改質剤
である。本発明の１−ブテン系樹脂改質剤は、低融点で
軟質性があり、べとつきが少なくポリレフィン樹脂との
相溶性に優れた成形体を与えることができるという特徴
がある。すなわち、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤
は、前記したように１−ブテン単独重合体、１−ブテン
系共重合体が特定のものであり、特にポリ１−ブテン連
鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質
剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してべとつきが
少なく、相溶性に優れる。さらに、本発明の１−ブテン
系樹脂改質剤はポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピ
レン系樹脂との相溶性に優れる。その結果、従来の改質
剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特
性（べとつき等）の低下が少なく、透明性が高い。以上
のような特徴があり、本発明の１−ブテン系樹脂改質剤
は、柔軟性、透明性の物性改良剤として好適に使用する
ことができる。さらに、ヒートシール性及びホットタッ
ク性の改良剤として好適に使用することができる。[5] 1-Butene Resin Modifier The 1-butene resin modifier of the present invention includes the 1-butene polymer [1], the 1-butene homopolymer [a] or A resin modifier comprising the 1-butene copolymer [a ']. The 1-butene-based resin modifier of the present invention is characterized in that it has a low melting point, is soft, has a low tackiness, and can provide a molded article having excellent compatibility with a polyolefin resin. That is, the 1-butene-based resin modifier of the present invention is, as described above, a 1-butene homopolymer and a 1-butene-based copolymer, and in particular, the poly-1-butene chain portion has a crystalline property. Is slightly present, so that it is less sticky and has excellent compatibility as compared with a soft polyolefin resin as a conventional modifier. Furthermore, the 1-butene resin modifier of the present invention has excellent compatibility with polyolefin resins, especially polypropylene resins. As a result, the surface characteristics (such as stickiness) are less reduced and the transparency is higher than when a conventional modifier such as ethylene rubber is used. Having the above characteristics, the 1-butene-based resin modifier of the present invention can be suitably used as a physical property improver for flexibility and transparency. Further, it can be suitably used as an agent for improving heat sealing properties and hot tack properties.

【００７２】[0072]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。まず、本発明の重合体の樹脂
特性及び物性の評価方法について説明する。 （１）メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異
常挿入量及び立体規則性指数の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. First, a method for evaluating the resin properties and physical properties of the polymer of the present invention will be described. (1) Measurement of Mesopentad Fraction, Racemic Triad Fraction, Abnormal Insertion Amount, and Stereoregularity Index Measured by the methods described in the text of the specification.

【００７３】（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （３）コモノマーの含量及びランダム性指数Ｒの測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （４）Ｈ２５の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 （５）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍの測定） 明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわ
ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳ
Ｃ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃
で３分間溶融した後、１０℃／分で−４０℃まで降温
後、さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分
で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとし
た。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピ
ークのピークトップを融点：Ｔｍとした。 （６）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄの測
定） 明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわ
ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳ
Ｃ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃
で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温後、
さらに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇
温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨ−Ｐとし
た。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高
温側に観測されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ−
Ｐとした。示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社
製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気
下、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温さ
せることにより得られる融解吸熱量をΔＨ−Ｄとした。
また、このときに得られる融解吸熱カーブの最も高温側
に観測されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ−Ｄと
した。 （７）引張弾性率の測定 重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−
７１１３に準拠した引張試験により以下の条件で測定し
た。 ・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ （８）内部ヘイズ 重合体をプレス成形して１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの
試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験
により測定した。 （９）II型結晶分率（ＣII）の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。(2) Measurement of weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) The measurement was carried out according to the method described in the specification. (3) Measurement of comonomer content and randomness index R It was measured by the method described in the specification text. (4) Measurement of H25 It was measured by the method described in the text of the specification. (5) DSC Measurement (Measurement of Melting Point: Tm) Measured by the method described in the text of the specification. That is, a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DS
Using C-7), a sample of 10 mg was placed at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere.
, And the temperature was lowered to −40 ° C. at 10 ° C./minute, and further held at −40 ° C. for 3 minutes, and then the melting endotherm obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was ΔH. . The peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained at this time was defined as melting point: Tm. (6) DSC measurement (melting point: measurement of Tm-P and Tm-D) It was measured by the method described in the text of the specification. That is, a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DS
Using C-7), a sample of 10 mg was heated at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere.
After melting at 5 ° C for 5 minutes, the temperature was lowered to -10 ° C at 5 ° C / min.
Furthermore, after holding at −10 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the melting endotherm obtained was ΔHP. Further, the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained at this time is represented by melting point: Tm
P. Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, DSC-7), a sample of 10 mg was held at -10 ° C for 5 minutes under a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10 ° C / minute. The amount of heat was ΔH-D.
Further, the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained at this time was defined as melting point: Tm-D. (7) Measurement of tensile elastic modulus A polymer was press-molded to prepare a test piece, and the test piece was subjected to JIS K-
It measured by the following conditions by the tensile test based on 7113. -Crosshead speed: 50 mm / min (8) Internal haze A test piece of 15 cm x 15 cm x 1 mm was prepared by press molding the polymer, and measured by a test in accordance with JIS K-7105. (9) Measurement of type II crystal fraction (CII) It was measured by the method described in the specification.

【００７４】実施例１ 触媒調製 (1)２−クロロジメチルシリルインデンの製造 窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム
２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブ
ロモエタン０.1ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、
マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、
新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−
ブロモインデン５．０ｇ（２５.6ミリモル）のＴＨＦ
（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃
に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル
（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）
溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒
を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出
した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチ
ルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得
た（収率９４％）。 (2)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）−ビス（インデン）の製造 窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４０
０ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８
ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ
（ＳｉＭｅ3 ）2 のＴＨＦ溶液（１．０モル／リット
ル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下
した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去
し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留
去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）
（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を
２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。 (3)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドの製造 シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．２
ｇ（６．４ミリモル），エーテル１００ミリリットルを
入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサ
ン溶液：１．６モル／リットル）を９．６ミリリットル
（１５．４ミリモル）加えた後、室温において１２時間
攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０
ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩を得
た。得られたリチウム塩をトルエン１００ミリリットル
に溶解し、また、上記とは別のシュレンク瓶に四塩化ジ
ルコニウム１．５ｇ（６．４ミリモル）とトルエン１０
０ミリリットルを加えた。５００ミリリットルの三つ口
フラスコにトルエン１００ミリリットルを加え、０℃に
冷却し、攪拌しながら、ここに上記リチウム塩及び四塩
化ジルコニウムの等量を、キャヌラーを用いて１時間か
けて滴下した。滴下終了後、室温において一晩攪拌し
た。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固
体をジクロロメタンにより再結晶することにより、
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドを１．２ｇ（２．４ミリモル）得た（収率３７
％）。このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結
果が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．８５，１．０８（６
Ｈ，ｓ），７．１１（２Ｈ，ｓ），７．２−７．７（８
Ｈ，ｍ）Example 1 Preparation of catalyst (1) Production of 2-chlorodimethylsilylindene In a nitrogen stream, 50 ml of THF (tetrahydrofuran) and 2.5 g (41 mmol) of magnesium were added to a 1-liter three-necked flask. Was added with 0.1 ml of 1,2-dibromoethane and stirred for 30 minutes.
Activated magnesium. After stirring, drain the solvent,
A fresh 50 ml of THF was added. Here 2-
5.0 g (25.6 mmol) of bromoindene in THF
(200 ml) solution was added dropwise over 2 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then stirred at -78 ° C.
And cooled to 3.1 ml (25.6 mmol) of dichlorodimethylsilane in THF (100 ml)
The solution was added dropwise over 1 hour, and after stirring for 15 hours, the solvent was distilled off. After extracting the residue with 200 ml of hexane, the solvent was distilled off to obtain 6.6 g (24.2 mmol) of 2-chlorodimethylsilylindene (yield 94%). (2) Production of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) THF40 was placed in a 1-liter three-necked flask under a nitrogen stream.
0 ml and 2-chlorodimethylsilylindene 8
g was added and cooled to -78 ° C. To this solution, add LiN
A solution of (SiMe 3 ) 2 in THF (1.0 mol / l) was added dropwise in 38.5 ml (38.5 mmol). After stirring at room temperature for 15 hours, the solvent was distilled off and extracted with 300 ml of hexane. By distilling off the solvent, (1,2′-dimethylsilylene)
2.0 g (6.4 mmol) of (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) was obtained (33.4% yield). (3) Production of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride In a Schlenk bottle, (1,2′-dimethylsilylene) (2,
1′-dimethylsilylene) -bis (indene) was converted to 2.2.
g (6.4 mmol) and 100 ml of ether were added, cooled to -78 ° C, and 9.6 ml (15.4 mmol) of n-butyllithium (hexane solution: 1.6 mol / l) was added. And stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the obtained solid was washed with hexane 20
After washing with milliliter, a lithium salt was obtained. The obtained lithium salt was dissolved in 100 ml of toluene, and 1.5 g (6.4 mmol) of zirconium tetrachloride and 10 ml of toluene were placed in another Schlenk bottle.
0 ml was added. 100 ml of toluene was added to a 500 ml three-necked flask, cooled to 0 ° C., and while stirring, an equivalent amount of the above lithium salt and zirconium tetrachloride was added dropwise over 1 hour using a cannula. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature overnight. The solution was filtered and the solvent of the filtrate was distilled off. By recrystallizing the obtained solid with dichloromethane,
1.2 g (2.4 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was obtained (yield 37).
%). When the 1 H-NMR of this product was determined, the following results were obtained. 1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.85, 1.08 (6
H, s), 7.11 (2H, s), 7.2-7.7 (8
H, m)

【００７５】重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン
２００ミリリットル、メチルアルミノキサン５ミリモル
を加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しなが
ら温度を６５℃にした後、で得られた（１，２’−ジ
メチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを５マイク
ロモル加え１５分間重合した。重合反応終了後、反応物
を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体
を６５ｇ得た。得られた１−ブテン単独重合体につい
て、上記方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍ
ｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量（ΔＨ）を測定した。その
結果を表１に示す。Polymerization To a heated and dried 1 liter autoclave, 200 ml of 1-butene and 5 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.1 MPa of hydrogen was further introduced. After the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, 5 μmol of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride obtained in was added, and polymerization was carried out for 15 minutes. . After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 65 g of 1-butene homopolymer. About the obtained 1-butene homopolymer, a mesopentad fraction (mmmm) was obtained by the above method,
Stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr + rmm
r)｝, racemic triad fraction (rr), abnormal insertion amount,
Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn),
The melting point (Tm) and the melting endotherm (ΔH) were measured. Table 1 shows the results.

【００７６】実施例２ 触媒調製 (1)（１，２’−ＳｉＭｅ2 ）（２，１’−ＳｉＭ
ｅ2 ）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムクロライドの製造 窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエー
テル５０ミリリットルと（１，２’−ＳｉＭｅ2 ）
（２，１’−ＳｉＭｅ2 ）ビス（インデン）３．５ｇ
（１０．２ｍｍｏｌ）を加える。ここに、−７８℃でｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液
（１．６０Ｍ、１２．８ミリリットル）を滴下する。室
温で８時間接拝した後溶媒を留去し、得られた固体を減
圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固
体をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨード
メチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴
下する。水１０ミリリットルを加え、有機相をエーテル
５０ミリリットルで抽出する。有機相を乾燥し溶媒を留
去する。ここヘエーテル５０ミリリットルを加え、−７
８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１
２．４ミリリットル）を滴下する。室温に上げ３時間撹
拌後、エーテルを留去する。得られた固体をヘキサン３
０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥する。この白色固
体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに混濁させ、
別のシュレンク中でトルエン１０ミリリットルに懸濁し
た四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添
加する。室温で１２時間撹拌後溶媒を留去し、残さをヘ
キサン５０ミリリットルで洗浄する。残さをジクロロメ
タン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄
色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：δ−０．０
９（ｓ、−ＳｉＭｅ3 、９Ｈ）；０．８９、０．８６、
１．０３、１．０６（ｓ、−Ｍｅ2 Ｓｉ−、１２Ｈ）；
２．２０、２．６５（ｄ、−ＣＨ2 −、２Ｈ）；６．９
９（ｓ、ＣＨ、１Ｈ）；７．０−７．８（ｍ、ＡｒＨ、
８Ｈ） 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン
２００ミリリットル、メチルアルミノキサン５ミリモル
を加え、さらに水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しなが
ら温度を５５℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチル
シリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロライドを５マイクロモル加え３０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することによ
り、１−ブテン単独重合体を４３ｇ得た。得られた１−
ブテン単独重合体について、上記方法によりメソペンタ
ッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）
／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率
（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び融解吸熱量
（ΔＨ）を測定した。その結果を表１に示す。Example 2 Preparation of catalyst (1) (1,2′-SiMe 2 ) (2,1′-SiM
e 2 ) Production of (indenyl) (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium chloride In a nitrogen stream, 200 ml of Schlenk bottle was charged with 50 ml of ether and (1,2′-SiMe 2 ).
3.5 g of (2,1′-SiMe 2 ) bis (indene)
(10.2 mmol) are added. Here, at −78 ° C., n
-Butyl lithium (n-BuLi) in hexane (1.60 M, 12.8 ml) is added dropwise. After 8 hours at room temperature, the solvent was distilled off, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 5.0 g of a white solid. This solid is dissolved in 50 ml of THF, and 1.4 ml of iodomethyltrimethylsilane is added dropwise thereto at room temperature. 10 ml of water are added and the organic phase is extracted with 50 ml of ether. The organic phase is dried and the solvent is distilled off. Here, 50 ml of ether was added, and -7 was added.
At 8 ° C., a hexane solution of n-BuLi (1.60 M, 1
2.4 ml). After raising to room temperature and stirring for 3 hours, ether is distilled off. The obtained solid is washed with hexane 3
After washing with 0 ml, it is dried under reduced pressure. 5.11 g of this white solid was turbidized in 50 ml of toluene,
2.0 g (8.6 mmol) of zirconium tetrachloride suspended in 10 ml of toluene in another Schlenk are added. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent is distilled off, and the residue is washed with 50 ml of hexane. The residue was recrystallized from 30 ml of dichloromethane to obtain 1.2 g of yellow fine crystals (yield: 25%). 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3 ): δ-0.0
9 (s, -SiMe 3, 9H ); 0.89,0.86,
1.03,1.06 (s, -Me 2 Si-, 12H);
2.20,2.65 (d, -CH 2 -, 2H); 6.9
9 (s, CH, 1H); 7.0-7.8 (m, ArH,
8H) Polymerization To a heat-dried 1-liter autoclave, 200 ml of 1-butene and 5 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.1 MPa of hydrogen was further introduced. After adjusting the temperature to 55 ° C. while stirring, 5 μmol of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-trimethylsilylmethylindenyl) (indenyl) zirconium dichloride was added for 30 minutes. Polymerized.
After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 43 g of 1-butene homopolymer. The obtained 1-
For butene homopolymer, mesopentad fraction (mmmm), stereoregularity index ｛(mmmm)
/ (Mmrr + rmmr)}, racemic triad fraction (rr), abnormal insertion amount, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm), and melting endotherm (ΔH). Table 1 shows the results.

【００７７】比較例１ マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。 固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記で得られたマグネシウム化合物（粉砕し
ていないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ミリリット
ル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチ
ル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、か
きまぜながら四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて
１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して
９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタ
ン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応
させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成
分（Ａ）を得た。Comparative Example 1 Preparation of Magnesium Compound A glass reactor having an internal volume of about 6 liters equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas.
30 g, 16 g of iodine and 160 g of metallic magnesium were charged, heated with stirring, and reacted under reflux conditions until hydrogen gas was not generated from the inside of the system to obtain a solid reaction product. The reaction solution containing the solid product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound. Preparation of Solid Catalyst Component (A) 160 g of the magnesium compound (not pulverized) obtained above, 80 ml of purified heptane, and 24 parts of silicon tetrachloride were placed in a glass reactor having an internal volume of 5 liter sufficiently purged with nitrogen gas. After adding 770 ml of titanium tetrachloride while stirring and keeping the inside of the system at 80 ° C. and reacting at 110 ° C. for 2 hours, the solid component was separated and purified with 90 ° C. purified heptane. Washed. Further, after adding 1220 ml of titanium tetrachloride and reacting at 110 ° C. for 2 hours, it was sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (A).

【００７８】重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン
２００ミリリットル、トリエチルアルミニウム２ミリモ
ル、シネオール０．２５ミリモルを加え、さらに水素
０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７０℃にし
た後、固体触媒成分（Ａ）をＴｉ濃度で５マイクロモル
加え６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧
下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を２７
ｇ得た。得られた１−ブテン単独重合体について、上記
方法によりメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則
性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラ
セミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量、重量平均分
子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ
・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾
性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示
す。Polymerization To a heated and dried 1 liter autoclave, 200 ml of 1-butene, 2 mmol of triethylaluminum and 0.25 mmol of cineol were added, and 0.1 MPa of hydrogen was further introduced. After the temperature was raised to 70 ° C. while stirring, 5 μmol of the solid catalyst component (A) was added at a Ti concentration, and the mixture was polymerized for 60 minutes. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to reduce the 1-butene-based copolymer to 27.
g was obtained. About the obtained 1-butene homopolymer, a mesopentad fraction (mmmm), a stereoregularity index {(mmmm) / (mmrr + rmmr)}, a racemic triad fraction (rr), an abnormal insertion amount, a weight average molecular weight ( Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm
Tm-P), endothermic heat of melting (ΔH · ΔHP), tensile modulus, and internal haze. Table 1 shows the results.

【００７９】実施例３ 触媒調製 実施例１と同様にして、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを製造した。 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン
２００ミリリットル、メチルアルミノキサン１０ミリモ
ルを加え、撹絆しながら温度を５０℃にした後、で得
られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジ
メチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドを１０マイクロモル加え６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することによ
り、１−ブテン単独重合体を７ｇ得た。得られた１−ブ
テン単独重合体について、上記方法によりメソペンタッ
ド分率（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／
（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒ
ｒ）、異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱
量（ΔＨ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測
定した。その結果を表１に示す。Example 3 Preparation of Catalyst In the same manner as in Example 1, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was produced. Polymerization 200 ml of 1-butene and 10 mmol of methylaluminoxane were added to a heat-dried 1 liter autoclave, and the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. 10 μmol of 1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was added and polymerized for 60 minutes.
After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 7 g of 1-butene homopolymer. For the obtained 1-butene homopolymer, the mesopentad fraction (mmmm) and the stereoregularity index ｛(mmmm) /
(Mmrr + rmmr)｝, racemic triad fraction (r
r), abnormal insertion amount, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm · Tm-P), melting endotherm (ΔH · ΔH-P), tensile modulus and internal haze did. Table 1 shows the results.

【００８０】実施例４ 触媒調製 実施例１と同様にして、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを製造した。 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン
２００ミリリットル、メチルアルミノキサン１０ミリモ
ルを加え、さらに水素０．１ＭＰａ及びエチレン０．１
ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を５０℃にした後、
で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，
１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを１０マイクロモル加え６０分間重
合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥するこ
とにより、１−ブテン系共重合体を２０ｇ得た。得られ
た１−ブテン系共重合体について、上記方法により立体
規則性指数、エチレン単位含有量、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び融
解吸熱量（ΔＨ）を測定した。その結果を表１に示す。Example 4 Preparation of Catalyst In the same manner as in Example 1, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was produced. Polymerization To a heat-dried 1 liter autoclave, 200 ml of 1-butene and 10 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.1 MPa of hydrogen and 0.1 ml of ethylene were further added.
MPa was introduced. After raising the temperature to 50 ° C while stirring,
(1,2′-dimethylsilylene) (2,
10 μmol of 1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was added and polymerized for 60 minutes. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 20 g of a 1-butene copolymer. About the obtained 1-butene copolymer, the stereoregularity index, the ethylene unit content, and the weight average molecular weight (M
w), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm) and melting endotherm (ΔH). Table 1 shows the results.

【００８１】実施例５ 触媒調製 (1)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル) ジルコニウムジクロライドの製造シュレンク
瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン) −ビス（インデン）のリチウム塩の３．
０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに
溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシ
ラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっく
りと滴下し室温で１２時間撹拌する。溶媒を留去しエー
テル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶
液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８
４％）。次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記
で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’
−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメ
チルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエ
ーテル５０ミリリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ
−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリ
ットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下する。室温に上げ１
２時間撹拌後、エーテルを留去する。得られた固体をヘ
キサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム
塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率７３％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ、ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、δ ０．０４
（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１
２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチ
ル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８
（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，
Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で得られたリチウム塩
をトルエン５０ミリリットルに溶解する。−７８℃に冷
却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウ
ム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリ
ットル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間撹拌
する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残さを
ジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，
２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレ
ン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)
ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率２６％) 。1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、δ ０．０
（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１
２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄ
ｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ）であった。 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ブテン
２００ミリリットル、メチルアルミノキサン１ミリモル
を加え、さらに水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しな
がら温度を５０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリ
レン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−ト
リメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロ
ライドを１マイクロモル加え２０分間重合した。重合反
応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−
ブテン系共重合体を２１ｇ得た。得られた１−ブテン系
共重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍ
ｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、
異常挿入量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（Δ
Ｈ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定し
た。その結果を表１に示す。Example 5 Preparation of Catalyst (1) Production of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride (1,2′-dimethylsilylene) was added to a Schlenk bottle. 2. '-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) lithium salt;
Dissolve 0 g (6.97 mmol) in 50 ml of THF and cool to -78 ° C. 2.1 ml (14.2 mmol) of iodomethyltrimethylsilane is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent is distilled off, 50 ml of ether is added, and the mixture is washed with a saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase was dried and the solvent was removed, and 3.04 g (5.88 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) was obtained. (Yield 8
4%). Next, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′) obtained above was placed in a Schlenk bottle under a nitrogen stream.
-Dimethylsilylene) -3.04 g (5.88 mmol) of bis (3-trimethylsilylmethylindene) and 50 ml of ether are added. Cool to -78 ° C
A hexane solution of BuLi (1.54 M, 7.6 ml (1.7 mmol)) is added dropwise. Raise to room temperature 1
After stirring for 2 hours, the ether is distilled off. The solid obtained was washed with 40 ml of hexane to convert the lithium salt into an ether adduct of 3.06 g (5.07 mmol).
1) was obtained (73% yield). 1 H-NMR (90 MH
z, THF-d 8 ) gave a result of δ 0.04
(S, 18H, trimethylsilyl); 0.48 (s, 1
1.10 (t, 6H, methyl); 2.59 (s, 4H, methylene); 3.38
(Q, 4H, methylene), 6.2-7.7 (m, 8H,
Ar-H). The lithium salt obtained under a nitrogen stream is dissolved in 50 ml of toluene. After cooling to −78 ° C., a suspension of zirconium tetrachloride (1.2 g, 5.1 mmol) in toluene (20 ml) previously cooled to −78 ° C. is added dropwise. After the addition, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution is distilled off. By recrystallizing the obtained residue with dichloromethane, (1, 1
2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl)
0.9 g of zirconium dichloride (1.33 mmol
1) was obtained (26% yield). 1 H-NMR (90 MH
z, CDCl 3 ) gives δ 0.0
(S, 18H, trimethylsilyl); 1.02, 1.1
2 (s, 12H, dimethylsilylene); 2.51 (d
d, 4H, methylene); 7.1-7.6 (m, 8H, A
rH). Polymerization To a 1 liter autoclave dried by heating, 200 ml of 1-butene and 1 mmol of methylaluminoxane were added, and 0.03 MPa of hydrogen was further introduced. After the temperature was raised to 50 ° C. while stirring, 1 μmol of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was added, and polymerization was carried out for 20 minutes. did. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to give 1-
21 g of a butene-based copolymer was obtained. For the obtained 1-butene-based copolymer, the mesopentad fraction (mmmm) and the stereoregularity index ｛(mmmm) / (mm) were obtained by the above method.
rr + rmmr)｝, racemic triad fraction (rr),
Abnormal insertion amount, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (M
w / Mn), melting point (Tm · Tm-P), melting endotherm (Δ
H.ΔHP), tensile modulus and internal haze were measured. Table 1 shows the results.

【００８２】実施例６ 実施例１で得られた１−ブテン単独重合体２０重量部及
び出光石油化学社製ポリプロピレン樹脂（Ｊ２０００Ｇ
Ｐ）９０重量部を単軸押出機（塚田樹機制作所製：ＴＬ
Ｃ３５−２０型）にて押出造粒し、ペレットを得た。得
られたペレットについて、上記方法により引張弾性率及
び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。表１
に示したように、後述する比較例２と比べて引張弾性率
が低下しており、柔軟性の改質剤としての効果が示され
ている。Example 6 20 parts by weight of the 1-butene homopolymer obtained in Example 1 and a polypropylene resin (J2000G manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
P) 90 parts by weight of a single screw extruder (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TL)
C35-20) to obtain pellets. The tensile modulus and internal haze of the obtained pellets were measured by the above method. Table 1 shows the results. Table 1
As shown in Table 2, the tensile modulus is lower than that of Comparative Example 2 described below, which shows the effect as a flexibility modifier.

【００８３】比較例２ 出光石油化学社製ポリプロピレン樹脂（Ｊ２０００Ｇ
Ｐ）について、上記方法により引張弾性率及び内部ヘイ
ズを測定した。その結果を表１に示す。Comparative Example 2 A polypropylene resin (J2000G, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
For P), the tensile modulus and the internal haze were measured by the above-described method. Table 1 shows the results.

【００８４】実施例７ 触媒調製 実施例１と同様にして、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロラ
イドを製造した。 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２
００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、ト
リイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、さら
に水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６
０℃にした後、メチルアルモノキサン０．５ミリモル加
え、さらにで得られた（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロラ
イドを０．５マイクロモル加え３０分間重合した。重合
反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１
−ブテン系重合体を３６ｇ得た。得られた１−ブテン系
重合体について、上記方法によりメソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍ
ｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、
異常挿入量、Ｒ値、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｄ・Ｔｍ−
Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｄ・ΔＨ−Ｐ）、引張
弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示
す。Example 7 Preparation of Catalyst In the same manner as in Example 1, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was produced. Polymerization In a heated and dried 1 liter autoclave, heptane 2
00 ml, 1-butene 200 ml, and triisobutylaluminum 0.5 mmol were added, and hydrogen 0.03 MPa was further introduced. 6 while stirring
After cooling to 0 ° C., 0.5 mmol of methylalmonoxane was added, and the resulting (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was obtained. Was added and the mixture was polymerized for 30 minutes. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product is dried under reduced pressure to obtain 1
-36 g of a butene polymer was obtained. About the obtained 1-butene polymer, a mesopentad fraction (mmmm) and a stereoregularity index ｛(mmmm) / (mm) were obtained by the above method.
rr + rmmr)｝, racemic triad fraction (rr),
Abnormal insertion amount, R value, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm.Tm-D.Tm-)
P), the melting endotherm (ΔH ・ ΔHＤD ・ ΔHP), tensile modulus and internal haze were measured. Table 1 shows the results.

【００８５】実施例８ 触媒調製 実施例１と同様にして、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロラ
イドを製造した。 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２
００ミリリットル、１−ブテン２００ミリリットル、ト
リイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、さら
に水素０．０３ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を６
０℃にし、プロピレンを導入し、全圧０．２ＭＰａで連
続的に供給した。次に、メチルアルモノキサン０．５ミ
リモル加え、さらに、で得られた（１，２’−ジメチ
ルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウ
ムジクロライドを０．５マイクロモル加え３０分間重合
した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥すること
により、１−ブテン系共重合体を２１ｇ得た。得られた
１−ブテン系共重合体について、上記方法により、コモ
ノマーの含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−Ｄ・Ｔｍ−Ｐ）、
融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｄ・ΔＨ−Ｐ）、引張弾性率
及び内部ヘイズを測定した。その結果を表１に示す。Example 8 Preparation of Catalyst In the same manner as in Example 1, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was produced. Polymerization In a heated and dried 1 liter autoclave, heptane 2
00 ml, 1-butene 200 ml, and triisobutylaluminum 0.5 mmol were added, and hydrogen 0.03 MPa was further introduced. 6 while stirring
The temperature was adjusted to 0 ° C., propylene was introduced, and the mixture was continuously supplied at a total pressure of 0.2 MPa. Next, 0.5 mmol of methylalmonoxane was added, and the (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride obtained in the above was added to 0. 0.5 micromol was added and polymerization was carried out for 30 minutes. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 21 g of a 1-butene-based copolymer. For the obtained 1-butene-based copolymer, the comonomer content, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm.Tm-D.Tm-P),
The melting endotherm (ΔHΔΔHD ・ ΔHP), tensile modulus and internal haze were measured. Table 1 shows the results.

【００８６】実施例９ 触媒調製 実施例１と同様にして、（１，２’−ジメチルシリレ
ン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロラ
イドを製造した。 重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン３
００ミリリットル、１−オクテン２０ミリリットル、１
−ブテン１００ミリリットル、トリイソブチルアルミニ
ウム０．５ミリモルを加え、さらに水素０．０３ＭＰａ
導入した。撹絆しながら温度を６０℃にし、メチルアル
モノキサン０．５ミリモル加え、さらに、で得られた
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチル
シリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル) ジルコニウムジクロライドを０．５マイクロモル
加え３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧
下、乾燥することにより、１−ブテン系共重合体を１３
ｇ得た。得られた１−ブテン系共重合体について、上記
方法により、コモノマーの含量、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ・Ｔｍ−
Ｄ・Ｔｍ−Ｐ）、融解吸熱量（ΔＨ・ΔＨ−Ｄ・ΔＨ−
Ｐ）、引張弾性率及び内部ヘイズを測定した。その結果
を表１に示す。Example 9 Preparation of Catalyst In the same manner as in Example 1, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was produced. Polymerization In a heat-dried 1 liter autoclave, heptane 3
00 ml, 1-octene 20 ml, 1
-100 ml of butene, 0.5 mmol of triisobutylaluminum are added and further 0.03 MPa of hydrogen
Introduced. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring, 0.5 mmol of methylalmonoxane was added, and (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) obtained in (Indenyl) 0.5 micromol of zirconium dichloride was added and polymerized for 30 minutes. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 1-butene-based copolymer.
g was obtained. About the obtained 1-butene-based copolymer, the comonomer content and the weight average molecular weight (M
w), molecular weight distribution (Mw / Mn), melting point (Tm · Tm−
D · Tm-P), melting endotherm (ΔH · ΔH−D · ΔH−)
P), tensile modulus and internal haze were measured. Table 1 shows the results.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の１−ブテン系重合体、１−ブテ
ン単独重合体、１−ブテン系共重合体及び該重合体から
なる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に
優れ、あるいは結晶変体による物性の経時変化がなく、
成形品に収縮が生じないものであり、フィルム、シー
ト、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等と
して好適である。フィルムとしては、食品包装用フィル
ムや農業用フィルム、容器としては、透明ケース、透明
ボックス、化粧箱等が挙げられる。また、軟質塩化ビニ
ル樹脂代替樹脂として好適に使用できる。また、本発明
の１−ブテン系樹脂改質剤は、軟質性があり、べとつき
が少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を
与える。The 1-butene-based polymer, 1-butene-based homopolymer, 1-butene-based copolymer and the molded article comprising the polymer of the present invention are less sticky and have excellent flexibility and transparency. , Or there is no change over time of the physical properties due to the crystal variant,
It does not cause shrinkage in the molded product, and is suitable as a film, a sheet, a container, an automobile interior material, a housing material for home electric appliances, and the like. Examples of the film include a food packaging film and an agricultural film, and examples of the container include a transparent case, a transparent box, and a decorative box. Further, it can be suitably used as a substitute resin for a soft vinyl chloride resin. Further, the 1-butene-based resin modifier of the present invention has a soft property, gives a molded article having little tackiness and excellent in compatibility with a polyolefin resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金丸 正実 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 4F071 AA21 AA81 AA84 AA87 AA89 AF26 AF30 AF58 AH05 AH11 AH12 BA01 BB03 BC01 4J028 AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC39A AC42A AC45A AC47A AC48A AC49A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA35B CA54B CA56B CB55B CB81B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA01 GA06 GA12 GA15 GA18 GA19 4J100 AA02Q AA03Q AA04P AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA10 DA01 DA04 DA24 DA41 DA48 DA49 DA62 FA10 JA28 JA43 JA58 4J128 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC39 AC42 AC45 AC47 AC48 AC49 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA35B CA54B CA56B CB55B CB81B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA01 GA06 GA12 GA15 GA18 GA19  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masami Kanamaru 1F, Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture 1F term (reference) 4F071 AA21 AA81 AA84 AA87 AA89 AF26 AF30 AF58 AH05 AH11 AH12 BA01 BB03 BC01 4J028 AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC39A AC42A AC45A AC47A AC48A AC49A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA35B CA54B CA56B CB55B CB81B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA01 GA06 GA12 GA15 GA18 GA19 4J100 AA02Q AA03Q AA04P AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA10 DA01 DA04 DA24 DA41 DA48 DA49 DA62 FA10 JA28 JA43 JA58 4J128 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC39 AC42 AC45 AC47 AC48 AC49 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B CABCABCABBCCAB CAB CAB CAB EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA01 GA06 GA 12 GA15 GA18 GA19

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の（１）〜（４）を満たす１−ブテ
ン系重合体。 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素
雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇
温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温
側に観測されるピークのピークトップとして定義される
融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂 （２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒ
ｍｍｒ）｝が２０以下 （３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以
下 （４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００1. A 1-butene polymer satisfying the following (1) to (4). (1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was kept at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10 ° C./min. A crystalline resin having a melting point (Tm-D) of 0 to 100 ° C defined as the peak top of the observed peak. (2) Stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr + r
(3) Gel permeation chromatograph (GPC)
Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 4.0 or less. (4) Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method.
Is 10,000-1,000,000 【請求項２】 下記の（１’）〜（４’）を満たす１−
ブテン系重合体。 （１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒
素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で
−４０℃まで降温し、−４０℃で３分間保持した後、１
０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カー
ブの最大ピークのピークトップとして定義される融点
（Ｔｍ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性
樹脂 （２’）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３’）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４’）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，０００，０００2. The method of claim 1, wherein the following (1 ′) to (4 ′) are satisfied.
Butene polymer. (1 ′) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 220 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to −40 ° C. at 10 ° C./min, and held at −40 ° C. for 3 minutes. , 1
The melting point (Tm) defined as the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by increasing the temperature at 0 ° C./min is not observed or the crystalline resin has a melting point of 0 to 100 ° C. Sex index ｛(mmmm) / (mmrr +
rmmr)｝ is 20 or less. (3 ′) Gel permeation chromatograph (GP
3. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the method C) is 4.
0 or less (4 ′) Weight average molecular weight (M
w) is 10,000 to 1,000,000 【請求項３】 下記の（１''）〜（４''）を満たす１−
ブテン系重合体。 （１''）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒
素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−
１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０
℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブ
の最も高温側に観測されるピークのピークトップとして
定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０
〜１００℃の結晶性樹脂 （２''）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋
ｒｍｍｒ）｝が２０以下 （３''）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．
０以下 （４''）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００，０００〜１，０００，０００3. A method which satisfies the following (1 ″) to (4 ″).
Butene polymer. (1 ″) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was melted at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then melted at 5 ° C./min.
After cooling down to 10 ° C and holding at -10 ° C for 5 minutes,
The melting point (Tm-P) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by increasing the temperature at a rate of
Crystalline resin at １００100 ° C. (2 ″) stereoregularity index ｛(mmmm) / (mmrr +
(3mm) gel permeation chromatograph (GP
3. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the method C) is 4.
0 or less (4 '') Weight average molecular weight (M
w) is from 100,000 to 1,000,000 【請求項４】 メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０
〜９０％である請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブ
テン系単独重合体。4. A mesopentad fraction (mmmm) of 20
The 1-butene-based homopolymer according to any one of claims 1 to 3, which is from 90 to 90%. 【請求項５】 下記式（１）を満たす請求項４記載の１
−ブテン系単独重合体。 （ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ） （１） （ｒｒはラセミトリアッド分率）5. The method according to claim 4, wherein the following expression (1) is satisfied.
-Butene homopolymer. (Mmmm) ≦ 90−2 × (rr) (1) (rr is a racemic triad fraction) 【請求項６】 １−ブテンとエチレン及び／又は炭素数
３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）
との共重合体であって、１−ブテンに由来する構造単位
が９０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載
の１−ブテン系共重合体。6. 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene)
The 1-butene-based copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein a structural unit derived from 1-butene is 90 mol% or more. 【請求項７】 １−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体である
請求項６記載の１−ブテン系共重合体。7. The 1-butene copolymer according to claim 6, which is a copolymer of 1-butene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene). 【請求項８】 α−オレフィン連鎖より得られる下記ラ
ンダム性指数Ｒが１以下である請求項７記載の１−ブテ
ン系共重合体。 Ｒ＝４［αα］［ＢＢ］／［αＢ］2 （［αα］はα−オレフィン連鎖分率、［ＢＢ］はブテ
ン連鎖分率、［αＢ］はα−オレフィン−ブテン連鎖分
率を表す。）8. The 1-butene copolymer according to claim 7, wherein the following randomness index R obtained from the α-olefin chain is 1 or less. R = 4 [αα] [BB] / [αB] 2 ([αα] represents an α-olefin chain fraction, [BB] represents a butene chain fraction, and [αB] represents an α-olefin-butene chain fraction. ) 【請求項９】 １−ブテンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィン（ただし、１−ブテン除く）との共重合体であっ
て、１−ブテンに由来する構造単位が９５モル％以上で
ある請求項７記載の１−ブテン系共重合体。9. A copolymer of 1-butene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene), wherein the structural unit derived from 1-butene is 95 mol% or more. The 1-butene copolymer according to claim 7. 【請求項１０】 下記の（５）及び（６）を満たす１−
ブテン系重合体。 （５）１−ブテン単独重合体、あるいは１−ブテンとエ
チレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（た
だし、１−ブテン除く）との共重合体であって、１−ブ
テンに由来する構造単位が９０モル％以上 （６）１９０℃にて５分間融解させ、氷水にて急冷固化
した後、室温にて１時間放置した後に、Ｘ線回折により
分析して得られたII型結晶分率（ＣII）が５０％以下10. Satisfying the following (5) and (6)
Butene polymer. (5) 1-butene homopolymer or a copolymer of 1-butene and ethylene and / or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene), which is derived from 1-butene (6) Melting at 190 ° C. for 5 minutes, quenching and solidification with ice water, leaving at room temperature for 1 hour, and analyzing by X-ray diffraction, type II crystal obtained Fraction (CII) is 50% or less 【請求項１１】 さらに、下記の（７）を満たす請求項
１０記載の１−ブテン系重合体。 （７）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０，０００〜１，０００，０００11. The 1-butene polymer according to claim 10, further satisfying the following (7). (7) Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method
Is 10,000-1,000,000 【請求項１２】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷
移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから
選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒
の存在下、１−ブテンを重合させることにより得られる
請求項１〜５のいずれかに記載の１−ブテン単独重合
体。 【化１】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれぞれ置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素
基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ
1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれ
らはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合
性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じ
でも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと
架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数
ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他
のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及
びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
て、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５
の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の
整数を示す。〕(A) a transition represented by the following general formula (I):
Transition metal compound and (B) (B-1) Transition of the component (A)
Ionic complex by reacting with transfer metal compound or its derivative
From a compound capable of forming an isocyanate and (B-2) aluminoxane
Polymerization catalyst containing at least one selected component
Obtained by polymerizing 1-butene in the presence of
The 1-butene homopolymerization according to any one of claims 1 to 5.
body. Embedded image[Wherein, M is a group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid type
Indicates the metal element of the column, E 1And ETwoAre the replacement symbols
Lopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl
Group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclo
Pentadienyl group, amide group, phosphide group, hydrocarbon
A ligand selected from a group and a silicon-containing group,
1And ATwoTo form a cross-linked structure through
May be the same or different, and X is a σ bond
A plurality of X are the same when there are a plurality of Xs
But may be different, other X, E1, ETwoOr with Y
It may be crosslinked. Y represents a Lewis base;
In some cases, a plurality of Y may be the same or different,
Y, E1, ETwoOr X may be cross-linked,1Passing
And ATwoIs a divalent bridging group connecting the two ligands.
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
Hydrogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium-containing
Group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SOTwo
-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P (O) R
1-, -BR1-Or-AlR1-Indicates R1Is hydrogen
Atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or
A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
They may be the same or different. q is 1 to 5
Represents [(valence of M) -2], and r represents 0 to 3
Indicates an integer. ] 【請求項１３】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷
移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから
選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒
の存在下、１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜
２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共
重合させることにより得られる請求項１〜３及び６〜１
１のいずれかに記載の１−ブテン系共重合体。 【化２】 〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれぞれ置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素
基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ
1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれ
らはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合
性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じ
でも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと
架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数
ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他
のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及
びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であっ
て、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有
基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５
の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の
整数を示す。〕(A) a transition represented by the following general formula (I):
Transition metal compound and (B) (B-1) Transition of the component (A)
Ionic complex by reacting with transfer metal compound or its derivative
From a compound capable of forming an isocyanate and (B-2) aluminoxane
Polymerization catalyst containing at least one selected component
In the presence of 1-butene and ethylene and / or 3 to 3 carbon atoms
20 α-olefins (excluding 1-butene)
4. The composition according to claim 1, which is obtained by polymerization.
2. The 1-butene copolymer according to any one of 1. Embedded image[Wherein, M is a group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid type
Indicates the metal element of the column, E 1And ETwoAre the replacement symbols
Lopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl
Group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclo
Pentadienyl group, amide group, phosphide group, hydrocarbon
A ligand selected from a group and a silicon-containing group,
1And ATwoTo form a cross-linked structure through
May be the same or different, and X is a σ bond
A plurality of X are the same when there are a plurality of Xs
But may be different, other X, E1, ETwoOr with Y
It may be crosslinked. Y represents a Lewis base;
In some cases, a plurality of Y may be the same or different,
Y, E1, ETwoOr X may be cross-linked,1Passing
And ATwoIs a divalent bridging group connecting the two ligands.
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
Hydrogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium-containing
Group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SOTwo
-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P (O) R
1-, -BR1-Or-AlR1-Indicates R1Is hydrogen
Atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or
A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
They may be the same or different. q is 1 to 5
Represents [(valence of M) -2], and r represents 0 to 3
Indicates an integer. ] 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の１
−ブテン系重合体、１−ブテン単独重合体又は１−ブテ
ン系共重合体を成形してなる成形体。14. The method according to claim 1, wherein
-A molded product obtained by molding a butene-based polymer, 1-butene homopolymer or 1-butene-based copolymer. 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれかに記載の１
−ブテン系重合体、１−ブテン単独重合体又は１−ブテ
ン系共重合体からなる１−ブテン系樹脂改質剤。15. The method according to claim 1, wherein
A 1-butene resin modifier comprising a butene polymer, a 1-butene homopolymer or a 1-butene copolymer;
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165809A (en) * 2001-11-30 2003-06-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd FUNCTIONAL GROUP-CONTAINING HIGHER alpha-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2003238750A (en) * 2002-02-21 2003-08-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd Resin composite material
JP2008517130A (en) * 2004-10-18 2008-05-22 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ Butene-1 (co) polymer with low isotacticity
US7855239B2 (en) 2004-11-19 2010-12-21 Prime Polymer Co., Ltd. Extruded propylene resin foam
JP2011256400A (en) * 2011-09-26 2011-12-22 Idemitsu Kosan Co Ltd Water-dispersible polyolefin resin composition
JP2012512919A (en) * 2008-12-19 2012-06-07 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ Polyolefin fiber

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038414A (en) * 1983-08-12 1985-02-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thermoplastic resin copolymer
JPS62119213A (en) * 1985-11-20 1987-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 1-butene random copolymer and use thereof
JPS6424812A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Idemitsu Petrochemical Co Butene-1 copolymer
JPH03126706A (en) * 1989-10-11 1991-05-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd Butene-1-propylene random copolymer for pipe and resinous pipe
JPH0598064A (en) * 1991-02-18 1993-04-20 Dsm Nv Microporous film and preparation thereof
WO1995009172A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
JPH08225605A (en) * 1994-12-20 1996-09-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of poly-1-butene
WO1996030380A1 (en) * 1995-03-30 1996-10-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, polymerization catalyst for olefins, and process for producing olefinic polymers
JPH11269227A (en) * 1998-01-14 1999-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd Olefin polymer and preparation thereof
JP2000072825A (en) * 1998-06-19 2000-03-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer, its production, and resin composition, molded product and lubricant containing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038414A (en) * 1983-08-12 1985-02-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thermoplastic resin copolymer
JPS62119213A (en) * 1985-11-20 1987-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 1-butene random copolymer and use thereof
JPS6424812A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Idemitsu Petrochemical Co Butene-1 copolymer
JPH03126706A (en) * 1989-10-11 1991-05-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd Butene-1-propylene random copolymer for pipe and resinous pipe
JPH0598064A (en) * 1991-02-18 1993-04-20 Dsm Nv Microporous film and preparation thereof
WO1995009172A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
JPH08225605A (en) * 1994-12-20 1996-09-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of poly-1-butene
WO1996030380A1 (en) * 1995-03-30 1996-10-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, polymerization catalyst for olefins, and process for producing olefinic polymers
JPH11269227A (en) * 1998-01-14 1999-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd Olefin polymer and preparation thereof
JP2000072825A (en) * 1998-06-19 2000-03-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer, its production, and resin composition, molded product and lubricant containing the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165809A (en) * 2001-11-30 2003-06-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd FUNCTIONAL GROUP-CONTAINING HIGHER alpha-OLEFIN COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2003238750A (en) * 2002-02-21 2003-08-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd Resin composite material
JP2008517130A (en) * 2004-10-18 2008-05-22 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ Butene-1 (co) polymer with low isotacticity
US7855239B2 (en) 2004-11-19 2010-12-21 Prime Polymer Co., Ltd. Extruded propylene resin foam
JP2012512919A (en) * 2008-12-19 2012-06-07 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ Polyolefin fiber
US9006341B2 (en) 2008-12-19 2015-04-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin fibres
JP2011256400A (en) * 2011-09-26 2011-12-22 Idemitsu Kosan Co Ltd Water-dispersible polyolefin resin composition

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