JP2002321329A - Laminated polyester film and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated polyester film which has high bending strength even when film thickness is decreased, and a manufacturing method therefor. SOLUTION: In this laminated polyester film in which a heat-resistant resin layer comprising polyamide acid and having a resin whose imidization rate is 50% or more as a main ingredient is laminated at least on one side of the polyester film, elastic modules of at least either one side of the laminated polyester film in the long shaft direction or that in the width direction is 6 GPa or more.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム厚みを小
さくしても曲げ強さが大きい積層ポリエステルフィルム
及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated polyester film having a large bending strength even when the film thickness is reduced, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステルフィルムは、優れた物理
的、化学的特性を有するため、コンデンサー用、包装
用、磁気記録媒体用など種々の産業用途に広く使用され
ている。中でも、磁気記録媒体用途においては、テープ
状のものが記録面積を大きくとれることから、ビデオテ
ープやデータテープとして広く用いられている。ビデオ
テープやデータテープの記録方式としては、回転ヘッド
を用いてフィルム長軸方向に対して傾いた記録トラック
を多数記録するヘリカル方式、複数の固定ヘッドを用い
てフィルム長軸方向に平行な記録トラックを設けるリニ
ア方式があるが、いずれの方式でも記憶容量を大きくす
るため、面記録密度を大きくしたり、テープの厚みを小
さくして体積あたりの記録面積を大きくとるなどの工夫
がされている。2. Description of the Related Art Polyester films, which have excellent physical and chemical properties, are widely used in various industrial applications such as capacitors, packaging, and magnetic recording media. Above all, in magnetic recording media, tape-shaped ones are widely used as video tapes and data tapes because of their large recording area. The recording method for video tapes and data tapes is a helical method that records a large number of recording tracks inclined with respect to the film long axis direction using a rotating head, and a recording track parallel to the film long axis direction using multiple fixed heads. In order to increase the storage capacity of any of the systems, various methods have been devised such as increasing the areal recording density or reducing the thickness of the tape to increase the recording area per volume.

【０００３】従来、磁気記録テープの支持体としては、
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
からなるフィルムが使用されてきた。しかしながら、上
記のようにテープ厚みを小さくすると、フィルムの曲げ
強さが小さくなってしまうため、種々の問題が発生しや
すくなる。特にフィルム幅方向の曲げ強さが不足する
と、ヘリカル方式においてはテープと再生ヘッドとのス
ペーシングロスによる出力不足が起こりやすくなる、テ
ープの走行時にテープ端部が座屈により摩耗を受けやす
くなる、トラック長を長くとれないといった問題が生
じ、また、リニア方式においてはテープ端部まで記録ト
ラックを設けることができない、出力不足が起きやす
い、テープの走行時にテープ端部が座屈により摩耗を受
けやすくなるといった問題が生じる。また、フィルム長
軸方向の曲げ強さが不足すると、特にリニア記録テープ
において出力不足が起きやすいだけでなく、上記と同様
の端部摩耗が発生しやすくなる。Conventionally, as a support for a magnetic recording tape,
Films made of polyester represented by polyethylene terephthalate have been used. However, when the thickness of the tape is reduced as described above, the bending strength of the film decreases, so that various problems are likely to occur. In particular, when the bending strength in the film width direction is insufficient, in the helical system, the output is likely to be insufficient due to a spacing loss between the tape and the reproducing head. There is a problem that the track length cannot be long, and in the linear system, recording tracks cannot be provided to the end of the tape. Problem arises. When the bending strength in the longitudinal direction of the film is insufficient, not only the output tends to be insufficient particularly in a linear recording tape, but also the end wear similar to that described above tends to occur.

【０００４】上記の問題を解決するために、延伸条件を
工夫してポリエチレンテレフタレートの弾性率を大きく
する方法（例えば特許第３０２０７２３号公報）や、ポ
リエチレンテレフタレートより弾性率の大きなフィルム
を得やすいポリエチレンナフタレートフィルムを用いる
方法（例えば特開昭５９−１２７７３０号公報）が提案
されてきたが、現在以上の高容量化を行うには不十分で
あった。[0004] In order to solve the above-mentioned problems, a method of increasing the elastic modulus of polyethylene terephthalate by devising stretching conditions (for example, Japanese Patent No. 3020723), a method of obtaining a film having a higher elastic modulus than polyethylene terephthalate, and the like. A method using a phthalate film (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-127730) has been proposed, but it has been insufficient to achieve a higher capacity than at present.

【０００５】一方、ポリエステルより弾性率が大きく、
耐熱性にも優れる磁気記録媒体用アラミドフィルムの検
討もされているが、一般にポリエステルフィルムと比較
してアラミドフィルムは高価であるため、特に小型カセ
ットを用いるパーソナルコンピューター用データバック
アップテープ用などの他には用いられていない。On the other hand, the elastic modulus is higher than that of polyester,
Aramid films for magnetic recording media with excellent heat resistance are also being studied, but aramid films are generally more expensive than polyester films. Is not used.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消し、フィルム厚みを小さくして
も曲げ強さが大きい積層ポリエステルフィルムとその製
造法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a laminated polyester film having a large bending strength even if the film thickness is reduced, and a method for producing the same. .

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成する本
発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、ポリアミド酸からなり、かつ
イミド化率が５０％以上である樹脂を主成分とする耐熱
樹脂層が積層された積層ポリエステルフィルムであっ
て、該積層ポリエステルフィルムの長軸方向と幅方向と
のうちの少なくとも一方の弾性率が６ＧＰａ以上である
ことを特徴とするものである。The laminated polyester film of the present invention that achieves the above object has at least one surface of a polyester film containing a resin composed of polyamic acid and having an imidization ratio of 50% or more as a main component. A laminated polyester film on which a heat-resistant resin layer is laminated, wherein the elastic modulus of at least one of the longitudinal direction and the width direction of the laminated polyester film is 6 GPa or more.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の積層ポリエステルフィル
ムにおけるポリエステルは、特に限定されないが、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンナフタレートなどであって、特
にポリエチレンテレフタレートが、原料の入手性や表面
の粗大突起低減のために好ましいが、特に限定されるも
のではない。また、これらの２種以上が混合されたもの
であってもよい。また、これらに他のジカルボン酸成分
やジオール成分が共重合されたものであってもよい。ま
た、内層と表層の２層以上の複合体フィルムであっても
よい。例えば、内層部は実質的に粒子を含有しない層と
し、表層部は粒子を含有する層とした複合体フィルム、
内層部には粗大粒子を含有させ、表層部に微細粒子を含
有する層とした複合体フィルム、内層部は微細な気泡を
含有した層で表層部は実質的に気泡を含有しない層であ
る複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体
フィルムは内層部と表層部が異種のポリマーであっても
同種のポリマーであってもよい。上述したポリエステル
を使用する場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−クロ
ロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好
ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester in the laminated polyester film of the present invention is not particularly limited, but polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate,
Polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene naphthalate and the like, particularly polyethylene terephthalate, are preferred for the availability of raw materials and for reducing coarse projections on the surface, but are not particularly limited. Further, a mixture of two or more of these may be used. Further, those obtained by copolymerizing other dicarboxylic acid components and diol components may be used. Further, a composite film having two or more layers of an inner layer and a surface layer may be used. For example, a composite film in which the inner layer portion is a layer containing substantially no particles, and the surface layer portion is a layer containing particles,
A composite film in which the inner layer contains coarse particles and the surface layer contains fine particles.The inner layer is a layer containing fine bubbles and the surface layer is a layer containing substantially no bubbles. Body films and the like. In the composite film, the inner layer portion and the surface layer portion may be of different polymers or of the same type. When the above-mentioned polyester is used, its intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) is preferably from 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably from 0.5 to 0.8 dl / g. Is more preferred.

【０００９】本発明において、ポリエステルフィルム
は、二軸配向されたものが機械的強度や寸法安定性など
の点で望ましい。二軸配向しているとは、例えば、未延
伸、すなわち結晶配向が完了する前のポリエステルフィ
ルムを長軸方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５倍程
度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたも
のであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すも
のをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向していない
場合には、積層ポリエステルフィルムの寸法安定性、特
に、高温、高湿下での寸法安定性や機械的強度が不十分
であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくな
い。In the present invention, the polyester film is preferably biaxially oriented in terms of mechanical strength and dimensional stability. Biaxially oriented means that, for example, the polyester film is stretched about 2.5 to 5 times in the major axis direction and width direction before unstretching, that is, before the crystal orientation is completed, and then the crystal orientation is completed by heat treatment. And shows a biaxially oriented pattern in wide-angle X-ray diffraction. When the polyester film is not biaxially oriented, the dimensional stability of the laminated polyester film, especially, dimensional stability and mechanical strength under high temperature and high humidity is insufficient, or poor flatness Is not preferred.

【００１０】本発明のポリエステルフィルム、耐熱樹脂
層中には、本発明の効果が阻害されない範囲内であれ
ば、各種の添加剤、他の樹脂、架橋剤などが含有されて
いるものでもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防
止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリ
コーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系
架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキ
ロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジ
ン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート
系カップリング剤などを用いることができる。The polyester film and the heat-resistant resin layer of the present invention may contain various additives, other resins, a crosslinking agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, antioxidants, heat stabilizers,
UV absorbers, organic and inorganic particles, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, acrylic resins, urethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, alkyd resins, epoxy resins, urea resins, phenolic resins, silicone resins , Rubber-based resin, wax composition, melamine-based crosslinking agent, oxazoline-based crosslinking agent, methylolated, alkylolated urea-based crosslinking agent, acrylamide, polyamide, epoxy resin, isocyanate compound, aziridine compound, various silane coupling agents And various titanate coupling agents.

【００１１】これらの中でも無機の粒子、例えばシリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオ
リン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属
微粉末などを添加した場合には易滑性、耐傷性などが向
上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００
５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μ
ｍ程度である。また、その添加量は、０．０５〜２０重
量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部で
ある。Of these, when inorganic particles such as silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, and fine metal powder are added. It is preferable because the lubricity and scratch resistance are improved. The average particle size of the inorganic particles is 0.00
5-5 μm is preferable, and more preferably 0.05-1 μm
m. Further, the addition amount is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.

【００１２】本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポ
リエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリアミド酸
からなり、かつイミド化率が５０％以上である樹脂を主
成分とする耐熱樹脂層が積層された積層ポリエステルフ
ィルムであって、該積層ポリエステルフィルムの長軸方
向と幅方向とのうちの少なくとも一方の弾性率が６ＧＰ
ａ以上である。本発明ではこの耐熱樹脂層により、フィ
ルムの曲げ強さが向上する。The laminated polyester film of the present invention is a laminated polyester film in which a heat-resistant resin layer composed of a polyamic acid and having an imidization ratio of 50% or more as a main component is laminated on at least one surface of the polyester film. The elastic modulus of at least one of the long axis direction and the width direction of the laminated polyester film is 6 GP.
a or more. In the present invention, the heat-resistant resin layer improves the bending strength of the film.

【００１３】フィルムの曲げ強さは、弾性率が厚み方向
に均一な単層フィルムにおいては、弾性率とフィルム厚
みの３乗の積に比例する。このため、薄手単層フィルム
で曲げ強さを大きくするためには弾性率を大きくする必
要がある。ポリエステル単層フィルムの弾性率を大きく
するためには延伸条件を工夫してポリエステルを高度に
配向させることが有効である。しかし積層構成のフィル
ムでは、弾性率の大きな層をフィルムの少なくとも片
面、より好ましくは両面に設けると曲げ強さを大きく向
上させることができる。耐熱樹脂層を両面に積層した場
合、フィルムの曲げ強さの向上効果がより大きくなり、
また積層フィルムの平面性がより良好になるため好まし
い。弾性率の大きな層としては、金属、ガラスなどの無
機膜、架橋性高分子膜などを用いることができるが、フ
ィルムの使用状態で屈曲したときの高弾性率層の耐久性
の面から、２軸配向したポリエステルフィルムを基層と
し、その少なくとも片面に耐熱樹脂を積層して用いるこ
とが好ましい。The bending strength of a film is proportional to the product of the modulus of elasticity and the cube of the film thickness in a single-layer film having a uniform elastic modulus in the thickness direction. Therefore, in order to increase the bending strength of a thin single-layer film, it is necessary to increase the elastic modulus. In order to increase the elastic modulus of the polyester single-layer film, it is effective to devise stretching conditions to highly orient the polyester. However, in the case of a film having a laminated structure, when a layer having a large elastic modulus is provided on at least one side, more preferably on both sides of the film, the bending strength can be greatly improved. When the heat-resistant resin layer is laminated on both sides, the effect of improving the bending strength of the film becomes greater,
Further, it is preferable because the flatness of the laminated film is further improved. As the layer having a large elastic modulus, an inorganic film such as a metal or glass, a cross-linkable polymer film, or the like can be used. However, from the viewpoint of durability of the high elastic modulus layer when the film is bent in the use state, 2. It is preferable that an axially oriented polyester film is used as a base layer, and a heat-resistant resin is laminated on at least one surface of the base layer.

【００１４】本発明の耐熱樹脂層中のポリアミド酸は、
特に限定されないが、下記式（Ｉ）および／または（I
I）で表される単位構造が全単位構造中の５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モ
ル％以上含まれるものが望ましい。The polyamic acid in the heat-resistant resin layer of the present invention comprises:
Although not particularly limited, the following formulas (I) and / or (I
It is desirable that the unit structure represented by I) be contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more of all the unit structures.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】本発明における耐熱樹脂層中のポリアミド
酸は、そのイミド化率が５０％以上である必要がある。
このイミド化率はアミド酸成分が脱水閉環されている割
合のことである。このイミド化率を測定する方法として
は特に限定されないが、例えば、耐熱樹脂層の赤外吸収
スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法によって
測定し、そのとき１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1に
現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法などを
用いることができる。アミド酸成分を脱水閉環させる方
法は特に限定されないが、１５０℃以上の熱処理により
脱水閉環させる方法が好適に用いられる。ポリアミド酸
のイミド化率は好ましくは７０％以上であり、より好ま
しくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上
である。このイミド化率が５０％未満であると、曲げ強
さの機能が十分に発現しない。The polyamide acid in the heat-resistant resin layer in the present invention must have an imidization ratio of 50% or more.
The imidation ratio is the ratio of the dehydration and ring closure of the amic acid component. This not particularly limited imidization ratio as a method of measuring, for example, an infrared absorption spectrum of the heat-resistant resin layer using an infrared spectrophotometer was measured by ATR method, 1750 cm ^-1 from the time 1800 cm ^-1 A method obtained from the characteristic absorption intensity of the imide group that appears can be used. The method of dehydrating and ring-closing the amide acid component is not particularly limited, but a method of dehydrating and ring-closing by heat treatment at 150 ° C. or higher is preferably used. The imidation ratio of the polyamic acid is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. When the imidation ratio is less than 50%, the function of bending strength is not sufficiently exhibited.

【００１８】また、ポリアミド酸のイミド化率が５０％
未満であると耐熱樹脂層の耐溶剤性が低下してしまうと
いう問題も生じる。ここでの耐溶剤性とは溶媒に対する
溶けにくさ、浸食されにくさのことである。本発明の積
層フィルムの耐熱樹脂層の耐溶剤性が低下すると、積層
フィルムの表面に溶液を塗布するなどして加工する際
に、耐熱樹脂層が溶媒に溶解したり、浸食されたりし
て、積層フィルムの曲げ強さが低下したり、フィルム形
状が悪くなってしまうなどの問題が生じる。特に、双極
性非プロトン溶媒は、一般に芳香族ポリアミド系樹脂、
ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリベンズイミダゾール
およびその前駆体、ポリベンズオキサゾールおよびその
前駆体、ポリベンズチアゾールおよびその前駆体等の耐
熱性樹脂を溶解しやすい溶媒であり、また、フィルムを
表面加工する際の塗布溶液の溶媒として好適に利用され
ていることから、本発明における耐熱樹脂層は双極性非
プロトン溶媒に不溶であることが好ましい。双極性非プ
ロトン溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホオキシドなどを挙げることができる。The imidation ratio of the polyamic acid is 50%.
If it is less than this, there is also a problem that the solvent resistance of the heat-resistant resin layer is reduced. Here, the solvent resistance refers to the difficulty in dissolving in a solvent and the difficulty in erosion. When the solvent resistance of the heat-resistant resin layer of the laminated film of the present invention is reduced, when processing such as applying a solution to the surface of the laminated film, the heat-resistant resin layer is dissolved in the solvent, or eroded, Problems such as a decrease in the bending strength of the laminated film and a deterioration in the film shape occur. In particular, dipolar aprotic solvents are generally aromatic polyamide resins,
Polyethersulfone-based resin, polybenzimidazole and its precursor, polybenzoxazole and its precursor, a solvent that easily dissolves heat-resistant resin such as polybenzthiazole and its precursor. It is preferable that the heat-resistant resin layer in the invention is insoluble in a dipolar aprotic solvent because it is suitably used as a solvent for the coating solution. Examples of the dipolar aprotic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.

【００１９】本発明の積層ポリエステルフィルムは、フ
ィルム長軸方向と幅方向とのうちの少なくとも一方の弾
性率が６ＧＰａ以上である必要がある。より好ましく
は、フィルム長軸方向と幅方向とのうちの少なくとも一
方の弾性率が７ＧＰａ以上、さらに好ましくは、フィル
ム長軸方向と幅方向とのうちの少なくとも一方の弾性率
が８ＧＰａ以上であることが望ましい。フィルム長軸方
向の弾性率も幅方向の弾性率もともに６ＧＰａより小さ
い場合、曲げ強さが不十分となるため狭幅のテープとし
て用いた場合に走行により端部が摩耗を受けやすくなる
という問題が生じる。In the laminated polyester film of the present invention, it is necessary that at least one of the elastic modulus in the film long axis direction and the width direction is 6 GPa or more. More preferably, the elastic modulus of at least one of the film long axis direction and the width direction is 7 GPa or more, and even more preferably, the elastic modulus of at least one of the film long axis direction and the width direction is 8 GPa or more. Is desirable. If both the elastic modulus in the longitudinal direction of the film and the elastic modulus in the width direction are less than 6 GPa, the bending strength becomes insufficient, so that when the tape is used as a narrow tape, the end portions are susceptible to wear due to running. Occurs.

【００２０】本発明における積層膜の厚みのフィルム全
体の厚みに対する割合は１％以上５０％以下が好まし
く、１０％以上３０％以下がより好ましい。１％より小
さい場合、弾性率、曲げ強さの大きいフィルムを得るこ
とが困難となるため好ましくない。５０％より大きな場
合、原料価格が高いものになってしまうため好ましくな
い。In the present invention, the ratio of the thickness of the laminated film to the whole film is preferably 1% or more and 50% or less, more preferably 10% or more and 30% or less. If it is less than 1%, it is difficult to obtain a film having a large modulus of elasticity and bending strength, which is not preferable. If it is larger than 50%, the raw material price becomes high, which is not preferable.

【００２１】本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐
熱樹脂層がポリエステルフィルム表面に直接接着してい
る層であることが好ましい。ここで、直接接着している
とは、ポリエステルフィルム（基材）上に耐熱樹脂層が
積層された状態において、基材と耐熱樹脂層との界面
に、基材および耐熱樹脂層形成物質以外の物質による
層、いわゆる接着層が形成されることなく接着している
状態を意味するものである。ただし、その界面に基材と
耐熱樹脂層との混在層が形成された場合には、より接着
性が向上するので特に好ましく、その混在層は接着層の
範疇から外れるものである。The laminated polyester film of the present invention is preferably a layer in which the heat-resistant resin layer is directly adhered to the polyester film surface. Here, the term “directly adhered” means that, in a state in which the heat-resistant resin layer is laminated on the polyester film (substrate), the interface between the substrate and the heat-resistant resin layer is formed by a material other than the base material and the heat-resistant resin layer-forming substance. This means a state in which a layer made of a substance, that is, a so-called adhesive layer is adhered without being formed. However, it is particularly preferable that a mixed layer of the base material and the heat-resistant resin layer is formed at the interface because the adhesiveness is further improved, and the mixed layer is out of the range of the adhesive layer.

【００２２】耐熱樹脂層をポリエステルフィルム上に積
層する方法は、特に限定されるものではなく、耐熱樹脂
から成るフィルムを接着層を介して貼り合わせる方法、
耐熱樹脂が溶解した溶液を塗布乾燥する方法など任意で
あるが、本発明の効果をより効果的に発現させるために
は、耐熱樹脂層が、ポリアミド酸が溶解された溶液をポ
リエステルフィルム表面に塗布し乾燥する方法により形
成される層であることが好ましい。ポリアミド酸が溶解
された溶液をポリエステルフィルム上に塗布する際、ポ
リアミド酸を溶解させた溶液を結晶配向の完了する前の
ポリエステルフィルムに塗布した後、少なくとも一方向
に延伸し、かつ塗布されたポリアミド酸のイミド化率を
高めることにより耐熱樹脂層が形成された積層ポリエス
テルフィルムを製造する方法が上記混在層の形成の点か
ら好ましい。さらに、その溶液として、全溶媒に対する
双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％以上である溶
媒にポリアミド酸が溶解された溶液を用いることが上記
混合層の形成の点から特に好ましい。また、このように
して形成された耐熱樹脂層は上記の理由により双極性非
プロトン溶媒に不溶であることが好ましい。The method of laminating the heat-resistant resin layer on the polyester film is not particularly limited, and a method of laminating a film made of a heat-resistant resin via an adhesive layer,
Although a method of applying and drying a solution in which a heat-resistant resin is dissolved is optional, in order to more effectively exert the effects of the present invention, a heat-resistant resin layer is coated with a solution in which a polyamic acid is dissolved on a polyester film surface. It is preferably a layer formed by a drying method. When the solution in which the polyamic acid is dissolved is applied on the polyester film, the solution in which the polyamic acid is dissolved is applied to the polyester film before completion of the crystal orientation, and then stretched in at least one direction, and the applied polyamide A method of producing a laminated polyester film having a heat-resistant resin layer formed thereon by increasing the rate of acid imidization is preferable from the viewpoint of forming the mixed layer. Further, as the solution, it is particularly preferable to use a solution in which the polyamic acid is dissolved in a solvent in which the ratio of the dipolar aprotic solvent to the total solvent is 10% by weight or more, from the viewpoint of forming the mixed layer. Further, the heat-resistant resin layer thus formed is preferably insoluble in a dipolar aprotic solvent for the above-described reason.

【００２３】双極性非プロトン溶媒は、結晶配向完了前
のポリエステル等を白化あるいは膨潤させ得るので、こ
の双極性非プロトン溶媒の割合が全溶媒に対して１０重
量％以上であることがポリエステルフィルムと耐熱樹脂
層との接着性を高める点において特に好ましい。全溶媒
に対する双極性非プロトン溶媒の割合は、より好ましく
は３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％
以上である。双極性非プロトン溶媒の一例としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどを挙
げることができるが、これら中でもＮ−メチル−２−ピ
ロリドンが結晶配向完了前のポリエステルを白化あるい
は膨潤させる効果に優れるため特に好ましい。Since the dipolar aprotic solvent can whiten or swell the polyester or the like before the completion of the crystal orientation, the ratio of the dipolar aprotic solvent to the total solvent should be 10% by weight or more. It is particularly preferable from the viewpoint of increasing the adhesiveness with the heat-resistant resin layer. The proportion of the dipolar aprotic solvent to the total solvent is more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight.
That is all. Examples of dipolar aprotic solvents include N
-Methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like, among which N-methyl-2-pyrrolidone is particularly excellent because it is excellent in the effect of whitening or swelling the polyester before the completion of crystal orientation. preferable.

【００２４】ポリアミド酸を溶解させた溶液中における
ポリアミド酸のイミド化率は特に限定されないが、溶解
性の点で４０％以下であることが好ましい。イミド化率
が４０％を越えると溶媒に溶解しないなどの問題が生じ
る場合がある。この溶液中のポリアミド酸のイミド化率
はより好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは
１０％以下である。The imidization ratio of the polyamic acid in the solution in which the polyamic acid is dissolved is not particularly limited, but is preferably 40% or less from the viewpoint of solubility. If the imidation ratio exceeds 40%, problems such as insolubility in a solvent may occur. The imidization ratio of the polyamic acid in this solution is more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less.

【００２５】ポリアミド酸が溶解された溶液中には、さ
らに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、下記式（III）で示されるイミダゾ−ル系化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド
酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれることが
好ましい。In the solution in which the polyamic acid is dissolved, at least one compound selected from 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, and an imidazole compound represented by the following formula (III) is further contained. , It is preferably contained in an amount of 1 mol% or more based on the repeating unit of polyamic acid.

【００２６】[0026]

【化６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基のいずれかを示す。）Embedded image (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group.)

【００２７】式（III）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と
しては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のア
ルキル基およびビニル基が好ましく、芳香族基の場合は
フェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル
基が好ましい。式（III）のイミダゾール系化合物の具
体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾー
ル、１−アミノイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、１−ベンジルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メ
チルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベ
ンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミ
ダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−
ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジフェ
ニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、
４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミ
ダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，
４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５
−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾ
ール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。In the formula (III), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are, for example, preferably an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms and a vinyl group in the case of an aliphatic group, and an aromatic group in the case of an aromatic group. Is preferably a phenyl group, and in the case of an aralkyl group, a benzyl group is preferable. Specific examples of the imidazole compound of the formula (III) include imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-aminoimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, and 2-methylimidazole. 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-benzylimidazole, 4-methylimidazole, 4-phenylimidazole, 4- Benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole,
1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-
Vinyl-2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2
-Phenyl-4-methylimidazole, 2,4-diphenylimidazole, 4,5-dimethylimidazole,
4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-
Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2,5-trimethylimidazole, 1,
4,5-trimethylimidazole, 1-methyl-4,5
-Diphenylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like.

【００２８】３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシ
ピリジン、式（III）のイミダゾ−ル系化合物には脱水
閉環促進効果があることから、これらの化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添加
されていない場合よりも低温、短時間の熱処理でもって
イミド化率を上げることができるので、生産効率が良く
なるため好ましい。その添加量は、より好ましくはポリ
アミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であ
り、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量が
ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％未満であ
ると低温、短時間でイミド化率を上げる効果が十分でな
くなるため好ましくない。添加量の上限は特に限定され
ないが、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モ
ル％以下であることが好ましい。３００モル％を越えて
添加しても効果を著しく向上させるものではなく、逆に
消費量が多くなることによりコスト面の不利益となるの
で好ましくない。Since 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine and imidazole compounds of the formula (III) have an effect of promoting dehydration ring closure, at least one compound selected from these compounds is added. Is preferable because the imidization ratio can be increased by heat treatment at a lower temperature and for a shorter time than in the case where it is not added, so that the production efficiency is improved. The addition amount is more preferably at least 10 mol%, more preferably at least 50 mol%, based on the repeating unit of the polyamic acid. If the addition amount is less than 1 mol% with respect to the polyamic acid repeating unit, the effect of increasing the imidization rate in a short time at a low temperature is not sufficient, which is not preferable. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, but is preferably 300 mol% or less based on the repeating unit of the polyamic acid. Addition of more than 300 mol% does not remarkably improve the effect, and conversely increases the consumption, which is disadvantageous in terms of cost.

【００２９】本発明における積層ポリエステルフィルム
の耐熱樹脂層とポリエステルフィルムとは、Ｔ字剥離に
おける剥離応力が１００ｇ／２５ｍｍ幅以上、好ましく
は２００ｇ／２５ｍｍ幅以上で接着されていることが望
ましい。剥離応力が１００ｇ／２５ｍｍ幅未満である場
合には、フィルムの連続使用時における耐久性が悪くな
り、弾性率および曲げ強さが低下する。さらに、基材フ
ィルム層と積層膜の接着が十分に強固でないと、積層膜
が剥離する問題が生じる場合もある。剥離応力の上限は
特に限定されない。十分に剥離応力が大きい場合、剥離
応力測定時に、剥離せずにポリエステルフィルムが破断
し、剥離応力の測定が不可能になる場合があるが、この
場合も破断時の荷重付加が１００ｇ／２５ｍｍ幅である
場合は、剥離応力１００ｇ／２５ｍｍ幅以上と見なすこ
とができる。It is desirable that the heat-resistant resin layer of the laminated polyester film and the polyester film in the present invention are bonded to each other with a peeling stress of 100 g / 25 mm or more, preferably 200 g / 25 mm or more in T-shaped peeling. When the peeling stress is less than 100 g / 25 mm width, the durability of the film during continuous use is deteriorated, and the elastic modulus and the bending strength are reduced. Further, if the adhesion between the base film layer and the laminated film is not sufficiently strong, there may be a problem that the laminated film is peeled off. The upper limit of the peeling stress is not particularly limited. If the peeling stress is sufficiently large, the polyester film may break without peeling during peeling stress measurement, making it impossible to measure the peeling stress. In this case, too, the load applied at the time of breaking is 100 g / 25 mm width. In the case of, it can be considered that the peel stress is 100 g / 25 mm width or more.

【００３０】本発明の積層ポリエステルフィルムの製造
方法を記すがこれに限定されるものではない。The method for producing the laminated polyester film of the present invention will be described, but is not limited thereto.

【００３１】充分に乾燥させたポリエステルチップを押
し出し機に供給し、２８０〜３００℃で溶融押し出し
し、２０〜７０℃の鏡面冷却ドラム上でシート化する。
このシートを長軸方向に８０〜１２０℃の温度で２．５
〜５．５倍延伸する。ここで、温度、倍率を変更して２
回以上に分けて延伸を行うことが、製膜速度を大きくす
るため、また、フィルム長軸方向の弾性率の大きなフィ
ルムを得るために好ましい。その一軸配向ポリエステル
フィルムの少なくとも片面に、溶媒に溶解させた耐熱樹
脂の溶液を塗布し、その後、フィルムの両端をクリップ
で把持して８０〜１２０℃の予熱工程を経て８０〜１２
０℃で幅方向に２．５〜６．０倍の延伸を行う。更に連
続的に１８０〜２５０℃で熱処理を行い基材ポリエステ
ルフィルムの結晶配向を完了させる。ここで幅方向に延
伸する際、溶媒が完全乾燥する前に延伸を行って、塗布
された耐熱樹脂も基材と共に延伸させ、その後溶媒を蒸
発揮散させて基材ポリエステルフィルムの結晶配向を完
了させることが好ましい。このように、耐熱樹脂ととも
に塗布された溶媒は、延伸前の予熱工程、延伸工程では
その殆どが残存し、延伸後の熱処理工程で蒸発揮散する
ようにすることが基材との接着性の点で好ましい。なか
でも、ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前の
フィルム表面に、ポリアミド酸が溶解された溶液を塗布
した後、その溶媒が乾燥する前に少なくとも一方向に延
伸し、さらに溶媒乾燥後であって、耐熱樹脂層のポリア
ミド酸のイミド化率が５０％未満である状態で積層フィ
ルムを長軸方向あるいは幅方向に再延伸を行い、その
後、耐熱樹脂層中のポリアミド酸のイミド化率をあげる
方法がフィルム長軸方向あるいは幅方向の弾性率の大き
なフィルムを得るために好ましい。A sufficiently dried polyester chip is supplied to an extruder, melt-extruded at 280 to 300 ° C., and formed into a sheet on a mirror cooling drum at 20 to 70 ° C.
The sheet is placed in a longitudinal direction at a temperature of 80 to 120 ° C. for 2.5
Stretch up to 5.5 times. Here, the temperature and the magnification are changed to 2
It is preferable to carry out stretching more than once to increase the film forming speed and to obtain a film having a large elastic modulus in the longitudinal direction of the film. A solution of a heat-resistant resin dissolved in a solvent is applied to at least one side of the uniaxially oriented polyester film, and then both ends of the film are gripped with clips and subjected to a preheating step of 80 to 120 ° C. to obtain a film of 80 to 12 ° C.
The film is stretched 2.5 to 6.0 times in the width direction at 0 ° C. Further, heat treatment is continuously performed at 180 to 250 ° C. to complete the crystal orientation of the base polyester film. Here, when stretching in the width direction, stretching is performed before the solvent is completely dried, the applied heat-resistant resin is also stretched together with the base material, and then the solvent is evaporated to complete the crystal orientation of the base polyester film. Is preferred. As described above, the solvent applied together with the heat-resistant resin almost remains in the preheating step before stretching and in the stretching step, and is evaporated and evaporated in the heat treatment step after stretching. Is preferred. Above all, after applying a solution in which the polyamic acid is dissolved on the film surface before the crystal orientation of the polyester film is completed, the solvent is stretched in at least one direction before drying, and further after the solvent is dried. A method of re-stretching the laminated film in the long axis direction or the width direction in a state where the imidization ratio of the polyamic acid in the heat-resistant resin layer is less than 50%, and then increasing the imidization ratio of the polyamic acid in the heat-resistant resin layer Is preferred in order to obtain a film having a large elastic modulus in the major axis direction or width direction of the film.

【００３２】本発明の積層ポリエステルフィルムは高容
量磁気記録媒体用に好適であるが、薄膜フィルムを用
い、フィルムの加工工程や加工品としての使用時におい
て幅方向の曲げ強さが小さいことに起因する端部摩耗な
どが問題になりやすい用途、例えば、熱転写型のプリン
ターリボンや蒸着処理を行うコンデンサー用途、ＦＰＣ
用途などに用いることもできる。The laminated polyester film of the present invention is suitable for a high-capacity magnetic recording medium. However, a thin film is used, and the bending strength in the width direction is small when the film is used in a processing step or as a processed product. Such as heat transfer type printer ribbon, condenser for vapor deposition, FPC
It can also be used for applications.

【００３３】［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は
次のとおりである。 （１）耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割
合（Ｔ） 積層フィルムから断面を切り出し、その断面を透過型電
子顕微鏡で観察し、一方の面の耐熱樹脂層の厚み（ｔ
１）、もう一方の面の耐熱樹脂層の厚み（ｔ２）および
積層フィルム全体の厚み（ｔ３）を測定した。なお混在
相がある場合は混在相を含めた厚みを耐熱樹脂層の厚み
とした。このとき耐熱樹脂層の積層フィルム全体に対す
る厚みの割合Ｔを、下記式より求めた。 Ｔ（％）＝１００×（ｔ１＋ｔ２）／ｔ３[Method of Measuring Characteristics and Method of Evaluating Effect]
The method for measuring characteristics and the method for evaluating effects in the present invention are as follows. (1) Ratio of thickness of heat-resistant resin layer to the entire laminated film (T) A cross section is cut out from the laminated film, and the cross section is observed with a transmission electron microscope.
1) The thickness (t2) of the heat-resistant resin layer on the other side and the thickness (t3) of the entire laminated film were measured. If there is a mixed phase, the thickness including the mixed phase is defined as the thickness of the heat-resistant resin layer. At this time, the ratio T of the thickness of the heat-resistant resin layer to the entire laminated film was determined by the following equation. T (%) = 100 × (t1 + t2) / t3

【００３４】（２）イミド化率（Ｉ） 積層フィルムの耐熱樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日
本分光（株）製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−５０００を用いて、ＫＲＳ−５の４５°の結晶
をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ^-1
から１４５０ｃｍ^-1に現れるベンゼン環の特性吸収の吸
光度（ａ１）と１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1に現
れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２）を求めた。こ
のとき下記式から、ａ１を基準にしたａ２の相対値を求
め、ｒとした。 ｒ＝ａ２／ａ１ 続いて、この積層フィルムを２５０℃で１２０分間熱処
理し、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率が１０
０％であるとした。このフィルムにおける耐熱樹脂層の
赤外吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベン
ゼン環の特性吸収の吸光度（ａ’１）を基準にしたイミ
ド基の特性吸収の吸光度（ａ’２）の相対値を求め、
ｒ’とした。 ｒ’＝ａ’２／ａ’１(2) Imidization ratio (I) The infrared absorption spectrum of the heat-resistant resin layer of the laminated film was measured using a Fourier transform infrared absorption spectrophotometer FT manufactured by JASCO Corporation.
/ IR-5000 was measured by the ATR method using a 45 ° crystal of KRS-5 as a prism, and 1550 cm ⁻¹
From calculated absorbance characteristic absorption of the benzene ring appearing at 1450 cm ^-1 (a1) and the absorbance of characteristic absorption of an imide group appearing from 1800 cm ^-1 to 1750cm ^-1 (a2). At this time, the relative value of a2 with respect to a1 was obtained from the following equation, and was defined as r. r = a2 / a1 Subsequently, the laminated film was heat-treated at 250 ° C. for 120 minutes, and the imidation rate of the polyamic acid after the heat treatment was 10%.
It was assumed to be 0%. The infrared absorption spectrum of the heat-resistant resin layer in this film was similarly measured by the ATR method, and the absorbance (a'2) of the characteristic absorption of the imide group based on the absorbance (a'1) of the characteristic absorption of the benzene ring was used. Find the relative value,
r '. r '= a'2 / a'1

【００３５】本発明においては、下記式から、ｒ’を基
準にしたｒの相対値を求めてイミド化率Ｉとした。 Ｉ（％）＝１００×（ｒ／ｒ’） なお、プリズムとしてＧｅの４５℃の結晶を用いて測定
してもよく、この場合にもＫＲＳ−５の４５°の結晶を
用いた場合とイミド化率は同じ値となる。耐熱樹脂層の
厚みがきわめて薄い場合にはＧｅの４５℃の結晶を用い
ると好適に測定できる。また、イミド基の特性吸収は１
４００ｃｍ^-1から１３００ｃｍ^-1に現れる特性吸収を用
いてもよく、この場合も１８００ｃｍ^-1から１７５０ｃ
ｍ^-1に現れるイミド基の特性吸収を用いた場合とイミド
化率は同じ値となる。In the present invention, the relative value of r with respect to r ′ is determined from the following formula, and is defined as the imidation ratio I. I (%) = 100 × (r / r ′) The measurement may be performed using a 45 ° C. crystal of Ge as the prism. The conversion rates have the same value. When the thickness of the heat-resistant resin layer is extremely small, the measurement can be suitably performed by using a 45 ° C. crystal of Ge. The characteristic absorption of the imide group is 1
It may be used characteristic absorption emerging from 400 cm ^-1 to 1300 cm ^-1, 1750c from 1800 cm ^-1 Again
The imidation ratio is the same value as when the characteristic absorption of the imide group appearing in m ⁻¹ is used.

【００３６】（３）耐溶剤性 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含ませた綿棒
で積層ポリエステルフィルムの耐熱樹脂層を５０回こす
り、耐熱樹脂層の溶解性を目視で観察し、次の基準で評
価した。 全く溶解しない：○ 少し溶解する ：△ 容易に溶解する：×(3) Solvent resistance The heat-resistant resin layer of the laminated polyester film was rubbed 50 times with a cotton swab containing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the solubility of the heat-resistant resin layer was visually observed. The evaluation was based on the following criteria. Not soluble at all: ○ Slightly soluble: △ Easily soluble: ×

【００３７】（４）弾性率 長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出してフィ
ルムサンプルとした。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定され
た方法にしたがって、東洋製機製作所株式会社製の引っ
張り試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定し
た。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引
っ張り速度は３００ｍｍ／分とした。測定はサンプルを
変更して２０回行い、平均値を用いた。フィルム長手方
向についての弾性率とフィルム幅方向についての弾性率
とを測定し、高い方の弾性率を表示した。(4) Elastic Modulus A film sample was cut out into a strip having a length of 200 mm and a width of 10 mm. In accordance with the method specified in JIS K-7127, it was measured at 25 ° C. and 65% RH using a tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The distance between the initial tension chucks was 100 mm, and the tension speed was 300 mm / min. The measurement was performed 20 times while changing the sample, and the average value was used. The elastic modulus in the film longitudinal direction and the elastic modulus in the film width direction were measured, and the higher elastic modulus was indicated.

【００３８】（５）接着力 積層フィルムの積層面にポリウレタン（“タケラック”
Ａ−３８５／“タケネート”Ａ−５０（重量比で６／１
に混合して使用）：武田薬品工業（株）製）の酢酸エチ
ル溶液を、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、
１１０℃で１分間乾燥した後、このポリウレタン塗布面
に、コロナ放電処理を施した５０μｍ厚の二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムを張り合わせ、９０℃で熱ラミネー
トした。その後４５℃で７０時間熱処理を行い、２５ｍ
ｍ幅の短冊状にサンプリングし、テンシロン型引っ張り
試験機にて１００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を行い、界
面接着力を求めた。耐熱樹脂層が片面のみに積層されて
いる場合は片面のみの値、両面に積層されている場合は
両面の平均値をとった。剥離応力が３００ｇ／２５ｍｍ
以上で積層膜が全く剥離しない場合は、測定不可とし
た。(5) Adhesive Strength Polyurethane ("Takelac") is applied to the laminated surface of the laminated film.
A-385 / "Takenate" A-50 (6/1 by weight ratio)
): An ethyl acetate solution of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied so that the thickness after drying was 3 μm.
After drying at 110 ° C. for 1 minute, a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 50 μm subjected to a corona discharge treatment was laminated on the polyurethane-coated surface, and heat-laminated at 90 ° C. Thereafter, heat treatment is performed at 45 ° C. for 70 hours, and 25 m
Sampling was performed in a strip shape having a width of m, and T-peeling was performed at a speed of 100 mm / min with a Tensilon-type tensile tester to determine the interfacial adhesive force. When the heat-resistant resin layer was laminated on only one side, the value of only one side was taken, and when it was laminated on both sides, the average value of both sides was taken. Peel stress is 300g / 25mm
In the case where the laminated film did not peel at all, the measurement was not possible.

【００３９】（６）厚さ５μｍ換算の曲げ強さ指数
（Ｍ） 長さ１０ｃｍ、幅２０ｍｍに切り出してフィルムサンプ
ルとした。東洋製機製作所（株）製ループスティッフネ
ステスタを用いて曲げ応力Ｍ１（ｍｇ）を測定した。ル
ープ長は５０ｍｍ、押しつぶし距離は２０ｍｍとした。
曲げ応力の測定値Ｍ１（ｍｇ）、サンプル厚さｔ（μ
ｍ）から下式を用いて、厚さ５μｍ換算の曲げ強さ指数
Ｍ（Ｎ／ｍ）を求めた。 Ｍ＝６．１２５×１０^-2×Ｍ１×ｔ^-3 測定はサンプリング位置の異なるサンプル２０個を用い
て測定し、その平均値を用いた。厚さ５μｍ換算の曲げ
強さ指数が７．５×１０^-3Ｎ／ｍより小さくなると、狭
幅のテープとして用いた場合に走行により端部が摩耗を
受けやすくなり、不適となる。(6) Bending strength index (M) converted to a thickness of 5 μm A film sample was cut out to a length of 10 cm and a width of 20 mm. The bending stress M1 (mg) was measured using a loop stiffness tester manufactured by Toyo Machinery Works, Ltd. The loop length was 50 mm and the crushing distance was 20 mm.
The measured value M1 (mg) of the bending stress and the sample thickness t (μ
m), a bending strength index M (N / m) in terms of a thickness of 5 μm was determined using the following equation. M = 6.125 × 10 ⁻² × M1 × t ^{−3 The} measurement was performed using 20 samples at different sampling positions, and the average value was used. If the bending strength index in terms of the thickness of 5 μm is smaller than 7.5 × 10 ⁻³ N / m, the end portion is liable to be worn by running when used as a narrow tape, which is not suitable.

【００４０】（７）厚さ５μｍ換算の溶剤浸漬処理後曲
げ強さ指数（Ｍ’） 長さ１０ｃｍ、幅２０ｍｍに切り出したサンプルをＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、室温で２
４時間放置した。そのサンプルを取り出してから付着し
たＮＭＰを取り除き、上記（６）と同様の方法で曲げ応
力を測定した。この測定値から上記（６）と同様の式を
用い、厚さ５μｍ換算の溶剤浸漬処理後曲げ強さ指数
Ｍ’（Ｎ／ｍ）を求めた。厚さ５μｍ換算の溶剤浸漬処
理後曲げ強さ指数が７．５×１０^-3Ｎ／ｍより小さくな
ると、狭幅のテープとして用いた場合に走行により端部
が摩耗を受けやすくなり、不適となる。(7) Bending strength index (M ') after solvent immersion treatment in terms of a thickness of 5 μm A sample cut into a length of 10 cm and a width of 20 mm was subjected to N-
Immerse in methyl-2-pyrrolidone (NMP)
Left for 4 hours. After removing the sample, the attached NMP was removed, and the bending stress was measured by the same method as in the above (6). From this measured value, the bending strength index M ′ (N / m) after the solvent immersion treatment in terms of a thickness of 5 μm was determined using the same equation as in the above (6). When the bending strength index after the solvent immersion treatment in terms of the thickness of 5 μm is smaller than 7.5 × 10 ⁻³ N / m, when the tape is used as a narrow width tape, the end portion is susceptible to abrasion due to running, which is unsuitable. Become.

【００４１】（８）曲げ強さ低下率（Ｄ） 上記（６）で求めた厚さ５μｍ換算の曲げ強さ指数Ｍ
（Ｎ／ｍ）と、上記（７）で求めた厚さ５μｍ換算の溶
剤浸漬処理後曲げ強さ指数Ｍ’（Ｎ／ｍ）とから、下式
を用いて曲げ強さ低下率Ｄ（％）を求めた。 Ｄ＝１００×（Ｍ−Ｍ’）／Ｍ 曲げ強さ低下率が小さいほどフィルムは耐溶剤性に優
れ、曲げ強さの耐久性が良好である。(8) Flexural strength reduction rate (D) Flexural strength index M converted to thickness of 5 μm obtained in (6) above
(N / m) and the bending strength index M ′ (N / m) after the solvent immersion treatment in terms of the thickness of 5 μm calculated in the above (7), and the bending strength reduction rate D (% ). D = 100 × (MM ′) / M The smaller the decrease in bending strength, the better the film has excellent solvent resistance and the better the durability of bending strength.

【００４２】[0042]

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but is not necessarily limited thereto.

【００４３】＜耐熱樹脂層形成用の塗布液＞ （１）塗布液Ａ 乾燥したフラスコに、秤量したパラフェニレンジアミン
をＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して
溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物を
パラフェニレンジアミン１００ｍｏｌに対して１００ｍ
ｏｌ、反応温度が６０℃以下になるように添加した。そ
の後、粘度が一定になったところ（重合の終点）で重合
を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。積層膜の厚
みに応じた所望濃度となるように、この溶液をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンで適宜希釈して、さらに塗布前に４
−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位に
対して１００モル％添加し、これを塗布液Ａとした。な
お、このポリアミド酸は、前記した式（Ｉ）における２
種の構造単位の両方が混在したものであった。 （２）塗布液Ｂ パラフェニレンジアミン１００ｍｏｌに対してピロメリ
ット酸二無水物を５０ｍｏｌ、及び、３，４：３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０ｍｏ
ｌ、さらに加えた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液を
調製し、塗布液Ｂとした。なお、この塗布液Ｂ中のポリ
アミド酸は、前記した式（Ｉ）における２種の構造単位
の両方と、前記した式（II）における２種の構造単位の
両方とが、式（Ｉ）：式（II）＝５０：５０の割合で混
在したものであった。<Coating Liquid for Forming Heat Resistant Resin Layer> (1) Coating Liquid A A weighed amount of paraphenylenediamine was added to a dried flask together with N-methyl-2-pyrrolidone, followed by stirring to dissolve. Next, pyromellitic dianhydride was added to this solution in an amount of 100 m per 100 mol of paraphenylenediamine.
ol, so that the reaction temperature was 60 ° C. or less. Thereafter, when the viscosity became constant (end point of the polymerization), the polymerization was terminated to obtain a polyamic acid polymerization solution. This solution is appropriately diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a desired concentration according to the thickness of the laminated film.
-Hydroxypyridine was added in an amount of 100 mol% with respect to the repeating unit of the polyamic acid, and this was used as a coating solution A. Note that this polyamic acid is represented by the above formula (I).
Both species structural units were mixed. (2) Coating solution B 50 mol of pyromellitic dianhydride with respect to 100 mol of paraphenylenediamine, and 3,4: 3 ′,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to 50 mo
1 and a coating solution was prepared in the same manner as the coating solution A except that it was further added. In addition, the polyamic acid in the coating liquid B has both the two types of structural units in the above formula (I) and the two types of structural units in the above formula (II) in the formula (I): Formula (II) was mixed at a ratio of 50:50.

【００４４】（３）塗布液Ｃ 塗布前に４−ヒドロキシピリジンを添加しなかった以外
は塗布液Ａと同様にして塗布液を調製し、塗布液Ｃとし
た。 （４）塗布液Ｄ 塗布前に、４−ヒドロキシピリジンの替わりに２−メチ
ルイミダゾールを添加した以外は塗布液Ａと同様にして
塗布液を調製し、塗布液Ｄとした。 （５）塗布液Ｅ 塗布前に、４−ヒドロキシピリジンの替わりに２−フェ
ニルイミダゾールを添加した以外は塗布液Ａと同様にし
て塗布液を調製し、塗布液Ｅとした。 （６）塗布液Ｆ 塗布前に、４−ヒドロキシピリジンの替わりに１，２−
ジメチルイミダゾールを添加した以外は塗布液Ａと同様
にして塗布液を調製し、塗布液Ｆとした。(3) Coating liquid C A coating liquid was prepared in the same manner as the coating liquid A except that 4-hydroxypyridine was not added before the coating. (4) Coating solution D Before coating, a coating solution was prepared in the same manner as coating solution A except that 2-methylimidazole was added instead of 4-hydroxypyridine, and used as coating solution D. (5) Coating liquid E Before coating, a coating liquid was prepared in the same manner as coating liquid A except that 2-phenylimidazole was added instead of 4-hydroxypyridine, and used as coating liquid E. (6) Coating solution F Before coating, instead of 4-hydroxypyridine, 1,2-
A coating solution was prepared in the same manner as the coating solution A except that dimethylimidazole was added, and was used as a coating solution F.

【００４５】実施例１ 実質的に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート
（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で充分
に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶
融後、濾過精度２μｍの焼結金属フィルターを通した
後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに
巻き付けて冷却固化した。この未延伸シートを９５℃に
加熱したロール群で長軸方向に３．５倍延伸し、１軸延
伸フィルムを得た。このフィルムに塗布液Ａを濾過精度
５μｍ、０．９μｍの焼結金属フィルタ−を通した後、
ダイコート方式で片面当たりの最終積層厚みが０．５μ
ｍになるように両面に塗布した。塗布されたフィルムの
両端をクリップで把持しつつ８０℃の予熱ゾーンに導
き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に４．０倍
延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで熱処
理、乾燥を施した後、引き続きフィルムの両端をクリッ
プで把持しつつ１００℃の加熱ゾーンで幅方向に１．３
倍再延伸を行った後定長下で２３０℃の熱処理を行っ
た。この積層フィルムは厚みが５μｍ、積層厚みが表裏
各０．５μｍであった。Example 1 A polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.63 dl / g) chip substantially containing no particles was sufficiently dried in vacuum at 180 ° C., fed to an extruder, melted at 285 ° C., and then filtered. After passing through a 2 μm sintered metal filter, it was extruded into a sheet shape from a T-shaped die and wound around a mirror-surface cast drum having a surface temperature of 20 ° C. using an electrostatic application casting method to be cooled and solidified. The unstretched sheet was stretched 3.5 times in the major axis direction by a group of rolls heated to 95 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. After passing the coating solution A through this film through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 5 μm and 0.9 μm,
The final lamination thickness per side is 0.5μ by die coating method
m was applied to both sides. The coated film was guided to a preheating zone at 80 ° C. while holding both ends of the film with clips, and then stretched 4.0 times in the width direction in a heating zone at 100 ° C. Further, after heat treatment and drying are continuously performed in the heat treatment zone at 230 ° C., 1.3 mm in the width direction in the heating zone at 100 ° C. while holding both ends of the film with clips.
After performing double redrawing, a heat treatment at 230 ° C. was performed under a constant length. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００４６】実施例２ 塗布液Ａを、片面あたりの最終積層膜厚みが１．０μｍ
となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで積
層厚みが表裏各１．０μｍであった。Example 2 The coating liquid A was applied to a final laminated film having a thickness of 1.0 μm per side.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so as to be as follows. This laminated film had a thickness of 5 μm and a lamination thickness of 1.0 μm on each of the front and back sides.

【００４７】実施例３ 塗布液Ａを、片面あたりの最終積層膜厚みが０．０５μ
ｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで
積層厚みが表裏各０．０５μｍであった。Example 3 The coating liquid A was applied to a final laminated film thickness of 0.05 μm per side.
m, to obtain a laminated film in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so as to obtain m. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.05 μm on each of the front and back sides.

【００４８】実施例４ フィルム全体の厚みを７．５μｍ、積層膜厚みを表裏各
０．３μｍとした以外は実施例１と同様にして積層フィ
ルムを得た。Example 4 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the entire film was 7.5 μm and the thickness of the laminated film was 0.3 μm on each of the front and back sides.

【００４９】実施例５ 塗布液を塗布液Ｂとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍ、
積層厚みが表裏各０．５μｍであった。Example 5 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to the coating solution B. This laminated film has a thickness of 5 μm,
The lamination thickness was 0.5 μm on both sides.

【００５０】実施例６ 塗布液を塗布液Ｃとした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍ、
積層厚みが表裏各０．５μｍであった。Example 6 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was changed to the coating liquid C. This laminated film has a thickness of 5 μm,
The lamination thickness was 0.5 μm on both sides.

【００５１】実施例７ 塗布液Ａを、片面のみに最終積層膜厚みが１．０μｍと
なるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層フ
ィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで積層
厚みが片面のみ１．０μｍであった。Example 7 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution A was applied only on one side so that the final laminated film thickness was 1.0 μm. This laminated film had a thickness of 5 μm and a lamination thickness of 1.0 μm on one side only.

【００５２】実施例８ 幅方向に１．３倍の再延伸を行わなかった以外は実施例
１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルム
は厚みが５μｍ、積層厚みが表裏各０．５μｍであっ
た。Example 8 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that redrawing by 1.3 times in the width direction was not performed. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００５３】実施例９ 二軸配向ＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”Ｔ
６０）の片面に塗布液Ａを、最終積層厚みが０．５μｍ
となるように塗布した後、１５０℃で乾燥した。同様の
操作をもう片面についても行い、その後、二軸配向ＰＥ
Ｔフィルムの幅方向に１００℃で１．３倍延伸を行っ
た。続いてこの積層フィルムを２３０℃で熱処理した。
この積層フィルムは厚みが５μｍ、積層厚みが表裏各
０．５μｍであった。Example 9 Biaxially oriented PET film ("Lumirror" T manufactured by Toray Industries, Inc.)
60) One side of the coating solution A, the final lamination thickness is 0.5μm
And dried at 150 ° C. The same operation was performed on the other side, and then biaxially oriented PE
The film was stretched 1.3 times at 100 ° C. in the width direction of the T film. Subsequently, the laminated film was heat-treated at 230 ° C.
This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００５４】実施例１０ 実質的に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート
（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で充分
に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶
融後、濾過精度２μｍの焼結金属フィルターを通した
後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに
巻き付けて冷却固化した。この未延伸シートを９５℃に
加熱したロール群で長軸方向に３．５倍延伸し、１軸延
伸フィルムを得た。このフィルムに塗布液Ａを濾過精度
５μｍ、０．９μｍの焼結金属フィルタ−を通した後、
ダイコート方式で片面当たりの最終積層厚みで０．５μ
ｍになるように両面に塗布した。塗布されたフィルムの
両端をクリップで把持しつつ８０℃の予熱ゾーンに導
き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に４．０倍
延伸し、更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで熱処
理、乾燥を施した。その後、連続的に表面温度１００℃
のシリコーンゴム製ロール群上でフィルム長軸方向に
１．３倍延伸を行い、テンター内でフィルム両端を把持
しつつ２３０℃の熱処理を行った。この積層フィルムは
厚みが５μｍ、積層厚みが表裏各０．５μｍであった。Example 10 A polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.63 dl / g) chip substantially free of particles was sufficiently dried in vacuum at 180 ° C., fed to an extruder, melted at 285 ° C., and filtered. After passing through a 2 μm sintered metal filter, it was extruded into a sheet shape from a T-shaped die and wound around a mirror-surface cast drum having a surface temperature of 20 ° C. using an electrostatic application casting method to be cooled and solidified. The unstretched sheet was stretched 3.5 times in the major axis direction by a group of rolls heated to 95 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. After passing the coating solution A through this film through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 5 μm and 0.9 μm,
0.5μm final lamination thickness per side by die coating method
m was applied to both sides. While holding both ends of the applied film with a clip, the film is guided to a preheating zone of 80 ° C., stretched 4.0 times in the width direction in a heating zone of 100 ° C., and further continuously heat-treated and dried in a heat treatment zone of 230 ° C. Was given. Thereafter, the surface temperature is continuously 100 ° C.
The film was stretched 1.3 times in the longitudinal direction of the film on the silicone rubber roll group, and heat-treated at 230 ° C. while holding both ends of the film in a tenter. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００５５】実施例１１ 塗布液Ｄを、片面あたりの最終積層膜厚みが０．５μｍ
となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで積
層厚みが表裏各０．５μｍであった。Example 11 The coating liquid D was applied to a final laminated film thickness of 0.5 μm per one side.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so as to be as follows. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００５６】実施例１２ 塗布液Ｅを、片面あたりの最終積層膜厚みが０．５μｍ
となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで積
層厚みが表裏各０．５μｍであった。Example 12 The coating liquid E was applied to a final laminated film thickness of 0.5 μm per one side.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so as to be as follows. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００５７】実施例１３ 塗布液Ｆを、片面あたりの最終積層膜厚みが０．５μｍ
となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層
フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで積
層厚みが表裏各０．５μｍであった。Example 13 The coating liquid F was applied to a final laminated film thickness of 0.5 μm per one side.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so as to be as follows. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００５８】比較例１ 実質的に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート
（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で充分
に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶
融後、濾過精度２μｍの焼結金属フィルターを通した
後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに
巻き付けて冷却固化した。この未延伸シートを９５℃に
加熱したロール群で長軸方向に３．５倍延伸し、１軸延
伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの両端をクリ
ップで把持しつつ８０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き
１００℃の加熱ゾーンで幅方向に４．０倍延伸した。更
に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで熱処理した後、引
き続きフィルムの両端をクリップで把持しつつ１００℃
の加熱ゾーンで幅方向に１．３倍再延伸を行った後定長
下で２３０℃の熱処理を行った。このフィルムは厚みが
５μｍであった。Comparative Example 1 A polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.63 dl / g) chip substantially containing no particles was sufficiently vacuum-dried at 180 ° C., fed to an extruder, melted at 285 ° C., and filtered. After passing through a 2 μm sintered metal filter, it was extruded into a sheet shape from a T-shaped die and wound around a mirror-surface cast drum having a surface temperature of 20 ° C. using an electrostatic application casting method to be cooled and solidified. The unstretched sheet was stretched 3.5 times in the major axis direction by a group of rolls heated to 95 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. The uniaxially stretched film was guided to a preheating zone at 80 ° C. while holding both ends with clips, and subsequently stretched 4.0 times in the width direction in a heating zone at 100 ° C. After further heat treatment in a heat treatment zone of 230 ° C. continuously, while holding both ends of the film with clips, 100 ° C.
After re-stretching 1.3 times in the width direction in the heating zone, heat treatment was performed at 230 ° C. under a constant length. This film had a thickness of 5 μm.

【００５９】比較例２ 塗布液Ａを、片面あたりの最終積層膜厚みが０．０２μ
ｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが５μｍで
積層厚みが表裏各０．０２μｍであった。Comparative Example 2 The coating liquid A was applied to a final laminated film thickness of 0.02 μm per one side.
m, to obtain a laminated film in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so as to obtain m. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.02 μm on each of the front and back sides.

【００６０】比較例３ ２３０℃の熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様
にして積層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが
５μｍ、積層厚みが表裏各０．５μｍであった。Comparative Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment at 230 ° C. was not performed. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００６１】比較例４ ２３０℃の熱処理を施さなかった以外は実施例６と同様
にして積層フィルムを得た。この積層フィルムは厚みが
５μｍ、積層厚みが表裏各０．５μｍであった。Comparative Example 4 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment at 230 ° C. was not performed. This laminated film had a thickness of 5 μm and a laminated thickness of 0.5 μm on each of the front and back sides.

【００６２】比較例５ １００℃の加熱ゾーンでの幅方向の再延伸倍率を１．６
倍とする以外は比較例１と同様にしてフィルムを得た。
このフィルムは厚みが５μｍであった。Comparative Example 5 The redrawing ratio in the width direction in the heating zone at 100 ° C. was 1.6.
A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film was doubled.
This film had a thickness of 5 μm.

【００６３】実施例１〜１３、比較例１〜５の特性評価
の結果を表１、表２に示す。実施例１〜１３では十分な
曲げ強さの積層ポリエステルフィルムが得られたが、比
較例１、２、５の場合は曲げ強さが不十分であり、比較
例３、４の場合は特に耐溶剤性が劣っていた。比較例５
のように、延伸倍率をかなり大きくすることによってフ
ィルム弾性率を高くしても、耐熱樹脂層が積層されてい
ない場合には十分な曲げ強さを得ることはできなかっ
た。なお、比較例１、２、５において長軸方向の弾性率
は幅方向の弾性率よりも低かった。Tables 1 and 2 show the results of the characteristic evaluations of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5. In Examples 1 to 13, a laminated polyester film having a sufficient bending strength was obtained, but in Comparative Examples 1, 2 and 5, the bending strength was insufficient, and in Comparative Examples 3 and 4, particularly high resistance was obtained. The solvent properties were poor. Comparative Example 5
As described above, even if the film elastic modulus was increased by considerably increasing the draw ratio, sufficient bending strength could not be obtained when the heat-resistant resin layer was not laminated. In Comparative Examples 1, 2, and 5, the elastic modulus in the long axis direction was lower than the elastic modulus in the width direction.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明によれば、フィルム厚みを小さく
しても曲げ強さが大きい積層ポリエステルフィルムとす
ることができる。According to the present invention, a laminated polyester film having a large bending strength can be obtained even if the film thickness is reduced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AH03H AK41A AK42 AK49B BA02 EH462 EJ38A EJ383 GB15 GB41 JJ03B JK04 JK06 4J043 PA02 QB31 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UB402  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F100 AH03H AK41A AK42 AK49B BA02 EH462 EJ38A EJ383 GB15 GB41 JJ03B JK04 JK06 4J043 PA02 QB31 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UB402

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、ポリアミド酸からなり、かつイミド化率が５０％以
上である樹脂を主成分とする耐熱樹脂層が積層された積
層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステル
フィルムの長軸方向と幅方向とのうちの少なくとも一方
の弾性率が６ＧＰａ以上であることを特徴とする積層ポ
リエステルフィルム。1. A laminated polyester film in which a heat-resistant resin layer composed of a polyamic acid and containing a resin having an imidization ratio of 50% or more as a main component is laminated on at least one surface of the polyester film. A laminated polyester film, wherein the elastic modulus of at least one of the major axis direction and the width direction of the film is 6 GPa or more. 【請求項２】 ポリアミド酸の全単位構造の５０モル％
以上が下記式（Ｉ）および／または（II）で表される単
位構造であることを特徴とする請求項１に記載の積層ポ
リエステルフィルム。 【化１】 【化２】 2. 50 mol% of the total unit structure of the polyamic acid
The laminated polyester film according to claim 1, wherein the above is a unit structure represented by the following formula (I) and / or (II). Embedded image Embedded image 【請求項３】 耐熱樹脂層の積層ポリエステルフィルム
全体に対する厚みの割合が１％以上５０％以下であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の積層ポリエステ
ルフィルム。3. The laminated polyester film according to claim 1, wherein the ratio of the thickness of the heat-resistant resin layer to the entire laminated polyester film is 1% or more and 50% or less. 【請求項４】 耐熱樹脂層が双極性非プロトン溶媒に不
溶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の積層ポリエステルフィルム。4. The laminated polyester film according to claim 1, wherein the heat-resistant resin layer is insoluble in a dipolar aprotic solvent. 【請求項５】 耐熱樹脂層とポリエステルフィルムとの
剥離応力が１００ｇ／２５ｍｍ幅以上であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステ
ルフィルム。5. The laminated polyester film according to claim 1, wherein a peeling stress between the heat-resistant resin layer and the polyester film is 100 g / 25 mm or more in width. 【請求項６】 ポリエステルフィルムが二軸配向ポリエ
ステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。6. The laminated polyester film according to claim 1, wherein the polyester film is a biaxially oriented polyester film. 【請求項７】 耐熱樹脂層がポリエステルフィルム表面
に直接接着している層であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。7. The heat-resistant resin layer is a layer directly adhered to a polyester film surface.
7. The laminated polyester film according to any one of items 6 to 6. 【請求項８】 耐熱樹脂層が、ポリアミド酸が溶解され
た溶液をポリエステルフィルム表面に塗布し乾燥する方
法により形成される層であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。8. The heat-resistant resin layer is a layer formed by a method in which a solution in which a polyamic acid is dissolved is applied to the surface of a polyester film and dried.
8. The laminated polyester film according to any one of items 7 to 7. 【請求項９】 ポリアミド酸が溶解された溶液をポリエ
ステルフィルム表面に塗布した後、少なくとも一方向に
延伸し、かつ、塗布されたポリアミド酸のイミド化率を
高める方法により請求項８に記載の積層ポリエステルフ
ィルムを製造することを特徴とする積層ポリエステルフ
ィルムの製造方法。9. The lamination according to claim 8, wherein a solution in which the polyamic acid is dissolved is applied to the surface of the polyester film, and then stretched in at least one direction, and the imidization rate of the applied polyamic acid is increased. A method for producing a laminated polyester film, which comprises producing a polyester film. 【請求項１０】 ポリアミド酸が溶解された溶液が、全
溶媒に対する双極性非プロトン溶媒の割合が１０重量％
以上である溶媒にポリアミド酸が溶解された溶液である
ことを特徴とする請求項９に記載の積層ポリエステルフ
ィルムの製造方法。10. The solution in which the polyamic acid is dissolved has a ratio of the dipolar aprotic solvent to the total solvent of 10% by weight.
The method for producing a laminated polyester film according to claim 9, wherein the solution is a solution in which the polyamic acid is dissolved in the solvent described above. 【請求項１１】 ポリアミド酸が溶解された溶液中に、
さらに、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリ
ジン、及び下記式（III）で示されるイミダゾ−ル系化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリ
アミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれる
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の積層ポリエ
ステルフィルムの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基のいずれかを示す。）11. A solution in which a polyamic acid is dissolved,
Further, at least one compound selected from 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, and an imidazole-based compound represented by the following formula (III) is 1 mol% or more based on the repeating unit of the polyamic acid. The method for producing a laminated polyester film according to claim 9, wherein the method is included. Embedded image (In the formula, R ₁ , R ₂ , R _3, and R ₄ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group.)