JP2002317332A - Method for producing polyurethane fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyurethane fiber by which the polyurethane fiber having high light resistance, resistance to nitrogen oxides, etc., having an advantage of having good heat setting properties and imparting a fittedness, a good appearance quality and an excellent wearing feeling can be obtained from a transparent polyurethane resin solution having good viscosity stability and free from a discoloration and a thickening without causing depolymerization by a heat. SOLUTION: This method for producing the polyurethane fiber involves reacting (a) an organic diisocyanate with (b) a high-molecular diol having 500-5,000 number-average molecular weight, (c) a low-molecular diol having <=300 molecular weight, and (d1) a monohydric alcohol having <=200 molecular weight in an organic solvent, and then adding a phenolic compound having >=600 molecular weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン繊維の
製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a polyurethane fiber.

【０００２】さらに詳細には、バッチ方式によって溶液
安定性に優れたポリウレタン樹脂溶液を製造し、かかる
ポリウレタン樹脂溶液を紡糸して、良好な品質のポリウ
レタン繊維を製造する方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane resin solution having excellent solution stability by a batch method, and spinning the polyurethane resin solution to produce polyurethane fibers of good quality.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、ポリウレタン繊維は、実質的に架
橋構造を有しないポリウレタン樹脂溶液を紡糸原液とし
て用い、紡糸することによって製造されている。このポ
リウレタン樹脂溶液は、一般に極性溶媒中において有機
ジイソシアネートと比較的高分子量のジオールおよび鎖
延長剤とを反応させることにより製造され、その後、溶
媒を除去することによりポリウレタン繊維が製造され
る。2. Description of the Related Art Hitherto, polyurethane fibers have been produced by spinning using a polyurethane resin solution having substantially no crosslinked structure as a spinning solution. The polyurethane resin solution is generally produced by reacting an organic diisocyanate with a relatively high molecular weight diol and a chain extender in a polar solvent, and then removing the solvent to produce a polyurethane fiber.

【０００４】しかしながら、ポリウレタン樹脂溶液を製
造した後、溶液を加熱あるいは長期間保管した場合に解
重合を起こして粘度が低下するといったポリウレタン樹
脂溶液の不安定性が、その後のポリウレタン繊維の紡糸
性や物性を低下させたり、ポリウレタン樹脂溶液の可使
時間を制限するなど、工業的に効率良くポリウレタン繊
維を製造するためには解決すべき種々の問題がある。[0004] However, the instability of the polyurethane resin solution, such as depolymerization when the solution is heated or stored for a long period of time after the production of the polyurethane resin solution and the viscosity decreases, causes the spinning properties and physical properties of the polyurethane fibers to be reduced. There are various problems to be solved for industrially efficient production of polyurethane fibers, such as lowering the water content and limiting the pot life of the polyurethane resin solution.

【０００５】これらの問題を解決するために、ポリウレ
タン樹脂溶液の粘度を安定化する方法として、例えば、
特公昭４１−３４７２号公報には、アミンおよび有機
酸、あるいは有機酸のアミン塩を添加する方法が開示さ
れ、特公昭４４−２２３１１号公報には、水を含んだ極
性溶媒中で鎖延長反応を行う方法が開示され、特公昭４
９−４０００６号公報には、脂環式ジアミン、芳香族ジ
メチルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いる方
法が開示され、特開昭４７−１５４９８号公報には、金
属アセチルアセトンを用いる方法が開示され、特開昭４
８−１２３４７号公報には、蟻酸リチウム、アセチルア
セトンナトリウム等を用いる方法が開示され、特開平３
−１３９５１４号公報には、リチウム塩、脂肪族もしく
は脂環式連鎖停止剤を用いる方法が開示され、特開平３
−２７９４１５号公報には、対称性ジアミン、非対称性
ジアミンを用いる方法が開示され、特開昭５０−７８６
９８号公報には、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を
特定する方法が開示されているが、これらの方法は粘度
の安定性を若干は改善するものの、未だ満足するレベル
までには至っていない。[0005] In order to solve these problems, as a method for stabilizing the viscosity of a polyurethane resin solution, for example,
Japanese Patent Publication No. 41-3472 discloses a method of adding an amine and an organic acid or an amine salt of an organic acid, and Japanese Patent Publication No. 44-23211 discloses a chain extension reaction in a polar solvent containing water. Is disclosed, and Japanese Patent Publication No. Sho 4
JP-A-9-40006 discloses a method using an alicyclic diamine, aromatic dimethylamine, and a substituted iminobisaliphatic amine, and JP-A-47-15498 discloses a method using metal acetylacetone. JP 4
JP-A-8-12347 discloses a method using lithium formate, sodium acetylacetone or the like.
JP-139514 discloses a method using a lithium salt, an aliphatic or alicyclic chain terminator.
-279415 discloses a method using a symmetric diamine and an asymmetric diamine.
Japanese Patent Publication No. 98 discloses a method for specifying conditions for adding a hydrazine or diamine solution. However, although these methods slightly improve the stability of viscosity, they have not yet reached a satisfactory level.

【０００６】またポリウレタン樹脂溶液の加熱時の粘度
安定化については、特公昭４７−３５３１７号公報に、
鎖延長剤の量をイソシアネート（以下、ＮＣＯと略記す
る）基の当量以下にし、残りを水で鎖延長する方法が開
示されているが、粘度が安定するまでに粘度が低下し、
安定化した粘度は合成直後の粘度の半分程度になってし
まうという欠点があり、満足できるものとは言い難い。The stabilization of the viscosity of a polyurethane resin solution during heating is described in Japanese Patent Publication No. 47-35317.
A method is disclosed in which the amount of a chain extender is set to be equal to or less than the equivalent of an isocyanate (hereinafter, abbreviated as NCO) group, and the remainder is chain-extended with water, but the viscosity decreases until the viscosity becomes stable,
There is a disadvantage that the stabilized viscosity is about half of the viscosity immediately after synthesis, and it is hardly satisfactory.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のような問題点を解決し、透明で粘度安定性が良く、着
色や増粘がなく、熱や長期保管による解重合を起こさな
いポリウレタン樹脂溶液から太さ斑等のない良好な品質
のポリウレタン繊維を得ることが可能なポリウレタン繊
維の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to be transparent, have good viscosity stability, have no coloring or thickening, and do not cause depolymerization due to heat or long-term storage. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyurethane fiber capable of obtaining a good quality polyurethane fiber without unevenness in thickness from a polyurethane resin solution.

【０００８】すなわち、本発明の目的は、優れた品質の
ポリウレタン繊維を工業的に効率良く製造することにあ
る。[0008] That is, an object of the present invention is to produce polyurethane fibers of excellent quality industrially and efficiently.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタン繊
維の製造方法は、前記課題を解決するため以下の手段を
採用する。The method for producing a polyurethane fiber of the present invention employs the following means to solve the above-mentioned problems.

【００１０】すなわち、有機ジイソシアネート（ａ）、
数平均分子量が５００以上５０００以下の高分子ジオー
ル（ｂ）および分子量が３００以下の低分子ジオール
（ｃ）を、有機溶媒中で反応させた後、フェノール系化
合物（ｄ）を添加してポリウレタン樹脂溶液を作り、該
ポリウレタン樹脂溶液を紡糸することを特徴とするポリ
ウレタン繊維の製造方法である。That is, an organic diisocyanate (a),
A high molecular weight diol (b) having a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less and a low molecular weight diol (c) having a molecular weight of 300 or less are reacted in an organic solvent, and then a phenolic compound (d) is added. A method for producing a polyurethane fiber, comprising preparing a solution and spinning the polyurethane resin solution.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明において、有機ジイソシア
ネート（ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除
く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭
素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１
５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂
肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変
性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレト
ジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物な
どが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the organic diisocyanate (a) is an aromatic diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding the carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) and an aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms. , Carbon number 4-1
Preferred are an alicyclic diisocyanate of 5, an araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide modified products, urethane modified products, uretdione modified products, etc.), and mixtures of two or more of these.

【００１２】前記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート
などが好ましい。Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate.
Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl,
Preferred are 3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like.

【００１３】前記脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエー
トなどが好ましい。Specific examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethyl Preferred are proate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and the like.

【００１４】前記脂環式ジイソシアネートの具体例とし
ては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シク
ロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−
ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナン
ジイソシアネートなどが好ましい。Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-isocyanate. 1,2-dicarboxylate, 2,5-
Norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate and the like are preferred.

【００１５】前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。Specific examples of the araliphatic diisocyanate include m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.

【００１６】これらのうち、各種用途において、最終製
品の強度を向上させ、優れた耐熱性を得る観点から、特
に芳香族ジイソシアネートが好ましく、なかでもＭＤＩ
が好ましい。Among these, aromatic diisocyanates are particularly preferred from the viewpoint of improving the strength of the final product and obtaining excellent heat resistance in various applications, and among them, MDI is particularly preferred.
Is preferred.

【００１７】本発明で用いられる高分子ジオール（ｂ）
としては、例えば、ポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ１）、ポリエステルジオール（ｂ２）、ポリブタジ
エンジオール（ｂ３）およびこれらの２種以上の混合物
が好ましく使用される。The polymer diol (b) used in the present invention
For example, polyalkylene ether diol (b1), polyester diol (b2), polybutadiene diol (b3), and a mixture of two or more thereof are preferably used.

【００１８】高分子ジオール（ｂ）の数平均分子量は、
５００〜５０００である。好ましくは７００〜４５００
であり、より好ましくは１０００〜４０００である。The number average molecular weight of the high molecular weight diol (b) is
500-5000. Preferably 700-4500
And more preferably from 1,000 to 4,000.

【００１９】ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）
としては、２価アルコールにアルキレンオキサイド（以
下、ＡＯと略記する）が付加した構造の化合物およびこ
れらの２種以上の混合物などが好ましい。Polyalkylene ether diol (b1)
Preferred are compounds having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to a dihydric alcohol, and a mixture of two or more of these.

【００２０】前記２価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール（以下、ＥＧと略記する）、プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール（以下、１４ＢＧと略記する）、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール（以下、Ｄ
ＥＧと略記する）、ネオペンチルグリコール、ドデカン
ジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコー
ル、または、例えば、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭
素数６〜１０の脂環式２価アルコール、または、例え
ば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）
ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの炭素数
８〜２０の芳香環含有２価アルコール等が好ましい。２
価アルコールは２種以上を併用することも好ましい。Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-
Butanediol (hereinafter abbreviated as 14BG), 1,6
-Hexanediol, diethylene glycol (hereinafter referred to as D
EG), an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms such as neopentyl glycol and dodecanediol, or a 6 to 10 carbon atom such as 1,4-cyclohexanediol and bis (hydroxymethyl) cyclohexane. Alicyclic dihydric alcohol, or, for example, xylylene glycol, bis (hydroxyethyl)
An aromatic ring-containing dihydric alcohol having 8 to 20 carbon atoms, such as benzene, bis (hydroxyethoxy) benzene, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A, is preferred. 2
It is also preferable to use two or more kinds of the hydric alcohols.

【００２１】２価アルコールに付加するＡＯとしては、
エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピ
レンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−ブ
チレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，
３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略記する）、３−メチルテトラヒドロフラン
（以下、３Ｍ−ＴＨＦと略記する）、スチレンオキサイ
ド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンな
どが好ましい。As AO to be added to the dihydric alcohol,
Ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide,
3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as
Preferred are THF, which is abbreviated as THF), 3-methyltetrahydrofuran (hereinafter, abbreviated as 3M-THF), styrene oxide, α-olefin oxide, epichlorohydrin, and the like.

【００２２】ＡＯは単独でも２種以上の併用でもよく、
２種以上の併用の場合はチップ型、バランス型、活性セ
カンダリー型などのブロック付加もしくはランダム付加
でもよく、さらにブロック付加とランダム付加の混合系
であってもよく、例えば、ランダム付加後にチップされ
たもの、すなわち、好ましくは０〜５０重量％、より好
ましくは５〜４０重量％のエチレンオキサイド鎖を分子
中に任意に分布し、好ましくは０〜３０重量％、より好
ましくは５〜２５重量％のエチレンオキサイド鎖が分子
末端にキャップされたものでもよい。AO may be used alone or in combination of two or more.
In the case of a combination of two or more, a chip type, a balance type, an active secondary type or the like may be added with a block or a random addition, or a mixed system of a block addition and a random addition may be used. , That is, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight of ethylene oxide chains are randomly distributed in the molecule, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. An ethylene oxide chain may be capped at the molecular terminal.

【００２３】これらのＡＯのうちで、各種用途におい
て、最終製品の伸度を大きくし、しかも柔軟性に富み、
回復性も高くする観点から、特にＴＨＦ単独のもの、Ｅ
ＯとＴＨＦの併用のもの、ＴＨＦと３Ｍ−ＴＨＦの併用
（併用の場合、ランダム付加、ブロック付加、および両
者の混合系であってもよい）が好ましい。Among these AOs, in various applications, the elongation of the final product is increased, and the flexibility is enhanced.
From the viewpoint of enhancing the recoverability, especially, only THF alone, E
The combination of O and THF and the combination of THF and 3M-THF (in the case of combination, random addition, block addition, or a mixture of both) are preferred.

【００２４】ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）
の具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ポリ−３−メチルテ
トラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合
ジオール、ＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが
好ましい。これらのうちＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合
ジオールおよびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール等
が特に好ましい。Polyalkylene ether diol (b1)
Specific examples of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), poly-3-methyltetramethylene ether glycol, THF / EO copolymer diol, and THF / 3M-THF copolymer diol Are preferred. Of these, PTMG, THF / EO copolymer diol, THF / 3M-THF copolymer diol, and the like are particularly preferable.

【００２５】２価アルコールへのＡＯの付加は、通常の
方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ
触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくに
ＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階
または多段階で行なわれるのが好ましい。The addition of AO to the dihydric alcohol can be carried out by a usual method, and can be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst (such as an alkali catalyst, an amine-based catalyst, or an acidic catalyst) (particularly in the latter half of the AO addition). ) Is preferably carried out in one or more stages under normal pressure or under pressure.

【００２６】ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）
の数平均（ＯＨ価から計算）分子量は、５００〜５００
０である。好ましくは７００〜４５００であり、より好
ましくは１０００〜４０００である。Polyalkylene ether diol (b1)
Number average molecular weight (calculated from OH value) of 500 to 500
0. Preferably it is 700-4500, More preferably, it is 1000-4000.

【００２７】また、ポリアルキレンエーテルジオール
（ｂ１）の第１級水酸基含有率は、触媒を使用しない場
合でも反応性を向上させ、触媒添加による残留触媒等の
問題点を防止する観点から、好ましくは０〜１００％で
あり、より好ましくは３０〜１００％であり、さらに好
ましくは５０〜１００％であり、最も好ましくは７０〜
１００％である。The primary hydroxyl group content of the polyalkylene ether diol (b1) is preferably from the viewpoint of improving the reactivity even when a catalyst is not used, and preventing problems such as residual catalyst due to the addition of the catalyst. 0 to 100%, more preferably 30 to 100%, still more preferably 50 to 100%, and most preferably 70 to 100%.
100%.

【００２８】ポリエステルジオール（ｂ２）には、２価
アルコールおよび／または分子量１０００以下のポリア
ルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させ
て得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環
重合により得られるポリラクトンジオール、２価アルコ
ールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエス
テルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール
などが含まれるのが好ましい。The polyester diol (b2) includes a condensed polyester diol obtained by reacting a dihydric alcohol and / or a polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1,000 or less with a dicarboxylic acid, and a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone. It is preferable to include a polycarbonate diol obtained by reacting a dihydric alcohol with a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol).

【００２９】前記２価アルコールとしては前述のポリア
ルキレンエーテルジオール（ｂ１）の出発物質として例
示した２価アルコールと同様のものが好ましい。The dihydric alcohol is preferably the same as the dihydric alcohol exemplified as the starting material for the above-mentioned polyalkylene ether diol (b1).

【００３０】また、分子量１０００以下のポリアルキレ
ンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、およびこれらの２種以上の混合物など
が好ましい。The polyalkylene ether diol having a molecular weight of 1,000 or less is preferably polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, or a mixture of two or more of these.

【００３１】また、ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン酸な
どの炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸などの炭素数８〜１１５の
芳香族ジカルボン酸、これらのジカルボン酸のエステル
形成性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキル
エステルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが
挙げられる。ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの
２種以上の混合物などが好ましい。As the dicarboxylic acid, succinic acid,
C2 to C12 aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid such as aromatic dicarboxylic acids having 8 to 115 carbon atoms; Ester-forming derivatives (acid anhydrides, lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, etc.) and mixtures of two or more of these. Lactones include ε-caprolactone, γ
-Butyrolactone, γ-valerolactone, and mixtures of two or more thereof are preferred.

【００３２】ポリエステル化は、通常の方法、例えば、
２価アルコールおよび／または分子量１０００以下のポ
リエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体、またはその無水物およびＡＯ（例え
ば、ＥＯおよび／またはＰＯ）とを反応（縮合）させる
方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または
分子量１０００以下のポリエーテルジオール）にラクト
ンを付加させる方法などにより達成することができる。The polyesterification is carried out in a conventional manner, for example,
A method of reacting (condensing) a dihydric alcohol and / or a polyether diol having a molecular weight of 1000 or less with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or an anhydride thereof and AO (for example, EO and / or PO), or It can be achieved by a method of adding a lactone to an agent (low molecular diol and / or polyether diol having a molecular weight of 1000 or less).

【００３３】これらのポリエステルジオール（ｂ２）の
具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンア
ジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオー
ル、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリ
エチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジ
ペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）
アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオー
ル、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンア
ゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、
ポリカプロラクトンジオール、３メチルペンタンジオー
ルと炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とから合成さ
れるポリエステル系ジオール、ポリヘキサメチレンカー
ボネートジオールなどが好ましい。Specific examples of the polyester diol (b2) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, and polybutylene hexade. Methylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether)
Adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol,
Polycaprolactone diol, polyester diol synthesized from 3 methylpentanediol and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, polyhexamethylene carbonate diol, and the like are preferable.

【００３４】ポリエステルジオール（ｂ２）の数平均
（ＯＨ価から計算）分子量は、５００〜５０００であ
る。好ましくは７００〜４５００であり、より好ましく
は１０００〜４０００である。The number average (calculated from the OH value) molecular weight of the polyester diol (b2) is from 500 to 5,000. Preferably it is 700-4500, More preferably, it is 1000-4000.

【００３５】ポリブタジエンジオール（ｂ３）として
は、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル
構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および
１，４−トランス構造を有するものが好ましい。１，２
−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にか
えることも好ましく、例えば、モル比で好ましくは１０
０：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ
ール（ｂ３）にはホモポリマーおよびコポリマー（スチ
レン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタ
ジエンコポリマーなど）、ならびにこれらの水素添加物
も含まれ、かかる水素添加物の水素添加率は好ましくは
２０〜１００％である。The polybutadiene diol (b3) includes those having a 1,2-vinyl structure, those having a 1,2-vinyl structure and a 1,4-trans structure, and those having a 1,4-trans structure. preferable. 1,2
It is also preferred that the ratio between the -vinyl structure and the 1,4-trans structure be varied, for example, preferably 10 mol
0: 0 to 0: 100. The polybutadiene glycol (b3) also includes homopolymers and copolymers (such as styrene-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer), and hydrogenated products thereof. The hydrogenation rate of such a hydrogenated product is preferably 20 to 100%. It is.

【００３６】ポリブタジエンジオール（ｂ３）の数平均
（ＯＨ価から計算）分子量は、５００〜５０００であ
る。好ましくは７００〜４５００であり、より好ましく
は１０００〜４０００である。The number average (calculated from the OH value) molecular weight of the polybutadiene diol (b3) is from 500 to 5,000. Preferably it is 700-4500, More preferably, it is 1000-4000.

【００３７】高分子ジオール（ｂ）として好ましいのは
ポリアルキレンエーテルジオール（ｂ１）であり、特に
好ましいのはＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールお
よびＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールである。Preferred as the polymer diol (b) is a polyalkylene ether diol (b1), and particularly preferred are PTMG, a THF / EO copolymerized diol and a THF / 3M-THF copolymerized diol.

【００３８】本発明で用いられる低分子ジオール（ｃ）
としては、例えば、ＥＧ、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール（以下、３Ｇと略記する）、１，
３−ブチレングリコール、１４ＢＧ、１，６−ヘキサン
ジオール、ＤＥＧ、ネオペンチルグリコールなどの炭素
数２〜８の脂肪族グリコール、例えば、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式ジオー
ル、例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシ
エチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など
の炭素数８〜２０の芳香環含有ジオールなどが好まし
い。強度が大きく、耐熱性、耐光性などに優れた高物性
のポリウレタン繊維を得る観点から、これらのうち脂肪
族グリコールが好ましく、より好ましいものはＥＧ、Ｄ
ＥＧ、１４ＢＧ、３Ｇであり、さらに好ましいものはＥ
Ｇ、１４ＢＧ、３Ｇである。Low molecular diol (c) used in the present invention
As, for example, EG, propylene glycol, 1,
3-propanediol (hereinafter abbreviated as 3G), 1,
Aliphatic glycols having 2 to 8 carbon atoms such as 3-butylene glycol, 14BG, 1,6-hexanediol, DEG, neopentyl glycol, and the like, for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl)
An alicyclic diol having 6 to 10 carbon atoms such as cyclohexane, for example, an aromatic compound having 8 to 20 carbon atoms such as xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) benzene, bis (hydroxyethoxy) benzene, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A Ring-containing diols and the like are preferred. Among these, aliphatic glycols are preferred, and EG, D
EG, 14BG and 3G, more preferably E
G, 14BG, and 3G.

【００３９】低分子ジオール（ｃ）の分子量は、３００
以下が好ましく、より好ましくは６２〜１２０である。The molecular weight of the low molecular weight diol (c) is 300
The following is preferred, and more preferably 62 to 120.

【００４０】本発明は、前記有機ジイソシアネート
（ａ）、前記高分子ジオール（ｂ）および前記低分子ジ
オール（ｃ）を、有機溶媒中で反応させた後、フェノー
ル系化合物（ｄ）を添加するものである。The present invention relates to a method wherein the organic diisocyanate (a), the high molecular diol (b) and the low molecular diol (c) are reacted in an organic solvent and then a phenolic compound (d) is added. It is.

【００４１】フェノール系化合物（ｄ）を、前記有機ジ
イソシアネート（ａ）、前記高分子ジオール（ｂ）およ
び前記低分子ジオール（ｃ）を、有機溶媒中で反応させ
た後に添加しないと、ウレタン結合にＮＣＯ基が反応し
て生成するアロファネート結合やウレア結合にＮＣＯ基
が反応して生成するビュレット結合等の副反応がウレタ
ン化反応と同時に起こり、ポリウレタン樹脂溶液を加熱
したり、長期間保管した際にポリウレタン樹脂溶液の粘
度の低下や分子量の低下が問題となり、またポリウレタ
ン樹脂溶液の溶媒を除去してポリウレタン繊維を紡糸す
る際に収率が低下し、得られるポリウレタン繊維の品質
も劣ったものとなる問題がある。If the phenolic compound (d) is not added after the reaction of the organic diisocyanate (a), the high molecular diol (b) and the low molecular diol (c) in an organic solvent, a urethane bond is formed. When an NCO group reacts with an NCO group to form an allophanate bond or a urea bond, a side reaction such as a buret bond occurs at the same time as a urethane reaction, and when a polyurethane resin solution is heated or stored for a long period of time, Problems such as a decrease in the viscosity and a decrease in the molecular weight of the polyurethane resin solution occur, and a decrease in the yield when the polyurethane fiber is spun by removing the solvent of the polyurethane resin solution, and the quality of the obtained polyurethane fiber becomes poor. There's a problem.

【００４２】本発明で用いられるフェノール系化合物
（ｄ）として、例えば、住友化学工業（株）製“スミラ
イザー”（登録商標）ＧＡ８０、サイテック・ジャパン
・リミテッド製“サイアノックス”（登録商標）１７９
０、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールの共重合体等が
好ましい。Examples of the phenolic compound (d) used in the present invention include "Sumilyzer" (registered trademark) GA80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and "Cyanox" (registered trademark) 179 manufactured by Scitech Japan Limited.
0, a copolymer of divinylbenzene and p-cresol and the like are preferred.

【００４３】本発明においては、後工程の加熱乾燥工程
において揮散を防止する観点から、フェノール系化合物
の分子量は６００以上であることが好ましい。In the present invention, the molecular weight of the phenolic compound is preferably 600 or more from the viewpoint of preventing volatilization in the subsequent heating and drying step.

【００４４】さらに、本発明においては第３級アミン化
合物（ｅ）がポリウレタン樹脂溶液に添加されるのが好
ましい。第３級アミンは、前記有機ジイソシアネート
（ａ）、前記高分子ジオール（ｂ）および前記低分子ジ
オール（ｃ）を、有機溶媒中で反応させた後に添加され
るのが好ましい。第３級アミン化合物（ｅ）の添加はフ
ェノール系化合物の添加と同時であってもよく、また前
後のいずれであってもよい。Further, in the present invention, the tertiary amine compound (e) is preferably added to the polyurethane resin solution. The tertiary amine is preferably added after the organic diisocyanate (a), the high molecular diol (b) and the low molecular diol (c) are reacted in an organic solvent. The addition of the tertiary amine compound (e) may be simultaneous with, or before or after the addition of the phenolic compound.

【００４５】着色に対する安定性を得る観点から第３級
アミン化合物（ｅ）の分子量は２８０以上であることが
好ましい。From the viewpoint of obtaining stability against coloring, the molecular weight of the tertiary amine compound (e) is preferably 280 or more.

【００４６】本発明で用いられる有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと
略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、Ｄ
ＭＡＣと略記する）、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系
溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジオキ
サン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒などおよびこれらの２種以
上の混合物等が好ましい。これらのうち好ましいものは
アミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦまたは
ＤＭＡＣ、あるいはＤＭＦおよびＤＭＡＣの混合物であ
る。As the organic solvent used in the present invention, for example, N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide (hereinafter D)
MAC), amide solvents such as N-methylpyrrolidone, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ether solvents such as dioxane and THF, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Ester solvents, toluene,
Aromatic solvents such as xylene and the like and mixtures of two or more thereof are preferred. Of these, preferred are amide solvents, and particularly preferred is DMF or DMAC, or a mixture of DMF and DMAC.

【００４７】本発明において、目的の粘度および分子量
のものを得られやすくし、ポリウレタン樹脂溶液の粘度
安定性を優れたものとし、得られるポリウレタン繊維の
強度を優れたものとする観点から、有機ジイソシアネー
ト（ａ）と、高分子ジオール（ｂ）、低分子ジオール
（ｃ）からなる活性水素基含有化合物との当量比は、好
ましくは０．９５：１〜１．１であり、より好ましくは
０．９７：１〜１．０５：１である。In the present invention, the organic diisocyanate is preferably used from the viewpoints of easily obtaining the desired viscosity and molecular weight, improving the viscosity stability of the polyurethane resin solution, and improving the strength of the obtained polyurethane fiber. The equivalent ratio of (a) to the active hydrogen group-containing compound composed of the high molecular diol (b) and the low molecular diol (c) is preferably 0.95: 1 to 1.1, and more preferably 0.1 to 1.1. 97: 1 to 1.05: 1.

【００４８】高分子ジオール（ｂ）と低分子ジオール
（ｃ）の当量比は、ポリウレタン繊維の強度および伸度
を優れたものとする観点から、好ましくは１：０．５〜
１：８であり、より好ましくは１：０．８〜１：５であ
る。The equivalent ratio of the high molecular diol (b) to the low molecular diol (c) is preferably from 1: 0.5 to from the viewpoint of improving the strength and elongation of the polyurethane fiber.
1: 8, more preferably 1: 0.8 to 1: 5.

【００４９】ポリウレタン樹脂溶液の樹脂分濃度は、目
的の溶液粘度とし、経時的に増粘して粘度安定性が不良
となることを防止し、用途の多様性、貯蔵性、デリバリ
ー性を得る観点から、好ましくは３０〜５０重量％であ
り、より好ましくは３７〜４５重量％である。The concentration of the resin component in the polyurethane resin solution is set to the desired solution viscosity, and it is possible to prevent the viscosity stability from being deteriorated due to the increase in viscosity over time, and to obtain a variety of uses, storability and delivery property. Therefore, it is preferably 30 to 50% by weight, more preferably 37 to 45% by weight.

【００５０】反応温度はポリウレタン化反応に通常採用
される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１００℃で
あり、より好ましくは４０〜８０℃である。The reaction temperature may be the same as that usually employed for the polyurethane-forming reaction, preferably from 20 to 100 ° C., more preferably from 40 to 80 ° C.

【００５１】得られるポリウレタン樹脂溶液の粘度（２
０℃）は、用途の多様性、貯蔵性、デリバリー性および
粘度安定性の観点から、好ましくは５０００００〜１５
０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６０００
００〜１３０００００ｍＰａ・ｓである。The viscosity of the obtained polyurethane resin solution (2
0 ° C) is preferably 500,000 to 15 from the viewpoints of versatility of use, storability, delivery properties and viscosity stability.
00000 mPa · s, more preferably 6,000 mPa · s.
It is 00 to 1300000 mPa · s.

【００５２】反応を促進させるために、所望によりポリ
ウレタン反応に通常使用される触媒を使用することも好
ましい。In order to accelerate the reaction, it is also preferable to use, if desired, a catalyst usually used in polyurethane reactions.

【００５３】触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど
の錫系触媒等が好ましい。Preferred examples of the catalyst include amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine, and tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate.

【００５４】触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して
１重量％以下とするのが好ましい。The amount of the catalyst used is preferably 1% by weight or less based on the polyurethane resin.

【００５５】本発明においては、所望により酸化チタン
などの着色剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安
定剤、無機充填剤、有機改質剤、その他の添加剤、各種
の滑剤等をポリウレタン樹脂溶液に含有させることが好
ましい。In the present invention, if necessary, a coloring agent such as titanium oxide, various stabilizers such as an ultraviolet absorber and an antioxidant, an inorganic filler, an organic modifier, other additives, various lubricants and the like may be used. It is preferable to include it in the resin solution.

【００５６】本発明においては前記ポリウレタン樹脂溶
液を紡糸することによりポリウレタン繊維を製造する。
本発明における紡糸は乾式紡糸法または湿式紡糸法等が
好ましい。乾式紡糸法、湿式紡糸法とも任意の方法を採
用でき、特に限定されるものではない。特に、細い繊維
を作るときには、乾式紡糸法が生産性、また繊維の透明
性などの観点から好ましい。In the present invention, a polyurethane fiber is produced by spinning the polyurethane resin solution.
The spinning in the present invention is preferably a dry spinning method or a wet spinning method. The dry spinning method and the wet spinning method can employ any method, and are not particularly limited. In particular, when producing fine fibers, the dry spinning method is preferred from the viewpoints of productivity, fiber transparency, and the like.

【００５７】紡糸速度を高速とする観点から乾式紡糸法
が好ましい。乾式紡糸法においては、ガスの供給部が少
なくとも２箇所設けられ、ガスの吸引部が前記ガスの供
給部の間に設けられた紡糸筒に、口金からポリウレタン
樹脂溶液を吐出させて繊維を形成する際、紡糸筒下部に
設けられたガスの供給部から供給するガスの温度を６０
℃以下とすることも糸ムラをなくす観点から好ましく行
われる。From the viewpoint of increasing the spinning speed, dry spinning is preferred. In the dry spinning method, at least two gas supply units are provided, and a gas suction unit discharges a polyurethane resin solution from a spinneret to a spinning cylinder provided between the gas supply units to form fibers. At this time, the temperature of the gas supplied from the gas supply section
C. or less is also preferably performed from the viewpoint of eliminating yarn unevenness.

【００５８】紡糸の際、ゴデローラーと巻取機の速度比
は繊維の使用目的に応じて決めるのが好ましい。During spinning, the speed ratio between the godet roller and the winder is preferably determined according to the purpose of use of the fiber.

【００５９】本発明においては、ゴデローラーと巻取機
の速度比を１．１以上１．８以下として巻き取ることが
好ましい。In the present invention, it is preferable that the speed ratio between the godet roller and the winder is 1.1 or more and 1.8 or less for winding.

【００６０】また、紡糸速度を３００ｍ／分以上８００
ｍ／分以下とするのが好ましい。The spinning speed is set to 300 m / min or more and 800
m / min or less.

【００６１】さらに、適宜、ポリウレタン繊維に油剤等
を付与することも好ましく行われる。Further, it is preferable to appropriately add an oil agent or the like to the polyurethane fiber.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例
および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Parts in Examples and Comparative Examples represent parts by weight, and% represents% by weight.

【００６３】なお、実施例中の粘度、溶液粘度安定性、
樹脂の数平均分子量、ポリウレタン繊維の糸物性（セッ
ト性、応力緩和、強度、伸度）の測定は次の方法に従っ
て行った。 （１）粘度 試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温槽で５時
間温度調節した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製Ｂ
Ｈ型粘度計］で測定した。 （２）溶液粘度安定性 試料（ポリウレタン樹脂溶液）を４０℃の恒温槽に２０
日間保管し、保管後２０℃に温度調節して粘度を測定し
た。 （３）数平均分子量 東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０（カラム：東ソーＧ
ＭＨ−ＸＬ）を用いて分子量を測定した。 （４）［セット性、応力緩和、強度、伸度］ セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン繊維
をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テス
トを行うことにより得られた。The viscosity, solution viscosity stability,
The number average molecular weight of the resin and the yarn physical properties (setting properties, stress relaxation, strength, elongation) of the polyurethane fiber were measured according to the following methods. (1) Viscosity After adjusting the temperature of the sample (polyurethane resin solution) in a thermostat at 20 ° C. for 5 hours, a B-type viscometer [Toki Sangyo Co., Ltd.
H-type viscometer]. (2) Solution viscosity stability A sample (polyurethane resin solution) was placed in a 40 ° C.
After the storage, the temperature was adjusted to 20 ° C. and the viscosity was measured. (3) Number average molecular weight HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation (column: Tosoh G)
MH-XL). (4) [Setting property, stress relaxation, strength, elongation] The setting property, stress relaxation, strength, and elongation were obtained by performing a tensile test on the polyurethane fiber using an Instron 4502 type tensile tester.

【００６４】これらは下記により定義される。These are defined below.

【００６５】５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引
張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力
を（Ｇ１）とした。A 5 cm (L1) sample was subjected to 300% elongation five times at a tensile speed of 50 cm / min. The stress at this time was defined as (G1).

【００６６】次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間
保持後の応力を（Ｇ２）とした。Next, the length was held for 30 seconds. The stress after holding for 30 seconds was defined as (G2).

【００６７】次に該伸長を回復せしめ応力が０になった
時の試料の長さを（Ｌ２）とした。Next, the length of the sample when the elongation was recovered and the stress became 0 was defined as (L2).

【００６８】さらに６回目にポリウレタン繊維が切断す
るまで伸長した。Further, the polyurethane fiber was stretched for the sixth time until it was cut.

【００６９】この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試
料長さを（Ｌ３）とした。The stress at break was (G3) and the sample length at break was (L3).

【００７０】以下、前記特性は下記式により得られた。The above characteristics were obtained by the following equations.

【００７１】強度＝（Ｇ３） 応力緩和＝１００×［（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ
１）］ セット性＝１００×［（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ
１）］ 伸度＝１００×［（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）］ ［実施例１］撹拌機および温度計を備えた四つ口フラス
コに、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，１００のＰ
ＴＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１６．３部、ＭＤＩ
９１．５部およびＤＭＡＣ５７７部を仕込み、乾燥窒素
雰囲気下で７０℃で７時間反応させ、次にｎ−ブチルア
ルコール１３．１部を加えて（このときの反応系中の遊
離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０３６％であ
った）１時間末端停止反応を行った後、住友化学工業
（株）製“スミライザー”（登録商標）ＧＡ８０（分子
量：７４１）を１部、ｔ−ブチルジエタノールアミンと
メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）の反応生成物（数平均分子量：４６４０）を１部添
加し、樹脂濃度４２％、粘度７１０，０００ｍＰａ・ｓ
／２０℃、数平均分子量６６，０００のポリウレタン樹
脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液を４０℃
で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなどは
生じなかった。得られたポリウレタン樹脂溶液を口金に
通し、３５０℃の乾燥窒素中に吐出し、引き取り速度６
００ｍ／分でモノフィラメント糸を乾式紡糸した。紡糸
性は糸切れもなく良好であった。得られたポリウレタン
繊維は表１に示すとおり良好な特性のものであった。Strength = (G3) Stress relaxation = 100 × [((G1) − (G2)) / (G
1)] Setability = 100 × [((L2) − (L1)) / (L
1)] Elongation = 100 × [((L3) − (L1)) / (L1)] [Example 1] Number average (calculated from OH value) in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. P with a molecular weight of 3,100
310 parts of TMG, 16.3 parts of EG having a molecular weight of 62, MDI
91.5 parts and 577 parts of DMAC were charged and reacted at 70 ° C. for 7 hours in a dry nitrogen atmosphere. Then, 13.1 parts of n-butyl alcohol was added (the content of free NCO in the reaction system was (resin After performing an end termination reaction for 1 hour (in terms of solid content), which was 0.036%), 1 part of "Sumilyzer" (registered trademark) GA80 (molecular weight: 741) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., t-butyl One part of a reaction product of diethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate) (number average molecular weight: 4640) was added, and the resin concentration was 42% and the viscosity was 710,000 mPa · s.
/ 20 ° C, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 66,000 was obtained. The obtained polyurethane resin solution is heated at 40 ° C.
For 20 days, no particular change in viscosity, no turbidity, etc. occurred. The obtained polyurethane resin solution is passed through a die, discharged into dry nitrogen at 350 ° C., and has a take-up speed of 6 ° C.
The monofilament yarn was dry-spun at 00 m / min. The spinnability was good without breakage. The obtained polyurethane fiber had good characteristics as shown in Table 1.

【００７２】［実施例２］実施例１で使用したものと同
一の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，
５００のＴＨＦ／３Ｍ−ＴＨＦ（モル％比率：８５／１
５の）共重合ジオール３５０部、分子量６２のＥＧ２
４．８部、ＭＤＩ１２６部およびＤＭＡＣ７８４部を仕
込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で８時間反応させ、次
にｎ−ブチルアルコール１３．１部を加えて（このとき
の反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）
０．０３６％であった）１時間末端停止反応を行った
後、サイテック・ジャパン・リミテッド製“サイアノッ
クス”（登録商標）１７９０（分子量：６９９）を１部
およびｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス
−（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応生成物
（数平均分子量：４６４０）を１部添加し、樹脂濃度３
９％、粘度７００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均
分子量６３，０００のポリウレタン樹脂溶液を得た。得
られたポリウレタン樹脂溶液を口金に通し、３５０℃の
乾燥窒素中に吐出し、引き取り速度６００ｍ／分でモノ
フィラメント糸を乾式紡糸した。紡糸性は糸切れもなく
良好であった。得られたポリウレタン繊維は表１に示す
とおり良好な特性のものであった。Example 2 In the same reaction vessel as used in Example 1, a number average (calculated from OH value) molecular weight 3,
500 THF / 3M-THF (mol% ratio: 85/1)
5) EG2 having a copolymerized diol of 350 parts and a molecular weight of 62
4.8 parts, 126 parts of MDI and 784 parts of DMAC were charged and reacted at 70 ° C. for 8 hours under a dry nitrogen atmosphere. Then, 13.1 parts of n-butyl alcohol was added (the content of free NCO in the reaction system at this time). Is (in terms of resin solids)
After the end termination reaction was performed for 1 hour, 1 part of "CYANOX" (registered trademark) 1790 (molecular weight: 699) manufactured by Cytec Japan Limited and t-butyldiethanolamine and methylene-bis One part of the reaction product of-(4-cyclohexyl isocyanate) (number average molecular weight: 4640) was added, and the
A polyurethane resin solution having 9%, a viscosity of 700,000 mPa · s / 20 ° C. and a number average molecular weight of 63,000 was obtained. The obtained polyurethane resin solution was passed through a die, discharged into dry nitrogen at 350 ° C., and dry-spun a monofilament yarn at a take-up speed of 600 m / min. The spinnability was good without breakage. The obtained polyurethane fiber had good characteristics as shown in Table 1.

【００７３】［実施例３］実施例１で使用したものと同
一の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量２，
９００のＴＨＦ／ＥＯ（モル％比率：９０／１０の）共
重合ジオール２９０部、分子量６２のＥＧ１７．７部、
ＭＤＩ９７．５部およびＤＭＡＣ５８３部を仕込み、乾
燥窒素雰囲気下で７０℃で９時間反応させ、次にｎ−ブ
チルアルコール１３．１部を加えて（このときの反応系
中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．０４１
％であった）１時間末端停止反応を行った後、ｐ−クレ
ゾールとジビニルベンゼンの縮合重合物（数平均分子
量：１２２０）１部およびｔ−ブチルジエタノールアミ
ンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）の反応生成物（数平均分子量：４６４０）を１部
添加し、樹脂濃度４１％、粘度８５０，０００ｍＰａ・
ｓ／２０℃、数平均分子量５６，０００のポリウレタン
樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液を４０
℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、また濁りなど
は生じなかった。得られたポリウレタン樹脂溶液を口金
に通し、３５０℃の乾燥窒素中に吐出し、引き取り速度
６００ｍ／分でモノフィラメント糸を乾式紡糸した。紡
糸性は糸切れもなく良好であった。得られたポリウレタ
ン繊維は表１に示すとおり良好な特性のものであった。Example 3 In the same reaction vessel used in Example 1, a number average (calculated from OH value) molecular weight 2,
290 parts of a THF / EO (mol% ratio: 90/10) copolymerized diol of 900, 17.7 parts of EG having a molecular weight of 62,
97.5 parts of MDI and 583 parts of DMAC were charged and reacted at 70 ° C. for 9 hours under a dry nitrogen atmosphere. Then, 13.1 parts of n-butyl alcohol was added (the content of free NCO in the reaction system was (resin 0.041 (in terms of solid content)
%), 1 part of a condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene (number average molecular weight: 1220) and t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate). Of a reaction product (number average molecular weight: 4640) was added, and the resin concentration was 41% and the viscosity was 850,000 mPa ·
A polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 56,000 at s / 20 ° C. was obtained. The obtained polyurethane resin solution was added to 40
After storage at 20 ° C. for 20 days, no particular change in viscosity or turbidity occurred. The obtained polyurethane resin solution was passed through a die, discharged into dry nitrogen at 350 ° C., and dry-spun a monofilament yarn at a take-up speed of 600 m / min. The spinnability was good without breakage. The obtained polyurethane fiber had good characteristics as shown in Table 1.

【００７４】［実施例４］撹拌機および温度計を備えた
四つ口フラスコに、数平均（ＯＨ価から計算）分子量
３，１００のＰＴＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１
６．３部、ＭＤＩ９１．５部およびＤＭＡＣ５７７部を
仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で７時間反応させ、
次にｎ−ブチルアルコール１３．１部を加えて（このと
きの反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）
０．０３６％であった）１時間末端停止反応を行った
後、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合重合物
（数平均分子量：１２２０）１部およびｔ−ブチルジエ
タノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）の反応生成物（数平均分子量：４６
４０）を１部添加し、樹脂濃度４１％、粘度７１０，０
００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数平均分子量６６，０００の
ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹
脂溶液を４０℃で２０日間保管したが、特に粘度変化、
また濁りなどは生じなかった。得られたポリウレタン樹
脂溶液を口金に通し、３５０℃の乾燥窒素中に吐出し、
引き取り速度６００ｍ／分でモノフィラメント糸を乾式
紡糸した。紡糸性は糸切れもなく良好であった。得られ
たポリウレタン繊維は表１に示すとおり良好な特性のも
のであった。Example 4 A four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 310 parts of PTMG having a number average molecular weight (calculated from the OH value) of 3,100 and EG1 having a molecular weight of 62.
6.3 parts, 91.5 parts of MDI and 577 parts of DMAC were charged and reacted at 70 ° C. for 7 hours under a dry nitrogen atmosphere.
Next, 13.1 parts of n-butyl alcohol was added (the free NCO content in the reaction system at this time was (in terms of resin solid content)
After the termination reaction for 1 hour, 1 part of a condensation polymer of p-cresol and divinylbenzene (number average molecular weight: 1220) and t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4- Reaction product of cyclohexyl isocyanate) (number average molecular weight: 46)
40) was added, and the resin concentration was 41% and the viscosity was 710,0.
A polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 66,000 was obtained at 00 mPa · s / 20 ° C. The obtained polyurethane resin solution was stored at 40 ° C. for 20 days.
No turbidity was observed. The obtained polyurethane resin solution is passed through a die and discharged into dry nitrogen at 350 ° C.,
The monofilament yarn was dry-spun at a take-up speed of 600 m / min. The spinnability was good without breakage. The obtained polyurethane fiber had good characteristics as shown in Table 1.

【００７５】［比較例１］実施例１で使用したものと同
一の反応容器に、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，
１００のＰＴＭＧ３１０部、分子量６２のＥＧ１６．３
部、ＭＤＩ９１．５部およびＤＭＡＣ５７７部を仕込
み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で７時間反応させ、次に
ｎ−ブチルアルコール１３．１部を加えて（このときの
反応系中の遊離ＮＣＯ含量は（樹脂固形分換算で）０．
０３６％であった）１時間末端停止反応を行い、樹脂濃
度４２％、粘度７６０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、数
平均分子量６６，０００のポリウレタン樹脂溶液を得
た。得られたポリウレタン樹脂溶液を４０℃で２０日間
保管後、実施例１と同様に紡糸しようとしたが良好にで
きなかったので、紡糸速度を６００ｍ／分に低下したと
ころ、引き取ることができた。しかし、得られたポリウ
レタン繊維は、強度が低く、回復性に低いものであっ
た。[Comparative Example 1] A number average (calculated from OH value) molecular weight 3,
310 PTMG parts of 100, EG16.3 of molecular weight 62
, 91.5 parts of MDI and 577 parts of DMAC, and reacted at 70 ° C. for 7 hours in a dry nitrogen atmosphere. Then, 13.1 parts of n-butyl alcohol was added (at this time, the free NCO content in the reaction system was (In terms of resin solid content)
036%) for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution having a resin concentration of 42%, a viscosity of 760,000 mPa · s / 20 ° C, and a number average molecular weight of 66,000. After storing the obtained polyurethane resin solution at 40 ° C. for 20 days, spinning was attempted in the same manner as in Example 1, but the spinning speed was lowered to 600 m / min. However, the obtained polyurethane fibers had low strength and low recoverability.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】表１から明らかなように、実施例１〜４に
おける本発明のポリウレタン繊維の製造方法は、良好な
紡糸性を示し、かつ得られるポリウレタン繊維も良好な
糸物性のものであった。As is evident from Table 1, the methods for producing polyurethane fibers of the present invention in Examples 1 to 4 exhibited good spinnability, and the obtained polyurethane fibers also had good yarn physical properties.

【００７８】一方、比較例１の場合、ポリウレタン繊維
は得られたが、紡糸性に劣り、かつ得られたポリウレタ
ン繊維も低強度で実用に供し得ない劣ったものであっ
た。On the other hand, in the case of Comparative Example 1, although a polyurethane fiber was obtained, the spinnability was poor, and the obtained polyurethane fiber was low in strength and not practically usable.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明の方法で得られるポリウレタン繊
維は、基本的にウレアを含まないウレタン結合のみから
なるので、耐光性、耐酸化窒素性などが高く、またかつ
ヒートセット性が高い利点があるので、フィット性、良
好な外観品位、優れた着用感が得られる。The polyurethane fiber obtained by the method of the present invention basically has only urethane bonds containing no urea, and therefore has the advantages of high light resistance, high nitric oxide resistance, and high heat setting. As a result, fit, good appearance quality, and excellent wearing feeling can be obtained.

【００８０】単独での使用はもとより、各種繊維との組
み合わせにより、たとえば、ソックス、ゾッキパンス
ト、パンスト、ストッキング、丸編、トリコット、水
着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボ
ン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴
下、またさらにこれらの繊維製品の締め付け用部材、似
せ餌、紙おしめなどのサニタリー用品の漏れ防止部材、
防水資材の締め付け具、造花、電気絶縁材料、ワイピン
グクロス、ガスケット、靴資材、ゴムひも代替品、模型
飛行機のゴム代替品、花束の結束品、ストレツチ不織布
部品、手袋、ストレッチ包帯部材、クリーンネーム用手
袋、クリーンルーム用頭巾、かつら、マスクなど、種々
の用途に展開可能である。In addition to use alone, in combination with various fibers, for example, socks, pantyhose, pantyhose, stockings, circular knit, tricot, swimwear, ski trousers, work clothes, smoke suits, clothes, golf pants, wet Suits, bras, girdle, gloves and socks, as well as fastening materials for these textiles, leak-proofing materials for sanitary goods such as mime baits, paper diapers,
Fasteners for waterproof materials, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths, gaskets, shoe materials, rubber cord substitutes, rubber substitutes for model airplanes, bouquet ties, stretch nonwoven fabric parts, gloves, stretch bandages, clean names It can be developed for various uses such as gloves, cleanroom hoods, wigs, and masks.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅澤 正夫 滋賀県大津市園山１丁目１番２号 東レ・ デュポン株式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4J002 CK041 EJ016 EJ046 FD206 4J034 BA08 CA04 CB03 CC03 CC12 CC23 CC26 DA01 DB04 DF11 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DG02 DG14 DG15 DG16 DP19 GA05 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 RA09 4L035 AA04 BB02 BB03 BB06 BB11 EE08 FF04 GG04 HH01 JJ16 JJ19 KK05 MH04 MH13  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masao Umezawa 1-1-2 Sonoyama, Otsu City, Shiga Prefecture F-term in the Shiga Plant of Toray Dupont Co., Ltd. 4J002 CK041 EJ016 EJ046 FD206 4J034 BA08 CA04 CB03 CC03 CC12 CC23 CC26 DA01 DB04 DF11 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DG02 DG14 DG15 DG16 DP19 GA05 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 RA09 4L035 AA04 BB02 BB03 BB06 BB11 EE08 FF04 GG04 HH01 JJ16 JJ19 KK05 MH04

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】有機ジイソシアネート（ａ）、数平均分子
量が５００以上５０００以下の高分子ジオール（ｂ）お
よび分子量が３００以下の低分子ジオール（ｃ）を、有
機溶媒中で反応させた後、フェノール系化合物（ｄ）を
添加してポリウレタン樹脂溶液を作り、該ポリウレタン
樹脂溶液を紡糸することを特徴とするポリウレタン繊維
の製造方法。An organic diisocyanate (a), a high molecular diol (b) having a number average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less, and a low molecular diol (c) having a molecular weight of 300 or less are reacted in an organic solvent, and then phenol is reacted. A method for producing a polyurethane fiber, comprising adding a system compound (d) to form a polyurethane resin solution, and spinning the polyurethane resin solution. 【請求項２】前記フェノール系化合物（ｄ）の分子量が
６００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポ
リウレタン繊維の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the phenolic compound (d) has a molecular weight of 600 or more. 【請求項３】前記フェノール系化合物（ｄ）が、ジビニ
ルベンゼンとｐ−クレゾールを反応させて得られた化合
物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
リウレタン繊維の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the phenolic compound (d) is a compound obtained by reacting divinylbenzene with p-cresol. 【請求項４】第３級アミン化合物（ｅ）をポリウレタン
樹脂溶液に添加することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のポリウレタン繊維の製造方法。4. The method for producing a polyurethane fiber according to claim 1, wherein the tertiary amine compound (e) is added to the polyurethane resin solution. 【請求項５】紡糸法が乾式紡糸または湿式紡糸であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
リウレタン繊維の製造方法。5. The method for producing a polyurethane fiber according to claim 1, wherein the spinning method is dry spinning or wet spinning. 【請求項６】ポリウレタン樹脂溶液の樹脂分濃度を３０
〜５０重量％とすることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のポリウレタン繊維の製造方法。6. A polyurethane resin solution having a resin concentration of 30.
The method for producing a polyurethane fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the content is about 50% by weight. 【請求項７】ポリウレタン樹脂溶液の粘度を５００００
０〜１５０００００ｍＰａ・ｓ／２０℃とすることを特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレ
タン繊維の製造方法。7. A polyurethane resin solution having a viscosity of 50,000
The method for producing a polyurethane fiber according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature is set to 0 to 1500000 mPa · s / 20 ° C. 【請求項８】前記有機ジイソシアネート（ａ）がジフエ
ニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン繊維の
製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the organic diisocyanate (a) is diphenylmethane diisocyanate. 【請求項９】前記高分子ジオール（ｂ）がポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、テトラハイドロフラン／エ
チレンオキサイド共重合ジオール、およびテトラハイド
ロフラン／３−メチルテトラハイドロフラン共重合ジオ
ールからなる群のうちから選択された少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
載のポリウレタン繊維の製造方法。9. The polymer diol (b) is selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol, tetrahydrofuran / ethylene oxide copolymerized diol, and tetrahydrofuran / 3-methyltetrahydrofuran copolymerized diol. The method for producing a polyurethane fiber according to claim 1, wherein the polyurethane fiber is at least one of the following. 【請求項１０】前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで
あることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記
載のポリウレタン繊維の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is N, N-dimethylformamide and / or N, N-dimethylacetamide.