JP2002317193A - Tertiary ammonium hydroxide-containing composition and process for preparation thereof - Google Patents
Tertiary ammonium hydroxide-containing composition and process for preparation thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカゾルまたは
珪酸アルカリ等の結合剤への添加剤、塗料への添加剤又
は近年特に重要性が増している半導体洗浄剤、レンズ用
洗浄剤またはフォトレジスト剥離剤等として有用な第４
級アンモニウム水酸化物を含む組成物及びその製造法に
関する。The present invention relates to an additive to a binder such as silica sol or alkali silicate, an additive to a paint, or a semiconductor cleaning agent, a lens cleaning agent or a photoresist stripping agent which has been particularly important in recent years. 4th useful as an agent
The present invention relates to a composition containing a secondary ammonium hydroxide and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】第３級アミンとアルキレンオキサイドよ
り第４級アンモニウム水酸化物を合成する反応は古くか
ら知られており、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）につい
てはトリメチルアミンとエチレンオキサイドを反応させ
る方法がU.S.Pat.2,774,759(1956)及びEncyclopedia of
Chemical Technology, 6巻,19-28(1979)に記載されてい
る。又、着色性についてもU.S.Pat.2,774,759(1956)で
はトリメチルアミンの存在下着色性が改善されることが
記載されている。2. Description of the Related Art A reaction for synthesizing a quaternary ammonium hydroxide from a tertiary amine and an alkylene oxide has been known for a long time, and choline (2-hydroxy- [N, N,
[N-trimethyl] ethanumnium hydroxide) is disclosed in US Pat. No. 2,774,759 (1956) and the method of reacting ethylene oxide with trimethylamine.
Chemical Technology, vol. 6, 19-28 (1979). As for the coloring property, US Pat. No. 2,774,759 (1956) describes that the coloring property is improved in the presence of trimethylamine.
【０００３】特開昭５１−５４５０５号公報には、第４
級アンモニウム水酸化物にコロイド状シリカまたは珪酸
アルカリを添加する着色防止方法が開示されている。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-54505 discloses a fourth type.
A method for preventing coloration by adding colloidal silica or alkali silicate to a quaternary ammonium hydroxide is disclosed.
【０００４】特開昭５９−１３４７５２号公報において
第４級アンモニウム水酸化物にＮ，Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミンを含有させることを特徴とする着色防止
性の改善された第４級アンモニウム水酸化物の組成物、
特に２−ヒドロキシー[Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）―Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシドと
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとの組成物が開示
されている。しかし、２−ヒドロキシー[Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ−メチル]エタナムニウ
ムヒドロキシドは、コリンに比べ着色性の弱い化合物で
ある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-134752 discloses a quaternary ammonium hydroxide having improved anti-coloring properties, characterized in that the quaternary ammonium hydroxide contains N, N-dialkylhydroxylamine. Composition,
In particular, compositions of 2-hydroxy- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl] ethanamnium hydroxide and N, N-diethylhydroxylamine are disclosed. However, 2-hydroxy- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl] ethanamnium hydroxide is a compound having a lower coloring property than choline.
【０００５】特開昭５９−１４８７３９号公報において
は、第４級アンモニウム水酸化物に１分子中にアミノ基
を２−６個有する脂肪族アミンを添加することを特徴と
する着色防止方法が開示されており、コリン、２−ヒド
ロキシー[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ、Ｎ−ジ
メチル]エタナムニウムヒドロキシドまたは２−ヒドロ
キシー[Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ−
メチル]エタナムニウムヒドロキシドとエチレンジアミ
ンとの組成物の経時した時の着色度合いが記載されてい
る。しかしながら、これらの特許公報に記載された組成
物の着色の抑制は、十分満足の行くものではない。JP-A-59-148739 discloses a method for preventing coloration, which comprises adding an aliphatic amine having 2 to 6 amino groups per molecule to a quaternary ammonium hydroxide. And choline, 2-hydroxy- [N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl] ethanumnium hydroxide or 2-hydroxy- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-
It describes the degree of coloration of the composition of [methyl] ethanamnium hydroxide and ethylenediamine over time. However, suppression of coloring of the compositions described in these patent publications is not sufficiently satisfactory.
【０００６】さらに、米国特許第２７７４７５９２号公
報、特開昭５９−１３４７５２号公報及び特開昭５９−
１４８７３９号公報において、第４級アンモニウム水酸
化物の組成物に、着色防止のためにアミン系化合物を添
加することが開示されている。Further, US Pat. No. 2,774,592, JP-A-59-134752 and JP-A-59-147552.
Japanese Patent No. 148739 discloses that an amine compound is added to a quaternary ammonium hydroxide composition to prevent coloring.
【０００７】また、第４級アンモニウム水酸化物は、特
開昭５９−１３４７５２号公報及び特開昭５９−１４８
７３９号公報に記載されたシリカゾル、珪酸アルカリ等
の結合剤への添加剤又は塗料への添加剤等従来の用途の
他、近年、特開平６−０４１７７３、特開平６−１５１
３９０及び特開平１１−１１６９８４等に記載されてい
る半導体洗浄剤、ＷＯ９９−１６８５５等に記載されて
いるレンズ用洗浄剤又はＷＯ９９−５１７９６及びＷＯ
９９−６０４４８等に記載されているフォトレジスト剥
離剤等としての用途が広がっていることが記載されてい
る。Further, quaternary ammonium hydroxides are disclosed in JP-A-59-134752 and JP-A-59-148.
In addition to conventional uses such as additives to binders such as silica sol and alkali silicate described in JP-A-739, and additives to paints, in recent years, JP-A-6-041773 and JP-A-6-151
390 and semiconductor cleaning agents described in JP-A-11-116984 and the like, lens cleaning agents described in WO99-16855 and the like, or WO99-51796 and WO
It is described that its use as a photoresist stripping agent described in 99-60448 and the like is expanding.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の用途
の他、近年、特に重要性が増している半導体洗浄剤、レ
ンズ用洗浄剤及びフォトレジスト剥離剤等として有用
な、着色防止性の改善された第４級アンモニウム水酸化
物の組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is not limited to conventional applications, and is useful as a semiconductor cleaning agent, a lens cleaning agent, a photoresist stripping agent, etc., which have been particularly important in recent years. It is an object to provide an improved quaternary ammonium hydroxide composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（I）Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the following general formula (I)
【００１０】[0010]
【化８】 Embedded image
【００１１】［式中、Ｒ1は炭素数１乃至１８個を有す
る直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６
個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素
数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニ
ル基、炭素数６または１０個を有するアリール基または
炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基を示し、Ｒ2
あるいはＲ3は、互いに独立に、水酸基で置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１乃至６個を有する
アルキル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは
分岐状のアルケニル基、炭素数７乃至１２個を有するア
ラルキル基またはＲ2及びＲ3が一緒になって、酸素もし
くはイオウ原子を介しても良い炭素数４乃至６個を有す
るアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１
乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示
す。］を有する第４級アンモニウム水酸化物及び酸化防
止剤（但し、アミンは除く。）を含有することを特徴と
する組成物が上記課題を解決することを見出し、さら
に、下記一般式（II）Wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms.
Linear or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, linear or branched alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 or 10 carbon atoms or having 7 to 12 carbon atoms an aralkyl group, R 2
Alternatively, R 3 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group. R 4 represents hydrogen, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms which may be combined with R 2 and R 3 via an oxygen or sulfur atom. Atom or carbon number 1
And represents a linear or branched alkyl group having from 6 to 6. ] It has been found that a composition characterized by containing a quaternary ammonium hydroxide having the formula (1) and an antioxidant (however, excluding an amine) solves the above problems, and further has the following general formula (II):
【００１２】[0012]
【化９】 Embedded image
【００１３】［式中、Ｒ1は炭素数１乃至１８個を有す
る直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６
個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素
数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニ
ル基、炭素数６または１０個を有するアリール基または
炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基を示し、Ｒ2
あるいはＲ3は、互いに独立に、水酸基で置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１乃至６個を有する
アルキル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは
分岐状のアルケニル基、炭素数７乃至１２個を有するア
ラルキル基またはＲ2及びＲ3が一緒になって、酸素もし
くはイオウ原子を介しても良い炭素数４乃至６個を有す
るアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１
乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示
す。］を有する第３級アミンに酸化防止剤（但し、アミ
ンは除く。）の存在下又は非存在下、下記一般式（II
I）[In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms.
Linear or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, linear or branched alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 or 10 carbon atoms or having 7 to 12 carbon atoms an aralkyl group, R 2
Alternatively, R 3 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group. R 4 represents hydrogen, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms which may be combined with R 2 and R 3 via an oxygen or sulfur atom. Atom or carbon number 1
And represents a linear or branched alkyl group having from 6 to 6. A tertiary amine having the following general formula (II) in the presence or absence of an antioxidant (however, an amine is excluded):
I)
【００１４】[0014]
【化１０】 Embedded image
【００１５】［式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１乃
至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示
す。］を有するアルキレンオキシドを反応させ、反応終
了後、酸化防止剤（但し、アミンは除く。）を添加する
ことを特徴とする、上記組成物の製造法が、上記課題の
組成物を提供するのに有用であることを見出し、本発明
を完成した。[In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The method of producing the above-mentioned composition provides a composition of the above-mentioned object, characterized in that an alkylene oxide having the above-mentioned formula is reacted, and after the reaction is completed, an antioxidant (excluding an amine) is added. Thus, the present invention has been completed.
【００１６】上記一般式（I）乃至（III）を有する化合
物において、Ｒ1の炭素数１乃至１８個を有する直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、
s−ペンチル、t−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、イソヘキシル、s−ヘキシル、t−ヘ
キシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
３, ３−ジメチルブチル、２, ２−ジメチルブチル、
２, ３−ジメチルブチル、オクチル、デシル、ラウリ
ル、ミスチル、パルミチル、又は、ステアリル基があげ
られ、好適にはメチル、エチル、プロピル、オクチル、
デシルまたはラウリル基であり、更に好適にはメチルま
たはエチル基が挙げられる。In the compounds having the above general formulas (I) to (III), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms for R 1 include methyl,
Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl,
s-pentyl, t-pentyl, 2-methylbutyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, s-hexyl, t-hexyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl,
3,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl,
2,3-dimethylbutyl, octyl, decyl, lauryl, mystyl, palmityl, or stearyl groups, preferably methyl, ethyl, propyl, octyl,
It is a decyl or lauryl group, more preferably a methyl or ethyl group.
【００１７】Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の炭素数３乃至６個を
有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、
例えば、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル
−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−
メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニ
ル、２−エチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−
ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−１
−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−エチル−
２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニ
ル、２−メチル−３−ブテニル、１−エチル−３−ブテ
ニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−メチル−
２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−ペ
ンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−
３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペ
ンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、１−ヘキセニ
ル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル
または５−ヘキセニル基が挙げられ、好適には２−プロ
ペニルまたは２−メチル−２−プロペニル基が挙げら
れ、更に好適には２−プロペニル基が挙げられる。The linear or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms of R 1, R 2 or R 3 includes:
For example, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-
Methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-ethyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-
Butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1-methyl-1
-Butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-ethyl-
2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 1-methyl-
2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-
3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl or 5-hexenyl group; Is a 2-propenyl or 2-methyl-2-propenyl group, more preferably a 2-propenyl group.
【００１８】Ｒ1の炭素数３乃至６個を有する直鎖状も
しくは分岐状のアルキニル基としては、例えば２−プロ
ピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−２
−プロピニル、２−エチル−２−プロピニル、２−ブチ
ニル、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−２−ブ
チニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ブチニル、１
−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、
１−エチル−３−ブチニル、２−ペンチニル、１−メチ
ル−２−ペンチニル、２−メチル−２−ペンチニル、３
−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、２−メチ
ル−３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−４
−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、２−ヘキ
シニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニルまたは５−ヘ
キシニル基が挙げられ、好適には２−プロピニルまたは
２−メチル−２−プロピニル基が挙げられ、更に好適に
は２−プロピニル基が挙げられる。Examples of the linear or branched alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms for R 1 include 2-propynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-methyl-2
-Propynyl, 2-ethyl-2-propynyl, 2-butynyl, 1-methyl-2-butynyl, 2-methyl-2-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-butynyl, 1
-Methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl,
1-ethyl-3-butynyl, 2-pentynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 2-methyl-2-pentynyl, 3
-Pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-4
-Pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl or 5-hexynyl group, preferably 2-propynyl or 2-methyl-2-propynyl group, More preferably, a 2-propynyl group is used.
【００１９】Ｒ1のアリール基としては、例えばフェニ
ルまたはナフチル基が挙げられ、好適にはフェニル基が
挙げられる。The aryl group for R 1 is, for example, a phenyl or naphthyl group, preferably a phenyl group.
【００２０】Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の炭素数７乃至１２個
を有するアラルキル基としては、例えばベンジル、α−
ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、インデニルメチ
ル、フェナンスレニルメチル、アントラセニルメチル、
ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−フェネチ
ル、２−フェネチル、１−ナフチルエチル、２−ナフチ
ルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピ
ル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−
フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブ
チル、１−フェニルペンチル、２−フェニルペンチル、
３−フェニルペンチル、４−フェニルペンチル、５−フ
ェニルペンチル、１−フェニルヘキシル、２−フェニル
ヘキシル、３−フェニルヘキシル、４−フェニルヘキシ
ル、５−フェニルヘキシルまたは６−フェニルヘキシル
基が挙げられ、好適にはベンジルまたは２−フェネチル
基が挙げられ、更に好適にはベンジル基が挙げられる。The aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms of R 1, R 2 or R 3 includes, for example, benzyl, α-
Naphthylmethyl, β-naphthylmethyl, indenylmethyl, phenanthrenylmethyl, anthracenylmethyl,
Diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-
Phenylbutyl, 3-phenylbutyl, 4-phenylbutyl, 1-phenylpentyl, 2-phenylpentyl,
3-phenylpentyl, 4-phenylpentyl, 5-phenylpentyl, 1-phenylhexyl, 2-phenylhexyl, 3-phenylhexyl, 4-phenylhexyl, 5-phenylhexyl or 6-phenylhexyl group, preferably Is a benzyl or 2-phenethyl group, more preferably a benzyl group.
【００２１】Ｒ2あるいはＲ3の、水酸基で置換されても
良い直鎖状または分岐状の炭素数１乃至６個を有するア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、２−ヒドロ
キシエチル、プロピル、３−ヒドロキシプロピル、イソ
プロピル、ブチル、４−ヒドロキシブチル、イソブチ
ル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、５−ヒドロキシ
ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、
２−メチルブチル、ネオペンチル、ヘキシル、６−ヒド
ロキシヘキシル、イソヘキシル、s−ヘキシル、t−ヘキ
シル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３,
３−ジメチルブチル、２, ２−ジメチルブチルまたは
２, ３−ジメチルブチル基が挙げられ、好適にはメチ
ル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピルまたは３
−ヒドロキシプロピル基が挙げられ、更に好適にはメチ
ル、エチルまたは２−ヒドロキシエチル基が挙げられ
る。Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group for R 2 or R 3 include, for example, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, propyl, 3 -Hydroxypropyl, isopropyl, butyl, 4-hydroxybutyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, 5-hydroxypentyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl,
2-methylbutyl, neopentyl, hexyl, 6-hydroxyhexyl, isohexyl, s-hexyl, t-hexyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl,
3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl or 2,3-dimethylbutyl groups, preferably methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, propyl or 3
-Hydroxypropyl group, and more preferably, a methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl group.
【００２２】Ｒ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくは
イオウ原子を介しても良い炭素数４乃至６個を有するア
ルキレン基としては、例えばテトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、式ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2で
表される基または式ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2で表
される基があげられ、好適には式テトラメチレンで表さ
れる基、ペンタメチレンまたは式ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2で表される基が挙げられ、更に好適にはペンタメチ
レンまたは式ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2で表される基が挙
げられる。Examples of the alkylene group having 4 to 6 carbon atoms which may be combined with R 2 and R 3 via an oxygen or sulfur atom include tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and a compound of the formula CH 2 CH A group represented by 2 OCH 2 CH 2 or a group represented by the formula CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 is mentioned, and a group represented by the formula tetramethylene, pentamethylene or the formula CH 2 CH is preferable. 2 OCH 2 C
Include groups represented by H 2, more preferably a group represented by the pentamethylene or formula CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 .
【００２３】Ｒ4の炭素数１乃至６個を有する直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基としては、例えば上記Ｒ1の
例示において示したのと同様の基が挙げられ、好適には
メチルまたはエチル基が挙げられ、更に好適にはメチル
基が挙げられる。As the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 4 , there can be mentioned, for example, the same groups as those exemplified above for R 1 , preferably methyl or ethyl. And more preferably a methyl group.
【００２４】好適なＲ4としては、好適には水素原子ま
たはメチル基が挙げられ、更に好適には水素原子が挙げ
られる。Suitable R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
【００２５】上記一般式（I）で示される化合物におい
て、好適なＲ1乃至Ｒ4の組み合わせとしては、 １）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基及
びＲ4が水素原子である場合、 ２）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が２−ヒドロ
キシエチル基及びＲ4が水素原子である場合、 ３）Ｒ1がメチル基、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ
3が２−ヒドロキシエチル基及びＲ4が水素原子である場
合、 ４）Ｒ1がオクチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基
及びＲ4が水素原子である場合が挙げられる。In the compound represented by the above general formula (I), preferred combinations of R 1 to R 4 are: 1) R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methyl group, and R 4 is 2) when R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a 2-hydroxyethyl group and R 4 is a hydrogen atom, 3) R 1 is a methyl group, and R 2 is 2 -Hydroxyethyl group, R
When 3 is a 2-hydroxyethyl group and R 4 is a hydrogen atom, 4) R 1 is an octyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a methyl group and R 4 is a hydrogen atom.
【００２６】上記一般式（I）で表される第４級アンモ
ニウム水酸化物のうち、好適にはコリン、２−ヒドロキ
シー[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル]エタナムニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシー[Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタ
ナムニウムヒドロキシド、又は、２−ヒドロキシー
［Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−オクチル］エタナミニウムヒ
ドロキシドが挙げられる。Of the quaternary ammonium hydroxides represented by the above general formula (I), preferably choline, 2-hydroxy- [N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl] ethanumnium Hydroxide, 2-hydroxy- [N
-(2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl] ethanamnium hydroxide or 2-hydroxy- [N, N-dimethyl-N-octyl] ethanaminium hydroxide.
【００２７】本発明における酸化防止剤とは、アミンを
除いた一般に使用されているされている酸化防止剤を示
し、例えばヒドロキノン類、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、クエン酸、３．５−ジーｔ−ブチルー４ーヒド
ロキシトルエン、dl−αートコフェロール、２−ｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシアニソールまたは３−ｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシアニソールが挙げられ、好適にはヒド
ロキノン類またはアスコルビン酸が挙げられる。The term "antioxidant" in the present invention means a commonly used antioxidant excluding amine, and examples thereof include hydroquinones, ascorbic acid, erythorbic acid, citric acid and 3.5-di-t-. Examples thereof include butyl-4-hydroxytoluene, dl-α-tocopherol, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole and 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, preferably hydroquinones or ascorbic acid.
【００２８】上記ヒドロキノン類としては、例えばヒド
ロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ヒドロキ
ノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテルが挙げられ、好適にはヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（メトキノン）またはヒドロキノンモノエチルエ
ーテルが挙げられ、更に好適にはヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（メトキノン）が挙げられる。Examples of the above hydroquinones include hydroquinone monomethyl ether (methquinone), hydroquinone monoethyl ether and hydroquinone monobenzyl ether, preferably hydroquinone monomethyl ether (methquinone) or hydroquinone monoethyl ether, and more preferably. Include hydroquinone monomethyl ether (methquinone).
【００２９】上記アスコルビン酸は天然型のＬ体と非天
然型のＤ体があるが、好適にはＬ−アスコルビン酸が挙
げられる。The ascorbic acid includes a natural L-form and a non-natural D-form, and preferably L-ascorbic acid.
【００３０】第４級アンモニウム水酸化物と酸化防止剤
の組成物の組成比は、第４級アンモニウム水酸化物に対
して酸化防止剤を、通常１０乃至３０００ｐｐｍ用い、
好適には５０乃至１０００ｐｐｍ用い、更に好適には１
００乃至５００ｐｐｍ用いる。The composition ratio of the composition of the quaternary ammonium hydroxide and the antioxidant is such that the antioxidant is usually used in an amount of 10 to 3000 ppm with respect to the quaternary ammonium hydroxide.
Preferably 50 to 1000 ppm is used, more preferably 1 to 1000 ppm.
Use 00 to 500 ppm.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】本発明では、一般式（II）を有す
る第３級アミン類と一般式（III）を有するアルキレン
オキサイドとを反応させることにより一般式（I）で表
される基を製造する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a tertiary amine having the general formula (II) is reacted with an alkylene oxide having the general formula (III) to form a group represented by the general formula (I). To manufacture.
【００３２】酸化防止剤は上記反応前、上記反応後また
は上記反応前及び上記反応後に添加しても良いが、上記
反応後または上記反応前及び上記反応後に添加するのが
好ましく、上記反応前及び上記反応後に添加するのが特
に好ましい。The antioxidant may be added before the reaction, after the reaction, or before the reaction and after the reaction, but is preferably added after the reaction or before the reaction and after the reaction. It is particularly preferred to add it after the above reaction.
【００３３】本発明の製造方法は溶媒の存在下又は非存
在下行なうことが出来るが、好適には溶媒の存在下おこ
なう。The production method of the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent.
【００３４】使用される溶媒としては、水、有機溶媒ま
たは水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられ、好適には水ま
たは水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられ、更に好適には
水が上げられる。The solvent used includes water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, preferably water or a mixed solvent of water and an organic solvent, and more preferably water. .
【００３５】上記有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルのよう
なアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル
類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；またはジ
メチルスルフォキシドのようなスルフォキシド類；が挙
げられ、好適にはアルコール類またはエーテル類が挙げ
られ、更に好適にはメタノール、エタノールまたはエチ
レングリコールが挙げられる。Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; amides such as dimethylformamide. Or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; preferably alcohols or ethers, and more preferably methanol, ethanol or ethylene glycol.
【００３６】反応に用いる一般式（II）を有する第３級
アミン類と一般式（III）を有するアルキレンオキシド
とのモル比は、通常第３級アミン類１モルに対してアル
キレンオキシドを０．８乃至１．２モル用い、好適には
第３級アミン類１モルに対して０．９乃至１．０モルの
アルキレンオキシドを用いる。The molar ratio of the tertiary amine having the general formula (II) to the alkylene oxide having the general formula (III) used in the reaction is usually 0.1 mol of the alkylene oxide to 1 mol of the tertiary amine. It is used in an amount of 8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1.0 mol of alkylene oxide per 1 mol of the tertiary amine.
【００３７】反応温度は、通常０乃至１００℃であり、
好適には１０乃至７０℃であり、更に好適には１０乃至
５０℃である。The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.,
It is preferably from 10 to 70 ° C, more preferably from 10 to 50 ° C.
【００３８】反応時間は反応温度によって異なるが、通
常１０分乃至１０時間であり、好適には３０分乃至５時
間であり、更に好適には１時間乃至３時間である。The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
【００３９】反応終了後、第３級アミンを、窒素あるい
はアルゴンガスを通じて留去するか又は減圧下留去し、
酸化防止剤（但し、アミンを除く。）を添加することに
よって目的の第４級アンモニウム水酸化物の組成物を得
ることが出来る。After completion of the reaction, the tertiary amine is distilled off through nitrogen or argon gas or under reduced pressure.
By adding an antioxidant (excluding an amine), a desired quaternary ammonium hydroxide composition can be obtained.
【００４０】また、反応終了後、酸化防止剤（但し、ア
ミンを除く。）を添加し、第３級アミンを、窒素あるい
はアルゴンガスを通じて留去するか又は減圧下留去して
も目的の第４級アンモニウム水酸化物の組成物を得るこ
とが出来る。After the completion of the reaction, an antioxidant (excluding amine) is added, and the tertiary amine is distilled off through nitrogen or argon gas or by distillation under reduced pressure. A quaternary ammonium hydroxide composition can be obtained.
【００４１】本発明の製造法における、好適な実施の形
態としては、下記一般式（II）In a preferred embodiment of the production method of the present invention, the following general formula (II)
【００４２】[0042]
【化１１】 Embedded image
【００４３】を有する化合物に、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（メトキノン）の存在下、下記一般式（II
I）To a compound having the following general formula (II) in the presence of hydroquinone monomethyl ether (methquinone):
I)
【００４４】[0044]
【化１２】 Embedded image
【００４５】を有する化合物を反応させ、反応終了後、
ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）又はア
スコルビン酸を添加することを特徴とする、一般式
（I）And reacting the compound having
General formula (I), characterized by adding hydroquinone monomethyl ether (methquinone) or ascorbic acid
【００４６】[0046]
【化１３】 Embedded image
【００４７】を有する化合物とヒドロキノンモノメチル
エーテル（メトキノン）又はヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（メトキノン）及びアスコルビン酸との組成物の
製造法である。A method for producing a composition comprising a compound having the formula (1) and hydroquinone monomethyl ether (methquinone) or hydroquinone monomethyl ether (methquinone) and ascorbic acid.
【００４８】本発明の組成物は、シリカゾル、珪酸アル
カリ等の結合剤への添加剤又は塗料への添加剤等の用途
のほか、半導体もしくはレンズ用の洗浄剤またはフォト
レジスト剥離剤として有用である。The composition of the present invention is useful as an additive to a binder such as silica sol or alkali silicate or an additive to a paint, as well as a cleaning agent for semiconductors or lenses or a photoresist stripping agent. .
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例をあげて説明するが、本発明は
これらにより制限されるものではない。尚、本実施例に
おいて％とあるのは重量％である。実施例１ トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇにヒドロキノン
モノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成
する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１
５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１２１ｇを２
０〜３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟
成し２０乃至３０℃で窒素気流減圧下にて未反応トリメ
チルアミンを除去し、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の
４６重量％水溶液を合成した。この水溶液にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１０ｇ（生成
した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１
５重量％）を添加した。実施例２ Ｎ−メチルジエタノールアミン２７８ｇとイオン交換水
３３４ｇ（アミンに対し１．２倍量）にヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成す
る第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５
重量％）を添加し、エチレンオキサイド９２ｇを２０乃
至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成
し、２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシド）
の４９重量％水溶液を合成した。この水溶液にヒドロキ
ノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１０ｇ（生
成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０
１５％）を添加した。実施例３ トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇにヒドロキノン
モノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成
する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１
５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１２１ｇを２
０〜３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟
成し２０乃至３０℃で窒素気流減圧下にて未反応トリメ
チルアミンを除去し、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の
４６重量％水溶液を合成した。この水溶液にＬ−アスコ
ルビン酸０．０７ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸
化物水溶液に対し０．０１０重量％）を添加した。実施例４ Ｎ−メチルジエタノールアミン２７８ｇとイオン交換水
３３４ｇ（アミンに対し１．２倍量）にヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成す
る第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５
重量％）を添加し、エチレンオキサイド９２ｇを２０乃
至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成
し、２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシド）
の４９重量％水溶液を合成した。この水溶液にＬ−アス
コルビン酸０．０７ｇ（生成した第４級アンモニウム水
酸化物水溶液に対し０．０１０重量％）を添加した。実施例５ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２３０ｇとイオン交
換水３６８ｇ（アミンに対し１．６倍量）にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生
成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０
１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１０３ｇを
２０乃至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時
間熟成し、２−ヒドロキシ−[Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシ
ド）の５０重量％水溶液を合成した。この水溶液にヒド
ロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１０ｇ
（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し
０．０１５重量％）を添加した。実施例６ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２３０ｇとイオン交
換水３６８ｇ（アミンに対し１．６倍量）にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生
成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０
１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１０３ｇを
２０乃至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時
間熟成し、２−ヒドロキシ−[Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシ
ド）の５０重量％水溶液を合成した。この水溶液にＬ−
アスコルビン酸０．０７ｇ（生成した第４級アンモニウ
ム水酸化物水溶液に対し０．０１０重量％）を添加し
た。実施例７ ジメチルオクチルアミン（ファーミンＤＭ０８９８：花
王（株）製）３１４ｇを７０ｗｔ．％イソプロピルアル
コール水溶液５６０ｇに混合後、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル（メトキノン）を０．１４ｇ（生成する第４
級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量
％）を添加し、エチレンオキサイド７９ｇを２０〜３０
℃で1時間滴下反応させた。1時間熟成後、２−ヒドロキ
シ−[Ｎ、Ｎ、−ジメチル−Ｎ−オクチル]エタナニウム
ヒドロキシド）の４１重量％水溶液を合成した。この第
４級アンモニウム水酸化物水溶液にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（メトキノン）０．１４ｇまたはＬ−アス
コルビン酸０．１０ｇ（生成した第４級アンモニウム水
酸化物水溶液に対し０．０１５または０．０１０重量
％）を添加した。比較例１ トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇに添加剤を添加
せず、エチレンオキサイド１２１ｇを２０〜３０℃で１
時間滴下反応させた。１時間熟成し２０乃至３０℃で窒
素気流減圧下にて未反応トリメチルアミンを除去し、コ
リン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタ
ナムニウムヒドロキシド）の４６重量％水溶液を合成し
た。比較例２ トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇに添加剤を添加
せず、エチレンオキサイド１２１ｇを２０乃至３０℃で
１時間滴下反応させた。１時間熟成し２０乃至３０℃で
窒素気流減圧下にて未反応トリメチルアミンを除去し、
コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エ
タナムニウムヒドロキシド）の４６重量％水溶液を合成
した。この第４級アンモニウム水酸化物水溶液にエチレ
ンジアミン０．２０ｇ（生成した第４級アンモニウム水
酸化物水溶液に対し０．０３重量％）を添加した。試験例１ 実施例１乃至６及び比較例１及び２で得られた組成物
を、窒素雰囲気下で密閉後、４０℃にて時間経過による
色調Ｇａｒｄｎｅｒ．Ｎｏ（ＪＩＳ K ５４００）を
測定した。その結果を表１に示す。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. It should be noted that, in the present embodiment, "%" means "% by weight". Example 1 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to 600 g of a 30% aqueous solution of trimethylamine (0.01 to 0.01 g of an aqueous quaternary ammonium hydroxide solution).
5% by weight) and 121 g of ethylene oxide were added to 2
The reaction was carried out by dropping at 0 to 30 ° C over 1 hour. After aging for 1 hour, unreacted trimethylamine was removed at 20 to 30 ° C. under a reduced pressure of nitrogen stream, and choline (2-hydroxy- [N,
[N, N-trimethyl] ethanamnium hydroxide) was synthesized. 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to this aqueous solution (0.01 to the aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide produced).
5% by weight). Example 2 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to 278 g of N-methyldiethanolamine and 334 g of ion-exchanged water (1.2 times the amount of the amine) (0.015 g to the aqueous quaternary ammonium hydroxide solution produced).
% By weight) and 92 g of ethylene oxide was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 1 hour to cause a reaction. Aged for 1 hour, 2-hydroxy- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl] ethanumnium hydroxide)
Was synthesized. 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to this aqueous solution (0.00 g of the aqueous quaternary ammonium hydroxide solution).
15%). Example 3 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to 600 g of a 30% aqueous solution of trimethylamine (0.01 g based on the aqueous quaternary ammonium hydroxide solution).
5% by weight) and 121 g of ethylene oxide were added to 2
The reaction was carried out by dropping at 0 to 30 ° C over 1 hour. After aging for 1 hour, unreacted trimethylamine was removed at 20 to 30 ° C. under a reduced pressure of nitrogen stream, and choline (2-hydroxy- [N,
[N, N-trimethyl] ethanamnium hydroxide) was synthesized. To this aqueous solution was added 0.07 g of L-ascorbic acid (0.010% by weight based on the generated aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide). Example 4 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to 278 g of N-methyldiethanolamine and 334 g of ion-exchanged water (1.2 times the amount of the amine) (0.015 g of an aqueous quaternary ammonium hydroxide solution).
% By weight) and 92 g of ethylene oxide was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 1 hour to cause a reaction. Aged for 1 hour, 2-hydroxy- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-methyl] ethanumnium hydroxide)
Was synthesized. To this aqueous solution was added 0.07 g of L-ascorbic acid (0.010% by weight based on the generated aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide). Example 5 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to 230 g of N, N-dimethylethanolamine and 368 g of ion-exchanged water (1.6 times the amount of amine) (based on the aqueous quaternary ammonium hydroxide solution produced). 0.0
(15% by weight), and 103 g of ethylene oxide was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 1 hour to cause a reaction. After aging for 1 hour, a 50% by weight aqueous solution of 2-hydroxy- [N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl] ethanumnium hydroxide) was synthesized. 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) was added to this aqueous solution.
(0.015% by weight based on the generated quaternary ammonium hydroxide aqueous solution). Example 6 0.10 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) in 230 g of N, N-dimethylethanolamine and 368 g of ion-exchanged water (1.6 times the amount of the amine) (based on the aqueous quaternary ammonium hydroxide solution produced) 0.0
(15% by weight), and 103 g of ethylene oxide was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 1 hour to cause a reaction. After aging for 1 hour, a 50% by weight aqueous solution of 2-hydroxy- [N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl] ethanumnium hydroxide) was synthesized. L-
0.07 g of ascorbic acid (0.010% by weight based on the generated quaternary ammonium hydroxide aqueous solution) was added. Example 7 314 g of dimethyloctylamine (Pharmin DM0898: manufactured by Kao Corporation) was added in an amount of 70 wt. After mixing with 560 g of an aqueous solution of isopropyl alcohol, 0.14 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) (the fourth
0.015% by weight of an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide).
The reaction was carried out dropwise at 1 ° C. for 1 hour. After aging for 1 hour, a 41% by weight aqueous solution of 2-hydroxy- [N, N, -dimethyl-N-octyl] ethanium hydroxide) was synthesized. 0.14 g of hydroquinone monomethyl ether (methquinone) or 0.10 g of L-ascorbic acid is added to this aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide (0.015 or 0.010% by weight based on the generated aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide). Was added. COMPARATIVE EXAMPLE 1 121 g of ethylene oxide was added to 600 g of a 30% aqueous solution of trimethylamine at 20 to 30 ° C. without adding an additive.
The reaction was allowed to proceed dropwise for hours. Aging was performed for 1 hour, and unreacted trimethylamine was removed at 20 to 30 ° C. under reduced pressure of nitrogen gas stream to synthesize a 46% by weight aqueous solution of choline (2-hydroxy- [N, N, N-trimethyl] ethanamnium hydroxide). did. Comparative Example 2 121 g of ethylene oxide was reacted dropwise at 20 to 30 ° C. for 1 hour without adding an additive to 600 g of a 30% aqueous solution of trimethylamine. Aged for 1 hour to remove unreacted trimethylamine under reduced pressure of nitrogen at 20 to 30 ° C,
A 46% by weight aqueous solution of choline (2-hydroxy- [N, N, N-trimethyl] ethanamnium hydroxide) was synthesized. To this quaternary ammonium hydroxide aqueous solution, 0.20 g of ethylenediamine (0.03% by weight based on the generated quaternary ammonium hydroxide aqueous solution) was added. Test Example 1 The compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were sealed in a nitrogen atmosphere, and then the color tone of Gardner. No (JIS K 5400) was measured. Table 1 shows the results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】表１に示すように実施例１乃至６の組成物
は、比較例１及び２の組成物に比べ、長期間にわたり着
色防止性を示した。As shown in Table 1, the compositions of Examples 1 to 6 exhibited a longer-lasting anti-coloring property than the compositions of Comparative Examples 1 and 2.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の、第４級アンモニウム水酸化物
（I）と酸化防止剤（但し、アミンは除く）からなる組
成物は、優れた着色防止性を示し、工業的に必要な長期
の保存が可能となった。The composition of the present invention comprising a quaternary ammonium hydroxide (I) and an antioxidant (excluding an amine) exhibits excellent anti-coloring properties and has a long term industrially required. Can be saved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H003 AE06 DA15 DA16 FA14 FA15 4H006 AA02 AB70 AC52 BE60 BN10 BU32 BU50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H003 AE06 DA15 DA16 FA14 FA15 4H006 AA02 AB70 AC52 BE60 BN10 BU32 BU50
Claims (10)
くは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直
鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３乃至６個
を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素数
６又は１０個を有するアリール基または炭素数７乃至１
２個を有するアラルキル基を示し、Ｒ2あるいはＲ3は、
互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしく
は分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基、炭素
数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニ
ル基、炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基または
Ｒ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくはイオウ原子を
介しても良い炭素数４乃至６個を有するアルキレン基を
示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１乃至６個を有する
直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示す。］を有する第
４級アンモニウム水酸化物及び酸化防止剤（但し、アミ
ンは除く。）を含有することを特徴とする組成物。(1) The following general formula (I): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. Straight or branched alkynyl group, aryl group having 6 or 10 carbon atoms, or 7 to 1 carbon atoms
R 2 or R 3 represents an aralkyl group having two ;
A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a straight-chain or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, An aralkyl group having from 4 to 12 or R 2 and R 3 together represent an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms which may be via an oxygen or sulfur atom, wherein R 4 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms; And represents a linear or branched alkyl group having from 6 to 6. ] A quaternary ammonium hydroxide having the formula [1] and an antioxidant (excluding an amine).
離剤である組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the composition is a cleaning agent or a release agent.
項において、酸化防止剤がヒドロキノン類、アスコルビ
ン酸、エリソルビン酸、クエン酸、３．５−ジーｔ−ブ
チルー４ーヒドロキシトルエン、dl−αートコフェロー
ル、２−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソールまたは
３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソールから選ばれ
る１種又は２種以上から選ばれる化合物である組成物。3. The method according to claim 1, wherein the antioxidant is hydroquinone, ascorbic acid, erythorbic acid, citric acid, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, dl. A composition which is a compound selected from one or more selected from -α-tocopherol, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole and 3-t-butyl-4-hydroxyanisole.
項において、酸化防止剤がヒドロキノン類及び/又はア
スコルビン酸である組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the antioxidant is a hydroquinone and / or ascorbic acid.
項において、酸化防止剤がヒドロキノンモノメチルエー
テル及び/またはアスコルビン酸である組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the antioxidant is hydroquinone monomethyl ether and / or ascorbic acid.
くは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直
鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３乃至６個
を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素数
６又は１０個を有するアリール基または炭素数７乃至１
２個を有するアラルキル基を示し、Ｒ2あるいはＲ3は、
互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしく
は分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基、炭素
数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニ
ル基、炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基または
Ｒ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくはイオウ原子を
介しても良い炭素数４乃至６個を有するアルキレン基を
示す。］を有する第３級アミンに酸化防止剤（但し、ア
ミンは除く。）の存在下又は非存在下、下記一般式（II
I） 【化３】 ［式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１乃至６個を有す
る直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］を有す
るアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、酸化防
止剤（但し、アミンは除く。）を添加することを特徴と
する、下記一般式（I） 【化４】 ［式中、Ｒ1乃至Ｒ4は上述したのと同意義を示す。］を
有する第４級アンモニウム水酸化物及び酸化防止剤（但
し、アミンは除く。）を含有することを特徴とする組成
物の製造法。6. A compound represented by the following general formula (II): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. Straight or branched alkynyl group, aryl group having 6 or 10 carbon atoms, or 7 to 1 carbon atoms
R 2 or R 3 represents an aralkyl group having two ;
A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a straight-chain or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, An aralkyl group having from 1 to 12 or R 2 and R 3 together represent an alkylene group having from 4 to 6 carbon atoms which may be via an oxygen or sulfur atom. A tertiary amine having the following general formula (II) in the presence or absence of an antioxidant (however, an amine is excluded):
I) [In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Wherein after the reaction is completed, an antioxidant (excluding an amine) is added, characterized by the following general formula (I): [Wherein, R 1 to R 4 are as defined above. A quaternary ammonium hydroxide having the formula (1), and an antioxidant (excluding an amine).
くは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直
鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３乃至６個
を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素数
６又は１０個を有するアリール基または炭素数７乃至１
２個を有するアラルキル基を示し、Ｒ2あるいはＲ3は、
互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしく
は分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基、炭素
数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニ
ル基、炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基または
Ｒ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくはイオウ原子を
介しても良い炭素数４乃至６個を有するアルキレン基を
示す。］を有する第３級アミンに酸化防止剤（但し、ア
ミンは除く。）の存在下、下記一般式（III） 【化６】 ［式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１乃至６個を有す
る直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］を有す
るアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、酸化防
止剤（但し、アミンは除く。）を添加することを特徴と
する、下記一般式（I） 【化７】 ［式中、Ｒ1乃至Ｒ4は上述したのと同意義を示す。］を
有する第４級アンモニウム水酸化物と酸化防止剤（但
し、アミンは除く。）を含有することを特徴とする組成
物の製造法。7. A compound represented by the following general formula (II): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms. Straight or branched alkynyl group, aryl group having 6 or 10 carbon atoms, or 7 to 1 carbon atoms
R 2 or R 3 represents an aralkyl group having two ;
A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a straight-chain or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, An aralkyl group having from 1 to 12 or R 2 and R 3 together represent an alkylene group having from 4 to 6 carbon atoms which may be via an oxygen or sulfur atom. ] To a tertiary amine having the following general formula (III) in the presence of an antioxidant (however, an amine is excluded): [In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Wherein after the reaction is completed, an antioxidant (excluding an amine) is added, characterized by the following general formula (I): [Wherein, R 1 to R 4 are as defined above. A quaternary ammonium hydroxide having the formula (1), and an antioxidant (excluding an amine).
項において、酸化防止剤がヒドロキノン類、アスコルビ
ン酸、エリソルビン酸、クエン酸、３．５−ジーｔ−ブ
チルー４ーヒドロキシトルエン、dl−αートコフェロー
ル、２−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソールまたは
３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソールから選ばれ
る１種又は２種以上から選ばれる化合物である組成物の
製造法。8. The method according to claim 6, wherein the antioxidant is hydroquinone, ascorbic acid, erythorbic acid, citric acid, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, dl. A method for producing a composition which is a compound selected from one or more selected from -α-tocopherol, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole and 3-t-butyl-4-hydroxyanisole.
項において、酸化防止剤がヒドロキノン類及び/又はア
スコルビン酸である組成物の製造法。9. The method for producing a composition according to claim 6, wherein the antioxidant is a hydroquinone and / or ascorbic acid.
求項において、酸化防止剤がヒドロキノンモノメチルエ
ーテル及び/またはアスコルビン酸である組成物の製造
法。10. The method for producing a composition according to claim 6, wherein the antioxidant is hydroquinone monomethyl ether and / or ascorbic acid.
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