JP2002317123A - Curable composition and coating finishing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition excellent in storage stability, giving a cured product excellent in acid resistance and permitting a high content of nonvolatile coating components when used as a coating, and a coating finishing method using the curable composition. SOLUTION: The curable composition comprises as essential ingredients, a resin (A) bearing in one molecule at least two, on average, of ester groups having a specific structure, a compound (B) bearing in one molecule at least two, on average, of a hydroxy group and/or a blocked hydroxy group, and a melamine resin and/or a blocked isocyanate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる硬
化性組成物および塗装仕上げ方法に関する。さらに詳細
には、高度な耐酸性が要求される自動車上塗り塗料用、
ＰＣＭ塗料用、その他一般塗料、接着材用、インク用、
繊維・紙の含浸剤用、シーリング剤表面処理剤用などの
用途、さらには、成型品などとして応用が可能な、保存
安定性や耐酸性に優れる、硬化性組成物とそれを用いた
塗装仕上げ方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel and useful curable composition and a paint finishing method. More specifically, for automotive topcoats where high acid resistance is required,
For PCM paints, other general paints, adhesives, inks,
A curable composition with excellent storage stability and acid resistance, which can be used as an impregnating agent for fibers and paper, a surface treatment agent for sealing agents, and as a molded product, and a coating finish using it. About the method.

【従来の技術】近年、自動車の車体や金属塗装などの塗
料分野を中心に、曝露下での劣化、とりわけ、酸性雨に
よって外観の低下が認められるという、いわゆる塗装外
観の劣化の問題が生じている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of paints such as automobile bodies and metal coatings, there has been a problem of deterioration under exposure, in particular, deterioration of appearance due to acid rain. I have.

【０００２】この問題に対して、従来から用いられてい
るアクリル樹脂をメラミン樹脂で硬化せしめた形の塗膜
では、こうした要求性能を満足させることができなくな
ってきている。[0002] In order to solve this problem, it has become impossible to satisfy such required performance with a coating film in which a conventionally used acrylic resin is cured with a melamine resin.

【０００３】こうした状況下で、ポリオール型樹脂とイ
ソシアネート・プレポリマーとの組み合わせやカルボキ
シル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせに
よる硬化系などの各種の酸性雨対策塗料が開発検討され
ている。[0003] Under such circumstances, various acid rain-prevention paints such as a curing system using a combination of a polyol type resin and an isocyanate prepolymer or a combination of a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin have been studied.

【０００４】しかしながら、これらの塗料は経時的な増
粘が著しく、一液型の塗料としては使用し難いものであ
る。[0004] However, these paints have a remarkable increase in viscosity over time and are difficult to use as one-pack paints.

【０００５】一方、塗装ラインからは、多量の有機溶剤
が大気中に放出され、大気汚染の原因として問題視され
ている。この排出溶剤は、燃焼処理により無害化できる
が、燃焼処理により発生する大量の二酸化炭素は、地球
の温暖化を加速させるものであり、塗料溶剤の削減が待
たれるところでもある。[0005] On the other hand, a large amount of organic solvents are released into the atmosphere from a coating line, which is regarded as a cause of air pollution. This exhausted solvent can be rendered harmless by the combustion treatment, but the large amount of carbon dioxide generated by the combustion treatment accelerates global warming, and there is a need to reduce paint solvents.

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性及び硬化物は耐酸性に優れ、また塗料として用い
た場合に塗装不揮発分を高くすることが可能な硬化性組
成物、及び該硬化性組成物を用いた塗装仕上げ方法を提
供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent storage stability and excellent acid resistance, and capable of increasing the coating non-volatile content when used as a paint, and An object of the present invention is to provide a paint finishing method using the curable composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き本発明の目的に沿って、鋭意、検
討を重ねた結果、特定のエステル基を有する樹脂と水酸
基及び／又はブロックされた水酸基を有する化合物、及
び、メラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネート
を、The inventors of the present invention have conducted intensive studies mainly in accordance with the object of the present invention as described above, and as a result, have found that a resin having a specific ester group and a hydroxyl group and / or A compound having a hydroxyl group, and a melamine resin and / or a blocked isocyanate,

【０００７】あるいは、特定のエステル基と水酸基及び
／又はブロックされた水酸基とを有する樹脂とメラミン
樹脂及び／又はブロックイソシアネートを、[0007] Alternatively, a resin having a specific ester group and a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group, a melamine resin and / or a blocked isocyanate,

【０００８】必須の成分として含有する硬化性組成物
が、保存安定性に優れ、さらに、硬化物は耐酸性に優
れ、また、塗料として用いた場合、塗装不揮発分も高く
できることを見いだして、本発明を完成するに到った。The present inventors have found that a curable composition contained as an essential component has excellent storage stability, and that the cured product has excellent acid resistance and, when used as a paint, can also have a high coating non-volatile content. The invention has been completed.

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表わされるエステル基を一分子中に少なくとも平均して
２個有する樹脂（Ａ）、水酸基及び／又はブロックされ
た水酸基とを一分子中に平均して少なくとも２個有する
化合物（Ｂ）、及びメラミン樹脂及び／又はブロックイ
ソシアネートを必須の成分として含有することを特徴と
する硬化性組成物を提供するものである。That is, the present invention relates to a resin (A) having at least two ester groups represented by the following general formula (I) per molecule on average, a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group per molecule. A curable composition comprising, as an essential component, a compound (B) having at least two compounds (B) and a melamine resin and / or a blocked isocyanate.

【化３】 Embedded image

【００１０】［ただし、式中のＲ¹及びＲ²は、それぞ
れ、水素原子又はアルキル基を表すものとし、Ｒ³は、
アルキル基又はアリール基を表すものとする。］Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively, and R ³ represents
It represents an alkyl group or an aryl group. ]

【００１１】また本発明は、上記一般式（Ｉ）で示され
るエステル基と水酸基及び／又はブロックされた水酸基
とを一分子中に平均して少なくともそれぞれ１個有する
樹脂（Ｃ）とメラミン樹脂及び／又はブロックイソシア
ネートを必須の成分として含有することを特徴とする硬
化性組成物、さらにはかかる硬化性組成物を用いた塗装
仕上げ方法を提供するものである。The present invention also relates to a resin (C) having at least one ester group represented by the general formula (I) and at least one hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group in one molecule, and a melamine resin; Another object of the present invention is to provide a curable composition containing a blocked isocyanate as an essential component, and a method for finishing a coating using the curable composition.

【００１２】なお、本発明の範囲において、アルキル基
とは、直鎖状、分岐状または環状アルキル基の総称であ
り、それらが、アルコキシル基、アリール基、アリール
オキシ基、アルカノイルオキシ基ないしはハロゲン元素
などに代表される置換基で置換されたものをも含むもの
である。In the scope of the present invention, an alkyl group is a general term for a linear, branched or cyclic alkyl group, which is an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkanoyloxy group or a halogen element. And those substituted with a substituent represented by, for example.

【００１３】また、本発明の範囲において、アリール基
とは、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジ
ル基、フルフリル基またはチエニル基などに代表される
芳香族基の総称であり、それらが、アルキル基、アルコ
キシル基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイ
ルオキシ基ないしはハロゲン元素などに代表される置換
基で部分的に置換されたものをも含むものである。In the scope of the present invention, the aryl group is a general term for aromatic groups represented by phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, triazyl group, furfuryl group or thienyl group. It also includes those which are partially substituted with a substituent represented by a group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkanoyloxy group or a halogen element.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、前述の一般式（Ｉ）で示されるエステル基を
一分子中に少なくとも平均して２個有する樹脂（Ａ）に
ついて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, the resin (A) having at least two ester groups in the molecule represented by the general formula (I) on average will be described.

【００１５】かかる樹脂（Ａ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニ
ルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如
き、各種のビニル系重合体、あるいはポリエステル系樹
脂、アルキド系樹脂、またはポリウレタン系樹脂などの
ような各種の高分子化合物である。If only typical examples of the resin (A) are given as examples, various vinyl polymers such as an acrylic polymer, a vinyl ester polymer or an aromatic vinyl polymer, Alternatively, various polymer compounds such as polyester resin, alkyd resin, and polyurethane resin are used.

【００１６】これらのうちで特に望ましいものとして
は、アクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系
重合体などが挙げられる。Of these, particularly desirable are so-called vinyl polymers such as acrylic polymers.

【００１７】以下、ビニル系重合体の合成法について述
べる。Hereinafter, a method for synthesizing a vinyl polymer will be described.

【００１８】かかる樹脂（Ａ）のビニル系重合体を調製
するには、公知慣用の種々の方法を利用することができ
るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、In order to prepare the vinyl polymer of the resin (A), various known and commonly used methods can be used. Of those, particularly typical ones are only exemplified. ,

【００１９】（i）一般式(I) General formula

【化４】 Embedded image

【００２０】［ただし、式中のＲ¹およびＲ²は、それぞ
れ、水素原子またはアルキル基を表すものとし、Ｒ
³は、アルキル基またはアリール基を表すものとす
る。］で示される化合物とハロゲン化カルボニル基含有
ビニル系重合体を反応させる方法、Wherein R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group;
³ represents an alkyl group or an aryl group. A) reacting a compound represented by the formula (I) with a vinyl polymer having a carbonyl halide group;

【００２１】（ii）一般式（ＩＩ）で示される化合物と
イソシアネート基含有ビニル系重合体を反応させる方
法、(Ii) a method of reacting a compound represented by the general formula (II) with an isocyanate group-containing vinyl polymer,

【００２２】（iii）一般式（Ｉ）で示されるエステル
基を有するビニル系単量体（ａ−１）を単独重合、また
は、それと共重合可能な他の単量体（ａ−２）とを共重
合せしめる方法、などの種々の方法を利用することがで
きる。(Iii) The vinyl monomer (a-1) having an ester group represented by the general formula (I) is homopolymerized or combined with another monomer (a-2) copolymerizable therewith. And various methods such as a method of copolymerizing

【００２３】これらのうちでも、（iii）の方法による
のが特に簡便であるので、好ましい。Of these, the method (iii) is particularly preferred because it is particularly simple.

【００２４】かかる（iii）の方法で重合体（Ａ）を調
製する際に使用される単量体（ａ−１）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、When only the typical monomer (a-1) used in preparing the polymer (A) by the method (iii) is exemplified,

【００２５】（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き、不飽和カルボン酸類；
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如
き、各種のモノエステル類（ハーフ・エステル類）；ア
ジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、
各種の不飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類と、Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and 2-carboxyethyl (meth) acrylate;
Monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate,
Monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate,
Various monoesters (half esters) such as monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monovinyl adipate or monovinyl succinate;
Monovinyl esters of various unsaturated dicarboxylic acids,

【００２６】グリコール酸メチル、グリコール酸エチ
ル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール酸ヘキシル、
グリコール酸オクタデシル、グリコール酸フェニル、グ
リコール酸トリル、グリコール酸メトキシフェニル、グ
リコール酸２−メトキシエチル、エチルカルビトールの
グリコール酸エステル、ブチルカルビトールのグリコー
ル酸エステル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルブタン酸メチルの如き、各種のヒ
ドロキシエステル類とが、エステル結合した形の各種の
不飽和エステル類；Methyl glycolate, ethyl glycolate, n-butyl glycolate, hexyl glycolate,
Octadecyl glycolate, phenyl glycolate, tolyl glycolate, methoxyphenyl glycolate, 2-methoxyethyl glycolate, glycolate of ethyl carbitol, glycolate of butyl carbitol, methyl 2-hydroxypropionate, 2
Various unsaturated esters in the form of ester bonds with various hydroxyesters, such as methyl-hydroxy-2-methylpropionate and methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate;

【００２７】クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸また
はフマル酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、Various unsaturated dicarboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;

【００２８】前記した各種のヒドロキシエステル類と
が、エステル結合した形の各種の不飽和モノエステル類
あるいは不飽和ジエステル類；Various unsaturated monoesters or unsaturated diesters in the form of ester bonds with the various hydroxyesters described above;

【００２９】さらに、前記した各種の不飽和基を有する
カルボン酸類を、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン等で代表されるような各種のラクトン類
で変性した形の単量体類と、Further, the carboxylic acids having various unsaturated groups described above are converted to ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, γ-
Monomers modified with various lactones such as caprolactone,

【００３０】前記した各種のヒドロキシエステル類と
が、エステル結合した形の各種の不飽和エステル類など
である。The above-mentioned various hydroxy esters are various unsaturated esters in the form of an ester bond.

【００３１】前記共重合可能なビニル系単量体（ａ−
２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、The copolymerizable vinyl monomer (a-
2) If only typical examples are illustrated,

【００３２】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはラ
ウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁〜Ｃ₂₂なる炭
素数のアルキルアルコールと、各種の（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル類；Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Or alkyl alcohols having ₁ to ₂₂ carbon atoms, such as lauryl (meth) acrylate, and various alkyl esters of (meth) acrylic acid;

【００３３】ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェ
ネチル（メタ）アクリレートの如き各種のアラルキル
（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アク
リレートまたはイソボニル（メタ）アクリレートの如
き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メ
トキシエチル（メタ）アクリレートまたはメトキシブチ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアル
キル（メタ）アクリレート類；Various aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenethyl (meth) acrylate; various cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate or isobonyl (meth) acrylate; methoxy Various alkoxyalkyl (meth) acrylates, such as ethyl (meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate;

【００３４】（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン
酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル
の如き、各種のモノエステル類（ハーフ・エステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；Various unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate Monoesters (half esters), such as monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; various monoesters, such as monovinyl adipate or monovinyl succinate Monovinyl esters of saturated dicarboxylic acids;

【００３５】前記した各種の不飽和基を有するカルボン
酸類のカルボキシル基を、ε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン等で代表されるような各種のラ
クトン類で変性した形のカルボキシル基を含有する単量
体類；The carboxyl groups of the above-mentioned carboxylic acids having various unsaturated groups are replaced with various lactones represented by ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone and the like. Monomers containing carboxyl groups in a modified form with a class;

【００３６】無水マレイン酸または無水イタコン酸の如
き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アク
リル酸または無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モ
ノカルボン酸の無水物類；あるいはアクリル酸またはメ
タクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、
プロピオン酸または安息香酸などのような、種々の飽和
カルボン酸との混合酸無水物などの如き、カルボン酸無
水基を有するビニル系単量体類；トリメチルシリル（メ
タ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロ
フランの如き、ブロックされたカルボキシル基を含有す
るビニル系単量体類；Anhydrides of various unsaturated polycarboxylic acids such as maleic anhydride or itaconic anhydride; anhydrides of various unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic anhydride; or acrylic acid Or various unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, and acetic acid,
Vinyl monomers having carboxylic acid anhydride groups, such as mixed acid anhydrides with various saturated carboxylic acids, such as propionic acid or benzoic acid; trimethylsilyl (meth) acrylate, dimethyl-t-butylsilyl ( Vinyl monomers containing a blocked carboxyl group, such as meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran;

【００３７】マイレン酸、フマル酸、イタコン酸の如
き、各種の不飽和ジカルボン酸と、一価アルコール類と
のジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、または安息
香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製のビニ
ルエステル類）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステ
ル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如
き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；（メタ）
アクリロニトルまたはクロトノニトリルの如き、各種の
シアノ基含有ビニル系単量体類；Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with monohydric alcohols; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, or benzoic acid Various carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl, "Veoba" (Ciel, Netherlands); various crotonic acid alkyl esters, such as methyl crotonate or ethyl crotonate; (meta)
Various cyano group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile or crotononitrile;

【００３８】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチ
ルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルク
ロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルク
ロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエー
テル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルの如
き、アミノ基含有ビニル系単量体類；2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine, vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N -(2-diethylamino) ethyl (meth)
Amino group-containing vinyl monomers such as acrylamide, N- (2-dimethylamino) ethylcrotonamide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonamide, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether and 2-diethylaminoethyl vinyl ether Kind;

【００３９】グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチ
ルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエ
ーテルの如き、エポキシ基を有するビニル系単量体類；
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、
２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アク
リレートの如き、５員環の種々のシクロカーボネート基
含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−
ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アク
リロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−
５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンの如き６員
環の種々のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体
類；Vinyl having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene oxide, glycidyl vinyl ether, methyl glycidyl vinyl ether or allyl glycidyl ether; System monomers;
2,3-carbonatepropyl (meth) acrylate,
Various 5-membered vinyl monomers having a cyclocarbonate group, such as 2-methyl-2,3-carbonatepropyl (meth) acrylate and 3,4-carbonatebutyl (meth) acrylate; 5- [N- (Meth) acryloylcarbamoyloxymethyl] -5-ethyl-1,3-
Dioxan-2-one, 5- [N- {2- (meth) acryloyloxy} ethylcarbamoyloxymethyl]-
Various 6-membered cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such as 5-ethyl-1,3-dioxan-2-one;

【００４０】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル
カルバミン酸エチルの如きカーバーメート基を有するビ
ニル系単量体類；Vinyl monomers having a carbamate group such as methyl N- (meth) acryloylcarbamate and ethyl N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylcarbamate;

【００４１】アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）（メタ）アク
リルアミド、アセト酢酸ビニルの如き、アセトアセチル
基含有エチレン性不飽和単量体類；Ethyl unsaturated monomers containing an acetoacetyl group such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, N- (2-acetoacetoxyethyl) (meth) acrylamide, and vinyl acetoacetate Kind;

【００４２】「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしく
は３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）
アクリル系単量体］、パープルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフ
マレートまたはＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオク
タンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の不飽和結
合含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンま
たはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロ
オレフィン類；塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの如
き、各種のクロル化オレフィン類；"VISCOAT 8F, 8FM, 3F or 3FM" [Fluorine-containing (meta) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
Acrylic monomer], containing various (per) fluoroalkyl groups such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or N-iso-propyl perfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate Unsaturated bond-containing monomers: various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene; various chloroolefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride Olefins;

【００４３】エチレン、プロピレン、イソブチレン、１
−ブテンまたは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフ
イン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ethylene, propylene, isobutylene, 1
Various α-olefins, such as -butene or 1-hexene; styrene, α-methylstyrene, p-tert
Various aromatic vinyl monomers such as -butylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene;

【００４４】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、各種のスルホン
酸アミド基含有単量体；スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸の如き、スルホン酸基含有単量体またはそれ
らの有機アミン塩類；Various sulfonic acid amide group-containing monomers such as p-styrenesulfonamide and N-methyl-p-styrenesulfonamide; styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamide-2-methyl-propanesulfone Sulfonic acid group-containing monomers or organic amine salts thereof, such as acids;

【００４５】ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランまたは３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如
き、各種加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；Vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy Various hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as propylmethyldimethoxysilane or 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane;

【００４６】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルまたはｎ−ヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシルビニルエー
テルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；Various alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methyl cyclohexyl vinyl ether;

【００４７】アクロレインまたはメチルビニルケトンの
如き、各種のカルボニル基含有単量体類；Various carbonyl group-containing monomers such as acrolein or methyl vinyl ketone;

【００４８】「ブレンマー ＰＭＥ」[日本油脂（株）
製の商品名]の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体
類；メタクリル酸メトキシ−メトキシカルボニル−メチ
ルエステル、アクリル酸アセチルアミノ−メトキシカル
ボニル−メチルエステル；"Blemmer PME" [Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Brand-named products], methacrylic acid methoxy-methoxycarbonyl-methyl ester, acrylate acetylamino-methoxycarbonyl-methyl ester;

【００４９】モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕アシッドホスフェート、ポリエチレングリコール
の重合度が１〜６なるモノ〔２−（メタ）アクリロイル
オキシポリエチレングリコール〕アシッドホスフェー
ト、ポリプロピレングリコールの重合度が１〜６なるモ
ノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレング
リコール〕アシッドホスフェート、あるいは炭素数１〜
１２なるアルキル基、または、ベンジル基で更にエステ
ル化された、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕のアシッドホスフェート類や２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートの如き、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の各種のヒドロキシアルキルエステル類
と、燐酸またはそのエステル類との縮合反応によって得
られる燐酸エステル結合含有単量体類などの有機燐酸エ
ステル基含有単量体類などである。When the degree of polymerization of mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate and polyethylene glycol is 1 to 6, the degree of polymerization of mono [2- (meth) acryloyloxy polyethylene glycol] acid phosphate and polypropylene glycol is 1 to 6 6 mono [2- (meth) acryloyloxy polypropylene glycol] acid phosphate, or 1 to 1 carbon atoms
Mono [2- (meth) acryloyloxyalkyl] acid phosphates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, further esterified with an alkyl group or benzyl group Monomers containing an organic phosphoric ester group such as a phosphoric ester bond-containing monomer obtained by a condensation reaction between various hydroxyalkyl esters of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and phosphoric acid or its esters. Body and so on.

【００５０】なお、当該樹脂（Ａ）の作業性、そして耐
酸性の如き塗膜性能などの観点から、単量体の種類およ
び使用量を、適宜、決定すればよい。The type and amount of the monomer may be appropriately determined from the viewpoints of workability of the resin (A) and film properties such as acid resistance.

【００５１】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、当該ビニル系共重合体を調製するには、溶液重合
法、非水分散重合法、エマルジョン重合法、光重合法ま
たは塊状重合法などのような公知慣用の種々の重合法を
適用する事が出来る。In order to prepare the vinyl copolymer using the various monomers listed above, a solution polymerization method, a non-aqueous dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a photopolymerization method or a bulk polymerization method can be used. Various known polymerization methods such as a polymerization method can be applied.

【００５２】それのうちでも特に、公知慣用の有機溶剤
類の存在下に、公知慣用の重合開始剤や分子量調整剤な
どを用いるという形の溶液重合法によるのが最も簡便で
ある。Among them, it is particularly simplest to use a solution polymerization method in which a known and commonly used polymerization initiator or a molecular weight modifier is used in the presence of a known or commonly used organic solvent.

【００５３】それらの重合開始剤のうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）または２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化
合物類；Of those polymerization initiators, only typical ones are exemplified, and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,2
Various azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile) or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile);

【００５４】あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドまたはアセチルパーオキサイドなどをはじめAlternatively, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, t
tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, etc.

【００５５】さらには、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイドまたはジイソプ
ロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物
類などである。Further, various peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide or diisopropyl peroxycarbonate. is there.

【００５６】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用することが出来る有機溶剤としては、公知慣用の種
々の有機溶剤のうちのいずれをも使用することが出来る
し、しかもそれらは、単独使用でも２種類以上の併用で
もよいことは勿論である。As the organic solvent that can be used when applying the solution radical polymerization method, any of various known and commonly used organic solvents can be used, and they can be used alone. However, it goes without saying that two or more kinds may be used in combination.

【００５７】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ホワイト・スピリットまたはミ
ネラル・スピリットの如き、それ自体が種々の炭化水素
からなる混合物などをはじめ、Among them, only typical ones are exemplified, and examples thereof include a mixture of various hydrocarbons such as white spirit or mineral spirit.

【００５８】さらには、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタンまたはシクロオク
タンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水
素類などであるし、Further, various aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane and cyclooctane, and the like,

【００５９】さらには亦、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンもしくは「ハウス（ＨＡＷＳ）」［オランダ国
シェル社製の高芳香族炭化水素系混合溶剤］の如き、各
種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートもしくはプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートの如き各種のエステル類；Further, various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene or "HAWS" (highly aromatic hydrocarbon-based mixed solvent manufactured by Shell, The Netherlands); ethyl acetate, acetic acid various esters such as n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate;

【００６０】メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミ
ルアルコールMethanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol or tert-amyl alcohol

【００６１】またはエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルもしくはジエチレンモノブチルエー
テルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；Or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monot-butyl ether, Various alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene monobutyl ether; various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone or cyclohexanone;

【００６２】あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ
−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素
化炭化水素類；あるいは亦、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエ
チレンカーボネートなどである。Or various ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether or di-n-butyl ether; various chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethane or tetrachloroethane. Or also N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate.

【００６３】かくして得られるビニル系共重合体（Ａ）
の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、作
業性などの点から５００〜１００，０００なる範囲内
が、好ましくは１，０００〜２０，０００なる範囲内が
適切である。さらに、高不揮発分の塗料組成物を調製す
るにあたっては、重量平均分子量１，０００〜７，００
０範囲内が好ましい。The vinyl copolymer (A) thus obtained
The weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 20,000 from the viewpoint of workability and the like. Further, in preparing a coating composition having a high nonvolatile content, a weight average molecular weight of 1,000 to 7000 is required.
It is preferably within the range of 0.

【００６４】次いで、水酸基および／またはブロックさ
れた水酸基とを一分子中に少なくとも平均して２個有す
る化合物（Ｂ）について説明する。Next, the compound (B) having at least two hydroxyl groups and / or blocked hydroxyl groups in one molecule will be described.

【００６５】かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、If only particularly typical examples of the compound (B) are given below,

【００６６】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、トリメチルペンタンジオール、ブチルエ
チルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの水酸基含有低分子化合物；Hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol Containing low molecular compounds;

【００６７】また、これらの化合物１種単独もしくは２
種以上がエーテル結合した形のポリエーテル化合物、た
とえば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、「ハイプロックスＲＴ−
４００」、「ハイプロックスＴＭ−４００」［いずれも
大日本インキ化学工業（株）製］などが挙げられる。Further, these compounds may be used alone or in combination.
A polyether compound in which at least one kind is ether-linked, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, "Hyprox RT-
400 "and" HIPROX TM-400 "(both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).

【００６８】これらの他に、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、
各種のビニル系重合体、あるいはポリエステル系樹脂、
アルキド系樹脂、またはポリウレタン系樹脂などのよう
な各種の高分子化合物なども挙げられる。Other than these, such as an acrylic polymer, a vinyl ester polymer or an aromatic vinyl polymer,
Various vinyl polymers or polyester resins,
Various polymer compounds such as alkyd resins and polyurethane resins are also included.

【００６９】これらのうちで特に望ましいものとして
は、アクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系
重合体が挙げられる。Of these, particularly preferred are so-called vinyl polymers such as acrylic polymers.

【００７０】かかる化合物（Ｂ）のビニル系重合体は、
水酸基含有ビニル系単量体（ｂ−１）および／またはブ
ロックされた水酸基含有ビニル系単量体（ｂ−２）と、
他の共重合可能な単量体（ｂ−３）とを共重合せしめた
形のものが使用される。The vinyl polymer of the compound (B) is
A hydroxyl group-containing vinyl monomer (b-1) and / or a blocked hydroxyl group-containing vinyl monomer (b-2);
A copolymer obtained by copolymerizing with another copolymerizable monomer (b-3) is used.

【００７１】当該水酸基含有ビニル系単量体（ｂ−１）
として代表的なもののみを挙げるにとどまれば、The hydroxyl group-containing vinyl monomer (b-1)
If only the representative ones are listed,

【００７２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートの如き各種のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテルまたは４−ヒドロキシブチルビニルエー
テルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−
ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基
含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで
以て代表されるような各種のポリエーテルポリオールと
（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような各種の
不飽和カルボン酸となら得られる部類の種々のポリオキ
シアルキレングリコールのモノエステル類；グリシジル
（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような各種
のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表
されるような各種の酸類との種々の付加物；（メタ）ア
クリル酸などで以て代表されるような、各種の不飽和カ
ルボン酸類と、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シェ
ル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オ
レフィンのエポキサイド以外の、各種のモノエポキシ化
合物との付加物等がある。2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2- Various hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate; various hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether;
Various hydroxyl-containing allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether; various polyether polyols represented by polyethylene glycol and the like; and various unsaturations represented by (meth) acrylic acid and the like Various kinds of polyoxyalkylene glycol monoesters obtained as a carboxylic acid; various epoxy group-containing unsaturated monomers represented by glycidyl (meth) acrylate, and acetic acid; Various adducts with various acids as represented; various unsaturated carboxylic acids as represented by (meth) acrylic acid, etc., and "Kajura E" (a product of Shell, Netherlands) ), Adducts of various types with monoepoxy compounds other than epoxides of α-olefins, etc. That.

【００７３】さらに、前掲したような、いわゆる水酸基
含有ビニル系単量体類の水酸基を、δ−バレロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等で代表
されるような各種のラクトン類で変性した形の、ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル類、特に代表的なもの
を例示するにとどめれば、「プラクセル ＦＡ−１」
［ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを付加
した単量体］、「プラクセル ＦＭ−１」、「プラクセ
ル ＦＭ−３」、「プラクセル ＦＭ−５」［ダイセル
化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、
３モル、５モルを付加した単量体］及び「ＴＯＮＥ Ｍ
−１００」［米国ユニオンカーバイド社製の、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン
２モルを付加した単量体］等があげられる。Further, the hydroxyl groups of the above-mentioned vinyl monomers containing hydroxyl groups were modified with various lactones represented by δ-valerolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone and the like. Examples of the hydroxyalkyl acrylates in the form, particularly typical ones, include "Placcel FA-1"
[Monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., obtained by adding 1 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate], “Placel FM-1”, “Placel FM-3”, “Placel FM-5” [1 mol of ε-caprolactone is added to 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Monomer having 3 moles and 5 moles added thereto] and “TONE M
-100 "[manufactured by Union Carbide Co., USA, a monomer obtained by adding 2 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate] and the like.

【００７４】なお、水酸基のラクトン変性については、
予め得られた水酸基含有共重合体に前記した各種のラク
トン類を付加せしめる方法というような公知の方法によ
って調製することもできる。Incidentally, regarding the lactone modification of the hydroxyl group,
It can also be prepared by a known method such as a method of adding the above-mentioned various lactones to a hydroxyl group-containing copolymer obtained in advance.

【００７５】次に、当該ブロックされた水酸基含有ビニ
ル系単量体（ｂ−２）について説明する。かかる単量体
（ｂ−２）は、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）または（ＶＩ）などの構造を有する化合物で、こ
れらはすべて、前記した各種の水酸基含有ビニル系単量
体（ｂ−１）の水酸基を、一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）または（ＶＩ）などの構造を有する化合物
でブロックせしめた形のものであるが、ブロックの形態
としては、これらに限定されるものではない。Next, the blocked hydroxyl-containing vinyl monomer (b-2) will be described. Such a monomer (b-2) is represented by the following general formulas (III), (IV),
Compounds having a structure such as (V) or (VI), all of which are obtained by converting the hydroxyl groups of the above-mentioned various hydroxyl group-containing vinyl monomers (b-1) to the general formulas (III) and (I).
It is a form blocked with a compound having a structure such as V), (V) or (VI), but the form of the block is not limited to these.

【００７６】[0076]

【化５】 Embedded image

【００７７】［ただし、式中のＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基を表すものとする。］Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are
Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. ]

【００７８】[0078]

【化６】 Embedded image

【００７９】［ただし、式中のＲ⁷は、水素原子または
アルキル基を表すものとし、また、式中のＲ⁸は、アル
キル基を表すものとする。][Wherein, R ⁷ in the formula represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ^{8 in} the formula represents an alkyl group. ]

【００８０】[0080]

【化７】 Embedded image

【００８１】［ただし、式中のＲ⁹は、アルキル基を表
すものとし、また、式中のＸは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシル基、アラルキル基、アリール
基、アリールオキシ基およびアルカノイルオキシ基より
なる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換さ
れていても置換されていなくてもよい、炭素原子数が３
以上のアルキレン基を表すものとする。］[Wherein, R ⁹ in the formula represents an alkyl group, and X in the formula represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aralkyl group, an aryl group, an aryloxy group, and an alkanoyloxy group. Having 3 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted with at least one atomic group selected from the group consisting of
It represents the above alkylene group. ]

【００８２】[0082]

【化８】 Embedded image

【００８３】［ただし、式中のＹは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、アラルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基およびアルカノイルオキシ基よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換
されていても置換されていなくてもよい、炭素原子数が
２以上のアルキレン基を表すものとする。］Wherein Y in the formula is substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aralkyl group, an aryl group, an aryloxy group and an alkanoyloxy group. Represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms which may be substituted or unsubstituted. ]

【００８４】そして、上記一般式（ＩＩＩ）で示される
単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、If only typical examples of the monomers represented by the general formula (III) are given below,

【００８５】トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリ
レート、トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リフェニルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリ
メチルシリルオキシポリジメチルシロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルエトキシシロキシエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルクロルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチルビニ
ルエーテル、トリエトキシシロキシブチルビニルエーテ
ル、トリブチルシロキシブチルビニルエーテル、トリメ
チルシリルオキシポリジメチルシロキシブチルビニルエ
ーテルなどで、水酸基をシリル化剤で以てブロックせし
めた形のものである。[0085] Trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, triethylsiloxyethyl (meth) acrylate,
Tributylsiloxypropyl (meth) acrylate, triphenylsiloxyethyl (meth) acrylate, trimethylsilyloxy polydimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, dimethylethoxysiloxyethyl (meth) acrylate, dimethylchlorosiloxyethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxybutyl vinyl ether , Triethoxysiloxybutyl vinyl ether, tributylsiloxybutyl vinyl ether, trimethylsilyloxy polydimethylsiloxybutyl vinyl ether, etc., in which hydroxyl groups are blocked with a silylating agent.

【００８６】次に、上記一般式（ＩＶ）で示される単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、１−メトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−エトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ブトキシ−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−（２−エチルヘキサノキシ）−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、１−イソブトキシ−エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシ
−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどで、水酸基
にアルキルビニルエーテル類を付加せしめた形のもので
ある。Next, only typical examples of the monomers represented by the above general formula (IV) will be described below. For example, 1-methoxy-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxy-ethoxy Ethyl (meth) acrylate, 1-butoxy-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1- (2-ethylhexanoxy) -ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-isobutoxy-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyloxy -A form in which an alkyl vinyl ether is added to a hydroxyl group with ethoxyethyl (meth) acrylate or the like.

【００８７】さらに、上記一般式（Ｖ）で示される単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表されるものなど
がある。Further, if only typical examples of the monomers represented by the above general formula (V) are given, they are represented by the structural formulas (V-1) to (V-3). There are things.

【００８８】[0088]

【化９】 Embedded image

【００８９】また、上記一般式（ＶＩ）で示される単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）で表されるもの
などがある。Further, if only typical examples of the monomers represented by the above general formula (VI) are given, they are represented by the structural formulas (VI-1) to (VI-3). There are things.

【００９０】[0090]

【化１０】 Embedded image

【００９１】そして、化合物（Ｂ）を調製する際に使用
される共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｂ−
３）は、前掲したような樹脂（Ａ）を調製する際におい
て使用される、ビニル系単量体（ａ−２）として、すで
に例示したような各種の単量体類が挙げられる。The other copolymerizable vinyl monomer (b-) used in preparing the compound (B) is used.
3) As the vinyl-based monomer (a-2) used in preparing the resin (A) as described above, various monomers as exemplified above may be mentioned.

【００９２】そしてまた、重合方法、重合開始剤、重合
溶剤についても、前掲したような樹脂（Ａ）を調製する
際において使用される、重合方法、重合開始剤、重合溶
剤として、すでに例示したような各種の重合方法、重合
開始剤、重合溶剤が挙げられる。The polymerization method, the polymerization initiator and the polymerization solvent are the same as those exemplified above as the polymerization method, the polymerization initiator and the polymerization solvent used in preparing the resin (A). And various polymerization methods, polymerization initiators, and polymerization solvents.

【００９３】かくして得られるビニル系共重合体（Ｂ）
の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、作
業性などの点から５００〜１００，０００なる範囲内
が、好ましくは１，０００〜２０，０００なる範囲内が
適切である。さらに、高不揮発分の塗料組成物を調製す
るにあたっては、重量平均分子量１，０００〜７，００
０範囲内が好ましい。次いで、構造式（Ｉ）で示される
エステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸
基とを一分子中に平均して少なくともそれぞれ１個有す
る樹脂（Ｃ）について説明する。The vinyl copolymer (B) thus obtained
The weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 20,000 from the viewpoint of workability and the like. Further, in preparing a coating composition having a high nonvolatile content, a weight average molecular weight of 1,000 to 7000 is required.
It is preferably within the range of 0. Next, the resin (C) having at least one ester group represented by the structural formula (I) and at least one hydroxyl group and / or blocked hydroxyl group in one molecule will be described.

【００９４】かかる樹脂（Ｃ）として代表的なものとし
ては、上述した樹脂（Ａ）としてすでに例示したのと同
様な各種の高分子化合物などが挙げられるが、これらの
うちで特に望ましいものは、アクリル系重合体などのよ
うな、いわゆるビニル系重合体である。Typical examples of the resin (C) include various polymer compounds similar to those already exemplified as the resin (A) described above. Among these, particularly desirable ones are: It is a so-called vinyl polymer such as an acrylic polymer.

【００９５】樹脂（Ｃ）のビニル系重合体を調製するに
あたっては、種々の方法が利用できるが、構造式（Ｉ）
で示されるエステル基を有するビニル系単量体（ｃ−
１）と水酸基含有ビニル系単量体（ｃ−２）および／ま
たはブロックされた水酸基含有ビニル系単量体（ｃ−
３）を共重合せしめるか、または、それらに加え共重合
可能な他の単量体（ｃ−４）を共重合せしめる方法によ
るのが特に簡便である。Various methods can be used for preparing the vinyl polymer of the resin (C).
A vinyl monomer having an ester group represented by (c-
1) and a hydroxyl group-containing vinyl monomer (c-2) and / or a blocked hydroxyl group-containing vinyl monomer (c-
It is particularly convenient to copolymerize 3) or copolymerize another copolymerizable monomer (c-4) in addition to them.

【００９６】かかる（ｃ−１）および（ｃ−４）として
は、前掲したような樹脂（Ａ）を調製する際において使
用される（ａ−１）および（ａ−２）としてすでに例示
したような各種単量体などが使用できるし、（ｃ−２）
および（ｃ−３）の代表的なものとしても、前掲したよ
うな化合物（Ｂ）を調製する際において使用される（ｂ
−１）および（ｂ−２）が使用できる。The (c-1) and (c-4) are the same as those exemplified above as (a-1) and (a-2) used in preparing the resin (A) as described above. Various monomers can be used, and (c-2)
And (c-3) are also representative (b) used in preparing compound (B) as described above.
-1) and (b-2) can be used.

【００９７】そして亦、重合方法、重合開始剤、重合溶
剤についても、前掲したような樹脂（Ａ）を調製する際
において使用される、重合方法、重合開始剤、重合溶剤
として、すでに例示したような各種の重合方法、重合開
始剤、重合溶剤が挙げられる。The polymerization method, the polymerization initiator and the polymerization solvent are also the same as those exemplified above as the polymerization method, polymerization initiator and polymerization solvent used in preparing the resin (A). And various polymerization methods, polymerization initiators and polymerization solvents.

【００９８】かくして得られるビニル系共重合体（Ｃ）
の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、作
業性などの点から５００〜１００，０００なる範囲内
が、好ましくは１，０００〜２０，０００なる範囲内が
適切である。さらに、高不揮発分の塗料組成物を調製す
るにあたっては、重量平均分子量１，０００〜７，００
０範囲内が好ましい。The vinyl copolymer (C) thus obtained
The weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 20,000 from the viewpoint of workability and the like. Further, in preparing a coating composition having a high nonvolatile content, a weight average molecular weight of 1,000 to 7000 is required.
It is preferably within the range of 0.

【００９９】本発明におけるメラミン樹脂としては、各
メーカーより市販されている、高アルキル型、メチロー
ル型、イミノ型、および、メチロール／イミノ型の各種
メラミン樹脂が使用できるが、特に、高不揮発分の塗料
組成物を調製するにあたっては、アルコキシモノメリッ
クメラミンの使用が好ましく、硬化塗膜の耐擦傷性に優
れる硬化塗膜が得られることから、１核体の割合が５０
重量％以上で、トリアジン環１個当たりの、メタノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等でエーテル化さ
れたメチロール基の数が平均２．５個以上で、平均縮合
度が３以下、好ましくは１．０〜２．５で、重量平均分
子量が３０００以下、好ましくは３００〜２５００であ
る低分子量メラミン樹脂が好ましい。As the melamine resin in the present invention, various melamine resins of high alkyl type, methylol type, imino type, and methylol / imino type, which are commercially available from various manufacturers, can be used. In preparing the coating composition, the use of alkoxymonomeric melamine is preferred, and a cured film having excellent scratch resistance of the cured film is obtained.
% Or more, the average number of methylol groups etherified with methanol, n-butanol, isobutanol or the like is 2.5 or more per triazine ring, and the average degree of condensation is 3 or less, preferably 1. A low-molecular-weight melamine resin having a weight-average molecular weight of 0 to 2.5 and not more than 3000, preferably 300 to 2500 is preferred.

【０１００】これらのメラミン樹脂としては、例えば、
「スーパーベッカミンＬ−１６４」、「スーパーベッカ
ミンＬ−１５２−６０」［いずれも大日本インキ化学工
業（株）製］、「マイコート５０６」、「マイコート５
０８」［いずれも三井サイテック（株）製］等のブチル
エーテル化メラミン樹脂；「サイメル３０３」、「サイ
メル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５
０」［いずれも三井サイテック（株）製］、「ニカラッ
クＭＳ１５」［三和ケミカル（株）製］等のメチルエー
テル化メラミン樹脂；「サイメル２６６」、「サイメル
２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２０２」
［いずれも三井サイテック（株）製］、「ニカラックＭ
ＸＰ４８５」、「ニカラックＭＸＰ４８７」［いずれも
三和ケミカル（株）製］、「ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２
０」、「ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２１」、「ＢＥＥＴＬ
Ｅ ＢＥ３７５１」［英国 ＢＩＰリミテッド社製］等
のメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げ
られる。These melamine resins include, for example,
"Super Beckamine L-164", "Super Beckamine L-152-60" (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Mycoat 506", "Mycoat 5"
08 "[all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.] and the like;" Cymel 303 "," Cymel 325 "," Cymel 327 "," Cymel 35 ".
0 "[all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.] and" Niclac MS15 "[manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.]; methyletherified melamine resins; Cymel 202 "
[All are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.]
XP485 "," Nikarac MXP487 "[all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.]," BEETLE BE302 "
0 "," BEETLE BE3021 "," BEETL
EBE3751 "(manufactured by BIP Limited, UK) and the like.

【０１０１】次に、ブロックイソシアネートとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、各種のポリ
イソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロッ
ク剤で以てブロック化せしめることによって得られる種
々のブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネ
ート基を環化二量化せしめることによって得られるよう
な、種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱
によって、イソシアネート基が再生するという部類の化
合物などがある。Next, if only typical representative examples of the blocked isocyanate are given as examples, various polyisocyanate compounds obtained by blocking with various blocking agents as described below can be used. And a class of compounds in which isocyanate groups are regenerated by heat, such as compounds having various uretdione structures, such as those obtained by cyclizing and dimerizing isocyanate groups.

【０１０２】この際に用いられるポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシア
ネート類；In this case, only typical typical examples of the polyisocyanate compound used are tolylene diisocyanate, diphenylmethane-
Various aromatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate; meta-xylylene diisocyanate;
various aralkyl diisocyanates, such as α, α, α ', α'-tetramethyl-meta-xylylene diisocyanate;

【０１０３】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの如
き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；Examples of such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, and isophorone diisocyanate , Various aliphatic or alicyclic diisocyanates;

【０１０４】上記したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるよ
うな、イソシアネート基を有するプレポリマー類；上記
したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せ
しめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプ
レポリマー類；上記したような各種のポリイソシアンー
ト類と、水とを反応せしめて得られるような、ビウレッ
ト構造を有するポリイソシアネート類；Prepolymers having isocyanate groups, which can be obtained by subjecting various polyisocyanates as described above to addition reaction with polyhydric alcohols; cyclizing and trimerizing the various polyisocyanates as described above Prepolymers having an isocyanurate ring as obtained at least; polyisocyanates having a biuret structure, which are obtained by reacting various polyisocyanates as described above with water;

【０１０５】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
トの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量
体の単独重合体；此等のイソシアネート基含有ビニル単
量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめることによって得られるよ
うなイソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニル
エステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合
体のような、種々のビニル系共重合体類などがある。Homopolymers of vinyl monomers having various isocyanate groups such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate; (Meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers, etc., which can be copolymerized with isocyanate group-containing vinyl monomers such as And various vinyl copolymers such as an isocyanate group-containing acrylic copolymer, a vinyl ester copolymer or a fluoroolefin copolymer obtained by copolymerization with an epoxy resin.

【０１０６】そして、かかるポリイソシアネートのうち
にあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族ないし
は脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシ
アネート化合物から誘導されるような、種々のプレポリ
マーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体など
の使用が特に望ましい。Among such polyisocyanates, in particular, from the viewpoint of weather resistance and the like, aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds, various prepolymers such as those derived from each of these diisocyanate compounds, and the like. It is particularly desirable to use an isocyanate group-containing vinyl polymer.

【０１０７】次に、前記ポリイソシアネートからブロッ
クイソシアネートを調製する際に使用される、ブロック
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、乳
酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物
類；フェノール、サリチル酸エステル、クレゾールの如
き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロ
ラクタム、２−ピロリドン、アセトアニリドの如き、各
種のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケト
オキシムの如きオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトンの如き、各種の活性メチ
レン化合物類などがある。Next, only typical representative examples of the blocking agent used in preparing the blocked isocyanate from the polyisocyanate include methanol, ethanol, benzyl alcohol and lactate. Various carbinol group-containing compounds; various phenolic hydroxyl group-containing compounds such as phenol, salicylate, and cresol; various amides such as ε-caprolactam, 2-pyrrolidone, and acetanilide; acetone such as acetone oxime and methyl ethyl ketoxime Oximes: Various active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.

【０１０８】本発明の硬化性組成物を構成する上述した
必須成分の配合比率は、固形分比で、樹脂（Ａ）および
化合物（Ｂ）、又は樹脂（Ｃ）が６０〜９５重量部、メ
ラミン樹脂および／又はブロックイソシアネートが５〜
４０重量部となる範囲内が適切である。The mixing ratio of the above-mentioned essential components constituting the curable composition of the present invention is 60 to 95 parts by weight of resin (A) and compound (B) or resin (C) in terms of solid content, Resin and / or blocked isocyanate is 5 to 5
A range within the range of 40 parts by weight is appropriate.

【０１０９】さらに、かかる組成物に含まれる、構造式
（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブ
ロックされた水酸基の比率は、好ましくは前者官能基／
後者官能基＝０．１〜２．０なる範囲内が、さらに好ま
しくは０．２〜１．０なる範囲内が適切であり、これら
の官能基を有する樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の配合
比率は、これに準じて決定することが好ましく、また、
樹脂（Ｃ）を用いた組成物においても、この官能基比率
に準ずること好ましい。Further, the ratio of the ester group represented by the structural formula (I) to the hydroxyl group and / or the blocked hydroxyl group contained in the composition is preferably the former functional group /
The latter functional group is preferably in the range of 0.1 to 2.0, and more preferably in the range of 0.2 to 1.0. The resin (A) and the compound (B) having these functional groups are suitable. The mixing ratio is preferably determined according to this, and
In the composition using the resin (C), it is preferable to conform to the functional group ratio.

【０１１０】本発明の硬化性組成物には、硬化反応を制
御するために、触媒を配合せしめることが好ましい。し
かもそれらは、単独でも２種類以上の併用でもよいこと
は勿論である。It is preferable to add a catalyst to the curable composition of the present invention in order to control the curing reaction. Moreover, they may be used alone or in combination of two or more.

【０１１１】それらのうちで特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、リチウム、ナトリウムもしくはカ
リウムの如き各種のアルカリ金属類からなる有機金属化
合物、例えば、メチルリチウムもしくはブチルリチウム
の如き各種のアルカリアルキル金属類；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムフェノキシドもしくはカリウムエト
キシドの如き各種のアルカリ金属のアルコキシド類；Among these, only typical ones are exemplified. Organometallic compounds composed of various alkali metals such as lithium, sodium or potassium, for example, various kinds of metal such as methyllithium or butyllithium, etc. Alkali alkyl metals; alkoxides of various alkali metals such as sodium methoxide, sodium phenoxide or potassium ethoxide;

【０１１２】ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、イットリビウムもしくはルテ
チウムの如き、ランタニド系金属類からなる有機金属化
合物、例えば、サマリウムフェノキシド、イットリビウ
ムブトキシドの如き、各種のランタノイド系金属のアル
コキシド類；サマリウムアセテート、イットリビウムプ
ロピオネートの如き、ランタノイド系金属のカルボキシ
レート類、ランタニド系金属のアセチルアセトナートも
しくはランタニド系金属と後掲する各種のアミン化合物
類とのアミン錯体類；Organometallic compounds composed of lanthanide-based metals such as lanthanum, neodymium, samarium, europium, gadolinium, yttrium or lutetium, for example, alkoxides of various lanthanoid-based metals such as samarium phenoxide, ytterbium butoxide; Amine complexes of lanthanoid-based metal carboxylate, lanthanide-based metal acetylacetonate or lanthanide-based metal with various amine compounds described below, such as samarium acetate and ytterbium propionate;

【０１１３】これらの他に、ジブチル錫ジメトキシト゛、
ジブチル錫オキシド、ジブチル錫アセテート、ジブチル
錫オクテート、ジブチル錫ラウレートの如き、有機錫化
合物類；In addition to these, dibutyltin dimethoxytol,
Organotin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin acetate, dibutyltin octate, dibutyltin laurate;

【０１１４】Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−
５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもし
くはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジ
エチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シランまたは３（２−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシランの如き、各種のアミン化合物類；N-methylmorpholine, pyridine, N,
N'-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-
Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DB
U), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-
5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2]
Octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-
(N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane,
Various amine compounds such as 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane or 3 (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane;

【０１１５】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモ
ニム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム
塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチルメ
チルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム
塩トリラウリルメチルアンモニウム塩またはｏ−トリフ
ルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如
き、各種４級アンモニウム塩類であって、Tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt, tetrakis (hydroxymethyl) ammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, tributylmethylammonium salt, trioctyl Various quaternary ammonium salts such as methylammonium salt trilaurylmethylammonium salt or o-trifluoromethylphenyltrimethylammonium salt,

【０１１６】さらには、代表的な対アニオンとしての、
それぞれ、アセテートおよびプロピオネートの如き各種
のカルボキシレート、クロライド、ブロマイド、または
ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級アンモ
ニウム塩類；Further, as a typical counter anion,
So-called quaternary ammonium salts having various carboxylate, chloride, bromide or hydroxide such as acetate and propionate, respectively;

【０１１７】テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩；テ
トラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキ
シプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウ
ム塩またはベンジルホスホニウム塩類であって、Tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt; tetrabutylphosphonium salt, trimethyl (2-hydroxypropyl) phosphonium salt, triphenylphosphonium salt or benzylphosphonium salt,

【０１１８】さらにはまた、代表的な対アニオンとして
の、それぞれ、アセテートおよびプロピオネートの如き
各種のカルボキシレート、クロライド、ブロマイド、ま
たはハイドロオキサイドなどを有するスルホニウム塩
類；Further, sulfonium salts having various carboxylate, chloride, bromide, or hydroxide as representative counter anions, respectively, such as acetate and propionate;

【０１１９】さらに、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸の如き、酸性
化合物類；あるいは、これらの酸性化合物の各種アミン
塩などである。Further, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid,
Acidic compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; and various amine salts of these acidic compounds.

【０１２０】この発明において使用される上記の触媒
は、任意の量で用いることができるが、かかる樹脂組成
物に含まれる構造式（Ｉ）で示されるエステル基に対し
０．０００１〜１．０当量の範囲内、好ましくは０．０
０１〜０．１当量の範囲内、さらに好ましくは、０．０
０１〜０．０５の範囲内が適切である。The above-mentioned catalyst used in the present invention can be used in an arbitrary amount. Within the range of equivalents, preferably 0.0
Within the range of 0.1 to 0.1 equivalent, more preferably 0.0
A range from 01 to 0.05 is appropriate.

【０１２１】また、本発明の硬化性組成物には、鱗片状
金属粉および／または着色顔料を加え使用することもで
きる。Further, scaly metal powder and / or coloring pigment can be added to the curable composition of the present invention.

【０１２２】さらに、各種の樹脂類または溶剤類をはじ
め、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、色別れ
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤または可塑剤
などのような、公知慣用の各種の添加剤類なども必要に
応じて配合せしめることが出来ることは、勿論である。In addition to various resins and solvents, known and commonly used various agents such as rheology control agents, leveling agents, anti-separation agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoamers and plasticizers. It is needless to say that the additives and the like can be blended as needed.

【０１２３】前記した溶剤類は、すでに溶液ラジカル重
合法を適用する際に使用することが出来る有機溶剤とし
て例示したような溶剤類を、溶解度ならびに沸点などを
考慮して、適宜、選択することが出来る。The above-mentioned solvents may be appropriately selected from those exemplified as organic solvents which can be used when applying the solution radical polymerization method, in consideration of the solubility and the boiling point. I can do it.

【０１２４】かかるレオロジーコントロール剤の種類と
しては、「ディスパロン６９００」［楠本化成（株）製
の商品名］の如きアマイドワックス、「ＢＹＫ４１０」
［アメリカ国ビッグ・ケミー社製の商品名］の如き尿素
系レオロジーコントロール剤、「ディスパロン４２０
０」［楠本化成（株）製の商品名］の如きポリエチレン
ワックスあるいは「セルロース・アセテート・ブチレー
ト」［アメリカ国イーストマン・ケミカル・プロダクツ
社製の商品名］の如き、各種市販のレオロジーコントロ
ール剤をそのまま使用することができる。Examples of the type of the rheology control agent include amide wax such as "DISPARON 6900" (trade name of Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and "BYK410".
Urea-based rheology control agents such as [trade name manufactured by Big Chemie, USA]
0 "[trade name of Kusumoto Kasei Co., Ltd.] or various commercially available rheology control agents such as" cellulose acetate butyrate "[trade name of Eastman Chemical Products Co., USA]. Can be used as is.

【０１２５】さらに樹脂中または溶剤中にて、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如きジまたはポリイソシアネートとアルキルア
ミン、フェニルエチルアミンの如き各種のアミノ化合物
を反応させて得られる尿素系ＲＣ剤や、エマルジョン重
合あるいは非水分散重合にてエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートの如
き、各種多官能モノマーと前述した各種のビニル系単量
体と共重合せしめる方法や、粒子内部にてエポキシ基と
カルボキシル基、水酸基とイソシアネート基、水酸基と
酸無水物との反応等各種の官能基同士を反応させる方法
より得られる内部架橋型微粒子を使用することもでき
る。Further, a urea-based RC agent obtained by reacting a di- or polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate with various amino compounds such as alkylamine or phenylethylamine in a resin or a solvent; Alternatively, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di Methacrylate,
Various polyfunctional monomers such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate or tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, and various vinyl monomers described above. Internally crosslinked fine particles obtained by a method of copolymerizing with a monomer or a method of reacting various functional groups with each other such as a reaction between an epoxy group and a carboxyl group, a hydroxyl group and an isocyanate group, or a reaction between a hydroxyl group and an acid anhydride inside the particles. Can also be used.

【０１２６】その他、必要に応じてエポキシシラン、ア
ミノシランなどのシランカップリング剤や、メチルシリ
ケート、エチルシリケートなどの加水分解性シリル基含
有化合物等を性能を低下させない範囲にて併用すること
が可能である。In addition, if necessary, a silane coupling agent such as epoxy silane or amino silane, or a hydrolyzable silyl group-containing compound such as methyl silicate or ethyl silicate may be used in combination as long as the performance is not deteriorated. is there.

【０１２７】上述した、本発明の硬化性組成物を構成す
る各種成分の配合において、その順序および手法は、公
知慣用の方法がそのまま適用出来るものである。In the above-mentioned blending of the various components constituting the curable composition of the present invention, the order and technique thereof can be applied to known and conventional methods as they are.

【０１２８】かくして得られる、本発明の硬化性組成物
は、特に、安定性と高度な耐酸性が要求される自動車上
塗り塗料用、ＰＣＭ塗料用、あるいは一般の塗料用とし
て、また、接着材用、インク用、繊維・紙の含浸剤用、
シーリング剤ならびに表面処理剤用などとして、さらに
は、成型品などとして、広範囲なる用途に利用すること
ができる。The curable composition of the present invention thus obtained is particularly useful for an automotive topcoat, a PCM paint, or a general paint, which requires stability and high acid resistance, and for an adhesive. , For ink, for fiber and paper impregnating agents,
It can be used for a wide range of applications as a sealing agent and a surface treatment agent, and as a molded product.

【０１２９】次に、本発明の硬化性組成物をトップコー
トに用いた塗装仕上げ方法について述べる。まず、本発
明の塗装仕上げ方法を実施するにあたって用いられるベ
ースコートに使用される下塗り塗料について述べる。当
該下塗り塗料は、樹脂組成物と必要に応じて鱗片状金属
粉および／または着色顔料を主成分とする塗料を総称す
るものであり、勿論、塗装粘度を調整するための、公知
慣用の種々の有機溶剤を、あるいは塗料としての長期の
貯蔵安定性を確保するための、公知慣用の種々の添加剤
や有機溶剤などを始めとし、さらには、流動調整剤、レ
ベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤または可
塑剤などのような種々の添加剤類などをも配合せしめる
ことが出来る。Next, a paint finishing method using the curable composition of the present invention for a top coat will be described. First, the undercoat paint used for the base coat used in carrying out the paint finishing method of the present invention will be described. The undercoat paint is a general term for paints containing a resin composition and, if necessary, flaky metal powder and / or a color pigment as a main component, and, of course, various well-known and commonly used paints for adjusting the coating viscosity. In order to ensure long-term storage stability as an organic solvent or as a paint, various known and commonly used additives and organic solvents, and the like, as well as flow regulators, leveling agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers Various additives such as an agent, an antifoaming agent or a plasticizer can also be blended.

【０１３０】当該樹脂組成物として特に代表的なものみ
例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂また
はビニル樹脂などの主剤とアミノ樹脂またはポリイソシ
アネート化合物の如き硬化剤とからなる熱硬化性ないし
は常温硬化性のものである。勿論、硬化剤を使用しな
い、熱可塑性樹脂組成物も使用できるが、長期の耐候性
の観点からは、上掲された如き硬化性樹脂組成物の使用
が望ましい。[0130] If only typical examples of the resin composition are given, only main components such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, cellulose resin or vinyl resin and amino resin or polyisocyanate compound may be used. It is a thermosetting or room-temperature curable material comprising a curing agent. Of course, a thermoplastic resin composition that does not use a curing agent can also be used, but from the viewpoint of long-term weather resistance, the use of the curable resin composition as described above is desirable.

【０１３１】また、かかる樹脂組成物は、従来の有機溶
剤溶液型に加え、有機溶剤の排出量削減を目的として溶
液型ハイソリッド系、非水分散型樹脂系、水溶性ないし
は水分散性樹脂が使用可能である。これら中で、排出有
機溶剤量の削減という観点では、水溶性ないしは水分散
性樹脂の使用が望ましい。In addition to the conventional organic solvent solution type, such a resin composition may be a solution type high solid type, a non-aqueous dispersion type resin type, or a water-soluble or water-dispersible resin for the purpose of reducing the amount of organic solvent discharged. Can be used. Among them, use of a water-soluble or water-dispersible resin is desirable from the viewpoint of reducing the amount of organic solvent discharged.

【０１３２】そこで、水溶性ないしは水分散性樹脂につ
いて詳しく述べる。該水溶性ないしは水分散性樹脂とし
ては、公知慣用の種々の水溶性樹脂あるいは水分散型樹
脂を使用する事が出来るが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、Therefore, the water-soluble or water-dispersible resin will be described in detail. As the water-soluble or water-dispersible resin, various known and commonly used water-soluble resins or water-dispersible resins can be used, but among them, only typical ones are exemplified.

【０１３３】樹脂中の酸基を有機塩基または無機塩基で
中和して得られる、あるいは、樹脂中に含まれる塩基性
基を有機酸または無機酸で中和して得られる水溶性ない
しは水分散性のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリ
ウレタン樹脂またはポリエステルウレタン樹脂などの中
和型樹脂、A water-soluble or aqueous dispersion obtained by neutralizing an acid group in a resin with an organic or inorganic base, or obtained by neutralizing a basic group contained in the resin with an organic or inorganic acid. Neutralizing resins such as polyester resin, vinyl resin, polyurethane resin or polyester urethane resin

【０１３４】各種の界面活性剤を乳化剤として用い、ビ
ニル系単量体を、公知慣用の種々のラジカル開始剤の存
在下で、乳化重合せしめるということによって得られる
エマルジョン、Emulsions obtained by subjecting vinyl monomers to emulsion polymerization in the presence of various known radical initiators using various surfactants as emulsifiers,

【０１３５】上述したような乳化重合に際して、界面活
性剤を使用せずに、それ自体のうちに、界面活性剤部位
を有するという特定のビニル系単量体を、ビニル系単量
体の一部として使用して行われる乳化重合でもって得ら
れる、ソープフリーエマルジョン、In the emulsion polymerization as described above, without using a surfactant, a specific vinyl monomer having a surfactant site is replaced by a part of the vinyl monomer. A soap-free emulsion obtained by emulsion polymerization performed using

【０１３６】有機溶剤中で重合反応を行って得られた樹
脂に、各種の界面活性剤を添加せしめ、溶媒を、有機溶
剤から水に転相せしめた後に、乳化法（後乳化）でもっ
て得られる、水分散性ポリエステル樹脂、ビニル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエステ
ルポリウレタン樹脂などの後乳化型水分散性樹脂、Various resins are added to a resin obtained by performing a polymerization reaction in an organic solvent, and the solvent is converted into water from the organic solvent, and then obtained by an emulsification method (post-emulsification). Post-emulsifying water-dispersible resin such as water-dispersible polyester resin, vinyl resin, epoxy resin, polyurethane resin or polyester polyurethane resin,

【０１３７】上述したような後乳化法で、樹脂の側鎖や
末端に、予め界面活性部位を導入せしめるということに
よって、自己乳化性を付与させた後に、各種の乳化剤類
を添加しないで、後乳化のみを行うということによって
得られる、それぞれ、水分散性ポリエステル樹脂、ビニ
ル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリ
エステルポリウレタン樹脂などの自己乳化型水分散性樹
脂、In the post-emulsification method as described above, a self-emulsifying property is imparted by introducing a surface-active site into the side chain or terminal of the resin in advance, and then various emulsifiers are added. A self-emulsifying water-dispersible resin such as a water-dispersible polyester resin, a vinyl resin, an epoxy resin, a polyurethane resin or a polyester polyurethane resin, which is obtained by performing only emulsification,

【０１３８】水分散安定用重合体の存在下に、ビニル系
単量体類を分散重合せしめるということによって得られ
る形の水分散性ビニル系樹脂などである。A water-dispersible vinyl resin obtained by dispersing and polymerizing a vinyl monomer in the presence of the water dispersion stabilizing polymer.

【０１３９】さらに、上述した水分散性樹脂の分散質が
架橋した形の、いわゆる架橋粒子になっている水分散性
樹脂も、エマルジョンも、共に、本発明の塗装仕上げ方
法を実施するに際して使用することが出来るが、これら
の各樹脂は、２種以上を併用しても差し支えないことは
勿論である。Further, both the water-dispersible resin and the emulsion, which are so-called crosslinked particles in which the dispersoid of the water-dispersible resin is crosslinked, are used when carrying out the coating finishing method of the present invention. However, it goes without saying that two or more of these resins may be used in combination.

【０１４０】これらのうちでも特に望ましい形のものと
しては、調製方法の簡便さからも、エマルジョン樹脂、
内部架橋型エマルジョン樹脂、水分散性ポリウレタン樹
脂、水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂等が挙げら
れる。Of these, particularly preferred are emulsion resins,
Examples include an internally crosslinked emulsion resin, a water-dispersible polyurethane resin, and a water-dispersible polyester polyurethane resin.

【０１４１】上述したようなこれらの各樹脂を硬化型と
して使用する場合、これらの樹脂が水酸基を有する場合
には、架橋剤としては、アミノ樹脂またはブロックイソ
シアネートを含む形のポリイソシアネート類などの使用
が望ましく、これらの各樹脂がエポキシ基を有する場合
には、架橋剤としてカルボキシル基含有樹脂またはポリ
カルボン酸類などの使用が望ましいし、これらの各樹脂
がカルボキシル基を有する場合には、架橋剤としては、
ポリエポキシ化合物またはエポキシ基含有樹脂の使用が
望ましい。When each of these resins as described above is used as a curable resin, and when these resins have a hydroxyl group, as a crosslinking agent, use of an amino resin or a polyisocyanate containing blocked isocyanate is used. Preferably, when each of these resins has an epoxy group, it is desirable to use a carboxyl group-containing resin or a polycarboxylic acid as a crosslinking agent, and when each of these resins has a carboxyl group, as a crosslinking agent Is
It is desirable to use a polyepoxy compound or an epoxy group-containing resin.

【０１４２】その中でも、水性下塗り塗料としては、水
酸基を有する水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂とアミノ
樹脂との組み合わせが好ましく、この場合のアミノ樹脂
として代表的なものを例示するにとどめれば、「サイメ
ル３０１」、「サイメル３０３、」、「サイメル３２
５」、「サイメル３２７」［いずれも三井サイテック
（株）製］、「ニカラックＭＷ−３」、「ニカラックＭ
Ｘ４３」［いずれも三和ケミカル（株）製］、「ユーバ
ン１２０」［三井サイテック（株）製]）、「ウォータ
ーゾールＳ−６９５」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕、「ＢＥＥＴＬＥＢＥ３０２０」、「ＢＥＥＴＬＥ
ＢＥ３０２１」、「ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３７５１」
［英国 ＢＩＰリミテッド社製］などである。Among them, as the aqueous undercoat, a combination of a water-soluble resin having a hydroxyl group or a water-dispersible resin and an amino resin is preferable. In this case, typical examples of the amino resin are as follows. "Symel 301", "Symel 303", "Symel 32"
5 "," Cymer 327 "(all manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)," Nikarac MW-3 "," Nikarac M "
X43 "[all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.]," Uban 120 "[manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.])," Watersol S-695 "[Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
"BEETLEBE3020", "BEETLE
BE3021 "," BEETLE BE3751 "
[Manufactured by BIP Limited, UK].

【０１４３】また、レオロジーコントロール剤として
は、無機系あるいは有機系の公知慣用のものが使用可能
であるが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシルセルロース、
ボリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合
体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリ
ルアミド（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸
（共）重合体またはエチレン−無水マレイン酸（共）重
合体などである。As the rheology control agent, known or commonly used inorganic or organic agents can be used, but if only typical ones are exemplified, water-soluble cellulose ether, hydroxyethyl cellulose, Methyl cellulose, carboxy cellulose,
Polyvinyl alcohol, vinylpyrrolidone (co) polymer, (meth) acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylamide (co) polymer, styrene-maleic anhydride (co) polymer or ethylene-maleic anhydride ( (Co) polymers.

【０１４４】なお、本発明において使用できる鱗片状金
属粉および／または着色顔料としては、各種のメタリッ
ク粉末、あるいは各種の有機ないしは無機の着色顔料が
あるが、これらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉
末、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、
ペリレン、キナクリドンはたはベンジジンイエローなど
である。Examples of the flaky metal powder and / or coloring pigment that can be used in the present invention include various metallic powders and various organic or inorganic coloring pigments. To illustrate only, aluminum powder, copper powder, mica powder, titanium dioxide, iron oxide, calcium carbonate, carbon black, phthalocyanine blue, toluidine red,
Perylene, quinacridone or benzidine yellow.

【０１４５】本発明の塗装仕上げ方法は、前記したよう
な下塗り塗料と、上述した本発明の硬化性組成物を上塗
り塗料として用い、次の方法で行われる。表面処理の施
された、あるいは、必要に応じて、予め、プライマーや
サーフェイサーなどの施された被塗物上に、まず、下塗
り塗料を、所望の粘度に調整して、被塗物上に、乾燥膜
厚が５〜４０マイクロメーター（μｍ）となるように塗
装せしめる。The coating finishing method of the present invention is carried out by the following method using the above-mentioned undercoat paint and the above-mentioned curable composition of the present invention as an overcoat paint. Surface-treated, or, if necessary, in advance, on a substrate to which a primer or surfacer has been applied, first, an undercoat paint is adjusted to a desired viscosity, on the substrate, Coating is performed so that the dry film thickness becomes 5 to 40 micrometers (μm).

【０１４６】次いで、上塗り塗料を、所望の粘度に調整
して、乾燥膜厚が５〜６０μｍ程度となるように塗装せ
しめる。Next, the top coat is adjusted to a desired viscosity and applied so that the dry film thickness is about 5 to 60 μm.

【０１４７】これらの、それぞれ下塗り塗料および上塗
り塗料を塗装せしめる方法としては、刷毛、ロールコー
ター、エアスプレーもしくはエアレススプレーまたは静
電塗装などのような、通常の方法に従えばよい。As a method for applying the undercoat paint and the overcoat paint, respectively, a conventional method such as brush, roll coater, air spray or airless spray or electrostatic coating may be used.

【０１４８】なお、本発明の塗装仕上げ方法を実施する
にあたって、上塗り塗料の塗装は、ベースコートが未硬
化の状態にある間に塗装する２コート１ベーク方式でも
よいし、硬化された状態で塗装する２コート２ベーク方
式でもよい。In carrying out the coating finishing method of the present invention, the top coat may be applied by a two-coat one-bake method in which the base coat is applied while the base coat is in an uncured state, or in a cured state. A two-coat two-bake method may be used.

【０１４９】塗装後は、６０〜２００℃なる温度で数秒
間〜６０分間程度、乾燥することによって、硬化塗膜と
為すことができる。After coating, the coating film is dried at a temperature of 60 to 200 ° C. for several seconds to 60 minutes to form a cured coating film.

【０１５０】さらには、上記の２コート１ベーク方式で
塗装せしめたのちに、さらに、オーバー・トップ・クリ
ヤーを塗装せしめる形の３コート２ベイク方式で塗膜を
形成せしめることも出来るし、下塗り、中塗り、上塗り
の３層をウエット・オン・ウエットにて塗装後、所定の
温度で焼き付ける３コート１ベイク方式で塗膜を形成せ
しめることも出来る。Furthermore, after the above-mentioned two-coat one-bake method is applied, a coating film can be further formed by a three-coat two-bake method in which over-top clear is applied. It is also possible to form a coating film by a three-coat one-bake method in which three layers of an intermediate coat and a top coat are applied by wet-on-wet and then baked at a predetermined temperature.

【０１５１】かくして得られる、本発明の上塗り塗料及
び塗装方法は、主として、鉄製品、ステンレススチー
ル、アルミニウム、真鍮、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポイカーボネート
樹脂あるいはＡＢＳ樹脂に適用されるものである。The overcoating and coating method of the present invention thus obtained is mainly applied to iron products, stainless steel, aluminum, brass, polystyrene, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, poicarbonate resin or ABS resin. is there.

【０１５２】[0152]

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにする。以下に
おいて、部および％は、断りの無い限り、すべて重量基
準であるものとする。Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【０１５３】参考例１〔樹脂（Ａ）の調製例〕 撹拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、キシレンの４５０部を加え、１２５℃にまで昇
温して、此の温度に保持した。Reference Example 1 [Preparation Example of Resin (A)] 450 parts of xylene was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 125 ° C. It was kept at this temperature.

【０１５４】次いで、ここへ、スチレンの７５部、ｎ−
ブチルアクリレートの１８３部、２−エチルヘキシルア
クリレートの６０部、カルボメトキシメチルメタクリレ
ート［メタクリル酸とグリコール酸メチルとがエステル
結合した形の単量体］の１８２部と、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部およびキシレンの
５０部とを、６時間に亘って滴下した。Then, 75 parts of styrene, n-
183 parts of butyl acrylate, 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 182 parts of carbomethoxymethyl methacrylate [monomer in the form of ester bond of methacrylic acid and methyl glycolate], and tert-butylperoxy-2-ethyl 20 parts of hexanoate, di-
5 parts of tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene were added dropwise over 6 hours.

【０１５５】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が５０．０％、重量平
均分子量が１２０００なるアクリル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−１）と略記する。By continuing the reaction for 5 hours after the completion of the dropwise addition, an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.0% and a weight average molecular weight of 12,000 was obtained. Less than,
This is abbreviated as resin (A-1).

【０１５６】参考例２〔化合物（Ａ）の調製例〕 撹拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、キシレンの５５０部を加え、１３０℃にまで昇
温して、此の温度に保持した。次いで、ここへ、スチレ
ンの８０部、ｎ−ブチルアクリレートの１４８部、２−
エチルヘキシルアクリレートの５２部、カルボメトキシ
メチルメタクリレート［メタクリル酸とグリコール酸メ
チルとがエステル結合した形の単量体］の１２０部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部
およびキシレンの５０部とを、６時間に亘って滴下し
た。Reference Example 2 [Preparation Example of Compound (A)] 550 parts of xylene was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 130 ° C. It was kept at this temperature. Then, here, 80 parts of styrene, 148 parts of n-butyl acrylate, 2-
52 parts of ethylhexyl acrylate, 120 parts of carbomethoxymethyl methacrylate [a monomer in the form of an ester bond of methacrylic acid and methyl glycolate],
20 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene were added dropwise over 6 hours.

【０１５７】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が４０．０％なる樹脂
溶液を得たのち、減圧下にキシレンを留去せしめた。こ
うして不揮発分８０．０％、重量平均分子量が５８００
なるアクリル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）
と略記する。After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 40.0%, and then xylene was distilled off under reduced pressure. Thus, the nonvolatile content was 80.0%, and the weight average molecular weight was 5800.
Acrylic resin was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin (A-2).
Abbreviated.

【０１５８】参考例３〔化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様な反応容器に、スチレンの７５部、ｎ−
ブチルアクリレートの２０５部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの１４０部、ε−カプロラクトンの７０
部、アクリル酸の１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの２０部、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド５部およびキシレンの５０部と
を、６時間に亘って滴下した。Reference Example 3 [Preparation Example of Compound (B)] In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 75 parts of styrene and n-
205 parts of butyl acrylate, 140 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 70 parts of ε-caprolactone
Parts, 10 parts of acrylic acid, 20 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert
5 parts of butyl peroxide and 50 parts of xylene were added dropwise over 6 hours.

【０１５９】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が５０．０％、重量平
均分子量が１３０００なるアクリル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。The reaction was continued for 5 hours after the completion of the dropwise addition to obtain an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.0% and a weight average molecular weight of 13,000. Less than,
This is abbreviated as resin (B-1).

【０１６０】参考例４〔化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例２と同様な反応容器に、スチレンの６０部、ｎ−
ブチルアクリレートの１６４部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの４８部、プラクセルＦＭ−１［ダイセ
ル化学工業（株）製］の１２０部、アクリル酸の８部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
５部およびキシレンの５０部とを、６時間に亘って滴下
した。Reference Example 4 [Preparation Example of Compound (B)] In a reaction vessel similar to Reference Example 2, 60 parts of styrene and n-
164 parts of butyl acrylate, 48 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 120 parts of Praxel FM-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 8 parts of acrylic acid, and tert-butyl peroxy-2-ethylhexano 20 parts of ate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene were added dropwise over 6 hours.

【０１６１】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が４０．０％なる樹脂
溶液を得たのち、減圧下にキシレンを留去せしめた。こ
うして不揮発分８０．０％、重量平均分子量が５４００
なるアクリル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）
と略記する。After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 40.0%, and then xylene was distilled off under reduced pressure. Thus, the nonvolatile content was 80.0%, and the weight average molecular weight was 5,400.
Acrylic resin was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin (B-2).
Abbreviated.

【０１６２】参考例５〔化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様な反応容器に、スチレンの７５部、ｎ−
ブチルアクリレートの１４０部、２−エチルヘキシルア
クリレートの７０部、トリメチルシロキシエチルメタク
リレートの２１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド５部およびキシレンの５０部とを、
６時間に亘って滴下した。Reference Example 5 [Preparation Example of Compound (B)] In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 75 parts of styrene and n-
140 parts of butyl acrylate, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 215 parts of trimethylsiloxyethyl methacrylate, and tert-butylperoxy-
20 parts of 2-ethylhexanoate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene,
It was added dropwise over 6 hours.

【０１６３】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が５０．０％、重量平
均分子量が１１０００なるアクリル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ｂ−３）と略記する。The reaction was continued for 5 hours after the completion of the dropwise addition to obtain an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.0% and a weight average molecular weight of 11,000. Less than,
This is abbreviated as resin (B-3).

【０１６４】参考例６〔樹脂（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様な反応容器に、スチレンの７５部、メチ
ルメタクリレートの５０部、ｎ−ブチルアクリレートの
１１３部、２−エチルヘキシルアクリレートの３０部、
プラクセルＦＭ−１［ダイセル化学工業（株）製］の１
４１部、カルボメトキシメチルメタクリレート［メタク
リル酸とグリコール酸メチルとがエステル結合した形の
単量体］の９１部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートの２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド５部およびキシレンの５０部とを、６
時間に亘って滴下した。Reference Example 6 [Preparation Example of Resin (C)] In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 75 parts of styrene, 50 parts of methyl methacrylate, 113 parts of n-butyl acrylate, and 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate were added. Department,
Praxel FM-1 [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
41 parts, 91 parts of carbomethoxymethyl methacrylate [a monomer in the form of an ester bond of methacrylic acid and methyl glycolate], and tert-butyl peroxy-2
20 parts of ethylhexanoate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene,
It was added dropwise over time.

【０１６５】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が５０．０％、重量平
均分子量が１５０００なるアクリル樹脂を得た。以下、
これを化合物（Ｃ−１）と略記する。The reaction was continued for 5 hours after the completion of the dropwise addition to obtain an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.0% and a weight average molecular weight of 15,000. Less than,
This is abbreviated as compound (C-1).

【０１６６】参考例７〔樹脂（Ｃ）の調製例〕 参考例２と同様な反応容器に、スチレンの６０部、メチ
ルメタクリレートの４０部、ｎ−ブチルアクリレートの
４６部、２−エチルヘキシルアクリレートの１１部、プ
ラクセルＦＭ−１［ダイセル化学工業（株）製］の１７
０部およびカルボメトキシメチルメタクリレート［メタ
クリル酸とグリコール酸メチルとがエステル結合した形
の単量体］の７３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド５部およびキシレンの５０部とを、
６時間に亘って滴下した。Reference Example 7 [Preparation Example of Resin (C)] In a reaction vessel similar to Reference Example 2, 60 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 46 parts of n-butyl acrylate, and 11 parts of 2-ethylhexyl acrylate were added. 17 of Praxel FM-1 [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
0 part and 73 parts of carbomethoxymethyl methacrylate [a monomer in the form of an ester bond of methacrylic acid and methyl glycolate] and tert-butylperoxy-
20 parts of 2-ethylhexanoate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene,
It was added dropwise over 6 hours.

【０１６７】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が４０．０％なる樹脂
溶液を得たのち、減圧下にキシレンを留去せしめた。こ
うして不揮発分８０．０％、重量平均分子量が５８００
なるアクリル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−２）
と略記する。After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 40.0%, and then xylene was distilled off under reduced pressure. Thus, the nonvolatile content was 80.0%, and the weight average molecular weight was 5800.
Acrylic resin was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin (C-2).
Abbreviated.

【０１６８】参考例８〔樹脂（Ｃ）の調製例〕 参考例２と同様な反応容器に、スチレンの６０部、メチ
ルメタクリレートの４０部、ｎ−ブチルアクリレートの
１０２部、プラクセルＦＭ−１［ダイセル化学工業
（株）製］の１５２部、カルボメトキシメチルメタクリ
レート［メタクリル酸とグリコール酸メチルとがエステ
ル結合した形の単量体］の４３部、アクリル酸の３部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの２０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
５部およびキシレンの５０部とを、６時間に亘って滴下
した。Reference Example 8 [Preparation Example of Resin (C)] In a reaction vessel similar to Reference Example 2, 60 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 102 parts of n-butyl acrylate, Plaxel FM-1 [Daicel Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.], 43 parts of carbomethoxymethyl methacrylate [monomer in the form of ester bond of methacrylic acid and methyl glycolate], 3 parts of acrylic acid, and tert-butylperoxy- 20 parts of 2-ethylhexanoate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of xylene were added dropwise over 6 hours.

【０１６９】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が４０．０％なる樹脂
溶液を得たのち、減圧下にキシレンを留去せしめた。こ
うして不揮発分８０．０％、重量平均分子量が６０００
なるアクリル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−３）
と略記する。After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 40.0%, and then xylene was distilled off under reduced pressure. Thus, the nonvolatile content was 80.0%, and the weight average molecular weight was 6,000.
Acrylic resin was obtained. Hereinafter, this is referred to as resin (C-3).
Abbreviated.

【０１７０】参考例９〔カルボキシル基含有樹脂の調製
例〕 参考例１と同様な反応容器に、スチレンの７５部、メチ
ルメタクリレートの１５３部、ｎ−ブチルアクリレート
の１８８部、アクリル酸の８４部、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５部および酢酸ｎ−ブチ
ルの５０部とを、６時間に亘って滴下した。Reference Example 9 [Preparation Example of Carboxyl Group-Containing Resin] In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 75 parts of styrene, 153 parts of methyl methacrylate, 188 parts of n-butyl acrylate, 84 parts of acrylic acid, 20 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t
5 parts of tert-butyl peroxide and 50 parts of n-butyl acetate were added dropwise over 6 hours.

【０１７１】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が５０．０％、重量平
均分子量が１２０００なるアクリル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａｃ−１）と略記する。By continuing the reaction for 5 hours after the completion of the dropwise addition, an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.0% and a weight average molecular weight of 12,000 was obtained. Less than,
This is abbreviated as resin (Ac-1).

【０１７２】参考例１０〔エポキシ基含有樹脂の調製
例〕 参考例１と同様な反応容器に、スチレンの７５部、メチ
ルメタクリレートの１０８部、ｎ−ブチルアクリレート
の１５３部およびグリシジルメタクリレートの１６４部
と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートの２０部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド５部および酢酸ｎ−ブチルの５０部とを、６時間に亘
って滴下した。Reference Example 10 [Preparation Example of Epoxy Group-Containing Resin] In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 75 parts of styrene, 108 parts of methyl methacrylate, 153 parts of n-butyl acrylate and 164 parts of glycidyl methacrylate were placed. , 20 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 5 parts of di-tert-butyl peroxide and 50 parts of n-butyl acetate were added dropwise over 6 hours.

【０１７３】滴下終了後も、５時間のあいだ反応を続行
せしめることによって、不揮発分が５０．０％、重量平
均分子量が１２０００なるアクリル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａｃ−２）と略記する。The reaction was continued for 5 hours after the completion of the dropwise addition to obtain an acrylic resin having a nonvolatile content of 50.0% and a weight average molecular weight of 12,000. Less than,
This is abbreviated as resin (Ac-2).

【０１７４】参考例１１〔水性ベース用エマルジョンの
調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、イオン交換水の１１７部と、
イオン交換水の５部、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド５モル付加物のサルフェートのアンモニウム塩の
０．１１部およびメタクリル酸メチルの０．１１部の混
合物を添加し、８０℃に昇温した。同温度でをＭＰ（下
記参照）の６部を添加して１５分間撹拌し、次に過硫酸
アンモニウムの０．０７５部とイオン交換水の２．５部
の混合物を添加、同温度で１５分間撹拌した。次に、残
りのＭＰとヒドロキシプロピルメタクリレートの５部か
らなる混合物と、過硫酸アンモニウムの０．２５部とイ
オン交換水の１０部からなる混合物を同温度で４時間か
けて同時滴下した。同温度で１時間保持して、不揮発分
４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの呼称
を「Ｅｍ−１」と略記する。Reference Example 11 [Preparation Example of Emulsion for Aqueous Base] In a flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, 117 parts of ion-exchanged water were added.
A mixture of 5 parts of ion-exchanged water, 0.11 part of ammonium salt of sulfate of 5-mol addition of ethylene oxide of nonylphenol and 0.11 part of methyl methacrylate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. At the same temperature, add 6 parts of MP (see below) and stir for 15 minutes, then add a mixture of 0.075 parts of ammonium persulfate and 2.5 parts of ion exchanged water and stir at the same temperature for 15 minutes did. Next, a mixture consisting of 5 parts of the remaining MP and hydroxypropyl methacrylate and a mixture consisting of 0.25 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were simultaneously dropped at the same temperature over 4 hours. The emulsion was kept at the same temperature for 1 hour to obtain an emulsion having a nonvolatile content of 40%. The name of this emulsion is abbreviated as "Em-1".

【０１７５】参考例１２〜１３〔有機溶剤系下塗り塗料
の調製〕 第１表（１）に示す配合組成割合に従って配合せしめた
後、参考例１２および１３では下記の希釈用溶剤でもっ
て、フォードカップＮｏ．４による粘度が１３秒となる
ように調整して、有機溶剤系下塗り塗料（下塗り１およ
び２）を得た。Reference Examples 12 to 13 [Preparation of Organic Solvent-Based Undercoat] After being compounded in accordance with the composition ratios shown in Table 1 (1), in Reference Examples 12 and 13, Ford cup was prepared using the following diluting solvent. No. The viscosity was adjusted to be 13 seconds with 4 to obtain an organic solvent-based undercoat (undercoats 1 and 2).

【０１７６】参考例１４〔水性下塗り塗料の調製〕 第１表（２）に示す配合組成割合に従って配合せしめ
て、水性下塗り塗料（下塗り３）を得た。Reference Example 14 [Preparation of aqueous undercoat] An aqueous undercoat (undercoat 3) was obtained by blending according to the composition shown in Table 1 (2).

【０１７７】[0177]

【表１】 [Table 1]

【０１７８】[0178]

【表２】 [Table 2]

【０１７９】第１表（１）（２）の脚注 「Ａ−３２２」 大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂（溶液型） 「アクリディック Ａ−３２２」不揮発分５０％ 「ＶＪ−２１２」 大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂(ＮＡＤ型) 「アクリディック ＶＪ−２１２」不揮発分５５％ 「Ｌ−１１７−６０」 大日本インキ化学工業（株）製ｎ−ブチル化メラミン樹
脂 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 不揮発分６０％ 「Ｓ−６９５」 大日本インキ化学工業（株）製水溶性メラミン樹脂 「ウォーターゾール Ｓ−６９５」不揮発分６６％ 「７１６０Ｎ」 東洋アルミニウム工業（株）製アルミニウムペースト 「アルペースト ７１６０Ｎ」不揮発分６５％ 「ＦＷ−２００」 デグサ社製のカーボンブラック「ＦＷ−２００」 「ＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」 東洋アルミニウム工業（株）製水性アルミニウムペース
ト 「アルペースト ＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」不揮発分５８％ 「ＴＴ−９３５」 ローム＆ハースジャパン社製の増粘剤 「プライマル ＴＴ−９３５」不揮発分３０％Footnotes of Tables 1 (1) and (2) "A-322" Acrylic resin (solution type) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "Acridic A-322" Nonvolatile content 50% "VJ-212" Acrylic resin (NAD type) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. “Acridic VJ-212” 55% non-volatile content “L-117-60” n-butylated melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. “Super” Becamine L-117-60 Non-volatile content 60% "S-695" Water-soluble melamine resin "Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd." Watersol S-695 "Non-volatile content 66%" 7160N "Toyo Aluminum Industry Co., Ltd. Aluminum paste “ALPASTE 7160N” 65% non-volatile content “FW-200” Carbon black “FW-200” “WXM” manufactured by Degussa T60b "Toyo Aluminum Industry Co., Ltd. aqueous aluminum paste" Al paste WXM-T60b "non-volatile content of 58%" TT-935, "Rohm & Haas Japan Co., Ltd. of thickeners" Primal TT-935 "non-volatile content of 30%

【０１８０】参考例１２および１３で用いた希釈溶剤組
成 キシレン １５部 「ソルベッソ１００」 １５部 トルエン ４０部 酢酸ｎ−ブチル １０部 酢酸エチル ２０部Composition of the diluting solvent used in Reference Examples 12 and 13 Xylene 15 parts Solvesso 100 15 parts Toluene 40 parts n-butyl acetate 10 parts Ethyl acetate 20 parts

【０１８１】≪上塗り塗料の調製≫ 実施例１〜９ 参考例１〜８を用いて、第２表（１）〜（３）に示すよ
うな配合組成比に従って、本発明の塗料樹脂組成物を得
た。<< Preparation of Top Coating Paint >> Examples 1 to 9 Using Reference Examples 1 to 8, the coating resin composition of the present invention was prepared in accordance with the compounding composition ratios shown in Tables 2 (1) to (3). Obtained.

【０１８２】実施例１〜９で得られた本発明の塗料樹脂
組成物は、それぞれ、１−ブタノールを１０部加えた
後、キシレン／セロソルブアセテート＝９０／１０の混
合溶剤で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に
調整した。Each of the coating resin compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 9 was added with 10 parts of 1-butanol and then mixed with a mixed solvent of xylene / cellosolve acetate = 90/10 for a viscosity of 30 seconds (Ford). (Cup # 4/20 ° C).

【０１８３】比較例１〜２ 参考例９〜１０および下記表中に示すそれぞれの樹脂類
を用いて、第２表（４）に示されるような配合組成比に
従って、対照用の塗料樹脂組成物を得た。Comparative Examples 1 and 2 Control resin compositions were prepared by using Reference Examples 9 to 10 and the respective resins shown in the following table in accordance with the composition ratios shown in Table 2 (4). I got

【０１８４】比較例１〜２で得られた対照用の塗料樹脂
組成物は、キシレン／セロソルブアセテート＝９０／１
０の混合溶剤で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０
℃）に調整した。The control coating resin compositions obtained in Comparative Examples 1-2 were xylene / cellosolve acetate = 90/1
0 for 30 seconds (Ford Cup # 4/20)
° C).

【０１８５】[0185]

【表３】 [Table 3]

【０１８６】[0186]

【表４】 [Table 4]

【０１８７】[0187]

【表５】 [Table 5]

【０１８８】[0188]

【表６】 [Table 6]

【０１８９】第２表（１）〜（４）の脚注 「ＴＭ−４００」 大日本インキ化学工業（株）製ポリエーテルポリオール 「ハイプロックス ＴＭ−４００」 不揮発分１００％ 「Ｌ−１１７−６０」 大日本インキ化学工業（株）製ｎ−ブチル化メラミン樹
脂 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 不揮発分６０％ 「Ｌ−１６４」 大日本インキ化学工業（株）製ｎ−ブチル化メラミン樹
脂 「スーパーベッカミン Ｌ−１６４」 不揮発分１００％ 「ＤＢ−９８０Ｋ」 大日本インキ化学工業（株）製ブロックイソシアネート 「バーノック ＤＢ−９８０Ｋ」 不揮発分７５％ 「Ｂ７−８８７−６０」 大日本インキ化学工業（株）製ブロックイソシアネート 「バーノック Ｂ７−８８７−６０」 不揮発分６０％ 「Ａ−３４５」 大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂（溶液型） 「アクリディック Ａ−３４５」 不揮発分５５％ 「ネイキュアー５２２５」 アメリカ国キング社製ドデシルベンゼンスルフォン酸 有効成分２５％ 「ＤＢＴＤＯｃ１０％」 ジブチル錫オクテート、錫分１０％トルエン溶液 「ＴＯＭＡＡ−５０」 トリオクチルメチルアンモニウムアセテート ５０％キシレン溶液Footnotes of Tables (1) to (4) "TM-400" Polyether polyol "Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc." Hyprox TM-400 100% non-volatile content "L-117-60" Dainippon Ink and Chemicals, Inc. n-butylated melamine resin "Super Beckamine L-117-60" Nonvolatile content 60% "L-164" Dainippon Ink and Chemicals, Ltd. n-butylated melamine resin Super Beckamine L-164 "100% non-volatile content" DB-980K "Block isocyanate" Vanock DB-980K "manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 75% non-volatile content" B7-887-60 "Dainippon Ink and Chemicals ( Co., Ltd. Block Isocyanate “Barnock B7-887-60” Non-volatile content 60% “A-345” Dainippon Ink and Chemicals Acrylic resin (solution type) "Acridic A-345" Non-volatile content 55% "Nailure 5225" Dodecylbenzenesulfonic acid manufactured by King Corporation, USA 25% Active ingredient "DBTDOc 10%" Dibutyltin octate, tin content 10% Toluene solution "TOMAA-50" Trioctylmethylammonium acetate 50% xylene solution

【０１９０】２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方式〔実施
例１〜９および比較例１〜２〕 日本ルート・サービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板
（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板
を水研ぎして得られた塗板）上に、参考例１２〜１４で
得た下塗り塗料用塗料（下塗り１〜３）を、エアスプレ
ーにより、乾燥塗膜が２０μｍとなるように塗装せしめ
たのち、３分間のあいだセッテングせしめた。Two-coat, one-bake (2C1B) system [Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2] Electrocoating water-coated polished board manufactured by Nippon Route Service Co., Ltd. (polyester-melamine paint was applied. On the coated steel sheet obtained by water-sharpening the coated steel sheet), apply the undercoat paint (undercoating 1-3) obtained in Reference Examples 12 to 14 by air spraying so that the dry coating film becomes 20 μm. After that, we set for 3 minutes.

【０１９１】次いで、有機溶剤系下塗り塗料（下塗り１
および２）においては強制乾燥工程を行わずに上塗り塗
料を、それぞれ、乾燥塗膜が３５μｍとなるように塗装
せしめ、室温に１０分間のあいだ放置した後、１４０℃
なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に２０分間のあいだ入れ
て硬化せしめた。（実施例１〜４、比較例１〜２）Next, an organic solvent-based primer (undercoat 1
In 2) and 2), the top coat is applied without performing the forced drying step so that the dried coating film has a thickness of 35 μm, and left at room temperature for 10 minutes.
It was placed in an electric hot air drier in a different atmosphere for 20 minutes to cure. (Examples 1-4, Comparative Examples 1-2)

【０１９２】また、水性下塗り塗料（下塗り３）におい
ては、８０℃にて１０分間強制乾燥し室温まで冷却した
後、上塗り塗料を、それぞれ、乾燥塗膜が３５μｍとな
るように塗装せしめ、室温に１０分間のあいだ放置した
後、１４０℃なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に２０分間
のあいだ入れて硬化せしめた。（実施例５〜９）The aqueous undercoat (undercoat 3) was forcibly dried at 80 ° C. for 10 minutes and cooled to room temperature, and then each of the overcoats was applied so that the dry coating film became 35 μm. After leaving it to stand for 10 minutes, it was placed in an electric hot air drier at 140 ° C. for 20 minutes to cure. (Examples 5 to 9)

【０１９３】かくして得られた、それぞれの塗膜につい
て、諸性能の比較検討を行った。それらの結果は、まと
めて第３表（１）〜（２）に示すことにする。For each of the coating films thus obtained, various performances were compared and examined. The results are collectively shown in Tables 3 (1) and (2).

【０１９４】なお、その際の諸特性ならびに諸性能の評
価基準は、つぎのようにして行ったものである。The evaluation criteria for various characteristics and various performances at that time were as follows.

【０１９５】「キシレン・ラビング」キシレンを浸み込
ませたフェルトで以て、塗膜膜上を、往復１０回ラビン
グしたのちの塗膜の状態を、目視により判定"Xylene rubbing" The state of the coating film after rubbing the coating film back and forth 10 times with a felt impregnated with xylene is visually determined.

【０１９６】「耐酸性」２０％硫酸水溶液の水滴を０．
２ｇ塗膜に落とし、密閉容器内にて８５℃で４０分のあ
いだ放置したのちの塗膜の状態を、目視により判定 ◎跡なし、○若干跡あり、△跡あり、×白化[Acid resistance] A 20% aqueous sulfuric acid solution was treated with 0.1% water droplets.
After dropping into a 2 g coating film and leaving it in a sealed container at 85 ° C. for 40 minutes, visually determine the state of the coating film. ◎ No trace, ○ Slight trace, △ trace, x whitening

【０１９７】「耐擦傷性」５％量のクレンザーを浸み込
ませたフェルトで以て、塗膜上を、６００ｇの荷重下
に、往復３０回に亘るラビングを行ったのちの塗膜の光
沢保持率（％）で以て表示"Scratch resistance" Gloss of the coating film after rubbing the coating film 30 times reciprocally under a load of 600 g with a felt impregnated with a 5% amount of cleanser. Indicated by retention rate (%)

【０１９８】「耐候性」促進耐候性試験機（ＤＰＷ）で
以て、１，０００時間に及ぶ暴露後の塗膜の２０度での
光沢保持率（％）で以て表示"Weather resistance" Expressed by the gloss retention (%) at 20 degrees of the coating film after exposure for 1,000 hours using an accelerated weather resistance tester (DPW).

【０１９９】「上塗り塗料の保存安定性」各配合物を、
５０℃に、３日間のあいだ保持したのちの粘度から初期
粘度を減じた値を示す。此の値が小さいほど、安定性が
よいことを意味する。"Storage stability of top coat"
The value obtained by subtracting the initial viscosity from the viscosity after holding at 50 ° C. for 3 days is shown. The smaller the value, the better the stability.

【０２００】[0200]

【表７】 [Table 7]

【０２０１】[0201]

【表８】 [Table 8]

【０２０２】[0202]

【表９】 [Table 9]

【０２０３】[0203]

【発明の効果】以上に詳述した処からも明らかなよう
に、本発明の硬化性組成物および塗装仕上げ方法によれ
ば、保存安定性に優れ、硬化物は耐酸性に優れ、さらに
は、塗装不揮発分も高くできることから極めて実用性の
高いものである。As is clear from the details described above, according to the curable composition and the paint finishing method of the present invention, the storage stability is excellent, the cured product is excellent in acid resistance, and Since the coating nonvolatile content can be increased, it is extremely practical.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 201/08 201/08 (72)発明者 駒崎 茂 大阪府和泉市いぶき野３−２−７−501 (72)発明者 小坂 典生 大阪府堺市城山台２−３−24−109 Ｆターム(参考） 4J002 BG04W BG04Y BG07W CC18X EC046 EC056 ED036 ER007 GH01 4J034 CA03 CA04 CA05 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 DA01 DB03 DB07 DP03 DP12 DP13 DP14 DP15 DP17 DP18 DP20 HA01 HA07 HB08 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD02 HD03 HD04 HD05 HD07 HD12 MA22 MA24 4J038 CC091 CC092 CD011 CD012 CE051 CE052 CF101 CF102 CG011 CG012 CG061 CG062 CG121 CG122 CG141 CG142 CG171 CG172 CL011 CL012 DA161 DA162 DB221 DB222 DD001 DD021 DD241 DD242 DG261 DG262 DG301 DG302 DL121 DL122 GA03 JA20 JA21 KA04 MA14 NA04 NA26 PA07 PA19 PC02 PC08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 175/00 C09D 175/00 201/08 201/08 (72) Inventor Shigeru Komazaki 3 Ibukino, Izumi City, Osaka Prefecture -2-7-501 (72) Inventor Norio Kosaka 2-3-24-109 Shiroyamadai, Sakai-shi, Osaka F-term (reference) 4J002 BG04W BG04Y BG07W CC18X EC046 EC056 ED036 ER007 GH01 4J034 CA03 CA04 CA05 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC03 CC08 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 DA01 DB03 DB07 DP03 DP12 DP13 DP14 DP15 DP17 DP18 DP20 HA01 HA07 HB08 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD02 HD03 HD04 HD05 HD07 HD12 MA22 MA24 4J038 CE091 CD09 CD09 CD09 CD09 CF101 CF102 CG011 CG012 CG061 CG062 CG121 CG122 CG141 CG142 CG171 CG172 CL011 CL012 DA161 DA162 DB221 DB222 DD001 DD021 DD241 DD242 DG261 DG262 DG301 DG302 DL121 DL122 GA03 JA20 JA21 KA04 MA14 NA04 NA26 PA07 PA19 PC02 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるエステル
基を一分子中に少なくとも平均して２個有する樹脂
（Ａ）、水酸基及び／又はブロックされた水酸基とを一
分子中に平均して少なくとも２個有する化合物（Ｂ）、
及びメラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネートを
必須の成分として含有することを特徴とする硬化性組成
物。 【化１】 ［ただし、式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ、水素原子又
はアルキル基を表すものとし、Ｒ³は、アルキル基又は
アリール基を表すものとする。］1. A resin (A) having at least two ester groups represented by the following general formula (I) per molecule on average, and a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group averaged per molecule. A compound (B) having at least two,
And a curable composition comprising a melamine resin and / or a blocked isocyanate as essential components. Embedded image [However, in the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ³ represents an alkyl group or an aryl group. ] 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表わされるエステル
基と水酸基及び／又はブロックされた水酸基とを一分子
中に平均して少なくともそれぞれ１個有する樹脂（Ｃ）
と、メラミン樹脂及び／又はブロックイソシアネートを
必須の成分として含有することを特徴とする硬化性組成
物。 【化２】 ［ただし、式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ、水素原子又
はアルキル基を表すものとし、Ｒ³は、アルキル基又は
アリール基を表すものとする。］2. A resin (C) having at least one ester group represented by the following general formula (I) and at least one hydroxyl group and / or blocked hydroxyl group in one molecule on average.
And a curable composition comprising a melamine resin and / or a blocked isocyanate as essential components. Embedded image [However, in the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ³ represents an alkyl group or an aryl group. ] 【請求項３】 基材上にベースコートを形成せしめた
後、このベースコート上に、請求項１又は２に記載の硬
化性組成物からなるトップコートを形成せしめることを
特徴とする、塗装仕上げ方法。3. A coating finishing method, comprising: forming a base coat on a substrate, and then forming a top coat comprising the curable composition according to claim 1 on the base coat.