JP2002317024A - Modified rubber, method for producing the same, and composition - Google Patents
Modified rubber, method for producing the same, and compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐圧縮永久歪性
（ｃ−ｓｅｔ）や粘弾性の温度依存性が優れる加硫ゴム
組成物を提供する変性ゴム、及びその変性ゴムの製造方
法、変性ゴムを配合した変性ゴム組成物に関し、更に詳
細には、特定構造のビニル芳香族炭化水素−共役ジエン
共重合体末端が、特定のエポキシ基含有化合物で変性さ
れた変性ゴムと、その変性ゴムがアニオン重合よって製
造された特定構造の活性リチウム含有ビニル芳香族炭化
水素−共役ジエン共重合体を、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物と反応させて変性する変性ゴ
ムの製造方法、及びその変性ゴムにシリカを主体として
配合した変性ゴム組成物に関する。また本発明は、該変
性ゴム組成物を使用する耐圧縮永久歪性（ｃ−ｓｅｔ）
や粘弾性の温度依存性が優れる防振ゴム、履き物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified rubber for providing a vulcanized rubber composition having excellent compression set resistance (c-set) and excellent temperature dependency of viscoelasticity, a method for producing the modified rubber, and a modified rubber. The modified rubber composition containing the rubber, more specifically, a modified aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer terminal of a specific structure, a modified rubber modified with a specific epoxy group-containing compound, the modified rubber Process for producing a modified rubber in which an active lithium-containing vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer having a specific structure produced by anionic polymerization is modified by reacting it with a compound containing two or more epoxy groups in one molecule And a modified rubber composition comprising the modified rubber and silica as a main component. The present invention also provides a compression set (c-set) using the modified rubber composition.
Rubber with excellent temperature dependence of viscoelasticity and footwear.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、省資源、省エネルギーを目的とし
たタイヤ用ゴム組成物として原料ゴムにシリカを配合す
る技術が多く紹介されている。即ち、これらの技術は従
来のタイヤトレッド用ゴムとしてカーボンブラックの配
合に代えてシリカまたはシリカとカーボンブラックを併
用してゴムに配合し、より高い反発弾性を得たり粘弾性
の低温（０℃）ｔａｎδを高くしてウエットスキッド抵
抗性を向上し、同時に高温（５０〜７０℃）ｔａｎδを
小さくしタイヤの転動抵抗性を低下してエネルギーロス
の低減化を意図したものである。2. Description of the Related Art Recently, many techniques for blending silica in raw rubber as a rubber composition for tires for the purpose of resource saving and energy saving have been introduced. In other words, these techniques use a rubber or a combination of silica and silica and carbon black instead of carbon black as a conventional rubber for a tire tread to obtain a higher rebound resilience or a lower viscoelasticity (0 ° C.). It is intended to improve wet skid resistance by increasing tan δ, and at the same time, reduce tan δ at high temperature (50 to 70 ° C.) to reduce rolling resistance of the tire to reduce energy loss.
【０００３】代表的な技術として、例えばアメリカ特許
５２２７４２５号公報に示されている特定構造のＳＢＲ
にシリカを補強性充填剤として使用し、ゴム組成物の混
練り条件を特定する事によって、トレッドゴム組成物の
省燃費性能とウエットスキッド抵抗性能のバランスが向
上する方法が提案されている。このようなゴム組成物の
シリカの分散性を改良するためにビス−（トリエトキシ
シリルプロピル）−テトラスルフィドのようなシランカ
ップリング剤が使用されている。更に、ゴム中へのシリ
カの分散性を改良すること及び前記シランカップリング
剤の使用量低減化を目的として、ゴムの末端を種々のア
ルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用
いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−２２７９０
８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開平８−５
３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号公報等に提
案されている。As a typical technique, for example, an SBR having a specific structure disclosed in US Pat. No. 5,227,425 is known.
A method has been proposed in which silica is used as a reinforcing filler and the conditions for kneading the rubber composition are specified to improve the balance between the fuel-saving performance and the wet skid resistance performance of the tread rubber composition. Silane coupling agents such as bis- (triethoxysilylpropyl) -tetrasulfide have been used to improve the dispersibility of silica in such rubber compositions. Furthermore, for the purpose of improving the dispersibility of silica in rubber and reducing the amount of the silane coupling agent used, a method of modifying the terminal of rubber with various alkoxysilyl groups and a silica compounded rubber using the same. The composition is described in JP-A-62-2790.
No. 8, JP-A-8-53513, JP-A-8-5
3576, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-225324, and the like.
【０００４】これらアルコキシシリル基による変性ポリ
マーは、アニオン重合によって得られた活性末端ポリマ
ーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることに
よって得られるものである。以上のような種々の技術に
紹介されるゴム組成物は、主にタイヤのウエットスキッ
ド抵抗性と転がり抵抗性のバランス改良を目的として、
即ち粘弾性の特性ではウエットスキッド抵抗性向上のた
めに低温（０℃）ｔａｎδを増大し、転がり抵抗性低減
のために高温（５０〜７０℃）ｔａｎδの低下を意図し
たものである。[0004] These modified polymers with alkoxysilyl groups are obtained by reacting an active terminal polymer obtained by anionic polymerization with a specific alkoxysilane compound. The rubber composition introduced to the various technologies as described above is intended mainly to improve the balance between wet skid resistance and rolling resistance of tires,
In other words, the viscoelastic properties are intended to increase the low-temperature (0 ° C.) tan δ to improve wet skid resistance and to decrease the high-temperature (50 to 70 ° C.) tan δ to reduce rolling resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなゴ
ム組成物は低温域（例えば０℃）でｔａｎδを増大する
ために低温域の硬度が高くなり反発弾性等のゴム弾性が
低下したり、反面高温（５０〜７０℃）ｔａｎδの低下
により高温域で硬度が低下する等、使用する温度変化な
どの条件により著しく性能が変化する等の問題がある。However, such a rubber composition increases tan δ in a low-temperature region (for example, 0 ° C.), so that the hardness in the low-temperature region increases and rubber elasticity such as rebound resilience decreases. On the other hand, there is a problem that the performance is remarkably changed depending on conditions such as a change in temperature to be used, such as a decrease in hardness in a high temperature region due to a decrease in tan δ at a high temperature (50 to 70 ° C).
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン
共重合体中のビニル芳香族炭化水素分布と変性基につい
て鋭意検討し、特定のビニル芳香族炭化水素分布構造を
有し、その共重合体末端が分子内に２個以上のエポキシ
基を有する化合物で変性された変性ゴムのシリカ配合組
成物が、特にｃ−ｓｅｔや粘弾性の温度依存性と歪み依
存性が優れることを見いだして本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have diligently studied the distribution of vinyl aromatic hydrocarbons and the modifying groups in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer, A silica-containing composition of a modified rubber, which has a specific vinyl aromatic hydrocarbon distribution structure and whose copolymer terminal is modified with a compound having two or more epoxy groups in a molecule, is particularly suitable for c-set and viscosity. The present inventors have found that the elasticity has excellent temperature dependence and strain dependence, and have reached the present invention.
【０００７】すなわち本発明は、一般式（Ａ−Ｂ）n −
Ｘまたは、（Ａ−Ｂ−Ｃ）n −Ｘで表され、全ビニル芳
香族炭化水素結合量が５〜６０重量％、ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロック結合量が３〜４０重量％、共役ジ
エン部分のビニル結合量が８０％以下のビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンからなる変性ゴム（式中、Ａ及びＣ
は共役ジエン重合体又はビニル芳香族炭化水素結合量が
５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
のランダム共重合体、Ｂはビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との共重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
を表し、Ａ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲に
あり、かつＣの分子量は５０００未満である。また、ｎ
は１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物の変性残基を表す。）に関する。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (AB) n −
X or (ABC) n-X, wherein the total vinyl aromatic hydrocarbon bond amount is 5 to 60% by weight, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block bond amount is 3 to 40% by weight, Modified rubber comprising a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl bond content of a diene portion of 80% or less and a conjugated diene (wherein A and C
Is a random copolymer of a conjugated diene polymer or a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon bond amount of 50% by weight or less and a conjugated diene, and B is a vinyl aromatic polymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. Represents a copolymer of a hydrocarbon and a conjugated diene or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, wherein the A / B weight ratio is in the range of 30/70 to 97/3 and the molecular weight of C is less than 5000. Also, n
Is an integer of 1 or more, and X represents a modified residue of a compound having two or more epoxy groups in one molecule. ).
【０００８】また本発明は、溶液重合法により有機リチ
ウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンからなる（Ａ−Ｂ）構造のブロック共重合体、
または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造のブロック共重合体を製造
し、該共重合体の活性末端に１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物を反応させて変性する変性ゴムの
製造方法に関する。更に本発明は、上記の本発明の変性
ゴムまたは本発明の変性ゴム９９〜２０重量％と天然ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポ
リイソプレンゴムの１種または２種以上の１〜８０重量
％からなる原料ゴム１００重量部、及びシリカ５〜１５
０重量部からなる変性ゴム組成物に関する。また更に本
発明は、該変性ゴム組成物を使用する防振ゴム、及び履
き物に関するものである。The present invention also provides a block copolymer having a (AB) structure comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using an organic lithium compound as an initiator by a solution polymerization method.
Alternatively, a method for producing a modified rubber in which a block copolymer having an (ABC) structure is produced, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule is reacted with an active terminal of the copolymer to modify the same. About. Furthermore, the present invention relates to the modified rubber of the present invention or 99 to 20% by weight of the modified rubber of the present invention and 1 to 80% by weight of one or more of natural rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber and polyisoprene rubber. 100 parts by weight of raw rubber comprising silica and 5 to 15 silica
The present invention relates to a modified rubber composition comprising 0 parts by weight. Still further, the present invention relates to an anti-vibration rubber and footwear using the modified rubber composition.
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
一般式（Ａ−Ｂ）n −Ｘまたは、（Ａ−Ｂ−Ｃ）n −Ｘ
で表される変性ゴムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなりビニル芳香族炭化水素としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等で
あり、共役ジエンとしては例えば１．３−ブタジエン、
イソプレン、２．３−ジメチル−１．３−ブタジエン等
である。また、本発明の変性ゴムの全ビニル芳香族炭化
水素結合量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％である。全ビニル芳香族炭化水素結合量が５％未満
であると組成物の硬度が低くなり過ぎて好ましくなく、
又６０重量％を超えるとｃ−ｓｅｔが悪化し粘弾性の低
温ｔａｎδも大きくなり過ぎてゴム弾性が損なわれ好ま
しくない。また、ビニル芳香族炭化水素ブロック結合量
は３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％で
ある。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量が３
重量％未満では粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大き
くなり好ましくない。またビニル芳香族炭化水素ブロッ
クが４０重量％を超えると変性ゴムの硬度が高くなりｔ
ａｎδも大きくなり過ぎてゴム弾性が低下し、ｃ−ｓｅ
ｔも悪化する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The general formula (AB) n-X or (ABC) n-X of the present invention
The modified rubber represented by is composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene, and examples of the conjugated diene include 1.3. -Butadiene,
Isoprene, 2.3-dimethyl-1.3-butadiene and the like. Further, the total vinyl aromatic hydrocarbon bond amount of the modified rubber of the present invention is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. When the total vinyl aromatic hydrocarbon bond amount is less than 5%, the hardness of the composition becomes too low, which is not preferable.
On the other hand, if it exceeds 60% by weight, c-set deteriorates and the low-temperature tan δ of viscoelasticity becomes too large, which undesirably deteriorates rubber elasticity. Further, the vinyl aromatic hydrocarbon block bonding amount is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. Vinyl aromatic hydrocarbon polymer block bonding amount is 3
If it is less than% by weight, the temperature dependency and the strain dependency of the viscoelasticity increase, which is not preferable. If the content of the vinyl aromatic hydrocarbon block exceeds 40% by weight, the hardness of the modified rubber increases, and t
also becomes too large, the rubber elasticity decreases, and c-se
t also worsens.
【００１０】本発明の変性ゴムに結合されているビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、５０００〜
５００００、好ましくは７０００〜４００００、更に好
ましくは１００００〜３００００であることが推奨され
る。ここでビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子
量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算のクロマトのピ
ーク分子量をいう。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの分子量が小さ過ぎると変性ゴムの粘弾性の温度依存
性や歪み依存性が大きくなったり、またビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの分子量が大き過ぎると変性ゴム
が硬くなりゴム弾性が低下したり、ムーニー粘度等が高
くなり過ぎ取り扱い性等も悪化するなど好ましくない傾
向がみられる。The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block bonded to the modified rubber of the present invention is 5,000 to 5,000.
It is recommended to be 50,000, preferably 7000 to 40,000, more preferably 10,000 to 30,000. Here, the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is defined by gel permeation chromatography (G
PC) refers to the peak molecular weight of chromatograph in terms of standard polystyrene by measurement. If the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is too small, the temperature dependence and strain dependence of the viscoelasticity of the modified rubber will increase, and if the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is too large, the modified rubber will Unfavorable tendencies are observed, such as hardening, lowering of rubber elasticity, too high Mooney viscosity and the like, and deterioration of handling properties and the like.
【００１１】本発明の変性ゴムの共役ジエン部分のビニ
ル結合量は８０％以下であり、好ましくは１０〜７０
％、更に好ましくは１０〜６５％である。ビニル結合量
が８０％を超えると低温性能が低下したり、タイヤのト
レッド等に使用する場合は耐摩耗性等が問題となる。本
発明の変性ゴムの重合体Ａ部分及び重合体Ｃ部分は共役
ジエン重合体、又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
のランダム共重合体であって、ランダム共重合体の場合
はそのビニル芳香族炭化水素量は５０重量％以下であ
り、より好ましくは４０重量％以下である。５０重量％
を超えると変性ゴムの硬度が高くなって低温のｔａｎδ
が大きくなり過ぎゴム弾性が低下したり、ｃ−ｓｅｔが
低下して好ましくない。The modified rubber of the present invention has a conjugated diene moiety having a vinyl bond content of 80% or less, preferably 10 to 70%.
%, More preferably 10 to 65%. When the vinyl bond amount exceeds 80%, low-temperature performance is reduced, and when used in a tread of a tire, abrasion resistance and the like become problems. The polymer A portion and the polymer C portion of the modified rubber of the present invention are a conjugated diene polymer or a random copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. In the case of a random copolymer, the vinyl aromatic The amount of hydrocarbon is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. 50% by weight
If the hardness exceeds tan δ, the hardness of the modified rubber increases and the
Is too large, and the rubber elasticity is lowered, and the c-set is lowered, which is not preferable.
【００１２】また、重合体Ｃ部分の分子量は５０００未
満であり、好ましくは３０００未満、更に好ましくは２
５００未満である。重合体Ｃ部分の分子量が５０００以
上になると変性剤でのカップリングによるビニル芳香族
炭化水素ブロックの凝集性が低下し、粘弾性特性が悪化
する。本発明の変性ゴムの重合体Ｂ部分はビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックまたはその末端にビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの共重合体である。本発明において、変性
ゴム中の重合体Ａ部分、重合体Ｂ部分及び重合体Ｃ部分
は完全ブロック分布でも良く、ＡからＢに連続的に変化
するいわゆるテーパーブロック分布していても良い。The molecular weight of the polymer C moiety is less than 5,000, preferably less than 3,000, and more preferably less than 2,000.
Less than 500. When the molecular weight of the polymer C portion is 5,000 or more, the cohesiveness of the vinyl aromatic hydrocarbon block due to coupling with the modifier is reduced, and the viscoelastic properties are deteriorated. The polymer B portion of the modified rubber of the present invention is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block at its terminal. In the present invention, the polymer A portion, the polymer B portion, and the polymer C portion in the modified rubber may have a complete block distribution, or may have a so-called taper block distribution that continuously changes from A to B.
【００１３】本発明の変性ゴムにおいて、（Ａ−Ｂ）構
造または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造の変性前の共重合体の分子
量は、３００００〜５０００００であり、好ましくは８
００００〜３５００００、更に好ましくは１０００００
〜３５００００である。ここで言う変性前の共重合体の
分子量とは、ＧＰＣの標準ポリスチレン換算のクロマト
のピーク分子量を表す。変性前の共重合体の分子量が３
００００未満では変性ゴム組成物の機械的強度が劣り、
分子量が５０００００より大きくなると加工性等が低下
するなど好ましくない傾向がみられる。本発明の変性ゴ
ムは、その共重合体鎖末端が、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物で変性されたものであり、該
変性剤中のエポキシ基の数をｍとした場合、該変性剤に
共重合体分子が１〜ｍ分子結合したものである。実質的
には、本発明の変性ゴムは、該変性剤に共重合体分子が
１〜ｍ分子結合したものの混合物である。本発明におい
ては、該変性剤に結合している共重合体分子の数は、平
均的に２〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２
〜６であることが推奨される。In the modified rubber of the present invention, the molecular weight of the copolymer having the (AB) structure or (ABC) structure before modification is 30,000 to 500,000, preferably 8
0000 to 350,000, more preferably 100,000
~ 350,000. Here, the molecular weight of the copolymer before modification refers to the peak molecular weight of chromatogram in terms of standard polystyrene by GPC. The molecular weight of the copolymer before modification is 3
If it is less than 0000, the mechanical strength of the modified rubber composition is inferior,
When the molecular weight is larger than 500,000, there is an unfavorable tendency such as a decrease in processability. The modified rubber of the present invention has its copolymer chain end modified with a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, and the number of epoxy groups in the modifier is defined as m. In this case, 1 to m molecules of a copolymer molecule are bonded to the modifier. Substantially, the modified rubber of the present invention is a mixture of 1 to m copolymer molecules bonded to the modifying agent. In the present invention, the number of copolymer molecules bonded to the modifier is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 8, on average.
~ 6 is recommended.
【００１４】また本発明の変性ゴムは、（Ａ−Ｂ）構造
または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造を有する共重合体分子の２０
重量％以上が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
る化合物で変性されており、好ましくはその変性率が４
０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
変性率が２０重量％未満では本発明シリカ配合組成物の
ｃ−ｓｅｔが悪化したり、粘弾性ｔａｎδの温度依存性
や歪み依存性が大きくなるなど好ましくない傾向がみら
れる。Further, the modified rubber of the present invention comprises a copolymer having a (AB) structure or an (ABC) structure.
% By weight or more is modified with a compound having two or more epoxy groups in one molecule, preferably at a modification rate of 4%.
It is at least 0% by weight, more preferably at least 50% by weight.
When the modification ratio is less than 20% by weight, unfavorable tendencies such as deterioration of c-set of the silica-containing composition of the present invention and increase of temperature dependency and strain dependency of viscoelastic tan δ are observed.
【００１５】本願第２の発明は、変性ゴムの製造方法で
ある。本発明の変性ゴムは、不活性有機溶媒中で有機リ
チウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを共重合し（Ａ−Ｂ）構造共重合体または
（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体を製造して、その活性リチ
ウム末端を１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物と反応させて変性する変性ゴムの製造方法である。
重合溶媒の好ましい例としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、又はこれらの混合物である不活性有機溶媒である。[0015] The second invention of the present application is a method for producing a modified rubber. The modified rubber of the present invention is obtained by copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in an inert organic solvent with an organolithium compound as an initiator, and (A-B) structural copolymer or (A-B-C) This is a method for producing a modified rubber in which a structural copolymer is produced and its active lithium terminal is modified by reacting it with a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
Preferred examples of the polymerization solvent include butane, pentane, hexane, an aliphatic hydrocarbon such as heptane, cyclopentane,
An inert organic solvent which is an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or methylcyclopentane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene, or a mixture thereof.
【００１６】重合溶媒量は特に制限はないが、通常、得
られる重合物の粘度やその取り扱い性や経済性等を考慮
して決められ、好ましい使用量は全モノマー量の１倍か
ら２５倍程度であって重合開始前に全量使用する場合
や、重合途中に追加添加する場合もある。またビニル化
剤、ランダム化剤として少量の極性化合物を添加するこ
とも可能であり、それらの具体例としてはジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラ
ン、２．２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエ
ーテル類、トリエチルアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ´．Ｎ´−テ
トラメチルエチレンジアミン等のアミン類やカリウムア
ミルアルコラート等のアルカリ金属アルコキシド類等で
ある。Although the amount of the polymerization solvent is not particularly limited, it is usually determined in consideration of the viscosity of the obtained polymer, its handleability, economy and the like, and the preferred amount is about 1 to 25 times the total monomer amount. However, there are cases where the whole amount is used before the start of the polymerization and cases where it is additionally added during the polymerization. It is also possible to add a small amount of a polar compound as a vinylizing agent or a randomizing agent. Specific examples thereof include diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 2.2-bis (2- Ethers such as oxolanyl) propane; triethylamine; N. N '. Amines such as N'-tetramethylethylenediamine; and alkali metal alkoxides such as potassium amyl alcoholate.
【００１７】このようなビニル化剤は重合体ジエン部分
のミクロ構造調節剤として所望のビニル結合量に応じ、
適量使用できる。多くのビニル化剤は同時にビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの共重合において有効なラン
ダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物分布の調整や芳
香族ビニル化合物重合体ブロック量の調整剤として使用
出来る。ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１
１号公報記載のように、共重合の途中に共役ジエンの一
部を断続的に添加する方法でも良い。Such a vinylating agent can be used as a microstructure modifier for the polymer diene portion in accordance with a desired amount of vinyl bonds.
Suitable amount can be used. Many vinylizing agents simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes, and are used as regulators of the distribution of aromatic vinyl compounds and the amount of aromatic vinyl compound polymer blocks. I can do it. A randomizing method is disclosed in JP-A-59-14021.
As described in Japanese Patent Application Publication No. 1 (1999) -1995, a method of intermittently adding a part of the conjugated diene during the copolymerization may be used.
【００１８】極性化合物は重合開始前、開始時、開始後
重合途中等のタイミングで一括して添加、又は分割して
添加する事も出来、重合途中や分割添加によりビニルブ
ロック構造重合体としてビニル分布の制御が可能であ
る。本発明の変性ゴムの製造方法でビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンの重合開始剤として使用する有機リチウ
ム化合物は例えば、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、等のモノ
リチウム化合物、１．４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１．
３−（２−ジリチオ−２−ヘキシル）ベンゼン等のジリ
チウム化合物、又モノリチウム化合物をジビニルベンゼ
ンやジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル化合物で
変性したポリリチウム化合物などが挙げられる。The polar compound can be added all at once, at the start of polymerization, during the polymerization, or during the polymerization after the start, or can be added in a divided manner. Can be controlled. The organolithium compound used as the polymerization initiator for the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the modified rubber production method of the present invention is, for example, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium.
monolithium compounds such as tert-butyllithium and phenyllithium, 1.4-dilithio-n-butane, 1.
Examples thereof include a dilithium compound such as 3- (2-dilithio-2-hexyl) benzene, and a polylithium compound obtained by modifying a monolithium compound with a polyvinyl compound such as divinylbenzene or diisopropenylbenzene.
【００１９】有機リチウム化合物の使用量は得ようとす
る共重合体の重合度によって決められるが、モノマー１
００ｇ当たりリチウム量で２ｍｇ〜５０ｍｇ程度であ
る。有機リチウム化合物は重合開始剤として一括添加す
る方法、分割添加して異分子鎖長重合体を製造する方
法、更に重合前の重合溶媒やモノマー類等のデマンド処
理に少量使用することもできる。また本発明で使用する
変性剤の１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化
合物としては例えば、下記一般式（１−ａ）で表すジエ
ポキシ化合物であり、The amount of the organolithium compound used is determined by the degree of polymerization of the copolymer to be obtained.
The amount of lithium is about 2 mg to 50 mg per 00 g. The organolithium compound can be used in a small amount as a method of adding it at once as a polymerization initiator, a method of producing a polymer having a different molecular chain length by dividing and adding it, or a demand treatment of a polymerization solvent or a monomer before polymerization. Examples of the compound containing two or more epoxy groups in one molecule of the modifier used in the present invention include a diepoxy compound represented by the following general formula (1-a),
【００２０】[0020]
【化１】 〔式中Ｒは、下記式（１−ｂ）、Embedded image [Wherein R is the following formula (1-b);
【化２】 または、下記式（１−ｃ）、Embedded image Or, the following formula (1-c),
【化３】 または、下記式（１−ｄ）を示し、Embedded image Alternatively, the following formula (1-d) is shown,
【化４】 Ｒ1 及びＲ2 は水素または炭素数が１〜２０のアルキル
基またはフェニル基であり、Ｒ3 は炭素数が２〜２０の
アルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数を表す〕、具
体例としては、次式（２−ａ）のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）
やEmbedded image R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, R 3 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10]. As an example, bisphenol A diglycidyl ether of the following formula (2-a) (where n represents an integer of 0 to 10)
And
【化５】 次式（２−ｂ）で表されるビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）などで
あり、Embedded image Bisphenol F diglycidyl ether represented by the following formula (2-b) (in the formula, n represents an integer of 0 to 10) and the like;
【化６】 その他アルキレンオキシド含有エポキシ化合物、脂環式
エポキシ化合物、炭素環化合物含有エポキシ化合物など
であって、これら上記一般式（１−ａ）で表される化合
物の混合物も使用できる。Embedded image In addition, an alkylene oxide-containing epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, a carbocyclic compound-containing epoxy compound, and the like, and a mixture of the compounds represented by the above general formula (1-a) can also be used.
【００２１】また、次式（３−ａ）のジグリシジルアミ
ノ基を持つ多官能化合物も好適な変性剤として使用され
る。A polyfunctional compound having a diglycidylamino group represented by the following formula (3-a) is also used as a suitable modifier.
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基
またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素
数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3 およびＲ4 は、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、また
は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ
5 は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、チオ
エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲ
ン、珪素、の内すくなくとも１種の基を有する炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６である。）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are a C 1-10 hydrocarbon group or ether and / or a C 1-10 hydrocarbon group having a tertiary amine, R 3 and R 4 are hydrogen, carbon number A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an ether and / or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a tertiary amine, R
5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 1 carbon atom having at least one group selected from ether, thioether, tertiary amine, epoxy, carbonyl, halogen, and silicon.
-20 hydrocarbon groups, and n is 1-6. )
【００２２】上記一般式（３−ａ）のジグリシジルアミ
ノ化合物の具体例としては、ジグリシジルアニリンやジ
グリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンなどが挙げられる。またその他、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンな
ども使用できる。Specific examples of the diglycidylamino compound represented by the general formula (3-a) include diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, tetraglycidylmethaxylenediamine, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyl-1, 3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and the like can be mentioned. In addition, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene, and the like can also be used.
【００２３】このような分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物を変性剤として添加する方法は、末端に
活性リチウムを有する（Ａ−Ｂ）構造共重合体または
（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体の重合終了後に所定量を一
括して添加し変性する方法、又はその一部を分割して重
合途中に添加して変性する方法など特に制限されるもの
ではないが、重合終了後の添加時期は３０分以内が好ま
しく、できるだけ早く添加することで高い変性率が得ら
れる。また変性剤化合物の添加量は、開始剤リチウム１
モルに対し０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１０
〜１．８モル、より好ましくは０．１５〜１．５モルで
あり、添加量がリチウム当量より多くなる場合はカップ
リング変性は減少するが、未カップリングの変性重合体
が増加して変性ゴムのシリカ親和性が向上してより好ま
しいシリカ配合組成物が得られる。このように変性剤化
合物をリチウム当量より多く添加して変性した場合は、
変性ゴムにエポキシ基が多く残存し、変性後更にリチウ
ム化合物などを添加してエポキシ基を開環し、その後の
処理で−ＯＨ化などする事も可能である。The method of adding a compound having two or more epoxy groups in a molecule as a modifying agent includes a (A-B) structural copolymer having an active lithium terminal or (A-B-C) There is no particular limitation on the method of adding and modifying a predetermined amount at a time after completion of the polymerization of the structural copolymer, or the method of dividing a part thereof and adding it during the polymerization for modification. Is preferably added within 30 minutes, and a high denaturation rate can be obtained by adding it as soon as possible. Further, the amount of the modifier compound to be added is such that the initiator lithium 1
0.05 to 2.0 mol, preferably 0.10 mol per mol
To 1.8 mol, more preferably 0.15 to 1.5 mol. When the addition amount is more than the lithium equivalent, the coupling modification decreases, but the uncoupling modified polymer increases to modify. The silica affinity of the rubber is improved, and a more preferable silica-containing composition is obtained. When the modifier compound is modified by adding more than the lithium equivalent,
A large amount of epoxy groups remain in the modified rubber, and after modification, a lithium compound or the like may be further added to open the epoxy groups, followed by subsequent treatment such as -OH conversion.
【００２４】本発明の製造方法は、バッチ重合の１段重
合、多段重合、又は連続重合等で（Ａ−Ｂ）構造共重合
体または（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合体を製造し、その活
性末端に変性剤として分子中に２個以上のエポキシ基を
有する化合物を反応させて変性する方法である。例え
ば、本発明の一般式（Ａ−Ｂ）n −Ｘで表される変性ゴ
ムの１段重合による製造方法は、窒素置換した攪拌機付
き重合器に重合溶媒と全モノマー及び必要であれば少量
のビニル化剤を装填し、有機リチウム化合物を添加して
重合を開始する。１段重合の場合は全ビニル芳香族炭化
水素結合量とビニル化剤量及び重合温度等により末端ビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロック量が決められる。こ
のようにして前半ビニル芳香族炭化水素がランダムに結
合した共重合体Ａ部分が生成され、連続して重合後半で
末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共
重合体Ｂを生成しテーパー型の（Ａ−Ｂ）構造共重合体
を得、その後変性剤を添加する製造方法である。According to the production method of the present invention, an (AB) structural copolymer or an (ABC) structural copolymer is produced by one-stage polymerization, multi-stage polymerization, continuous polymerization or the like of batch polymerization. This is a method in which a compound having two or more epoxy groups in the molecule is reacted as a modifying agent at the active terminal to modify the compound. For example, the method for producing the modified rubber represented by the general formula (AB) n -X of the present invention by one-stage polymerization is carried out by adding a polymerization solvent, all monomers and a small amount of The vinylating agent is charged and the organolithium compound is added to initiate the polymerization. In the case of one-stage polymerization, the amount of terminal vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks is determined by the total amount of vinyl aromatic hydrocarbon bonds, the amount of vinylating agent, the polymerization temperature, and the like. In this way, a copolymer A portion in which the first half vinyl aromatic hydrocarbons are randomly bonded is produced, and a copolymer B having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block at a terminal is continuously produced in the latter half of the polymerization, and the taper is formed. This is a production method in which a type (AB) structural copolymer is obtained, and then a modifier is added.
【００２５】また例えば、２段重合では前段で共役ジエ
ン重合体またはランダム共重合体の重合体Ａ部分を生成
し、次に第２段モノマーを添加してビニル芳香族炭化水
素重合体または末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックを有する共重合体の重合体Ｂ部分を生成して（Ａ−
Ｂ）構造共重合体を製造し、その後変性剤を添加する製
造方法である。また連続重合法の例では、第１の重合器
に第１段のモノマーと有機リチウム開始剤を連続して添
加し重合体Ａ部分を生成し、その重合溶液と第２段モノ
マーを連続的に第２の重合器に導入し重合体Ｂ部分を生
成し（Ａ−Ｂ）構造共重合体を得、その後変性剤を添加
する製造方法である。For example, in the two-stage polymerization, a polymer A portion of a conjugated diene polymer or a random copolymer is formed in the former stage, and then a second-stage monomer is added to the vinyl aromatic hydrocarbon polymer or terminal. Forming the polymer B portion of the copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to form (A-
B) This is a production method in which a structural copolymer is produced, and then a modifier is added. In an example of the continuous polymerization method, the first-stage monomer and the organolithium initiator are continuously added to the first polymerization vessel to produce a polymer A portion, and the polymerization solution and the second-stage monomer are continuously added. This is a production method in which a polymer (B) is produced by introducing the polymer into a second polymerization vessel to obtain a (A-B) structural copolymer, and then a modifier is added.
【００２６】また例えば、一般式（Ａ−Ｂ−Ｃ）n −Ｘ
で表される本発明の変性ゴムの製造方法は、（Ａ−Ｂ）
構造共重合体を製造した後さらに少量のモノマーを添加
して重合体Ｃ部分を生成し、（Ａ−Ｂ−Ｃ）構造共重合
体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。通
常、変性反応は瞬時に終了するが変性剤の拡散性や重合
物の粘度により一般に１分から１２０分程度の変性反応
時間を要する。変性率は変性前の活性リチウム量が多い
方が、良好な高い変性率が得られる。活性リチウム量を
低下させないためには重合温度はあまり高くない方が好
ましく、また原料中のアルケン類、アセチレン類、水、
溶存酸素等の不純物もより低減化する事により失活を最
小限に抑える必要がある。Further, for example, the general formula (ABC) n -X
The method for producing the modified rubber of the present invention represented by the formula (A-B)
This is a production method in which, after producing a structural copolymer, a small amount of a monomer is further added to produce a polymer C portion, an (ABC) structural copolymer is obtained, and then a modifying agent is added. Usually, the modification reaction is completed instantaneously, but generally requires a modification reaction time of about 1 to 120 minutes depending on the diffusivity of the modifier and the viscosity of the polymer. As for the modification ratio, the higher the amount of active lithium before the modification, the better a high modification ratio can be obtained. In order not to lower the amount of active lithium, it is preferable that the polymerization temperature is not so high.Alkenes, acetylenes, water,
It is necessary to minimize deactivation by further reducing impurities such as dissolved oxygen.
【００２７】また重合温度は０℃〜１３０℃程度の間で
実施されるが、好ましい重合温度は２０℃〜１００℃で
あり昇温重合でも等温重合でも良い。このようにして得
られた変性ゴム重合体溶液は必要に応じてアルコール、
水等で活性リチウムを分解し２．６−ジ−ｔｅｒｔブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４´−ヒドロキシ−３´．５´−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−
４．６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕フェノール等
公知のゴム用安定剤を添加して、熱プレス、ドラムドラ
イヤー、スチームストリッピング等公知の方法で、脱溶
媒、乾燥して仕上げる。The polymerization is carried out at a temperature of about 0 ° C. to 130 ° C., but the preferred polymerization temperature is 20 ° C. to 100 ° C., and either elevated temperature polymerization or isothermal polymerization may be employed. The modified rubber polymer solution obtained in this way is optionally alcohol,
Active lithium is decomposed with water or the like to give 2.6-di-tertbutyl-4-methylphenol (BHT), n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3'5.5'-di-ter).
t-butylphenol) propinate, 2-methyl-
4.6 A known rubber stabilizer such as 6-bis [(octylthio) methyl] phenol is added, and the mixture is desolvated and dried by a known method such as hot pressing, a drum dryer, and steam stripping to finish.
【００２８】本願第３の発明は、以上のようにして得ら
れた変性ゴムとシリカからなる変性ゴム組成物である。
原料ゴムは本発明の変性ゴムを少なくとも２０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上含有するものであり、そ
の他のゴムとしては天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等を一種
以上混合しても良い。本発明の変性ゴムが２０重量％未
満では組成物の粘弾性ｔａｎδの温度依存性や歪み依存
性が大きくなり好ましくない。The third invention of the present application is a modified rubber composition comprising the modified rubber obtained as described above and silica.
The raw rubber contains at least 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more of the modified rubber of the present invention, and other rubbers include at least one kind of natural rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber and the like. You may mix. If the modified rubber of the present invention is less than 20% by weight, the viscoelastic tan δ of the composition is undesirably increased in temperature dependency and strain dependency.
【００２９】本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカ
の配合量は、原料ゴム１００重量部当たり５〜１５０重
量部、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは
２０〜８０重量部である。シリカの配合量が５重量部未
満では、充分な補強効果が得られない。又シリカ配合量
が１５０重量部より多くなるとゴム弾性が低下したり、
本発明の特長である粘弾性特性の温度依存性や歪み依存
性の改良効果が得られない。本発明の変性ゴム組成物で
使用するシリカは、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成
珪酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果
が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径・高凝
集タイプのものが好ましい。本発明の変性ゴム組成物で
は、好ましくは前記シリカの性能を損なわない範囲で、
その他の配合剤としてカーボンブラック及びゴム用伸展
油を使用することが可能である。The amount of silica used in the modified rubber composition of the present invention is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount of silica is less than 5 parts by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Also, when the amount of silica is more than 150 parts by weight, rubber elasticity is reduced,
The effect of improving the temperature dependency and the strain dependency of the viscoelastic characteristics, which is a feature of the present invention, cannot be obtained. As the silica used in the modified rubber composition of the present invention, any of wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate-based silica can be used. Silica having a small particle diameter has a high reinforcing effect, and a small particle diameter and high aggregation type silica is preferable. In the modified rubber composition of the present invention, preferably within a range that does not impair the performance of the silica,
Carbon black and extender oil for rubber can be used as other compounding agents.
【００３０】カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲ
Ｆ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等各種のカーボ
ンブラックが使用できるが、窒素吸着比表面積が５０ｍ
ｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカー
ボンブラックが好ましい。カーボンブラックの配合量
は、原料ゴム１００重量部当たり０〜５０重量部であ
り、シリカとの合計量は１５０重量部以下である。As carbon black, FT, SR
Various carbon blacks such as F, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used, but the nitrogen adsorption specific surface area is 50 m.
g / g or more, and carbon black having a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g is preferable. The compounding amount of carbon black is 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber, and the total amount with silica is 150 parts by weight or less.
【００３１】また本発明の変性ゴム組成物はシランカッ
プリング剤を原料ゴムとシリカとのカップリング剤とし
て添加しても良い。シランカップリング剤の添加量は原
料ゴム１００重量部当たり０〜２５重量部、好ましくは
０〜１５重量部、更に好ましくは０〜１０重量部であ
る。シランカップリング剤の添加量が原料ゴム１００重
量部に対し２５重量部を超えると補強性が損なわれ、コ
ストも高くなり望ましくない。本発明の変性ゴム組成物
で使用するシランカップリング剤の例としては、ビス−
〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスル
フィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピ
ル〕−ジスルフィド、ビス−〔２−（トリエトキシシリ
ル）−エチル〕−テトラスルフィド、３−メルカプトプ
ロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ．Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチア
ゾールテトラスルフィド等が挙げられる。The modified rubber composition of the present invention may contain a silane coupling agent as a coupling agent between raw rubber and silica. The addition amount of the silane coupling agent is 0 to 25 parts by weight, preferably 0 to 15 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount of the silane coupling agent exceeds 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber, the reinforcing property is impaired, and the cost increases, which is not desirable. Examples of the silane coupling agent used in the modified rubber composition of the present invention include bis-
[3- (Triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide, 3-mercapto Propyl-trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N. N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like can be mentioned.
【００３２】本発明の変性ゴム組成物の変性ゴムはシリ
カとの親和性が極めて高いので、シランカップリング剤
は他の未変性ゴムのシリカ配合で通常使用する量の２０
％以下に削減することも可能である。また本発明の変性
ゴム組成物の、原料ゴムとシリカ及びその他配合剤との
混練り温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１３５〜１
７０℃の範囲であり、シリカと原料ゴムが充分な結合を
形成する事が好ましい。またゴム用伸展油としては、従
来から使用されているアロマチック系、ナフテン系、パ
ラフィン系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−Ｒ
ＡＥ等の多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用
伸展油も使用できる。ゴム用伸展油の使用量は、シリカ
またはシリカとカーボンブラックの配合量に応じて増減
され、加硫後の組成物の弾性率等を調節するように使用
される。このようなゴム用伸展油は、変性ゴム製造後の
ゴム溶液に添加して、油展変性ゴムとして仕上げても良
い。Since the modified rubber of the modified rubber composition of the present invention has a very high affinity for silica, the silane coupling agent may be used in an amount of 20% which is usually used in the silica blend of other unmodified rubber.
It is also possible to reduce it to below%. The kneading temperature of the raw rubber and the silica and other compounding agents of the modified rubber composition of the present invention is 130 to 180 ° C., preferably 135 to 180 ° C.
The temperature is in the range of 70 ° C., and it is preferable that the silica and the raw rubber form a sufficient bond. Examples of rubber extender oils include MES, T-DAE and TR, in addition to conventionally used aromatic, naphthenic and paraffinic extenders.
An extender oil for rubber which is low in polynuclear aromatic components such as AE and is environmentally friendly can also be used. The amount of the rubber extender oil used is increased or decreased according to the blending amount of silica or silica and carbon black, and is used to adjust the elastic modulus and the like of the composition after vulcanization. Such a rubber extender oil may be added to the rubber solution after the production of the modified rubber to finish as an oil-extended modified rubber.
【００３３】ゴム用伸展油の配合量は、原料ゴム１００
重量部当たり０〜１００重量部、好ましくは５〜６０重
量部である。１００重量部を超えると硬度が低下しすぎ
たり、ｃ−ｓｅｔや耐摩耗性などが悪化する。また、そ
の他に充填剤として加硫剤及び加硫促進剤が原料ゴム１
００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で使用される。
加硫剤の代表的な物としては硫黄が使用され、その他に
硫黄含有化合物、過酸化物などが使用される。加硫促進
剤はスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等
が必要に応じた量使用される。その他ゴム用薬品として
必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防
止剤、加工助剤等が目的に応じた量、例えば原料ゴム１
００重量部当たり０．１〜２０重量部使用される。The compounding amount of the rubber extender oil is 100
It is 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, per part by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the hardness will be too low, and the c-set and abrasion resistance will be deteriorated. In addition, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are used as fillers in the raw rubber 1.
It is used in the range of 1 to 20 parts by weight per 00 parts by weight.
As a typical vulcanizing agent, sulfur is used, and in addition, a sulfur-containing compound, a peroxide and the like are used. As the vulcanization accelerator, a sulfenamide type, a guanidine type, a thiuram type or the like is used in an amount as required. Other zinc chemicals, stearic acid, vulcanization aids, anti-aging agents, processing aids, etc. as needed as rubber chemicals according to the purpose, for example, raw rubber 1
0.1 to 20 parts by weight is used per 100 parts by weight.
【００３４】本発明の変性ゴム組成物は、原料ゴム、シ
リカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ゴム
用伸展油、ゴム用薬品等とをインターナルミキサーなど
を使用して１３０〜１８０℃の温度で混練りし、更に硫
黄などの加硫剤及び加硫促進剤などをインターナルミキ
サーやミキシングロールを用いて配合し成形後、加硫機
で加圧下１４０〜１７０℃の温度で加硫する事により優
れた性能を発現する。以上の様に、本発明の変性ゴムは
シリカ、シランカップリング剤、その他カーボンブラッ
ク、ゴム伸展油、その他充填剤と配合し加硫ゴム組成物
の形態で提供され、各種タイヤ用途、防振ゴム、履き
物、ベルト、その他工業用品などに好適な変性ゴム組成
物である。The modified rubber composition of the present invention is prepared by mixing raw rubber, silica, carbon black, a silane coupling agent, rubber extending oil, rubber chemicals, etc. at a temperature of 130 to 180 ° C. using an internal mixer or the like. Kneading, further compounding a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator using an internal mixer or a mixing roll, molding, and vulcanizing at a temperature of 140 to 170 ° C. under pressure with a vulcanizing machine. Express superior performance. As described above, the modified rubber of the present invention is provided in the form of a vulcanized rubber composition which is blended with silica, a silane coupling agent, other carbon black, rubber extending oil, and other fillers, and is used in various tire applications, vibration-proof rubbers. It is a modified rubber composition suitable for footwear, belts, and other industrial articles.
【００３５】また本発明の変性ゴムはその結合官能基の
特性により、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アク
リレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂
などの改質剤やアスファルトとの割合を適宜選定するこ
とにより、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被
覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途などに
利用できる。Further, the modified rubber of the present invention depends on the characteristics of the binding functional group thereof, and may have an olefin resin, a styrene resin, an acrylate resin, a vinyl chloride resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin. Suitable for road pavement, waterproofing, rust prevention, automobile undercoating, roofing by appropriately selecting the proportion of asphalt and modifiers such as resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, and polyurethane resin. It can be used for pipe coating, joint use, etc.
【００３６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の変性ゴムの実施例サンプル及び比較例サンプル
の分析、配合物の物性の測定は以下に記載の方法で実施
した。 結合スチレン量 ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、スチレンのフェ
ニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収を、標準ポリスチレ
ンと比較して結合スチレンの重量％を測定した。 ブタジエン部分のミクロ構造 ゴムサンプルを二硫化炭素に溶解し、溶液セルを用いて
ＦＴ−ＩＲの６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定
し、所定の吸光度からハンプトンの計算方式でブタジエ
ン部分のビニル結合量、シス結合量、トランス結合量を
求めた。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
The analysis of the sample samples of the modified rubber of the present invention and the sample samples of the comparative example and the measurement of the physical properties of the compounds were carried out by the methods described below. Amount of bound styrene A rubber sample was dissolved in chloroform, and the absorption at 254 nm by the phenyl group of styrene was compared with that of standard polystyrene to determine the weight% of bound styrene. Microstructure of butadiene portion A rubber sample was dissolved in carbon disulfide, measured using a solution cell in the range of 600 to 1000 cm-1 of FT-IR, and the amount of vinyl bond in the butadiene portion was calculated from the predetermined absorbance by the Hampton calculation method. , Cis bond amount and trans bond amount.
【００３７】スチレンブロック量 ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、酸化オスミウム
で分解しそのメタノール沈殿物の重量からスチレンブロ
ック重量％を測定した。 変性前共重合体ゴムの標準ポリスチレン換算ＧＰＣピ
ーク分子量 変性前ゴムサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）のスチレン系無極性カラムを使用してＲＩ測定
し、標準ポリスチレンと比較して求めた。 スチレンブロックのＧＰＣピーク分子量 酸化オスミウムで分解したのスチレンブロックサンプ
ルをのＧＰＣ条件で測定し、スチレンブロックのＧＰ
Ｃピーク分子量を求めた。 変性ゴムの変性率 変性ゴムサンプルをＴＨＦに溶解し、内部標準物質を添
加後の無極性カラム使用ＧＰＣとシリカ系極性カラム
使用ＧＰＣのサンプル溶出量差からゴムの変性率を求め
た。 モノマーの転化率 重合途中にオートクレーブからサンプリングした重合溶
液を真空乾燥し、重合溶液中の固形分率を求めた。重合
終了時の固形分率を１００％とした。 スチレンの転化率 重合途中にオートクレーブからサンプリングした重合溶
液中の未反応スチレンモノマーをガスクロマトグラフィ
ーで測定した。Amount of Styrene Block A rubber sample was dissolved in chloroform, decomposed with osmium oxide, and the weight percentage of styrene block was determined from the weight of the methanol precipitate. GPC peak molecular weight in terms of standard polystyrene of copolymer rubber before modification A rubber sample before modification is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and gel permeation chromatography (G
Using a styrene-based nonpolar column (PC), RI measurement was performed, and the value was determined by comparison with standard polystyrene. GPC peak molecular weight of styrene block A styrene block sample decomposed with osmium oxide was measured under GPC conditions,
The C peak molecular weight was determined. Modification rate of modified rubber A modified rubber sample was dissolved in THF, and the rubber modification rate was determined from the difference in sample elution amount between GPC using a nonpolar column and GPC using a silica-based polar column after adding an internal standard substance. Conversion rate of monomer The polymerization solution sampled from the autoclave during the polymerization was vacuum-dried, and the solid content in the polymerization solution was determined. The solid content at the end of the polymerization was set to 100%. Conversion rate of styrene Unreacted styrene monomer in the polymerization solution sampled from the autoclave during the polymerization was measured by gas chromatography.
【００３８】[0038]
【実施例の変性ゴム及び比較例ゴムの製造】変性ゴム−
１）内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌機付きオー
トクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処
理したシクロヘキサン４．５ｋｇとスチレン０．２５ｋ
ｇ及び１．３−ブタジエン０．７５ｋｇを装填した。攪
拌しつつ５２℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチウム０．７
６ｇ（２０％シクロヘキサン溶液、以下同）を添加して
重合を開始した。重合温度は９１℃に達し、重合最高温
度の２分後にテトラグリシジル−１．３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン（９０重量％シクロヘキサン溶液以
下同）を４．４ｇ添加して１０分間変性反応をした。こ
のようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム
分解剤として水／メタノール（１／５容積比）を１０ｍ
ｌ添加、混合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加し
て混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変
性ゴムを得た。Production of Modified Rubber of Example and Comparative Rubber
1) 4.5 kg of cyclohexane and 0.25 k of styrene which were sufficiently purged with nitrogen and dehydrated with activated alumina in an autoclave equipped with a warm water jacket and a stirrer having an inner volume of 10 L.
g and 1.35 kg of 1.3-butadiene were charged. The temperature was raised to 52 ° C. with stirring, and n-butyl lithium 0.7
6 g (20% cyclohexane solution, hereinafter the same) was added to initiate polymerization. The polymerization temperature reached 91 ° C., and 2 minutes after the polymerization maximum temperature, 4.4 g of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane (90% by weight cyclohexane solution and below) was added, and a denaturation reaction was performed for 10 minutes. The modified rubber polymerization solution thus obtained was mixed with water / methanol (1/5 volume ratio) as an active lithium decomposing agent for 10 m.
Then, 2 g of BHT was added as a stabilizer and mixed, and the solvent was removed by a drum dryer and dried to obtain a solid modified rubber.
【００３９】重合途中に数点のモノマー転化率測定サン
プルをオートクレーブからサンプリングして、表−２及
び表−３ａ記載のように各モノマー転化率に於ける、結
合スチレン量、スチレンブロック量を分析し、転化率約
８０％までの重合体が結合スチレン９．５重量％、スチ
レンブロック０．０重量％のランダム共重合体Ａである
事を確認した。次に、変性ゴムの分析をして結合スチレ
ン量が２４．９重量％、スチレンブロック量が１５．４
重量％、ビニル結合量が１４％であった。重合体Ａ部分
を除いた末端部分の２０％が、スチレンの結合量が漸増
して末端スチレンブロックを形成するテーパー型ブロッ
ク共重合体Ｂであることを確認した。変性前の共重合体
のＧＰＣ測定により分子量が１９１０００であり、また
変性前の共重合体のスチレンブロックを分析しそのＧＰ
Ｃ測定によりスチレンブロックの分子量が２２１００で
あった。変性ゴムの変性剤によるカップリング率は６１
％、変性率は７４％であった。また、この変性ゴムのム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７２であった。During the polymerization, several samples for measuring the monomer conversion were sampled from the autoclave, and the amounts of bound styrene and styrene block at each monomer conversion were analyzed as shown in Tables 2 and 3a. It was confirmed that the polymer having a conversion of about 80% was a random copolymer A having 9.5% by weight of bound styrene and 0.0% by weight of a styrene block. Next, the modified rubber was analyzed to find that the bound styrene amount was 24.9% by weight and the styrene block amount was 15.4%.
% By weight and the amount of vinyl bonds was 14%. It was confirmed that 20% of the terminal portion excluding the polymer A portion was the tapered block copolymer B in which the amount of styrene bonded gradually increased to form a terminal styrene block. The molecular weight of the copolymer before modification was determined to be 191,000 by GPC measurement, and the styrene block of the copolymer before modification was analyzed.
As a result of C measurement, the molecular weight of the styrene block was 22,100. The coupling ratio of the modified rubber with the modifying agent is 61.
% And the modification rate were 74%. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified rubber was 72.
【００４０】変性ゴム−２）変性ゴムー１と同様一段の
重合操作で実施したが、重合開始前にテトラヒドロフラ
ン１６ｇを添加した。表−２記載のように重合途中の各
モノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンブ
ロックの分析により重合体前半部分の７０％が結合スチ
レン３０．９％、スチレンブロックが０．０％のランダ
ム共重合体Ａを形成していることを確認した。重合反応
終了後の結合スチレン量とスチレンブロック分析によ
り、重合体の後半３０％がテーパー型末端スチレンブロ
ック共重合体Ｂであることが確認された。重合の詳細は
表−１ａに、分析結果は表ー３ａに記載した。Modified Rubber-2) The polymerization was carried out in a single-stage polymerization operation as in Modified Rubber-1, except that 16 g of tetrahydrofuran was added before the start of the polymerization. As shown in Table 2, random conversion in which 70% of the first half of the polymer was 30.9% of bound styrene and 0.0% of the styrene block was determined by measuring the conversion of each monomer during the polymerization, analyzing the bound styrene, and analyzing the styrene block. It was confirmed that polymer A was formed. Analysis of the amount of bound styrene and the styrene block after the completion of the polymerization reaction confirmed that the latter 30% of the polymer was a tapered terminal styrene block copolymer B. The details of the polymerization are shown in Table-1a, and the analysis results are shown in Table-3a.
【００４１】変性ゴム−３）内容積１０Ｌの温水ジャケ
ット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換
し活性アルミナで脱水処理したシクロヘキサン４．５ｋ
ｇと一段目モノマーの１．３−ブタジエン０．９０ｋｇ
を装填した。攪拌しつつ５６℃まで昇温し、ｎ−ブチル
リチウム０．９５ｇ（２０％シクロヘキサン溶液）を添
加して重合を開始した。重合温度が８２℃となり重合体
Ａとなる１．３−ブタジエンの重合を終了した。次に第
二段目モノマーのスチレン０．１０ｋｇを添加して重合
体Ｂを重合した。重合温度は最高８９℃に達し、その２
分後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンを１．６ｇ添加して８分間変性反応をした。
変性剤添加時のスチレンの転化率は１００．０％であっ
た。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リ
チウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混
合しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、
ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得
た。Modified Rubber-3) Cyclohexane 4.5 k dehydrated with activated alumina after sufficiently replacing the inside of a 10 L hot water jacket and an autoclave equipped with a stirrer with a stirrer.
g and 0.90 kg of 1.3-butadiene of the first-stage monomer
Was loaded. The temperature was raised to 56 ° C. while stirring, and 0.95 g (20% cyclohexane solution) of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization temperature reached 82 ° C., and the polymerization of 1.3-butadiene, which became Polymer A, was completed. Next, polymer B was polymerized by adding 0.10 kg of styrene as a second-stage monomer. The polymerization temperature reached a maximum of 89 ° C,
One minute later, 1.6 g of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added, and a denaturation reaction was performed for 8 minutes.
The conversion of styrene when the modifier was added was 100.0%. 10 ml of water / methanol as an active lithium decomposing agent was added to and mixed with the modified rubber polymerization solution thus obtained, and then 2 g of BHT was added and mixed as a stabilizer.
The solvent was removed by a drum dryer and dried to obtain a solid modified rubber.
【００４２】この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が
１０．１重量％、スチレンブロック量が９．５重量％、
ビニル結合量が１３．５％で、カップリング率は７９％
であり共重合体の変性率が８６％であった。変性前の共
重合体分子量は１２２０００、スチレンブロックの分子
量が９５００であった。また、この変性ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４３であった。The analysis of the modified rubber showed that the amount of bound styrene was 10.1% by weight, the amount of styrene block was 9.5% by weight,
13.5% vinyl bond, 79% coupling
And the modification ratio of the copolymer was 86%. The copolymer had a molecular weight before modification of 122,000, and the molecular weight of the styrene block was 9,500. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the modified rubber was 43.
【００４３】比較例ゴム−１）変性ゴム−１と同様の方
法で製造したが、変性剤の添加は無しで仕上げた。 比較例ゴム−２）変性ゴム−２と同様の方法で製造した
が、重合開始剤のｎ−ブチルリチウムは２．１ｇ添加
し、重合終了後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノ
メチルシクロヘキサンを６．０ｇ添加して１０分間変性
反応した。以下、同様の方法で仕上げたが、粘度が低下
し過ぎて特に仕上げが困難であった。この変性ゴムのム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１３であった。 変性ゴム−４）変性ゴムー３と同様モノマー２段分割添
加の重合操作で実施したが、重合開始前にＮ．Ｎ．
Ｎ′．Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．２ｇを
添加した。Comparative Example Rubber-1) Produced in the same manner as Modified Rubber-1, but finished without adding a modifier. Comparative Rubber-2) Produced in the same manner as Modified Rubber-2, except that 2.1 g of n-butyllithium as a polymerization initiator was added, and after the polymerization was completed, tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added. 0.0 g was added and a denaturation reaction was performed for 10 minutes. Hereinafter, finishing was performed in the same manner, but the viscosity was too low, and finishing was particularly difficult. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of this modified rubber was 13. Modified Rubber-4) As in the case of Modified Rubber-3, the polymerization was carried out by a polymerization operation in which the monomer was divided into two stages, but before starting the polymerization, N.I. N.
N '. 1.2 g of N'-tetramethylethylenediamine were added.
【００４４】以下、同様の方法で仕上げた。 変性ゴム−５）内容積１０Ｌの温水ジャケット及び攪拌
機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換し活性アルミ
ナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと一段目モノマ
ーのスチレン０．１８ｋｇと１．３−ブタジエン０．２
７ｋｇを装填した。攪拌しつつ５７℃まで昇温し、ｎ−
ブチルリチウム０．８７ｇ（２０％シクロヘキサン溶
液）を添加して重合を開始した。重合温度が６７℃から
１．３−ブタジエンを毎分０．０３ｋｇで５分間、合計
０．１５ｋｇを重合系に添加し添加終了後、重合温度が
８１℃となり重合体Ａとなるランダム共重合体の重合を
終了した。次に第二段目モノマーのスチレン０．２２ｋ
ｇと１．３−ブタジエン０．１８ｋｇを添加して重合体
Ｂを重合した。重合温度は最高８６℃に達し、その３分
後テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサンを４．０ｇ添加して１０分間変性反応をした。
このようにして得られた変性ゴム重合溶液に、活性リチ
ウム分解剤として水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合
しその後安定剤としてＢＨＴを２ｇ添加して混合し、ド
ラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得
た。この変性ゴムは結合スチレン量が３９．３重量％、
スチレンブロック量が１０．５重量％である結合スチレ
ンが漸増するテーパー型末端スチレンブロック共重合体
であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６２
であった。Hereinafter, finishing was performed in the same manner. Modified Rubber-5) Cyclohexane treated with activated alumina by sufficiently replacing the inside of an autoclave equipped with a warm water jacket and a stirrer with an internal volume of 10 L with activated nitrogen and 4.5 kg of the first stage monomer, styrene 0.18 kg and 1.3-butadiene 0.2.
7 kg was charged. The temperature was raised to 57 ° C. while stirring, and n-
0.87 g (20% cyclohexane solution) of butyllithium was added to initiate polymerization. A polymerization temperature of 67 ° C. is added to the polymerization system at a rate of 0.03 kg / min for 5 minutes at a rate of 1.3-butadiene, and a total of 0.15 kg is added to the polymerization system. Was terminated. Next, the second-stage monomer styrene 0.22k
g and 1.38 kg of 1.3-butadiene were added to polymerize the polymer B. The polymerization temperature reached a maximum of 86 ° C., and 3 minutes later, 4.0 g of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added, and a denaturation reaction was performed for 10 minutes.
To the modified rubber polymerization solution thus obtained, 10 ml of water / methanol was added and mixed as an active lithium decomposing agent, and then 2 g of BHT was added and mixed as a stabilizer. A modified rubber was obtained. This modified rubber has a bound styrene content of 39.3% by weight,
It is a tapered terminal styrene block copolymer having a styrene block amount of 10.5% by weight in which bound styrene is gradually increased, and has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 62.
Met.
【００４５】変性ゴム−６）内容積１０Ｌの温水ジャケ
ット及び攪拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素置換
し活性アルミナで処理したシクロヘキサン４．５ｋｇと
一段目モノマーの１．３−ブタジエン０．８４ｋｇを装
填した。攪拌しつつ５８℃まで昇温し、ｎ−ブチルリチ
ウム０．９８ｇ（２０％シクロヘキサン溶液）を添加し
て重合を開始した。重合温度が８１℃となり重合体Ａと
なる１．３−ブタジエンの重合を終了した。次に、第二
段目モノマーのスチレン０．１３ｋｇを添加して重合を
継続し、重合温度が８９℃に達して重合体Ｂのポリスチ
レン部分を重合した。更に第三モノマーとして１．３−
ブタジエン０．０３ｋｇを添加し重合体Ｃ部分を重合し
た。重合体Ｃ部分の反応終了１分後にビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルとビスフェノールＦジグリシジル
エーテルの各５０％混合溶液を３．０ｇ添加して８分間
変性反応をした。このようにして得られた（Ａ−Ｂ−
Ｃ）構造変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として
水／メタノールを１０ｍｌ添加、混合しその後安定剤と
してＢＨＴ２ｇを添加、混合し、ドラムドライヤーで脱
溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。Modified Rubber-6) An autoclave equipped with a warm water jacket and a stirrer having an internal volume of 10 L was charged with 4.5 kg of cyclohexane which had been sufficiently substituted with nitrogen and treated with activated alumina, and 0.84 kg of the first-stage monomer 1.3-butadiene. . The temperature was raised to 58 ° C. with stirring, and 0.98 g of n-butyllithium (20% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization. The polymerization temperature reached 81 ° C., and the polymerization of 1.3-butadiene, which became Polymer A, was completed. Next, 0.13 kg of styrene as the second-stage monomer was added to continue the polymerization, and the polymerization temperature reached 89 ° C. to polymerize the polystyrene portion of the polymer B. Further, as a third monomer, 1.3-
0.03 kg of butadiene was added to polymerize the polymer C portion. One minute after the completion of the reaction of the polymer C portion, bisphenol A
3.0 g of a 50% mixed solution of each of diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether was added, and a denaturation reaction was performed for 8 minutes. The thus obtained (AB-
C) 10 ml of water / methanol as an active lithium decomposing agent was added to and mixed with the structurally modified rubber polymerization solution, and then 2 g of BHT was added and mixed as a stabilizer, and the mixture was desolvated with a drum dryer and dried to obtain a solid modified rubber.
【００４６】この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が
１３．３重量％、スチレンブロック量が１２．８重量
％、ビニル結合量が１３．０％であった。ＧＰＣ測定
で、変性前の共重合体分子量が１２１０００、スチレン
ブロックの分子量が１０７００であった。変性ゴムのカ
ップリング率は８１％であり、変性率が８８％であっ
た。また、この変性ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、
１００℃）は４１であった。The analyzed values of this modified rubber were that the amount of bound styrene was 13.3% by weight, the amount of styrene block was 12.8% by weight, and the amount of vinyl bond was 13.0%. GPC measurement showed that the copolymer had a molecular weight before modification of 121,000 and a styrene block had a molecular weight of 10700. The coupling ratio of the modified rubber was 81%, and the modification ratio was 88%. The Mooney viscosity of the modified rubber (ML1 + 4,
100.degree. C.) was 41.
【００４７】変性ゴム−７）変性ゴム−２と同様の製造
方法で実施したが、テトラグリシジル−１．３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンを４．７ｇ添加して１０分間
変性反応後、更に変性剤の未反応エポキシ処理剤として
ｎ−ブチルリチウムを０．２２ｇ添加し、５分間反応後
オートクレーブから排出しつつ水／メタノール１０ｍｌ
と混合した。以下、変性ゴム−１と同様に仕上げた。こ
の変性ゴムも、変性ゴム−２と同じく表−２記載のよう
に重合途中のモノマー転化率、結合スチレンなどの測定
により、重合体の前半約７０％までが結合スチレン３
０．８％、スチレンブロックが０．０％のランダムな共
重合体Ａが形成されていることを確認した。Modified Rubber-7) The modified rubber-2 was produced in the same manner as that of Modified Rubber-2, but 4.7 g of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane was added, and after a modification reaction for 10 minutes, the modification agent was further modified. 0.22 g of n-butyllithium was added as an unreacted epoxy treatment agent, and after reaction for 5 minutes, 10 ml of water / methanol was discharged from the autoclave.
And mixed. Hereinafter, it finished like modified rubber-1. As in the case of the modified rubber-2, as in the case of the modified rubber-2, as shown in Table-2, by measuring the monomer conversion rate during the polymerization and the bound styrene, up to about 70% of the first half of the polymer was bound with the bound styrene3.
It was confirmed that a random copolymer A having a styrene block content of 0.8% and a styrene block content of 0.0% was formed.
【００４８】比較例ゴム−３）変性ゴム−５と同様の製
造方法で実施したが、変性剤の添加無しで仕上げた。 比較例ゴム−４）変性ゴム−１の製造方法において、テ
トラヒドロフランを２４ｇ添加して重合し、重合終了後
テトラグリシジル−１．３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンを４．５ｇ添加して変性した。以下、変性ゴム−
１と同様にして仕上げた。得られた変性ゴムのスチレン
ブロックは１．２重量％と少量であり、また表−２記載
のモノマー転化率と結合スチレン量でも示すように殆ど
がランダム化された共重合体であった。その他の分析値
は表−３ｂに記載する。Comparative Example Rubber-3) The same method as that of Modified Rubber-5 was used, but finished without adding a modifying agent. Comparative Example Rubber-4) In the method for producing the modified rubber-1, polymerization was carried out by adding 24 g of tetrahydrofuran, and after completion of the polymerization, modification was carried out by adding 4.5 g of tetraglycidyl-1.3-bisaminomethylcyclohexane. Hereinafter, modified rubber-
Finished in the same manner as 1. The styrene block of the resulting modified rubber was as small as 1.2% by weight, and almost all copolymers were randomized as indicated by the monomer conversion and the amount of bound styrene shown in Table 2. Other analytical values are described in Table 3b.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】このようにして製造した本発明の変性ゴム
を、以下のようにシリカとシランカップリング剤及びそ
の他の配合剤と混練りし、本発明の変性ゴム組成物を得
た。 〔混練り方法〕温度制御装置付きの容量が０．３Ｌの加
圧ニーダー混練り機を使用し、原料ゴムにシリカ、カー
ボンブラック、シランカップリング剤、アロマチックオ
イル、亜鉛華、ステアリン酸等を添加して混練りした。
二段混練りの方法で、第一段目の混練り時間は５分間
で、混練り最高温度は１６１℃に制御した。第一段目の
混練りで得られた配合物を室温まで冷却し、再度３分間
混練りし、その時の最高到達温度は１５８℃に制御し
た。第二段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却
後、７０℃のオープンロールで老化防止剤、硫黄、加硫
促進剤を混合した。The modified rubber of the present invention thus produced was kneaded with silica, a silane coupling agent and other compounding agents as described below to obtain a modified rubber composition of the present invention. [Kneading method] Using a pressure kneader kneader with a capacity of 0.3 L equipped with a temperature controller, silica, carbon black, silane coupling agent, aromatic oil, zinc white, stearic acid, etc. are used as raw rubber. It was added and kneaded.
In the two-stage kneading method, the kneading time of the first stage was 5 minutes, and the maximum kneading temperature was controlled at 161 ° C. The mixture obtained in the first stage kneading was cooled to room temperature and kneaded again for 3 minutes, at which time the maximum temperature was controlled at 158 ° C. After the mixture obtained in the second stage kneading was cooled to room temperature, an antioxidant, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with an open roll at 70 ° C.
【００５５】（実施例及び比較例）本発明の変性ゴム−
１〜７及び比較例ゴム−１〜４を以下の配合処方−１で
混練り配合し、それぞれ実施例１〜７と比較例１〜４と
した。配合は合計量２８７．５ｇで実施した。 〈配合処方−１〉 ゴム １００．０部 シリカ（Ultrasil VN3) ４０部 シランカップリング剤（Ｓｉ６９） ２部 ナフテンオイル（Shellflex 371J） ５部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 ２部 老化防止剤 （ＳＰ） １部 硫黄 １．７部 加硫促進剤ＤＭ １．５部 加硫促進剤Ｄ １．５部 合計 １５９．７部 この配合物を成型し、１６０℃で２０分間加硫機で加硫
し、以下の性能について物性を測定した。(Examples and Comparative Examples) Modified Rubber of the Present Invention
Compounds Nos. 1 to 7 and Comparative Rubbers Nos. 1 to 4 were kneaded and compounded according to the following compounding prescription 1 to obtain Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, respectively. The compounding was performed in a total amount of 287.5 g. <Compounding Formula-1> Rubber 100.0 parts Silica (Ultrasil VN3) 40 parts Silane coupling agent (Si69) 2 parts Naphthenic oil (Shellflex 371J) 5 parts Zinc white 5 parts Stearic acid 2 parts Antioxidant (SP) 1 Parts Sulfur 1.7 parts Vulcanization accelerator DM 1.5 parts Vulcanization accelerator D 1.5 parts Total 159.7 parts This composition was molded and vulcanized with a vulcanizer at 160 ° C. for 20 minutes. Physical properties were measured for the performance of.
【００５６】１）引張強度 ＪＩＳ−Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。 ２）ｔａｎδの歪み依存性と温度依存性 ０℃、５０℃、７０℃のｔａｎδをレオメトリックス社
製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって
周波数１０Ｈｚで測定し下記式で計算した。歪み依存性
は、（５０℃に於ける10%tanδ−５０℃に於ける0.1%ta
n δ）×100 （％）／５０℃に於ける0.1%tan δで計算
した数値 温度依存性は、（０℃の3%tan δ−５０℃3%tan δ）×
100 （％）／５０℃3%tan δで計算した数値 ３）圧縮永久歪み（ｃ−ｓｅｔ） ＪＩＳ−Ｋ６３０１の圧縮永久歪み試験法に準じて７０
℃−２２時間の条件で測定した。加硫組成物の物性を表
−４に記載する。1) Tensile strength Measured by the tensile test method of JIS-K6251. 2) Strain dependency and temperature dependency of tan δ Tan δ at 0 ° C., 50 ° C., and 70 ° C. was measured at a frequency of 10 Hz by a torsion method using an Ares viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics, and calculated by the following equation. The strain dependence is (10% tan δ at 50 ° C., 0.1% ta at -50 ° C.)
n δ) × 100 (%) / numerical value calculated by 0.1% tan δ at 50 ° C. The temperature dependence is (3% tan δ at 0 ° C.−50 ° C. 3% tan δ) ×
100 (%) / 50 ° C. 3% tan δ Calculated value 3) Compression set (c-set) 70 according to the compression set test method of JIS-K6301.
The measurement was carried out at a temperature of 22C for 22 hours. Table 4 shows the physical properties of the vulcanized composition.
【００５７】[0057]
【表６】 [Table 6]
【００５８】[0058]
【表７】 また、以下の配合処方−２による組成物の加硫物性を表
−５に記載する。[Table 7] In addition, Table 5 shows the vulcanization properties of the composition according to the following Formulation-2.
【００５９】[0059]
【表８】 [Table 8]
【００６０】[0060]
【表９】 [Table 9]
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の変性ゴムは特にシリカとの親和
性に優れ、種々のシリカ配合用途に適する。また本発明
の変性ゴムを特定量配合した変性ゴム組成物は、表−４
ａ、４ｂ及び表−５に記載のように、優れた耐圧縮永久
歪み性（ｃ−ｓｅｔ）と粘弾性特性を有しｔａｎδの歪
み依存性や、温度依存性が小さい。このような優れた特
性を有する本発明の変性ゴム組成物は、防振ゴム用途で
はｔａｎδの歪み依存性や温度依存性が小さいので使用
条件に因る性能変化が少なくて非常に有用である。また
本発明の変性ゴム組成物は、適度な硬度を有し、ｃ−ｓ
ｅｔが優れる等、履き物用途に於いても優れた特性を有
する事が判る。このような優れた特性を有する本発明の
変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用でき
る。The modified rubber of the present invention has particularly excellent affinity with silica and is suitable for various silica compounding applications. The modified rubber composition containing the modified rubber of the present invention in a specific amount is shown in Table-4.
a, 4b and Table-5, it has excellent compression set resistance (c-set) and viscoelastic properties, and has small distortion dependence and low temperature dependence of tan δ. The modified rubber composition of the present invention having such excellent properties is very useful in vibration-proof rubber applications because the tan δ has little dependence on strain and temperature, and thus has little performance change due to use conditions. Further, the modified rubber composition of the present invention has an appropriate hardness,
It can be seen that it has excellent properties in footwear applications, such as excellent et. The modified rubber composition of the present invention having such excellent properties can be suitably used for other industrial articles and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 53/02 53/02 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｆ１６Ｆ 15/08 Ｄ Ｆターム(参考） 3J048 AA01 BB10 BD07 BD08 4F071 AA10 AA11 AA12 AA22 AA75 AA81 AB26 AF18 AF20 AH08 BC07 4J002 AC01X AC03X AC06X AC08X BP01W DJ016 FD010 FD020 GL00 GN01 4J026 HA06 HA15 HA20 HA26 HA32 HA39 HA43 HA50 HE01 HE04 4J100 AB02P AS02Q CA04 CA31 DA49 FA03 GC02 GC03 HA35 HC39 HE14 HG03 JA29 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int. Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 9/00 C08L 9/00 53/02 53/02 F16F 15/08 F16F 15/08 DF Term (reference 3J048 AA01 BB10 BD07 BD08 4F071 AA10 AA11 AA12 AA22 AA75 AA81 AB26 AF18 AF20 AH08 BC07 4J002 AC01X AC03X AC06X AC08X BP01W DJ016 FD010 FD020 GL00 GN01 4J026 HA06 HA15 HA03 HA03 HA03 HA03 HA04 HA03 HC39 HE14 HG03 JA29
Claims (9)
Ｂ−Ｃ）n −Ｘで表され、全ビニル芳香族炭化水素結合
量が５〜６０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック結合量が３〜４０重量％、共役ジエン部分のビニル
結合量が８０％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなる変性ゴム（式中、Ａ及びＣは共役ジエン重合
体又はビニル芳香族炭化水素結合量が５０重量％以下の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合
体、Ｂはその末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表
し、Ａ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲にあ
り、かつＣの分子量は５０００未満である。また、ｎは
１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物の変性残基を表す。）。1. A compound of the formula (AB) n-X or (A-
BC) n -X, wherein the total vinyl aromatic hydrocarbon bond amount is 5 to 60% by weight, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block bond amount is 3 to 40% by weight, and the vinyl bond amount of the conjugated diene portion Is a modified rubber comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of 80% or less (where A and C are conjugated with a conjugated diene polymer or a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon bond amount of 50% by weight or less) A random copolymer with a diene, B represents a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon containing a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block at its terminal and a conjugated diene or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, / B weight ratio is in the range of 30/70 to 97/3, the molecular weight of C is less than 5000, n is an integer of 1 or more, and X is 2 or more epoxy groups in one molecule. Of the compound having It represents a sex residue.).
有する変性前の共重合体の分子量が３００００〜５００
０００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量
が５０００〜５００００であり、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物による変性率が２０重量％以
上である請求項１記載の変性ゴム。2. The copolymer having a (AB) or (ABC) structure before modification has a molecular weight of 30,000 to 500.
2. The modified rubber according to claim 1, wherein the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 5,000 to 50,000, and the modification ratio by a compound having two or more epoxy groups in one molecule is 20% by weight or more.
開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なる（Ａ−Ｂ）構造のブロック共重合体、または（Ａ−
Ｂ−Ｃ）構造のブロック共重合体を製造し、該共重合体
の活性末端に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物を反応させて変性する、請求項１又は請求項２記
載の変性ゴムの製造方法。3. A block copolymer having a (AB) structure comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, using an organolithium compound as an initiator by a solution polymerization method, or (A-
The block copolymer having a BC) structure is produced and modified by reacting a compound having two or more epoxy groups in one molecule with an active terminal of the copolymer. Method for producing modified rubber.
る化合物の添加量が、変性前の共重合体末端活性リチウ
ム１モルに対し０．０５〜２モルである請求項３の製造
方法。4. The process according to claim 3, wherein the amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule is 0.05 to 2 mol per 1 mol of the terminal active lithium of the copolymer before modification. .
Ｂ−Ｃ）n −Ｘで表され、全ビニル芳香族炭化水素結合
量が５〜６０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック結合量が３〜４０重量％、共役ジエン部分のビニル
結合量が８０％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなる変性ゴム（式中、Ａ及びＣは共役ジエン重合
体又はビニル芳香族炭化水素結合量が５０重量％以下の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合
体、Ｂはその末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クを含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表
し、Ａ／Ｂ重量比は３０／７０〜９７／３の範囲にあ
り、かつＣの分子量は５０００未満である。また、ｎは
１以上の整数であり、Ｘは１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物の変性残基を表す。）を原料ゴムと
して１００重量部、及びシリカ５〜１５０重量部からな
る変性ゴム組成物。5. A compound of the formula (AB) n-X or (A-
BC) n -X, wherein the total amount of vinyl aromatic hydrocarbon bonds is 5 to 60% by weight, the amount of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block bonds is 3 to 40% by weight, and the amount of vinyl bonds in the conjugated diene portion Is a modified rubber comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of 80% or less (where A and C are conjugated with a conjugated diene polymer or a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon bond amount of 50% by weight or less) A random copolymer with a diene, B represents a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon containing a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block at its terminal and a conjugated diene or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, / B weight ratio is in the range of 30/70 to 97/3, the molecular weight of C is less than 5000, n is an integer of 1 or more, and X is 2 or more epoxy groups in one molecule. Of the compound having It represents a sex residue.) 100 parts by weight as raw rubber, and modified rubber compositions comprising silica 5-150 parts by weight.
−Ｃ）構造を有する変性前の共重合体の分子量が３００
００〜５０００００、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの分子量が５０００〜５００００であり、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が
２０重量％以上である請求項５記載の変性ゴム組成物。6. The modified rubber according to (AB) or (AB)
-C) the molecular weight of the unmodified copolymer having the structure is 300
6. The modification according to claim 5, wherein the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is from 5,000 to 50,000, and the modification rate by a compound having two or more epoxy groups in one molecule is at least 20% by weight. Rubber composition.
と天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴムの中から１種または２種以
上の１〜８０重量％からなる、請求項５又は請求項６記
載の変性ゴム組成物。7. The raw rubber contains 99 to 20% by weight of a modified rubber.
The modified rubber composition according to claim 5 or 6, comprising 1 to 80% by weight of at least one of natural rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and polyisoprene rubber.
ム組成物を使用する防振ゴム。8. An anti-vibration rubber using the modified rubber composition according to claim 5.
ム組成物を使用する履き物。9. Footwear using the modified rubber composition according to any one of claims 5 to 7.
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| US9834619B2 (en) | 2014-06-16 | 2017-12-05 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer, modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene-based polymer |
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