JP2002316879A - Highly heat resistant inorganic fiber-bonded ceramics joined body, and joining method therefor - Google Patents
Highly heat resistant inorganic fiber-bonded ceramics joined body, and joining method thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、1200℃以上という
極めて高い耐熱性を必要とする部位で使用可能な高耐熱
性無機繊維結合セラミックス接合体及びその接合方法に
関する。特に、一体成型が不可能であり幾つかの構成部
品からなる高温部材であって、高い表面平滑性を有し、
かつ高い破壊抵抗を要求される部材、たとえば、発電
用、又は航空機用ガスタービンの高温部材、及び熱交換
器などに適用出来る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics joint which can be used in a region requiring extremely high heat resistance of 1200 ° C. or higher and a joining method therefor. In particular, it is a high-temperature member that cannot be integrally molded and is composed of several components, has high surface smoothness,
The present invention can be applied to a member required to have high fracture resistance, for example, a high temperature member of a power generation or a gas turbine for an aircraft, a heat exchanger, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】炭化ケイ素、窒化ケイ素な
どに代表される単体のセラミックス材料は、1300℃以上
の高温で優れた強度を示すことから、高効率ガスタービ
ン用部材として期待されているが、単体セラミックス固
有の欠点である脆さを有しており、内在する小さな気
孔、或いはクラックに非常に敏感であることから信頼性
に劣る。したがって、高耐熱性、高強度な単体セラミッ
クスの接合体においても、被接合体の特性に由来し、接
合強度は優れていても信頼性が低い。このため、高耐熱
性を有し、かつ信頼性の高い接合体が望まれている。2. Description of the Related Art Simple ceramic materials such as silicon carbide and silicon nitride are expected to be used as high-efficiency gas turbine members because they exhibit excellent strength at high temperatures of 1300 ° C. or higher. In addition, it has brittleness which is a drawback inherent to a single ceramic, and is very susceptible to internal small pores or cracks, so that its reliability is poor. Therefore, even in a joined body of a single ceramic having high heat resistance and high strength, the reliability is low even though the joining strength is excellent due to the characteristics of the joined body. For this reason, a bonded body having high heat resistance and high reliability is desired.
【０００３】一方、カーボン繊維強化カーボン基複合材
料（以下、C/C複合材料と記載する）、並びにセラミッ
クス繊維強化セラミックス基複合材料（以下、CMCと記
載する）は、上記のような単体セラミックスの脆さを、
高温特性を低下させることなく改善した材料であり、超
高温材料として盛んに研究が進められている。On the other hand, carbon fiber reinforced carbon matrix composite materials (hereinafter, referred to as C / C composite materials) and ceramic fiber reinforced ceramic matrix composite materials (hereinafter, referred to as CMC) are made of the above-mentioned simple ceramics. Brittleness,
It is a material that has been improved without deteriorating high-temperature characteristics, and has been actively studied as an ultra-high-temperature material.
【０００４】これら種々の複合材料は、化学蒸着気相法
（CVD法）、化学浸透気相法（CVI法）、ポリマー含浸法
(PIP法)、又はホットプレス法などにより製造され、そ
の製造法、及び構成材料（強化繊維、マトリックス材料
の種類）により接合面の性質（化学反応、濡れ性など）
が異なるため、市販されている接合用の中間材料が必ず
しも適用できるとは限らない。また、その中間材料のほ
とんどがTi、Ag、Ni等の金属基であるため、高温では中
間材が軟化することから、これら複合材の接合体は耐熱
性が低い。そのため、被接合体の性質に適し、かつ耐熱
性を有した高靱性、高耐熱性複合材の接合技術を開発す
る必要がある。[0004] These various composite materials are prepared by chemical vapor deposition (CVD), chemical osmosis (CVI), and polymer impregnation.
(PIP method) or manufactured by the hot press method, etc., and the nature of the joining surface (chemical reaction, wettability, etc.) depending on the manufacturing method and the constituent materials (type of reinforcing fiber and matrix material)
Therefore, commercially available bonding intermediate materials are not always applicable. In addition, since most of the intermediate materials are metal bases such as Ti, Ag, and Ni, the intermediate materials are softened at high temperatures, and thus the joined body of these composite materials has low heat resistance. Therefore, it is necessary to develop a joining technique for a high-toughness, high-heat-resistant composite material that is suitable for the properties of the object and has heat resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決する技術的手段】本発明の目的は、破壊抵
抗が大きく、かつ耐熱性及び平滑性に優れた高耐熱性無
機繊維結合セラミックス接合体及びその接合方法を提供
することであり、極めて高い耐熱性、及び高い破壊抵抗
を要求される部材、たとえば、発電用、又は航空機用ガ
スタービン、及び熱交換機などの高温部材に適用出来
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics joined body having a high fracture resistance and excellent heat resistance and smoothness, and a joining method thereof. The present invention can be applied to members requiring high heat resistance and high breaking resistance, for example, high temperature members such as power generation or aircraft gas turbines and heat exchangers.
【０００６】本発明によれば、（Ａ）(i)下記(a)及び／
又は(b)からなる無機繊維と、(a)Si、M、C及びOからな
る非晶質物質(MはTi又はZrを示す)、(b)β-SiC、MC及
びCの結晶質微粒子と、SiO2及びMO2の非晶質物質との
集合体、(ii)前記無機繊維の間隙を充填する、下記(c)
及び／又は(d)からなり、場合により(e)が分散した無機
物質と、(c)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物
質、(d)結晶質のSiO2及びMO2からなる結晶質物質、(e)1
00nm以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機物質、(i
ii)上記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とす
る、場合により100nm以下の粒径のMCからなる結晶質粒
子が分散した、1から100nmの境界層、から構成されてな
る無機繊維結合セラミックスからなる被接合体、（Ｂ）
主としてSiCの焼結構造からなる無機繊維であって、0.0
1〜1重量%のＯ、及び2A族、3A族及び3B族の金属原子か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有
する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊
維間には1〜100nmのＣを主成分とする境界層が形成され
ている無機繊維結合セラミックスからなる被接合体、
（Ｃ）金属、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のセラミック
ス、又は無機系複合材からなる被接合体、のうち、少な
くとも一方が、前記（Ａ）又は（Ｂ）の被接合体であ
る、同種又は異種の被接合体同士が、（Ｄ）Si及び／又
は珪素化合物、あるいは、Si及び／又はセラミックスを
主とする厚さ5〜200μｍの中間材、によって接合された
接合体であって、1200℃以上の耐熱性を有していること
を特徴とする高耐熱性無機繊維結合セラミックス接合体
が提供される。According to the present invention, (A) (i) the following (a) and / or
Or (b) inorganic fiber, (a) amorphous material consisting of Si, M, C and O (M represents Ti or Zr), (b) β-SiC, crystalline fine particles of MC and C And an aggregate of amorphous materials of SiO 2 and MO 2 ; (ii) filling the gaps of the inorganic fibers;
And / or (d), optionally (e) dispersed inorganic material, (c) amorphous material consisting of Si and O, optionally M, (d) crystalline SiO 2 and MO 2 Crystalline material, (e) 1
A crystalline fine particle inorganic material composed of MC having a particle size of 00 nm or less, (i
ii) An inorganic material composed of a boundary layer of 1 to 100 nm formed on the surface of the inorganic fiber, in which crystalline particles mainly composed of C and having a particle diameter of MC having a particle diameter of 100 nm or less are dispersed. A bonded body made of fiber-bonded ceramics, (B)
Inorganic fibers mainly consisting of a sintered structure of SiC, 0.0
1 to 1% by weight of O, and an inorganic fiber containing at least one metal atom selected from the group consisting of group A, group 3A and group 3B metal atoms is bonded to a structure very close to close-packed, A bonded body made of an inorganic fiber-bound ceramic in which a boundary layer mainly containing C of 1 to 100 nm is formed,
At least one of (C) a metal, ceramics other than (A) and (B), and a bonded body made of an inorganic composite material is the bonded body of (A) or (B). The same or different objects to be joined are joined by (D) Si and / or a silicon compound, or an intermediate material having a thickness of 5 to 200 μm mainly composed of Si and / or ceramics, A highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics joined body characterized by having a heat resistance of 1200 ° C. or more is provided.
【０００７】さらに、本発明によれば、上記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の被接合体のうち、少なくとも一方
が、（Ａ）又は（Ｂ）の被接合体である、同種又は異種
の被接合体の間に、下記(f)、(g)、(h)及び(i)から選ば
れる粉末を配置後、(f)Si及び／又は珪素化合物、(g)接
合温度以下で珪素化合物となる混合粉末、(h)Si及び／
又はセラミックス、(i)接合温度以下でセラミックスと
なる混合粉末、1300〜2000℃に加熱し、無加圧もしくは
1〜50MPaの圧力を加えて接合することを特徴とする高耐
熱性無機繊維結合セラミックス接合体の接合方法が提供
される。Further, according to the present invention, (A)
At least one of the bonded objects of (B) and (C) is the bonded object of (A) or (B). ), After the powder selected from (h) and (i) is placed, (f) Si and / or a silicon compound, (g) a mixed powder that becomes a silicon compound at a bonding temperature or lower, (h) Si and / or
Or ceramics, (i) mixed powder that becomes ceramics at the joining temperature or lower, heated to 1300 to 2000 ° C,
A method for joining a high heat resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body characterized in that joining is performed by applying a pressure of 1 to 50 MPa.
【０００８】本発明では、内部構造の異なる2種類の無
機繊維結合セラミックスからなる被接合体を用いた高耐
熱性無機繊維結合セラミックス接合体を提案している。
まず、無機繊維結合セラミックスからなる被接合体
（Ａ）について説明する。The present invention proposes a highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics joint using a joint made of two types of inorganic fiber-bonded ceramics having different internal structures.
First, the joined body (A) made of inorganic fiber-bound ceramics will be described.
【０００９】無機繊維結合セラミックスからなる被接合
体（Ａ）は、(i)下記(a)及び／又は(b)からなる無機繊
維と、(a)Si、M、C及びOからなる非晶質物質(MはTi又は
Zrを示す)、(b)β-SiC、MC及びCの結晶質微粒子と、
SiO2及びMO2の非晶質物質との集合体、(ii)前記無機
繊維の間隙を充填する、下記(c)及び／又は(d)からな
り、場合により(e)が分散した無機物質と、(c)Si及び
O、場合によりMからなる非晶質物質、(d)結晶質のSiO2
及びMO2からなる結晶質物質、(e)100nm以下の粒径のMC
からなる結晶質微粒子無機物質、(iii)上記無機繊維の
表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により100n
m以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散した、1から
100nmの境界層、から構成される。The article to be joined (A) made of inorganic fiber-bound ceramics comprises (i) an inorganic fiber consisting of the following (a) and / or (b), and (a) an amorphous fiber consisting of Si, M, C and O Substance (M is Ti or
Zr), (b) β-SiC, MC and C crystalline fine particles,
An aggregate of SiO 2 and MO 2 with an amorphous substance, (ii) an inorganic substance which comprises the following (c) and / or (d), and optionally (e) is dispersed, filling the gaps of the inorganic fibers: And (c) Si and
O, optionally an amorphous material consisting of M, (d) crystalline SiO 2
And crystalline material consisting of MO 2, (e) the particle size of less than 100 nm MC
(Iii) formed on the surface of the inorganic fiber, containing C as a main component, optionally 100n
crystalline particles consisting of MC with a particle size of m or less dispersed, from 1
Consists of a 100 nm boundary layer.
【００１０】無機繊維(i)は、(a)Si、M、C及びOからな
る非晶質物質、及び／又は(b)β-SiC、MC及びCの結晶
質微粒子と、SiO2及びMO2の非晶質物質との集合体、
から構成される。結晶質微粒子におけるβ-SiCとMCとは
それらの固溶体として存在することもでき、またMCは炭
素欠損状態であるMC1-x(xは0以上で1未満の数である。)
として存在することもできる。無機繊維を構成する各元
素の割合は、通常、Si:30〜60重量%、M:0.5〜35重量%、
好ましくは1〜10重量%、C:25〜40重量%、O:0.01〜30重
量%である。無機繊維の相当直径は一般に5〜20μmであ
る。The inorganic fiber (i) is composed of (a) an amorphous substance composed of Si, M, C and O, and / or (b) crystalline fine particles of β-SiC, MC and C, SiO 2 and MO. An aggregate with the amorphous substance of 2 ,
Consists of Β-SiC and MC in the crystalline fine particles can also exist as a solid solution thereof, and MC is a carbon-deficient state MC1-x (x is 0 or more and less than 1).
It can also exist as The ratio of each element constituting the inorganic fiber is usually Si: 30 to 60% by weight, M: 0.5 to 35% by weight,
Preferably, it is 1 to 10% by weight, C: 25 to 40% by weight, and O: 0.01 to 30% by weight. The equivalent diameter of the inorganic fibers is generally 5 to 20 μm.
【００１１】無機繊維結合セラミックスからなる被接合
体（Ａ）を構成する無機繊維(i)は、80体積%以上、好ま
しくは85〜91体積%存在する。それぞれの無機繊維の表
面には、非晶質及び結晶質の炭素が、1〜100nmの範囲、
好ましくは10〜50nmの厚さで境界層として非整合的に層
状に生成している。また、場合により境界層には、100n
m以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散している。
そして、この無機繊維の間隙を充填するように緻密に、
(c)Si及びO、場合によりMからなる非晶質物質、及び／
又は(d)結晶質のSiO2及びMO2からなる結晶質物質が存在
している。また、場合により、無機質物質には(e)100nm
以下の粒径のMCからなる結晶質微粒子無機物質が分散し
ている。即ち、無機繊維同士の境界、及び無機質物質と
無機繊維の境界に非晶質及び／又は結晶質の炭素が非整
合に層状に存在している。The inorganic fibers (i) constituting the article to be joined (A) made of inorganic fiber-bound ceramics are present in an amount of 80% by volume or more, preferably 85 to 91% by volume. On the surface of each inorganic fiber, amorphous and crystalline carbon are in the range of 1 to 100 nm,
It is preferably formed as a boundary layer with a thickness of 10 to 50 nm in an inconsistent layer. In some cases, 100n
Crystalline particles composed of MC having a particle size of m or less are dispersed.
And densely so as to fill the gap of this inorganic fiber,
(c) an amorphous material consisting of Si and O, optionally M, and / or
Or (d) a crystalline substance composed of crystalline SiO 2 and MO 2 exists. In some cases, (e) 100 nm
The crystalline fine particle inorganic substance composed of MC having the following particle diameter is dispersed. That is, amorphous and / or crystalline carbon is present in a layered manner at the boundary between the inorganic fibers and at the boundary between the inorganic substance and the inorganic fiber in an inconsistent manner.
【００１２】次に、無機繊維結合セラミックスからなる
被接合体（B）について説明する。無機繊維結合セラミ
ックスからなる被接合体（B）を構成する繊維材は、主
としてSiCの焼結構造からなる無機繊維であって、0.01
〜1重量%のＯ、及び2A族、3A族及び3B族の金属原子から
なる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を含有
し、最密充填に極めて近い構造に結合している。SiCの
焼結構造からなる無機繊維は、主としてβ-SiCの多結晶
焼結構造からなり、あるいはさらに、β-SiC及びＣの結
晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び／又は極微量のＯ
を含有する、β-SiC結晶粒子同士が粒界第２相を介すこ
となく焼結した領域ではSiC結晶間の強固な結合が得ら
れる。仮に被接合体中で破壊が起こる場合は、少なくと
も30%以上の領域でSiCの結晶粒内で進行する。場合によ
っては、SiC結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混
在する。Next, the joined body (B) made of inorganic fiber-bound ceramics will be described. The fiber material constituting the joined body (B) made of inorganic fiber-bonded ceramics is an inorganic fiber mainly composed of a sintered structure of SiC,
It contains 11% by weight of O and at least one metal atom selected from the group consisting of group 2A, 3A and 3B metal atoms, and is bonded to a structure very close to close packing. The inorganic fiber having a sintered structure of SiC mainly has a polycrystalline sintered structure of β-SiC, or further, is composed of crystalline fine particles of β-SiC and C. Microcrystals of C and / or trace amounts of O
In a region in which β-SiC crystal particles are sintered without passing through the grain boundary second phase, a strong bond between SiC crystals can be obtained. If the fracture occurs in the object to be bonded, it progresses in the SiC crystal grains in a region of at least 30% or more. In some cases, intergranular fracture regions and intragranular fracture regions between SiC crystals are mixed.
【００１３】前記繊維材は、2A族、3A族及び3B族の金属
元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子
を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通常、S
i：55〜70重量%、C：30〜45重量%、Ｏ：0.01〜1重量
％、M（2A族、3A族及び3B族の金属元素）：0.05〜4.0重
量%、好ましくは、0.1〜2.0重量%である。2A族、3A族及
び3B族の金属元素の中では、特にBe、Mg、Y、Ce、B、Al
が好ましく、これらはいずれもSiCの焼結助剤として知
られているもので、また有機ケイ素ポリマーのSi−H結
合と反応し得るキレート化合物やアルキシド化合物が存
在するものである。この金属の割合が過度に少ないと繊
維材の十分な結晶性が得られず、その割合が過度に高く
なると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くこ
とになる。The fibrous material contains at least one metal atom selected from the group consisting of group 2A, 3A and 3B metal elements. The ratio of the elements constituting the fiber material is usually S
i: 55 to 70% by weight, C: 30 to 45% by weight, O: 0.01 to 1% by weight, M (metal element of group 2A, 3A and 3B): 0.05 to 4.0% by weight, preferably 0.1 to 4.0% 2.0% by weight. Among the metal elements of Group 2A, 3A and 3B, in particular, Be, Mg, Y, Ce, B, Al
These are all known as sintering aids for SiC, and include chelates and alkoxides that can react with Si—H bonds of the organosilicon polymer. If the proportion of the metal is too small, sufficient crystallinity of the fiber material cannot be obtained, and if the proportion is too high, the intergranular fracture will increase and the mechanical properties will decrease.
【００１４】上記被接合体の繊維材同士の境界には非晶
質及び結晶質の炭素が、1〜100nmの範囲、好ましくは10
〜50nmの厚さで境界層が形成されており、上記に示した
構造を反映して、1600℃における強度が室温強度の80%
以上の極めて高い力学的特性を発現する。Amorphous and crystalline carbon is in the range of 1 to 100 nm, preferably 10
A boundary layer is formed with a thickness of ~ 50 nm, and the strength at 1600 ° C is 80% of the room temperature strength, reflecting the structure shown above.
It exhibits the above extremely high mechanical properties.
【００１５】本発明における前記無機繊維結合セラミッ
クスからなる被接合体（Ａ）及び（Ｂ）を構成する繊維
材は、1方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と
同様の配向状態、2次元織物の積層状態と同様の配向状
態、3次元織物の状態と同様の配向状態、或いはランダ
ム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなるこ
とができる。これらは、目的とする形状物に要求される
力学的特性により暫時選択されるものである。In the present invention, the fibrous materials constituting the bonded bodies (A) and (B) made of the inorganic fiber-bonded ceramics have the same orientation state as the laminated state of the sheet-like articles aligned in one direction, It can be composed of any one of an orientation state similar to the laminated state of the three-dimensional fabric, an orientation state similar to the three-dimensional fabric state, a random orientation state, or a composite structure thereof. These are temporarily selected depending on the mechanical properties required for the target shape.
【００１６】本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミック
ス接合体は、少なくとも一方が、前記（Ａ）又は（Ｂ）
の被接合体である、同種又は異種の被接合体同士が、
（Ｄ）Si及び／又は珪素化合物、あるいは、Si及び／又
はセラミックスを主とする厚さ5〜200μｍの中間材、に
よって接合されている。At least one of the high heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined bodies of the present invention has the structure (A) or (B).
The same or different objects to be joined are
(D) Joined by an intermediate material having a thickness of 5 to 200 μm mainly composed of Si and / or a silicon compound or Si and / or ceramics.
【００１７】また、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラ
ミックス接合体の一方の被接合体には、（Ｃ）金属、前
記（Ａ）及び（Ｂ）以外のセラミックス、又は無機系複
合材からなる被接合体を用いることもできる。例えば、
金属としては、ステンレス鋼、スーパーアロイ、金属間
化合物等が挙げられる。セラミックスとしては、炭化珪
素、窒化珪素、アルミナ等が挙げられる。また、無機系
複合材としては、炭素繊維強化炭素基複合材(C/C)、SiC
/SiC等が挙げられる。Further, one of the joined bodies of the high heat resistant inorganic fiber-bonded ceramic joined body of the present invention comprises (C) a metal, ceramics other than the above (A) and (B), or an inorganic composite material. A member to be joined can also be used. For example,
Examples of the metal include stainless steel, superalloy, and intermetallic compound. Examples of the ceramic include silicon carbide, silicon nitride, and alumina. In addition, as the inorganic composite material, carbon fiber reinforced carbon-based composite material (C / C), SiC
/ SiC and the like.
【００１８】また、本発明の接合体における中間材
（Ｄ）はSi及び／又は珪素化合物、あるいは、Si及び／
又はセラミックスを主とする、場合により未反応の無機
物を含む物質により構成され、厚さは5〜200ミクロンで
ある。更に共通して重要なことは、中間材を介して接合
された接合体の接合部分が、1200℃以上の耐熱性を有し
ていることである。珪素化合物としては、MoSi2、TiS
i2、ZrSi2、VSi2、CrSi2、NbSi2、WSi2、TaSi2等が挙げ
られる。また、セラミックスとしては、SiC、Si3N4、Al
2O3などが挙げられる。Further, the intermediate material (D) in the joined body of the present invention is made of Si and / or a silicon compound, or Si and / or
Alternatively, it is composed of a material mainly containing ceramics and possibly containing an unreacted inorganic substance, and has a thickness of 5 to 200 microns. What is further important in common is that the joint portion of the joined body joined via the intermediate material has a heat resistance of 1200 ° C. or more. MoSi 2 , TiS
i 2, ZrSi 2, VSi 2 , CrSi 2, NbSi 2, WSi 2, TaSi 2 , and the like. In addition, as ceramics, SiC, Si 3 N 4 , Al
2 O 3 and the like.
【００１９】次に、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラ
ミックス接合体に用いられる無機繊維結合セラミックス
からなる被接合体の製造法について説明する。まず、被
接合材（Ａ）の製造法について説明する。本発明の被接
合体（Ａ）の原料として使用される無機繊維は、例えば
特開昭62-289641号公報に記載の方法に従って、無機繊
維を酸化性雰囲気下に500〜1600℃の範囲の温度で加熱
することによって調製することができる。この無機繊維
(M：Ti)は宇部興産株式会社からチラノ繊維(登録商標)
として市販されている。無機繊維の形態については特別
に制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ
状短繊維、或いは連続繊維を一方向に引き揃えたシート
状物又は織物であることができる。Next, a description will be given of a method of manufacturing a bonded body made of inorganic fiber-bonded ceramic used for the high heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic bonded body of the present invention. First, a method for manufacturing the material to be joined (A) will be described. The inorganic fiber used as a raw material of the article (A) of the present invention may be prepared by subjecting the inorganic fiber to a temperature in the range of 500 to 1600 ° C. in an oxidizing atmosphere according to the method described in JP-A-62-289641. And can be prepared by heating. This inorganic fiber
(M: Ti) is a Tyranno fiber (registered trademark) from Ube Industries, Ltd.
It is commercially available as The form of the inorganic fiber is not particularly limited, and may be a continuous fiber, a chopped short fiber obtained by cutting the continuous fiber, or a sheet-like material or woven fabric obtained by aligning the continuous fiber in one direction.
【００２０】上記の繊維を空気、純酸素、オゾン、水蒸
気、炭酸ガスなどの酸化性雰囲気で加熱処理することに
よって無機繊維の表面層が形成される。無機繊維の表面
層の厚さT(μm)が、T=aD(ここで、aは0.023〜0.053の範
囲内の数値であり、Dは無機繊維の直径(単位μm)であ
る。)を満足するように、加熱処理条件を選択すること
が必要である。表面層の厚さを上記範囲に厳密に制御す
ることにより、気孔率が2%以下の極めて緻密な無機繊維
結合セラミックスを調製することが可能になる。The surface layer of the inorganic fibers is formed by subjecting the above fibers to a heat treatment in an oxidizing atmosphere such as air, pure oxygen, ozone, water vapor, or carbon dioxide. The thickness T (μm) of the surface layer of the inorganic fibers satisfies T = aD (where a is a numerical value in the range of 0.023 to 0.053, and D is the diameter (unit μm) of the inorganic fibers). Therefore, it is necessary to select the heat treatment conditions. By strictly controlling the thickness of the surface layer within the above range, an extremely dense inorganic fiber-bound ceramic having a porosity of 2% or less can be prepared.
【００２１】本発明においては、上記の内面層と表面層
からなる無機繊維からなる積層物を作製し、カーボンダ
イスにセットし、1500〜2000℃の範囲の温度で、1〜100
MPaの範囲の圧力によりホットプレスすることにより、
完全に緻密化した被接合体（Ａ）が得られる。In the present invention, a laminate composed of the above-mentioned inorganic fiber comprising the inner surface layer and the surface layer is prepared, set in a carbon die, and heated at a temperature in the range of 1500 to 2000 ° C. to 1 to 100 ° C.
By hot pressing with a pressure in the range of MPa,
A completely densified object (A) is obtained.
【００２２】次に、被接合体（Ｂ）の製造方法について
説明する。まず、ケイ素原子に対する炭素原子の割合が
モル比で1.5以上であるポリシラン又はその加熱反応物
に、2A族、3A族及び3B族の金属元素からなる群から選ば
れる少なくとも1種の金属元素含有有機ケイ素重合体を
調製する第1工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶
融紡糸して紡糸繊維を得る第2工程、紡糸繊維を酸素含
有雰囲気中50〜170℃で加熱して不融化繊維を調製する
第3工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第4工
程、無機化繊維から予備形状物を製作し、これを型内に
仕込み、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素から
なる群から選ばれる少なくとも1種からなる雰囲気中
で、1700〜2200℃の温度範囲で加圧する第5工程からな
る。Next, a method for manufacturing the article to be joined (B) will be described. First, a polysilane having a molar ratio of carbon atoms to silicon atoms of 1.5 or more, or a heat-reacted product thereof, contains at least one metal element-containing organic compound selected from the group consisting of group 2A, group 3A and group 3B metal elements. The first step of preparing a silicon polymer, the second step of melt-spinning a metal element-containing organosilicon polymer to obtain a spun fiber, and heating the spun fiber at 50 to 170 ° C in an oxygen-containing atmosphere to prepare an infusible fiber The third step, the fourth step of mineralizing the infusibilized fiber in an inert gas, the preparation of a preliminary shape from the mineralized fiber, charging this into a mold, vacuum, inert gas, reducing gas and hydrocarbons A fifth step of applying pressure in a temperature range of 1700 to 2200 ° C. in an atmosphere consisting of at least one selected from the group consisting of
【００２３】第1工程 第1工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重
合体を調整する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化
合物の化学」化学同人(1972年)に記載の方法に従い、1
種類以上のジクロロシランを、ナトリウムを用いた脱塩
素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合
体であり、その数平均分子量は通常300〜1000である。
本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水
素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有
することができるが、何れの場合も、ケイ素原子に対す
る炭素原子の割合がモル比で1.5以上であることが必要
である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全て
が不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまで
の昇温過程で炭酸ガスとして脱離し、繊維間の境界炭素
層が形成されないので好ましくない。First Step In the first step, a metal-containing organosilicon polymer as a precursor polymer is prepared. Polysilane, for example, according to the method described in `` Chemistry of Organosilicon Compounds '' Chemistry Doujin (1972), 1
A chain or cyclic polymer obtained by subjecting more than one kind of dichlorosilane to a dechlorination reaction using sodium, and its number average molecular weight is usually 300 to 1,000.
The polysilane in the present invention can have a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a silyl group as a side chain of silicon.In any case, the ratio of carbon atoms to silicon atoms is 1.5 or more in a molar ratio. It is necessary to be. If this condition is not satisfied, all of the carbon in the fibers is desorbed as carbon dioxide in the process of raising the temperature up to sintering together with the oxygen introduced during infusibility, and no boundary carbon layer between the fibers is formed. It is not preferable.
【００２４】本発明におけるポリシランは、上記の鎖状
又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン
結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケ
イ素重合体を包含する。このような有機ケイ素合体はそ
れ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例
としては、鎖状又は環状のポリシランを400〜700℃の比
較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフ
ェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて250〜500℃の
比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができ
る。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量
は通常1000〜5000である。The polysilane in the present invention includes an organosilicon polymer partially obtained by heating the above-mentioned chain or cyclic polysilane and having a carbosilane bond in addition to the polysilane bond unit. Such an organosilicon combination can be prepared by a method known per se. Examples of the preparation method include a method of heating and reacting a linear or cyclic polysilane at a relatively high temperature of 400 to 700 ° C., and adding a phenyl group-containing polyborosiloxane to this polysilane to a relatively low temperature of 250 to 500 ° C. And a heat reaction method. The number average molecular weight of the organosilicon polymer thus obtained is usually from 1,000 to 5,000.
【００２５】フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開
昭53-42300号公報及び同53-50299号公報に記載の方法に
従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポ
リボロシロキサンは、ホウ酸と1種類以上のジオルガノ
クロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製すること
ができ、その数平均分子量は通常500〜10000である。フ
ェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラ
ン100重量部に対して通常15重量部以下である。The phenyl-containing polyborosiloxane can be prepared according to the methods described in JP-A-53-42300 and JP-A-53-50299. For example, phenyl-containing polyborosiloxanes can be prepared by the dehydrochlorination condensation reaction of boric acid with one or more diorganochlorosilanes, the number average molecular weight of which is usually from 500 to 10,000. The amount of the phenyl group-containing polyborosiloxane is usually 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polysilane.
【００２６】ポリシランに対して、2A族、3A族及び3B族
の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性
ガス中、通常250〜350℃の範囲の温度で1〜10時間反応
することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重
合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的
に得られる焼結SiC繊維結合体中の金属元素の含有割合
が0.05〜4.0重量%になる割合で使用され、具体的割合は
本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することがで
きる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、
ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子
と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を
有する、橋かけ重合体である。A predetermined amount of a compound containing a metal element belonging to Group 2A, 3A or 3B is added to polysilane, and the mixture is reacted in an inert gas at a temperature usually in the range of 250 to 350 ° C. for 1 to 10 hours. By doing so, a metal element-containing organosilicon polymer as a raw material can be prepared. The above-mentioned metal element is used in such a ratio that the content ratio of the metal element in the finally obtained sintered SiC fiber composite becomes 0.05 to 4.0% by weight, and the specific ratio is appropriately determined by those skilled in the art according to the teachings of the present invention. Can be determined. Further, the metal element-containing organosilicon polymer,
A crosslinked polymer having a structure in which at least a part of silicon atoms of polysilane is bonded to a metal atom via or without an oxygen atom.
【００２７】第1工程で添加される2A族、3A族及び3B族
の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素の
アルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニ
ル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いること
ができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナ−ト、マ
グネシウムアセチルアセトナ−ト、イットリウムアセチ
ルアセトナ−ト、セリウムアセチルアセトナ−ト、ほう
酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−ト等を
挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン或
いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポ
リマ−中のSi-H結合と反応して、それぞれの金属元素が
Siと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成
し得るものである。As the compound containing a metal element belonging to Group 2A, 3A or 3B added in the first step, an alkoxide, acetylacetoxide compound, carbonyl compound, cyclopentadienyl compound or the like of the metal element is used. Examples thereof include beryllium acetylacetonate, magnesium acetylacetonate, yttrium acetylacetonate, cerium acetylacetonate, butyric borate, and aluminum acetylacetonate. All of these react with the Si-H bonds in the organosilicon polymer generated during the reaction with the polysilane or its heated reactant, and the respective metal elements are converted.
It can generate a structure bonded directly to Si or via another element.
【００２８】第2工程 第2工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の
紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケ
イ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公
知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができ
る。Second Step In the second step, spun fibers of a metal element-containing organosilicon polymer are obtained. A spun fiber can be obtained by spinning a metal element-containing organosilicon polymer as a precursor polymer by a method known per se such as melt spinning and dry spinning.
【００２９】第3工程 第3工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中50〜1
70℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的
は、紡糸繊維を構成するポリマ−間に酸素原子による橋
かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化
繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないよ
うにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスと
しては、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、
数分から30時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は
8〜16重量%になるようにコントロ−ルすることが望まし
い。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に
残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無
機繊維中の余剰炭素をCOガスとして脱離させる重要な働
きをする。尚、酸素含有量が8重量%より少ない場合は、
無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程に
おいてSiC結晶の回りに偏析して安定化するためβ-SiC
結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻
害し、また、16重量%よりも多い時は、無機繊維中の余
剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しな
い。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪
影響を及ぼす。Third Step In the third step, the spun fiber is placed in an oxygen-containing atmosphere at 50 to 1
Heat at 70 ° C to prepare infusible fibers. The purpose of the infusibilization is to form a bridge point by oxygen atoms between the polymers constituting the spun fibers so that the infusibilized fibers do not melt and the adjacent fibers do not fuse together in the subsequent mineralization step. It is to be. As the gas constituting the oxygen-containing atmosphere, the infusibilization time depends on the infusibilization temperature, but usually,
A few minutes to 30 hours. The oxygen content in the infusible fiber is
It is desirable to control so as to be 8 to 16% by weight. Most of this oxygen remains in the fibers even after the mineralization in the next step, and plays an important role in desorbing excess carbon in the inorganic fibers as CO gas during the heating process until final sintering. I do. If the oxygen content is less than 8% by weight,
Excess carbon in the inorganic fiber remains more than necessary and segregates around the SiC crystal during the heating process to stabilize.
Inhibiting the sintering of the crystals without passing through the second phase at the grain boundary, and when the content is more than 16% by weight, the excess carbon in the inorganic fibers is completely desorbed and the boundary carbon layer between the fibers is removed. Does not generate. All of these adversely affect the mechanical properties of the resulting material.
【００３０】前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中
で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成す
るガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することが
できる。加熱温度は通常150〜800℃であり、加熱時間は
数分しかないし20時間である。不融化繊維を不活性雰囲
気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り
込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反
応をより進行させ、前駆体重合体からの不融化繊維の優
れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることがで
きる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に
行うことができる。It is preferable that the infusible fiber is further preheated in an inert atmosphere. Examples of the gas constituting the inert atmosphere include nitrogen and argon. The heating temperature is usually 150-800 ° C., and the heating time is only a few minutes to 20 hours. By preheating the infusibilized fiber in an inert atmosphere, while preventing incorporation of oxygen into the fiber, the crosslinking reaction of the polymer constituting the fiber is further advanced, and the infusibilized fiber from the precursor polymer is formed. The strength can be further improved while maintaining excellent elongation, whereby the mineralization in the next step can be stably performed with good workability.
【００３１】第4工程 第4工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式
で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、1000〜1700
℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。Fourth Step In the fourth step, the infusibilized fiber is continuously or batchwise treated in an atmosphere of an inert gas such as argon at 1000 to 1700.
Heat treatment at a temperature in the range of ° C. to mineralize.
【００３２】第5工程 第5工程においては、まず、無機化繊維をシ−ト形状
物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの
少なくとも1種からなる予備形状物を作製する。次い
で、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元
ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1
種からなる雰囲気中で、1700〜2200℃の温度範囲で加圧
する。尚、第5工程で加圧するまでの昇温過程におい
て、上記COの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み
込んでも良い。Fifth Step In the fifth step, first, the mineralized fiber is formed into a sheet-shaped article, a woven article, or a chop-shaped article, and a preliminary shape article made of at least one of them is produced. Next, the preform is charged into a mold, and at least one selected from the group consisting of vacuum, an inert gas, a reducing gas and a hydrocarbon is charged.
Pressure is applied in a temperature range of 1700 to 2200 ° C in an atmosphere consisting of seeds. It should be noted that in the temperature raising process before pressurization in the fifth step, a pressurization program matching the above-mentioned CO desorption speed may be incorporated.
【００３３】第5工程終了後、型内より結合体を取り出
し、所定形状に加工することにより、完全に緻密化した
被接合材（Ｂ）が得られる。After the completion of the fifth step, the joined body is taken out of the mold and processed into a predetermined shape, whereby a completely densified workpiece (B) is obtained.
【００３４】本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミック
ス接合体は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の被接合体
のうち、少なくとも一方が、（Ａ）又は（Ｂ）の被接合
体である、同種又は異種の被接合体の間に、下記(f)、
(g)、(h)及び(i)から選ばれる粉末を配置後、(f)Si及び
／又は珪素化合物、(g)接合温度以下で珪素化合物とな
る混合粉末、(h)Si及び／又はセラミックス、(i)接合温
度以下でセラミックスとなる混合粉末、1300〜2000℃、
好ましくは1400〜1800℃に加熱し、無加圧もしくは1〜5
0MPa、好ましくは10〜30MPaの圧力を加えて、真空中、
又は不活性ガス雰囲気中で接合することにより製造され
る。In the high heat resistant inorganic fiber bonded ceramic bonded body of the present invention, at least one of the bonded bodies of (A), (B) and (C) is the bonded body of (A) or (B). Between the same or different zygotes, the following (f),
(g), after arranging the powder selected from (h) and (i), (f) Si and / or a silicon compound, (g) a mixed powder that becomes a silicon compound at a bonding temperature or less, (h) Si and / or Ceramics, (i) mixed powder which becomes ceramics at the joining temperature or lower, 1300 ~ 2000 ℃,
Preferably heated to 1400-1800 ° C, no pressure or 1-5
0 MPa, preferably 10-30 MPa, in vacuum,
Alternatively, it is manufactured by joining in an inert gas atmosphere.
【００３５】珪素化合物としては、接合温度以下で溶融
または固相拡散する珪素化合物が好ましく、接合温度以
下で溶融する珪素化合物としては、TiSi2、ZrSi2、VS
i2、又はCrSi2等がある。また、接合温度以下で珪素化
合物となる混合物としては、Si粉末とMo粉末、V粉末、T
i粉末、Zr粉末、Nb粉末、W粉末、又はTa粉末の混合粉、
又はSi粉末とこれら種々の粉末の混合粉末等がある。こ
れら混合粉末からなる中間材料は、接合後に場合によっ
て未反応の粉末が残留するが、高温特性に影響を及ぼさ
ない限りはかまわない。また、セラミックスとしては、
接合温度以下で焼結することが好ましく、接合温度以下
で焼結するセラミックスとしては、Al2O3、Si3N4等があ
る。また、SiC粉末、Si粉末、およびC粉末を混合し、反
応焼結によりSiCを合成する方法もある。この場合未反
応のSiが残留することがあるが、高温強度が損なわれな
い限りかまわない。As the silicon compound, a silicon compound that melts or diffuses in a solid phase at a bonding temperature or lower is preferable. As a silicon compound that melts at a bonding temperature or lower, TiSi 2 , ZrSi 2 , VS
i 2 or CrSi 2 . Further, as a mixture that becomes a silicon compound at a bonding temperature or lower, Si powder and Mo powder, V powder,
i powder, Zr powder, Nb powder, W powder, or mixed powder of Ta powder,
Or, there is a mixed powder of Si powder and these various powders. An unreacted powder may remain in the intermediate material composed of these mixed powders after bonding, as long as the high-temperature characteristics are not affected. As ceramics,
Sintering is preferably performed at a joining temperature or lower, and examples of ceramics that sinter at a joining temperature or lower include Al 2 O 3 and Si 3 N 4 . There is also a method of mixing SiC powder, Si powder, and C powder, and synthesizing SiC by reaction sintering. In this case, unreacted Si may remain, but it does not matter as long as the high-temperature strength is not impaired.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に本発明を更に詳しく説明するために実
施例及び比較例を示す。接合部分の力学的特性は、次の
ように測定した。 ［力学的特性の評価］島津製オートグラフを用いて接合
部分の最大曲げ強さを4点曲げ試験により求めた。試験
片の形状は、幅8mm、高さ4mm、長さ40mmとした。また、
クロスヘッドの速度は0.5mm/minとした。EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to explain the present invention in more detail. The mechanical properties of the joint were measured as follows. [Evaluation of mechanical properties] The maximum bending strength of the joint was determined by a four-point bending test using a Shimadzu autograph. The shape of the test piece was 8 mm in width, 4 mm in height, and 40 mm in length. Also,
The speed of the crosshead was 0.5 mm / min.
【００３７】実施例１ 繊維径10μmのチラノ繊維(登録商標：宇部興産株式会社
製)を950℃の空気中で15時間加熱処理し表面層と内面層
からなる無機質繊維を作製した。繊維表面にはa=0.030
に相当する平均約300nmの均一な表面層が形成されてい
た。次に、この無機質繊維の繻子織物シートを作製し、
50mm*50mmに切断した後、200枚を積層して、カーボンダ
イス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度1800℃、50
MPaの圧力でホットプレス処理し、無機繊維結合セラミ
ックスの被接合体を得た。得られた被接合体を2つに切
断し、接合面にSi粉末とMo粉末を重量割合で6対1に混合
した混合粉末を10重量%ポリビニールアルコール溶液と
混合し塗布した後、接合面を合わせて乾燥した。乾燥後
この予備接合体をアルゴン雰囲気下、1450℃で10MPaの
圧力を加えて接合し、無機繊維結合型セラミックス接合
体を得た。得れられた接合体を所定の試験片形状に加工
し、接合部の曲げ試験を行った。Example 1 Tyranno fibers having a fiber diameter of 10 μm (registered trademark: manufactured by Ube Industries, Ltd.) were subjected to heat treatment in air at 950 ° C. for 15 hours to produce inorganic fibers comprising a surface layer and an inner layer. A = 0.030 on the fiber surface
, A uniform surface layer having an average of about 300 nm was formed. Next, a satin fabric sheet of this inorganic fiber was prepared,
After cutting to 50mm * 50mm, 200 pieces are laminated and set in a carbon die, and the temperature is 1800 ° C, 50 ° C under argon atmosphere.
Hot press treatment was performed at a pressure of MPa to obtain a joined body of inorganic fiber-bound ceramics. The obtained joined body was cut into two pieces, and a mixed powder obtained by mixing Si powder and Mo powder in a weight ratio of 6 to 1 on a joint surface was mixed with a 10% by weight polyvinyl alcohol solution and applied. And dried. After drying, the pre-bonded body was bonded under an argon atmosphere at 1450 ° C. by applying a pressure of 10 MPa to obtain an inorganic fiber-bonded ceramic bonded body. The obtained bonded body was processed into a predetermined test piece shape, and a bending test of the bonded portion was performed.
【００３８】得られた無機繊維結合セラミックス接合体
の曲げ強度を比較例の結果とともに図１に示す。曲げ強
度は、室温から1300℃まで60〜70MPaを保持し、1400℃
で25MPaであった。FIG. 1 shows the bending strength of the obtained inorganic fiber-bonded ceramic joined body together with the result of the comparative example. Flexural strength, 60-70MPa from room temperature to 1300 ℃, 1400 ℃
Was 25 MPa.
【００３９】比較例１ 実施例１と同様の被接合体をNi基の市販の中間材により
接合した。接合条件は、1170℃、10MPaとした。接合
後、実施例１と同様に所定の試験片形状に加工し、曲げ
強度を測定した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An article to be joined similar to that of Example 1 was joined by a commercially available Ni-based intermediate material. The joining conditions were 1170 ° C. and 10 MPa. After joining, the test piece was processed into a predetermined test piece shape as in Example 1, and the bending strength was measured.
【００４０】得られた比較材の曲げ強さは、室温では70
MPaであったが、1200℃で30MPaに低下した。1400℃の試
験では、曲げ試験用のカーボン製治具の重さにより、試
験開始前に破断した。曲げ試験の結果は、実施例１とと
もに図１に示す。The flexural strength of the obtained comparative material was 70 at room temperature.
MPa, but dropped to 30 MPa at 1200 ° C. In the test at 1400 ° C., the test piece was broken before the start of the test due to the weight of the carbon jig for the bending test. The results of the bending test are shown in FIG.
【００４１】実施例２ 実施例１と同様に、無機繊維結合セラミックスの被接合
体を得た。得られた被接合体を2つに切断し、接合面にS
iC粉末、Si粉末及びC粉末を重量割合で1対1対0.45に混
合した混合粉末を10重量%ポリビニールアルコール溶液
と混合し塗布した後、接合面を合わせて乾燥した。乾燥
後この予備接合体をアルゴン雰囲気下、1500℃で30MPa
の圧力を加えて接合し、無機繊維結合型セラミックス接
合体を得た。得れられた接合体を所定の試験片形状に加
工し、接合部の曲げ試験を行った。得られた無機繊維結
合セラミックス接合体の曲げ強度を比較例の結果ととも
に図１に示す。曲げ強度は、室温から1300℃まで40〜60
MPaを保持し、1400℃で30MPaであった。Example 2 In the same manner as in Example 1, an object to be bonded of inorganic fiber-bound ceramics was obtained. The obtained object is cut into two pieces, and S
A mixed powder obtained by mixing iC powder, Si powder and C powder in a weight ratio of 1: 1 to 0.45 was mixed with a 10% by weight polyvinyl alcohol solution, applied, and then joined together and dried. After drying, this pre-assembled body is 30 MPa at 1500 ° C under argon atmosphere.
To obtain an inorganic fiber-bonded ceramic bonded body. The obtained bonded body was processed into a predetermined test piece shape, and a bending test of the bonded portion was performed. FIG. 1 shows the bending strength of the obtained inorganic fiber-bonded ceramic joined body together with the result of the comparative example. Flexural strength is 40-60 from room temperature to 1300 ℃
The pressure was kept at 1400 ° C and was 30 MPa.
【００４２】実施例３ まず、ナトリウム400gを含有する無水キシレンに、窒素
ガス気流下にキシレンを加熱環流させながら、ジメチル
ジクロロシラン1Lを滴下し、引き続き10時間加熱環流し
沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、
次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン420gを
得た。次に、ジフェニルジクロロシラン750g、及びホウ
酸124gを窒素ガス雰囲気下にn-ブチルエーテル中、100
〜120℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中400℃で1時間加熱処理することによって、フェニル基
含有ポリボロシキサン530gを得た。前述で得られたポリ
ジメチルシラン100部にこのフェニル基含有ポリボロシ
ロキサン4部を添加し、窒素ガス雰囲気中、350℃で5時
間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。こ
の有機ケイ素重合体100部を溶解したキシレン溶液にア
ルミニウム-トリ-(sec-ブトキシド)を7部加え、窒素ガ
ス気流下、310℃で架橋反応させることによって、ポリ
アルミノカルボシランを合成した。これを245℃で溶融
紡糸し、空気中140℃で5時間加熱処理した後、更に窒素
中300℃で10時間加熱して不融化繊維を得た。この不融
化繊維を窒素中1500℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続
無機繊維を合成した。この繊維を織物形状に加工し積層
した予備成型体を作製した。そして、カーボンダイス内
に仕込んだ後、圧力50MPa、温度1850℃で成形した。得
られた無機繊維結合セラミックスの被接合体を2つに切
断し、接合面にSiC粉末、B粉末、C粉末及びAl2O3粉末を
重量割合で97対1対1対1に混合した混合粉末を配置し
た。そして、これをアルゴン雰囲気下、1800℃で40MPa
の圧力を加えて接合し、無機繊維結合型セラミックス接
合体を得た。得られた接合体を所定の試験片形状に加工
し、接合部の曲げ試験を行った。得られた無機繊維結合
セラミックス接合体の曲げ強度を参考例１の結果ととも
に図２に示す。曲げ強度は、1700℃においても150MPa以
上を保持していた。EXAMPLE 3 First, 1 L of dimethyldichlorosilane was added dropwise to anhydrous xylene containing 400 g of sodium while heating and refluxing xylene under a stream of nitrogen gas, followed by heating under reflux for 10 hours to form a precipitate. This precipitate was filtered, and methanol,
Then, it was washed with water to obtain 420 g of white polydimethylsilane. Next, 750 g of diphenyldichlorosilane and 124 g of boric acid were added in a nitrogen gas atmosphere in n-butyl ether to 100 g.
The resulting white resinous material was further heated at 400 ° C. for 1 hour in a vacuum to obtain 530 g of a phenyl group-containing polyboroxane. 4 parts of this phenyl group-containing polyborosiloxane was added to 100 parts of the polydimethylsilane obtained above, and thermally condensed at 350 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a high molecular weight organosilicon polymer. A polyaluminocarbosilane was synthesized by adding 7 parts of aluminum-tri- (sec-butoxide) to a xylene solution in which 100 parts of the organosilicon polymer was dissolved, and performing a cross-linking reaction at 310 ° C. in a nitrogen gas stream. This was melt-spun at 245 ° C., heat-treated in air at 140 ° C. for 5 hours, and further heated in nitrogen at 300 ° C. for 10 hours to obtain infusible fibers. The infusibilized fiber was continuously fired at 1500 ° C. in nitrogen to synthesize silicon carbide continuous inorganic fiber. This fiber was processed into a woven form and laminated to produce a preform. Then, after charging in a carbon die, molding was performed at a pressure of 50 MPa and a temperature of 1850 ° C. The obtained object to be bonded of inorganic fiber-bonded ceramics was cut into two parts, and a mixture of SiC powder, B powder, C powder and Al 2 O 3 powder mixed at a weight ratio of 97: 1: 1: 1: 1 on the bonding surface was obtained. The powder was placed. Then, this is 40 MPa at 1800 ° C. under an argon atmosphere.
To obtain an inorganic fiber-bonded ceramic bonded body. The obtained joined body was processed into a predetermined test piece shape, and a bending test of the joined portion was performed. The bending strength of the obtained inorganic fiber-bonded ceramic joined body is shown in FIG. The bending strength maintained 150 MPa or more even at 1700 ° C.
【００４３】参考例１ 実施例３で作製した被接合体である高耐熱性無機繊維結
合セラミックスを所定の試験片形状に加工し、曲げ試験
を行った。得られた無機繊維結合セラミックス単体の曲
げ強度を実施例３の結果とともに図２に示す。曲げ強度
は、実施例３の無機繊維結合セラミックス接合体とほぼ
同等であった。REFERENCE EXAMPLE 1 The high heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics to be joined, prepared in Example 3, were processed into a predetermined test piece shape and subjected to a bending test. FIG. 2 shows the bending strength of the obtained inorganic fiber-bound ceramics alone together with the results of Example 3. The bending strength was almost equal to that of the inorganic fiber-bonded ceramic joined body of Example 3.
【図１】図１は、実施例１及び２の高耐熱性無機繊維結
合セラミックス接合体、及び比較例１の比較用接合体の
4点曲げ強度の温度依存性を示すグラフである。FIG. 1 is a view showing a high heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic bonded body of Examples 1 and 2 and a comparative bonded body of Comparative Example 1.
4 is a graph showing the temperature dependence of the four-point bending strength.
【図２】図２は、実施例３の高耐熱性無機繊維結合セラ
ミックス接合体、及び参考例１の高耐熱性無機繊維結合
セラミックス単体の4点曲げ強度の温度依存性を示すグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the four-point bending strength of the highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic joint of Example 3 and the single heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramic of Reference Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ２８Ｆ 21/04 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ａ (72)発明者 佐藤 光彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 石川 敏弘 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4G026 BA02 BA04 BA05 BA13 BA14 BB02 BB04 BB05 BB13 BB14 BB21 BF01 BF04 BF07 BF44 BF48 BG04 BG05 BG06 BG26 BH02 BH11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) F28F 21/04 C04B 35/80 A (72) Inventor Mitsuhiko Sato 1978 Kogushi, Uji, Ube City, Yamaguchi Prefecture 5 Ube Kobe Industries, Ltd., Ube Research Laboratory (72) Inventor Toshihiro Ishikawa, 1978 Kogushi, Obe-shi, Ube City, Yamaguchi Prefecture BF44 BF48 BG04 BG05 BG06 BG26 BH02 BH11
Claims (2)
無機繊維と、(a)Si、M、C及びOからなる非晶質物質(Mは
Ti又はZrを示す)、(b)β-SiC、MC及びCの結晶質微粒
子と、SiO2及びMO2の非晶質物質との集合体、(ii)前
記無機繊維の間隙を充填する、下記(c)及び／又は(d)か
らなり、場合により(e)が分散した無機物質と、(c)Si及
びO、場合によりMからなる非晶質物質、(d)結晶質のSiO
2及びMO2からなる結晶質物質、(e)100nm以下の粒径のMC
からなる結晶質微粒子無機物質、(iii)上記無機繊維の
表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により100n
m以下の粒径のMCからなる結晶質粒子が分散した、1から
100nmの境界層、から構成されてなる無機繊維結合セラ
ミックスからなる被接合体、（Ｂ）主としてSiCの焼結
構造からなる無機繊維であって、0.01〜1重量%のＯ、及
び2A族、3A族及び3B族の金属原子からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の金属原子を含有する無機繊維が最密
充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には1〜100nmの
Ｃを主成分とする境界層が形成されている無機繊維結合
セラミックスからなる被接合体、（Ｃ）金属、前記
（Ａ）及び（Ｂ）以外のセラミックス、又は無機系複合
材からなる被接合体、のうち、少なくとも一方が、前記
（Ａ）又は（Ｂ）の被接合体である、同種又は異種の被
接合体同士が、（Ｄ）Si及び／又は珪素化合物、あるい
は、Si及び／又はセラミックスを主とする厚さ5〜200μ
ｍの中間材、によって接合された接合体であって、1200
℃以上の耐熱性を有していることを特徴とする高耐熱性
無機繊維結合セラミックス接合体。(1) (A) (i) an inorganic fiber composed of the following (a) and / or (b) and (a) an amorphous substance composed of Si, M, C and O (M is
(Showing Ti or Zr), (b) β-SiC, an aggregate of crystalline fine particles of MC and C, and an amorphous material of SiO 2 and MO 2 , (ii) filling the gaps of the inorganic fibers, (C) and / or (d) below, optionally (e) dispersed inorganic material, (c) Si and O, optionally M amorphous material, (d) crystalline SiO
2 and crystalline material consisting of MO 2, (e) the particle size of less than 100 nm MC
(Iii) formed on the surface of the inorganic fiber, containing C as a main component, optionally 100n
crystalline particles consisting of MC with a particle size of m or less dispersed, from 1
(B) inorganic fibers mainly composed of a sintered structure of SiC, 0.01 to 1% by weight of O, 2A group, 3A Fibers containing at least one metal atom selected from the group consisting of Group A and Group 3B metal atoms are bonded to a structure that is very close to close-packed, with 1-100 nm of C as the main component between the fibers. At least one of a bonded body made of an inorganic fiber-bound ceramic having a boundary layer formed thereon, a metal (C), a ceramic other than the above (A) and (B), or a bonded body made of an inorganic composite material Are the same or different objects to be joined as described in (A) or (B) above, and (D) a thickness mainly composed of Si and / or a silicon compound or Si and / or ceramics 5-200μ
m of the intermediate material, 1200
A highly heat-resistant inorganic fiber-bonded ceramics joined body having a heat resistance of not less than ° C.
の被接合体のうち、少なくとも一方が、（Ａ）又は
（Ｂ）の被接合体である、同種又は異種の被接合体の間
に、下記(f)、(g)、(h)及び(i)から選ばれる粉末を配置
後、(f)Si及び／又は珪素化合物、(g)接合温度以下で珪
素化合物となる混合粉末、(h)Si及び／又はセラミック
ス、(i)接合温度以下でセラミックスとなる混合粉末、1
300〜2000℃に加熱し、無加圧もしくは1〜50MPaの圧力
を加えて接合することを特徴とする請求項１記載の高耐
熱性無機繊維結合セラミックス接合体の接合方法。2. The method according to claim 1, wherein (A), (B) and (C).
At least one of the to-be-bonded bodies is the (A) or (B) to-be-bonded body, and among the same or different types of to-be-bonded bodies, the following (f), (g), (h) and ( After arranging the powder selected from (i), (f) Si and / or silicon compound, (g) mixed powder to become a silicon compound at the bonding temperature or less, (h) Si and / or ceramics, (i) at the bonding temperature or less Mixed powder to become ceramics, 1
2. The method of claim 1, wherein the heating is performed at 300 to 2000 [deg.] C., and the bonding is performed under no pressure or at a pressure of 1 to 50 MPa.
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