JP2002313414A - Electrolyte for non-aqueous electrolyte - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for non-aqueous electrolyte suitable as an electrolyte for lithium secondary battery with low reduction potential, fire retardancy, and high safety. SOLUTION: A substitution imidazolium salt such as 1-tert-butyl-3-isopropyl imidazolium-TFN salt obtained by bonding an organic residue having at least one class 2 carbon atom or class 3 carbon atom, forming the class 2 carbon atom or the class 3 carbon atom, and bound to both first and third rank nitrogen atoms of an imidazolium ring to these both nitrogen atoms is used as the electrolyte for non-aqueous electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池など
に使用される非水電解液用電解質に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte used for a lithium battery or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】イミダゾリウム塩は常温付近で液体であ
る化合物が多く、また、不燃性、不揮発性に優れている
為、有機反応用触媒及びその中間体、並びに化学反応や
金属メッキなどを行なう際の溶媒として検討されてい
る。また、電気化学的安定性、導電性も良好であること
から、一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、湿
式太陽電池用電解質としても期待されている。特に近
年、リチウム二次電池の大きな問題点である発火の危険
性を減少させる目的で、リチウム二次電池用難燃性電解
質としてイミダゾリウム塩が盛んに研究されている。2. Description of the Related Art Since many imidazolium salts are liquid at around room temperature and are excellent in nonflammability and non-volatility, they are used for organic reaction catalysts and intermediates thereof, as well as for chemical reactions and metal plating. It has been studied as a solvent in such cases. In addition, since they have good electrochemical stability and conductivity, they are also expected as electrolytes for primary batteries, secondary batteries, electric double layer capacitors, and wet solar cells. In particular, in recent years, imidazolium salts have been actively studied as flame-retardant electrolytes for lithium secondary batteries for the purpose of reducing the risk of ignition, which is a major problem of lithium secondary batteries.

【０００３】例えば、アニオン成分としてハロゲン化
物、アルミニウムハライド、ハロゲン化ホウ素やハロゲ
ン化リン等のイオンを用いた１，２，３−トリアルキル
イミダゾリウム塩が二次電池の電解質として使用できる
ことが知られている（特開昭６０−１３３６６９号公
報、特開昭６０−１３３６７０号公報、及び特開昭６１
−１３３５８０号公報）。For example, it is known that 1,2,3-trialkylimidazolium salts using ions such as halides, aluminum halides, boron halides and phosphorus halides as anion components can be used as electrolytes for secondary batteries. (JP-A-60-133669, JP-A-60-133670, and
-133580).

【０００４】また、アニオン成分としてビストリフルオ
ロメチルスルホニルアミンイオン（以下、ＴＦＮイオン
と略す。）を用い、カチオン成分としてＮ，Ｎ’−ジア
ルキルイミダゾリウムイオンを用いた塩は、周囲温度で
粘性の疎水性液状塩であり、電気化学式光電池などの電
気化学系の溶媒等に使用できることが知られている（特
開平０８−２５９５４３号公報）。上記塩は、従来のイ
ミダゾリウム塩が親水性であるのに対し、疎水性であり
禁水が要求されるリチウム二次電池の電解質としても適
しているといえる。また、耐水性が向上していることか
ら、取り扱いが容易である。A salt using bistrifluoromethylsulfonylamine ion (hereinafter abbreviated as TFN ion) as an anion component and N, N'-dialkylimidazolium ion as a cation component is a viscous hydrophobic material at ambient temperature. It is known that it is an ionic liquid salt and can be used as a solvent for electrochemical systems such as electrochemical photovoltaic cells (Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-259543). It can be said that the above-mentioned salt is suitable as an electrolyte of a lithium secondary battery that is hydrophobic and requires no water, while a conventional imidazolium salt is hydrophilic. In addition, handling is easy because the water resistance is improved.

【０００５】ところで、リチウム二次電池用電解質にお
いては、高導電率、疎水性の他に、充放電時に正極で酸
化や還元を受けないことが要求される。即ち、電解質の
酸化電位以上での充電又は還元電位以下での放電を行な
った場合には、電解質の劣化が起こるため、一般的な電
極構成のリチウム二次電池用の電解質としては、その還
元電位（電解質が還元され始める電位である還元限界電
位を意味する）は低く、例えば目安としてＩ⁻／Ｉ^３−
電極系に対する電位で概略−２．５Ｖ以下であり、且つ
酸化電位（電解質が酸化され始める電位である酸化限界
電位を意味する）と還元電位の差の絶対値（電位窓）は
大きく（広く）、例えば目安として概略５Ｖ以上である
ことが望まれている。Meanwhile, an electrolyte for a lithium secondary battery is required not only to have high conductivity and hydrophobicity but also to be free from oxidation or reduction at the positive electrode during charge and discharge. That is, when charging at or above the oxidation potential of the electrolyte or discharging at or below the reduction potential, the electrolyte is deteriorated, and therefore, as an electrolyte for a lithium secondary battery having a general electrode configuration, its reduction potential is used. (Meaning the reduction limit potential, which is the potential at which the electrolyte starts to be reduced) is low, and for example, I ⁻ / I ^3-
The potential with respect to the electrode system is approximately -2.5 V or less, and the absolute value (potential window) of the difference between the oxidation potential (meaning the oxidation limit potential at which the electrolyte starts to be oxidized) and the reduction potential is large (wide). For example, it is desired that the voltage be approximately 5 V or more as a standard.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たようなリチウム二次電池用電解質として期待されてい
る従来のイミダゾリウム塩はいずれも耐還元性が低く、
現在に至るまで上記のような安定性を示すイミダゾリウ
ム塩からなる非水電解液用電解質は知られていない。例
えば、特開平１１−２９７３５５号公報には、電気伝導
度が高いビストリフルオロメチルスルホニルアミン−１
−エチル−３−メチルイミダゾリウム（以下ＥＭＩ−Ｔ
ＦＮ塩と略す）は充電時リチウムより貴な電位で｛−
２．２Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ^３−（但し、ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ
^３−は、Ｉ⁻／Ｉ^３−電極系に対する電位を意味す
る。）｝分解反応を起こすため、電解質としての安定性
が十分でない旨が記載されている。However, all of the conventional imidazolium salts expected as electrolytes for lithium secondary batteries as described above have low resistance to reduction.
Until now, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte comprising an imidazolium salt exhibiting the above-mentioned stability has not been known. For example, JP-A-11-297355 discloses that bistrifluoromethylsulfonylamine-1 having high electric conductivity is disclosed.
-Ethyl-3-methylimidazolium (hereinafter EMI-T
Abbreviated as FN salt) is a potential higher than lithium at the time of charging,
2.2V vs I ⁻ / I ^3- (however, vs I ⁻ / I
^3- means the potential for the I ⁻ / I ^3- electrode system. It is described that the stability as an electrolyte is not sufficient because a decomposition reaction occurs.

【０００７】従って、本発明は、リチウム二次電池等の
非水電解質として使用したときに充電時に安定で且つ不
燃性を兼ね備える非水電解液用電解質を提供することを
目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte which is stable when charged and has nonflammability when used as a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery or the like.

【０００８】[0008]

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記技術課
題を解決すべく各種イミダゾリウム塩の合成及びその評
価を行ってきた。その結果、本発明者等によって合成さ
れたイミダゾリウム環の一位と三位の窒素原子にα位で
分岐しているアルキル基が置換したイミダゾリウムカチ
オンを持つ置換イミダゾリウム塩の還元電位（還元限界
電位）は−２．９（Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ^３−）以下で、
その電位窓は５．３Ｖ以上であり、リチウム二次電池の
非水電解質として好適であるという知見を得た。そし
て、該知見に基づき更に検討を行なった結果、同様な安
定性を有する一連の置換イミダゾリウム塩を見出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have synthesized and evaluated various imidazolium salts in order to solve the above technical problems. As a result, the reduction potential (reduction potential) of a substituted imidazolium salt having an imidazolium cation synthesized by the present inventors and having an alkyl group branched at the α-position at the first and third nitrogen atoms of the imidazolium ring was reduced. The threshold potential is -2.9 (V vs I ⁻ / I ³⁻ ) or less.
The potential window was 5.3 V or higher, and it was found that it was suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. Further, as a result of further study based on the findings, a series of substituted imidazolium salts having similar stability was found, and the present invention was completed.

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (I):

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立
に、少なくとも１個の第二級炭素原子又は第三級炭素原
子を有し、第二級炭素原子又は第三級炭素原子でイミダ
ゾリウム環の一位及び三位の窒素原子と結合する有機残
基であり、Ｒ_３は、アルキル基であり、ａは０〜３の整
数であり、ａが２又は３のときには各Ｒ_３は互いに異な
っていてもよく、Ｘ⁻は、１価のアニオンである。）で
示される置換イミダゾリウム塩からなることを特徴とす
る非水電解液用電解質である。Wherein R ₁ and R ₂ each independently have at least one secondary or tertiary carbon atom and are imidazo by a secondary or tertiary carbon atom. An organic residue bonded to the first and third nitrogen atoms of the ium ring, R ₃ is an alkyl group, a is an integer of 0 to 3, and when a is 2 or 3, each R ₃ is X ⁻ is a monovalent anion.), Which is a substituted imidazolium salt represented by the formula (1):

【００１２】上記本発明の非水電解液用電解質の中で
も、前記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ
_６ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、又は（ＳＯ_２Ｒｆ）Ｎ⁻（ＳＯ_２
Ｒｆ’）（但し、Ｒｆ及びＲｆ’は、それぞれ独立に、
炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基である。）であ
る置換イミダゾリウム塩からなるものは、リチウム二次
電池用の電解質として用いた場合における充放電時の安
定性が特に高いという特徴を有する。[0012] Among the non-aqueous electrolyte for the electrolyte of the present invention, X in the general Formulas (I) ^- _is, ^BF 4 _-, PF
₆ ⁻ , RfSO ₃ ⁻ , or (SO ₂ Rf) N ⁻ (SO ₂
Rf ′) (provided that Rf and Rf ′ are each independently
It is a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms. The compound comprising a substituted imidazolium salt is characterized by having particularly high stability during charge and discharge when used as an electrolyte for a lithium secondary battery.

【００１３】なお、前記一般式（Ｉ）で示される置換イ
ミダゾリウム塩の一部は公知であるが、その還元電位や
酸化電位は調べられておらず、非水電解液用電解質とし
て優れた特長を有することは今回初めて明らかになった
ものである。本発明の非水電解液用電解質においては、
イミダゾリウムカチオンにおいて還元を受けやすいα位
の炭素原子（すなわち、イミダゾリウム環の一位又は三
位の窒素原子に直接結合する炭素原子）に結合する水素
の数が減少し、また、電子供与性基であるアルキル基の
影響でカチオンの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエ
ネルギー準位が高くなり、結果として還元電位が低下
し、安定性が向上したものと思われる。Although some of the substituted imidazolium salts represented by the above general formula (I) are known, their reduction potentials and oxidation potentials have not been investigated, and are excellent as electrolytes for non-aqueous electrolytes. This is the first thing that has become clear. In the electrolyte for a non-aqueous electrolyte of the present invention,
In the imidazolium cation, the number of hydrogens bonded to the carbon atom at the α-position which is susceptible to reduction (ie, the carbon atom directly bonded to the nitrogen atom at the first or third position of the imidazolium ring) is reduced, and It is considered that the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the cation increases due to the influence of the alkyl group, which results in a reduction in reduction potential and an improvement in stability.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液用電解質は、
前記一般式（Ｉ）で示される置換イミダゾリウム塩から
なるが、該一般式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２は、それぞれ
独立に、少なくとも１個の第二級炭素原子又は第三級炭
素原子を有し、第二級炭素原子又は第三級炭素原子等で
イミダゾリウム環の一位及び三位の窒素原子と結合する
有機残基である必要がある。Ｒ_１、Ｒ_２が共に上記のよ
うな基であることにより、−２．８Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ
_３ ⁻以上という高い耐還元性を実現することが可能とな
る。Ｒ_１、Ｒ_２の両方又はどちらか一方が上記のような
有機残基でない場合には、充放電時の安定性を高くする
のが困難である。例えば、前述のＥＭＩ−ＴＦＮ塩の還
元電圧は−２．２Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻であり、
Ｒ_１、Ｒ_２のどちらか一方が上記のような有機残基であ
り、他方がメチル基、エチル基等の直鎖上のアルキル基
である塩の耐還元性は−２．４Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻
未満である。Ｒ _１及びＲ_２は、上記条件を満足する有機
残基であれば特に限定されないが、高い導電性を得るた
めにはイミダゾリウムイオン径が小さい方が望ましいと
いう観点から、それぞれ炭素数３〜６の有機残基、特に
分岐を有する炭素数３〜６のアルキル基または炭素数３
〜６のシクロアルキル基であるのが好適である。Ｒ_１及
びＲ_２として好適な有機残基を例示すると、イソプロピ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、１、１
−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基等が例示され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrolyte for a non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises:
From the substituted imidazolium salts represented by the general formula (I)
Wherein R in the general formula (I)₁And R₂Respectively
Independently at least one secondary or tertiary carbon atom
Having an elementary atom, such as a secondary or tertiary carbon atom
Binds to the first and third nitrogen atoms of the imidazolium ring
Must be an organic residue. R₁, R₂But both are above
2.8 V vs I⁻/ I
₃ ⁻It is possible to realize the high reduction resistance described above.
You. R₁, R₂Both or either of the above
If it is not an organic residue, increase the stability during charge and discharge
Is difficult. For example, the aforementioned EMI-TFN salt
The original voltage is -2.2V vs I⁻/ I₃ ⁻And
R₁, R₂Is one of the above organic residues
And the other is a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
Is -2.4 V vs I.⁻/ I₃ ⁻
Is less than. R ₁And R₂Is an organic that satisfies the above conditions
The residue is not particularly limited as long as it is a residue.
It is desirable that the smaller the imidazolium ion diameter is,
In view of the above, organic residues each having 3 to 6 carbon atoms, in particular,
A branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or 3 carbon atoms
It is preferably from 6 to 6 cycloalkyl groups. R₁Passing
And R₂As an example of an organic residue suitable as
Group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1, 1
-Dimethylpropyl group, cyclopentyl group and the like are exemplified.
You.

【００１５】また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ_３は、
Ｒ_３は、直鎖または分岐したアルキル基であり、該Ｒ_３
の置換数を表すａは０〜３で、ａが２又は３のときには
各Ｒ _３は互いに異なっていてもよい。上記Ｒ_３において
は、高い導電性を得るためにはイミダゾリウムイオン径
が小さい方が望ましいという観点から、Ｒ_３中の炭素原
子数は１〜６であるのが好適である。合成の容易さ等も
勘案すると、Ｒ_３としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基が特に好適である。Further, R in the general formula (I)₃Is
R₃Is a linear or branched alkyl group;₃
A represents 0 to 3 when a is 2 or 3,
Each R ₃May be different from each other. R above₃At
Is the imidazolium ion diameter to obtain high conductivity.
From the viewpoint that it is desirable that₃Carbon source in
The number of children is preferably 1 to 6. Easy synthesis
Considering, R₃Are methyl, ethyl,
Pill group, hexyl group, isopropyl group, tert-butyl
Particularly, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as an alkyl group, is preferred.

【００１６】本発明の非水電解液用電解質となる前記一
般式（Ｉ）で示される置換イミダゾリウム塩における好
ましいカチオン成分を具体的に例示すれば、１、３−ビ
ス−イソプロピルイミダゾリウム；１、３−ビス−イソ
プロピル−４−メチルイミダゾリウム；１、３−ビス−
イソプロピル−４−エチルイミダゾリウム；１、３−ビ
ス−イソプロピル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム；
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウ
ム；１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−４−メ
チルイミダゾリウム；１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソ
プロピル−５−メチルイミダゾリウム；１−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−イソプロピル−４−エチルイミダゾリウ
ム；１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−５−エ
チルイミダゾリウム；１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソ
プロピル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム；１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−５−ｎ−プロピルイ
ミダゾリウム；１、３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルイミダ
ゾリウム；１、３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルイミダゾリウム；１、３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−エチルイミダゾリウム；１、３−ビス−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ
−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウム；１−ｓｅ
ｃ−ブチル−３−イソプロピル−４−メチルイミダゾリ
ウム；１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロピル−５−メ
チルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプ
ロピル−４−エチルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ−ブチ
ル−３−イソプロピル−５−エチルイミダゾリウム；１
−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロピル−４−ｎ−プロピ
ルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ−ブチル−３−イソプロ
ピル−５−ｎ−プロピルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ−
ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム；１−ｓ
ｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルイミ
ダゾリウム；１−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ−ブチル−
３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルイミダゾリウム；１
−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル
イミダゾリウム；１−ｓｅｃ−ブチル−３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ｎ−プロピルイミダゾリウム；１−ｓｅｃ
−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルイ
ミダゾリウム；１、３−ビス−ｓｅｃ−ブチルイミダゾ
リウム；１、３−ビス−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルイ
ミダゾリウム；１、３−ビス−ｓｅｃ−ブチル−４−エ
チルイミダゾリウム；１、３−ビス−ｓｅｃ−ブチル−
４−ｎ−プロピルイミダゾリウム；１−シクロペンチル
−３−イソプロピル−４−メチルイミダゾリウム；１−
シクロペンチル−３−イソプロピル−５−メチルイミダ
ゾリウム；１−シクロペンチル−３−イソプロピル−４
−エチルイミダゾリウム；１−シクロペンチル−３−イ
ソプロピル−５−エチルイミダゾリウム；１−シクロペ
ンチル−３−イソプロピル−４−ｎ−プロピルイミダゾ
リウム；１−シクロペンチル−３−イソプロピル−５−
ｎ−プロピルイミダゾリウム；１−シクロペンチル−３
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルイミダゾリウム；１−
シクロペンチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイ
ミダゾリウム；１−シクロペンチル−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−エチルイミダゾリウム；１−シクロペンチル
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルイミダゾリウム；
１−シクロペンチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−
プロピルイミダゾリウム；１−シクロペンチル−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルイミダゾリウム等が
例示される。Specific examples of preferred cation components in the substituted imidazolium salt represented by the general formula (I), which is an electrolyte for a non-aqueous electrolyte according to the present invention, include 1,3-bis-isopropyl imidazolium; 1,3-bis-isopropyl-4-methylimidazolium; 1,3-bis-
Isopropyl-4-ethylimidazolium; 1,3-bis-isopropyl-4-n-propylimidazolium;
1-tert-butyl-3-isopropylimidazolium; 1-tert-butyl-3-isopropyl-4-methylimidazolium; 1-tert-butyl-3-isopropyl-5-methylimidazolium; 1-tert-
Butyl-3-isopropyl-4-ethylimidazolium; 1-tert-butyl-3-isopropyl-5-ethylimidazolium; 1-tert-butyl-3-isopropyl-4-n-propylimidazolium; 1-te
tert-butyl-3-isopropyl-5-n-propylimidazolium; 1,3-bis-tert-butylimidazolium; 1,3-bis-tert-butyl-4-methylimidazolium; 1,3-bis- tert-butyl-
4-ethylimidazolium; 1,3-bis-tert-
Butyl-4-n-propylimidazolium; 1-sec
-Butyl-3-isopropylimidazolium; 1-se
1-sec-butyl-3-isopropyl-4-methylimidazolium; 1-sec-butyl-3-isopropyl-4-ethylimidazolium; 1-sec-butyl-3-isopropyl-4-methylimidazolium; Butyl-3-isopropyl-5-ethylimidazolium; 1
-Sec-butyl-3-isopropyl-4-n-propylimidazolium; 1-sec-butyl-3-isopropyl-5-n-propylimidazolium; 1-sec-
Butyl-3-tert-butylimidazolium; 1-s
ec-butyl-3-tert-butyl-4-methylimidazolium; 1-sec-butyl-3-tert-butyl-5-methylimidazolium; 1-sec-butyl-
3-tert-butyl-4-ethylimidazolium; 1
-Sec-butyl-3-tert-butyl-5-ethylimidazolium; 1-sec-butyl-3-tert-
Butyl-4-n-propylimidazolium; 1-sec
-Butyl-3-tert-butyl-5-n-propylimidazolium; 1,3-bis-sec-butylimidazolium; 1,3-bis-sec-butyl-4-methylimidazolium; 1,3-bis -Sec-butyl-4-ethylimidazolium; 1,3-bis-sec-butyl-
4-n-propylimidazolium; 1-cyclopentyl-3-isopropyl-4-methylimidazolium; 1-
Cyclopentyl-3-isopropyl-5-methylimidazolium; 1-cyclopentyl-3-isopropyl-4
1-cyclopentyl-3-isopropyl-5-ethylimidazolium; 1-cyclopentyl-3-isopropyl-4-n-propylimidazolium; 1-cyclopentyl-3-isopropyl-5-ethylimidazolium;
n-propylimidazolium; 1-cyclopentyl-3
-Tert-butyl-4-methylimidazolium; 1-
Cyclopentyl-3-tert-butyl-5-methylimidazolium; 1-cyclopentyl-3-tert-butyl-4-ethylimidazolium; 1-cyclopentyl-3-tert-butyl-5-ethylimidazolium;
1-cyclopentyl-3-tert-butyl-4-n-
Propyl imidazolium; 1-cyclopentyl-3-t
tert-butyl-5-n-propylimidazolium and the like.

【００１７】また、前記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻は、
１価のアニオンを意味する。Ｘ⁻は、特に限定されず、
Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃ
ｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_８ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４
⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＲＣＯ_２ ⁻（但しＲはアルキル基であ
る）、ＲｆＣＯ_２ ⁻、ＲｆＳＯ₃ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）
（Ｒｆ’ＳＯ_２）Ｎ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_３
Ｃ⁻等の公知の１価アニオンをとり得る。尚、上記に示
したアニオン中のＲｆ及びＲｆ’は、トリフルオロメチ
ル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル
基を意味する。リチウム二次電池の電解質用としては、
塩の酸化電位（酸化限界電位）が高いという理由から、
Ｘ⁻は、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、又は（ＲｆＳＯ_２）（Ｒ
ｆ’ＳＯ_２）Ｎ⁻であるのが好適である。[0017] The X in the general Formulas (I) ^- is
It means a monovalent anion. X ⁻ is not particularly limited,
Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , Al ₂ C
_{^{l 7 -, Al 3 Cl 8}} -, NO 2 -, NO 3 -, BF 4
⁻ , PF ₆ ⁻ , RCO ₂ ⁻ (where R is an alkyl group), RfCO ₂ ⁻ , RfSO ₃ ⁻ , (RfSO ₂ )
(Rf'SO ₂ ) N ⁻ , RSO ₄ ⁻ , (RfSO ₂ ) ₃
C ^- may take any known monovalent anion such. In addition, Rf and Rf 'in the above-mentioned anions mean perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and nonafluorobutyl group. For electrolyte of lithium secondary battery,
Because the oxidation potential of salt (oxidation limit potential) is high,
X ⁻ represents BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , or (RfSO ₂ ) (R
f'SO ₂₎ N ^- and and even preferred.

【００１８】前記一般式（Ｉ）で示される置換イミダゾ
リウム塩としては、上記したカチオン成分とアニオン成
分の任意の組み合わせを取り得るが、導電性及び安定性
の観点からカチオン成分が１、３−ビス−イソプロピル
イミダゾリウムカチオン、１、３−ビス−イソプロピル
−４−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−
プチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン、１
−ｔｅｒｔ−プチル−３−イソプロピル−４−メチルイ
ミダゾリウムカチオン、１、３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチ
ルイミダゾリウムカチオン、１、３−ビス−ｔｅｒｔ−
プチル−４−メチルイミダゾリウムカチオンから選ばれ
る１種であり、アニオン成分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、
（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（即ちＴＦＮイオン）、（ＣＦ
_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ⁻、及び（ＣＦ_３ＳＯ
_２）（Ｃ₄Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻からなる群より選ばれる任
意の１種であるのが好適である。The substituted imidazolium salt represented by the above general formula (I) can take any combination of the above-mentioned cation component and anion component. Bis-isopropylimidazolium cation, 1,3-bis-isopropyl-4-methylimidazolium cation, 1-tert-
Butyl-3-isopropylimidazolium cation, 1
-Tert-butyl-3-isopropyl-4-methylimidazolium cation, 1,3-bis-tert-butylimidazolium cation, 1,3-bis-tert-
One selected from butyl-4-methylimidazolium cation, wherein the anion component is BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ ,
(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ (that is, TFN ion), (CF
₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₇ SO ₂ ) N ⁻ and (CF ₃ SO
_{2) (C 4 F 9 SO} 2) N - the is any one selected from the group consisting of is preferred.

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示される置換イミダゾ
リウム塩は、電気伝導性（３ｍＳｃｍ^−１以上）、難燃
性、常温で液体〜固体という性質を有するばかりでな
く、その還元電位は−２．９（Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／
Ｉ^３−）以下と低く、又アニオン成分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ
_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（即ちＴＦＮイオン）、
（ＣＦ _３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ⁻、又は（ＣＦ
_３ＳＯ_２）（Ｃ₄Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻等である塩の酸化電
位は２．４（Ｖ ｖｓ Ｉ⁻／Ｉ^３−）以上と高いた
め、常温で液体のものについてはそのままで、又常温で
固体のものについては、プロピレンカーボネート等の溶
媒に溶解させることによりリチウム二次電池等の非水電
解質として好適に使用できる。The substituted imidazo represented by the general formula (I)
Lithium salt has electrical conductivity (3 mScm^-1Above), flame retardant
Not only liquid and solid at room temperature
And its reduction potential is -2.9 (V vs I⁻/
I^3-) Below and the anion component is BF₄ ⁻, PF
₆ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻(Ie TFN ions),
(CF ₃SO₂) (C₂F₇SO₂) N⁻Or (CF
₃SO₂) (C_FourF₉SO₂) N⁻Oxidation of salt
The position is 2.4 (V vs I⁻/ I^3-) Or higher
For liquids at room temperature, leave them as they are
For solid materials, use a solvent such as propylene carbonate.
Non-aqueous batteries such as lithium secondary batteries
It can be suitably used as a decomposition.

【００２０】前記一般式（Ｉ）で示される置換イミダゾ
リウム塩の製法は特に限定されず、いかなる合成方法に
より製造してもよい。一般的には、上記塩に含まれるア
ニオン成分によって合成方法が異なり、アニオン成分が
Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、又はＲｆＳＯ_３ ⁻等である場合
には、対応するイミダゾール誘導体を直接四級化反応に
より合成することができる。また、アニオン成分がＢＦ
_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ａｌ _３Ｃｌ_８ ⁻、又はＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻
等である場合は、ハロゲン化イミダゾリウムと金属塩と
の反応により合成することができる。また、アニオンが
ＴＦＮイオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_７ＳＯ_２）Ｎ
⁻、及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ₄Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻等で
ある場合はハロゲン化イミダゾリウムとビスパーフルオ
ロアルキルスルホニルアミンリチウム塩を水性媒体中で
イオン交換させることにより合成することができる。The substituted imidazo represented by the general formula (I)
The method for producing the lithium salt is not particularly limited.
It may be manufactured more. In general, the a
The synthesis method differs depending on the nion component,
Cl⁻, Br⁻, I⁻Or RfSO₃ ⁻Etc.
In some cases, the corresponding imidazole derivative is directly
It can be synthesized more. The anion component is BF
₄ ⁻, PF₆ ⁻, Al ₃Cl₈ ⁻Or Al₂Cl₇ ⁻
Etc., the imidazolium halide and the metal salt
Can be synthesized. Also, the anion
TFN ion, (CF₃SO₂) (C₂F₇SO₂) N
⁻, And (CF₃SO₂) (C_FourF₉SO₂) N⁻Etc.
In some cases, imidazolium halide and bisperfluo
L-alkylsulfonylamine lithium salt in aqueous medium
It can be synthesized by ion exchange.

【００２１】前記一般式（Ｉ）で示される置換イミダゾ
リウム塩は、非水電解液用電解質として用いられること
が知られている既知のイミダゾリウム塩等に比べ耐還元
性が優れているため、リチウム二次電池用電解質として
好適に用いることができる。The substituted imidazolium salt represented by the above general formula (I) has excellent reduction resistance as compared with known imidazolium salts and the like which are known to be used as electrolytes for non-aqueous electrolytes. It can be suitably used as an electrolyte for a lithium secondary battery.

【００２２】[0022]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例、及び、比較例に示す化合物の特性は以下の
方法により測定した値を示す。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The properties of the compounds shown in Examples and Comparative Examples are values measured by the following methods.

【００２３】（１） ＮＭＲ測定 試料１０〜２０ｍｇを０．４ｍｌの０．３％テトラメチ
ルシラン含有の重水素化クロロホルム、あるいは、重水
素化メタノールに溶解し日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮ
Ｍ−ＬＡ５００により^１３Ｃ核を測定した。ピーク位置
は重水素化溶媒中に含まれているテトラメチルシランの
^１３Ｃ核の化学シフト位置（それぞれ０ｐｐｍ）をリフ
ァレンスとした。(1) NMR Measurement 10 to 20 mg of a sample is dissolved in 0.4 ml of deuterated chloroform or methanol containing 0.3% of tetramethylsilane and dissolved in deuterated methanol.
¹³ C nuclei were measured by M-LA500. The peak position is for tetramethylsilane contained in the deuterated solvent.
The chemical shift position of the ¹³ C nucleus (0 ppm each) was used as a reference.

【００２４】（２） 元素分析 炭素、水素、窒素、そして、酸素は、試料１〜２ｍｇを
正確に秤量し、柳本製作所製元素分析計ＭＴ−５により
測定した。硫黄、フッ素、そして、塩素は試料５〜１０
ｍｇを正確に秤量し酸素雰囲気のフラスコにて燃焼し発
生したガスを水に吸収させ、それぞれを硫酸イオン、フ
ッ化物イオン、塩化物イオンとして、ＤＩＯＮＥＸ社製
イオンクロマトＤＸ−１２０により定量した。(2) Elemental Analysis Carbon, hydrogen, nitrogen, and oxygen were accurately measured by weighing 1 to 2 mg of a sample, and measured with an element analyzer MT-5 manufactured by Yanagimoto Seisakusho. Sulfur, fluorine and chlorine are samples 5-10
mg was accurately weighed and the gas generated by burning in a flask in an oxygen atmosphere was absorbed in water, and each was quantified as sulfate ion, fluoride ion and chloride ion by ion chromatography DX-120 manufactured by DIONEX.

【００２５】（３） 耐電圧測定 実施例１から１０の各塩について、北斗電子株式会社製
ＣＶ測定装置ＨＳＶ−１００を用いで掃引速度１０ｍＶ
ｓｅｃ^−１でサイクリックボルタモグラムを作成し、こ
れに基づいて各塩の還元電位及び酸化電位を求めた。電
位は、ヨウ素カップル（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）参照電極（ＥＭ
Ｉ−ＴＦＮ塩に１５ｍＭ Ｉ_２、６０ｍＭヨウ化テトラ
プロピルアンモニウム塩を溶解させたものに白金線を侵
漬させたもの）に対する電位として求めた。なお、サイ
クリックボルタモグラムにおいて電流密度１ｍＡｃｍ
^−２以上流れる電位の低位側を還元電位とし、高位側を
酸化電位として求めた。(3) Withstand voltage measurement For each salt of Examples 1 to 10, a sweep rate of 10 mV was measured using a CV measuring device HSV-100 manufactured by Hokuto Electronics Co., Ltd.
A cyclic voltammogram was prepared at sec- ¹ , and the reduction potential and oxidation potential of each salt were determined based on the cyclic voltammogram. The potential is determined by using an iodine couple (I ⁻ / I ₃ ⁻ ) reference electrode (EM
A potential obtained by dissolving 15 mM I ₂ and 60 mM tetrapropylammonium iodide in I-TFN salt and immersing a platinum wire in the solution was obtained. In the cyclic voltammogram, the current density was 1 mAcm
The lower potential of ^-2 or more flowing potential was determined as the reduction potential, and the higher potential was determined as the oxidation potential.

【００２６】（４）電気伝導度 実施例１から９の各塩のうち常温で液体の化合物は東亜
電波工業株式会社製の電気伝導率用セルＣＧ−５１１Ｂ
に入れ日置電機株式会社製ＬＣＲ Ｈｉｔｅｓｔｅｒを
用いて電気伝導度を測定した。(4) Electric Conductivity Among the salts of Examples 1 to 9, a compound which is liquid at room temperature is an electric conductivity cell CG-511B manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
The electric conductivity was measured using LCR Hitester manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.

【００２７】実施例１ １−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール６．２ｇに２−ヨウ
化イソプロピル８．５ｇを徐々に滴下した後に８０℃で
１２時間還流を行った。得られた１−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−イソプロピルイミダゾリウムヨウ化物１４．０ｇ
にビス−トリフルオロメチルスルホニルアミンリチウム
塩１４．０ｇを加え２０．５ｇの透明な液体（１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウム−ＴＦ
Ｎ塩 電気伝導度１０．８ｍＳｃｍ^−１）を得た。以上
のように合成された化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
のピーク位置を表１に、その元素分析値を表２に、ま
た、耐電圧のサイクリックボルタモグラムによる測定値
を表３に示した。なお、表３においては還元電位〜酸化
電位のような形式で電気化学安定性を表記している。Example 1 8.5 g of isopropyl 2-iodide was gradually added dropwise to 6.2 g of 1-tert-butylimidazole, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 12 hours. 14.0 g of the obtained 1-tert-butyl-3-isopropylimidazolium iodide
Was added with 14.0 g of bis-trifluoromethylsulfonylamine lithium salt, and 20.5 g of a transparent liquid (1-te) was added.
rt-butyl-3-isopropylimidazolium-TF
N salt The electric conductivity was 10.8 mScm ^-1 ). Table 1 shows the ¹³ C-NMR spectrum peak positions of the compounds synthesized as described above, Table 2 shows their elemental analysis values, and Table 3 shows the withstand voltage measured by a cyclic voltammogram. In Table 3, electrochemical stability is described in a format such as reduction potential to oxidation potential.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】[0030]

【表３】 [Table 3]

【００３１】実施例２ 実施例１の１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾールの代わり
に１−イソプロピルイミダゾール５．５ｇとした以外は
同様に行い、透明な液体１８．３ｇ（１、３−ジイソプ
ロピルイミダゾリウム−ＴＦＮ塩 電気伝導度１０．７
ｍＳｃｍ^−１）を得た。合成された化合物の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのピーク位置を表１に、その元素分析値
を表２に、また、耐電圧のサイクリックボルタモグラム
による測定値を表３に示した。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 5.5 g of 1-isopropylimidazole was used in place of 1-tert-butylimidazole, and 18.3 g of a transparent liquid (1,3-diisopropylimidazolium-TFN) was used. Salt Electric conductivity 10.7
mScm- ¹ ) was obtained. ¹³ C-N of the synthesized compound
The peak position of the MR spectrum is shown in Table 1, the elemental analysis value thereof is shown in Table 2, and the withstand voltage measured by cyclic voltammogram is shown in Table 3.

【００３２】実施例３ 実施例１の２−ヨウ化イソプロピルの代わりに塩化ｔｅ
ｒｔ−ブチル４．６ｇとした以外は同様に行い、白色の
ゲル状物質１７．７ｇ（１、３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチ
ルイミダゾリウム−ＴＦＮ塩）を得た。合成された化合
物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク位置を表１に、
その元素分析値を表２に、また、耐電圧のサイクリック
ボルタモグラムによる測定値を表３に示した。EXAMPLE 3 Instead of 2-isopropyl iodide of Example 1, chloride te
The same operation was performed except that rt-butyl was changed to 4.6 g, to obtain 17.7 g of a white gel-like substance (1,3-bis-tert-butylimidazolium-TFN salt). Table 1 shows the peak positions of the ¹³ C-NMR spectrum of the synthesized compound.
The elemental analysis values are shown in Table 2, and the withstand voltage measured by cyclic voltammogram are shown in Table 3.

【００３３】実施例４ 実施例１の１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾールの代わり
に１−イソプロピル−５−メチルイミダゾール６．７ｇ
とし、２−ヨウ化イソプロピル８．５ｇの代わりに塩化
ｔｅｒｔ−ブチル４．６ｇとした以外は同様に行い、透
明な液体１６．２ｇ（１−イソプロピル−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルイミダゾリウム−ＴＦＮ塩 電気
伝導度１１．５ｍＳｃｍ^−１）を得た。合成された化合
物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク位置を表１に、
その元素分析値を表２に、また、耐電圧のサイクリック
ボルタモグラムによる測定値を表３に示した。Example 4 In place of 1-tert-butylimidazole of Example 1, 6.7 g of 1-isopropyl-5-methylimidazole
The procedure was the same except that 8.5 g of isopropyl iodide was used instead of 4.6 g of tert-butyl chloride, and 16.2 g of a transparent liquid (1-isopropyl-3-tert) was used.
-Butyl-5-methylimidazolium-TFN salt (electric conductivity: 11.5 mScm ^-1 ) was obtained. Table 1 shows the peak positions of the ¹³ C-NMR spectrum of the synthesized compound.
The elemental analysis values are shown in Table 2, and the withstand voltage measured by cyclic voltammogram are shown in Table 3.

【００３４】実施例５ 実施例１の１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾールの代わり
に１−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイミダゾール６．
９ｇとし、２−ヨウ化イソプロピル８．５ｇの代わりに
塩化ｔｅｒｔ−ブチル４．６ｇとした以外は同様に行
い、透明な液体１５．２ｇ（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルイミダゾリウム−ＴＦＮ塩 電気伝導
度１１．７ｍＳｃｍ^−１）を得た。合成された化合物の
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク位置を表１に、その
元素分析値を表２に、また、耐電圧のサイクリックボル
タモグラムによる測定値を表３に示した。Example 5 1-tert-butyl-5-methylimidazole in place of 1-tert-butylimidazole of Example 1
9 g and 4.6 g of tert-butyl chloride in place of 8.5 g of isopropyl iodide, and 15.2 g of a transparent liquid (1,3-di-tert-butyl-4-methylimidazo). Lithium-TFN salt An electric conductivity of 11.7 mScm ^-1 ) was obtained. Of the synthesized compound
The peak position of the ¹³ C-NMR spectrum is shown in Table 1, the elemental analysis value thereof is shown in Table 2, and the withstand voltage measured by cyclic voltammogram is shown in Table 3.

【００３５】実施例６ １−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイミダゾールにトリ
フルオロスルホン酸イソプロピル９．６ｇを徐々に滴下
し4時間撹拌し、透明な液体１４．５ｇ（１−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−イソプロピル−５−メチルイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホン酸塩 電気伝導度３．５
ｍＳｃｍ^−１）を得た。合成された化合物の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのピーク位置を表１に、その元素分析値
を表２に、また、耐電圧のサイクリックボルタモグラム
による測定値を表３に示した。Example 6 9.6 g of isopropyl trifluorosulfonate was gradually added dropwise to 1-tert-butyl-5-methylimidazole, and the mixture was stirred for 4 hours.
-Butyl-3-isopropyl-5-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate Electrical conductivity 3.5
mScm- ¹ ) was obtained. ¹³ C-N of the synthesized compound
The peak position of the MR spectrum is shown in Table 1, the elemental analysis value thereof is shown in Table 2, and the withstand voltage measured by cyclic voltammogram is shown in Table 3.

【００３６】実施例７ 窒素雰囲気下中で四塩化炭素１００ｍｌ中にｔｅｒｔ−
ブチルイミダゾール６．２ｇに塩化イソプロピル４．０
ｇを徐々に滴下し９０℃にて１２時間還流した。過剰の
塩化イソプロピルを除去し、四塩化炭素溶液を分離した
後に三塩化アルミニウム１３．４ｇを徐々に滴下し２：
１（モル／モル）の透明な液体（１−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−イソプロピルイミダゾリウム−塩化アルミニウム
塩 電気伝導度１２．４ｍＳｃｍ^−１）１８．５ｇを得
た。合成された化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ
ーク位置を表１に、その元素分析値を表２に、また、耐
電圧のサイクリックボルタモグラムによる測定値を表３
に示した。Example 7 In a nitrogen atmosphere, tert-
6.2 g of butyl imidazole was added to 4.0 g of isopropyl chloride.
g was gradually added dropwise and refluxed at 90 ° C. for 12 hours. After removing the excess isopropyl chloride and separating the carbon tetrachloride solution, 13.4 g of aluminum trichloride was gradually added dropwise to 2:
18.5 g of 1 (mol / mol) transparent liquid (1-tert-butyl-3-isopropylimidazolium-aluminum chloride, electric conductivity: 12.4 mScm ^-1 ) was obtained. Table 1 shows the peak positions of the ¹³ C-NMR spectrum of the synthesized compound, Table 2 shows the elemental analysis values thereof, and Table 3 shows the withstand voltage measured by cyclic voltammogram.
It was shown to.

【００３７】実施例８ 窒素雰囲気家中で四塩化炭素１００ｍｌ中に１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルイミダゾール６．２ｇに塩化イソプロピル
４．０ｇを徐々に滴下し９０℃にて１２時間還流した。
過剰の塩化イソプロピルを除去し、四塩化炭素溶液を分
離した後に四フッ化ホウ素銀塩９．８ｇを加え四塩化炭
素溶液を分離した。四塩化炭素を真空乾燥し白色のゲル
状固体（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミ
ダゾリウム−四フッ化ホウ素塩）９．７ｇを得た。合成
された化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク位置
を表１に、その元素分析値を表２に、また、耐電圧のサ
イクリックボルタモグラムによる測定値を表３に示し
た。Example 8 1-ter in 100 ml of carbon tetrachloride in a nitrogen atmosphere
4.0 g of isopropyl chloride was gradually added dropwise to 6.2 g of t-butylimidazole, and the mixture was refluxed at 90 ° C. for 12 hours.
After removing excess isopropyl chloride and separating the carbon tetrachloride solution, 9.8 g of silver boron tetrafluoride was added to separate the carbon tetrachloride solution. The carbon tetrachloride was dried under vacuum to obtain 9.7 g of a white gel-like solid (1-tert-butyl-3-isopropylimidazolium-boron tetrafluoride). The peak position of the ¹³ C-NMR spectrum of the synthesized compound is shown in Table 1, the elemental analysis value thereof is shown in Table 2, and the withstand voltage measured by cyclic voltammogram is shown in Table 3.

【００３８】実施例９ 実施例８の四フッ化ホウ素銀塩の代わりに六フッ化リン
銀塩１２．７ｇとした以外は同様に行い、白色のゲル状
固体（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダ
ゾリウム−六フッ化リン塩）１２．８ｇを得た。合成さ
れた化合物の^{１ ３}Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク位置を
表１に、その元素分析値を表２に、また、耐電圧のサイ
クリックボルタモグラムによる測定値を表３に示した。Example 9 A white gel-like solid (1-tert-butyl-3-) was prepared in the same manner as in Example 8 except that 12.7 g of phosphorous hexafluoride was used instead of the silver boron tetrafluoride. 12.8 g of (isopropyl imidazolium-phosphorus hexafluoride) was obtained. The peak position of the ^{1 3 C-NMR} spectra of synthesized compounds in Table 1, the elemental analysis values are shown in Table 2, also the value measured by cyclic voltammogram withstand voltage shown in Table 3.

【００３９】比較例１〜３ 従来よく知られているＥＭＩ−ＴＦＮ塩(比較例１）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−四フッ化ホウ
素塩(比較例２）、及びそして、１−ブチル−３−メチ
ルイミダゾリウム−六フッ化リン塩(比較例３）につい
てサイクリックボルタモグラムによる耐電圧測定を行な
った。その結果を表３に付記する。Comparative Examples 1 to 3 Well-known EMI-TFN salts (Comparative Example 1),
1-ethyl-3-methylimidazolium-boron tetrafluoride (Comparative Example 2) and 1-butyl-3-methylimidazolium-phosphorus hexafluoride (Comparative Example 3) were resistant to cyclic voltammograms. Voltage measurements were taken. The results are shown in Table 3.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の非水電解液用電解質は、難燃性
を有するばかりでなく、耐還元性が高い。このため、例
えばリチウム二次電池用の電解質と使用した場合に、発
火等の危険性が低いばかりでなく、充放電を繰り返して
も電解質が還元されることがなく、優れたサイクル特性
が期待できる。The electrolyte for a non-aqueous electrolyte of the present invention has not only flame retardancy but also high resistance to reduction. Therefore, for example, when used with an electrolyte for a lithium secondary battery, not only is the risk of ignition low, but also the electrolyte is not reduced even after repeated charge and discharge, and excellent cycle characteristics can be expected. .

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、少なくとも
１個の第二級炭素原子又は第三級炭素原子を有し、第二
級炭素原子又は第三級炭素原子でイミダゾリウム環の一
位及び三位の窒素原子と結合する有機残基であり、Ｒ_３
は、アルキル基であり、ａは０〜３の整数であり、ａが
２又は３のときには各Ｒ_３は互いに異なっていてもよ
く、Ｘ⁻は、１価のアニオンである。）で示される置換
イミダゾリウム塩からなることを特徴とする非水電解液
用電解質。1. A compound represented by the following general formula (I) (Wherein, R ₁ and R ₂ each independently have at least one secondary or tertiary carbon atom, and the secondary or tertiary carbon atom represents an imidazolium ring. an organic residue bonded to the nitrogen atom of the ones and three-position, R ₃
Is an alkyl group, a is an integer of 0 to 3, and when a is 2 or 3, each R ₃ may be different from each other, and X ⁻ is a monovalent anion. An electrolyte for a non-aqueous electrolyte, comprising a substituted imidazolium salt represented by the formula (1):