JP2002310983A - Carbon monoxide gas sensor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the durable reliability and selectivity of a solid electrolyte gas sensor. SOLUTION: The carbon monoxide gas sensor is constituted of the oxygen ion conductive solid electrolyte film 4 laminated on the insulating film 3 provided on the heating means 2 of a substrate 1 equipped with the heating means, a pair of the electrodes on the solid electrolyte film 4, the porous oxidizing catalyst film 6 provided on one of a pair of the electrodes and the flame spray film of porous ceramic 7 formed on the surface including the porous oxidizing catalyst film 6 and the other electrode.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明の主たる対象は、燃焼
機器の排気ガス流路に適用し、とくに一酸化炭素を検出
するためのセンサに関し、センサ動作の環境安定性の
面、ならびに化学センサにおいて最大の課題となる耐久
性の面で優れた特性を備えてなるガスセンサに関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention mainly relates to a sensor for detecting carbon monoxide which is applied to an exhaust gas flow path of a combustion apparatus, and particularly relates to an environmental stability aspect of a sensor operation and a chemical sensor. The present invention relates to a gas sensor having excellent characteristics in terms of durability, which is the biggest problem.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一酸化炭素は無色、無味、無臭の気体
で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００ppmくらいの
低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などが生じ、３０
００ppm以上の濃度になると１０分位で、６０００ppm以
上の濃度になると数分間の呼吸で死亡する。2. Description of the Related Art Carbon monoxide is a colorless, tasteless and odorless gas which is slightly lighter than air but highly toxic, and causes headaches when breathing for a few hours at a low concentration of about 200 ppm.
If the concentration exceeds 00 ppm, it will die in about 10 minutes, and if it exceeds 6000 ppm, it will die after breathing for several minutes.

【０００３】一般家庭でも一酸化炭素は、瞬間湯沸かし
器、風呂釜、石油暖房器具およびガス暖房器具や炭火な
どが不完全燃焼した際に、発生するので、この発生源と
なる機器の排気流路に適用できる高信頼性で安価な一酸
化炭素センサが強く要望されている。[0003] Even in ordinary households, carbon monoxide is generated when an instantaneous water heater, a bath kettle, an oil heating appliance, a gas heating appliance, a charcoal fire, and the like are incompletely burned, and is thus generated in an exhaust flow path of a device that is a source of the generation. A highly reliable and inexpensive carbon monoxide sensor that can be applied is strongly demanded.

【０００４】従来から提案されているガスセンサとくに
一酸化炭素を検知する化学センサとしては、電解液に一
酸化炭素を吸収して酸化する電極を設けて、一酸化炭素
濃度に比例する電流値から一酸化炭素濃度を検知する方
式（定電位電解式ガスセンサ）、貴金属などの微量の金
属元素を添加して増感したＮ型半導体酸化物例えば酸化
スズなどの焼結体タイプを用いて、これらの半導体が可
燃性ガスと接触した際に電気電導度が変化する特性を利
用してガスを検知する方式（半導体式ガスセンサ）、２
０μm程度の白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を
担持したものと担持しないものとの一対の比較素子を用
いて一定温度に加熱し、可燃性ガスがこの素子に接触し
て触媒酸化反応を行った際の発熱差を検出する方式（接
触燃焼式ガスセンサ）などが知られている。例えば［文
献１］（大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テ
クノシステム［第１４章ガスセンサの基礎（春田正毅担
当）、Ｐ１１２−１３０（１９８６）］に詳しい記述が
ある。As a conventionally proposed gas sensor, particularly a chemical sensor for detecting carbon monoxide, an electrode for absorbing and oxidizing carbon monoxide is provided in an electrolytic solution, and a current value proportional to the concentration of carbon monoxide is measured. These semiconductors are formed using a method of detecting the concentration of carbon oxide (a potentiostatic electrolytic gas sensor), a sintered body type of an N-type semiconductor oxide sensitized by adding a trace amount of a metal element such as a noble metal, for example, tin oxide, or the like. Detecting gas by using the property that electric conductivity changes when it comes into contact with combustible gas (semiconductor gas sensor), 2
Alumina is attached to a thin platinum wire of about 0 μm, and heated to a constant temperature using a pair of comparison elements, one carrying a noble metal and the other carrying noble metal, and the combustible gas comes into contact with this element to carry out the catalytic oxidation reaction. There is known a method of detecting a difference in heat generated at the time of the operation (contact combustion type gas sensor). For example, there is a detailed description in [Reference 1] (supervised by Toyoaki Omori: "Practice Dictionary of Sensors": Fuji Techno System [Chapter 14, Basics of Gas Sensors (in charge of Masatake Haruta), P112-130 (1986)].

【０００５】また、ジルコニア電気化学セルを構成し、
電極の一方側に白金／アルミナの触媒層を形成して一酸
化炭素を検出する固体電解質式一酸化炭素センサも提案
されている［例えば、H.OKAMOTO、H.OBAYASI AND T.KUD
O,Solid State Ionics、１、３１９（１９８０）参
照］。Further, a zirconia electrochemical cell is constituted,
A solid electrolyte type carbon monoxide sensor for detecting carbon monoxide by forming a platinum / alumina catalyst layer on one side of the electrode has also been proposed [for example, H.OKAMOTO, H.OBAYASI AND T.KUD].
O, Solid State Ionics, 1, 319 (1980)].

【０００６】この固体電解質式一酸化炭素センサの原理
は、触媒層側と裸側の電極上で一種の酸素濃淡電池がで
きることによるもので、触媒層側の電極では、酸素がそ
のまま到達し、一酸化炭素が到達しない状態にあるのに
対して、裸側の電極では、酸素も一酸化炭素も到達し、
この一酸化炭素が酸素を還元し、両者の電極の間に酸素
濃淡電池が形成され、起電力出力が現れることを利用す
るものである。The principle of the solid electrolyte type carbon monoxide sensor is based on the fact that a kind of oxygen concentration cell can be formed on the catalyst layer side and the bare side electrode, and oxygen reaches the catalyst layer side electrode as it is. On the bare electrode, both oxygen and carbon monoxide reach, while carbon oxide does not reach.
This carbon monoxide reduces oxygen, an oxygen concentration cell is formed between both electrodes, and an electromotive force output appears.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサ
は、いずれも以下の欠点を有している。すなわち定電位
電解ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガス
センサとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別
に反応するため各種工夫をおこなったとしても基本的に
は、一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなども
検知してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性
が悪いという欠点を持っている。また、センサおよびセ
ンサシステムが全般的に高価で、センサの信号処理回路
も複雑になる欠点を持っている。またいずれのセンサに
おいても動作のために温度が必要でそのための駆動エネ
ルギーを必要としている。All of these chemical sensors have the following disadvantages. That is, even if a constant potential electrolytic gas sensor, a semiconductor type gas sensor, and a catalytic combustion type gas sensor in principle react indiscriminately to a reducing gas (combustible gas), even if various measures are taken, basically, carbon monoxide (CO ) Has the property of detecting hydrogen, alcohol, etc. That is, there is a disadvantage that the selectivity of CO is poor. In addition, the sensor and the sensor system are disadvantageous in that they are generally expensive and the signal processing circuit of the sensor is complicated. In addition, any of the sensors requires a temperature for operation and requires driving energy therefor.

【０００８】また化学センサ全般に耐久性に課題があっ
た。燃焼機器の排気系に適用する不完全燃焼検出の一酸
化炭素ガスセンサとしては、その使用環境が温度的に、
排ガスの組成の面でも、水蒸気、亜硫酸ガスなどの面で
も極めて過酷な環境に耐えねばならない。しかし、従来
の各種一酸化炭素ガスセンサにおいては、経時的にセン
サの感度が低下してしまうという課題である。これは、
化学センサの中心的な機能を担う電極や触媒が反応の進
行とともに経時的に劣化することによるものであり、こ
の劣化は、排気ガスに存在する炭化水素系の還元性ガス
で触媒が還元されたり、電極表面に硫黄系化合物などが
強く吸着したりして、一酸化炭素の検出反応が阻害され
ることによる。これらの化学センサでは、センサ機能の
中心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が
多いが、これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン
系化合物などに弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常
に困難になるという問題点があった。[0008] In addition, there is a problem in durability of the whole chemical sensor. As a carbon monoxide gas sensor for incomplete combustion detection applied to the exhaust system of combustion equipment, its use environment is
Both in terms of the composition of the exhaust gas and in terms of water vapor, sulfur dioxide, etc., it must withstand extremely harsh environments. However, in the conventional various carbon monoxide gas sensors, there is a problem that the sensitivity of the sensor decreases with time. this is,
This is due to the deterioration of the electrodes and catalysts, which play a central role in the chemical sensor, over time with the progress of the reaction. This deterioration is caused by the reduction of the catalyst by the hydrocarbon-based reducing gas in the exhaust gas. This is because a sulfur-based compound or the like is strongly adsorbed on the electrode surface and the detection reaction of carbon monoxide is hindered. In these chemical sensors, noble metals are often used for electrodes or catalysts that play a central role in the sensor function.However, these noble metals are weak to sulfur-based compounds and silicone-based compounds and are easily degraded, ensuring durability. There was a problem that it became very difficult.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のガスセンサは、加熱手段を備えた基材
の加熱手段の側に絶縁被膜を介して、その絶縁被膜の上
に、酸素イオン導電性固体電解質膜を積層して形成し、
さらに前記固体電解質膜上に一対の電極および一対の電
極の片方に備えた多孔性酸化触媒被膜および前記多孔性
酸化触媒および他方の電極を含む面上に形成した多孔性
セラミック溶射被膜を備えて構成する。In order to solve the above-mentioned problems, a gas sensor according to the present invention is provided on a substrate provided with a heating means, on the side of the heating means, with an insulating coating interposed therebetween. , Formed by laminating oxygen ion conductive solid electrolyte membrane,
Further, the solid electrolyte membrane comprises a pair of electrodes and a porous oxidation catalyst coating provided on one of the pair of electrodes, and a porous ceramic sprayed coating formed on a surface including the porous oxidation catalyst and the other electrode. I do.

【００１０】本発明は主として、薄膜製膜技術で積層し
た小型で低消費電力型の主として一般大気中の一酸化炭
素の警報の目的に用いる一酸化炭素ガスセンサ素子を有
効な後処理で、過酷な環境にも適用可能にする目的に対
応しているものである。The present invention is an effective post-treatment of a small and low power consumption type carbon monoxide gas sensor element used mainly for the purpose of warning of carbon monoxide in the general atmosphere, which is laminated by a thin film forming technique. It corresponds to the purpose of making it applicable to the environment.

【００１１】本発明の基本思想は、センサの劣化は、大
部分が共存ガスによって生じるので、一酸化炭素の検出
に必要なガス以外の共存ガスは、ガス検出素子に極力触
れさせないようにすれば、半永久的な耐久性が実現でき
るはずという考え方である。すなわち、セラミック溶射
被膜の貫通する通気孔を介して、ガス検知素子に被検出
ガスを含む気体が接触する構成によって、センサ寿命に
悪影響を及ぼす共存ガスのガス検知素子への到達を規制
するものである。The basic idea of the present invention is that most of the deterioration of the sensor is caused by the coexisting gas, so that the coexisting gas other than the gas necessary for detecting carbon monoxide should be prevented from touching the gas detecting element as much as possible. The idea is that semi-permanent durability can be achieved. In other words, the configuration in which the gas containing the gas to be detected comes into contact with the gas detection element via the vent hole penetrated by the ceramic sprayed coating restricts the arrival of the coexisting gas which adversely affects the sensor life to the gas detection element. is there.

【００１２】すなわち化学センサ方式の最大の課題であ
る電極の一酸化炭素以外のガス例えば亜硫酸ガスによる
劣化を貫通する通気孔を備えたセラミック溶射多孔体被
膜によりその電極面への侵入を抑制または遮断すること
で防止するものである。溶射被膜は、基本的に熱プラズ
マが有する高熱エネルギーを利用してセラミック等の粉
末材料を溶融し、それを対象とする基材面に吹き付けて
被膜を形成する表面加工技術であるが、とくにプラズマ
溶射は、大気圧のもとで冷間（１００〜３００℃程度）
の基材に密着性の良好な被膜を早い加工速度で得ること
ができるが、被膜は、一般に多孔質で、基材にまで貫通
する多数の細孔を備えている。一般的には、腐食などに
対して課題となるが、ここではそれを有効に利用する。In other words, the penetration of the electrode surface is suppressed or cut off by a ceramic-sprayed porous film provided with a ventilation hole penetrating deterioration caused by a gas other than carbon monoxide, for example, a sulfur dioxide gas, which is the biggest problem of the chemical sensor system. Is to prevent it. Thermal spray coating is a surface processing technology that basically melts powder materials such as ceramics by using the high thermal energy of thermal plasma and sprays it on the target substrate surface to form a coating. Thermal spraying is cold (about 100-300 ° C) under atmospheric pressure
Although a film having good adhesion to the substrate can be obtained at a high processing speed, the film is generally porous and has many pores penetrating to the substrate. In general, there is a problem with corrosion and the like, but here, it is effectively used.

【００１３】本発明の構成で、多孔性セラミック溶射膜
と電極等が密着して形成されるので、多孔体の細孔径分
布が、仮に不均一で欠陥（大きな細孔）が含まれたとし
て、その部分の電極や多孔性触媒は被毒ガスにより、被
毒して劣化することがあっても、正常な細孔に接触する
電極部や多孔性触媒部は、保護され劣化が避けられるこ
とになる。In the structure of the present invention, since the porous ceramic sprayed film and the electrodes and the like are formed in close contact with each other, it is assumed that the pore size distribution of the porous body is non-uniform and defects (large pores) are included. Even if the electrode and the porous catalyst in that part may be poisoned and deteriorated by the poisoning gas, the electrode part and the porous catalyst part in contact with the normal pores are protected and the deterioration is avoided. .

【００１４】本発明の一酸化炭素ガスセンサの動作につ
いて、以下に説明する。すなわち、燃焼排気系含まれる
ガスは、その拡散過程で、多孔性セラミック溶射被膜と
接触するが、多孔セラミック溶射被膜の細孔径より分子
サイズの大きなガスたとえば、灯油蒸気やシリコーンオ
リゴマーなどは、センサの内部へ透過できないまたは透
過が著しく規制される。またＳＯ₂やＮＯ₂などの反応性
ガスは、分子量が大きいことと細孔壁との親和性が悪く
細孔内を拡散し難く、ガス検知部までほとんど到達でき
なくなる。酸素、一酸化炭素、窒素などの低分子のガス
分子は、ガス検知部に相対的に自由に到達できる。これ
により多孔性酸化触媒を含む基準電極側と含まない検出
電極側に、酸素濃度差が発生し、その起電力出力により
一酸化炭素濃度の検出ができる。The operation of the carbon monoxide gas sensor of the present invention will be described below. That is, the gas contained in the combustion exhaust system comes into contact with the porous ceramic spray coating in the diffusion process. Inability to penetrate into the interior or permeation is significantly restricted. In addition, reactive gases such as SO ₂ and NO ₂ have a large molecular weight and poor affinity with the pore walls, so that they are difficult to diffuse in the pores, and can hardly reach the gas detection portion. Low molecular gas molecules such as oxygen, carbon monoxide, and nitrogen can relatively freely reach the gas detection unit. As a result, an oxygen concentration difference is generated between the reference electrode side including the porous oxidation catalyst and the detection electrode side not including the porous oxidation catalyst, and the carbon monoxide concentration can be detected based on the electromotive force output.

【００１５】以上の構成により電極または多孔性酸化触
媒などのガス検知素子の中心の機能を担う要素の劣化を
防止するため、一酸化炭素ガスセンサの長寿命化が見込
める。[0015] With the above configuration, it is possible to prolong the life of the carbon monoxide gas sensor in order to prevent deterioration of elements such as an electrode and a porous oxidation catalyst, which serve as a central function of the gas detection element.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の第一の実施の形態は、加
熱手段を備えた基材の加熱手段の側に絶縁被膜を介し
て、その絶縁被膜の上に、酸素イオン導電性固体電解質
膜を積層して形成し、さらに前記固体電解質膜上に一対
の電極および一対の電極の片方に備えた多孔性酸化触媒
被膜および前記多孔性酸化触媒および他方の電極を含む
面上に形成した多孔性セラミック溶射被膜を備えて構成
する。多孔性セラミック溶射被膜は、固体電解質式ガス
センサ素子の保護フィルターとして作用する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A first embodiment of the present invention is directed to a base material provided with a heating means via an insulating coating on the heating means side, and an oxygen ion conductive solid electrolyte provided on the insulating coating. A porous oxidation catalyst film provided on one of the pair of electrodes and the pair of electrodes on the solid electrolyte membrane and a porous film formed on a surface including the porous oxidation catalyst and the other electrode. It is provided with a conductive ceramic spray coating. The porous ceramic spray coating acts as a protective filter for the solid electrolyte gas sensor element.

【００１７】加熱手段により、酸素イオン導電性固体電
解質の駆動に必要な動作温度が得られる。例えば、加熱
手段を抵抗ヒータ膜で形成して、通電することでこれは
達成される。さらに低消費電力化の目的で、加熱手段の
動作を例えばmsecのオーダーの短時間のパルス駆動を行
うことでも、酸素イオン導電性固体電解質の温度が４０
０℃〜５００℃であれば、酸素濃淡電池に伴う起電力出
力により、一酸化炭素濃度が検出される。加熱手段を間
欠的に動作させることおよび本センサの各要素をミクロ
ンオーダーの薄膜で形成することにより、極めて低消費
電力の一酸化炭素センサとして動作することが可能であ
る。とくに燃焼排気ガスの過酷な環境に対して、多孔性
セラミック溶射被膜を備える構成により、固体電解質素
子の機能の中心を担う電極、触媒はいずれも保護され十
分な耐久性が実現される。多孔性セラミック溶射被膜
は、本一酸化炭素ガスセンサの一連のマスキングない
し、リソグラフィ技術でパターン化して形成した薄膜の
各要素の上に、最終の工程を追加して、マスキング下で
プラズマ溶射することで得られる。By the heating means, an operating temperature required for driving the oxygen ion conductive solid electrolyte can be obtained. This is achieved, for example, by forming the heating means with a resistance heater film and applying a current. Further, for the purpose of lowering power consumption, the operation of the heating means may be pulsed for a short period of time, for example, on the order of msec.
If the temperature is 0 ° C. to 500 ° C., the concentration of carbon monoxide is detected from the electromotive force output accompanying the oxygen concentration cell. By operating the heating means intermittently and forming each element of the sensor with a thin film on the order of microns, it is possible to operate as a carbon monoxide sensor with extremely low power consumption. In particular, in the harsh environment of combustion exhaust gas, the configuration provided with the porous ceramic spray coating protects both the electrode and the catalyst, which play a central role in the function of the solid electrolyte element, and realizes sufficient durability. The porous ceramic spray coating is formed by a series of masking of the present carbon monoxide gas sensor, or plasma spraying under masking by adding a final step on each element of the thin film patterned by lithography technology. can get.

【００１８】電極を劣化させるガスは、多孔性セラミッ
ク溶射被膜により電極部および多孔性触媒部への流入が
規制またはブロックされることで電極および多孔性触媒
の劣化が防止される。とくに電極、多孔性触媒と多孔性
セラミック溶射被膜とが密着した配置であるため、本実
施形態の場合には、分子サイズの大きな妨害ガスが流入
しても、その細孔に密着しているガス検知素子の部分は
局部的に劣化することがあっても、異常のない大部分の
細孔については、効果が持続するため、実用的な信頼性
のレベルが高いガスセンサが実現できる。以上により、
従来からの化学センサの最大の弱点である不安定性、す
なわちガス検知素子の中心の機能を担う電極部、触媒部
の劣化により、ゼロ点が経時的に大きく移動したり、セ
ンサ出力が低下したりするなどの耐久性にまつわる問題
点を解消できる。The deterioration of the electrode and the porous catalyst is prevented by restricting or blocking the gas which deteriorates the electrode from flowing into the electrode and the porous catalyst by the porous ceramic spray coating. In particular, since the electrode, the porous catalyst and the porous ceramic sprayed coating are in close contact with each other, in the case of the present embodiment, even if an interfering gas having a large molecular size flows in, the gas that is in close contact with the pores is used. Even if the sensing element part is locally deteriorated, the effect is maintained for most of the fine pores without any abnormality, so that a gas sensor having a practically high level of reliability can be realized. From the above,
The instability, which is the biggest weakness of conventional chemical sensors, that is, the deterioration of the electrode part and the catalyst part that plays the central function of the gas detection element causes the zero point to move significantly over time and the sensor output to decrease. It is possible to eliminate the problems related to durability, such as the durability.

【００１９】本発明の第二の実施の形態は、加熱手段を
備えた基材の加熱手段の側に絶縁被膜を介して、その絶
縁被膜の上に、酸素イオン導電性固体電解質膜を積層し
て形成し、さらに前記固体電解質膜上に一対の電極およ
び一対の電極の片方に備えた多孔性酸化触媒被膜および
前記多孔性酸化触媒および他方の電極を含む面上に形成
した多孔性セラミック溶射被膜を備えた構成でさらに多
孔性セラミック溶射被膜上に５００ppm以上の塩素イオ
ンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムの群か
ら選定した一種以上の酸化物を含む多孔性被膜を形成し
て構成される。According to a second embodiment of the present invention, an oxygen ion conductive solid electrolyte membrane is laminated on an insulating coating on the side of the heating means of a base material provided with the heating means, with the insulating coating interposed therebetween. Formed on the solid electrolyte membrane, and a porous oxidation catalyst coating provided on one of the pair of electrodes and the pair of electrodes, and a porous ceramic spray coating formed on a surface including the porous oxidation catalyst and the other electrode Further, a porous coating containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide, and indium oxide containing chlorine ions of 500 ppm or more is formed on the porous ceramic sprayed coating. You.

【００２０】第一の実施の形態のセンサは、固体電解質
上に形成する電極の構成によっては、多くの場合、一酸
化炭素以外に水素ガスに対しても感度を持つ。通常の燃
焼系では、不完全燃焼時に一酸化炭素以外に水素も共存
発生する場合が多く、水素ガスに感度を持っておいても
支障がないが、水素は、高々１０００ppmレベル程度で
は、毒性等はないので、不完全燃焼の検出の目的から
は、一酸化炭素のみ検出できるセンサの方が望ましい。
５００ppm以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜
鉛、酸化インジウムの群から選定した一種以上の酸化物
は、４００〜５００℃の温度範囲において、一酸化炭素
は酸化せず、水素のみ酸化する選択酸化特性を持つ。The sensor according to the first embodiment is often sensitive to hydrogen gas in addition to carbon monoxide depending on the configuration of the electrodes formed on the solid electrolyte. In a normal combustion system, in addition to carbon monoxide, hydrogen often coexists during incomplete combustion, and there is no problem even if the sensitivity to hydrogen gas is high. Therefore, for the purpose of detecting incomplete combustion, a sensor capable of detecting only carbon monoxide is more desirable.
At least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide, and indium oxide containing 500 ppm or more of chloride ions is selected to oxidize only hydrogen without oxidizing carbon monoxide in a temperature range of 400 to 500 ° C. Has oxidizing properties.

【００２１】本構成により、燃焼排気系で、一酸化炭素
と水素の共存ガスが発生した場合でも、センサの外面の
５００ppm以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜
鉛、酸化インジウムの群から選定した一種以上の酸化物
を含む多孔性被膜の層で、水素は選択酸化除去されるの
で、一酸化炭素のみの選択検知が可能になる。また多孔
性セラミック溶射被膜により、電極部および多孔性触媒
部への流入が規制またはブロックされることで電極およ
び多孔性触媒の劣化が防止されることは第一の実施の形
態と同様である。従って、一酸化炭素選択性に優れ、従
来からのガスセンサの課題である不安定性、すなわちガ
ス検知素子の中心の機能を担う電極部、触媒部の劣化に
より、ゼロ点が経時的に大きく移動したり、センサ出力
が低下したりするなどの耐久性にまつわる問題点を解消
できる。According to this configuration, even when a coexisting gas of carbon monoxide and hydrogen is generated in the combustion exhaust system, it is selected from the group of tin oxide, zinc oxide, and indium oxide containing 500 ppm or more of chloride ions on the outer surface of the sensor. Hydrogen is selectively oxidized and removed in the layer of the porous coating containing one or more oxides, so that only carbon monoxide can be selectively detected. As in the first embodiment, deterioration of the electrode and the porous catalyst is prevented by restricting or blocking the flow into the electrode and the porous catalyst by the porous ceramic spray coating. Therefore, the zero point shifts significantly over time due to the instability, which is a problem of the conventional gas sensor, that is, excellent in carbon monoxide selectivity, that is, the deterioration of the electrode portion and the catalyst portion serving as the center function of the gas detection element. In addition, problems relating to durability, such as a decrease in sensor output, can be solved.

【００２２】本発明の第三の実施の形態は、加熱手段を
備えた基材の加熱手段の側に絶縁被膜を介してその絶縁
被膜の上に、酸素イオン導電性固体電解質膜を積層して
形成し、さらに前記固体電解質膜上に一対の電極を形成
し、一対の電極の片方の電極を含む表面上には、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウムの群から選定して成
る一種以上の貴金属を含有する多孔性セラミック溶射被
膜、他方の電極を含む表面上には、貴金属を含有しない
多孔性セラミック溶射被膜を形成して構成する。According to a third embodiment of the present invention, an oxygen ion conductive solid electrolyte membrane is laminated on an insulating film via an insulating film on the side of the heating means of the substrate provided with the heating means. Formed, further form a pair of electrodes on the solid electrolyte membrane, on a surface including one of the pair of electrodes, platinum,
A porous ceramic spray coating containing one or more noble metals selected from the group consisting of palladium, rhodium and ruthenium, and a porous ceramic spray coating containing no noble metal formed on the surface including the other electrode .

【００２３】酸素イオン導電性固体電解質上の片方の電
極を含む表面上には、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムの群から選定して成る一種以上の貴金属を含有
する多孔性セラミック溶射被膜を形成し、他方の電極に
は、貴金属を含有しない多孔性セラミック溶射被膜を形
成して構成しているので、貴金属を含有する多孔性セラ
ミック溶射被膜を備えた電極には、一酸化炭素は、拡散
の途中で酸化され、流入できないのに対して、他方の電
極には流入可能であるため、貴金属を含有する多孔性セ
ラミック溶射被膜を備えた電極は基準電極に他方の電極
は、一酸化炭素の検出電極になる。A porous ceramic spray coating containing one or more noble metals selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and ruthenium is formed on the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte including one electrode. On the other hand, the other electrode is formed by forming a porous ceramic sprayed coating not containing a noble metal. The electrode provided with the porous ceramic sprayed coating containing a noble metal is a reference electrode and the other electrode is a carbon monoxide detection electrode because it is oxidized and cannot flow into the other electrode while it can flow into the other electrode. become.

【００２４】従って、両電極間に一酸化炭素の濃度に関
係した起電力出力が発生し、一酸化炭素の検出ができ
る。また多孔性セラミック溶射被膜により、電極部およ
び多孔性触媒部への流入が規制またはブロックされるこ
とで電極および多孔性触媒の劣化が防止されることは第
一の実施の形態と同様である。作製手順は、多孔性セラ
ミック溶射被膜をパターン化して形成した後、片方の多
孔性セラミック溶射被膜のみ貴金属の溶解液を塗布含浸
させ、熱分解して構成する。さらに加熱下水素気流中で
還元して形成しても良い。また先の実施の形態と同様に
貴金属を含まない側の多孔性セラミック溶射被膜に５０
０ppm以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、
酸化インジウムの群から選定した一種以上の酸化物で処
理して、水素ガスに対する一酸化炭素ガスの選択性を付
与することも可能である。Therefore, an electromotive force output related to the concentration of carbon monoxide is generated between the two electrodes, and the carbon monoxide can be detected. As in the first embodiment, deterioration of the electrode and the porous catalyst is prevented by restricting or blocking the flow into the electrode and the porous catalyst by the porous ceramic spray coating. In the manufacturing procedure, after forming a porous ceramic sprayed coating by patterning, only one of the porous ceramic sprayed coatings is applied and impregnated with a solution of a noble metal, and is thermally decomposed. Further, it may be formed by reduction in a hydrogen stream under heating. Also, as in the previous embodiment, 50 μm was applied to the porous ceramic spray coating on the side containing no noble metal.
Tin oxide, zinc oxide containing 0 ppm or more chloride ion,
Treatment with one or more oxides selected from the group of indium oxide can also provide carbon monoxide gas selectivity over hydrogen gas.

【００２５】本実施の形態により、従来からのガスセン
サの課題である不安定性、すなわちガス検知素子の中心
の機能を担う電極部、触媒部の劣化により、ゼロ点が経
時的に大きく移動したり、センサ出力が低下したりする
などの耐久性にまつわる問題点を解消できる。According to the present embodiment, the zero point largely shifts with time due to the instability, which is a problem of the conventional gas sensor, that is, the deterioration of the electrode portion and the catalyst portion which have the central function of the gas detection element. Problems related to durability, such as a decrease in sensor output, can be solved.

【００２６】本発明の第四の実施の形態は、加熱手段を
備えた基材の加熱手段の側に絶縁被膜を介してその絶縁
被膜の上に、酸素イオン導電性固体電解質膜を積層して
形成し、さらに前記固体電解質膜上に一対の電極を形成
し、一対の電極を含む表面上に多孔性セラミック溶射被
膜を形成し、片方の電極領域の多孔性セラミック溶射被
膜上には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの
群から選定して成る一種以上の貴金属を担持し、他方の
電極領域の多孔性セラミック溶射被膜上には、５００pp
m以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化
インジウムの群から選定した一種以上の酸化物を含む多
孔性被膜を形成して構成する。According to a fourth embodiment of the present invention, an oxygen ion-conductive solid electrolyte membrane is laminated on an insulating film via an insulating film on the side of the heating means of the substrate provided with the heating means. Forming, further forming a pair of electrodes on the solid electrolyte membrane, forming a porous ceramic spray coating on the surface including the pair of electrodes, platinum on the porous ceramic spray coating of one electrode region, platinum, It carries at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium and ruthenium, and 500 pp on the porous ceramic spray coating on the other electrode area.
A porous film containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide and indium oxide containing chlorine ions of m or more is formed.

【００２７】本実施の形態では、電極を多孔性セラミッ
ク溶射被膜で完全に保護し、多孔性セラミック溶射被膜
の外表面側に片方の電極領域の多孔性セラミック溶射被
膜上には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの
群から選定して成る一種以上の貴金属を担持し、他方の
電極領域の多孔性セラミック溶射被膜上には、５００pp
m以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化
インジウムの群から選定した一種以上の酸化物を含む多
孔性被膜を形成する。外側に多孔性被膜をガラスや無機
結合剤のバインダー中に貴金属や酸化物をそれぞれ含有
するペーストを作製し、それを塗布焼成して形成する。
この構成の場合は、電極は多孔性セラミック溶射被膜
で、保護されるけれども、触媒は保護されない。触媒の
場合、動作温度が４００から５００℃と高く、酸化反応
には十分余裕があるためである。In the present embodiment, the electrode is completely protected by the porous ceramic spray coating, and platinum, palladium, It carries one or more noble metals selected from the group consisting of rhodium and ruthenium, and 500 pp on the porous ceramic spray coating on the other electrode area.
A porous film containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide, and indium oxide containing m or more chloride ions is formed. On the outside, a porous coating is formed by preparing a paste containing a noble metal and an oxide in a binder of glass or an inorganic binder, and applying and firing the paste.
In this configuration, the electrodes are protected by a porous ceramic spray coating, but the catalyst is not. This is because the operating temperature of the catalyst is as high as 400 to 500 ° C., and the oxidation reaction has a sufficient margin.

【００２８】本実施の形態において、貴金属を含む側の
電極には、主として、一酸化炭素を含まないガスが、他
方の５００ppm以上の塩素イオンを含有する酸化物側の
電極には、水素の少ない、一酸化炭素ガスが支配的に到
達し、それぞれ基準電極、検出電極を構成する。このよ
うに一酸化炭素の選択検出が可能になる。一方、多孔性
セラミック溶射被膜により、電極が保護されることは、
先の実施の形態と同様である。In the present embodiment, a gas containing no carbon monoxide is mainly used for the electrode containing noble metal, and a gas containing less hydrogen is used for the other electrode containing oxides containing 500 ppm or more of chloride ions. , Carbon monoxide gas arrives dominantly and constitutes a reference electrode and a detection electrode, respectively. Thus, selective detection of carbon monoxide becomes possible. On the other hand, the electrode is protected by the porous ceramic spray coating,
This is the same as the previous embodiment.

【００２９】本発明の第五の実施の形態は、多孔性セラ
ミック溶射被膜として、アルミナ、安定化ジルコニア、
シリカ、マグネシアの群から選定してなる一種以上の酸
化物を含むセラミック被膜を用いて、加熱手段を備えた
基材の加熱手段の側に絶縁被膜を介して、その絶縁被膜
の上に、酸素イオン導電性固体電解質膜を積層して形成
し、さらに前記固体電解質膜上に一対の電極および一対
の電極の片方に備えた多孔性酸化触媒被膜および前記多
孔性酸化触媒および他方の電極を含む面上に形成する。In a fifth embodiment of the present invention, as the porous ceramic sprayed coating, alumina, stabilized zirconia,
Using a ceramic coating containing at least one oxide selected from the group consisting of silica and magnesia, an insulating coating is provided on the side of the heating means of the base material provided with the heating means, and oxygen is provided on the insulating coating. A surface including a stack of an ion-conductive solid electrolyte membrane, a surface including the pair of electrodes and the porous oxidation catalyst coating provided on one of the pair of electrodes and the porous oxidation catalyst and the other electrode on the solid electrolyte membrane Form on top.

【００３０】本発明の一酸化炭素ガスセンサは、酸素イ
オン導電性固体電解質の駆動に必要な温度を基材上の加
熱手段により得る。動作時に、酸素イオン導電性固体電
解質は、４００〜５００℃に加熱される。従って、多孔
性セラミック溶射被膜は、この加熱に耐えることが求め
られる。被膜自体が備えた細孔の空隙である程度の熱膨
張を吸収することができるが、基材および酸素イオン導
電性固体電解質膜とある程度熱膨張係数を一致させてお
くことが望ましい。アルミナ、安定化ジルコニア、シリ
カ、マグネシアは、一部シリカのように熱膨張係数が小
さいものが含まれているが、基本的には酸素イオン導電
性固体電化質と近く、シリカの場合も、他の金属酸化物
を混合することで極めて近い熱膨張係数を実現すること
ができる。In the carbon monoxide gas sensor of the present invention, the temperature required for driving the oxygen ion conductive solid electrolyte is obtained by the heating means on the substrate. In operation, the oxygen ion conductive solid electrolyte is heated to 400-500C. Therefore, the porous ceramic spray coating is required to withstand this heating. Although a certain degree of thermal expansion can be absorbed by the pores of the pores provided in the coating film itself, it is desirable that the thermal expansion coefficient of the base material and the oxygen ion conductive solid electrolyte membrane match to some extent. Alumina, stabilized zirconia, silica, and magnesia include those with a small coefficient of thermal expansion, such as silica, but are basically similar to oxygen ion conductive solid electrolytes. By mixing the metal oxide of the above, an extremely close thermal expansion coefficient can be realized.

【００３１】またこれらは、いずれも耐熱性、耐薬品
性、耐熱衝撃性にも優れ、水蒸気や酸性ガスにも安定で
あるので、基材に応じて熱膨張係数を考慮して多孔性セ
ラミック溶射被膜を形成することができる。安定化ジル
コニアは、カルシアまたはイットリア安定化ジルコニア
を用いる。Further, since these are all excellent in heat resistance, chemical resistance and thermal shock resistance, and are stable to water vapor or acidic gas, porous ceramic thermal spraying is performed in consideration of the thermal expansion coefficient according to the base material. A coating can be formed. As the stabilized zirconia, calcia or yttria-stabilized zirconia is used.

【００３２】本構成のガスセンサは優れた一酸化炭素ガ
スの検出能力を備えた上、とくに多孔性触媒部および電
極部は、多孔性セラミック溶射被膜で保護されているた
め耐久性および動作の安定性の面で優れていることは、
先の実施の形態の場合と同様である。The gas sensor of the present invention has excellent carbon monoxide gas detection ability, and in particular, the porous catalyst portion and the electrode portion are protected by a porous ceramic sprayed coating, so that the durability and the operation stability are improved. What is better in terms of
This is the same as in the previous embodiment.

【００３３】本発明の第六の実施の形態は、特に加熱手
段として、白金抵抗薄膜を用いて構成する。すなわち、
白金抵抗薄膜を形成した基材の側に絶縁被膜を介して、
その絶縁被膜の上に、酸素イオン導電性固体電解質膜を
積層して形成し、さらに前記固体電解質膜上に一対の電
極および一対の電極の片方に備えた多孔性酸化触媒被膜
および前記多孔性酸化触媒および他方の電極を含む面上
に形成した多孔性セラミック溶射被膜を備えて構成す
る。白金は、酸化されないすなわち酸素と反応しないの
で空気環境下で用いる抵抗体として良好な特性を持つ
が、化学的に優れた特性を備え、熱的にも安定である。
アルミナなどの白金との密着性が優れた基材の場合に
は、不要であるが、その他のセラミック基材を用いる場
合には、白金の密着性を向上させるためチタンやクロム
などの薄膜を下地に形成して用いても良い。これらの薄
膜は、数十Å程度の膜厚でも密着性の向上には、有効で
ある。In the sixth embodiment of the present invention, a platinum resistance thin film is used as a heating means. That is,
Through an insulating coating on the side of the substrate on which the platinum resistance thin film was formed,
An oxygen ion conductive solid electrolyte membrane is formed by laminating on the insulating coating, and a pair of electrodes and a porous oxidation catalyst coating provided on one of the pair of electrodes are formed on the solid electrolyte membrane. It is provided with a porous ceramic sprayed coating formed on the surface including the catalyst and the other electrode. Platinum has good properties as a resistor used in an air environment because it is not oxidized, that is, does not react with oxygen, but has excellent chemical properties and is thermally stable.
This is unnecessary for substrates with excellent adhesion to platinum, such as alumina.However, when using other ceramic substrates, a thin film of titanium or chromium is used to improve the adhesion of platinum. May be used. These thin films are effective for improving adhesion even with a thickness of about several tens of millimeters.

【００３４】白金は、スパッタリングや電子ビーム蒸着
またはメッキにより形成する。薄膜の白金抵抗体として
形成するパターンは、マスクを介しての薄膜形成やフォ
トリソなどによるドライ、ウェットのエッチングにより
行う。このようにして形成した白金抵抗薄膜は、その抵
抗値の温度特性を利用して、センサの温度制御を行うこ
とも可能である。このような加熱手段を備えた酸素イオ
ン導電性固体電解質素子は、耐久性にも優れ、安定した
動作が可能である。一酸化炭素ガスセンサが備える多孔
性セラミック溶射被膜により、電極等が保護されゼロ点
やセンサ出力特性が安定していることは、既に示した通
りである。Platinum is formed by sputtering, electron beam evaporation or plating. The pattern to be formed as a thin-film platinum resistor is formed by forming a thin film through a mask or by dry or wet etching using photolithography or the like. The platinum resistance thin film thus formed can also control the temperature of the sensor by utilizing the temperature characteristics of the resistance value. The oxygen ion conductive solid electrolyte element provided with such a heating means has excellent durability and can operate stably. As described above, the porous ceramic spray coating provided in the carbon monoxide gas sensor protects the electrodes and the like and stabilizes the zero point and the sensor output characteristics.

【００３５】[0035]

【実施例】以下本発明の実施例について図１ないし図４
を用いて説明する。1 to 4 show an embodiment of the present invention.
This will be described with reference to FIG.

【００３６】（実施例１）図１は本発明の一実施例の一
酸化炭素ガスセンサの断面概念図を示すものである。図
１において、１は、基材でその面上に加熱手段２を備え
ている。基材１の加熱手段を備えた側には、絶縁被膜３
層を形成する。絶縁被膜３の表面には、酸素イオン導電
性固体電解質膜４を積層し、形成する。酸素イオン導電
性固体電解質膜４は、一対の電極膜５を備えている。前
記電極膜５の片方の電極を含む面上には、多孔性酸化触
媒膜６を形成する。さらに酸素イオン導電性固体電解質
の多孔性酸化触媒膜および他方の電極を含む面上に多孔
性セラミック溶射膜７を形成して用いる。(Embodiment 1) FIG. 1 is a schematic sectional view of a carbon monoxide gas sensor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a substrate on which a heating means 2 is provided. On the side of the substrate 1 provided with the heating means, an insulating coating 3
Form a layer. An oxygen ion conductive solid electrolyte membrane 4 is laminated and formed on the surface of the insulating coating 3. The oxygen ion conductive solid electrolyte membrane 4 includes a pair of electrode films 5. On the surface of the electrode film 5 including one of the electrodes, a porous oxidation catalyst film 6 is formed. Further, a porous ceramic sprayed film 7 is formed and used on the surface including the porous oxidation catalyst film of the oxygen ion conductive solid electrolyte and the other electrode.

【００３７】多孔性酸化触媒体は、ガスの透過特性を備
えた上で一酸化炭素含有ガスがその間を透過する際に一
酸化炭素を酸化する特性を備えたものであればよく、各
種の耐熱性多孔体に酸化触媒を担持したものを用いるこ
とができる。固体電解質式ガスセンサとしての動作のた
めの４００〜５００℃の温度は、加熱手段２により提供
される。酸素イオン導電性固体電解質４の上の形成され
た電極上には、片方の電極には一酸化炭素を含有する空
気が、他方の電極には、多孔性酸化触媒体により一酸化
炭素を除去された空気が、いずれも多孔性セラミック溶
射膜の細孔内を拡散した上で、到達し、両電極間で、一
酸化炭素濃度に対応して酸素濃淡電池型起電力出力が得
られる。これにより一酸化炭素濃度が検出される。ここ
で用いる電極は、白金が望ましが、酸素イオンの固体電
解質への取り込みが可能な導電性金属酸化物でも良い。
導電性金属酸化物としては、Ｂサイトに遷移金属酸化物
を持つペロブスカイト構造の複合酸化物やＰ型半導体特
性を備えた遷移金属の酸化物または複合酸化物を用いて
も良い。また酸素イオン導電性固体電解質ガスセンサの
電極に吸着して寿命に悪影響を及ぼすガス成分は、多孔
性セラミック溶射被膜７により、電極面への到達を抑制
または阻止されるため長寿命化が図れる。The porous oxidation catalyst may be any one having a gas permeation characteristic and a characteristic of oxidizing carbon monoxide when a carbon monoxide-containing gas permeates therethrough. What carried the oxidation catalyst in the porous body can be used. A temperature of 400-500 ° C. for operation as a solid electrolyte gas sensor is provided by the heating means 2. On the electrode formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte 4, air containing carbon monoxide is removed on one electrode, and carbon monoxide is removed on the other electrode by a porous oxidation catalyst. All of the air diffuses through the pores of the porous ceramic sprayed film and then reaches, and between the two electrodes, an oxygen concentration battery type electromotive force output corresponding to the concentration of carbon monoxide is obtained. Thereby, the concentration of carbon monoxide is detected. The electrode used here is desirably platinum, but may be a conductive metal oxide capable of incorporating oxygen ions into the solid electrolyte.
As the conductive metal oxide, a composite oxide having a perovskite structure having a transition metal oxide at a B site, a transition metal oxide or a composite oxide having P-type semiconductor characteristics may be used. Further, the gas component adsorbed on the electrode of the oxygen ion conductive solid electrolyte gas sensor and having an adverse effect on the life is prevented or prevented from reaching the electrode surface by the porous ceramic thermal spray coating 7, so that the life can be extended.

【００３８】多孔性セラミック溶射膜７は、プラズマ溶
射により基板上にセンサの機能性薄膜要素および多孔性
酸化触媒被膜を作製した後にマスキングした状態でプラ
ズマ溶射を行って形成される。プラズマ溶射の処理のま
まの状態でも良いが、さらに多孔性セラミック溶射膜の
表面からゾルゲル法やプレカーサ錯体を用いての酸化物
薄膜形成法などにより、溶射膜表面上に細孔制御皮膜を
形成し用いる。The porous ceramic sprayed film 7 is formed by forming a functional thin film element of a sensor and a porous oxidation catalyst film on a substrate by plasma spraying and then performing plasma spraying in a masked state. The plasma spraying process may be left as it is, but a pore control film is formed on the surface of the porous ceramic sprayed film by a sol-gel method or an oxide thin film forming method using a precursor complex from the surface of the porous ceramic sprayed film. Used.

【００３９】例えば、ゾルゲル法による、多孔性セラミ
ック溶射膜の細孔制御方法について、以下で説明する。
ジルコニウムイソプロボキシドやテトラエトキシシラン
などの金属アルコキシドを加水分解後、塩酸等の触媒条
件下で縮重合させて目的のゾル溶液を作成する。このゾ
ル溶液を貫通する孔をもつ多孔性セラミック溶射膜に塗
布すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、このゾル
を乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾルの濃
縮さらにはゲル化が起こる。さらに、加熱を進めると、
ゲル化から焼結が進みコーティング膜が形成される。こ
の方法を利用して、細孔径の制御が可能になる。多孔性
セラミック溶射被膜のの細孔表面の濡れ性、ゾルの溶
剤、ゾルの濃度、塗布後の放置時間、乾燥および焼成速
度などを調整することで比較的均質な細孔径を持つ多孔
性セラミック溶射膜が得られる。For example, a method for controlling the pores of the porous ceramic sprayed film by the sol-gel method will be described below.
After hydrolyzing a metal alkoxide such as zirconium isopropoxide or tetraethoxysilane, it is subjected to polycondensation under catalytic conditions such as hydrochloric acid to prepare a desired sol solution. When the sol solution is applied to a porous ceramic sprayed film having holes that penetrate, the sol solution is sucked by capillary force, and when the sol is dried, the sol is concentrated and further gelled in the pores of the porous ceramic. Occur. Furthermore, when heating is advanced,
Sintering proceeds from gelation to form a coating film. Using this method, the pore size can be controlled. Porous ceramic spray with relatively uniform pore diameter by adjusting the wettability of the pore surface of the porous ceramic spray coating, the solvent of the sol, the concentration of the sol, the standing time after application, the drying and firing rates, etc. A film is obtained.

【００４０】また多孔性セラミック溶射膜の細孔制御に
用いる細孔制御被膜の材質は、ジルコニア、シリカまた
はその混合物を用いるのが望ましい。シリカもしくはジ
ルコニアの一種以上を含む疎水性の細孔制御皮膜は、水
蒸気の凝縮による細孔閉塞の問題がなく、ＳＯ₂などの
電極を劣化させるガスの進入を十分にブロックすること
ができる。As the material of the pore control coating used for controlling the pores of the porous ceramic sprayed coating, it is desirable to use zirconia, silica or a mixture thereof. Hydrophobic controlled pore coating containing one or more kinds of silica or zirconia, no problem of pore blockage by condensation of water vapor, the ingress of gas deteriorating the electrode, such as SO ₂ can be sufficiently blocked.

【００４１】（実施例２）図２は本発明の他の実施例の
一酸化炭素ガスセンサの断面概念図を示すものである。
図２において、１は、基材でその面上に加熱手段２を備
えている。基材１の加熱手段を備えた側には、絶縁被膜
３層を形成する。絶縁被膜３の表面には、酸素イオン導
電性固体電解質膜４を積層し、形成する。酸素イオン導
電性固体電解質膜４は、一対の電極膜５を備えている。
前記電極膜５の片方の電極を含む面上には、多孔性酸化
触媒膜６を形成する。さらに酸素イオン導電性固体電解
質の多孔性酸化触媒膜および他方の電極を含む面上に多
孔性セラミック溶射膜７を形成して用いるまでの構成
は、実施例１と同様である。本実施例では、多孔性セラ
ミック溶射膜７にさらに積層して、５００ppm以上の塩
素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム
の群から選定した一種以上の酸化物を含む多孔性被膜８
を形成して用いる。通常の貴金属や遷移金属酸化物など
を主成分とする触媒系化合物は、吸着序列はあるが選択
酸化能力は持たないのに対して、酸化錫、酸化亜鉛、酸
化インジウムなどのＮ型半導体酸化物は、選択酸化能を
持つ。とくに塩素イオンが共存した場合に一酸化炭素の
酸化は抑制され、水素を選択的に酸化する。通常これら
の酸化物の作製法は、各金属の塩化物の水溶液をアルカ
リで沈殿させ、水酸化物を焼成して得る。(Embodiment 2) FIG. 2 is a conceptual sectional view of a carbon monoxide gas sensor according to another embodiment of the present invention.
In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a substrate on which a heating means 2 is provided. On the side of the substrate 1 provided with the heating means, three insulating coatings are formed. An oxygen ion conductive solid electrolyte membrane 4 is laminated and formed on the surface of the insulating coating 3. The oxygen ion conductive solid electrolyte membrane 4 includes a pair of electrode films 5.
On the surface of the electrode film 5 including one of the electrodes, a porous oxidation catalyst film 6 is formed. The configuration up to forming and using the porous ceramic sprayed film 7 on the surface including the porous oxidation catalyst film of the oxygen ion conductive solid electrolyte and the other electrode is the same as that of the first embodiment. In this embodiment, a porous coating 8 containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide and indium oxide containing 500 ppm or more of chloride ions is further laminated on the porous ceramic sprayed film 7.
Is used. Catalyst compounds mainly composed of ordinary noble metals and transition metal oxides have an adsorption order but do not have selective oxidation ability, whereas N-type semiconductor oxides such as tin oxide, zinc oxide and indium oxide Has selective oxidation ability. Particularly when chlorine ions coexist, the oxidation of carbon monoxide is suppressed and hydrogen is selectively oxidized. In general, these oxides are prepared by precipitating an aqueous solution of a chloride of each metal with an alkali and calcining the hydroxide.

【００４２】多くの目的では、塩素イオンの共存は望ま
しくないので、一般的には、金属酸化物に塩素イオンが
残留しないように調整する。また残留した塩素イオンは
洗浄して残留しないようにするのが一般的である。ここ
では、一酸化炭素と共存する水素の影響を無くするた
め、塩化物のアルカリによる中和を制御して、塩素イオ
ンが多く残留するように調整したＮ型半導体酸化物を用
いる。５００ppm以上の塩素イオンを含有する酸化錫、
酸化亜鉛、酸化インジウムの群から選定した一種以上の
酸化物を含む多孔性被膜は、３５０〜４５０℃で一酸化
炭素は酸化し難いのに対して、水素は良好に酸化する特
性を持つ。これにより、本多孔性被膜層８が水素を除去
するフィルターとなり、一酸化炭素の選択的な検出動作
が可能になる。本多孔性被膜層の形成法を、５００ppm
以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウムの群から選定した一種以上の酸化物をシリカや
アルミナのゾルゲル系バインダーもしくは、アルカリ金
属珪酸塩や金属リン酸塩系の無機バインダーに分散させ
てスラリーを作製し、これを多孔性セラミック溶射被膜
の表面上に塗布焼成して形成する。For many purposes, the coexistence of chloride ions is not desirable, so that adjustment is generally made so that chloride ions do not remain in the metal oxide. In general, the remaining chlorine ions are washed so as not to remain. Here, in order to eliminate the influence of hydrogen coexisting with carbon monoxide, an N-type semiconductor oxide is used in which neutralization of chloride with alkali is controlled so that a large amount of chlorine ions remains. Tin oxide containing chlorine ions of 500 ppm or more,
A porous film containing one or more oxides selected from the group consisting of zinc oxide and indium oxide has a property that carbon monoxide is hardly oxidized at 350 to 450 ° C., whereas hydrogen is oxidized well. As a result, the porous coating layer 8 becomes a filter for removing hydrogen, and a selective operation for detecting carbon monoxide becomes possible. The method for forming the porous coating layer is 500 ppm
Disperse at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide and indium oxide containing chlorine ions in a sol-gel binder of silica or alumina, or an inorganic binder of alkali metal silicate or metal phosphate. Then, a slurry is prepared, and the slurry is applied and baked on the surface of the porous ceramic spray coating to form the slurry.

【００４３】本実施例の一酸化炭素ガスセンサとして動
作やその長寿命化を実現できる効果などは実施例１の場
合と同様である。薄膜を積層してセンサを構成している
ので全体的なサイズの小型化によって省電力動作が可能
になる上に、さらにセンサを製造するコストおよび生産
性の面でも有利である。The operation of the carbon monoxide gas sensor of the present embodiment and the effect of extending the life thereof are the same as those of the first embodiment. Since the sensor is formed by laminating thin films, power saving operation is enabled by reducing the overall size, and further, it is advantageous in terms of cost and productivity of manufacturing the sensor.

【００４４】（実施例３）図３は本発明の他の実施例の
一酸化炭素ガスセンサの断面概念図を示すものである。
図３において、１から５までは、先の実施例と同様で、
基材上に加熱手段を備え、絶縁膜を介して酸素イオン導
電性固体電解質膜を形成し、酸素イオン導電性固体電解
質膜の表面上に一対の電極を形成している。図３におい
て、一対の電極５の片方の電極上に９の白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムの群から選定して成る一種以
上の貴金属を含有する多孔性セラミック溶射被膜が形成
され、他方の電極上に１０の貴金属を含まない多孔性セ
ラミック溶射被膜が形成されている。(Embodiment 3) FIG. 3 shows a conceptual sectional view of a carbon monoxide gas sensor according to another embodiment of the present invention.
In FIG. 3, 1 to 5 are the same as in the previous embodiment,
A heating means is provided on a substrate, an oxygen ion conductive solid electrolyte membrane is formed via an insulating film, and a pair of electrodes is formed on the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte membrane. In FIG. 3, a porous ceramic spray coating containing one or more noble metals selected from the group consisting of 9 platinum, palladium, rhodium and ruthenium is formed on one of a pair of electrodes 5 and on the other electrode. In this case, a porous ceramic sprayed coating containing no noble metal is formed.

【００４５】一対の電極上にパターン化して多孔性セラ
ミック溶射被膜を形成し、その片方の多孔性セラミック
溶射被膜に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの
溶解液を含浸し、乾燥後、空気中で熱分解焼成して担持
する。所定組成の溶液を顕微鏡下でディスペンサーで滴
下し供給しても良いし、インクジェットの方式で目的の
場所に塗布しても良い。貴金属は、水素気流中で３００
℃程度の加熱条件下で還元しても良い。これらの貴金属
はいずれも、優れた一酸化炭素の酸化能力を備えてい
る。組成としては、白金を中心に、耐久性の観点でその
他の貴金属を混ぜた組成が望ましい。高濃度の一酸化炭
素に対して、白金は一次被毒され、酸化能力が低下する
傾向があるが、ルテニウムを混合することで改善され
る。パラジウムは低温活性に優れた面があるが、白金よ
りは、被毒に対して弱い面がある。ロジウムは化学的に
安定しているので、過酷な使用環境では、有効である。A porous ceramic sprayed coating is formed by patterning on a pair of electrodes, and one of the porous ceramic sprayed coatings is impregnated with a solution of platinum, palladium, rhodium and ruthenium, dried, and heated in air. Decomposed and fired to carry. A solution of a predetermined composition may be supplied dropwise by a dispenser under a microscope, or may be applied to a target place by an inkjet method. Noble metal is 300
The reduction may be carried out under a heating condition of about ° C. All of these noble metals have excellent carbon monoxide oxidizing ability. It is desirable that the composition be a mixture of platinum and other noble metals from the viewpoint of durability. For high concentrations of carbon monoxide, platinum is primarily poisoned and its oxidizing capacity tends to decrease, but is improved by mixing ruthenium. Although palladium has an excellent low-temperature activity, it has a weaker surface against poisoning than platinum. Since rhodium is chemically stable, it is effective in harsh use environments.

【００４６】一般的な以上の性質を利用して排気ガス環
境条件に応じて使い分けることになる。９の貴金属触媒
を含有する多孔性セラミック溶射被膜を備えた電極と１
０の貴金属を含まない多孔性セラミック溶射被膜を備え
た電極の間で、一酸化炭素の検出に対して、９が基準電
極、１０が検出電極となり、一酸化炭素の発生条件下で
一酸化炭素濃度に関係したセンサの起電力出力が得られ
る。多孔性セラミック溶射被膜により、電極が保護され
ているので、センサが安定動作し、長寿命となるのは、
先の実施例の場合と同様である。By utilizing the above general properties, the proper use is made according to the exhaust gas environmental conditions. Electrode with a porous ceramic spray coating containing 9 noble metal catalysts and 1
For the detection of carbon monoxide, 9 serves as a reference electrode and 10 serves as a detection electrode between the electrodes provided with the porous ceramic sprayed coating containing no noble metal. An electromotive force output of the sensor related to the concentration is obtained. Since the electrode is protected by the porous ceramic spray coating, the sensor operates stably and has a long service life.
This is the same as in the previous embodiment.

【００４７】また実施例２に記載した５００ppm以上の
塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウ
ムの群から選定した一種以上の酸化物をシリカやアルミ
ナのゾルゲル系バインダーもしくは、アルカリ金属珪酸
塩や金属リン酸塩系の無機バインダーに分散させてスラ
リーを作製し、これを多孔性セラミック溶射被膜の１０
の表面上に塗布焼成して形成することで水素に対する一
酸化炭素の選択性を向上させることも可能である。Further, at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide and indium oxide containing 500 ppm or more of chloride ions described in Example 2 was used as a sol-gel binder of silica or alumina or an alkali metal silicate. And a slurry prepared by dispersing the slurry in a metal phosphate-based inorganic binder.
It is also possible to improve the selectivity of carbon monoxide with respect to hydrogen by forming it on the surface by coating and baking.

【００４８】（実施例４）図４は本発明の他の実施例の
一酸化炭素ガスセンサの断面概念図を示すものである。
図４において、加熱手段２を備えた基材１上の絶縁膜３
を介して、一対の電極５を備えた酸素イオン導電性固体
電解質層が形成され固体電解質の一対の電極を含む面上
に多孔性セラミック溶射被膜７を備えた構成でこの多孔
性セラミック溶射被膜７の片方の側の領域に白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムの群から選定した１種以
上の貴金属を含む担持体１１および他方の電極の側の領
域に５００ppm以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸
化亜鉛、酸化インジウムの群から選定した一種以上の酸
化物を含む多孔性被膜１２を備えて構成する。(Embodiment 4) FIG. 4 is a schematic sectional view showing a carbon monoxide gas sensor according to another embodiment of the present invention.
In FIG. 4, an insulating film 3 on a base 1 provided with a heating means 2 is shown.
A porous ceramic sprayed coating 7 having a configuration in which an oxygen ion conductive solid electrolyte layer provided with a pair of electrodes 5 is formed and a porous ceramic sprayed coating 7 is provided on a surface of the solid electrolyte including the pair of electrodes. A support 11 containing at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and ruthenium in a region on one side and tin oxide containing chlorine ions of 500 ppm or more in a region on the other electrode side; It comprises a porous coating 12 containing at least one oxide selected from the group consisting of zinc and indium oxide.

【００４９】一酸化炭素を含まない空気の場合は、一対
の電極間の酸素濃度は、バランスを保ち起電力は現れな
いが、一酸化炭素含有空気の場合には、貴金属を担持し
た側の電極においては、１１の白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムの群から選定した１種以上の貴金属を
含む担持体により一酸化炭素が酸化された除去された空
気が支配的に到達するのに対して、他方の電極には、１
２の５００ppm以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸
化亜鉛、酸化インジウムの群から選定した一種以上の酸
化物を含む多孔性被膜により、一酸化炭素を含有する空
気が支配的に到達するので、両電極間に酸素濃淡電池に
よる起電力出力が生じ、一酸化炭素の検出ができる。ま
た水素に対する選択性も５００ppm以上の塩素イオンを
含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムの群から選
定した一種以上の酸化物を含む多孔性被膜の前記の効果
により得られる。[0049] In the case of air containing no carbon monoxide, the oxygen concentration between the pair of electrodes is balanced and no electromotive force appears. In the case of air containing carbon monoxide, the electrode on the side supporting the noble metal is used. In the above, while the air removed by oxidation of carbon monoxide by the support containing at least one noble metal selected from the group consisting of 11 platinum, palladium, rhodium and ruthenium reaches the dominant, while the other The electrode of 1
2, tin oxide containing zinc ions of 500 ppm or more, zinc oxide, porous coating containing one or more oxides selected from the group of indium oxide, because the air containing carbon monoxide dominantly reaches, An electromotive force output by the oxygen concentration cell is generated between the two electrodes, and carbon monoxide can be detected. The selectivity to hydrogen is also obtained by the above-mentioned effect of the porous coating containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide and indium oxide containing not less than 500 ppm of chloride ions.

【００５０】以下に本発明の効果に関わる実験結果を記
載する。The results of experiments relating to the effects of the present invention will be described below.

【００５１】（試作素子１）基材として３mm角で板厚が
０．２mmのアルミナを用いてこの上にスパッタリングに
て、０．５μmの膜厚で中央部の約０．５mm角の領域に
パタ−ニングして抵抗値が２０Ωの白金抵抗膜を形成
し、さらに絶縁膜として、その表面に約１mm角の領域に
スパッタリングにて、２μmの膜厚でアルミナ被膜を形
成した。この状態で、１０００℃で２時間加熱エージン
グして、被膜を安定化させた。エージングの結果抵抗値
は、約１０Ωとなった。さらにこの上の中央部０．５mm
角のヒータ膜に対応する部分に約２μmの膜厚で酸素イ
オン導電体であるイットリア安定化ジルコニア（８Ｙ
品）をスパッタリングにて形成し、その表面に板厚０．
５μmで寸法が２００μm×１００μmの一対の電極をス
パッタリングで形成した後、１０００℃で１時間エージ
ングして被膜を安定させた。片方の電極上に白金、パラ
ジウム各１wt％を含むγアルミナゾル系ペーストを用い
て、約１０μmの焼成膜厚で、２５０μm×１５０μmの
多孔性触媒被膜を形成した。これに白金リード線を接合
し、ニッケルピンに溶接し、一酸化炭素ガスセンサとし
た。(Prototype device 1) A 3 mm square alumina having a thickness of 0.2 mm was used as a base material, and a 0.5 μm thick film was formed on the alumina in a central area of about 0.5 mm square by sputtering. By patterning, a platinum resistance film having a resistance value of 20Ω was formed. Further, as an insulating film, an alumina film having a thickness of 2 μm was formed on the surface by sputtering in a region of about 1 mm square. In this state, heat aging was performed at 1000 ° C. for 2 hours to stabilize the coating. As a result of aging, the resistance value was about 10Ω. 0.5mm above the center
The yttria-stabilized zirconia (8Y
) Is formed by sputtering, and the surface of the
After forming a pair of electrodes having a size of 5 μm and a size of 200 μm × 100 μm by sputtering, the coating was stabilized by aging at 1000 ° C. for 1 hour. A porous catalyst film of 250 μm × 150 μm was formed on one electrode using a γ-alumina sol-based paste containing 1 wt% each of platinum and palladium, with a fired film thickness of about 10 μm. A platinum lead wire was joined to this and welded to a nickel pin to obtain a carbon monoxide gas sensor.

【００５２】（試作素子２）前記、試作素子１にマスキ
ングして、約５０μmの膜厚で、中央部の０．５mm角の
領域にアルミナをプラズマ溶射して被膜形成し、一酸化
炭素ガスセンサとした。(Prototype element 2) The prototype element 1 was masked, and a film having a thickness of about 50 μm was formed by plasma spraying alumina on a central area of 0.5 mm square to form a film. did.

【００５３】（試作素子３）前記、試作素子１にマスキ
ングして、約５０μmの膜厚で、中央部の０．５mm角の
領域にジルコニア３Ｙをプラズマ溶射して被膜形成し、
一酸化炭素ガスセンサとした。(Prototype element 3) The prototype element 1 was masked, and a film having a thickness of about 50 μm was formed by plasma spraying zirconia 3Y on a central 0.5 mm square area.
A carbon monoxide gas sensor was used.

【００５４】（試作素子４）前記、試作素子１にマスキ
ングして、約５０μmの膜厚で、中央部の０．５mm角の
領域にマグネシア・アルミナをプラズマ溶射して被膜形
成し、一酸化炭素ガスセンサとした。(Prototype Element 4) The above-mentioned prototype element 1 was masked, and a film of about 50 μm in thickness was formed by plasma spraying magnesia / alumina on a 0.5 mm square area at the center to form carbon monoxide. A gas sensor was used.

【００５５】（試作素子５）前記、試作素子１にマスキ
ングして、約５０μmの膜厚で、中央部の０．５mm角の
領域にフォルステライトをプラズマ溶射して被膜形成
し、一酸化炭素ガスセンサとした。(Prototype element 5) The prototype element 1 was masked, and forsterite was plasma-sprayed to a thickness of about 50 μm in a central area of 0.5 mm square to form a film, and a carbon monoxide gas sensor was formed. And

【００５６】（試作素子６）前記試作素子３の多孔性セ
ラミック溶射被膜の表面に約５μmの膜厚で、１０００p
pmの塩素イオンを含有する酸化インジウムを５wt％含有
するコロイダルシリカ系被膜を形成し、一酸化炭素ガス
センサとした。(Prototype element 6) A 1000-p film having a thickness of about 5 μm was formed on the surface of the porous ceramic sprayed coating of the prototype element 3.
A colloidal silica-based coating containing 5 wt% of indium oxide containing pm of chloride ions was formed to obtain a carbon monoxide gas sensor.

【００５７】以上の各センサ試作品について、ヒータ通
電し、動作温度が４５０℃となる条件下で、流通型試験
装置に設置し、大気条件下で試験ガスを流して、センサ
の出力特性を評価した結果を（表１）に示す。試験１が
一酸化炭素：５００ppm単独を流した場合、試験２が水
素：２５０ppm単独を流した場合、試験３が両者混合し
て流した場合である。いずれのセンサ素子においても、
消費電力は約１２０mWであった。With respect to each of the sensor prototypes described above, the heater was energized, installed in a flow-type test apparatus under the condition that the operating temperature was 450 ° C., and a test gas was flowed under atmospheric conditions to evaluate the output characteristics of the sensor. The results obtained are shown in (Table 1). Test 1 is the case where 500 ppm of carbon monoxide alone was flowed, Test 2 was the case where 250 ppm of hydrogen was flowed alone, and Test 3 was the case where both were mixed and flowed. In any sensor element,
Power consumption was about 120 mW.

【００５８】これは、素子が小型であることによる。This is because the element is small.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】いずれの素子においても、セラミック溶射
被膜のない素子１と比較するとセンサ出力は減少してい
るが、十分な感度で一酸化炭素を検出している。素子１
〜５までは、水素の選択性を持たないが、素子６は、水
素に対する選択性を備えている。In each of the devices, although the sensor output is reduced as compared with the device 1 having no ceramic spray coating, carbon monoxide is detected with sufficient sensitivity. Element 1
Nos. 1 to 5 have no selectivity for hydrogen, but the element 6 has selectivity for hydrogen.

【００６１】次に各試作センサについて、同じ流通型の
試験装置を用いて、１００ppmの亜硫酸ガスを通しての
加速試験により、本試作センサの耐久性を評価した。試
験は、一般大気に１００ppmの濃度の亜硫酸ガスを添加
した空気を連続通気し、間欠的に亜硫酸ガスと止め、一
般空気のみを通気してのゼロ点の安定性の確認と、５０
０ppmの一酸化炭素含有空気を送気してのセンサの起電
力出力を確認している。素子１については、ゼロ点が約
３０mVずれた上に、約５０時間で出力が出なくなった。
これに対して、素子２から６のセンサは、約７００時間
の経過後もガスセンサのゼロ点は安定し、センサ出力も
ほとんど変化が認められなかった。実用的には、燃焼排
気ガス系に適用する際、亜硫酸ガスによる被毒現象が耐
久性のネックと考えられ、本構成により、きわめて長寿
命が実現できる。Next, the durability of each prototype sensor was evaluated by an acceleration test using 100 ppm sulfur dioxide gas using the same flow-type test apparatus. The test was conducted by continuously ventilating air containing sulfur dioxide at a concentration of 100 ppm into the general atmosphere, stopping intermittently with sulfur dioxide, and confirming the stability of the zero point by ventilating only general air.
The electromotive force output of the sensor when air containing 0 ppm of carbon monoxide was sent was confirmed. For the element 1, the zero point shifted by about 30 mV, and no output was obtained in about 50 hours.
On the other hand, in the sensors of the elements 2 to 6, the zero point of the gas sensor was stable even after about 700 hours had elapsed, and the sensor output hardly changed. Practically, when applied to a combustion exhaust gas system, poisoning by sulfurous acid gas is considered to be a bottleneck in durability, and this configuration can realize an extremely long life.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明のガスセンサは以上説明したよう
な形態で実施され、次の効果が得られる。The gas sensor of the present invention is embodied in the form described above, and has the following effects.

【００６３】（１）一酸化炭素の検出に関し、亜硫酸ガ
スを含む過酷な環境での使用に耐え、燃焼機器等の排気
系に適用する不完全燃焼センサとして高信頼が見込まれ
る。(1) Regarding detection of carbon monoxide, high reliability is expected as an incomplete combustion sensor that can withstand use in a severe environment containing sulfur dioxide gas and is applied to an exhaust system of a combustion apparatus or the like.

【００６４】（２）プロセス的に半導体産業などで適用
されるマイクロ加工技術が使え、ダウンが可能となる。
サイジングの大きな可能性を備え、従来に比して著しい
省電力化が期待できる。(2) Micro processing technology applied in the semiconductor industry or the like can be used in a process, and down can be achieved.
With great sizing potential, significant power savings can be expected compared to the past.

【００６５】（３）工程的に生産性に優れ、ガスセンサ
としての使用目的に応じた加工プロセスの追加により、
低コスト生産に結びつく合理的な生産プロセスが組め
る。(3) The process is excellent in productivity, and by adding a processing process according to the purpose of use as a gas sensor,
A rational production process leading to low-cost production can be set up.

【００６６】（４）分離が困難な一酸化炭素と水素との
選択検出が可能で、精度の高い不完全燃焼検出ができ
る。(4) It is possible to selectively detect carbon monoxide and hydrogen which are difficult to separate, and to detect incomplete combustion with high accuracy.

【００６７】以上のように、一酸化炭素ガスセンサとし
て、従来からの化学センサの課題をほとんど解決した実
用性の高いセンサが得られる。As described above, as the carbon monoxide gas sensor, it is possible to obtain a highly practical sensor that almost solves the problems of the conventional chemical sensor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１に係わる一酸化炭素ガスセン
サを示す断面図FIG. 1 is a sectional view showing a carbon monoxide gas sensor according to a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施例２に係わる一酸化炭素ガスセン
サを示す断面図FIG. 2 is a sectional view showing a carbon monoxide gas sensor according to a second embodiment of the present invention.

【図３】本発明の実施例３に係わる一酸化炭素ガスセン
サを示す断面図FIG. 3 is a sectional view showing a carbon monoxide gas sensor according to a third embodiment of the present invention.

【図４】本発明の実施例４に係わる一酸化炭素ガスセン
サ示す断面図FIG. 4 is a sectional view showing a carbon monoxide gas sensor according to a fourth embodiment of the present invention.

【符号の説明】 １ 基板 ２ 加熱手段 ３ 絶縁被膜 ４ 酸素イオン導電性固体電解質膜 ５ 電極膜 ６ 多孔性酸化触媒膜 ７ 多孔性セラミック溶射被膜[Description of Signs] 1 substrate 2 heating means 3 insulating film 4 oxygen ion conductive solid electrolyte film 5 electrode film 6 porous oxidation catalyst film 7 porous ceramic sprayed film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 鶴田 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 中谷 直史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渋谷 誠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 両角 英樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD04 BE22 BE24 BE26 BE27 BF03 BF05 BF07 BF08 BF09 BJ03 BL08 BM04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takashi Niwa 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 72) Inventor Takahiro Umeda 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 1006 Kadoma, Kadoma Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. BJ03 BL08 BM04

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 加熱手段を備えた基材の加熱手段の側に
絶縁被膜を介して、その絶縁被膜の上に、酸素イオン導
電性固体電解質膜を積層して形成し、さらに前記導電性
固体電解質膜上に一対の電極を形成し、一対の電極の片
方に備えた多孔性酸化触媒被膜と、前記多孔性酸化触媒
および他方の電極を含む面上に形成した多孔性セラミッ
ク溶射被膜を備えた一酸化炭素ガスセンサ。An oxygen ion conductive solid electrolyte membrane is formed by laminating an insulating coating on the side of the heating means of a base material provided with the heating means, with the insulating solid being interposed therebetween. A pair of electrodes were formed on the electrolyte membrane, and a porous oxidation catalyst coating provided on one of the pair of electrodes, and a porous ceramic spray coating formed on a surface including the porous oxidation catalyst and the other electrode were provided. Carbon monoxide gas sensor. 【請求項２】 多孔性セラミック溶射被膜上に５００pp
m以上の塩素イオンを含有する酸化錫、酸化亜鉛、酸化
インジウムの群から選定した一種以上の酸化物を含む多
孔性被膜を形成してなる請求項１記載の一酸化炭素ガス
センサ。2. 500 pp on the porous ceramic spray coating
2. The carbon monoxide gas sensor according to claim 1, wherein a porous coating containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide and indium oxide containing chlorine ions of m or more is formed. 【請求項３】 加熱手段を備えた基材の加熱手段の側に
絶縁被膜を介してその絶縁被膜の上に、酸素イオン導電
性固体電解質膜を積層して形成し、さらに前記固体電解
質膜上に一対の電極を形成し、一対の電極の片方の電極
を含む表面上には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムの群からいずれか１種以上選定した貴金属を含有
する多孔性セラミック溶射被膜、他方の電極を含む表面
上には、貴金属を含有しない多孔性セラミック溶射被膜
を形成してなる一酸化炭素ガスセンサ。3. An oxygen ion-conductive solid electrolyte film is formed on the insulating film on the side of the heating device of the substrate provided with the heating device, with the insulating film interposed therebetween. Form a pair of electrodes, on the surface including one of the pair of electrodes, platinum, palladium, rhodium, a porous ceramic spray coating containing a noble metal selected from at least one selected from the group of ruthenium, the other A carbon monoxide gas sensor in which a porous ceramic sprayed coating containing no noble metal is formed on the surface including the electrode. 【請求項４】 加熱手段を備えた基材の加熱手段の側に
絶縁被膜を介してその絶縁被膜の上に、酸素イオン導電
性固体電解質膜を積層して形成し、さらに前記固体電解
質膜上に一対の電極を形成し、一対の電極を含む表面上
に多孔性セラミック溶射被膜を形成し、片方の電極領域
の多孔性セラミック溶射被膜上には、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムの群から選定して成る一種以
上の貴金属を担持し、片方の電極領域の多孔性セラミッ
ク溶射被膜上には、５００ppm以上の塩素イオンを含有
する酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムの群から選定し
た一種以上の酸化物を含む多孔性被膜を形成してなる一
酸化炭素ガスセンサ。4. An oxygen ion-conductive solid electrolyte film is formed on the insulating film on the side of the heating device of the substrate provided with the heating device, with the insulating film interposed therebetween. A pair of electrodes is formed, a porous ceramic sprayed coating is formed on the surface including the pair of electrodes, and the porous ceramic sprayed coating in one electrode region is selected from a group of platinum, palladium, rhodium, ruthenium One or more noble metals formed on the porous ceramic sprayed coating in one electrode region, containing at least one oxide selected from the group consisting of tin oxide, zinc oxide, and indium oxide containing chlorine ions of 500 ppm or more. A carbon monoxide gas sensor formed by forming a porous film containing a substance. 【請求項５】 多孔性セラミック溶射被膜として、アル
ミナ、安定化ジルコニア、シリカ、マグネシアの群から
選定してなる一種以上の酸化物を含むセラミック被膜を
備えた請求項１〜４いずれか１項記載の一酸化炭素ガス
センサ。5. The porous ceramic thermal spray coating according to claim 1, further comprising a ceramic coating containing at least one oxide selected from the group consisting of alumina, stabilized zirconia, silica and magnesia. Carbon monoxide gas sensor. 【請求項６】 加熱手段として、白金抵抗薄膜を用いて
成る請求項１〜５いずれか１項記載の一酸化炭素ガスセ
ンサ6. The carbon monoxide gas sensor according to claim 1, wherein a platinum resistance thin film is used as the heating means.