JP2002309057A - Acid decomposition type photosensitive composition and acid decomposition type litho printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acid decomposition type (positive type) photosensitive composition excellent in film strength and storage stability of photosensitive layer in a positive type image-forming material in an image-forming technique and particularly capable of preparing a plate material for litho printing which can be directly photo-engraved by using solid-state laser radiating ultraviolet light, visible light and infrared light and semiconductor laser from digital data of computer, etc. SOLUTION: This acid decomposition type photosensitive composition is characterized by comprising a resin having α-hetero-methyl structure and containing a recurring unit corresponding to a specific monomer and a light acid-generating agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回
路やフォトマスク等の製造において好適に使用される感
光性組成物に関するものである。特にコンピューター等
のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版でき
る、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版用版材と
して好適に用いられる酸分解型感光性組成物及び酸分解
型平版印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition suitably used in the production of lithographic printing plates, IC circuits, photomasks and the like. In particular, the present invention relates to an acid-decomposable photosensitive composition and an acid-decomposable lithographic printing plate which can be directly made from various digital signals from a computer or the like by using various lasers, and which is suitably used as a so-called direct plate-making lithographic printing plate material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外
光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レ
ーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手
できるようになっており、これらのレーザはコンピュー
タ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源と
して、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応す
る記録材料については種々研究されており、代表的なも
のとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レ
ーザで記録可能な材料としては米国特許第４７０８９２
５号記載のポジ型記録材料等がある。第二に、３００ｎ
ｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記
録材料としては米国特許２８５０４４５号及び特公昭44
-20189に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材
料等が多数ある。2. Description of the Related Art Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. Is very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data of a computer or the like. Various studies have been made on recording materials sensitive to these various laser beams. As a typical example, first, as a material recordable with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more, US Pat. No. 4,708,892.
No. 5 positive recording material. Second, 300n
U.S. Pat. No. 2,850,445 and Japanese Patent Publication No. Sho 44 (1988) disclose recording materials compatible with ultraviolet or visible light lasers of m to 700 nm.
There are many radical polymerization type negative recording materials described in JP-20189.

【０００３】一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子
線に関しては、特にフォトレジスト材料として重要であ
る。近年では集積回路がその集積度を益々高め、超ＬＳ
Ｉなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線
幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、
その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用い
られる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光や
エキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が
検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が
検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパター
ン形成技術の光源として有望しされている。On the other hand, short-wavelength light of 300 nm or less and electron beams are particularly important as a photoresist material. In recent years, integrated circuits have been increasing their integration degree,
In the manufacture of semiconductor substrates such as I, processing of ultra-fine patterns with a line width of less than half a micron is required.
In order to meet the need, the wavelength used in an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. Has been considered. In particular, electron beams are promising as light sources for next-generation pattern formation technology.

【０００４】これらの画像形成材料全てに共通の課題と
しては、感光層の膜強度と保存安定性とを両立すること
である。平版印刷用版材としての記録材料は、耐刷性の
観点から、高い膜強度を有することが必要となるが、感
光層の膜強度と保存安定性の両立は、困難な課題であ
り、従来の技術では十分に満足できる結果は得られてお
らず、従来にはない新たな技術が求められていた。一
方、フォトレジスト材料としての記録材料は、ドライエ
ッチング耐性の観点から高い膜強度を有することが必要
となるが、感光層の膜強度と保存安定性の両立は、困難
な課題であり、従来の技術では十分に満足できる結果は
得られておらず、従来にはない新たな技術が求められて
いた。A problem common to all of these image forming materials is to balance the film strength of the photosensitive layer and the storage stability. Recording materials as lithographic printing plate materials must have high film strength from the viewpoint of printing durability, but it is difficult to achieve both film strength of the photosensitive layer and storage stability. The technique of the above has not been able to obtain satisfactory results, and a new technique which has not been used in the past has been required. On the other hand, a recording material as a photoresist material needs to have high film strength from the viewpoint of dry etching resistance, but it is difficult to achieve both film strength of the photosensitive layer and storage stability. Satisfactory results have not been obtained with the technology, and a new technology that has never existed before has been required.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像形成技術の中でポジ型画像形成材料において、
感光層の膜強度と保存安定性とに優れたポジ型画像形成
材料を提供することである。特に、紫外光、可視光及び
赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用い
て記録することによりコンピューター等のデジタルデー
タから直接製版可能な平板印刷用版材として好適なポジ
型画像形成材料であって、感光層の耐刷性と保存安定性
とに優れた平板印刷用版材を作成可能な酸分解型（ポジ
型）感光性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive image forming material in an image forming technique.
An object of the present invention is to provide a positive type image forming material having excellent film strength and storage stability of a photosensitive layer. In particular, a positive-type image forming material suitable as a plate material for lithographic printing capable of making a plate directly from digital data of a computer or the like by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser light emitting ultraviolet light, visible light and infrared light. An object of the present invention is to provide an acid-decomposable (positive-type) photosensitive composition capable of preparing a plate material for lithographic printing having excellent printing durability and storage stability of a photosensitive layer.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ポジ型画像形成材料において、特定のモノマー
を重合して得られるポリマーを用いることにより、上記
目的を達成することを見いだした。即ち、本発明は、以
下の構成を有する。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマ
ーに相当する繰り返し単位を含有する樹脂及び光酸発生
剤を含有することを特徴とする酸分解型感光性組成物。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a polymer obtained by polymerizing a specific monomer in a positive type image forming material. . That is, the present invention has the following configuration. (1) An acid-decomposable photosensitive composition comprising a resin containing a repeating unit corresponding to a monomer having a structure represented by the following general formula (I) and a photoacid generator.

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（一般式（Ｉ）中、Ｑ¹は、シアノ基(Ｃ
Ｎ)、または式−ＣＯＸ²で表される基であり、Ｘ¹とＸ²
は、各々独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表
す。Ｒ^a、Ｒ^bは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は有機残基を表す。また、Ｘ¹とＸ²、Ｒ
^aとＲ^b、Ｘ¹とＲ^aあるいはＲ^bとが互いに結合して環状
構造を形成してもよい。） （２）前記（１）記載の酸分解型感光性組成物から成る
感光層を有することを特徴とする酸分解型平版印刷版。(In the general formula (I), Q ¹ represents a cyano group (C
N) or a group represented by the formula -COX ² , wherein X ¹ and X ²
Each independently represents a hetero atom or a halogen atom. R ^a and R ^b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an organic residue. X ¹ and X ² , R
^a and R ^b , X ¹ and R ^a or R ^b may combine with each other to form a cyclic structure. (2) An acid-decomposable lithographic printing plate comprising a photosensitive layer comprising the acid-decomposable photosensitive composition according to (1).

【０００９】従来から高分子バインダーの原料モノマー
として一般的に重合性が高いアクリル酸エステル類、ア
クリル酸アミド類やメタクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸アミド類が使用されてきた。また、重合性の悪いも
のとしては、イタコン酸エステル類、スチレン類などが
ある。例えば、平版印刷版など高強度を必要とする場合
には、高分子量化できることが重要であり、その目的に
は高重合性のアクリル系やメタクリル系が好ましい。し
かしこれらの系から得られるポリマーを感光性組成物の
バインダーとして利用した場合には、残念ながら分子量
増大に伴い、他の低分子成分との相溶性が悪化する傾向
にあり、保存時に分離するといった保存安定性の問題を
発生しがちであった。本発明のα-ヘテロ置換メチルア
クリル系ポリマーを用いた場合、従来のポリマーに比
べ、露光部と未露光部の現像性差が大きくなり、実質的
には高感度な画像形成が可能となった。詳しい機構は不
明だが、上述の様にα-ヘテロ置換メチルアクリル系ポ
リマーは側鎖のα-ヘテロメチル基に由来する水素結合
等の化学的な相互作用により酸発生剤（低分子成分）と
の相溶性が良く、未露光部では強固で均質な膜を形成し
現像液の浸透と現像液への溶解を抑制しているのに対
し、露光部では発生した酸が均一に分散されていること
で酸分解部との近接効果が得られて分解が高効率化し、
現像液の浸透性と現像液への溶解性が増大したものと考
えている。低分子成分との相溶性の良い理由としては高
分子主鎖にα-ヘテロメチル構造及びエステルまたはア
ミド構造がペンダントし、飛び出した形になっており、
高分子どうしの凝集を防止していること、またα-ヘテ
ロ基の効果により低分子化合物との相互作用が強化され
ていることなどが考えられる。本発明の酸分解型感光性
組成物及びそれを用いた酸分解型平版印刷版は、上記の
結果より、紫外光、可視光及び赤外光を放射するレーザ
ー光を用いて記録することによりコンピューター等のデ
ジタルデータから直接製版可能な平版印刷用版材として
好適であって、感光層の画像部の膜強度が良好であり、
耐刷性および保存安定性に優れた感光性平版印刷版を得
ることができ、極めて高い実用性を有するものである。Conventionally, acrylates, acrylamides, methacrylates, and methacrylamides having high polymerizability have been generally used as raw material monomers for polymer binders. Examples of poor polymerizability include itaconic esters and styrenes. For example, when high strength is required, such as in a lithographic printing plate, it is important that the molecular weight can be increased, and for that purpose, a highly polymerizable acrylic or methacrylic is preferable. However, when polymers obtained from these systems are used as a binder for a photosensitive composition, unfortunately, as the molecular weight increases, the compatibility with other low-molecular components tends to deteriorate, such as separation during storage. They tended to cause storage stability problems. When the α-hetero-substituted methylacrylic polymer of the present invention was used, the difference in developability between the exposed and unexposed areas was larger than that of the conventional polymer, and substantially high-sensitivity image formation became possible. Although the detailed mechanism is unknown, as described above, α-heterosubstituted methylacrylic polymer reacts with the acid generator (low molecular component) by chemical interaction such as hydrogen bond derived from α-heteromethyl group in the side chain. It has good solubility and forms a strong and uniform film in the unexposed area to suppress the penetration of the developer and dissolution in the developer.On the other hand, the generated acid is uniformly dispersed in the exposed area. The proximity effect with the acid decomposition part is obtained, and the decomposition is made more efficient,
It is thought that the permeability of the developer and the solubility in the developer were increased. The reason for good compatibility with low molecular weight components is that the α-heteromethyl structure and the ester or amide structure are pendant on the polymer main chain and are in a protruding form.
It is considered that aggregation between polymers is prevented, and that the interaction with low molecular weight compounds is enhanced by the effect of the α-hetero group. The acid-decomposable photosensitive composition of the present invention and the acid-decomposable lithographic printing plate using the same can be obtained from the above results by recording using a laser beam emitting ultraviolet light, visible light and infrared light. Suitable as a lithographic printing plate material that can be directly made from digital data such as, the film strength of the image portion of the photosensitive layer is good,
A photosensitive lithographic printing plate excellent in printing durability and storage stability can be obtained, and has extremely high practicality.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の酸分解型感光性組成物と
しては、一般式（I）で表される構造を有するモノマー
に相当する繰り返し単位を有する樹脂を含有し、露光領
域における光の作用により発生した酸で、酸分解基が分
解し、疎水性から親水性に変化し、水溶液（アルカリ液
や水を含む）で除去されるものである。具体的に好まし
い例としては、以下のものが挙げられる。 上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーに
相当する繰り返し単位を有し、更に酸分解基を有してい
る樹脂を含有する酸分解型感光性組成物。 上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーに
相当する繰り返し単位を有し、酸分解基を有していない
樹脂と、別の成分として、酸分解性化合物とを含有する
酸分解型感光性組成物。 上記一般式（Ｉ）。で表される構造を有するモノマー
に相当する繰り返し単位を有し、更に酸分解基を有して
いる樹脂と、別の成分として、酸分解性化合物を含有す
る酸分解型感光性組成物。 上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーに
相当する繰り返し単位を有し、かつ酸分解連結基により
架橋している樹脂を含有する酸分解型感光性組成物。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acid-decomposable photosensitive composition of the present invention contains a resin having a repeating unit corresponding to a monomer having a structure represented by the general formula (I). The acid generated by the action decomposes the acid-decomposable group, changes from hydrophobic to hydrophilic, and is removed by an aqueous solution (including an alkaline solution and water). Specific preferred examples include the following. An acid-decomposable photosensitive composition containing a resin having a repeating unit corresponding to the monomer having the structure represented by the general formula (I) and further having an acid-decomposable group. An acid-decomposable resin containing a resin having a repeating unit corresponding to a monomer having a structure represented by the general formula (I) and having no acid-decomposable group, and an acid-decomposable compound as another component. Photosensitive composition. The general formula (I). An acid-decomposable photosensitive composition containing a resin having a repeating unit corresponding to a monomer having a structure represented by the formula and further having an acid-decomposable group, and an acid-decomposable compound as another component. An acid-decomposable photosensitive composition having a repeating unit corresponding to the monomer having the structure represented by the general formula (I), and containing a resin cross-linked by an acid-decomposable linking group.

【００１１】以下、本発明の酸分解型感光性組成物の構
成成分について詳述する。 １）＜一般式（I）で表される構造を有するモノマーに
相当する繰り返し単位を含有する樹脂＞本発明における
特徴の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造を有するモ
ノマーを、必要により共重合成分とともに重合して得ら
れるポリマーである。すなわち、前記Ｑ¹の隣接不飽和
二重結合でもって重合されたポリマーである。上記樹脂
は、感光性組成物の態様によって種々の態様をとり得
る。Hereinafter, the components of the acid-decomposable photosensitive composition of the present invention will be described in detail. 1) <Resin Containing Repeating Unit Corresponding to Monomer Having Structure Represented by General Formula (I)> The resin characterized in the present invention requires a monomer having a structure represented by the general formula (I) Is a polymer obtained by polymerization together with a copolymer component. That is, a polymer that is polymerized with an adjacent unsaturated double bond of the Q ^1. The resin may take various forms depending on the form of the photosensitive composition.

【００１２】一般式（Ｉ）で示される構造は、１価の置
換基となっていてもよいし、一般式（Ｉ）における
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｘ¹、Ｘ²が全て末端基を表して、それ自身で
１つの化合物となっていてもよい。The structure represented by the general formula (I) may be a monovalent substituent, and R ^a , R ^b , X ¹ and X ² in the general formula (I) all represent terminal groups. Thus, the compound itself may be one compound.

【００１３】該一般式（Ｉ）において、Ｑ¹は、シアノ
基(−ＣＮ)、または式−ＣＯＸ²で表される基であり、
Ｘ¹とＸ²は、各々独立して、ヘテロ原子又はハロゲン原
子を表すが、それらが末端基になってもよいし、また連
結基となることもある。ヘテロ原子としては、好ましく
は非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、リン原子が挙げられる。ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子
等が挙げられる。Ｘ¹として好ましくは、ハロゲン原
子、あるいはＸ¹が連結基となり、そこに他の置換基が
連結されている基として、ヒドロキシル基、置換オキシ
基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ
基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置
換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホ
ナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但
し、ヘテロ原子で連結している）を表す。Ｘ²として好
ましくは、ハロゲン原子、あるいはＸ²が連結基とな
り、そこに他の置換基が連結されている基として、ヒド
ロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ
基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（但し、ヘテ
ロ原子で連結している）を表す。In the general formula (I), Q ¹ is a cyano group (—CN) or a group represented by the formula —COX ² ;
X ¹ and X ² each independently represent a hetero atom or a halogen atom, but may be a terminal group or a linking group. The hetero atom is preferably a nonmetallic atom, and specific examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. X ¹ is preferably a halogen atom or a group in which X ¹ is a linking group to which another substituent is linked, such as a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted thio group, an amino group, a substituted amino group. Represents a group, a sulfo group, a sulfonato group, a substituted sulfinyl group, a substituted sulfonyl group, a phosphono group, a substituted phosphono group, a phosphonate group, a substituted phosphonate group, a nitro group, and a heterocyclic group (however, linked by a hetero atom). X ² is preferably a halogen atom or a group in which X ² is a linking group to which another substituent is linked, such as a hydroxyl group, a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted thio group, an amino group, a substituted amino group. A heterocyclic group (however, linked by a hetero atom).

【００１４】Ｘ¹又はＸ²が連結基となり、そこに他の置
換基が連結されてもよい。また、Ｘ¹、Ｘ²が互いに結合
し環構造を形成しても良い。X ¹ or X ² is a linking group to which another substituent may be linked. Further, X ¹ and X ² may be bonded to each other to form a ring structure.

【００１５】Ｒ^a、Ｒ^bは各々独立して、より好ましく
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは有機
残基として、置換基を有していても良くかつ不飽和結合
を含んでいても良い炭化水素基、置換オキシ基、置換チ
オ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラ
ート基を表し、またＲ^aとＲ^bは互いに結合し環状構造を
形成していても良い。R ^a and R ^b are each independently more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an organic residue, which may have a substituent and contain an unsaturated bond. which may hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, substituted amino group, substituted carbonyl group, a carboxylate group and R ^a and R ^b may be bonded to form a cyclic structure.

【００１６】次に、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｒ
^a、Ｒ^bにおける上述の各置換基の例を示す。上記、置換
基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良
い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげら
れる。Next, X ¹ , X ² , R in the general formula (I)
Examples of the above-mentioned substituents in ^a and ^Rb are shown below. As the hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Examples include an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group and a substituted alkynyl group.

【００１７】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあ
げることができ、その具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。The alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
Examples thereof include a linear, branched, or cyclic alkyl group up to 0, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group,
Isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl and 2-norbornyl be able to. Among these, straight-chains having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms.
And a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferred.

【００１８】置換アルキル基は置換基とアルキレン基と
の結合により構成され、その置換基としては、水素を除
く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボ
キシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スル
ホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
スルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモ
イル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アル
キルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモ
イル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びそ
の共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル
基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩
基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ
−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ
₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリール
スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌ
ｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−
Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−
Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓ
ｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称
す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）
₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ
ｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ
₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アル
キルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基
（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナ
トオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキル
ホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオ
キシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基
基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基があげられる。The substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples thereof include a halogen atom (—F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl, alkoxy, aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio, alkyldithio, aryldithio, amino, N-alkylamino, N, N-dialkyl Amino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-
N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N An arylcarbamoyloxy group, an alkylsulfoxy group, an arylsulfoxy group,
Acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group,
N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido Group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group,
N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'
-Dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'-
Dialkyl-N-arylureido, N'-aryl-N-alkylureido, N'-aryl-N-arylureido, N ', N'-diaryl-N-alkylureido, N', N'- Diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-
N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-
N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N
-Aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N
-Alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-
Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N
- arylcarbamoyl group, N, N- di arylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO ₃ H) and its conjugate Base group (hereinafter, referred to as sulfonato group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N , N-diarylsulfinamoyl, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl, sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, N, N-dialkylsulfamoyl, N-arylsulfamoyl, N, N-diarylsulfamoyl , N- alkyl -N- arylsulfamoyl group, N- acylsulfamoyl group and a conjugate base group, N- alkylsulfonylsulfamoyl group _{(-SO 2 NHSO 2 (alkyl)} ) and its conjugated base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-S
O ₂ NHSO ₂ (allyl)) and its conjugate base group, N
-Alkylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO
₂ (alkyl)) and its conjugated base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO ₂ (all)
yl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-
Si (Oalkyl) ₃ ), an aryloxysilyl group (-
Si (Oallyl) ₃ ), hydroxysilyl group (-S
i (OH) ₃ ) and its conjugate base group, phosphono group (-P
O ₃ H ₂ ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkylphosphono group (—PO ₃ (alky)
l) ₂ ), a diarylphosphono group (—PO ₃ (aryl)
₂ ), an alkylarylphosphono group (—PO ₃ (alky
l) (aryl)), monoalkylphosphono group (-PO
₃ H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group) ), A phosphonooxy group (—OPO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as a phosphonatoxy group), a dialkylphosphonooxy group (—
OPO ₃ (alkyl) ₂ , diarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (aryl) ₂ ), alkylarylphosphonooxy group (—OPO ₃ (alkyl) (ary)
1)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO ₃ H
(Alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group (-OPO ₃ H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter, the aryl phosphite Hona preparative group ), A cyano group, a nitro group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

【００１９】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェ
ノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロ
キシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオ
フェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノ
フェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル
基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェ
ニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、
ホスホナトフェニル基などをあげることができる。ま
た、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペ
ニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−
１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例とし
ては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル
基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基
等があげられる。In these substituents, specific examples of the alkyl group include the aforementioned alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, and mesityl groups. , Cumenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, Phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylca Ba carbamoylphenyl group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group,
And a phosphonatophenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-
Examples thereof include a 1-ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, and a phenylethynyl group.

【００２０】上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、
Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一
方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述
の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のい
ずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげる
ことができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素
原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげるこ
とができる。好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オ
キソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニル
メチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカル
ボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホ
フェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノ
フェニル）スルファモイルオクチル基、The above-mentioned acyl group (R4CO-) includes
R4 is a hydrogen atom and the above-mentioned alkyl, aryl, alkenyl and alkynyl groups. On the other hand, the alkylene group in the substituted alkyl group can be a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent organic residue. May be a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Luthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group,
Benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxy Carbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonylmethyl group,
Butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl Group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group,
Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N
-Dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group,

【００２１】[0021]

【化３】 Embedded image

【００２２】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげること
ができる。Phosphonobutyl, phosphonatohexyl, diethylphosphonobutyl, diphenylphosphonopropyl, methylphosphonobutyl, methylphosphonatobutyl, tolylphosphonohexyl, tolylphosphonatohexyl, phosphonooxy Propyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p
-Methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. Can be given.

【００２３】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フ
ルオレニル基、をあげることができ、これらのなかで
は、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。Examples of the aryl group include a group in which one to three benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. And a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group and a fluorenyl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferred.

【００２４】置換アリール基は、置換基がアリール基に
結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原
子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を
有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては
前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置
換アルキル基における置換基として示したものをあげる
ことができる。これらの、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニ
ルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチル
アミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオ
キシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフ
ェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシ
カルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カル
バモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニ
ル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スル
ホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エ
チルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スル
ファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナ
トフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニ
ルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メ
チルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル
基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロ
ペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基、等をあげることができる。The substituted aryl group is a group in which a substituent is bonded to an aryl group, and those having a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on a ring-forming carbon atom of the above-mentioned aryl group are used. Can be Preferred examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, and those described above as the substituent for the substituted alkyl group. Preferred specific examples of these substituted aryl groups include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group,
Mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group,
Methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxy Phenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group,
Allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-
Methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfa Moylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, Phosphonophenyl, phosphonatophenyl, diethylphosphonophenyl, diphenylphosphonophenyl, methylphosphonophenyl, methylphosphonatophenyl, tolylphosphonophenyl, tolylphosphonatophenyl, allyl, 1 -Propenylmethyl group, 2 Butenyl, 2-methyl-allyl phenyl group, 2-methyl propenyl phenyl group, 2-propynyl phenyl group, 2-butynyl phenyl group, 3-butynyl phenyl group, etc. may be mentioned.

【００２５】アルケニル基としては、上述のものを挙げ
ることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケ
ニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、こ
の置換基としては、上述の置換アルキル基における置換
基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基
を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例
としてはExamples of the alkenyl group include those described above. A substituted alkenyl group is a substituent in which a substituent replaces a hydrogen atom of an alkenyl group and is bonded. As the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group is the above-mentioned alkenyl group. Can be. Examples of preferred substituted alkenyl groups include

【００２６】[0026]

【化４】 Embedded image

【００２７】等をあげることができる。アルキニル基と
しては、上述のものを挙げることができる。置換アルキ
ニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わ
り、結合したものであり、この置換基としては、上述の
置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキ
ニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。And the like. Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a substituent in which the substituent is replaced by a hydrogen atom of the alkynyl group and bonded to the substituent.As the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.

【００２８】ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ
除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ
除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合して
できた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘ
テロ環の例としては、A heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen on a heterocyclic ring, and further removing one hydrogen from the monovalent group, and a substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is bonded. The resulting monovalent group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include

【００２９】[0029]

【化５】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化６】 Embedded image

【００３１】等をあげることができる。And the like.

【００３２】置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が
水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いること
ができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリ
ールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホ
スホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができ
る。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基と
しては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、ア
リール基、置換アリール基として示したものをあげる事
ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ
6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを
あげることができる。これらの置換基の中では、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールス
ルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、
ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ
基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエ
チルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メ
トキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モル
ホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリ
ロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキ
シ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニル
オキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニ
ルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニル
オキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナ
フチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホ
ノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。As the substituted oxy group (R5O-), those wherein R5 is a monovalent nonmetallic atomic group except for hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an N-alkylcarbamoyloxy group, an N-arylcarbamoyloxy group, an N, N-dialkylcarbamoyloxy group, and an N, N-diarylcarbamoyloxy. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group. Further, an acyl group (R
Examples of 6CO-) include those wherein R6 is the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, aryl group and substituted aryl group. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferred. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy,
Benzyloxy group, allyloxy group, phenethyloxy group, carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, Morpholinopropyloxy, allyloxyethoxyethoxy, phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromophenyloxy, acetyloxy, benzoyl Examples include an oxy group, a naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, and a phosphonatoxy group.

【００３３】置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素
を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好まし
い置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシル
チオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル
基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキ
ル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示し
たものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシ
ル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これら
の中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がよ
り好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシ
エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカル
ボニルチオ基等があげられる。As the substituted thio group (R7S-), those wherein R7 is a monovalent nonmetallic atomic group except for hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted thio group include an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, and an acylthio group. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group, and R6 of the acyl group (R6CO-) in the acylthio group is as described above. It is. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferred. Specific examples of preferred substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.

【００３４】置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ1
0）Ｎ−）としては、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価
の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好
ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ
−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド
基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアル
キル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができ、アシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシル
アミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述の
とおりである。これらの内、より好ましいものとして
は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげら
れる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげら
れる。A substituted amino group (R8NH-, (R9) (R1
0) As N-), those in which R8, R9, and R10 are monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted amino group include N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N
An arylacylamino group, a ureido group, an N′-alkylureido group, an N ′, N′-dialkylureido group,
N'-arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido Group, N'-
Alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-
Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N ' -Aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl —N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. As the alkyl group and the aryl group in these, the above-mentioned alkyl group,
Examples of the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group include those described above. R6 of the acyl group (R6CO-) in the acylamino group, the N-alkylacylamino group, and the N-arylacylamino group is as described above. It is. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidino group, a phenylamino group, a benzoylamino group, an acetylamino group, and the like.

【００３５】置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）として
は、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置
換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、ア
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリ
ール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、な
らびにアリール基、置換アリール基として示したものを
あげることができる。これらの内、より好ましい置換カ
ルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、があげられ、更により好ましいものと
しては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基ならびにアリーロキシカルボニル基があげられる。好
ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メト
キシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基等があげられる。As the substituted carbonyl group (R11-CO-), those wherein R11 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-alkylcarbamoyl group, an N, N-dialkylcarbamoyl group, an N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group and N-alkyl-N-arylcarbamoyl group are exemplified. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group. Among them, more preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-aryl And more preferably, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, carboxyl, methoxycarbonyl, allyloxycarbonyl, N-methylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl,
N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like can be mentioned.

【００３６】置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）とし
てはＲ12が一価の非金属原子団のものを使用できる。好
ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイ
ル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルスルフィナモイル基があげられる。これらにおけるア
ルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基とし
て示したものをあげることができる。これらの内、より
好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、があげられる。このような置換スルフ
ィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、
ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等があ
げられる。As the substituted sulfinyl group (R12-SO-), those in which R12 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples include an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfinamoyl group, an N-alkylsulfinamoyl group, an N, N-dialkylsulfinamoyl group, an N-arylsulfinamoyl group, and an N, N-diarylsulfinamoyl. And N-alkyl-N-arylsulfinamoyl groups. Examples of the alkyl group and the aryl group in these include those described above as the alkyl group, the substituted alkyl group, and the aryl group and the substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group,
Examples include a benzylsulfinyl group and a tolylsulfinyl group.

【００３７】置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ₂−）とし
ては、Ｒ13が一価の非金属原子団のものを使用できる。
より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基をあげることができる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、
置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基
として示したものをあげることができる。このような、
置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル
基、クロロフェニルスルホニル基等があげられる。The substituted sulfonyl group (R13-SO ₂ -) as the, R13 can be used a monovalent nonmetallic radical.
More preferred examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. As the alkyl group and the aryl group in these, the above-mentioned alkyl group,
Examples of the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group can be given. like this,
Specific examples of the substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.

【００３８】スルホナト基（−ＳＯ₃ ^-）は前述のとお
り、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意
味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好まし
い。このような対陽イオンとしては、一般に知られるも
の、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、ス
ルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジ
ニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられる。The sulfonato group (-SO ₃ ^-) are as described above, means a conjugate base anion group of a sulfo group (-SO ₃ H), it is usually used preferably in combination with a counter cation. Such counter cations are generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , C ⁺
a ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００３９】カルボキシラート基（−ＣＯ₂ ^-）は前述の
とおり、カルボキシル基（ＣＯ₂Ｈ）の共役塩基陰イオ
ン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが
好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知ら
れるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム
類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム
類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられる。As described above, the carboxylate group (—CO ₂ ⁻ ) means a conjugate base anion group of the carboxyl group (CO ₂ H), and is usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations are generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (N
a ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００４０】置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基
の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換さ
れたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリ
ールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリー
ルホスホノ基があげられる。これらの中ではジアルキル
ホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ま
しい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ
基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等があ
げられる。The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted by another organic oxo group. Preferred examples include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, Examples include an alkylarylphosphono group, a monoalkylphosphono group, and a monoarylphosphono group. Among these, a dialkylphosphono group and a diarylphosphono group are more preferred. Specific examples include a diethylphosphono group, a dibutylphosphono group, a diphenylphosphono group, and the like.

【００４１】ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃Ｈ^-）
とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第
一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオ
ン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるの
が好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知
られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウ
ム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム
類：アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ
⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられる。[0041] phosphonate group ^{_{(-PO 3 2-, -PO 3 H}} -)
As I mentioned above the means phosphono group (-PO ₃ H _2), first dissociation or acid, a conjugated base anion group derived from the second dissociation acid. Usually it is preferred to use it with a counter cation. Such counter cations are generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums: aziniums, etc.), and metal ions (Na
⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００４２】置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ
基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共
役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モ
ノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共
役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に
使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとして
は、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類
（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、
ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イ
オン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）があげられ
る。The substituted phosphonate group is a conjugate base anion group obtained by substituting one hydroxyl group with an organic oxo group among the above-mentioned substituted phosphono groups, and specific examples thereof include a monoalkylphosphono group (-PO ₃ H (alkyl)) and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)). Usually it is preferred to use it with a counter cation. As such counter cations, those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums,
Iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^2+, etc.).

【００４３】次に、Ｘ¹とＸ²、Ｒ^aとＲ^b、又はＸ¹とＲ^a
あるいはＲ^bとが互いに結合して形成する環状構造の例
を示す。Ｘ¹とＸ²、Ｒ^aとＲ^b、又はＸ¹とＲ^aあるいはＲ
^bとが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員
環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげること
ができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を
あげることができる。これらは更に、これらを構成する
炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例と
しては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげること
ができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子
（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていて
も良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一
部を形成していても良い。次に、一般式（I）で表され
る構造を有するモノマーの具体例を示す。Next, X ¹ and X ² , R ^a and R ^b , or X ¹ and R ^a
Alternatively, an example of a cyclic structure formed by combining ^Rb with each other is shown. X ¹ and X ² , R ^a and R ^b , or X ¹ and R ^a or R
^Examples of the aliphatic ring formed by combining ^b with each other include a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring and an 8-membered ring, and more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring And a cyclic aliphatic ring. These may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include the substituents on the above-mentioned substituted alkyl group). May be substituted with a hetero atom (an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like). Further, a part of the aliphatic ring may form a part of an aromatic ring. Next, specific examples of the monomer having a structure represented by the general formula (I) will be shown.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】[0046]

【表３】 [Table 3]

【００４７】[0047]

【表４】 [Table 4]

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】[0049]

【表６】 [Table 6]

【００５０】[0050]

【表７】 [Table 7]

【００５１】[0051]

【表８】 [Table 8]

【００５２】本発明では、上記一般式（Ｉ）で表される
構成単位のみから成るホモポリマーであっても良いが、
脂肪族環状構造を有する構成単位等の他の構成単位をも
含む共重合体であっても良い。In the present invention, a homopolymer consisting of only the structural unit represented by the above general formula (I) may be used.
It may be a copolymer containing other structural units such as a structural unit having an aliphatic cyclic structure.

【００５３】本発明に係る樹脂は、上記一般式（Ｉ）で
表される構成単位とともに、樹脂の主鎖又は側鎖に脂肪
族環状構造を有することが好ましい。脂肪族環状構造
は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれても
よいし（Ｘ¹、Ｑ²、Ｒ^a、Ｒ^bの少なくとも１つに含
む）、他の構成単位（共重合成分）に含まれてもよい。
脂肪族環状構造が樹脂の主鎖に含まれる場合には、必然
的に他の構成単位（共重合成分）に含まれる。合成上の
簡便さにより、脂肪族環状構造が他の構成単位に含まれ
ることがより好ましい。樹脂の主鎖又は側鎖に含まれる
脂肪族環状構造の基本骨格としては、単環又は多環の環
状炭化水素骨格を表す。単環型の環状炭化水素骨格とし
ては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環式
骨格を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環
状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型の環状炭
化水素骨格としては、炭素数５以上好ましくは炭素数７
〜２５の脂環式骨格を挙げることができる。たとえばビ
シクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭
化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型ある
いは多環型の環状炭化水素骨格は、さらに置換基を有し
て炭素数を増加させていてもよい。The resin according to the present invention preferably has an aliphatic cyclic structure in the main chain or side chain of the resin together with the structural unit represented by the above general formula (I). The aliphatic cyclic structure may be included in the structural unit represented by the general formula (I) (included in at least one of X ¹ , Q ² , R ^a , and R ^b ), or may include another structural unit ( (Copolymer component).
When the aliphatic cyclic structure is contained in the main chain of the resin, it is necessarily contained in another structural unit (copolymer component). It is more preferable that the aliphatic cyclic structure be included in the other structural units for convenience in synthesis. The basic skeleton of the aliphatic cyclic structure contained in the main chain or side chain of the resin represents a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon skeleton. Examples of the monocyclic cyclic hydrocarbon skeleton include an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. For example, cyclopropane,
Examples thereof include cyclic hydrocarbon skeletons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane. The polycyclic cyclic hydrocarbon skeleton has 5 or more carbon atoms, preferably 7 carbon atoms.
To 25 alicyclic skeletons. For example, an alicyclic cyclic hydrocarbon skeleton such as bicyclo, tricyclo and tetracyclo may be mentioned. These monocyclic or polycyclic hydrocarbon skeletons may further have a substituent to increase the number of carbon atoms.

【００５４】単環型又は多環型の脂環式骨格の好ましい
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記一般式
（Ｉ）のＲのところで記載したアルキル基をそのまま挙
げることができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭
素又はヨウ素である。置換基として、さらにアルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ
基、カルボキシ基が挙げられる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基
を挙げることができる。アシル基としては、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができ
る。アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等を挙げることができる。Preferred substituents of the monocyclic or polycyclic alicyclic skeleton include a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, and a group represented by R in the above formula (I). The alkyl groups described can be mentioned as they are. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine. Examples of the substituent further include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, and a carboxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group,
Examples thereof include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as a propoxy group, a hydroxypropoxy group and a butoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group and a benzoyl group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a butyryloxy group.

【００５５】上記多環又は単環型の環状炭化水素基のう
ちの多環又は単環型脂環式部分の代表的な構造例として
は、例えば下記に示すものが挙げられる。Representative examples of the polycyclic or monocyclic alicyclic moiety of the polycyclic or monocyclic cyclic hydrocarbon groups include those shown below.

【００５６】[0056]

【化７】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化８】 Embedded image

【００５８】これらの多環又は単環型の環状炭化水素基
が、上記一般式（Ｉ）で表される構造に含有する場合に
は、上記一般式（Ｉ）のＸ¹、Ｘ²、Ｒ^a、及びＲ^bのうち
少なくともいずれかに多環又は単環型の環状炭化水素を
有する。また、多環又は単環型の環状炭化水素基が、上
記一般式（Ｉ）で表される構造の共重合成分として含有
する場合にはその共重合成分としてはいずれの態様でも
よいが、好ましくは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表され
る構造単位である。When these polycyclic or monocyclic cyclic hydrocarbon groups are contained in the structure represented by the above general formula (I), X ¹ , X ² , R ^At least one of ^a and R ^b has a polycyclic or monocyclic cyclic hydrocarbon. When the polycyclic or monocyclic cyclic hydrocarbon group is contained as a copolymerization component having the structure represented by the general formula (I), the copolymerization component may be in any mode, but is preferably used. Is a structural unit represented by the following general formulas (II) to (V).

【００５９】[0059]

【化９】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１０】 Embedded image

【００６１】式（II）〜（IV）について説明し、続いて
式（Ｖ）について説明する。式（II）〜（IV）中、繰り
返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示す上記ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４
個の炭化水素基を挙げることができる。上記ハロアルキ
ル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は
全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることがで
きる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハ
ロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子
以外の置換基をさらに有していてもよい。Formulas (II) to (IV) will be described.
Formula (V) will be described. In formulas (II) to (IV),
A substituent attached to the main chain of the repeating unit, ie, R ¹¹,
R¹², R¹⁴~ R¹⁶Is hydrogen, halogen, cyano
Represents a group, an alkyl group or a haloalkyl group. R¹¹,
R¹², R¹⁴~ R¹⁶May be the same or different
It may be. R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶Above
As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
1-4 carbon atoms such as n-butyl group and sec-butyl group
Hydrocarbon groups. The above haloalk
As the alkyl group, a part of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or
Listed are groups in which all are substituted by halogen atoms.
Wear. Here, as the halogen atom, preferably fluorine
Atoms, chlorine atoms or bromine atoms. C
Specific examples of the loalkyl group include, for example, fluoromethyl
Group, chloromethyl group, bromomethyl group, fluoroethyl
Group, chloroethyl group, bromoethyl group and the like.
These alkyl groups and haloalkyl groups are a halogen atom
May further have a substituent other than the above.

【００６２】置換基Ｒ¹³は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ²³
又は−ＣＯ−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。ここで、Ｒ²³は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニ
ル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、後述のも
のと同様の基を例示することができる。Ｒ²³の内、アル
キル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置換基
をさらに有していてもよい。The substituent R ¹³ is a cyano group, —CO—OR ²³
Or an -CO-NR ²⁴ R ^25. Here, R ²³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or an acid-decomposable group. Examples of the acid-decomposable group include the same groups as those described below. Among R ²³ , the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group may further have a substituent.

【００６３】また、上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水素原子又は、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を
表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに
同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、
窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構
造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。R ²⁴ and R ²⁵ are each a hydrogen atom or
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent. R ²⁴ and R ²⁵ may be the same or different. Combine with each other,
A ring may be formed together with the nitrogen atom. In such a case, the ring structure is preferably a 5- to 8-membered ring, and specific examples include pyrrolidine, piperidine, and piperazine skeletons.

【００６４】Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表すアルキル基としては、炭
素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素
数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜
６のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基
を有していてもよい。The alkyl group represented by R ^{23 to} R ²⁵ is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group. Group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The alkenyl group has 2 to 2 carbon atoms.
The alkenyl group of 6 is preferable, and specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent.

【００６５】式（II）〜（IV）において、Ｘ₁−Ａ，Ｘ₂
−Ａ又はＸ₃−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃
は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ²⁷−、及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−などを挙げ
ることができる。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに同一でもよく、異
なっていてもよい。In the formulas (II) to (IV), X ₁ -A, X ₂
-A or X ₃ -A, X _{1 to} X ₃
Represents a single bond or a divalent group. Examples of the divalent group, such as an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene _{group, -O -, - SO 2 -} , - O-CO-R 26 -, - CO
—O—R ²⁷ — and —CO—NR ²⁸ —R ²⁹ — and the like. X _{1 to} X ₃ may be the same or different.

【００６６】Ｘ₁ 〜Ｘ₃ の内、アルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基は、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ
¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることがで
きる。Ｘ₁ 〜Ｘ₃の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ²⁷−及び−ＣＯ−ＮＲ^{2 8}−Ｒ²⁹−におけるＲ²⁶、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。２
価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。こ
の場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアル
キレン基についても、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格
が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基に
はさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基
を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ ²⁷、Ｒ²⁹の三者は互い
に同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ₁ 〜Ｘ
₃の内の−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−の置換基Ｒ²⁸は、上記
のＲ²³〜Ｒ²⁵と同様に、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、又はアルケニル基を表す。これらアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有し
ていてもよい。Ｒ²⁸は、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれかと同一
でもよく、異なっていてもよい。Ｒ²⁸で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例など
は、各々Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基の場合と同様である。X₁~ X_ThreeOf which, alkylene group, alkenyl
Rene group and cycloalkylene group are represented by R ¹¹, R¹², R¹⁴~ R
¹⁶Alkyl, alkenyl, and cycloalkyl groups represented by
And divalent groups having the same carbon skeleton.
Wear. X₁~ X_ThreeOf the above -O-CO-R²⁶-, -CO-
OR²⁷-And -CO-NR^{Two 8}-R²⁹R in-²⁶,
R²⁷, R²⁹Represents a single bond or a divalent group, respectively. 2
Examples of the valent group include an alkylene group and an alkenylene
And cycloalkylene groups. This
Alkylene group, alkenylene group and cycloal
For the kylene group, R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶A
Alkyl, alkenyl, cycloalkyl and carbon skeleton
Can be the same divalent group. These groups
Represents ether, ester, amide, urethane
Divalent group by bonding with urea group or ureide group
May be formed. R²⁶, R ²⁷, R²⁹Of each other
May be the same or different. X₁~ X
_Three-CO-NR within²⁸-R²⁹-Substituent R²⁸Above
R^{twenty three}~ R^{twenty five}As in the above, a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an alkyl group or an alkenyl group. These alkyl
Group, cycloalkyl group, alkenyl group has a substituent
May be. R²⁸Is R^{twenty four}And R^{twenty five}Same as any of
Or may be different. R²⁸Archi represented by
Specific examples of phenyl, cycloalkyl, and alkenyl groups
Is R^{twenty three}~ R^{twenty five}An alkyl group represented by the formula
This is the same as in the case of a kill group or an alkenyl group.

【００６７】Ｘ₁等を介して繰り返し単位の主鎖に間接
的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化
水素基を表す。Ａで示される単環型又は多環の環状炭化
水素基としては、前述のものを挙げることができる。The substituent A indirectly bonded to the main chain of the repeating unit via X ₁ or the like represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. Examples of the monocyclic or polycyclic hydrocarbon group represented by A include those described above.

【００６８】次に、上記一般式（Ｖ）について説明す
る。上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。Ｘ
ａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯ
Ｘｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様
として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これら
のアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、
水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。Ｘｃの
別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成す
るような基を表す。具体的には、後述の式（ｘ）、
（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかに
も、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性の
ある脂環式構造を含む基も挙げることができる。Next, the general formula (V) will be described. In the general formula (V), n is 0 or 1. X
a and Xb represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Ya and Yb represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or -COO
Represents a group represented by Xc. Here, Xc represents, in one embodiment, a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert group -Butyl group and the like. These alkyl groups are a hydroxyl group, a halogen group or a cyano group,
Some or all of the hydrogen atoms may be substituted. In another embodiment of Xc, -COOXc represents a group constituting an acid-decomposable group as a whole. Specifically, the following formula (x),
The group represented by (y) can be mentioned. In addition, a group containing an acid-decomposable lactone structure and a group containing an acid-decomposable alicyclic structure can also be mentioned.

【００６９】以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。Specific examples of the repeating structural units represented by formulas (II) to (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７０】[0070]

【化１１】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化１２】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１３】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化１４】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化１５】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化１６】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化１７】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化１８】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１９】 Embedded image

【００７９】その他に、本発明に用いる樹脂に含有する
ことが好ましい基として、下記一般式（ｘ）、（ｙ）で
表される基、ラクトン構造を含む基が挙げられる。これ
らの基を含むことによりアルカリ溶解性が向上する。In addition, groups preferably contained in the resin used in the present invention include groups represented by the following general formulas (x) and (y), and groups having a lactone structure. By including these groups, alkali solubility is improved.

【００８０】[0080]

【化２０】 Embedded image

【００８１】ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立
に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも
１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのう
ちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうち
の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構
造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を
含んでなる環構造を形成してもよい。このような環とし
ては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキ
セニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基等が挙げられる。Ｚａ、Ｚｂは、各々独
立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｒａ〜Ｒｄのア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を
有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。Here, Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
However, at least one of Ra, Rb and Rc in the formula (x) is a group other than a hydrogen atom. Rd represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Further, two groups out of Ra, Rb and Rc in the formula (x) or two groups out of Ra, Rb and Rd in the formula (y) are bonded to each other to form a ring composed of 3 to 8 carbon atoms. A structure may be formed, or a ring structure containing a hetero atom may be formed. Specific examples of such a ring include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group,
Examples thereof include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group. Za and Zb each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. As the alkyl group of Ra to Rd, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, which may have a substituent,
Those having 1 to 8 carbon atoms such as sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group are exemplified. The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may have a substituent. The alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group which may have a substituent. No.

【００８２】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。Further substituents in each of the above-mentioned substituents are preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, a methyl group. , Ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, alkyl group such as octyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group,
Propoxy group, hydroxypropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, acetyl group, acyl group such as benzoyl group, acetoxy group,
Examples include an acyloxy group such as a butyryloxy group and a carboxy group.

【００８３】以下、下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表され
る基を有する構成単位の具体例を示すが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the structural unit having a group represented by the following general formulas (x) and (y) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【００８４】[0084]

【化２１】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化２２】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２３】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２４】 Embedded image

【００８８】本発明において、前述の如く、樹脂には更
にラクトン構造を含有してもよい。ここでラクトン構造
としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的
には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返
し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示することができ
る。In the present invention, as described above, the resin may further contain a lactone structure. Here, the lactone structure is preferably one having a lactone structure in the side chain of the resin, and specific examples thereof include repeating units (a1) to (a20) having a lactone structure in the side chain shown below.

【００８９】[0089]

【化２５】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化２６】 Embedded image

【００９１】本発明に係る樹脂には、さらにカルボキシ
ル基、水酸基、スルホン酸基等のアルカリ可溶性基を含
ませることもできる。これによりアルカリ溶解性が向上
する。アルカリ可溶性基は、上記各繰り返し単位中に含
まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に
含まれてもよい。さらにこれらの構造単位のうち複数の
位置に含まれてもよい。アルカリ可溶性基としては、後
述の別の成分としての樹脂に含まれる酸基構造が挙げら
れる。好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ
ル基、後述の（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基が挙げられ
る。ここでは、好ましいカルボキシル基を有する繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定され
るものではない。The resin according to the present invention may further contain an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a hydroxyl group and a sulfonic acid group. Thereby, alkali solubility is improved. The alkali-soluble group may be contained in each of the above repeating units, or may be contained in another repeating structural unit other than these. Further, these structural units may be included in a plurality of positions. Examples of the alkali-soluble group include an acid group structure contained in a resin as another component described later. Preferred alkali-soluble groups include a carboxyl group and groups (b-1) to (b-3) described below. Here, specific examples of the preferred repeating structural unit having a carboxyl group are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００９２】[0092]

【化２７】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化２８】 Embedded image

【００９４】本発明のポジ型画像形成材料に含有される
樹脂において、一般式（Ｉ）で示される構造のモノマー
に対応する繰り返し構造単位の含有量は、いずれの態様
の樹脂においても、耐刷性、アルカリ現像性等とのバラ
ンスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して５モ
ル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１５
モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
上記脂肪族環状炭化水素構造を有する構造単位（好まし
くは一般式（II）〜（Ｖ）で表される繰り返し構造単
位）の含有量は、耐刷性、アルカリ現像性等とのバラン
スにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して１
０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより
好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜
７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の
範囲である。In the resin contained in the positive type image forming material of the present invention, the content of the repeating structural unit corresponding to the monomer having the structure represented by the general formula (I) is not limited to the printing durability The content is adjusted depending on the balance with the developing property, alkali developing property and the like, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol%, based on all repeating units.
Mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
The content of the above-mentioned structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon structure (preferably, a repeating structural unit represented by any one of the general formulas (II) to (V)) is adjusted according to the balance between printing durability, alkali developability, and the like. But 1 for all repeating structural units
It is preferable to contain 0 mol% or more. The content is more preferably from 20 to 80 mol%, even more preferably from 35 to 80 mol%.
It is in the range of 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.

【００９５】本発明のポジ型画像形成材料に含有される
上記樹脂（アルカリ可溶性樹脂の場合）における上記ア
ルカリ可溶性基を有する全繰り返し構造単位の含有量
は、アルカリ現像性、基板密着性、さらには感度等の性
能により調整されるが、樹脂の全繰り返し構造単位に対
して好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは５〜４
０モル％、またさらに好ましくは５〜２０モル％の範囲
である。The content of all the repeating structural units having the alkali-soluble group in the resin (in the case of the alkali-soluble resin) contained in the positive image-forming material of the present invention depends on alkali developability, substrate adhesion, and It is adjusted according to performance such as sensitivity, but is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 4 mol%, based on all repeating structural units of the resin.
It is in the range of 0 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.

【００９６】樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の
活性光線の透過性及び耐刷性を著しく損なわない範囲
で、さらに他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に
示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から
選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物であ
る。For the purpose of improving the performance of the resin, another polymerizable monomer may be further copolymerized within a range that does not significantly impair the transmittance of actinic rays and the printing durability of the resin.
Copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, acrylic esters,
It is a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters and the like.

【００９７】具体的には：アクリル酸エステル類、例え
ばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好
ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；Specifically, acrylates, for example, alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-acrylate)
Butyl, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate,
T-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate;

【００９８】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メト
キシエトキシエチルメタクリレート；Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms)
Methacrylate (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, Hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3
-Hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like, aryl methacrylate (for example, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate and the like), methoxyethoxyethyl methacrylate;

【００９９】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
アクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド
等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル等）、アリルオキシエタノール等；Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group Octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, Ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc., N, N-arylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .; methacrylamides, For example, methacrylamide, N- The Le Kill methacrylamide (the alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms, e.g., methyl, ethyl, t- butyl group, ethylhexyl group,
Hydroxyethyl group, cyclohexyl group, etc.), N-aryl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl group is ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide , N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, palmitic acid) Allyl, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxyethanol and the like;

【０１００】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸
ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイ
ン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。Crotonic esters, for example, alkyl crotonates (for example, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (for example, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.) And dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile, and the like. In addition, generally, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized may be used.

【０１０１】この中でも、メトキシエトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特
に好ましい。樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰
り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位
に対して、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは
５０モル％以下である。Of these, methoxyethoxyethyl methacrylate and methoxyethoxyethyl acrylate are particularly preferred. The content of the repeating structural unit derived from another polymerizable monomer in the resin is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on all repeating structural units.

【０１０２】活性光線又は放射線の種類（例えば、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー）によっては、その活性光線又は放
射線に対する透明性確保の点から、樹脂中には芳香環を
含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に
対する透明性が低下すると、感度が低下する。The kind of actinic ray or radiation (for example, Ar
Depending on F excimer laser), it is preferable that the resin does not contain an aromatic ring from the viewpoint of ensuring transparency to actinic rays or radiation. When the transparency to irradiation light is reduced by the introduction of an aromatic ring, the sensitivity is reduced.

【０１０３】樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定
したポリスチレン換算値として、１０００〜３００００
０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５００
０〜１５００００、更に好ましくは１００００〜１００
０００の範囲である。また、分散度は１．０〜１０．０
が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０である。The weight average molecular weight of the resin is 1,000 to 30,000 as a polystyrene equivalent value measured by the GPC method.
0, more preferably 500
0 to 150,000, more preferably 10,000 to 100
000. The degree of dispersion is 1.0 to 10.0.
Is more preferable, and it is more preferably 1.0 to 5.0.

【０１０４】一般式（I）で表される構造を有するモノ
マーを重合して得られるポリマーは、ランダムポリマ
ー、ブロックポリマー、グラフトポリマ−等いずれでも
良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。本発
明では、形成材料がいずれの態様においても、溶剤を除
く全組成物中あるいは固形分に対して、樹脂の含有割合
（形成材料中の全ての樹脂の総量）は、通常２０〜９
９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよ
い。以下に実施態様に基づく、樹脂の具体例を列挙する
が、本発明はこれに限定されるものではない。Ａ群The polymer obtained by polymerizing the monomer having the structure represented by the general formula (I) may be any of a random polymer, a block polymer and a graft polymer, but is preferably a random polymer. In the present invention, the content ratio of the resin (the total amount of all the resins in the formation material) to the total composition or the solid content excluding the solvent is usually 20 to 9 regardless of the form of the formation material.
9.8% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight. Hereinafter, specific examples of the resin based on the embodiment will be listed, but the present invention is not limited thereto. Group A

【０１０５】[0105]

【化２９】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化３０】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化３１】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化３２】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化３３】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化３４】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化３５】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化３６】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化３７】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化３８】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化３９】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化４０】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化４１】 Embedded image

【０１１８】また、本発明においては、以下に示す水に
不溶で且つアルカリ可溶性の樹脂が挙げられる。Further, in the present invention, the following water-insoluble and alkali-soluble resins are exemplified.

【０１１９】水に不溶で且つアルカリ可溶性の樹脂の例
としては、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のよう
な酸基構造を有するものを指す。フェノール性水酸基
（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、スル
ホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ス
ルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンア
ミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−
ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）。ここで、Ａ
ｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有す
る。なかでも、好ましい酸基として、（ｂ−１）フェノ
ール性水酸基、（ｂ−２）スルホンアミド基、（ｂ−
３）活性イミド基が挙げられ、特に（ｂ−１）フェノー
ル性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、
「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も
好ましく用いることができる。Examples of water-insoluble and alkali-soluble resins include those having the following acid group structure in the main chain or side chain of the polymer compound. Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH), a carboxylic acid group (-CO ₂ H), sulfonic acid (-SO ₃ H), phosphoric acid group (-OPO ₃ H), sulfonamide group (-SO ₂ NH-R ), Substituted sulfonamide-based acid groups (active imide groups) (—SO ₂ NHCOR, —
_{SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2} R). Where A
r represents a divalent aryl group which may have a substituent, and R has a hydrocarbon group which may have a substituent. Among them, preferred acid groups are (b-1) a phenolic hydroxyl group, (b-2) a sulfonamide group, and (b-
3) an active imide group, and in particular, (b-1) an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, referred to as a resin)
It is referred to as "a resin having a phenolic hydroxyl group". ) Can be most preferably used.

【０１２０】（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する高
分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアル
デヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアル
デヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール
（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹
脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙
げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有
するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもで
きる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、
フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェ
ニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル
メタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用する
ことができる。(B-1) Examples of the high molecular compound having a phenolic hydroxyl group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde (hereinafter, referred to as "phenol formaldehyde resin") and a degeneration of m-cresol and formaldehyde. (Hereinafter referred to as "m-cresol formaldehyde resin"), a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p- Or a m- / p-mixture) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a phenol group in a side chain can be used. As the monomer having a phenol group to be used,
Examples thereof include acrylamide, methacrylamide, acrylate, methacrylate, and hydroxystyrene having a phenol group. Specifically, N
-(2-hydroxyphenyl) acrylamide, N-
(3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4
-Hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate , P-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl meth Relate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate can be suitably used 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate.

【０１２１】これらのフェノール性水酸基を有する樹脂
は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子
量が２００〜１００００のものが好ましい。更に、米国
特許第４１２３２７９号明細書に記載されているよう
に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる
フェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。The resin having a phenolic hydroxyl group preferably has a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000. Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol having a C3-8 alkyl group as a substituent and formaldehyde, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. The resin having such a phenolic hydroxyl group may be one type or two types.
A combination of more than two types may be used.

【０１２２】（ｂ−２）スルホンアミド基を有するアル
カリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を
構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミ
ド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子
上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミ
ド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有す
る低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中
でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基
と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置
換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。このような化合物としては、例えば、下記一般式
（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。In the case of (b-2) an alkali water-soluble polymer compound having a sulfonamide group, the main monomer constituting the polymer compound is (a-2) a monomer having a sulfonamide group in one molecule. Examples of the monomer include a low-molecular compound having a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (3) to (7).

【０１２３】[0123]

【化４２】 Embedded image

【０１２４】式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｏ−又は−Ｎ
Ｒ¹⁷−を示す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子又は−Ｃ
Ｈ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³⁶はそれぞれ
置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基を表す。Ｒ²³、Ｒ¹⁷、Ｒ³³は水素原子、それぞれ置
換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
す。また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ置換基を有していて
もよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰、Ｒ
³⁴は水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵はそれぞ
れ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２
のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ²はそれぞれ単結合
または−ＣＯ−を表す。Where X¹, X^TwoIs -O- or -N, respectively.
R¹⁷Indicates-. R^{twenty one}, R^{twenty four}Is a hydrogen atom or -C
H_ThreeRepresents R^{twenty two}, R^{twenty five}, R²⁹, R³², R³⁶Are each
C1-C12 alkylene optionally having substituent (s)
Group, cycloalkylene group, arylene group or aralkyl group
Represents a group. R^{twenty three}, R¹⁷, R³³Is a hydrogen atom.
An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent,
Represents a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group
You. Also, R²⁶, R³⁷Has a substituent
C1-C12 alkyl group, cycloalkyl
Group, an aryl group, and an aralkyl group. R²⁸, R³⁰, R
³⁴Is a hydrogen atom or -CH_Three Represents R³¹, R ³⁵Each
1 to 12 carbon atoms which may have a single bond or a substituent
Alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or
Represents an aralkylene group. Y¹ , Y^TwoIs a single bond
Or -CO-.

【０１２５】具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.

【０１２６】（ｂ−３）活性イミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イ
ミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物
を構成する主たるモノマーである（ｂ−３）活性イミド
基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で
表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれ
ぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙
げられる。(B-3) In the case of an alkali water-soluble polymer compound having an active imide group, the compound has an active imide group represented by the following formula in the molecule, and is a main monomer constituting the polymer compound. (B-3) As a monomer having an active imide group, a monomer comprising a low-molecular compound having an active imino group represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. Is mentioned.

【０１２７】[0127]

【化４３】 Embedded image

【０１２８】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。Specific examples of such a compound include:
N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N
-(P-Toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be suitably used.

【０１２９】本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合
体は、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモ
ノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有
するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有す
るモノマーを２種以上共重合させたものも用いることも
できる。共重合の方法としては、従来知られている、グ
ラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法
等を用いることができる。In the alkaline water-soluble copolymer that can be used in the present invention, the monomers containing the acidic groups (b-1) to (b-3) need not be one kind but have the same acidic group. Those obtained by copolymerizing two or more monomers or two or more monomers having different acidic groups can also be used. As a copolymerization method, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.

【０１３０】前記共重合体は、共重合させる（ｂ−１）
から（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分
として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０
モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０
モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂
との相互作用が不十分となり共重合成分を用いる場合の
利点である現像ラチチュードの向上効果が不充分とな
る。The copolymer is copolymerized (b-1)
To (b-3) preferably contains at least 10 mol% of a monomer having an acidic group as a copolymer component.
Those containing at least mol% are more preferred. 10 copolymer components
If the amount is less than mol%, the interaction with the resin having a phenolic hydroxyl group becomes insufficient, and the effect of improving the development latitude, which is an advantage of using a copolymer component, becomes insufficient.

【０１３１】一方、上記脂肪族環状炭化水素構造を有す
る構造単位（好ましくは一般式（II）〜（Ｖ）で表され
る繰り返し構造単位）の含有量は、耐刷性、アルカリ現
像性等とのバランスにより調整されるが、通常、全繰り
返し構造単位に対して１０モル％以上含有することが好
ましい。該含有量はより好ましくは２０〜８０モル％、
さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好まし
くは４０〜６０モル％の範囲である。また、この共重合
体には、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含む
モノマー、上記脂肪族環状炭化水素構造を有する構造単
位以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。共重合体
成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）
〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。On the other hand, the content of the above-mentioned structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon structure (preferably, the repeating structural unit represented by any of formulas (II) to (V)) depends on the printing durability, alkali developability and the like. In general, the content is preferably 10 mol% or more based on all the repeating structural units. The content is more preferably 20 to 80 mol%,
It is more preferably in the range of 35 to 70 mol%, and still more preferably in the range of 40 to 60 mol%. Further, this copolymer contains other copolymer components other than the monomer having an acidic group of (b-1) to (b-3) and the structural unit having the aliphatic cyclic hydrocarbon structure. Is also good. Examples of monomers that can be used as the copolymer component include the following (1)
To (12) can be used.

【０１３２】（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、および
メタクリル酸エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。(1) Acrylic esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic esters. (2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates; (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylates such as methacrylate. (4) acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-
Hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-
Acrylamide or methacrylamide such as phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, and N-ethyl-N-phenylacrylamide. (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether. (6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate. (7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene. (8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone. (9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene. (10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. (11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide. (12) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid;

【０１３３】本発明においてアルカリ水可溶性高分子化
合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量
平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上
のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重
量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量
が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子
量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。In the present invention, as the alkali water-soluble polymer compound, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, irrespective of a homopolymer or a copolymer, are preferable from the viewpoint of film strength. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.

【０１３４】前記共重合体において、（ｂ−１）〜（ｂ
−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの
配合重量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０か
ら５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０か
ら１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。In the above copolymer, (b-1) to (b)
The compounding weight ratio of the monomer having an acidic group of (3) to another monomer is preferably in the range of 50:50 to 5:95 from the viewpoint of development latitude, and is preferably in the range of 40:60 to 10:90. Are more preferable.

【０１３５】上記ポリマーは、対応するモノマーとラジ
カル熱重合開始剤を適当な溶媒中で加熱することで合成
できる。The above polymer can be synthesized by heating a corresponding monomer and a radical thermal polymerization initiator in a suitable solvent.

【０１３６】これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、
それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用
してもよく、全樹脂の使用量中、０〜９９重量％、好ま
しくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９５重
量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用い
られる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が９９
重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、上記一般式（Ｉ）で示される構造に相当する繰り
返し単位を有する樹脂の使用量は、全樹脂の使用量中、
５〜１００重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好
ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重
量％の添加量で用いられる。These alkaline water-soluble polymer compounds include:
One type or two or more types may be used in combination. 0 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and particularly preferably 50% by weight, based on the total amount of the resin used. It is used in an amount of up to 90% by weight. When the amount of the alkali-soluble polymer compound is 99
Exceeding the weight percentage is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
In addition, the amount of the resin having a repeating unit corresponding to the structure represented by the general formula (I) is defined as
It is used in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.

【０１３７】２）感光剤 本発明の酸分解型感光性組成物においては、露光時にｐ
Ｋａ３以下の強酸を発生させる感光剤が必須である。こ
こで言う感光剤とは実質的に露光波長の光を吸収し、ｐ
Ｋａ３以下の強酸を発生する物であり、次の形態が挙げ
られる。 i) 露光波長の光を吸収し強酸を発生する光酸発生剤、 ii) 赤外光を吸収し熱を発生する色素とその熱の作用に
より強酸を発生する光酸発生剤との混合系。2) Photosensitizer In the acid-decomposable photosensitive composition of the present invention, p
A photosensitive agent that generates a strong acid of Ka3 or less is essential. The photosensitive agent referred to here substantially absorbs light having an exposure wavelength,
It generates a strong acid of Ka3 or less, and includes the following forms. i) a photoacid generator that absorbs light at the exposure wavelength to generate a strong acid; ii) a mixed system of a dye that absorbs infrared light to generate heat and a photoacid generator that generates a strong acid by the action of the heat.

【０１３８】まず、i)の光酸発生剤について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。First, the photoacid generator i) will be described.
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Examples of the compound used in the present invention, which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photodiscoloration agent. Known light (ultraviolet light of 400 to 200 nm, far ultraviolet light, particularly preferably g-ray, h-ray, i-ray, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beam , An X-ray, a molecular beam or an ion beam to generate an acid and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

【０１３９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム
塩、The other compounds capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, S.I. I. Schlesinger, Ph
otogr. Sci. Eng. , 18, 387 (197
4). S. Bal etal, Polymer, 2
1,423 (1980); U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056;
No. Re 27,992, JP-A-3-140,1
No. 40, etc .; C. Necke
et al, Macromolecules, 17,
2468 (1984), C.I. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing A
SIA, p478 Tokyo, Oct (1988),
U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,0
No. 56, etc .; V. Clive
Ilo et al, Macromorecules, 1
0 (6), 1307 (1977), Chem. & En
g. News, Nov .; 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143 and 339,049,
No. 410,201, JP-A-2-150,848,
Iodonium salts described in JP-A-2-296,514 and the like;

【０１４０】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ
ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８
４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅ
ｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、
同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，
０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、
同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４
号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２
３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム
塩、J. V. Crivello etal, P
polymer J .; 17, 73 (1985);
V. Crivello et al. J. Org. Che
m. 43, 3055 (1978); R. Watt
et al. PolymerSci. , Polym
er Chem. Ed. , 22, 1789 (198
4). V. Crivello etal, Poly
mer Bull. , 14, 279 (1985);
V. Crivello etal, Macromore
cules, 14 (5), 1141 (1981);
V. Crivelloetal, J. et al. PolymerS
ci. , Polymer Chem. Ed. , 17,2
877 (1979), EP 370,693,
No. 161, 811; No. 410, 201; No. 339,
No. 049, No. 233,567, No. 297,443,
No. 297,442, U.S. Pat. No. 3,902,114
Nos. 4,933,377 and 4,760,013
Nos. 4,734,444, 2,833,827
, German Patent Nos. 2,904,626 and 3,604,
Nos. 580 and 3,604,581, and JP-A-7-282.
No. 37, the sulfonium salts described in 8-27102 and the like,

【０１４１】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載の
セレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、J. V. Crivello etal, M
acromorecules, 10 (6), 1307
(1977); V. Crivello etal,
J. PolymerSci. , Polymer Che
m. Ed. , 17, 1047 (1979) and the like; S. Wen et al, Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASI
A, p478 Onkyo salts, such as arsonium salts described in Tokyo, Oct (1988), US Pat.
05,815, JP-B-46-4605, JP-A-48-48
JP-A-36-281, JP-A-55-32070, JP-A-55-32070
0-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241
JP-A-62-212401, JP-A-63-702
No. 43, JP-A-63-298339, etc .; Meier et al, J. Mol. Ra
d. Curing, 13 (4), 26 (1986),
T. P. Gill et al, Inorg. Che
m. , 19, 3007 (1980); Astru
c, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 37
7 (1896), organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445 and the like;

【０１４２】Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．
Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１
９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，
Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄ
ｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．
Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓ
ｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏ
ｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌ
ｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙ
ａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０
８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同
０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１
０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５
３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、S. Hayase et al. Pol
ymer Sci. , 25, 753 (1987);
Reichmanis et al. Polyme
r Sci. , Polymer Chem. Ed. , 2
3, 1 (1985); Q. Zhu et al.
Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1
987); Amit etal, Tetrahe
drone Lett. , (24) 2205 (197
3), D. H. R. Barton et al. Ch
em Soc. , 3571 (1965); M. Co
llins et al, J. Mol. Chem. SoC. ,
Perkin I, 1695 (1975); Rud
instein etal, Tetrahedron
Lett. , (17), 1445 (1975);
W. Walker et al. Am. Chem. So
c. , 110, 7170 (1988); C. Bus
man et al, J.M. Imaging Techno
l. , 11 (4), 191 (1985); M. Ho
ulihan etal, Macormolecule
s, 21, 2001 (1988); M. Coll
ins et al. Chem. Soc. , Che
m. Commun. , 532 (1972); Hay
ase etal, Macromolecules, 1
8, 1799 (1985); Reichmanis
et al. Electrochem. Soc. ,
Solid State Sci. Technol. ,
130 (6), F.R. M. Houlihan etal,
Macromolcules, 21, 2001 (198
8), EP 0290,750, EP 046,0
No. 83, No. 156,535, No. 271,851, No. 0,388,343, U.S. Pat. No. 3,901,71
Nos. 0 and 4,181,531, JP-A-60-1985
No. 38, a photoacid generator having an O-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A-53-133022 and the like,

【０１４３】Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃ
ｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａ
ｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１
８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，
３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭
６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開
平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２
７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３
８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０
号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化
合物を挙げることができる。M. TUNOOKA etal, Poly
mer Preprints Japan, 35
(8), G. Berner et al. Rad. C
uring, 13 (4); J. Mijs eta
1, Coating Technology. , 55 (69
7), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi
et al, Polymer Preprints, J
apan, 37 (3), EP 0199,672.
Nos. 84515, 044, 115 and 61
No. 8,564, No. 0101,122, U.S. Pat.
No. 371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Compounds generating sulfonic acid, JP-A-61-166544, JP-A-2-712
No. 70, etc .;
No. 854, No. 3-103856, No. 4-210960
And diazoketosulfone and diazodisulfone compounds.

【０１４４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。Further, a group capable of generating an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, M.P. E. FIG. Woodhouse et
al, J. et al. Am. Chem. Soc. , 104,558
6 (1982); P. Pappas et al,
J. Imaging Sci. , 30 (5), 218
(1986); Kondo etal, Makro
mol. Chem. , Rapid Commun. ,
9, 625 (1988); Yamada eta
1, Makromol. Chem. , 152, 153,
163 (1972); V. Crivello et
al, J. et al. PolymerSci. , Polymer
Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, German Patent No. 39144.
07, JP-A-63-26653, JP-A-55-164
No. 824, JP-A-62-269263, JP-A-63-1
46038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, and JP-A-63-14629 can be used. For example, a diazonium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt, an iodonium salt, an onium salt such as a sulfonium salt, a selenonium salt, an arsonium salt, an organic halogen compound, an organic metal / organic halide, a photoacid generator having an o-nitrobenzyl-type protecting group , A compound that generates sulfonic acid upon photolysis, such as an agent, iminosulfonate, etc., a disulfone compound, a diazoketosulfone, and a diazodisulfone compound. Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used.

【０１４５】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。Further, V.I. N. R. Pilai, Syn
thesis, (1), 1 (1980); Abad
et al, Tetrahedron Lett. ,
(47) 4555 (1971); H. R. Bart
on et al, J.A. Chem. Soc. , (C),
329 (1970); U.S. Pat. No. 3,779,778.
And compounds capable of generating an acid by light described in EP 126,712 and the like can also be used.

【０１４６】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those particularly effectively used will be described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).

【０１４７】[0147]

【化４４】 Embedded image

【０１４８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Is shown. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.

【０１４９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【０１５０】[0150]

【化４５】 Embedded image

【０１５１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom. R ²⁰³ ,
R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, the carbon number is 6 to
They are a 14 aryl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for the aryl group, and a substituent for the alkyl group. It is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.

【０１５２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。[0152] Z ^- represents a counter anion, for example BF ₄ ^{-,
_{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
Alkanesulfonic acid which may be substituted, perfluoroalkanesulfonic acid, benzenesulfonic acid which may be substituted, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid,
Examples include but are not limited to camphor sulfonic acid. Preferred are alkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid, alkyl-substituted benzenesulfonic acid, and pentafluorobenzenesulfonic acid.

【０１５３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded through a single bond or a substituent.

【０１５４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【０１５５】[0155]

【化４６】 Embedded image

【０１５６】[0156]

【化４７】 Embedded image

【０１５７】[0157]

【化４８】 Embedded image

【０１５８】[0158]

【化４９】 Embedded image

【０１５９】[0159]

【化５０】 Embedded image

【０１６０】[0160]

【化５１】 Embedded image

【０１６１】[0161]

【化５２】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化５３】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化５４】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化５５】 Embedded image

【０１６５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known. W. Kn
apczyk et al. Am. Chem. So
c. , 91, 145 (1969); L. Mayco
k et al. Org. Chem. , 35,25
32, (1970); Goethas etal,
Bull. Soc. Chem. Belg. , 73,54
6, (1964); M. Leicester,
J. Ame. Chem. Soc. , 51, 3587 (1
929); V. Crivello et al.
Polym. Chem. Ed. , 18, 2677 (19
80); U.S. Patent Nos. 2,807,648 and 4,2;
No. 47,473, JP-A-53-101,331 and the like.

【０１６６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【０１６７】[0167]

【化５６】 Embedded image

【０１６８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【０１６９】[0169]

【化５７】 Embedded image

【０１７０】[0170]

【化５８】 Embedded image

【０１７１】[0171]

【化５９】 Embedded image

【０１７２】[0172]

【化６０】 Embedded image

【０１７３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【０１７４】[0174]

【化６１】 Embedded image

【０１７５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds,
It is not limited to these.

【０１７６】[0176]

【化６２】 Embedded image

【０１７７】本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−
３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表され
る化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。これら
の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物の添加量は、本発明のポジ型画像形成材料の全
重量（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重量
％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量
％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用
される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ない
と感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いと
被膜性が劣化し、刷版性能が劣化する。In the present invention, the compound represented by the above general formula (PAG-
The compound represented by 3), (PAG-4) or (PAG-7) is most preferable in terms of sensitivity and resolution. The amount of the compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.001 to 40% by weight based on the total weight (excluding the solvent) of the positive image forming material of the present invention. It is preferably used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight. If the amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered. If the amount is more than 40% by weight, the coating property deteriorates, and Plate performance deteriorates.

【０１７８】ii)の赤外光を吸収し熱を発生する色素
（赤外線吸収色素）とその熱の作用により強酸を発生す
る光酸発生剤との混合系について説明する。 〔赤外線吸収色素〕 ＜熱解除性の相互作用化合物：オニウム系赤外線吸収色
素＞オニウム系赤外線吸収色素とは、以下のカチオン性
赤外線色素及びアニオン性赤外線色素が例として挙げら
れる。これらのものは、赤外光を吸収すると共に熱を発
生し、オニウム塩によるバインダーとの相互作用を解除
し、露光部でのアルカリ現像性を向上するものである。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２
５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−
２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記
載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号
明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。The mixed system of (ii) a dye which absorbs infrared light and generates heat (infrared absorbing dye) and a photoacid generator which generates a strong acid by the action of the heat will be described. [Infrared absorbing dye] <Heat-releasable interacting compound: onium-based infrared absorbing dye> Examples of the onium-based infrared absorbing dye include the following cationic infrared dyes and anionic infrared dyes. These compounds absorb infrared light and generate heat, cancel the interaction of the onium salt with the binder, and improve alkali developability in the exposed area.
Preferred examples of the dye include, for example, JP-A-58-12.
5246, JP-A-59-84356, JP-A-59-84356
And cyanine dyes described in JP-A-202829 and JP-A-60-78787, and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.

【０１７９】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さら
に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許
第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチ
オピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and further, the substituted sensitizer described in US Pat. No. 3,881,924 is used. Arylbenzo (thio) pyrylium salts described in JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169).
No. 5) Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, and JP-A-58-220143.
Nos. 9-41363, 59-84248 and 59-8
No. 4249, No. 59-146063, No. 59-146
No. 061, JP-A-5961
Cyanine dyes described in JP-A-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos.
Pyrylium compounds described in 19702 are also preferably used.

【０１８０】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタ
ロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることがで
きる。Also preferred are near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993, and phthalocyanine dyes described in EP 916513 A2. It can be mentioned as.

【０１８１】さらに、特願平１０−７９９１２号公報に
記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用すること
ができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外
線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオ
ン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン
性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、
（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下
記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これら
のアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを
含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。Further, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. The anionic infrared absorbing agent refers to a dye that substantially has no anionic structure in the mother nucleus of a dye that absorbs infrared light and has an anionic structure. For example, (c1) an anionic metal complex, (c2) anionic carbon black,
(C3) Anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula 6 and the like. The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.

【０１８２】[0182]

【化６３】 Embedded image

【０１８３】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを示す。Here, the (c1) anionic metal complex refers to an anion in which the central metal and the ligand in the complex part that substantially absorbs light become anions.

【０１８４】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。(C2) The anionic carbon black is
Examples of the substituent include carbon black to which an anionic group such as a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a phosphonic acid group is bonded. To introduce these groups into carbon black,
Carbon Black Handbook Third Edition (edited by The Carbon Black Association, April 5, 1995)
As described on page 12, means such as oxidation of carbon black with a predetermined acid may be employed.

【０１８５】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説
明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニ
オンとなっているものを示す。(C3) Anionic phthalocyanine refers to an anionic phthalocyanine in which the anion group described in (c2) above is bonded as a substituent to the phthalocyanine skeleton to form an anion as a whole.

【０１８６】次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化
合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇ_a ^-
はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を表
す。Ｘ^{m +}は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表
し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、
この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共
役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。Next, the compound (c4) represented by the general formula 6 will be described in detail. Wherein in formula 6, G _a ^-
Represents an anionic substituent, G _b represents a neutral substituent. X ^{m +} represents a cation having 1 to m valence including a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M represents a conjugated chain,
This conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.

【０１８７】[0187]

【化６４】 Embedded image

【０１８８】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, and these may be linked to each other to form a ring structure. n represents an integer of 1 to 8.

【０１８９】前記一般式６で表されるアニオン性赤外線
吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好まし
く用いられる。Among the anionic infrared absorbers represented by the above formula 6, those having the following A-1 to A-5 are preferably used.

【０１９０】[0190]

【化６５】 Embedded image

【０１９１】また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示す
カチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。Also, cationic infrared absorbers represented by the following CA-1 to CA-44 can be preferably used.

【０１９２】[0192]

【化６６】 Embedded image

【０１９３】[0193]

【化６７】 Embedded image

【０１９４】[0194]

【化６８】 Embedded image

【０１９５】[0195]

【化６９】 Embedded image

【０１９６】[0196]

【化７０】 Embedded image

【０１９７】[0197]

【化７１】 Embedded image

【０１９８】[0198]

【化７２】 Embedded image

【０１９９】[0199]

【化７３】 Embedded image

【０２００】[0200]

【化７４】 Embedded image

【０２０１】[0201]

【化７５】 Embedded image

【０２０２】[0202]

【化７６】 Embedded image

【０２０３】[0203]

【化７７】 Embedded image

【０２０４】[0204]

【化７８】 Embedded image

【０２０５】[0205]

【化７９】 Embedded image

【０２０６】[0206]

【化８０】 Embedded image

【０２０７】前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオン
を表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-，Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄−、ＰＦ₆ ^-、
ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオ
ン、アリールスルホン酸アニオンである。In the above structural formula, T ⁻ represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F ⁻ , Cl ⁻ ,
Br ⁻ , I ⁻ ), Lewis acid anions (BF ₄ −, PF ₆ ⁻ ,
SbCl ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ ), an alkylsulfonic acid anion and an arylsulfonic acid anion.

【０２０８】前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環
状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。The alkyl of the alkyl sulfonic acid is
A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl,
Isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, 2-norbornyl be able to. Among these, straight-chains having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms.
And a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferred.

【０２０９】また前記アリールスルホン酸のアリールと
は、１個のベンゼン環からなるもの、２又は3個のベン
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽
和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。前記オニウム系赤外線
吸収色素は、本発明の材料において使用する際、単独で
もしくは２種以上混合して樹脂に配合して使用される
が、その配合量は、樹脂１００重量部に対し該感光物５
〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。
この使用比率が５重量部未満では残膜率が低下する場合
があり、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への
溶解性が低下する場合がある。また、その熱により強酸
を発生する光酸発生剤としては上述の光酸発生剤が挙げ
られる。[0209] The aryl of the aryl sulfonic acid is one having one benzene ring, one having two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a five-membered unsaturated ring forming a condensed ring. The specific example is,
Examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferred. When the onium-based infrared absorbing dye is used in the material of the present invention, it is used alone or as a mixture of two or more kinds, and the compounding amount is used with respect to 100 parts by weight of the resin. 5
-100 parts by weight, preferably 20-60 parts by weight.
If the use ratio is less than 5 parts by weight, the residual film ratio may decrease, and if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent may decrease. Further, examples of the photoacid generator that generates a strong acid by the heat include the photoacid generators described above.

【０２１０】〔酸分解性溶解阻止化合物〕本発明の酸分
解型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０
００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「酸分解性溶
解阻止化合物」ともいう）を含有することもできる。Pr
oceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている
酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を
含有する脂環族又は脂肪族化合物が酸分解性溶解阻止化
合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造として
は、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様の
ものが挙げられる。酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型画像形成材料の全固形分に対し、好ましくは
３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％
である。以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示す
が、これらに限定されない。[Acid-Decomposable Dissolution-Inhibiting Compound] The acid-decomposable photosensitive composition of the present invention has a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and has a molecular weight of 30.
It may contain a dissolution inhibiting low molecular weight compound of not more than 00 (hereinafter also referred to as “acid-decomposable dissolution inhibiting compound”). Pr
alicyclic or aliphatic compounds containing an acid-decomposable group, such as cholic acid derivatives containing an acid-decomposable group described in Oceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), as acid-decomposable dissolution inhibiting compounds. preferable. Examples of the acid-decomposable group and the alicyclic structure include the same as those described for the acid-decomposable resin. The amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound to be added is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the positive-working image-forming material.
It is. Specific examples of the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.

【０２１１】[0211]

【化８１】 Embedded image

【０２１２】〔その他の成分〕本発明の感光性組成物に
は、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することが
できる。例えば、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホ
ン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状
態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的
に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液へ
の溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。[Other Components] The photosensitive composition of the present invention may further contain various additives, if necessary. For example, the use of a substance that is thermally decomposable, such as an aromatic sulfone compound or an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of an alkali water-soluble polymer compound in a state where it is not decomposed can be used in the image area. It is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibiting property in the developer.

【０２１３】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，
１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，
６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノー
ル類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２
号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸
類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、
特に好ましくは０．１〜１０重量％である。For the purpose of further improving the sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids can be used in combination. As the cyclic acid anhydride, US Pat. No. 4,115,
No. 128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,
6-endooxy-Δ ⁴ -tetrahydrophthalic anhydride,
Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone,
4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,
4 ', 3 ", 4"-tetrahydroxy-3,5,3',
5'-tetramethyltriphenylmethane and the like. Further, as the organic acids, JP-A-60-88942
Sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, and the like described in JP-A-2-96755 and JP-A-2-96755.
Examples include phosphonic acids, phosphoric esters and carboxylic acids, and specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid,
Ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the image forming material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight,
Particularly preferably, it is 0.1 to 10% by weight.

【０２１４】また、本発明における画像形成材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤
の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。Further, in the image forming material of the present invention, JP-A No. 62-251740 and JP-A No. 3-208514 are used in order to widen the stability of processing under development conditions.
Non-ionic surfactants described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149.
An amphoteric surfactant such as that described in JP-A No. 2-211 can be added. Specific examples of the non-ionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Specific examples of the surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example,
Trade name “Amogen K”: manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) and the like. The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the image forming material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【０２１５】本発明の画像形成材料を印刷版材料に使用
する場合等には、露光による加熱後直ちに可視像を得る
ための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を
加えることができる。焼き出し剤としては、露光による
加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を
形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることが
できる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５
３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有
機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４
−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３
７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８
４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合
物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。
かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系
化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安
定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。When the image forming material of the present invention is used for a printing plate material, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, and a dye or pigment as an image coloring agent may be added. it can. Representative examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating upon exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, JP-A-50-36209, 5
Combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A-3-8128, JP-A-53-36223 and JP-A-53-36223.
-74728, 60-3626, 61-143
Nos. 748, 61-151644 and 63-58
No. 440, combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes.
Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear print-out images.

【０２１６】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材
料中に添加することができる。更に本発明の画像形成材
料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマー等が用いられる。As the colorant for the image, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Suitable dyes, including salt-forming organic dyes, include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, crystal violet (CI42555), methyl Violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201)
5) and the like. Also, JP-A-62-2932
The dyes described in JP-B-47 are particularly preferred. These dyes are used in an amount of 0.01 to 10 based on the total solid content of the printing plate material.
% By weight, preferably 0.1 to 3% by weight, can be added to the printing plate material. Further, a plasticizer is added to the image forming material of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility and the like to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid Oligomers and polymers are used.

【０２１７】さらに本発明のポリマーを塗布時に架橋
し、ポリマー間に酸分解性の連結基を生成する作用を有
する化合物の例として、特に特開平8-220752号公報に記
載のビニルエーテル類を使用することが好ましい。Further, as an example of a compound having a function of crosslinking the polymer of the present invention at the time of coating to form an acid-decomposable linking group between the polymers, vinyl ethers described in JP-A-8-220752 are particularly used. Is preferred.

【０２１８】本発明の感光性組成物（画像形成材料）を
含む感光層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することに
より平版印刷版原版に好適な画像形成材を製造すること
ができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−
２−プロルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成
分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜
５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体
上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光
性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ
²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転
塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げる
ことができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの
感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下する。The photosensitive composition (image forming material) of the present invention
Containing photosensitive layer or a coating solution for a desired layer such as a protective layer.
Dissolved in a solvent and coated on a suitable support.
Producing an image forming material more suitable for a lithographic printing plate precursor
Can be. The solvent used here is ethylene dichloride.
Chloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
Tanol, ethanol, propanol, ethylene glyco
Monomethyl ether, 1-methoxy-2-propano
, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-
2-prol acetate, dimethoxyethane, methyl lactate
, Ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N,
N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-
Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfora
, Γ-butyrolactone, toluene, water, etc.
However, the present invention is not limited to this. These solutions
The medium is used alone or as a mixture. The above components in a solvent
Concentration (total solid content including additives) is preferably 1 to
50% by weight. Support obtained after coating and drying
The above coating amount (solid content) depends on the application,
Speaking of the printing plate, generally 0.5-5.0 g / m
^TwoIs preferred. Various methods are used for coating.
Can be, for example, bar coater coating, rotating
Coating, spray coating, curtain coating, dip coating,
Arc knife coating, blade coating, roll coating, etc.
be able to. As the application amount decreases, the apparent
Although the sensitivity is increased, the film characteristics of the photosensitive layer are reduced.

【０２１９】本発明における画像形成材料を用いた感光
層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、
例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されてい
るようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全画像形成材料の０．０１〜１重量
％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。In the photosensitive layer coating solution using the image forming material of the present invention, a surfactant for improving coating properties,
For example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added.
The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight of the whole image forming material .

【０２２０】本発明の平版印刷版原版等に使用される支
持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上
記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、
もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。The support used for the lithographic printing plate precursor of the present invention is a dimensionally stable plate-like material.
Paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, butyric acid) Cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), a metal-laminated or vapor-deposited paper as described above,
Alternatively, a plastic film or the like is included.

【０２２１】本発明において平版印刷版原版に用いられ
る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニ
ウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較
的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なア
ルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウム
を主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更に
アルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチ
ックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異
元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、
クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあ
る。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下であ
る。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アル
ミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技
術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するも
のでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より
公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用すること
ができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは
およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１
５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．
３ｍｍである。As the support used in the lithographic printing plate precursor in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively low cost is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in aluminum alloys include silicon, iron, manganese, copper, magnesium,
There are chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like. The content of the foreign element in the alloy is at most 10% by weight or less. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably about 0.1 mm.
5 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.4 mm.
3 mm.

【０２２２】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface. The surface roughening treatment of the surface of the aluminum plate is performed by various methods, for example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. It is performed by the method of causing. As a mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing an alternating or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can be used. The aluminum plate thus roughened is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if necessary, and then subjected to an anodic oxidation treatment, if desired, in order to increase the water retention and abrasion resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, various electrolytes for forming a porous oxide film can be used, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte.

【０２２３】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、ま
たは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公
報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified unconditionally. However, generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A. / Dm ² , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are appropriate. When the amount of the anodic oxide film is less than 1.0 g / m ² , the printing durability is insufficient or the non-image portion of the lithographic printing plate is easily scratched,
So-called "scratch stains" in which ink adheres to scratches during printing are likely to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment as necessary. U.S. Pat. Nos. 2,7,7
No. 14,066, No. 3,181,461, No. 3,2
There is an alkali metal silicate (e.g., sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in U.S. Pat. Nos. 80,734 and 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in JP-B-36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868 and 4,153,46.
For example, a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in JP-A Nos. 1 and 4,689,272 is used.

【０２２４】本発明における平版印刷版原版は、支持体
上に本発明の感光性組成物を含むポジ型の感光層を設け
たものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設ける
ことができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が
用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキ
ストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸
などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有して
もよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アル
キルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホス
ホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a positive photosensitive layer containing the photosensitive composition of the invention is provided on a support. If necessary, an undercoat layer may be provided between the layers. Can be. As the undercoat layer component, various organic compounds are used, for example, carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, phosphonic acids having an amino group such as 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphoric acid which may have a substituent, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, phenylphosphinic acid optionally having a substituent,
Naphthyl phosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkyl phosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochlorides of amines having a hydroxy group such as hydrochloride of triethanolamine are selected from, You may mix and use 2 or more types.

【０２２５】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５
〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好まし
くは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくて
も同様である。The organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is coated on an aluminum plate and dried, and a method in which water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, A method in which an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound by immersing the aluminum plate, and then washed and dried with water or the like to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution of the above organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and the immersion temperature is 20 to 90 ° C, preferably 25%.
To 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The pH of the solution used for this is adjusted to pH 1 to 12 by a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
It can also be adjusted to the range. Further, a yellow dye can be added for improving the tone reproducibility of the image recording material. The coating amount of the organic undercoat layer is suitably from ² to 200 mg / m ² , and preferably from 5 to 100 mg / m ² . If the coating amount is less than 2 mg / m ² , sufficient printing durability cannot be obtained. The same is true even if it is larger than 200 mg / m ² .

【０２２６】上記のようにして作製されたポジ型平版印
刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露
光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。ま
たｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービ
ーム（レーザービーム）も使用される。レーザービーム
としてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から
赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レー
ザ、半導体レーザが特に好ましい。The positive type lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing. Examples of the light source of the actinic ray used for the image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, and the like. As radiation,
There are electron beams, X-rays, ion beams, far infrared rays, and the like. In addition, g-line, i-line, Deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, a KrF excimer laser, a solid laser, and a semiconductor laser. In the present invention, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid-state laser and a semiconductor laser are particularly preferable.

【０２２７】本発明における平版印刷版原版の現像液お
よび補充液としては従来より知られているアルカリ水溶
液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウ
ムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。As the developer and replenisher for the lithographic printing plate precursor according to the invention, conventionally known aqueous alkali solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium, potassium, ammonium, dibasic sodium, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, potassium And inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used.

【０２２８】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ ₂とアルカリ金属酸化物 Ｍ
₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるた
めであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特
公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアル
カリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Used in combination above. Among these alkaline agents
Particularly preferred developing solutions are sodium silicate and calcium silicate.
It is an aqueous solution of a silicate such as lithium. The reason is silicate
Silicon oxide SiO which is a component of _TwoAnd alkali metal oxide M
_TwoDevelopability can be adjusted by O ratio and concentration
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-62004,
Al as described in JP-B-57-7427.
Potassium metal silicate is effectively used.

【０２２９】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の
促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イ
ンキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界
面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必
要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜
硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等
の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を
加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて
現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版とし
て使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。In the case of further developing using an automatic developing machine, an aqueous solution having a higher alkali strength than the developing solution (replenisher)
It has been known that a large amount of PS plates can be processed without replacing the developing solution in the developing tank for a long time by adding to the developing solution. This replenishment system is also preferably applied in the present invention. To the developing solution and the replenishing solution, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of promoting or suppressing the developing property, dispersing the developing residue and increasing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Further, the developing solution and the replenisher may contain, if necessary, a reducing agent such as a sodium salt or a potassium salt of an inorganic acid such as hydroquinone, resorcinol, sulfurous acid, and bisulfite, and an organic carboxylic acid, an antifoaming agent, and a water softener. Can be added. The printing plate developed using the above developer and replenisher is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. As a post-process when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these processes can be used in various combinations.

【０２３０】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。In recent years, in the plate making and printing industry, automatic developing machines for printing plates have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally comprises a developing section and a post-processing section, and comprises a device for transporting a printing plate, each processing solution tank and a spray device, and while pumping the exposed printing plate horizontally, each pumped by a pump. The developing process is performed by spraying a processing liquid from a spray nozzle. Recently, a method has been known in which a printing plate is immersed and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with a processing liquid to perform processing. In such an automatic processing, the processing can be performed while replenishing each processing liquid with a replenisher according to the processing amount, the operating time, and the like. Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing liquid can also be applied.

【０２３１】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版原版について説明する。画像露光し、現像し、水
洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平
版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィ
ルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像
部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平
２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を
不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したの
ちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平
５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプ
ティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部
に照射したのち現像する方法も利用できる。The photosensitive lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention will be described. If the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming has unnecessary image portions (for example, film edge marks of the original film), unnecessary portions are unnecessary. Erasing of the image portion is performed. Such erasing is preferably performed by applying an erasing liquid as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-129393 to an unnecessary image portion, leaving the same for a predetermined period of time, and then rinsing with water. A method described in JP-A-59-174842, in which active light guided by an optical fiber is applied to an unnecessary image portion and then developed, can be used.

【０２３２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前
に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、
特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing step after coating with a desensitized gum if desired. Is subjected to a burning process. When the lithographic printing plate is subjected to a burning process, before the burning process, Japanese Patent Publication Nos. 61-2518 and 55-28062,
It is preferable to treat with a surface-regulating liquid as described in JP-A Nos. 62-31859 and 61-159655. As a method, a sponge or absorbent cotton impregnated with the surface conditioning liquid is applied on a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed in a vat filled with the surface conditioning solution and applied, Application by an automatic coater or the like is applied. Further, it is more preferable to make the application amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after the application.

【０２３３】整面液の塗布０量は一般に０．０３〜０．
８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布さ
れた平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニン
グプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より
販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３
００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度
及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよる
が、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ま
しい。The amount of the surface-regulating liquid applied is generally from 0.03 to 0.
8 g / m ² (dry weight) is suitable. The lithographic printing plate to which the surface conditioning liquid has been applied is dried if necessary, and then burned (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: "BP-13").
00 ”). The heating temperature and time in this case depend on the type of the component forming the image, but are preferably in the range of 180 to 300 ° C. and 1 to 20 minutes.

【０２３４】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。The burn-processed lithographic printing plate can be subjected to a conventional treatment such as washing with water or gumming, if necessary. When a liquid is used, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.

【０２３５】[0235]

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which, of course, are not intended to limit the scope of the present invention.

【０２３６】〈一般的合成法〉本発明のポリマーを合成
するには、一般式（Ｉ）の構造を有するモノマー（モノ
マーの合成法は特願平１１−２６８８４２号に記載）を
重合するか、或いは既存モノマーと共重合することで得
られる。<General Synthesis Method> In order to synthesize the polymer of the present invention, a monomer having a structure of the general formula (I) (the synthesis method of the monomer is described in Japanese Patent Application No. 11-268842), Alternatively, it can be obtained by copolymerizing with an existing monomer.

【０２３７】〔実施例１〜１７、比較例１〜１７〕 （基板の作製）厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸
に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面の
エッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次にこの板を７
％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／
ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、
さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾
燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ ²であっ
た。[Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 17] (Preparation of substrate) An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm (material
1050) was degreased by washing with trichloroethylene.
After, nylon brush and 400 mesh pumice-water suspension
The surface was grained using a liquid and washed well with water. This
The plate in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C for 9 seconds
Etching by immersion, washing with water, and then 20% nitric acid
For 20 seconds and washed with water. At this time,
Etching amount is about 3g / m ^TwoMet. Next, this plate
% Sulfuric acid as electrolyte and current density 15A / dm^Two3g /
m^TwoAfter providing a direct current anodic oxide coating of
Furthermore, the following undercoat liquid is applied, and the coating film is dried at 90 ° C. for 1 minute.
Dried. The coating amount of the dried coating film is 10 mg / m ^TwoSo
Was.

【０２３８】（下塗り液の組成） β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ ｇ 水 ５ ｇ(Composition of undercoat liquid) 0.5 g of β-alanine 95 g of methanol 5 g of water

【０２３９】得られた基板に以下の感光液において樹
脂、溶解阻止剤を下記表−４のように変えたものを調製
し、それぞれを塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布
し、実施例１〜１８の平版印刷版原版を得た。The obtained substrate was prepared by changing the resin and dissolution inhibitor in the following photosensitive solution as shown in Table 4 below, and each was coated so that the coating amount was 1.8 g / m ² . Lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 18 were obtained.

【０２４０】 （感光液） 表−４の本発明または比較のポリマー［Ｘ］ ２．０ｇ 表−４の溶解阻止剤等添加剤 ［Ｙ］ １．０ｇ 表−４の赤外線吸収色素 ［Ｚ］ ０．２ｇ 表−４の酸発生剤 ［Ａ］ ０．２ｇ ロイコクリスタルバイオレット（着色剤） ０．０３ｇ フッ素系界面活性剤（メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ(Photosensitive solution) 2.0 g of the polymer of the present invention or comparative [X] in Table-4 Additive such as dissolution inhibitor of Table-4 [Y] 1.0 g Infrared absorbing dye [Z] 0 in Table-4 0.2 g Acid generator shown in Table-4 [A] 0.2 g Leuco crystal violet (colorant) 0.03 g Fluorosurfactant (Mechanical Fac F-177: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.03 g Methyl ethyl ketone 20 g 1-methoxy-2-propanol 20 g

【０２４１】（耐刷性の評価）上記感光／感熱材料を波
長３５０ｎｍの水冷Ａｒイオンレーザー或いは、波長８
３０ｎｍの半導体レーザで、各２００mJ／cm²で走査露
光した。２５００ｄｐｉ、１％網点（ハイライト）を形
成し、露光後、富士写真フィルム（株）製現像液、ＤＰ
−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られ
た感光材料を印刷版として用いハイデルＫＯＲ−Ｄ機で
印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した
（実施例１を１００とした）。指標が１００以上のもの
が特にロングラン適性があり、好ましい。 （保存安定性の評価）レーザ露光前の上記感光材料を高
温高湿条件下（７５％ＲＨ、６０℃）に３日間放置し、
その後この保存後の感材を前記と同様に印刷し、非画像
部の汚れを調べた。保存安定性の悪いものは非画像部が
汚れる。これらの評価結果を併せて表−４に示す。(Evaluation of printing durability) The above photosensitive / thermosensitive material was treated with a water-cooled Ar ion laser having a wavelength of 350 nm or a wavelength of 8 nm.
Scanning exposure was performed at 200 mJ / cm ^{2 using a} 30 nm semiconductor laser. 2500 dpi, 1% halftone dots (highlights) are formed, and after exposure, a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP
-4 (1: 8 water dilution). The photosensitive material thus obtained was used as a printing plate, and after printing with a Heidel KOR-D machine, the number of printed sheets was compared as an index of printing durability (Example 1 was set to 100). Those having an index of 100 or more are particularly suitable for long run and are preferred. (Evaluation of storage stability) The above photosensitive material before laser exposure was left under high temperature and high humidity conditions (75% RH, 60 ° C.) for 3 days,
Thereafter, the light-sensitive material after storage was printed in the same manner as described above, and the non-image area was examined for stains. Those with poor storage stability have non-image areas stained. Table 4 also shows the results of these evaluations.

【０２４２】[0242]

【表９】 [Table 9]

【０２４３】[0243]

【表１０】 [Table 10]

【０２４４】上記表−４の中に記載の各化合物を以下に
示す。The compounds described in Table 4 above are shown below.

【０２４５】[0245]

【化８２】 Embedded image

【０２４６】[0246]

【化８３】 Embedded image

【０２４７】[0247]

【化８４】 Embedded image

【０２４８】表−５より本発明の感光材料は高耐刷性で
あり、高温高湿時の保存安定性も良好である。Table 5 shows that the photographic material of the present invention has high printing durability and good storage stability at high temperature and high humidity.

【０２４９】[0249]

【発明の効果】本発明の酸分解型感光性組成物は膜強度
と保存安定性とに優れたポジ型画像形成材料を提供で
き、この感光性組成物を用いた酸分解型平版印刷版は、
紫外光、可視光及び赤外光を放射するレーザー光を用い
て記録することによりコンピューター等のデジタルデー
タから直接製版可能な平版印刷用版材として好適であっ
て、感光層の画像部の膜強度が良好であり、耐刷性およ
び保存安定性に優れた感光性平版印刷版を得ることがで
き、極めて高い実用性を有するものである。The acid-decomposable photosensitive composition of the present invention can provide a positive image-forming material having excellent film strength and storage stability. The acid-decomposable lithographic printing plate using this photosensitive composition is ,
It is suitable as a lithographic printing plate material that can be directly made from digital data of a computer or the like by recording using a laser beam that emits ultraviolet light, visible light and infrared light, and has a film strength of an image portion of a photosensitive layer. And a photosensitive lithographic printing plate excellent in printing durability and storage stability can be obtained, and has extremely high practicality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AA12 AA13 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 FA10 2H096 AA06 AA25 BA11 EA04 EA23 4J002 BG071 BG081 BG091 EB006 EB116 EN136 EQ016 ES006 EV216 EV246 EV296 EW176 EZ006 FD206 GP03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA11 AA12 AA13 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 FA10 2H096 AA06 AA25 BA11 EA04 EA23 4J002 BG071 BG081 BG091 EB006 EB116 EN136 EQ016 ES006 EV216 EV246 EV296 176 206

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される構造を有す
るモノマーに相当する繰り返し単位を含有する樹脂及び
光酸発生剤を含有することを特徴とする酸分解型感光性
組成物。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｑ¹は、シアノ基(ＣＮ)、または式
−ＣＯＸ²で表される基であり、Ｘ¹とＸ²は、各々独立
して、ヘテロ原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ^a、Ｒ
^bは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基又は有機残基を表す。また、Ｘ¹とＸ²、Ｒ^aとＲ^b、Ｘ
¹とＲ^aあるいはＲ^bとが互いに結合して環状構造を形成
してもよい。）1. An acid-decomposable photosensitive composition comprising a resin containing a repeating unit corresponding to a monomer having a structure represented by the following general formula (I) and a photoacid generator. Embedded image (In the general formula (I), Q ¹ is a cyano group (CN) or a group represented by the formula —COX ² , and X ¹ and X ² each independently represent a hetero atom or a halogen atom. R ^a , R
^b represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an organic residue each independently. X ¹ and X ² , R ^a and R ^b , X
¹ and R ^a or R ^b may combine with each other to form a cyclic structure. ) 【請求項２】 請求項１記載の酸分解型感光性組成物か
ら成る感光層を有することを特徴とする酸分解型平版印
刷版。2. An acid-decomposable lithographic printing plate comprising a photosensitive layer comprising the acid-decomposable photosensitive composition according to claim 1.