JP2002309029A - Method for thermoplastic resin foam production - Google Patents

Method for thermoplastic resin foam production

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JP2002309029A
JP2002309029A JP2001111868A JP2001111868A JP2002309029A JP 2002309029 A JP2002309029 A JP 2002309029A JP 2001111868 A JP2001111868 A JP 2001111868A JP 2001111868 A JP2001111868 A JP 2001111868A JP 2002309029 A JP2002309029 A JP 2002309029A
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thermoplastic resin
resin foam
producing
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carbon dioxide
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JP2001111868A
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Shigeo Nishikawa
茂雄 西川
Haruo Inoue
晴夫 井上
Naohiro Yamada
直弘 山田
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for thermoplastic resin foam production, with which in a method for high expansion foam production using carbon dioxide as a blowing agent, a specific thermoplastic resin having difficulty in high expansion can be readily foamed in high expansion at a low cost. SOLUTION: This method for thermoplastic resin foam production is characterized in that in a method for producing a thermoplastic resin foam by extrusion expansion molding of a thermoplastic resin, a blowing agent comprising 0.1-50 pts.wt. of an inert gas in a supercritical state and 0.01-10 pts.wt. of a low molecular weight organic substance based on 100 pts.wt. of the thermoplastic resin is added to the thermoplastic resin to expand the thermoplastic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡剤として二酸
化炭素等の不活性ガスを用いて押出発泡成形により製造
される熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin foam produced by extrusion foam molding using an inert gas such as carbon dioxide as a foaming agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂発泡体は、ガス発泡剤を用
いて製造する方法が知られている。物理発泡剤を用いた
ガス発泡法は、押出機で樹脂を溶融したところに、ブタ
ン、ペンタン、ジクロロジフロロメタンのような低沸点
有機化合物を供給し、混練した後、低圧域に放出するこ
とにより発泡成形する方法である。この方法に用いられ
る低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため
溶解性に優れ、また、保持性にも優れていることから、
高倍率発泡体を得ることができるという特徴を持ってい
る。この特徴を生かして低沸点有機化合物を発泡剤と
し、主に緩衝材等に用いられる高発泡製品がネット成形
やシート成形等の押出発泡成形法によって製造されてい
る。2. Description of the Related Art A method for producing a thermoplastic resin foam using a gas foaming agent is known. In the gas foaming method using a physical foaming agent, a low-boiling organic compound such as butane, pentane, or dichlorodifluoromethane is supplied to a resin melted by an extruder, kneaded, and then discharged into a low-pressure region. Is a method of foam molding. The low-boiling organic compound used in this method is excellent in solubility because it has an affinity for the resin, and also has excellent retention properties,
It has the feature that a high magnification foam can be obtained. Taking advantage of this feature, highly foamed products mainly used as cushioning materials and the like are produced by extrusion foaming methods such as net molding and sheet molding, using low boiling organic compounds as foaming agents.

【０００３】しかしながら、これらの発泡剤は、コスト
が高いことに加え、可燃性や毒性等の危険性を有してお
り、大気汚染の問題を生じる可能性を持っている。例え
ば、ジクロロジフロロメタンをはじめとするフロン系ガ
ス等はオゾン層破壊の環境問題から全廃の方向へ進んで
いる。[0003] However, these foaming agents are not only expensive but also have risks such as flammability and toxicity, and may cause air pollution problems. For example, chlorofluorocarbon-based gases such as dichlorodifluoromethane are being totally abolished due to environmental problems of depletion of the ozone layer.

【０００４】また、ブタン、プロパン、ペンタン等の可
燃性ガスについては、成形後暫くは発泡製品中に残る性
質のため、該可燃性ガスを完全に空気と置換させてか
ら、市場に出さなければならない。このため、ヒーター
等で加熱し、空気置換を促進する製造ラインを設置した
り、高温に温度調節された倉庫内に安置し、空気置換を
行うなど、人件費、作業工数、作業効率、製造コスト等
を要する上、自然環境、作業環境、安全性の観点からも
大きな問題を抱えている。Further, flammable gases such as butane, propane, pentane and the like remain in foamed products for a while after molding, so that the flammable gas must be completely replaced with air before being put on the market. No. For this reason, labor costs, man-hours, work efficiency, manufacturing costs, such as installing a production line that promotes air replacement by heating with a heater, etc., or placing it in a warehouse where temperature is adjusted to a high temperature and performing air replacement, etc. In addition to this, there are serious problems from the viewpoint of natural environment, working environment and safety.

【０００５】このような従来法の問題点を解決する為
に、クリーンでコストがかからない二酸化炭素、窒素等
の不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されてい
る。しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低い
ことから、溶解性に乏しい。このため発泡体は、気泡径
が大きく、不均一で、気泡密度が小さいため、外観性、
機械的強度、断熱性等の点に問題があった。また、不活
性ガスを安定的に成形機中に供給する方法が確立してお
らず、製品に発泡むらが生じ、品質の一定な発泡体を得
ることが困難であった。In order to solve the problems of the conventional methods, there have been proposed many methods using a clean and inexpensive inert gas such as carbon dioxide and nitrogen as a blowing agent. However, the inert gas has poor solubility because of its low affinity with the resin. For this reason, the foam has a large cell diameter, is non-uniform, and has a low cell density.
There were problems in mechanical strength, heat insulation, and the like. In addition, a method for stably supplying an inert gas into a molding machine has not been established, and uneven foaming has occurred in the product, and it has been difficult to obtain a foam having uniform quality.

【０００６】一般に不活性ガス、特に二酸化炭素を用い
て熱可塑性樹脂発泡体を製造する場合、ガスボンベから
減圧弁を介して直接気体を圧入する方法がある。しか
し、該方法では、発泡剤注入部における樹脂圧力の変動
のため、発泡剤流量に変動を生じ、この結果、製品に発
泡むらを生じ、品質の一定な発泡体を得ることができな
い。また、該方法では、発泡剤注入部における樹脂圧力
が、ガスボンベ圧力より高い場合は、発泡剤を圧入する
ことができない。In general, when producing a thermoplastic resin foam using an inert gas, particularly carbon dioxide, there is a method of directly injecting a gas from a gas cylinder via a pressure reducing valve. However, in this method, the flow rate of the foaming agent fluctuates due to the fluctuation of the resin pressure in the foaming agent injecting section. As a result, the foaming of the product is uneven, and a foam having a constant quality cannot be obtained. Further, in this method, when the resin pressure at the foaming agent injection section is higher than the gas cylinder pressure, the foaming agent cannot be injected.

【０００７】特開平１−２２２９２２号明細書には、不
活性ガスの圧力を減圧弁を介して注入部溶融樹脂圧力以
上、９．８ＭＰａ以下の範囲に調整した後、押出機内に
注入し、熱可塑性樹脂発泡体を得る製造方法が提案され
ている。しかしながら、該方法も９．８ＭＰａ以上の樹
脂圧力の場合、発泡剤を圧入することができない。よっ
て、注入部溶融樹脂圧力を９．８ＭＰａ以下に制御しな
ければならないため、使用材料、成形機、および成形条
件に大きな制約を受け、該方法で得られる発泡製品はか
なり限定されたものとなる。更に二酸化炭素を発泡剤と
して用いた場合、９．８ＭＰａ以下での成形機への圧入
では、添加量に限界があり、高発泡倍率の製品は得られ
ない。また、溶融樹脂中への二酸化炭素の溶解性が悪
く、溶解するまで多くの時間を要し、得られる発泡体
は、気泡径が大きく、不均一で、気泡密度が小さい。[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-222922 discloses that the pressure of an inert gas is adjusted through a pressure reducing valve to a range of not less than a pressure of a molten resin at an injection portion and not more than 9.8 MPa, and then injected into an extruder and heated. A production method for obtaining a plastic resin foam has been proposed. However, also in this method, when the resin pressure is 9.8 MPa or more, the blowing agent cannot be injected. Therefore, since the molten resin pressure at the injection portion must be controlled to 9.8 MPa or less, the material used, the molding machine, and the molding conditions are greatly restricted, and the foamed product obtained by the method is considerably limited. . Further, when carbon dioxide is used as a foaming agent, the amount of addition is limited by press-fitting to a molding machine at 9.8 MPa or less, and a product having a high expansion ratio cannot be obtained. Further, the solubility of carbon dioxide in the molten resin is poor, and it takes a long time to dissolve the carbon dioxide. The obtained foam has a large cell diameter, is non-uniform, and has a low cell density.

【０００８】特公平６−４１１６１号明細書には、加圧
した二酸化炭素を臨界温度以上に維持してタンクに溜め
た後、減圧して９．８ＭＰａ以上の圧力で流量制御しな
がら押出機内に注入し、熱可塑性樹脂発泡体を得る製造
方法が提案されている。しかしながら、該方法について
も、二酸化炭素添加量に限界がある。二酸化炭素添加量
が２重量％を越えると、成形機中に安定供給できなくな
る。そのため、高発泡倍率の製品を得ようとすると、製
品に発泡むらを生じ、品質の一定な発泡体を得ることが
困難であった。また、設備が大規模で複雑なため、膨大
なコストと設置場所を要する。更に二酸化炭素の流量制
御が難しいといった問題があった。[0008] Japanese Patent Publication No. 6-41161 discloses that pressurized carbon dioxide is stored in a tank while maintaining it at a critical temperature or higher, and then decompressed into the extruder while controlling the flow rate at a pressure of 9.8 MPa or more. A manufacturing method for injecting and obtaining a thermoplastic resin foam has been proposed. However, also in this method, the amount of carbon dioxide added is limited. If the amount of carbon dioxide exceeds 2% by weight, it will not be possible to stably supply it to the molding machine. Therefore, when attempting to obtain a product having a high expansion ratio, uneven foaming occurs in the product, and it has been difficult to obtain a foam of uniform quality. In addition, since the equipment is large-scale and complicated, enormous costs and installation locations are required. Further, there is a problem that it is difficult to control the flow rate of carbon dioxide.

【０００９】このように、これまで発泡剤として二酸化
炭素を用いた場合、所定量を成形機中へ安定的に供給す
ることが難しく、そのため品質の一定な発泡製品を得る
こと、とりわけ高発泡倍率の発泡製品を得ることが困難
であった。As described above, when carbon dioxide has been used as a foaming agent, it is difficult to stably supply a predetermined amount into a molding machine. It was difficult to obtain a foamed product.

【００１０】本発明者らは、特開２０００−８４９６８
号明細書において、液化二酸化炭素ボンベから二酸化炭
素を液体状態に維持したまま定量ポンプに送液し、定量
ポンプの吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰ
ａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁
で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）
以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから成形機内へ
圧入することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方
法を提供した。該方法により、二酸化炭素を発泡剤とす
る熱可塑性樹脂押出発泡成形において、セル径が均一で
発泡ムラのない熱可塑性樹脂発泡体を品質一定で製造す
ることが可能となった。The present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-84968.
In the specification, carbon dioxide is sent from a liquefied carbon dioxide cylinder to a metering pump while maintaining the liquid state, and the discharge pressure of the metering pump is changed to the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa).
a) Critical temperature of carbon dioxide (31 ° C.)
A method for producing a thermoplastic resin foam, characterized in that the temperature is increased to form supercritical carbon dioxide and then injected into a molding machine, is provided. According to this method, in thermoplastic resin extrusion foaming using carbon dioxide as a foaming agent, a thermoplastic resin foam having a uniform cell diameter and no foaming unevenness can be manufactured with a constant quality.

【００１１】しかしながら、本発明者らの更なる研究に
より、発泡倍率２０倍以上の発泡製品を製造する場合、
二酸化炭素供給部からダイリップまでの樹脂圧力が１０
ＭＰａ未満となると、押出機内で、二酸化炭素が分離し
て、均一で、微細なセルを有する高発泡製品を品質一定
で製造することが困難であることが明らかとなってき
た。更に、特定の熱可塑性樹脂においては、二酸化炭素
供給部からダイリップまでの樹脂圧力が１０ＭＰａ以上
としても、押出機内で、二酸化炭素が分離して、均一
で、微細なセルを有する高発泡製品を品質一定で製造す
ることが困難であることが明らかとなってきた。中でも
緩衝材として多く使用されている低密度ポリエチレン
は、押出機内で二酸化炭素と分離し易く、また、二酸化
炭素の拡散速度が大きいため、高発泡製品を品質一定で
製造することが困難であることが明らかとなってきた。However, according to further studies by the present inventors, when producing a foamed product having an expansion ratio of 20 times or more,
The resin pressure from the carbon dioxide supply to the die lip is 10
When the pressure is lower than MPa, it has become clear that carbon dioxide is separated in the extruder, and it is difficult to produce a highly foamed product having uniform and fine cells with a constant quality. Furthermore, in the specific thermoplastic resin, even if the resin pressure from the carbon dioxide supply unit to the die lip is 10 MPa or more, the carbon dioxide is separated in the extruder, and a highly foamed product having uniform, fine cells is produced. It has turned out to be constant and difficult to manufacture. Above all, low-density polyethylene, which is often used as a cushioning material, is easily separated from carbon dioxide in the extruder and has a high diffusion rate of carbon dioxide, making it difficult to produce highly foamed products with constant quality. Has become apparent.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱可
塑性樹脂の押出発泡成形において、不活性ガスを分離さ
せることなく均一に分散させ、発泡ムラがなく、均一で
微細なセルを有する高発泡製品を品質一定かつ低コスト
で容易に製造することができる熱可塑性樹脂発泡体の製
造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for extruding and foaming a thermoplastic resin, in which an inert gas is uniformly dispersed without separation, and uniform and fine cells having no foaming unevenness are obtained. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin foam which can easily produce a foamed product at a constant quality and at low cost.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、該製造方
法を用い、鋭意研究を重ねた結果、超臨界状態とした二
酸化炭素に低分子有機物を少量添加した発泡剤を使用す
ることで、熱可塑性樹脂高発泡材料が容易に製造できる
ことを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、以
下の発明の態様を包含する。 （１） 熱可塑性樹脂の押出発泡成形により熱可塑性樹
脂の発泡体を製造する方法において、熱可塑性樹脂１０
０重量部当たり０．１〜５０重量部の超臨界状態とした
不活性ガスおよび０．０１〜１０重量部の低分子有機物
を含む発泡剤を添加して発泡させることを特徴とする熱
可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （２） 熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜５０
重量部の超臨界状態とした不活性ガスと３〜１０重量部
の低分子有機物を添加することを特徴とする上記（１）
記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （３） 不活性ガスが二酸化炭素、窒素および第１６族
元素からなる群から選択される１種以上からなることを
特徴とする上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂
発泡体の製造方法。 （４） 不活性ガスが二酸化炭素であることを特徴とす
る上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法。 （５） 不活性ガスの圧力が７．４〜４０ＭＰａである
上記（４）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （６） 低分子有機物が、炭素数１〜６のアルコール
類、アルカン類、カルボン酸類、エーテル類、ケトン
類、およびベンゼンからなる群から選択される１種以上
からなることを特徴とする上記（１）ないし（５）のい
ずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （７） 低分子有機物が、エタノール、および変性エタ
ノール類からなる群から選択される１種以上からなるこ
とを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （８） 低分子有機物が、変性エタノール類からなるこ
とを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （９） 低分子有機物の含水率が、２０重量％以下であ
ることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれか
に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （１０） 発泡剤供給部からダイまでの樹脂圧力を８〜
４０ＭＰａの範囲で維持し、押出発泡成形を行うことを
特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の
熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （１１） 熱可塑性樹脂発泡体の密度が、０．３０〜
０．０１ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記（１）
ないし（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体
の製造方法。 （１２） 熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であるこ
とを特徴とする上記（１）ないし（１１）のいずれかに
記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 （１３） 熱可塑性樹脂が、エチレン系樹脂であること
を特徴とする上記（１）ないし（１１）のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies using the above-mentioned production method, and as a result, have found that using a blowing agent in which a small amount of a low molecular organic substance is added to supercritical carbon dioxide. The present inventors have found that a highly foamed thermoplastic resin material can be easily produced, and have reached the present invention. That is, the present invention includes the following aspects of the invention. (1) In a method for producing a thermoplastic resin foam by extrusion foam molding of a thermoplastic resin,
Thermoplastic resin characterized by adding a foaming agent containing 0.1 to 50 parts by weight of an inert gas in a supercritical state and 0.01 to 10 parts by weight of a low molecular weight organic substance per 0 parts by weight for foaming A method for producing a foam. (2) 0.1 to 50 per 100 parts by weight of thermoplastic resin
(1) wherein 1 part by weight of a supercritical inert gas and 3 to 10 parts by weight of a low molecular weight organic substance are added.
A method for producing the thermoplastic resin foam according to the above. (3) The thermoplastic resin foam according to the above (1) or (2), wherein the inert gas comprises at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen and a group 16 element. Method. (4) The method for producing a thermoplastic resin foam according to the above (1) or (2), wherein the inert gas is carbon dioxide. (5) The method for producing a thermoplastic resin foam according to the above (4), wherein the pressure of the inert gas is 7.4 to 40 MPa. (6) The low molecular weight organic substance comprises at least one selected from the group consisting of alcohols, alkanes, carboxylic acids, ethers, ketones, and benzene having 1 to 6 carbon atoms. The method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of 1) to (5). (7) The thermoplastic resin foam according to any one of the above (1) to (5), wherein the low molecular weight organic substance is at least one selected from the group consisting of ethanol and denatured ethanols. Manufacturing method. (8) The method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of the above (1) to (5), wherein the low molecular weight organic substance comprises a modified ethanol. (9) The method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of the above (1) to (8), wherein the water content of the low molecular weight organic substance is 20% by weight or less. (10) The resin pressure from the foaming agent supply section to the die is 8 to
The method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of the above (1) to (9), wherein extrusion foaming is performed while maintaining the pressure in a range of 40 MPa. (11) The density of the thermoplastic resin foam is 0.30 to
(1) wherein the content is 0.01 g / cm 3.
A method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of (10) to (10). (12) The method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of the above (1) to (11), wherein the thermoplastic resin is an olefin-based resin. (13) The method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of the above (1) to (11), wherein the thermoplastic resin is an ethylene-based resin.

【００１４】本発明で発泡剤に用いる不活性ガスとして
は、二酸化炭素（CO2）、窒素（Ｎ2）、および第１６族
元素（いわゆる希ガス）からなる群から選択される少な
くとも１種の発泡剤が使用でき、なかでも二酸化炭素、
窒素、アルゴンからなる群から選択される１種以上のガ
スが好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。なお、本発
明中の「ガス」は、１気圧２５℃において気体の状態と
なる物質を示し、それ以外の温度／圧力条件で、固体、
液体または超臨界流体となることを、妨げるものではな
い。The inert gas used for the blowing agent in the present invention is at least one selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and Group 16 elements (so-called noble gases). Blowing agents can be used, especially carbon dioxide,
One or more gases selected from the group consisting of nitrogen and argon are preferred, and carbon dioxide is particularly preferred. Note that “gas” in the present invention indicates a substance that becomes a gas at 1 atmosphere and 25 ° C., and solids and solids under other temperature / pressure conditions.
It does not prevent it from becoming a liquid or a supercritical fluid.

【００１５】本発明で用いられる低分子有機物は炭素数
１〜６のアルコール類、アルカン類、カルボン酸類、エ
ーテル類、ケトン類、およびベンゼンからなる群から選
択される１種類以上からなるものが制限無く使用でき
る。なかでも、エタノール、変性エタノール類、メタノ
ール、アセトン、ベンゼン、およびエーテル類からなる
群の１種以上からなる低分子有機物が好ましい。特に人
体や食品などへの安全性の観点からエタノールが好まし
く、更にコストパフォーマンスの観点から、工業用とし
て用いられている変性エタノールが好ましい。変性エタ
ノールの変性剤としては、メタノール、カルボン酸（例
えば乳酸）、アセトン、ベンゼン、エーテル等、公知の
ものであれば、特に制限はない。The low molecular weight organic substance used in the present invention is limited to one or more selected from the group consisting of alcohols, alkanes, carboxylic acids, ethers, ketones and benzene having 1 to 6 carbon atoms. Can be used without. Among them, low molecular weight organic substances comprising at least one of the group consisting of ethanol, denatured ethanols, methanol, acetone, benzene, and ethers are preferred. Particularly, ethanol is preferred from the viewpoint of safety to the human body and foods, and from the viewpoint of cost performance, denatured ethanol used for industrial purposes is preferred. The denaturant of the denatured ethanol is not particularly limited as long as it is a known one such as methanol, carboxylic acid (for example, lactic acid), acetone, benzene, and ether.

【００１６】本発明で用いられる低分子有機物の含水率
は２０重量％以下が好ましく、更に５重量％以下がより
好ましい。低分子有機物の含水率が２０重量％以下であ
れば、安定した押出発泡成形が可能であるが、２０重量
％を超えると、サージングを生じて発泡体の押出方向に
密度（発泡倍率）のムラを生じ、安定した押出発泡成形
が維持できない。これは水が低分子有機物に比べ、溶融
熱可塑性樹脂への溶解度が低いことに起因していると推
定される。The water content of the low molecular weight organic substance used in the present invention is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If the water content of the low-molecular-weight organic material is 20% by weight or less, stable extrusion foaming can be performed. However, if it exceeds 20% by weight, surging occurs and unevenness in density (expansion ratio) occurs in the extrusion direction of the foam. And stable extrusion foaming cannot be maintained. This is presumed to be due to the fact that water has a lower solubility in the molten thermoplastic resin than the low molecular weight organic substance.

【００１７】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、特に制限無く使用できる。例えば、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；
エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコ
ポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー等のエチレン
−α−オレフィンコポリマー；エチレン−プロピレン−
ジエンコポリマー等のエチレン−α−オレフィン−ポリ
エンコポリマー；ポリプロピレンとエチレン−α−オレ
フィン−非共役ポリエンとのブレンド物の動的架橋物等
のオレフィン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エ
ラストマー；エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、ア
イオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル酸コポリ
マーアイオノマー樹脂等）、ポリプロピレン、超高分子
量ポリプロピレン、ポリブテン、４−メチルペンテン−
１樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の特殊ポリオレフ
ィン系樹脂、エチレン−スチレンコポリマー、スチレン
系樹脂（ポリスチレン、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンコポリマー（ＡＢＳ樹脂）等）、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロ
ース、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ
レフタレート等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液
晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン、生分解性ポリマー
（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合
物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとカル
ボン酸の縮合物等）等の樹脂の１種または２種以上から
なる熱可塑性樹脂が挙げられる。The thermoplastic resin used in the present invention can be used without any particular limitation. For example, polyolefin resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultrahigh-molecular-weight polyethylene;
Ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and propylene-butene copolymer; ethylene-propylene-
Ethylene-α-olefin-polyene copolymers such as diene copolymers; thermoplastic elastomers such as olefinic thermoplastic elastomers such as dynamic cross-linked products of blends of polypropylene and ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene; ethylene-methacrylic acid Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ionomer resin (eg, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin, etc.), polypropylene, ultrahigh molecular weight polypropylene, polybutene, 4-methylpentene-
1 resin, special polyolefin resin such as cyclic polyolefin resin, ethylene-styrene copolymer, styrene resin (polystyrene, butadiene-styrene copolymer (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) Resin) etc.), polyvinyl chloride,
Polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, etc.), polyamide resin, polyimide resin,
Fluororesin, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, thermoplastic polyurethane, biodegradable polymer (for example, hydroxycarboxylic acid condensate such as polylactic acid, polybutylene succinate And a thermoplastic resin composed of one or more resins such as a condensate of a diol and a carboxylic acid.

【００１８】これらの熱可塑性樹脂の中では、ポリプロ
ピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン−ブテンコポリマ
ー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−メ
タクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アク
リル酸エチルコポリマー、エチレン−メタクリル酸コポ
リマーアイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂からなる
群の１種又は２種以上からなる樹脂組成物が好ましく、
特にこの中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂から
なる群の１種又は２種以上からなる樹脂組成物が好まし
い。Among these thermoplastic resins, polypropylene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, propylene-butene copolymer, olefin-based thermoplastic elastomer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer resin composition comprising one or more of the group consisting of olefinic resins such as ionomer resins,
Particularly, among these, a resin composition comprising one or more members of the group consisting of ethylene-based resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene is preferred.

【００１９】また、本発明においては、目的を損なわな
い範囲で、熱可塑性樹脂中に、必要に応じて、収縮防止
剤、発泡核剤（例えば、重曹、クエン酸、アゾジカルボ
ンアミン、タルク、炭酸カルシウム等）、発泡助剤、顔
料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、安定剤、
難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、
結晶核剤等を添加することができる。In the present invention, a shrinkage inhibitor and a foam nucleating agent (for example, sodium bicarbonate, citric acid, azodicarbonamine, talc, carbonate Calcium, etc.), foaming aids, pigments, dyes, lubricants, antioxidants, fillers, plasticizers, stabilizers,
Flame retardants, antistatic agents, UV inhibitors, crosslinking agents, antibacterial agents,
A crystal nucleating agent or the like can be added.

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の原料の熱可
塑性樹脂の製造方法については特に制限はなく、通常公
知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹
脂と、必要により添加剤を高速攪拌機等で均一混合した
後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、
混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する
方法等で製造できる。また熱可塑性樹脂と添加剤を均一
混合した状態で使用することも差し支えない。The method for producing the thermoplastic resin as a raw material of the thermoplastic resin foam of the present invention is not particularly limited, and a generally known method can be employed. For example, after uniformly mixing a thermoplastic resin and additives as necessary with a high-speed stirrer, a single-screw or multi-screw extruder having a sufficient kneading ability,
It can be manufactured by a method of melting and kneading with a mixing roll, a kneader, a Brabender or the like. The thermoplastic resin and the additive may be used in a uniformly mixed state.

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
は、上記の原料となる熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部の超臨界状態とした不活性ガス
および０．０１〜１０重量部の低分子有機物を含む発泡
剤を添加して押出発泡成形を行うことにより発泡させ、
熱可塑性樹脂発泡体を製造する。In the method for producing a thermoplastic resin foam of the present invention, 0.1 to 50 parts by weight of an inert gas in a supercritical state and 0.1 to 50 parts by weight of a thermoplastic resin as a raw material are used. Add foaming agent containing low molecular organic material of 01 to 10 parts by weight and foam by performing extrusion foam molding,
Manufacture thermoplastic resin foam.

【００２２】本発明の熱可塑性発泡体の製造方法は、そ
の製品形状、押出形態、ダイ形態においても特に限定さ
れるものではない。例えば押出成形において得られる熱
可塑性樹脂発泡体の製品形状についてもネット状、シー
ト状、ロッド状、フィラメント状、パイプ状、チューブ
状、板状、角材状、円柱状、異形押出、多層押出、イン
フレーション押出、ラム押出等、特に限定されない。The method for producing a thermoplastic foam of the present invention is not particularly limited in terms of its product shape, extruded form, and die form. For example, the product shape of the thermoplastic resin foam obtained in extrusion molding is also net-shaped, sheet-shaped, rod-shaped, filament-shaped, pipe-shaped, tube-shaped, plate-shaped, square-shaped, column-shaped, profile extrusion, multilayer extrusion, inflation Extrusion, ram extrusion and the like are not particularly limited.

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の
好ましい方法について説明すると、まず熱可塑性樹脂を
主成分とする熱可塑性樹脂組成物を押出機中に供給し、
加熱混練して溶融させ、溶融した熱可塑性樹脂中へ超臨
界状態の不活性ガスおよび低分子有機物を含む発泡剤を
供給する。超臨界状態の不活性ガスの供給方法として
は、不活性ガスの臨界圧力の範囲内で一定圧力となるよ
う制御し吐出した後、臨界温度以上に昇温して超臨界状
態としてから、溶融した熱可塑性樹脂に供給する方法が
好ましい。一方、低分子有機物は、超臨界状態とした不
活性ガスの供給ラインに送液、合流させる方法、超臨界
状態にする前の液状不活性ガスのラインに送液、合流さ
せる方法、溶融した熱可塑性樹脂に直接供給する方法
等、特に限定されないが、超臨界状態とした不活性ガス
の供給ラインに送液、合流させる方法が好ましい。この
とき供給する不活性ガスは、熱可塑性樹脂１００重量部
当たり０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、低分子有
機物は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１〜１
０重量部の範囲が好ましく、更に、３〜１０重量部の範
囲が好ましい。供給する不活性ガスを０．１重量部以上
とすることは、高発泡体を得る観点から好ましい。供給
する不活性ガスを５０重量部以下とすることは、不活性
ガスが溶融樹脂中に完全に溶解せず、分離してしまい、
外観良好な均一気泡を有する発泡体が得られなくなるこ
とを防止する観点から好ましい。一方、供給する低分子
有機物を０．０１重量部以上とすることは、ダイから吐
出する際に、不活性ガスの急速拡散による原因で、気泡
核の成長不良、およびダイ内部での発泡を生じることを
防止する観点から好ましい。供給する低分子有機物を１
０重量部以下とすることは、環境負荷の観点から好まし
い。A preferred method for producing the thermoplastic resin foam of the present invention will be described. First, a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin as a main component is fed into an extruder,
The mixture is heated and kneaded and melted, and a blowing agent containing an inert gas in a supercritical state and a low molecular organic substance is supplied to the melted thermoplastic resin. As a method of supplying the inert gas in the supercritical state, after controlling and discharging to a constant pressure within the range of the critical pressure of the inert gas, the temperature is raised to a critical temperature or higher to form a supercritical state, and then the molten gas is melted. The method of supplying to a thermoplastic resin is preferred. On the other hand, the low-molecular-weight organic matter is sent to a supercritical state inert gas supply line and combined therewith, a liquid inert gas line before the supercritical state is sent and joined together, and a molten heat Although there is no particular limitation on a method of directly supplying the inert gas to the plastic resin, a method of feeding and merging a liquid into a supply line of an inert gas in a supercritical state is preferable. The inert gas supplied at this time is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and the low molecular weight organic substance is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
A range of 0 parts by weight is preferable, and a range of 3 to 10 parts by weight is more preferable. It is preferable to supply the inert gas at 0.1 parts by weight or more from the viewpoint of obtaining a high foam. When the inert gas to be supplied is 50 parts by weight or less, the inert gas is not completely dissolved in the molten resin, but is separated,
It is preferable from the viewpoint of preventing a foam having good appearance and having uniform cells from being unable to be obtained. On the other hand, when the supplied low molecular weight organic substance is 0.01 parts by weight or more, when discharged from the die, due to rapid diffusion of the inert gas, poor growth of bubble nuclei and foaming inside the die occur. It is preferable from the viewpoint of preventing the occurrence. 1 supply low molecular organic matter
It is preferable that the content be 0 parts by weight or less from the viewpoint of environmental load.

【００２４】発泡剤供給時における不活性ガスの状態も
重要なポイントである。不活性ガスを気体（ガス）状態
で供給した場合、多量の不活性ガスを溶融樹脂中に溶解
させることができず、高発泡体を得ることは困難であ
る。また、不活性ガスを液体状態で供給した場合、不活
性ガスの温度が低いため、溶融樹脂との温度差が大きす
ぎ、圧力変動等のサージングを生じて発泡体の押出方向
に密度（発泡倍率）のムラを生じさせる原因となり、安
定的に押出発泡成形するのは困難である。これらの不具
合を超臨界状態にすることで解消し、定量的に、多量
に、安定的に押出発泡成形することを可能とする。The state of the inert gas when supplying the blowing agent is also an important point. When the inert gas is supplied in a gaseous state, a large amount of the inert gas cannot be dissolved in the molten resin, and it is difficult to obtain a high foam. In addition, when the inert gas is supplied in a liquid state, the temperature of the inert gas is low, so that the temperature difference from the molten resin is too large, so that surging such as pressure fluctuation occurs, and the density (expansion ratio) in the extrusion direction of the foam is increased. ) Causes unevenness, and it is difficult to carry out stable extrusion foaming. These problems can be solved by setting them in a supercritical state, and it is possible to quantitatively, stably, and extrude foam molding in a large amount.

【００２５】不活性ガスおよび低分子有機物が溶解拡散
した溶融樹脂は、発泡に適した粘度となるよう温度を調
整し、押出機のダイリップ（出口）で圧力低下させて、
発泡させる。この不活性ガスを供給してからダイで圧力
低下させるまでの工程で、常に押出機内の圧力を不活性
ガスの超臨界状態に維持することが好ましい。溶融熱可
塑性樹脂組成物は、ダイから押出されたと同時に発泡を
開始し、熱可塑性樹脂発泡体が得られる。The temperature of the molten resin in which the inert gas and the low-molecular-weight organic substance are dissolved and diffused is adjusted so as to have a viscosity suitable for foaming, and the pressure is reduced at the die lip (outlet) of the extruder.
Let it foam. It is preferable to always maintain the pressure in the extruder in a supercritical state of the inert gas in the process from supplying the inert gas to reducing the pressure with the die. The molten thermoplastic resin composition starts foaming as soon as it is extruded from the die, and a thermoplastic resin foam is obtained.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下、本発明の押出発泡成形によ
る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の実施形態を図面によ
り以下に説明する。図１および図２は実施形態を示す概
略構成図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of a method for producing a thermoplastic resin foam by extrusion foam molding according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 are schematic configuration diagrams showing an embodiment.

【００２７】図１の製造方法では、熱可塑性樹脂を主成
分とする熱可塑性樹脂組成物（１）をホッパー（２）よ
り、押出機（３）中に供給し、加熱混練し溶融させる。
溶融した熱可塑性樹脂中へ超臨界状態の二酸化炭素、お
よび低分子有機物を供給する。超臨界二酸化炭素の供給
方法としては、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、二酸
化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注
入し、昇圧する。定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化
炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内
で一定圧力となるよう保圧弁（６）で制御し吐出した
後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上にヒーター
（７）で昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融し
た熱可塑性樹脂に供給する。In the production method shown in FIG. 1, a thermoplastic resin composition (1) containing a thermoplastic resin as a main component is supplied from a hopper (2) into an extruder (3), heated, kneaded and melted.
Supply supercritical carbon dioxide and low molecular organic matter into the molten thermoplastic resin. As a method for supplying supercritical carbon dioxide, carbon dioxide is injected from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) into a fixed amount pump (5) while maintaining the liquid state, and the pressure is increased. The discharge pressure of the metering pump (5) is controlled by the pressure-holding valve (6) so as to be constant within the range of the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa) to 40 MPa, and then discharged. ) The temperature is increased by the heater (7) to form supercritical carbon dioxide, and then supplied to the molten thermoplastic resin.

【００２８】一方、低分子有機物は、低分子有機物タン
ク（８）から定量ポンプ（９）によって、超臨界状態と
した二酸化炭素の供給ラインに送液、合流させる。この
とき供給する二酸化炭素は、熱可塑性樹脂１００重量部
当たり０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、低分子有
機物は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１〜１
０重量部の範囲が好ましく、更に、３〜１０重量部の範
囲が好ましい。On the other hand, the low-molecular-weight organic matter is sent from the low-molecular-weight organic matter tank (8) to the supercritical carbon dioxide supply line by means of a metering pump (9), and is combined therewith. The carbon dioxide supplied at this time is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and the low molecular weight organic substance is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
A range of 0 parts by weight is preferable, and a range of 3 to 10 parts by weight is more preferable.

【００２９】発泡剤供給時における二酸化炭素の状態も
重要なポイントである。二酸化炭素を気体（ガス）状態
で供給した場合、多量の二酸化炭素を溶融樹脂中に溶解
させることができず、高発泡体を得ることは困難であ
る。また、二酸化炭素を液体状態で供給した場合、二酸
化炭素の温度が低いため、溶融樹脂との温度差が大きす
ぎ、圧力変動等のサージングを生じさせる原因となり、
安定的に押出発泡成形するのは困難である。これらの不
具合を超臨界状態にすることで解消し、定量的に、多量
に、安定的に押出発泡成形することを可能とする。The state of carbon dioxide during the supply of the blowing agent is also an important point. When carbon dioxide is supplied in a gaseous state, a large amount of carbon dioxide cannot be dissolved in the molten resin, and it is difficult to obtain a high foam. Also, when carbon dioxide is supplied in a liquid state, the temperature of the carbon dioxide is low, so the temperature difference with the molten resin is too large, which causes surging such as pressure fluctuation,
It is difficult to perform stable extrusion foaming. These problems can be solved by setting them in a supercritical state, and it is possible to quantitatively, stably, and extrude foam molding in a large amount.

【００３０】二酸化炭素、および低分子有機物が溶解拡
散した溶融樹脂は、発泡に適した粘度となるよう、押出
機（３）のシリンダー温度を調整し、温度を低下させ
る。最適温度となった二酸化炭素、および低分子有機物
が溶解拡散した溶融樹脂は、押出機（３）出口に接続さ
れたダイ（１０）へと移送され、ダイリップ（出口）で
制御された条件で圧力低下させて、発泡を開始する。こ
の二酸化炭素を供給してからダイ（１０）で圧力低下さ
せるまでの工程で、常に押出機（３）内の圧力を８ＭＰ
ａ〜４０ＭＰａの範囲で維持することが好ましい。８Ｍ
Ｐａ以上とすることは、二酸化炭素の溶解拡散を向上さ
せる観点から好ましく、４０ＭＰａ以下とすることは、
超臨界状態の二酸化炭素を安定的に供給する観点から好
ましい。押出機（３）内の圧力を８ＭＰａ〜４０ＭＰａ
の範囲に維持するためには、目的とする発泡製品に応じ
て、熱可塑性樹脂の組成設計、設定温度条件、二酸化炭
素供給量、スクリュー回転数、スクリュー形状、ダイス
形状等のバランスを調整する必要がある。また、必要に
応じて２台の押出機を連結したタンデム型の押出機を使
用しても構わない。溶融熱可塑性組成物は、ダイ（１
０）から押出されたと同時に発泡を開始し、熱可塑性樹
脂発泡体（１１）が得られる。The temperature of the cylinder of the extruder (3) is lowered by adjusting the temperature of the cylinder of the extruder (3) so that the molten resin in which carbon dioxide and the low molecular weight organic substance are dissolved and diffused has a viscosity suitable for foaming. The carbon dioxide at the optimum temperature and the molten resin in which the low molecular weight organic matter is dissolved and diffused are transferred to the die (10) connected to the outlet of the extruder (3), and the pressure is controlled under the condition controlled by the die lip (outlet). Lower and start foaming. In the process from the supply of carbon dioxide to the reduction in pressure by the die (10), the pressure inside the extruder (3) is always 8MP.
It is preferable to maintain the pressure in the range of a to 40 MPa. 8M
Pa or more is preferable from the viewpoint of improving the dissolution and diffusion of carbon dioxide.
This is preferable from the viewpoint of stably supplying carbon dioxide in a supercritical state. The pressure in the extruder (3) is 8 MPa to 40 MPa
In order to maintain the above range, it is necessary to adjust the balance of the thermoplastic resin composition design, set temperature conditions, carbon dioxide supply amount, screw rotation speed, screw shape, die shape, etc., according to the target foamed product There is. Further, a tandem-type extruder in which two extruders are connected may be used as needed. The molten thermoplastic composition is supplied to the die (1
Foaming is started at the same time as when extruded from 0), and a thermoplastic resin foam (11) is obtained.

【００３１】図２は後述の実施例で採用した製造方法を
示し、押出機として第１押出機（１２）および第２押出
機（１３）のタンデム型押出機により押出発泡成形を行
うように構成されている。具体的な説明は実施例１にお
いて行う。FIG. 2 shows a manufacturing method adopted in an embodiment to be described later. The extruder is configured so that extrusion foaming is performed by a tandem type extruder of a first extruder (12) and a second extruder (13). Have been. A specific description will be given in the first embodiment.

【００３２】[0032]

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により説明
する。尚、実施例および比較例に記した物性評価は、次
の方法に従って実施した。Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The evaluation of the physical properties described in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.

【００３３】１）平均密度 連続的にロッド状の熱可塑性樹脂発泡体を製造し、３０
分毎にサンプルを５点取得した。取得したサンプルをそ
れぞれ電子密度計を用いて密度を測定し、５点の平均値
を平均密度とした。1) Average density Continuously, a rod-shaped thermoplastic resin foam is produced, and
Five samples were taken every minute. The density of each of the obtained samples was measured using an electronic densitometer, and the average value at five points was defined as the average density.

【００３４】２）押出安定性 連続的にロッド状の熱可塑性樹脂発泡体を製造し、３０
分毎にサンプルを５点取得した。取得したサンプルをそ
れぞれ電子密度計を用いて密度を測定し、５点の計測値
が何れも平均密度からの誤差が５％以内の場合を○、そ
れ以外を×とした。2) Extrusion stability A rod-shaped thermoplastic resin foam was continuously produced, and
Five samples were taken every minute. The density of each of the obtained samples was measured using an electron densitometer. When all the measured values at the five points were within 5% of the error from the average density, the results were evaluated as ○, and the others were evaluated as ×.

【００３５】実施例１ 成形機として、図２に示したスクリュー径２０ｍｍの第
１押出機（１２）とスクリュー径３０ｍｍの第２押出機
（１３）を有するタンデム型の押出機を使用した。発泡
剤供給口は、第１押出機の中央付近に設けた。発泡剤と
して超臨界状態の二酸化炭素と低分子有機物として変性
エタノールを使用し、熱可塑性樹脂として低密度ポリエ
チレン（三井化学（株）製ミラソン６８）を使用した。
該熱可塑性樹脂（１）をホッパー（２）より第１押出機
（１２）に供給し、１８０℃で加熱溶融させた。Example 1 As a molding machine, a tandem type extruder having a first extruder (12) having a screw diameter of 20 mm and a second extruder (13) having a screw diameter of 30 mm shown in FIG. 2 was used. The blowing agent supply port was provided near the center of the first extruder. Supercritical carbon dioxide as a foaming agent and denatured ethanol as a low-molecular organic substance were used, and low-density polyethylene (Mirason 68 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as a thermoplastic resin.
The thermoplastic resin (1) was supplied from the hopper (2) to the first extruder (12), and was heated and melted at 180 ° C.

【００３６】二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭
素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せる
ようにした。液化二酸化炭素ボンベ（４）から定量ポン
プ（５）までの流路を冷媒循環機（１４）を用いて、−
１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、
二酸化炭素を液体状態で定量ポンプ（５）まで送液でき
るようにした。次に送液した液状二酸化炭素を０．２３
ｋｇ／時間となるよう、直接質量流量計（１５）にて確
認しながら定量ポンプ（５）を制御し、定量ポンプ
（５）の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁（６）
にて調整した。このとき、定量ポンプの容積効率は、６
５％で一定となった。次に保圧弁（６）から第１押出機
（１２）の二酸化炭素供給口までのラインを５０℃とな
るようヒーター（７）で加熱し、超臨界二酸化炭素とし
た。一方、変性エタノールは、低分子有機物タンク
（８）から０．１２ｋｇ／時間となるよう、定量ポンプ
（９）にて制御し、超臨界状態とした二酸化炭素の供給
ラインに送液、合流させ、第１押出機内（１２）に圧入
した。このときの発泡剤供給部の溶融樹脂の圧力計（１
６）は１５ＭＰａを示した。Carbon dioxide was removed directly from the liquid phase using a siphon-type liquefied carbon dioxide cylinder (4). The flow path from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) to the metering pump (5) is
Cool with an aqueous solution of ethylene glycol adjusted to 12 ° C,
Carbon dioxide was supplied in a liquid state to the metering pump (5). Next, 0.23
The constant-pressure pump (5) is controlled while directly checking with the mass flow meter (15) so as to be at kg / hour, and the pressure holding valve (6) so that the discharge pressure of the constant-quantity pump (5) is 30 MPa.
Was adjusted. At this time, the volumetric efficiency of the metering pump is 6
It became constant at 5%. Next, the line from the pressure-holding valve (6) to the carbon dioxide supply port of the first extruder (12) was heated by a heater (7) to 50 ° C. to obtain supercritical carbon dioxide. On the other hand, the modified ethanol is controlled from the low-molecular-weight organic matter tank (8) by a constant-quantity pump (9) so as to be 0.12 kg / hour, sent to a supercritical carbon dioxide supply line, and combined. It was pressed into the first extruder (12). At this time, the pressure gauge (1
6) showed 15 MPa.

【００３７】このようにして、溶融した熱可塑性樹脂に
対して超臨界二酸化炭素を７．０重量部、変性エタノー
ルを３．５重量部の割合で第１押出機（１２）に圧入
し、スクリューで均一に溶解拡散させた。次にこの溶融
混合物を第２押出機（１３）へ送り、樹脂温度を１００
℃に調整し、３．３ｋｇ／時間の押出量でダイス（１
０）より押し出した。このときダイ圧力計（１７）は、
１０ＭＰａであった。ダイスとしては、１個の穴を有す
るロッド成形用ダイを使用した。押し出された熱可塑性
樹脂は、ダイス（１０）から出たと同時に発泡し、ダイ
ス（１０）の先に設置された引き取りロール（１８）に
より引き取った。得られたロッド状の熱可塑性樹脂発泡
体（１１）の評価結果を表１に示す。In this way, 7.0 parts by weight of supercritical carbon dioxide and 3.5 parts by weight of denatured ethanol were press-fitted into the first extruder (12) with respect to the melted thermoplastic resin. For uniform dissolution and diffusion. Next, this molten mixture was sent to the second extruder (13), and the resin temperature was set to 100.
° C and a die (1
0). At this time, the die pressure gauge (17)
It was 10 MPa. As a die, a rod forming die having one hole was used. The extruded thermoplastic resin came out of the die (10) and foamed at the same time, and was taken out by a take-up roll (18) installed at the tip of the die (10). Table 1 shows the evaluation results of the obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (11).

【００３８】実施例２ 実施例２は、溶融樹脂に対して変性エタノールを２．０
重量部の割合で押出機（１２）に圧入した以外は、実施
例１と同様に実施した。このときの発泡剤供給部の溶融
樹脂圧力計（１６）は１７ＭＰａを示し、ダイ圧力計
（１７）は、１２ＭＰａを示した。得られたロッド状の
熱可塑性樹脂発泡体（１１）の評価結果を表１に示す。Example 2 In Example 2, denatured ethanol was added to molten resin in an amount of 2.0.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was pressed into the extruder (12) at a ratio of parts by weight. At this time, the molten resin pressure gauge (16) of the foaming agent supply section indicated 17 MPa, and the die pressure gauge (17) indicated 12 MPa. Table 1 shows the evaluation results of the obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (11).

【００３９】実施例３ 実施例３は、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素とエ
タノールを使用した以外は、実施例１と同様に実施し
た。このときの発泡剤供給部の樹脂圧力計（１６）は１
５ＭＰａを示し、ダイ圧力計（１７）は、１０ＭＰａを
示した。得られたロッド状の熱可塑性樹脂発泡体（１
１）の評価結果を表１に示す。Example 3 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide and ethanol in a supercritical state were used as blowing agents. At this time, the resin pressure gauge (16) of the foaming agent supply section is 1
5 MPa and the die pressure gauge (17) indicated 10 MPa. The obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (1
Table 1 shows the evaluation results of 1).

【００４０】実施例４ 実施例４は、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素とメ
タノールを使用し、溶融した熱可塑性樹脂に対して超臨
界二酸化炭素を６．０重量部、メタノールを１．０重量
部の割合で第１押出機（１２）に圧入した以外は、実施
例１と同様に実施した。このときの発泡剤供給部の溶融
樹脂圧力計（１６）は１６ＭＰａを示し、ダイ圧力計
（１７）は、１２ＭＰａをｌ示した。得られたロッド状
の熱可塑性樹脂発泡体（１１）の評価結果を表１に示
す。Example 4 In Example 4, supercritical carbon dioxide and methanol were used as blowing agents, and 6.0 parts by weight of supercritical carbon dioxide and 1.0 part of methanol were added to the molten thermoplastic resin. The same operation as in Example 1 was carried out except that the first extruder (12) was press-fitted at a ratio of parts by weight. At this time, the molten resin pressure gauge (16) of the foaming agent supply section indicated 16 MPa, and the die pressure gauge (17) indicated 12 MPa. Table 1 shows the evaluation results of the obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (11).

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】比較例１ 比較例１は、発泡剤として、低分子有機物を使用しなか
ったこと以外は、実施例１と同様に実施した。このとき
の発泡剤供給部の溶融樹脂圧力計（１６）は１１ＭＰａ
を示し、ダイ圧力計（１７）は、９ＭＰａを示した。得
られたロッド状の熱可塑性樹脂発泡体（１１）の評価結
果を表２に示す。Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a low molecular weight organic substance was not used as a foaming agent. At this time, the molten resin pressure gauge (16) of the foaming agent supply section was 11 MPa.
And the die pressure gauge (17) indicated 9 MPa. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (11).

【００４３】比較例２ 比較例２は、発泡剤として、低分子有機物を使用せず、
溶融した熱可塑性樹脂に対して超臨界二酸化炭素を６．
０重量部にした以外は、実施例１と同様に実施した。こ
のときの発泡剤供給部の溶融樹脂圧力計（１６）は１４
ＭＰａを示し、ダイ圧力計（１７）は、１２ＭＰａを示
した。得られたロッド状の熱可塑性樹脂発泡体（１１）
の評価結果を表２に示す。Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a low molecular organic substance was not used as a foaming agent.
5. Supercritical carbon dioxide is added to the melted thermoplastic resin.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 parts by weight. At this time, the molten resin pressure gauge (16) of the blowing agent
MPa, and the die pressure gauge (17) indicated 12 MPa. The obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (11)
Table 2 shows the evaluation results.

【００４４】比較例３ 比較例３は、発泡剤として気体（ガス）状態の二酸化炭
素を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。この
とき、溶融した熱可塑性樹脂に対して二酸化炭素ガスを
７．０重量部添加するべく試みたが、所定量を確保する
には、高圧状態、つまり超臨界状態となってしまい、気
体状態での添加はできなかった。また、発泡剤の添加量
が少ないため、第２押出機の温度を１００℃まで低下さ
せることができず、結局、該条件での押出発泡成形はで
きなかった。得られたロッド状の熱可塑性樹脂発泡体
（１１）の評価結果を表２に示す。Comparative Example 3 Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 2 except that gaseous carbon dioxide was used as a blowing agent. At this time, an attempt was made to add 7.0 parts by weight of carbon dioxide gas to the molten thermoplastic resin. However, in order to secure a predetermined amount, a high pressure state, that is, a supercritical state, was reached, and Could not be added. In addition, since the amount of the foaming agent added was small, the temperature of the second extruder could not be lowered to 100 ° C., and as a result, extrusion foaming under these conditions could not be performed. Table 2 shows the evaluation results of the obtained rod-shaped thermoplastic resin foam (11).

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
を用いることにより、熱可塑性樹脂の押出発泡成形にお
いて、不活性ガスを分離させることなく均一に分散さ
せ、発泡ムラがなく、均一で微細なセルを有する高発泡
製品を品質一定かつ低コストで容易に製造することがで
きる。そして高発泡体製造方法において、高発泡化が困
難とされてきた特定の熱可塑性樹脂をも、低コストで容
易に高発泡化することができる。According to the method for producing a thermoplastic resin foam of the present invention, in the extrusion foam molding of a thermoplastic resin, an inert gas is uniformly dispersed without being separated, and there is no unevenness in foaming. Highly foamed products having fine cells can be easily manufactured at a constant quality and at low cost. Further, in the method for producing a high-foamed product, even a specific thermoplastic resin, which has been considered difficult to achieve high foaming, can be easily foamed at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例
を示す概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a thermoplastic resin foam of the present invention.

【図２】実施例および比較例のの熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法を示す概略構成図。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a method for producing thermoplastic resin foams of Examples and Comparative Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

（１） 熱可塑性樹脂組成物 （２） ホッパー （３） 押出機 （４） 二酸化炭素ボンベ （５） 定量ポンプ （６） 保圧弁 （７） ヒーター （８） 低分子有機物タンク （９） 定量ポンプ （１０） ダイス （１１） 熱可塑性樹脂発泡体 （１２） 第１押出機 （１３） 第２押出機 （１４） 冷媒循環器 （１５） 直接質量流量計 （１６） 樹脂圧力計 （１７） ダイ圧力計 （１８） 引取ロール (1) Thermoplastic resin composition (2) Hopper (3) Extruder (4) Carbon dioxide cylinder (5) Metering pump (6) Holding pressure valve (7) Heater (8) Low molecular organic matter tank (9) Metering pump ( 10) Dies (11) Thermoplastic resin foam (12) First extruder (13) Second extruder (14) Refrigerant circulator (15) Direct mass flow meter (16) Resin pressure gauge (17) Die pressure gauge (18) Collection roll

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 山田 直弘 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA17 BA31 BA32 BA33 BA35 BA72 BA73 BA75 CA22 CC04X CC22X CC23X DA02 4F207 AA04 AB02 AB19 AG20 AP02 AR02 KA01 KA11 KF04 KM05 KM15 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23:00 C08L 23:00 (72) Inventor Naohiro Yamada 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals Co., Ltd. In-house F-term (reference) 4F074 AA16 AA17 BA31 BA32 BA33 BA35 BA72 BA73 BA75 CA22 CC04X CC22X CC23X DA02 4F207 AA04 AB02 AB19 AG20 AP02 AR02 KA01 KA11 KF04 KM05 KM15

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱可塑性樹脂の押出発泡成形により熱可
塑性樹脂の発泡体を製造する方法において、熱可塑性樹
脂１００重量部当たり０．１〜５０重量部の超臨界状態
とした不活性ガスおよび０．０１〜１０重量部の低分子
有機物を含む発泡剤を添加して発泡させることを特徴と
する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。1. A method for producing a thermoplastic resin foam by extrusion foam molding of a thermoplastic resin, comprising: 0.1 to 50 parts by weight of an inert gas in a supercritical state per 100 parts by weight of a thermoplastic resin; A method for producing a thermoplastic resin foam, comprising adding a foaming agent containing from 0.01 to 10 parts by weight of a low-molecular-weight organic substance and foaming. 【請求項２】 熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１
〜５０重量部の超臨界状態とした不活性ガスと３〜１０
重量部の低分子有機物を添加することを特徴とする請求
項１記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。2. 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of thermoplastic resin
50 to 50 parts by weight of a supercritical inert gas and 3 to 10 parts by weight
The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein a low-molecular-weight organic substance is added in parts by weight. 【請求項３】 不活性ガスが二酸化炭素、窒素および第
１６族元素からなる群から選択される１種以上からなる
ことを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂
発泡体の製造方法。3. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the inert gas comprises at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen and Group 16 elements. . 【請求項４】 不活性ガスが二酸化炭素であることを特
徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法。4. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the inert gas is carbon dioxide. 【請求項５】 不活性ガスの圧力が７．４〜４０ＭＰａ
である請求項４記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。5. The pressure of the inert gas is 7.4 to 40 MPa.
The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 4, wherein 【請求項６】 低分子有機物が、炭素数１〜６のアルコ
ール類、アルカン類、カルボン酸類、エーテル類、ケト
ン類、およびベンゼンからなる群から選択される１種以
上からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
かに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。6. The low molecular weight organic substance comprises at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 6 carbon atoms, alkanes, carboxylic acids, ethers, ketones, and benzene. A method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】 低分子有機物が、エタノール、および変
性エタノール類からなる群から選択される１種以上から
なることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。7. The thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the low molecular weight organic substance is at least one selected from the group consisting of ethanol and denatured ethanols. Production method. 【請求項８】 低分子有機物が、変性エタノール類から
なることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。8. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the low molecular weight organic substance comprises a modified ethanol. 【請求項９】 低分子有機物の含水率が、２０重量％以
下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか
に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。9. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the water content of the low molecular weight organic substance is 20% by weight or less. 【請求項１０】 発泡剤供給部からダイまでの樹脂圧力
を８〜４０ＭＰａの範囲で維持し、押出発泡成形を行う
ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の
熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。10. The thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the resin pressure from the foaming agent supply section to the die is maintained in the range of 8 to 40 MPa, and extrusion foaming is performed. How to make the body. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂発泡体の密度が、０．３
０〜０．０１ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項
１ないし１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法。11. The thermoplastic resin foam has a density of 0.3
Method for producing a thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a 0~0.01g / cm 3. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂で
あることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに
記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。12. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is an olefin-based resin. 【請求項１３】 熱可塑性樹脂が、エチレン系樹脂であ
ることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記
載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。13. The method for producing a thermoplastic resin foam according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is an ethylene-based resin.
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