JP2002308880A - TRICHLORODIMETHOXYBENZENE DERIVATIVE SUBJECTED TO CONJUGATE SUBSTITUTION WITH Zn (II) PORPHYRIN-PYRIDINE - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound having a structure comprising a zinc porphyrin derivative acting as an electron donor, an electron acceptor, and a compound linking them. SOLUTION: This compound is represented by formula (1) (wherein R is an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing heterocyclic compound) and can be used for detecting H ions.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な、亜鉛（I
I）ポルフイリン−誘導体、トリクロロジメトキシベン
ゼン及びそれらの結合部分を構造体の中に有する化合物
に関するものである。The present invention relates to a novel zinc (I)
I) Porphyrin-derivatives, trichlorodimethoxybenzenes and compounds having their binding moieties in the structure.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポルフイリンは、周期律表の殆どの金属
と結合するが、例えば、Ｆｅ（II），Ｃｏ（II），Ｍｎ
（II），Ｍｇ（II），Ｚｎ（II）などの金属と結合した
場合には、とりわけ生体中ではよく知られている。この
ような金属と結合して金属錯体が形成されることもよく
知られている。即ち、これらの金属錯体は、天然物中に
存在し、又生体等の中でも重要な役割を果たしている。
ポルフイリン金属錯体は、リガンドについての利用も広
く検討され、研究の展開が図られている。これらの中に
は、具体的には、種々なポルフイリン誘導体を合成する
ことに関しても熱心に研究が進められ、その結果、多く
の進展が見られた。発明者らは、化合物中に一連のエレ
クトロンドナーの作用を果たす部分と、エレクトロンア
クセプタの作用を果たす部分を存在させ、両者を結合す
る部分をブリッジ状の結合により結合させている化合物
（ドナー・ブリッジ・アクセプター システムに関する
化合物）を合成し、その利用について研究を進めてき
た。このような化合物に関し、ポルフイリン金属錯体、
中でも亜鉛ポルフイリン錯体化合物誘導体を有する化合
物に対して検討し、その合成及び利用について検討を進
めることに着手した。具体的には、ポルフイリン亜鉛金
属錯体の誘導体を合成し、エレクトロンドナーとして作
用させ、これに対しエレクトロンアクセプターとして作
用する化合物を選択し、これらを結ぶ結合体による新規
な化合物を設計し、この化合物が新たな作用をすること
ができないかということについて研究を進めた。2. Description of the Related Art Porphyrin binds to most metals in the periodic table, but, for example, Fe (II), Co (II), and Mn.
When bound to a metal such as (II), Mg (II) or Zn (II), it is well known especially in living organisms. It is well known that a metal complex is formed by binding to such a metal. That is, these metal complexes exist in natural products and also play an important role in living bodies and the like.
The use of porphyrin metal complexes for ligands has been widely studied, and research has been pursued. Among them, specifically, studies on synthesizing various porphyrin derivatives have been enthusiastically carried out, and as a result, much progress has been made. SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that a compound that has a series of parts that function as an electron donor and a part that functions as an electron acceptor are present in a compound, and a part that binds both is linked by a bridge-like bond (donor bridge).・ Compounds related to acceptor systems) have been synthesized and their use has been studied. For such compounds, porphyrin metal complexes,
In particular, the present inventors have studied a compound having a zinc porphyrin complex compound derivative, and have begun to study its synthesis and utilization. Specifically, a derivative of a porphyrin zinc metal complex is synthesized, the compound is made to act as an electron donor, a compound that acts as an electron acceptor is selected, and a novel compound is designed by a conjugate connecting these compounds. I researched whether I could have a new effect.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電子
供与体として作用するポルフイリン亜鉛（ｚｉｎｃ ｐ
ｏｒｐｈｙｒｉｎ）誘導体と、電子受容体、及びこれら
を結合する化合物を構造体の中に有する、新規な構造体
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide zinc porphyrin (zinc p) which acts as an electron donor.
(orphyrin) derivative, an electron acceptor, and a compound that binds the same to the structure.

【０００４】[0004]

【課題を解決する手段】本発明者らは、前記課題につい
て種々検討を加えた結果、以下の事柄を新たに発見する
ことができた。電子供与体の作用をはたすポルフイリン
亜鉛誘導体と、芳香族炭化水素誘導体、ピリジン誘導体
などの含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物及び含
硫黄複素環化合物から選ばれる化合物を挟んで、電子受
容体であるトリクロロジメトキシベンゼンを結合させて
得られる構造体は、Ｈ^＋ イオンを存在させると、水素
結合による配向によるプロトン化による蛍光の静的な消
光プロセスが引き起こされることを見出した。この現象
を見出して以下の発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies on the above problems, and as a result, have newly found the following. A porphyrin zinc derivative that acts as an electron donor, an aromatic hydrocarbon derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound such as a pyridine derivative, a compound selected from an oxygen-containing heterocyclic compound and a sulfur-containing heterocyclic compound are sandwiched between the electron acceptor and the electron acceptor. It has been found that, in the structure obtained by binding trichlorodimethoxybenzene, the presence of H ⁺ ion causes a static quenching process of fluorescence due to protonation due to hydrogen bond orientation. This phenomenon was found, and the following invention was completed.

【０００５】本発明によると、以下の発明が提供され
る。 （１）一般式（１）で示されることを特徴とする化合
物。According to the present invention, the following inventions are provided. (1) A compound represented by the general formula (1).

【化８】（１） （式中、Ｒは芳香族炭化水素化合物、又は含窒素複素環
化合物、含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を
表す。） （２）一般式（２）で示されることを特徴とする化合
物。Embedded image (1) (In the formula, R represents an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, or a sulfur-containing heterocyclic compound.) (2) It is represented by the general formula (2). Compound.

【化９】（２） （式中、Ｒは芳香族炭化水素化合物、含窒素複素環化合
物、含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を表
す。） （３）構造式（４）で示される２，４，５−トリクロロ
−３，６−ジメトキシ珪皮酸。Embedded image (2) (In the formula, R represents an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing heterocyclic compound.) (3) 2,4,5- represented by the structural formula (4) Trichloro-3,6-dimethoxycinnamic acid.

【化１０】（４） （４）構造式（５）で示される ３−［２，４，５−ト
リクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プロピオン
酸。Embedded image (4) (4) 3- [2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxybenzene] propionic acid represented by the structural formula (5).

【化１１】（５） （５）一般式（６）で示される トリクロロジメトキシ
アリールプロピオン酸誘導体。Embedded image (5) (5) A trichlorodimethoxyarylpropionic acid derivative represented by the general formula (6).

【化１２】（６） （式中Ｒ_１は、ＮＨ_２ により置換されているＲであ
り、Ｒは芳香族炭化水素化合物、含窒素複素環化合物、
含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を示す。） （６）構造式（１０）で示される亜鉛（II）ポルフイリ
ン誘導体。Embedded image (6) (Wherein R ₁ is R substituted by NH ₂ , R is an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound,
An oxygen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing heterocyclic compound is shown. (6) A zinc (II) porphyrin derivative represented by the structural formula (10).

【化１３】（１０） （７）構造式（１３）で示される亜鉛（II）ポルフイリ
ン誘導体。Embedded image (10) (7) A zinc (II) porphyrin derivative represented by the structural formula (13).

【化１４】（１３） Embedded image (13)

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、以下の一般式
（１）及び（２）で表される化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound of the present invention is a compound represented by the following general formulas (1) and (2).

【化１５】（１） Embedded image (1)

【化１６】（２） （式中、Ｒは芳香族炭化水素化合物、含窒素複素環化合
物、含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を表
す。）Embedded image (2) (In the formula, R represents an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, or a sulfur-containing heterocyclic compound.)

【０００７】前記化合物の置換基Ｒは、具体的には以下
の基を表す。 （１）芳香族炭化水素を表す場合 具体的には、フエニル基、ベンジル基、エチルベンジル
基、プロピルベンジル基 等のアルキルベンジル基、及
びトルエン、キシレン等のジアルキルベンジル基等のア
ルキル置換体、フエノール等のＯＨ基置換体、アニリン
置換体等のアミノ基置換体、ニトロベンジル基等のニト
ロ基置換体、モノクロロベンゼン等のハロゲン置換体を
挙げることができる。 （２） 含窒素複素環化合物を表す場合 含窒素化合物には、具体的には、以下の構造式の化合物
を挙げることができる。The substituent R of the compound specifically represents the following group. (1) In the case of representing an aromatic hydrocarbon Specifically, an alkyl-substituted product such as an alkylbenzyl group such as a phenyl group, a benzyl group, an ethylbenzyl group, or a propylbenzyl group; an alkyl-substituted product such as a dialkylbenzyl group such as toluene or xylene; And the like. Substituted OH groups such as aniline, substituted amino groups such as aniline, substituted nitro groups such as nitrobenzyl, and substituted halogens such as monochlorobenzene. (2) In the case of representing a nitrogen-containing heterocyclic compound Specific examples of the nitrogen-containing compound include compounds having the following structural formulas.

【化１７】 Embedded image

【化１８】 Embedded image

【化１９】 Embedded image

【化２０】 Embedded image

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【化２４】 Embedded image

【化２５】 （３）含酸素複素環化合物 含酸素複素環化合物には、具体的には、以下の構造式の
化合物を挙げることができる。Embedded image (3) Oxygen-Containing Heterocyclic Compound Specific examples of the oxygen-containing heterocyclic compound include compounds having the following structural formulas.

【化２６】 Embedded image

【化２７】 Embedded image

【化２８】 Embedded image

【化２９】 Embedded image

【化３０】 Embedded image

【化３１】 （４）含硫黄複素環化合物 含硫黄複素環化合物には、具体的には以下の構造式の化
合物を挙げることができる。Embedded image (4) Sulfur-containing heterocyclic compound Specific examples of the sulfur-containing heterocyclic compound include compounds having the following structural formulas.

【化３２】 Embedded image

【化３３】 Embedded image

【化３４】 Embedded image

【０００８】本発明の一般式（１）で示される化合物に
おいて、電子供与体として作用する亜鉛（II）ポルフイ
リン誘導体の部分は以下の構造式で示される。In the compound of the present invention represented by the general formula (1), the portion of the zinc (II) porphyrin derivative acting as an electron donor is represented by the following structural formula.

【化３５】 同じく、電子受容体として作用するトリクロロジメトキ
シベンゼン誘導体の部分は以下の構造式で示される。Embedded image Similarly, the portion of the trichlorodimethoxybenzene derivative that acts as an electron acceptor is represented by the following structural formula.

【化３６】 同じく、これらの電子供与体と電子受容体を結合する化
合物は以下の構造式で示される。Embedded image Similarly, the compound that binds the electron donor and the electron acceptor is represented by the following structural formula.

【化３７】 Embedded image

【０００９】本発明の一般式（２）で示される化合物に
おいて、電子供与体として作用する亜鉛（II）ポルフイ
リン誘導体の部分は以下の構造式で示される。In the compound represented by the general formula (2) of the present invention, the portion of the zinc (II) porphyrin derivative acting as an electron donor is represented by the following structural formula.

【化３８】 電子受容体として作用する部分及び電子供与体と電子受
容体を結合する部分は、前記一般式（１）で示される化
合物の場合と同じである。Embedded image The portion acting as an electron acceptor and the portion binding an electron donor and an electron acceptor are the same as in the case of the compound represented by the general formula (1).

【００１０】前記目的生成物である一般式（１）で表さ
れる化合物は、以下のようにして製造される。 （１）トリクロロジメトキシアリールプロピオン酸の製
造 トリクロロジメトキシベンツアルデヒドを製造する際に
は、以下の工程による。 （ａ）２，５−ヒドロキシトルエンからトリクロロジメ
トキシベンツアルデヒドの製造 ジヒドロキシトルエンを塩素化し、次ぎにメタノールと
反応させてジメトキシを導入し、アルデヒド基を導入し
て、トリクロロジメトキシベンツアルデヒド（構造式
（３）で示される化合物）を製造する。反応式を示すと
以下の通りである。[0010] The compound represented by the general formula (1), which is the target product, is produced as follows. (1) Production of trichlorodimethoxyarylpropionic acid When producing trichlorodimethoxybenzaldehyde, the following steps are performed. (A) Production of trichlorodimethoxybenzaldehyde from 2,5-hydroxytoluene Dihydroxytoluene is chlorinated, then reacted with methanol to introduce dimethoxy, and an aldehyde group is introduced to obtain trichlorodimethoxybenzaldehyde (structural formula (3) ) Is produced. The reaction formula is as follows.

【化３９】 Embedded image

【００１１】（ｂ）トリクロロジメトキシベンツアルデ
ヒドからトリクロロジメトキシ珪皮酸の製造 トリクロロジメトキシベンツアルデヒド（構造式（３）
で示される化合物）と無水酢酸を、酢酸カリウムの存在
下に反応させるパーキン反応により、トリクロロジメト
キ珪皮酸（構造式（４）で示される化合物）を製造す
る。この反応では、目的生成物を好収率で得ることがで
きる。一般に、その収率には８２％程度を達成すること
ができる。反応式で示すと以下の通りである。(B) Production of trichlorodimethoxycinnamic acid from trichlorodimethoxybenzaldehyde Trichlorodimethoxybenzaldehyde (structural formula (3)
Is reacted with acetic anhydride in the presence of potassium acetate to produce trichlorodimethoxycinnamic acid (compound represented by Structural Formula (4)). In this reaction, the desired product can be obtained in good yield. In general, a yield of around 82% can be achieved. The reaction formula is as follows.

【化４０】 Embedded image

【００１２】（ｃ）トリクロロジメトキシ珪皮酸の水添
反応 前記トリクロロジメトキシ珪皮酸（構造式（４）で示さ
れる化合物）を、活性炭に担持したパラジウム触媒の存
在下に水素還元させると、対応したトリクロロジメトキ
シアリールプロピオン酸（構造式（５）で示される化合
物）を得る。この反応によれば、高収率で目的生成物を
得ることができる。一般には８５％収率を達成すること
ができる。反応式で示すと以下の通りである。(C) Hydrogenation reaction of trichlorodimethoxycinnamic acid When the above-mentioned trichlorodimethoxycinnamic acid (compound represented by the structural formula (4)) is hydrogen-reduced in the presence of a palladium catalyst supported on activated carbon, The obtained trichlorodimethoxyarylpropionic acid (compound represented by the structural formula (5)) is obtained. According to this reaction, the target product can be obtained in high yield. In general, an 85% yield can be achieved. The reaction formula is as follows.

【化４１】 Embedded image

【００１３】（２）トリクロロジメトキシアリールプロ
ピオン酸誘導体の製造 トリクロロジメトキシア−リプロピオン酸を塩素化し、
酸ハロゲン化を製造し、次に、溶媒の存在下にＲ_１ＮＨ
_２ と反応させ（Ｒ_１は、ＮＨ_２ により置換されてい
るＲであり、Ｒは前記一般式（１）の場合と同じであ
る。具体的には、芳香族炭化水素、含窒素複素環化合
物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物を示
す。）、対応する酸アミド化合物（構造式（６）で示さ
れる化合物）を製造する。溶媒には反応原料を溶解でき
るものであれば適宜採用することができる。一般には
、ジエチルエーテル等が用いられれる。反応式で示す
と以下の通りである。Ｒが６−アミノピリジンである場
合の目的生成物の収率は７２％、６−アミノベンゼンで
ある場合の目的生成物の収率は８６％の高収率で得るこ
とができる。(2) Preparation of trichlorodimethoxyarylpropionic acid derivative Trichlorodimethoxyarylpropionic acid is chlorinated,
An acid halide is prepared and then R ₁ NH in the presence of a solvent
₂ and reacted (R ₁ is R substituted by NH _2, R is the same as in the formula (1). Specifically, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing heterocyclic compounds , An oxygen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing heterocyclic compound), and a corresponding acid amide compound (a compound represented by the structural formula (6)). Any solvent can be used as long as it can dissolve the reaction raw materials. Generally, diethyl ether or the like is used. The reaction formula is as follows. When R is 6-aminopyridine, the yield of the target product can be as high as 72%, and when R is 6-aminobenzene, the yield of the target product can be as high as 86%.

【化４２】 Embedded image

【００１４】（３）亜鉛（II）ポルフイリン誘導体の製
造 （ａ）構造式（化合物１０）で示される亜鉛（II）ポル
フイリン誘導体の製造 ３，３’-ジメチル-４，４-ジエチルジピロメタン（構
造式（７）で示される化合物）、 及びエチル-４’-ビ
フエニルカルボキシレート（構造式（８）で示される化
合物）及びベンツアルデヒド（構造式（９）で示される
化合物）を縮合させて、亜鉛（II）ポルフイリン誘導体
（構造式（１０）で示される化合物）を合成する。反応
式は以下に示すとおりである。目的生成物の収率は、２
２％程度である。(3) Preparation of zinc (II) porphyrin derivative (a) Preparation of zinc (II) porphyrin derivative represented by the structural formula (Compound 10) 3,3'-dimethyl-4,4-diethyldipyrromethane ( Condensation of the compound represented by the structural formula (7), and ethyl-4′-biphenylcarboxylate (the compound represented by the structural formula (8)) and benzaldehyde (the compound represented by the structural formula (9)) To synthesize a zinc (II) porphyrin derivative (compound represented by the structural formula (10)). The reaction formula is as shown below. The yield of the desired product is 2
It is about 2%.

【化４３】 （ｂ）構造式（構造式（１３）で示される化合物）で示
される亜鉛（II）ポルフイリン誘導体の製造 メソ-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフエニル）-２，
２’ジピロロメタン（構造式（１１）で示される化合
物） 及び3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンズアルデヒド
（構造式（１２）で示される化合物）を、前記（ａ）の
反応と同様に処理して、亜鉛（II）ポルフイリン誘導体
（構造式（１３）で示される化合物）を合成する。反応
式は以下に示すとおりである。収率２８％程度である。Embedded image (B) Production of zinc (II) porphyrin derivative represented by the structural formula (compound represented by structural formula (13)) meso- (3,5-di-tert-butylphenyl) -2,
2 ′ dipyrrolomethane (compound represented by Structural Formula (11)) and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde (compound represented by Structural Formula (12)) are treated in the same manner as in the above reaction (a). To synthesize a zinc (II) porphyrin derivative (compound represented by the structural formula (13)). The reaction formula is as shown below. The yield is about 28%.

【化４４】 Embedded image

【００１５】（４）（ａ）前記（１）（ｄ）の方法で得
られたトリクロロジメトキシアリールプロピオン酸誘導
体（構造式（６）で示される化合物）及び前記（２）で
得られた亜鉛（II）ポルフイリン誘導体（構造式（１
０）で示される化合物）を反応させ、目的生成物である
トリクロロジメトキシベンゼン置換亜鉛（II）ポルフイ
リンピリジン共役体（一般式（１）で示される化合物）
の製造 構造式（１０）で示される化合物を、水／ジオキサン中
で苛性ソーダにより加水分解し、次に、ＳＯＣｌ_２ に
より処理し、構造式（６）のトリクロロジメトキシアリ
ールプロピオン酸誘導体とジクルオロメタン中で 処理
し、目的化合物（１）を製造する。(4) (a) The trichlorodimethoxyarylpropionic acid derivative (compound represented by the structural formula (6)) obtained by the method of the above (1) (d) and the zinc obtained by the above (2) ( II) Porphyrin derivative (Structural formula (1)
0), and the desired product, trichlorodimethoxybenzene-substituted zinc (II) porphyrin pyridine conjugate (compound represented by the general formula (1))
Preparation of the compound of formula (10) is hydrolyzed with sodium hydroxide in water / dioxane, then treated with SOCl _{2 and} treated with a trichlorodimethoxyarylpropionic acid derivative of formula (6) in diclofluoromethane. Then, the target compound (1) is produced.

【化４５】 （４）（ｂ）前記（１）（ｄ）の方法で得られたトリク
ロロジメトキシアリールプロピオン酸（構造式（６）で
示される化合物）及び前記（２）（ｂ）で得られた亜鉛
（II）ポルフイリン誘導体（構造式（１３）で示される
化合物を反応させて、目的生成物であるトリクロロジメ
トキシベンゼン置換亜鉛（II）ポルフイリンピリジン共
役体（一般式２で示される化合物）の製造 構造式（１３）で示される亜鉛（II）ポルフイリン誘導
体を、前記（４）（ａ）の方法と同様に処理して、目的
生成物である一般式（２）で示されるトリクロロジメト
キシベンゼン置換亜鉛（II）ポルフイリンピリジン共役
体化合物を製造する。反応式で示すと以下の通りであ
る。Embedded image (4) (b) Trichlorodimethoxyarylpropionic acid (compound represented by the structural formula (6)) obtained by the method of the above (1) (d) and zinc (II) obtained by the above (2) (b) ) Porphyrin derivative (reaction of compound represented by Structural Formula (13) to produce trichlorodimethoxybenzene-substituted zinc (II) porphyrin pyridine conjugate (compound represented by General Formula 2) as a target product. The zinc (II) porphyrin derivative represented by the formula (13) is treated in the same manner as in the method (4) (a) to obtain a target product, a trichlorodimethoxybenzene-substituted zinc (II) represented by the general formula (2) A porphyrin pyridine conjugate compound is produced according to the following reaction formula.

【化４６】 Embedded image

【００１６】目的化合物に含まれる化合物の一つである
亜鉛錯体（化合物１４）の吸収スペクトルである以下の
スペクトル、ジクロロメタンに溶解させた状態でソレッ
トバンド（Ｓｏｒｅｔ ｂａｎｄ）（Ｓ_２）４０７ｎｍ
及びＱバンド（Ｓ_１）５３５ｎｍ及び５７１ｎｍである
ことについて確認する。一方、目的化合物である亜鉛錯
体（化合物１５）の吸収スペクトルである以下のスペク
トル、ジクロロメタンに溶解させた状態でソレットバン
ド（Ｓｏｒｅｔｂａｎｄ）（Ｓ_２）４２３ｎｍ及びＱバ
ンド５５０ｎｍ及び５８８ｎｍについて確認する。化合
物１４の蛍光発光は、ジクロロメタン中に溶解させた状
態で５７６ｎｍ及び６２７ｎｍに観察される。又、化合
物１５のそれは６００ｎｍ及び６４８ｎｍである。化合
物１４及び１５の吸収及び蛍光スペクトルはこれらと対
応する化合物である化合物１０及び化合物１３とほぼ一
致しているものである。そして、トリクロロジメトキシ
ベンゼンがポルフイリン部分に対して結合していること
により、その電気的特性を乱すものではないことを示唆
している。Ｚｎ（ＯＡｃ）_２ による処理に続き、化
合物１４を、ジクロロメタン中に溶解させた状態におい
て、塩化水素ガス気泡を通すことにより、２９０ｎｍの
電子吸収を減少させ、３２０ｎｍに新しい最大の形成を
観察することができる。そして、ピリジン環の部分が電
子密度の高いＨ^＋ が付加され、化合物１４の蛍光強度
が顕著に減少していることを意味している。又、化合物
３の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの変化は、化合
物１５のジクロロメタン溶液中に塩化水素を吹き込んで
も、観察されない。興味深いことには、化合物１４のＣ
＝Ｏ伸縮振動（１６９０ｃｍ^−１ ）が、およそ３０ｃ
ｍ^−１ 程度より低波長側に移動し、カルボニル酸素に
対する２個の分子内水素結合が形成されることを表して
いる。化合物１４の詳細な消光機構は明確ではないが、
結果として生ずる配座（１Ｂ）によって、静的な消光プ
ロセスが引き起こされることによるということができ
る。この化合物では、トリクロロジメトキシベンゼンを
合成し、この化合物により、Ｚｎ（II）メタロポルフイ
リン−ピリジン共役径を置き換えること、ピリジン基の
部分は蛍光消去プロセスにおいて重要な役割を果たして
いるということを述べる。融点は、毛細管に充填されて
いる状態で、電子熱融点測定装置により測定された結果
であり、未修正のものである。ＵＶ可視スペクトルは、
ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶ−３１０１ＰＣスペクトルメータ
ーによって測定されたものである。定常状態の蛍光スペ
クトルは、Ｓｈｉｍａｚｕ ＲＦ−５３０１ＰＣにより
測定する。^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ
ＸＬ−３００スペクトルメーターにより測定したもので
ある。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにより記録されてい
る。内部標準としてＴＭＳを基準にした。ＦＡＢ及びＭ
ＡＬＤＩＴＯＦキアススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３
０３及びＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ
ＪＭＳ−ＥＬＩＴＥにより各々が記録される。全ての化
学品は試薬級であり、更に精製することなく使用した。
ＴＨＦはＮａ／ベンゾフエノンケチルから精製した。ジ
クロロメタンはＣａＨ_２ 上で精製する。全ての反応は
窒素気流中で行う。The following spectrum, which is an absorption spectrum of a zinc complex (compound 14), which is one of the compounds contained in the target compound, shows a solet band (S ₂ ) of 407 nm when dissolved in dichloromethane.
And Q band (S ₁ ) of 535 nm and 571 nm. On the other hand, the following spectrum, which is the absorption spectrum of the zinc complex (compound 15) as the target compound, is confirmed in the form of a solute band (Soretband) (S ₂ ) of 423 nm and a Q band of 550 nm and 588 nm in a state of being dissolved in dichloromethane. The fluorescence emission of compound 14 is observed at 576 nm and 627 nm when dissolved in dichloromethane. Also, that of compound 15 is 600 nm and 648 nm. The absorption and fluorescence spectra of Compounds 14 and 15 are almost the same as those of Compounds 10 and 13, which are the corresponding compounds. This suggests that the binding of trichlorodimethoxybenzene to the porphyrin moiety does not disrupt its electrical properties. Following treatment with Zn (OAc) ₂ , compound 14 dissolved in dichloromethane reduces hydrogen absorption at 290 nm by passing bubbles of hydrogen chloride gas and observing the formation of a new maximum at 320 nm Can be. Then, H ⁺ having a high electron density is added to the pyridine ring portion, which means that the fluorescence intensity of compound 14 is significantly reduced. Further, changes in the absorption spectrum and fluorescence spectrum of Compound 3 are not observed even when hydrogen chloride is blown into the dichloromethane solution of Compound 15. Interestingly, the C of compound 14
= O stretching vibration (1690cm ^-1 ) is about 30c
It moves to a lower wavelength side than about m ⁻¹ , indicating that two intramolecular hydrogen bonds to carbonyl oxygen are formed. Although the detailed quenching mechanism of compound 14 is not clear,
It can be said that the resulting conformation (1B) causes a static quenching process. In this compound, we describe the synthesis of trichlorodimethoxybenzene, which replaces the conjugated diameter of Zn (II) metalloporphyrin-pyridine, and states that the pyridine group part plays an important role in the fluorescence quenching process. The melting point is a result measured by an electrothermal melting point measuring apparatus in a state of being filled in a capillary, and is uncorrected. The UV visible spectrum is
It was measured with a Shimadzu UV-3101PC spectrometer. The steady-state fluorescence spectrum is measured with a Shimazu RF-5301PC. ¹ H NMR spectra were obtained from Varian
It was measured with an XL-300 spectrometer. Chemical shifts (δ) are reported in ppm. TMS was used as an internal standard. FAB and M
ALDITOF chias spectrum is JEOL-DX3
03 and PerSeptive Biosystems
Each is recorded by JMS-ELITE. All chemicals were reagent grade and used without further purification.
THF was purified from Na / benzophenone ketyl. Dichloromethane is purified on CaH _2. All reactions are performed in a stream of nitrogen.

【化４７】 Embedded image

【００１７】[0017]

【実施例】以下に、本発明に係る化合物の製造方法の一
例を示す。 本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１（ ２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメト
キシ珪皮酸の合成 ） 出発原料化合物である トリクロロジメトキシベンツア
ルデヒド ２．０１ｇ（７．４６モル）を取り出し、酢
酸カリウム ０．６９ｇ（６．９８モル）及び無水酢酸
１２．８５ｇ（１２５．９ｍｍｏｌ）を混合し、１３
０℃で、３時間にわたり撹拌した。その後、水で希釈
し、水で希釈することにより水に懸濁させ、この懸濁液
中に炭酸ナトリウムを添加した。濾過して分離した後、
濃厚な塩化水素を添加し、沈殿物を濾過し、水洗し、目
的生成物である２，４，６−トリクロロ−３，６−ジメ
トキシ珪皮酸の白色の針状化合物１．８８ｇ（８１％）
を得た。目的生成物であることの確認は以下による。 ｍｐ：２１４−２１６℃ ＮＭＲによる確認は以下の通
りである。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
３．８０，３．９０，（ｓ，ｅａｃｈ ３Ｈ，ＯＣ
Ｈ_３），６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．２ＨＺ，Ａｒ
−ＣＨ＝ＣＨ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ），１２．８４（ｂｒｓ，１Ｈ，
ＣＯＯＨ）．ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ３１１（Ｍ
^＋）． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_９
Ｃｌ_３Ｏ_４ Ｃ，４２．３８；Ｈ，２．８９；Ｆｏｕｎ
ｄ：Ｃ４２．３０；Ｈ，２．７３％）The following is an example of a method for producing the compound according to the present invention. The present invention is not limited to these. Example 1 (Synthesis of 2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxycinnamic acid) 2.01 g (7.46 mol) of trichlorodimethoxybenzaldehyde as a starting material compound was taken out, and 0.69 g of potassium acetate ( 6.98 mol) and 12.85 g (125.9 mmol) of acetic anhydride, and 13
Stirred at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was diluted with water, suspended in water by dilution with water, and sodium carbonate was added to the suspension. After filtration and separation,
Concentrated hydrogen chloride is added, the precipitate is filtered off, washed with water and 1.88 g (81%) of 2,4,6-trichloro-3,6-dimethoxycinnamic acid, the desired product, as a white needle. )
I got Confirmation of the target product is as follows. mp: 214-216 ° C. Confirmation by NMR is as follows. ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ =
3.80, 3.90, (s, each 3H, OC
_{H 3), 6.90 (d,} 1H, J = 16.2HZ, Ar
-CH = CH), 7.95 (d, 1H, J = 16.2H
z, Ar-CH = CH), 12.84 (brs, 1H,
COOH). MS (FAB): m / z 311 (M
⁺ ). Anal. Calcd for C ₁₁ H ₉
Cl ₃ O ₄ C, 42.38; H, 2.89;
d: C42.30; H, 2.73%)

【００１８】実施例２ （ ３−［２，４，５−トリクロ
ロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プロピオン酸の合
成） 前記実施例１により得られた、２，４，６−トリクロロ
−３，６−ジメトキシ珪皮酸 ０．９０ｇ（２．８９ｍ
ｍｏｌ）、活性炭担持パラジウム０．３ｇ、及びジエチ
ルエーテル６０ｍｌからなる混合物を、水素加圧下に３
時間にわたり激しく撹拌し、セライトを通して濾過し
た。濾液を蒸発させ、無色針状の目的生成物である
（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシ
ベンゼン］プロピオン酸 ０．７７ｇ（８５％）ｍｐ：
１４９−１５１℃を得た。ＮＭＲによる確認結果は以下
の通りである。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４ＨＺ，Ａｒ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２），３．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−
ＣＨ_２ＣＨ_２），３．８６，３．８８（ｓ，ｅａｃｈ
３Ｈ，ＯＣＨ _３）． ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ３１３（Ｍ ^＋）． Ａｎａ
ｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ_１１Ｈ_１１Ｃｌ_３Ｏ_４ ・
０．３Ｈ_２Ｏ ：Ｃ，４１．３４；Ｈ，３．６８；Ｆｏ
ｕｎｄ：Ｃ，４１．３９；Ｈ，３．１９Example 2 (3- [2,4,5-trichloro
B-3,6-dimethoxybenzene] propionic acid
Composition) 2,4,6-trichloro obtained according to Example 1
0.90 g of -3,6-dimethoxycinnamic acid (2.89 m
mol), 0.3 g of palladium on activated carbon, and diethyl
The mixture consisting of 60 ml of ether
Stir vigorously over time, filter through celite
Was. Evaporation of the filtrate gives the desired product as a colorless needle.
(3- [2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxy
Benzene] propionic acid 0.77 g (85%) mp:
149-151 ° C was obtained. Confirmation results by NMR are as follows
It is as follows.¹ 1 H NMR (300 MHz, CDCl₃): Δ =
2.63 (t, 2H, J = 8.4HZ, Ar-CH₂C
H₂), 3.14 (t, 2H, J = 8.4 Hz, Ar-
CH₂CH₂), 3.86, 3.88 (s, each
3H, OCH ₃). MS (FAB): m / z 313 (M⁺). Ana
l. Calcd forC₁₁H₁₁Cl₃O₄ ・
0.3H₂O: C, 41.34; H, 3.68; Fo
und: C, 41.39; H, 3.19

【００１９】実施例３−１ （３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシ
ベンゼン］−Ｎ−（６−アミノ−２−ピリジル）プロパ
ンアミドの合成）前記実施例２で得られた（３−［２，
４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プ
ロピオン酸、１．０ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、及びチオ
ニルクロライド０．６０ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を、７
０℃で、０．５時間撹拌し、過剰のチオニルクロライド
を真空中で除去し、油状の酸クロライドを得た。これを
ＩＲスペクトルにより確認した。黄色の残滓をジエチル
エーテル１００ｍｌに溶解させ、２，６−ジアミノ−ピ
リジン（０．７０ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を添加した。
３時間撹拌後、混合物を希薄塩酸及び水により洗浄し、
硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルを充填
したカラムクロマトグラフイー（ジクロロメタン−ヘキ
サン）により精製を行い、無色のフレーク状の目的生成
物である ３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジ
メトキシベンゼン］−Ｎ−（６−アミノ−２−ピリジ
ル）プロパンアミド ０．９３ｇ（７２％）（ｍｐ：６
０−６２℃）を得た。ＮＭＲによる確認結果は以下の通
りである。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
２．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８ＨＺ，Ａｒ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２），３．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−
ＣＨ_２ＣＨ_２），３．８７，３．８８（ｓ，ｅａｃｈ
３Ｈ，ＯＣＨ _３），４．２９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＮＨ_２
），６．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ピリジン−
Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８ Ｈｚ，ピリジン−
Ｈ），７．５４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ピリジン−Ｈ及びＮ
ＨＣＯ）． ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４０４（Ｍ ^＋）． Ａｎａ
ｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ_１６Ｈ_１６Ｃｌ_３ Ｎ
_３ Ｏ_３・ ：Ｃ，４７．４９；Ｈ，３．９８；Ｆｏｕｎ
ｄ：Ｃ，４７．５０；Ｈ，３．６９；Ｎ，１０．００Example 3-1 (3- [2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxy)
Benzene] -N- (6-amino-2-pyridyl) propa
Synthesis of N-amide) (3- [2,
4,5-Trichloro-3,6-dimethoxybenzene] p
Lopionic acid, 1.0 g (3.20 mmol), and thioponic acid
0.60 g (5.04 mmol) of nyl chloride was added to 7
Stir at 0 ° C. for 0.5 hour and remove excess thionyl chloride
Was removed in vacuo to give the acid chloride as an oil. this
Confirmed by IR spectrum. Diethyl yellow residue
Dissolve in 100 ml of ether and add 2,6-diamino-pi
Lysine (0.70 g, 0.41 mmol) was added.
After stirring for 3 hours, the mixture was washed with dilute hydrochloric acid and water,
Dry using sodium sulfate. Fill with silica gel
Column chromatography (dichloromethane-hexane)
Sun) to produce the desired colorless flakes
3- [2,4,5-trichloro-3,6-di
Methoxybenzene] -N- (6-amino-2-pyridi
Le) propanamide 0.93 g (72%) (mp: 6
0-62 ° C). The confirmation results by NMR are as follows.
It is.¹ 1 H NMR (300 MHz, CDCl₃): Δ =
2.59 (t, 2H, J = 7.8HZ, Ar-CH₂C
H₂), 3.21 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar-
CH₂CH₂), 3.87, 3.88 (s, each
3H, OCH ₃), 4.29 (br s, 2H, NH₂
 ), 6.26 (d, 1H, J = 8 Hz, pyridine-
H), 7.47 (t, 1H, J = 8 Hz, pyridine-
H), 7.54 (brs, 2H, pyridine-H and N
HCO). MS (FAB): m / z 404 (M⁺). Ana
l. Calcd forC₁₆H₁₆Cl₃N
₃ O₃*: C, 47.49; H, 3.98;
d: C, 47.50; H, 3.69; N, 10.00

【００２０】実施例３−２ （ ３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキ
シベンゼン］−Ｎ−（６−アミノベンゼン）プロピオン
アミドの合成）（３−［２，４、５−トリクロロー３，
６−ジメトキシベンゼン］プロピオン酸と、１，３−フ
エニレンジアミンを原料とし反応させることにより、同
様にして目的生成物である （３−［２，４，５−トリ
クロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（アミノ
ベンゼン）プロピオンアミドを製造した。 収率は ８６
％であった。ＮＭＲの確認結果は以下の通りである。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
２．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２），３．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１ＨＺ，Ａｒ−
ＣＨ_２ＣＨ_２）３．６９（ｂｒ s，２Ｈ，ＮＨ_２ ）
３．８７（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ_３），６．４１−６．４４
（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６４−６．６７（ｍ，１
Ｈ，ＡｒＨ），７．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，
ＡｒＨ），７．１７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨＣＯ）７．
１９（ｂｒｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）． ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ４０３（Ｍ ^＋）． Ａｎａ
ｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１７Ｈ_１７Ｃｌ_３ Ｎ_２Ｏ
_３ Ｃ，５０．５８；Ｈ，４．２４；Ｎ６．９４；Ｆｏ
ｕｎｄ：Ｃ５０．５８；Ｈ，４．１６；Ｎ，６．７９）Example 3-2 (Synthesis of 3- [2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxybenzene] -N- (6-aminobenzene) propionamide) (3- [2,4,5 -Trichloro-3,
By reacting 6-dimethoxybenzene] propionic acid with 1,3-phenylenediamine as a raw material, the desired product (3- [2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxybenzene) is obtained in the same manner. ] -N- (aminobenzene) propionamide was produced in a yield of 86.
%Met. The NMR confirmation results are as follows. ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ =
2.58 (t, 2H, J = 8.1Hz, Ar-CH 2 C
_{H 2), 3.21 (t,} 2H, J = 8.1HZ, Ar-
_{CH 2 CH 2) 3.69 (br} s, 2H, NH 2)
_{3.87 (s, 6H, OCH 3} ), 6.41-6.44
(M, 1H, ArH), 6.64-6.67 (m, 1
H, ArH), 7.07 (t, 1H, J = 8.4 Hz,
ArH), 7.17 (brs, 1H, NHCO).
19 (brs, 1H, ArH). MS (FAB): m / z 403 (M ^<+> ). Ana
l. _{Calcd for C 17 H 17 Cl 3} N 2 O
_{3 C, 50.58; H, 4.24} ; N6.94; Fo
und: C50.58; H, 4.16; N, 6.79)

【００２１】実施例４−１ （ ５−フエニル−１５−（４−（４’−エトキシカル
ボニルビフエニル））−２，８，１２，１８−テトラエ
チル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリン
とＺｎ（II）複合体（化合物１０）の合成）３，３’−
ジメチル−４，４’−ジエチルジピロロメタン （２３
８ｍｇ，１ｍｍｏｌ），エチル４’−ホルミル−４−ビ
フエニルカルボキシレート （１２７ｍｇ，０．５０ｍ
ｍｏｌ）及びベンツアルデヒド（７．５３ｍｇ，０．５
０ｍｇ）を、ＭｅＣＮ １０ｍｌに溶解させ、得られた
混合物を撹拌し、更にトリクロロ酢酸（５６ｍｇ，０．
３４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を光のこない暗い中
で、夜中中、撹拌し続け、ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解さ
せたｐ−クロラニル（４００ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）
を添加した後、引き続いて５時間撹拌を続け、得られた
混合物を水中に投入し、ジクロロメタンで抽出した。こ
の有機抽出相に対して、飽和状態にあるＺｎ（ＯＡｃ）
_２ のＭｅＯＨ溶液５ｍｌを添加し、２時間還流下に加
熱した。得られた混合物を水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４
により乾燥させ、真空中で蒸発させ、残滓を得た。これ
を、シリカゲル カラム クロマトグラフイ（ＣＨ_２Ｃ
Ｌ_２ −ヘキサン）により分離し、紫色の目的化合物で
ある、（５−フエニル−１５−（４−（４’−エトキシ
カルボニルビフエニル））−２，８，１２，１８テトラ
エチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリ
ンとＺｎ（II）複合体（亜鉛（II）ポルフイリン誘導
体）を得た。目的生成物は、９２ｍｇ（２２％）（沸点
３００℃以上）であった。ＮＭＲの結果は以下の通りで
ある。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３），１．７６（ｍ，１２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ
_２ＣＨ_３ ），２．４４，２．５４（ｓ，ｅａｃｈ ６
Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ_３），３．７７（ｑ，２Ｈ，
Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３），３．９８
（ｍ，８Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ_２ＣＨ_３ ），６．
８９−８．２５（ｍ，１３Ｈ，ＡｒＨ），１０．１４
（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ）． ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ８４１（Ｍ ^＋）． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５３Ｈ_５２ Ｎ_４Ｏ
_２ Ｚｎ・０．５Ｈ_２Ｏ： Ｃ，７４．７７；Ｈ，６．２
７；Ｎ６．５８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．５３；Ｈ，６．
１２；Ｎ，６．４３）Example 4-1 (5-phenyl-15- (4- (4'-ethoxycarbonylbiphenyl))-2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylpol Synthesis of furin and Zn (II) complex (compound 10)) 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diethyldipyrromethane (23
8 mg, 1 mmol), ethyl 4'-formyl-4-biphenylcarboxylate (127 mg, 0.50 m
mol) and benzaldehyde (7.53 mg, 0.5
0 mg) was dissolved in 10 ml of MeCN, the resulting mixture was stirred, and trichloroacetic acid (56 mg, 0.
34 mmol) was added. The mixture was kept stirring overnight in the dark without light and p-chloranil (400 mg, 1.63 mmol) dissolved in THF (20 ml).
After the addition of, stirring was continued for 5 hours, and the resulting mixture was poured into water and extracted with dichloromethane. For this organic extraction phase, Zn (OAc)
Was added ₂ in MeOH 5 ml, it was heated under reflux for 2 hours. The resulting mixture is washed with water, Na ₂ SO ₄
And evaporated in vacuo to give a residue. This was subjected to silica gel column chromatography (CH ₂ C
L ₂ - separated hexane), the target compound of violet, (5-phenyl-15- (4- (4'-ethoxycarbonyl Biff enyl)) - 2,8,12,18-tetraethyl-3,7, A complex of 13,17-tetramethylporphyrin and Zn (II) (a zinc (II) porphyrin derivative) was obtained, and the target product was 92 mg (22%) (boiling point: 300 ° C. or higher) NMR result Is as follows: ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ =
0.84 (t, 3H, J = 6.9 Hz, CO ₂ CH ₂ C
_{H 3), 1.76 (m,} 12H, pyrrole-CH
₂ CH ₃ ), 2.44, 2.54 (s, reach 6
_{H, pyrrole-CH 3),} 3.77 (q, 2H,
_{J = 6.9Hz, CO 2 CH 2} CH 3), 3.98
_{(M, 8H, pyrrole-CH} 2 CH 3), 6.
89-8.25 (m, 13H, ArH), 10.14
(S, 2H, meso-H). MS (FAB): m / z 841 (M ^<+> ). Anal. _{Calcd for C 53 H 52 N 4} O
₂ Zn · 0.5H ₂ O: C, 74.77; H, 6.2
7; N 6.58; Found: C 74.53; H, 6.
12; N, 6.43)

【００２２】実施例４−２ 化合物１３の合成 メソ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−
２，２’ジフエニルメタンと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンズアルデヒドを、前記の方法と同様に処理し
て、ＭｅＣＮに溶解させ、トルクロロ酢酸に溶解させた
ｐ−クロラニル（４００ｍｇ）を添加し、５時間撹拌を
続け、ジクロロメタンで抽出した。この有機抽出層に対
して、飽和状態にあるＺｎ（ＯＡｃ）_２ のＭｅＯＨ溶
液５ｍｌを添加し、２時間還流下に加熱した。得られた
混合物を水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４ により乾燥させ、
真空中で蒸発させ、残滓を得た。これを、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイにより分離した。目的生成物は、
紫色の粉状態であり、ｍｐは３００℃以上。ＮＭＲの分
析結果は以下の通り。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＯ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３），１．５３（ｍ，５４Ｈ，ｔ−Ｂｕ），４．４５
（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３），
７．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０２
（ｍ，４Ｈ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ），８．１０（ｍ，
６Ｈ，ＡｒＨ），８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１ Ｈ
ｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌｅ−Ｈ），９．０２
（ｍ，８Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）． ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１６２（Ｍ ^＋）． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７７Ｈ_８４ Ｎ_４Ｏ
_２ Ｚｎ・Ｈ_２Ｏ： Ｃ，７８．３２；Ｈ，７．３４；Ｎ
４．７５． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７８．０６；Ｈ，７．５７；Ｎ，４．３
０．Example 4-2 Synthesis of Compound 13 meso- (3,5-di-tert-butylphenyl)-
2,2′diphenylmethane and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde were treated in the same manner as described above, dissolved in MeCN, p-chloranil (400 mg) dissolved in trichloroacetic acid was added, and 5 Stirring was continued for an hour and extracted with dichloromethane. To this organic extract layer, 5 ml of a saturated MeOH solution of Zn (OAc) ₂ was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The resulting mixture was washed with water, dried over _Na 2 SO _4,
Evaporation in vacuo gave a residue. This was separated by silica gel column chromatography. The desired product is
Purple powder state, mp is 300 ° C or higher. NMR analysis results are as follows. ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ =
0.92 (t, 3H, J = 7.3 Hz, CO ₂ CH ₂ C
_{H 3), 1.53 (m,} 54H, t-Bu), 4.45
(Q, 2H, J = 7.3 Hz, CO ₂ CH ₂ CH ₃ ),
7.80 (t, 3H, J = 2 Hz, ArH), 8.02
(M, 4H, biphenyl-H), 8.10 (m,
6H, ArH), 8.25 (d, 2H, J = 8.1 H)
z, biphenyl-H), 8.35 (d, 2H, J
= 8.1 Hz, biphenyl-H), 9.02.
(M, 8H, pyrrole-H). MS (FAB): m / z = 1162 (M ⁺ ). Anal. _{Calcd for C 77 H 84 N 4} O
₂ Zn.H ₂ O: C, 78.32; H, 7.34; N
4.75. Found: C78.06; H, 7.57; N, 4.3.
0.

【００２３】実施例５（化合物１（目的生成物）の製造
方法） 化合物（８）（２００ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ），Ｎａ
ＯＨ（４０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びジオキサン（２
０ｍｌ）からなる混合物を２時間にわたり、還流下に加
熱した後、得られた生成物を、濃塩酸を含有する水中に
そそぎ込み、クロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液により中和した。得られた有機相に、飽和状態
のＺｎ（ＯＡｃ）_２メタノール溶液（５ｍｌ）を添加
し、溶液を１時間還流下に加熱した。混合物を水により
洗浄し、真空中で蒸発させ、ポルフイリンカルボン酸を
得た。この化合物についてはＩＲスペクトルにより確認
した。ポルフイルンカルボン酸とチオニルクロライド
（０．５ｇ，４．２ｍｍｏｌ）からなる混合物を、８０
℃で３０分間撹拌状態に維持した。次に、過剰のチオニ
ルクロライドを、混合物を真空下に加熱することにより
除去した。残滓をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、
これにジクロロメタン３０ｍｌに溶解させたプロピオン
アミド（４ａ）（１００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を含
有する溶液を添加した。この溶液を３時間にわたり撹拌
し、真空中で加熱して残滓を得た。化合物（８）の製造
例の場合の記載に従って、目的化合物の一つである化合
物（１４）１５３ｍｇ（収率５３％）を得た。得られた
生成物は紫色であり、沸点は３００℃を超えていた。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
１．９０（ｍ，１２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３），２．４５，２．５５（ｓ，ｅａｃｈ ６Ｈ，ｐ
ｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ_３），２．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），３．７６，３．７９
（ｓ，ｅａｃｈ ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｈ ），６．６９
−８．３２（ｍ，１５Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｈ ａｎ
ｄ ＡｒＨ），１０．０９，１０．１７（ｓ，ｅａｃｈ
１Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ）． ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：１０７３．１３（Ｍ−２
ＯＣＨ_３−Ｚｎ）． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_６７Ｈ_６２Ｃｌ_３Ｎ
_７ Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ ：Ｃ，６６．０２；Ｈ，５．２９；
Ｎ，８．０４． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．８４；Ｈ，４．９９；Ｎ，７．
９８ この化合物の構造式１４は以下の通りである。Example 5 (Method for producing compound 1 (target product)) Compound (8) (200 mg, 0.24 mmol), Na
OH (40 mg, 1.0 mmol) and dioxane (2
(0 ml) was heated under reflux for 2 hours, then the product obtained was poured into water containing concentrated hydrochloric acid, extracted with chloroform and neutralized with aqueous sodium hydrogen carbonate solution. To the obtained organic phase, a saturated Zn (OAc) ₂ methanol solution (5 ml) was added, and the solution was heated under reflux for 1 hour. The mixture was washed with water and evaporated in vacuo to give porphyrin carboxylic acid. This compound was confirmed by IR spectrum. A mixture of porphyran carboxylic acid and thionyl chloride (0.5 g, 4.2 mmol) was mixed with 80
Stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Next, excess thionyl chloride was removed by heating the mixture under vacuum. Dissolve the residue in 10 ml of dichloromethane,
To this was added a solution containing propionamide (4a) (100 mg, 0.25 mmol) dissolved in 30 ml of dichloromethane. The solution was stirred for 3 hours and heated in vacuo to give a residue. 153 mg (yield 53%) of one of the target compounds, compound (14), was obtained according to the description in the case of the production example of compound (8). The resulting product was purple and had a boiling point above 300 ° C. ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ =
1.90 (m, 12H, pyrrole-CH ₂ C
_{H 3), 2.45,2.55 (s,} each 6H, p
_{yrrole-CH 3), 2.66 (} t, 2H, J =
7.2 Hz, ArCH ₂ CH ₂ ), 3.76, 3.79
(S, each pyridine-H), 6.69.
−8.32 (m, 15H, pyridine-H an
d ArH), 10.09, 10.17 (s, reach
1H, meso-H). MS (MALDI-TOF): 1073.13 (M-2
OCH ₃ -Zn). Anal. _{Calcd for C 67 H 62 Cl 3} N
₇ O ₄ .H ₂ O: C, 66.02; H, 5.29;
N, 8.04. Found: C, 65.84; H, 4.99; N, 7.
98 The structural formula 14 of this compound is as follows:

【化４８】 Embedded image

【００２４】実施例６（化合物１５の合成） 化合物１５を、４ｂ及び８から、前記化合物１４の方法
と同様にして製造した。^１ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）： δ＝
１．５３（ｓ，５４Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．６５（ｔ，２
Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２），３．２５
（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２），
３．９１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ_３ ），７．００−７．３
０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ
Ｈ），７．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ａｒ
Ｈ），８．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅ
ｎｙｌ−Ｈ），８．１０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），８．３
７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−
Ｈ），９．０２，９．０３（ｓ，ｅａｃｈ４Ｈ，ｐｙｒ
ｒｏｌｅ−Ｈ）． ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １５２０（Ｍ ^＋）． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９２Ｈ_９５Ｃｌ_３
Ｎ_６Ｏ_４ Ｚｎ・０．５ＣＨＣｌ_３：Ｃ，７０．３１；
Ｈ，６．０９；Ｎ５．３２；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７０．０
９；Ｈ，６．１３；Ｎ，５．０９． この化合物の構造式は以下の通りである。Example 6 (Synthesis of Compound 15) Compound 15 was prepared from 4b and 8 in the same manner as in the method of Compound 14. ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ =
1.53 (s, 54H, t-Bu), 2.65 (t, 2
_{H, J = 8.4Hz, Ar-} CH 2 CH 2), 3.25
(T, 2H, J = 8.4Hz , Ar-CH 2 CH 2),
_{3.91 (s, 6H, OCH 3} ), 7.00-7.3
0 (m, 4H, ArH), 7.53 (brs, 2H, N
H), 7.80 (d, 3H, J = 1.8 Hz, Ar
H), 8.05 (d, 4H, J = 8 Hz, biphe
nyl-H), 8.10 (m, 6H, ArH), 8.3
7 (d, 4H, J = 8.Hz, biphenyl-
H), 9.02, 9.03 (s, each4H, pyr)
role-H). MS (FAB): m / z 1520 (M ^<+> ). Anal. Calcd for C ₉₂ H ₉₅ Cl ₃
N ₆ O ₄ Zn.0.5 CHCl ₃ : C, 70.31;
H, 6.09; N5.32; Found: C70.0
9; H, 6.13; N, 5.09. The structural formula of this compound is as follows.

【化４９】 Embedded image

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明によれば、新規な 亜鉛（II）ポ
ルフイリン誘導体及びトリクロロジメトキシベンゼン誘
導体からなる化合物を得ることができる。亜鉛ポルフイ
リン誘導体部分が電子供与体の作用をはたし、ピリジン
誘導体などの含窒素複素環化合物を導入し、電子受容体
としてトリクロロジメトキシベンゼンを選択し、これら
を結合させて得られる化合物では、Ｈ^＋ イオンを存在
させると、水素結合による配向によるプロトン化による
蛍光の静的な消光プロセスが引き起こされることを見出
した。この現象を利用すると、本発明の化合物はＨ^＋の
検出ができるセンサーとして利用することができる。そ
して、電子供与体として芳香族炭化水素、含酸素複素環
化合物、含硫黄複素環化合物についても電子供与体とし
て利用できることを見出した。According to the present invention, a compound comprising a novel zinc (II) porphyrin derivative and a trichlorodimethoxybenzene derivative can be obtained. The zinc porphyrin derivative moiety acts as an electron donor, a nitrogen-containing heterocyclic compound such as a pyridine derivative is introduced, trichlorodimethoxybenzene is selected as an electron acceptor, and a compound obtained by binding these compounds has H ^It has been found that the presence of the ⁺ ion causes a process of static quenching of fluorescence by protonation due to hydrogen bond orientation. Utilizing this phenomenon, the compound of the present invention can be used as a sensor capable of detecting H ⁺ . They have also found that aromatic hydrocarbons, oxygen-containing heterocyclic compounds, and sulfur-containing heterocyclic compounds can also be used as electron donors.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井手 誠二 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 (72)発明者 杉原 秀樹 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 (72)発明者 村田 重夫 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 Ｆターム(参考） 4C050 AA03 BB04 CC04 DD01 EE04 FF02 GG01 HH04 PA02 PA05 4H006 AA01 AB84 BJ50 BM30 BM72 BP30 BS10 BV25 4H048 AA01 AB78 AB81 AB91 VA12 VA20 VA30 VA32 VA66 VB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Seiji Ide 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Independent Administrative Institution AIST Tsukuba Center (72) Inventor Hideki Sugihara 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki 1 Independent Administrative Institution AIST Tsukuba Center (72) Inventor Shigeo Murata 1-1-1 Higashi Tsukuba, Ibaraki Pref. Independent Administrative Institution AIST Tsukuba Center F-term (reference) 4C050 AA03 BB04 CC04 DD01 EE04 FF02 GG01 HH04 PA02 PA05 4H006 AA01 AB84 BJ50 BM30 BM72 BP30 BS10 BV25 4H048 AA01 AB78 AB81 AB91 VA12 VA20 VA30 VA32 VA66 VB10

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１）で示されることを特徴とする
化合物。 【化１】（１） （式中、Ｒは芳香族炭化水素化合物、又は含窒素複素環
化合物、含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を
表す。）1. A compound represented by the general formula (1). Embedded image (1) (In the formula, R represents an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, or a sulfur-containing heterocyclic compound.) 【請求項２】一般式（２）で示されることを特徴とする
化合物。 【化２】（２） （式中、Ｒは芳香族炭化水素化合物、含窒素複素環化合
物、含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を表
す。）2. A compound represented by the general formula (2). Embedded image (2) (In the formula, R represents an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an oxygen-containing heterocyclic compound, or a sulfur-containing heterocyclic compound.) 【請求項３】構造式（４）で示される２，４，５−トリ
クロロ−３，６−ジメトキシ珪皮酸。 【化３】（４） 3. A 2,4,5-trichloro-3,6-dimethoxycinnamic acid represented by the structural formula (4). Embedded image (4) 【請求項４】構造式（５）で示される ３−［２，４，
５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プロピ
オン酸。 【化４】（５） 4. The 3- [2,4,4 represented by the structural formula (5)
5-trichloro-3,6-dimethoxybenzene] propionic acid. Embedded image (5) 【請求項５】一般式（６）で示される トリクロロジメ
トキシアリールプロピオン酸誘導体。 【化５】（６） （式中、Ｒ_１は、ＮＨ_２ により置換されているＲであ
り、Ｒは芳香族炭化水素化合物、含窒素複素環化合物、
含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を示す。）5. A trichlorodimethoxyarylpropionic acid derivative represented by the general formula (6). Embedded image (6) (Wherein, R ₁ is R substituted by NH ₂ , R is an aromatic hydrocarbon compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound,
An oxygen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing heterocyclic compound is shown. ) 【請求項６】構造式（１０）で示される亜鉛（II）ポル
フイリン誘導体。 【化６】（１０） 6. A zinc (II) porphyrin derivative represented by the structural formula (10). (10) 【請求項７】構造式（１３）で示される亜鉛（II）ポル
フイリン誘導体。 【化７】（１３） 7. A zinc (II) porphyrin derivative represented by the structural formula (13). Embedded image (13)