JP2002308682A - セラミックス材その他の硬質脆性材料の粗面化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的手段により炭化物、窒化物、ホウ化
物、ケイ化物、酸化物等のセラミックス材その他の硬質
脆性材料からなる表面層の粗面化を図った場合において
も欠けや割れが発生することがない粗面化を実現でき
る。 【解決手段】 たとえばセラミックス材等の表面に反応
性ガスを流し、温度、圧力およびガス流量等を調節する
ことにより表面反応を制御し、所望の粗面化状態が得ら
れるものであり、前記処理空間は、７００℃以上の高温
空間若しくはプラズマ若しくは光照射により生成される
活性化空間であり、又前記反応性ガスとしてハロゲンガ
スあるいはハロゲン化水素を用いることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックス材その
他の硬質脆性材料の粗面化方法に係り、特に後加工の表
面処理を好ましく実施するための前処理としてセラミッ
クス材表面を粗面化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種機能付与や後加工におけ
る例えば溶射コーティングや塗装等の表面処理を行なう
前の前処理として材料表面を粗面化する方法が開示され
ている。かかる粗面化方法としてアルミナや鋼球等の硬
質材料を材料表面に噴射衝突させるショットブラスト法
が広く用いられてきている。このようなショットブラス
ト方法は、金属材料表面への溶射コーティングの前処理
方法としては、ショットブラスト粒子の材質や粒子およ
びショットブラスト速度等の条件を調節することにより
容易に粗面化の程度を調節できることから、極めて広範
に適用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方近年、セラミック
ス材料の各種分野への適用が進んできており、該材料の
用途の拡大に伴い、表面粗面化技術の開発が望まれてい
る。しかしながらショットブラスト法をセラミックス材
１に適用した場合、特に粗面化する表面層が硬質かつ硬
質脆性材料の場合、ショットブラスト粒子により容易に
割れや欠けが発生し、また該アルミナ球等のブラスト粒
子が衝突する表層に大きな残留応力が発生する心配があ
る。

【０００４】特に、基材表面にセラミックスコーティン
グを被覆した表面層の粗面化を行う場合には、セラミッ
クスの表面層の厚さが薄いために、ショットブラスト粒
子による割れや欠けの影響が大きく、例えば前記割れや
欠けにより表面層により被覆されていた基材が露出し、
セラミックスコーティングの効果が失われてしまうとい
う問題が発生しやすい。また、ショットブラストにより
セラミックスコーティング層内部に応力が残留すると、
コーティングの密着強度が低下し、剥離が発生しやすく
なるという問題も発生しやすい。

【０００５】本発明はかかる技術的課題に鑑み、化学的
手段により炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸化
物等のセラミックス材その他の硬質脆性材料の表面層の
粗面化を図る粗面化方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる課題に鑑
み、化学的手段により硬質脆性材料、特にセラミックス
表面に反応ガスと接触させることにより反応を発生さ
せ、反応生成物として表面層を除去することにより粗面
化を図る方法を提案する。化学的手段としては、気相あ
るいは液相を用いる手段が一般的に考えられるが、反応
雰囲気条件の範囲の広さおよび制御の容易さから気相を
用いる方法を選択した。

【０００７】即ち、請求項１記載の発明は、セラミック
ス材その他の硬質脆性材料の表面処理を行なう際の前処
理としての粗面化方法において、前記硬質脆性材料の表
面にハロゲンガス又はハロゲン化水素その他の反応ガス
を接触させて化学的に粗面化することを特徴とする。す
なわち、たとえばセラミックス材等の表面に反応性ガス
を流し、温度、圧力およびガス流量等を調節することに
より表面反応を制御し、所望の粗面化状態が得られる。

【０００８】請求項２記載の発明は、前記硬質脆性材料
の表面に反応ガスを接触させて粗面化させる処理空間
が、７００℃以上の高温空間若しくはプラズマ若しくは
光照射により生成される活性化空間であることを特徴と
した。尚、前記被処理材がＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のＳｉ系
セラミックスの場合には、前記反応性ガスとしてハロゲ
ンガスあるいはハロゲン化水素を用いることが望まし
い。一般に使用されるハロゲンガスおよびハロゲン化水
素としては、Ｆ₂（フッ素ガス）、Ｃｌ₂（塩素ガス）、
ＨＦ（フッ化水素）およびＨＣｌ（塩化水素）がある
が、反応の制御のしやすさおよび取扱い上の容易さから
ＨＣｌおよびＣｌ₂ガスが好適である。

【０００９】尚、本発明に類似する技術として薄膜生成
ＣＶＤ法があるが、薄膜生成ＣＶＤ法は、膜にしようと
する材料の揮発性化合物を気化し、該気化ソースを高温
加熱した基板上になるべく均一になるように送り込み、
化学反応により基板上に薄膜を生成するものである。

【００１０】一方、本発明はセラミックス表面に反応ガ
スと接触させることにより反応を発生させ、反応生成物
として表面層を除去することにより粗面化を図るもので
ある。そしてこのように基板上に薄膜を生成しようとす
る思想からは、逆に基体表面層を除去しようとする点に
着目はされず、まさにコロンブスの卵の発想である事を
付言する。

【００１１】本発明によりセラミックス材の表面が粗面
化される機構は必ずしも明らかではないが、下記のよう
に材料の異方性や不完全性が影響を及ぼしているものと
考えられる。即ち、通常のセラミックス材は多結晶体で
あるため、表面には種々の方位の粒子が存在するととも
に、結晶粒界も存在している。また、セラミックス材が
焼結体の場合には焼結助剤等が介在している部分も存在
する。そして、これらの異方性や不完全性即ち表面の位
置により反応性ガスによる反応性が変化し、結果として
表面の粗面化が起きるものと推察される。

【００１２】また、化学的粗面化方法を用いて温度を変
化させることにより、粗面化の程度を変化させることが
できる。従ってその後工程における加工条件が例えば溶
射コーティングの場合は、その表面への溶射条件（粒子
径、溶融状態等）との関係で、最適な粗面化程度を選択
することが可能となる。

【００１３】なお、粗面化の程度を変化させることがで
きるのは、処理温度のみならず、反応性ガスの濃度及び
処理温度を変化させることによっても容易である。又プ
ラズマ活性化空間で粗面化する場合は、プラズマ電圧を
変化させる方法でもよく、又レーザ若しくは紫外線等の
光照射による活性化空間で粗面化する場合は、光照射量
を変化させる方法でもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の好
適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但しこの実施
形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、そ
の相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この
発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明
例にすぎない。セラミックス表面に反応ガスと接触させ
ることにより反応を発生させるには、その反応系にその
火付け役である活性エネルギーを付与する必要があり、
そして活性エネルギーとして熱を付与する方法、プラズ
マを用いる方法、近紫外光（波長：１９０〜３００ｎ
ｍ）〜真空紫外光（波長：１５０〜１９０ｎｍ）若しく
はレーザ光を用いる方法がある。

【００１５】図１（Ａ）は活性エネルギーとして熱を付
与するセラミック粗面化装置の概要図で、石英ガラス製
の反応容器１の外周囲にヒータ２を囲繞し、前記容器１
内の加熱温度が７００〜１３００℃前後に加熱可能に構
成されている。そして前記容器１内には反応ガスの流れ
方向と対面する側に傾斜させた傾斜台３が配設されてお
り、該傾斜台３上に粗面化すべきセラミック材１０が配
設されている。かかる装置によれば、前記容器１内を７
００〜１５００℃に加熱し、容器１内空間を熱活性化し
た後、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス若しくはＮ₂等の不活性ガ
スをキャリアガスとし、Ｃｌ₂ やＨＣｌ、ＨＦ等を反応
ガスとして前記容器１内に図上右から左側に流しなが
ら、常圧若しくは減圧下で前記セラミック材１０の粗面
化を行なうものである。

【００１６】しかしながらかかる活性エネルギーとして
熱を付与する構造では、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂で略７００
℃以上、ＳｉＣやＳｉ₃Ｎ₄でも１０００℃以上の熱エネ
ルギーが必要であり、いずれも少なくとも７００℃以上
の熱エネルギーが必要である為に熱変形が心配される。
このような場合には図１（Ｂ）、図２の装置を用いれば
よい。

【００１７】図１（Ｂ）は活性エネルギーとして近紫外
光を付与するセラミック粗面化装置の概要図で、チャン
バ１１内に、セラミック材１０を保持する保持台１５が
設置された処理空間１６を設け、該処理空間１６の上面
側に石英窓１７を介して紫外線ランプ１３が配設され、
一方前記処理空間１６の下方には加熱ヒータ１２が配設
されている。そして前記処理空間１６の上流側には置換
ガス（Ｎ₂）とキャリア＋反応ガス（Ａｒ＋Ｃｌ₂）が選
択的に導入される切換弁１４、又処理空間１６の下流側
には排出弁１８を介して真空ポンプ１９が接続されてい
る。かかる装置においては、切換弁１４より置換ガス
（Ｎ₂）を流しながら真空ポンプ１９により減圧した
後、加熱ヒータ１２により前記処理空間１６内を２００
℃前後に加熱し、その後波長２５０ｎｍ前後の近紫外線
を照射して活性化させた後、前記切換弁１４を切換えて
キャリア＋反応ガス（Ａｒ＋Ｃｌ₂）を導入しながら、
減圧下で前記セラミック材の粗面化を行なうものであ
る。

【００１８】図２は活性エネルギーとしてプラズマを付
与するセラミック粗面化装置の概要図で、円板状の基台
２１上に円筒ドーム状のチャンバ２２を昇降自在に載置
し、該チャンバ２２内にセラミック材１０を保持する保
持台２４が設置された処理空間２５を設け、該処理空間
２５の上面側にプラズマ電極板２６が内装された反応ガ
ス通風窓部２７を配設し、一方前記保持台２３内に加熱
ヒータ２４を内装する。そして前記プラズマ電極２６に
はプラズマ発生用の高周波電源２８が印加されており、
又、通風窓部２７は上部の入口部２７１より導入された
キャリア＋反応ガス（Ａｒ＋Ｃｌ₂）が窓部開口２７２
より処理空間２５内に流れるように構成されている。処
理空間２５の下方出口部２７３には真空ポンプＰが接続
されている。

【００１９】かかる装置においては、真空ポンプＰによ
り処理空間２５内を減圧した後、加熱ヒータ２４により
前記処理空間２５内を３００℃前後に加熱し、その後キ
ャリア＋反応ガス（Ａｒ＋Ｃｌ₂）を通風窓部２７上部
の入口部２７１より処理空間内２５に導入しながら、プ
ラズマ発生用の高周波電圧を前記プラズマ電極２６に印
加する事によりプラズマ中の電子と気体の接触により活
性化し、該活性化状態で前記反応ガスを前記セラミック
材１０表面に接触しながら該セラミック材１０の粗面化
を行ない、一方前記接触後の反応ガスは、保持台２３下
方の出口通路２７３より排出される。

【００２０】以下本発明の効果を確認するために、図１
（Ａ）に示す装置を用い、従来のショットブラスト法と
比較しながらその効果を確認した。 「実施例１、比較例１」即ち、実施例１はセラミックス
材としてＳｉ₃Ｎ₄を用い、Ｃｌ₂ ガスを用いた化学反応
による粗面化方法であり、比較例１はショットブラスト
を用いた粗面化方法である。実施例１ではＡｒをキャリ
アガスとし、Ｃｌ₂ を２００ｃｃ／ｍｉｎ流し、常圧で
１１００℃で５時間の処理を行った。処理後の表面粗さ
はＲｚで約２５μｍであり、処理前の表面粗さＲｚ約８
μｍと比べ粗面化されていることが分かった。また、表
面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、表面全体にわた
り化学反応による腐食孔が生成されている様子が観察さ
れ、この腐食孔の生成により粗面化が起こるものと推察
された。

【００２１】かかる状態を図３に示し、図中３０はＳｉ
₃Ｎ₄からなる基材、１０はセラミックス材若しくはセラ
ミックコーティング層、３７は反応性ガス分子、３８は
反応性ガスとの反応により生成したＳｉＣｌ₄や炭素成
分である。尚、反応例を下記に示す。 ＳｉＣ＋４ＨＣｌ→４ＳｉＣｌ₄↑＋２Ｈ₂↑＋Ｃ

【００２２】一方、比較例１では平均粒径１００μｍの
Ａｌ₂Ｏ₃粒子を用いて圧力４ｋｇ／ｃｍ₂ でショットブ
ラストを行った。処理後の表面粗さはＲｚで約３０μｍ
であり、粗面化されていることが分かった。しかし表面
を実施例１と同様に観察した結果、図４に示すように、
全体にわたりブラスト粒子３３により抉り取られた形状
が見られるとともに、所々直径１００〜２００μｍ程度
のＳｉ₃Ｎ₄の欠け３６や長さ数１０μｍ程度の割れ（ク
ラック）３５が観察され、粗面化と同時にＳｉ ₃Ｎ₄表面
にダメージが発生していることが明らかであった。

【００２３】次に実施例１及び比較例１で粗面化したＳ
ｉ₃Ｎ₄表面にプラズマ溶射法でＺｒＯ₂ −Ｙ₂Ｏ₃セラミ
ックスコーティングを施し、コーティングの状況を観察
した。その結果、実施例１の場合には均一にコーティン
グが形成されていることが分かったが、比較例１の場合
には基材の割れの部分に沿ってクラックが発生し、また
基材の欠けの部分にはコーティングが正常に付着してい
ないことが分かった。さらに、クラックや異常部の周囲
ではコーティングの剥離が発生している部分も観察され
た。

【００２４】「実施例２、比較例２」実施例１と同様で
あるが、セラミックスコーティング表面の粗面化に限定
し、本発明の効果を詳細に説明する。グラファイトある
いはＣ／Ｃ（炭素繊維／炭素系母材複合材料）を基材と
して図１（Ａ）に示すようにＣＶＤ（化学気相析出）法
でＳｉＣコーティングしたセラミック材料の表面粗面化
を行った。実施例２ではＡｒをキャリアガスとし、ＨＣ
ｌを４００ｃｃ／ｍｉｎ流し、常圧で６時間の処理を行
った。反応温度は１１００℃、１２００℃及び１３００
℃の３条件とした。処理後の表面粗さはＲｚでそれぞれ
約２０μｍ、３０μｍ及び３５μｍであり、処理前の表
面粗さＲｚ約１０μｍと比べ粗面化されていることが分
かった。

【００２５】但し、１３００℃の場合には処理後の表面
はＳｉＣの分解生成物の黒色煤状炭素で覆われており、
該煤状炭素を除去してから表面粗さの測定、観察等を行
った。３種類の温度条件の処理後の表面状態を観察した
結果、温度の上昇に伴って大型の腐食孔が生成されてい
る様子が観察された。即ち、反応温度の違いにより生成
される腐食孔の大きさが異なり、その結果、粗面化の程
度が異なることが分かった。

【００２６】一方、比較例２では、平均粒径８０μｍの
Ａｌ₂Ｏ₃粒子を用いて圧力３ｋｇ／ｃｍ² の比較的緩や
かな条件でショットブラストを行った。処理後の表面粗
さはＲｚ約３５μｍと粗面化されていたが、随所にコー
ティングの欠けや割れが発生しており、特に基材がＣ／
Ｃの場合には最初からコーティングに存在しているクラ
ックに沿っての欠けの発生や割れの進展が顕著であり、
コーティング（厚さ約１００μｍ）が部分的に剥離し、
基材のＣ／Ｃが露出している部分が観察された。即ち、
比較例２では粗面化工程でコーティングの損傷が発生
し、溶射コーティングの前処理方法としては不適当であ
ることが判明した。

【００２７】実施例２で粗面化したＣＶＤＳｉＣ表面に
プラズマ溶射法でＹ₂ＳｉＯ₅をコーティングした結果、
いずれの温度条件の材料でも均一なコーティングを形成
することができ外観上密着性も良好であった。

【００２８】以上実施例１及び比較例１で説明したよう
に、反応性ガスによる化学的粗面化方法を用いることに
より、損傷の無い均一な粗面化表面を得ることができ
る。また、その表面に溶射法によりコーティングを行う
と均一な剥離の無い溶射コーティングを得ることができ
る。

【００２９】また、実施例２で説明したように、化学的
粗面化方法を用いて温度を変化させることにより、粗面
化の程度を変化させることができる。従って、その表面
への溶射条件（粒子径、溶融状態等）との関係で、最適
な粗面化程度を選択することが可能となることが分かっ
た。なお、本実施例では処理温度の異なる場合について
のみ記述したが、反応性ガスの濃度及び処理温度を変化
させることによっても、粗面化の程度を変化させること
ができるのは明白である。

【００３０】

【発明の効果】以上記載のごとく本発明によれば、化学
的手段により炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸
化物等のセラミックス材その他の硬質脆性材料からなる
表面層の粗面化を図った場合においても欠けや割れが発
生することがない粗面化を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （Ａ）は活性エネルギーとして熱を付与する
セラミック粗面化装置の概要図、（Ｂ）は活性エネルギ
ーとして近紫外光を付与するセラミック粗面化装置の概
要図である。

【図２】 活性エネルギーとしてプラズマを付与するセ
ラミック粗面化装置の概要図である。

【図３】 活性エネルギーとして熱を付与するセラミッ
ク粗面化装置で粗面化したセラミック材の拡大断面図を
示す。

【図４】 従来のショットブラストで粗面化したセラミ
ック材の拡大断面図を示す。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ ヒータ １０ セラミック材 １１、２２ チャンバ １６、２５ 処理空間 １３ 紫外線ランプ １２、２４ 加熱ヒータ ２６ プラズマ電極板 ２７ 反応ガス通風窓部 ２８ 高周波電源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス材その他の硬質脆性材料の
   粗面化方法において、 前記硬質脆性材料の表面にハロゲンガス又はハロゲン化
   水素その他の反応ガスを接触させて化学的に粗面化する
   ことを特徴としたセラミックス材その他の硬質脆性材料
   の粗面化方法。
2. 【請求項２】 前記硬質脆性材料の表面に反応ガスを接
   触させて粗面化させる処理空間が、７００℃以上の高温
   空間若しくはプラズマ若しくは光照射により生成される
   活性化空間であることを特徴とした請求項１記載のセラ
   ミックス材その他の硬質脆性材料の粗面化方法。