JP2002304018A - Method for producing toner - Google Patents
Method for producing tonerInfo
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- JP2002304018A JP2002304018A JP2001056333A JP2001056333A JP2002304018A JP 2002304018 A JP2002304018 A JP 2002304018A JP 2001056333 A JP2001056333 A JP 2001056333A JP 2001056333 A JP2001056333 A JP 2001056333A JP 2002304018 A JP2002304018 A JP 2002304018A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット記録法などに用い
られる重合法によるトナーの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a toner by a polymerization method used in electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording, toner jet recording, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されてい
る如く多くの方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱／
圧力などにより定着し複写画像を得るものである。ま
た、トナーを用いて現像する方法あるいはトナー画像を
定着する方法としては、従来各種の方法が提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
Many methods are known as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 43-48748 and 43-24748. Generally, an electric latent image is formed on a photoreceptor by various means using a photoconductive substance. Then, the latent image is developed using toner, and if necessary, a toner image is transferred to a transfer material such as paper.
The image is fixed by pressure or the like to obtain a copied image. Various methods have been conventionally proposed as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image.
【０００３】トナーには、優れた流動性と安定した摩擦
帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像
濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であること
が求められる。トナーの流動性が悪いと、現像剤の供給
不良となって画像がカスレたり画像濃度が低下する。ま
た、クリーニング不良が発生し、現像剤が感光体上に残
留してカブリを生じたり、トナーによるフィルミングが
生じたりする。感光体上にトナーのフィルムが形成され
ると、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し画質が低下す
る。[0003] Toner is required to have excellent fluidity and stable triboelectrification, not to cause fog on the photoreceptor or decrease in image density for a long period of time, and to be capable of high quality printing. . If the fluidity of the toner is poor, the supply of the developer becomes defective and the image is blurred or the image density is reduced. In addition, cleaning failure occurs, and the developer remains on the photoconductor, causing fogging and filming with toner. When a toner film is formed on the photoreceptor, white spots and black stains occur on the image, and the image quality deteriorates.
【０００４】トナーが優れた流動性を示し、高品質の画
像を形成するには球形であってその粒度分布が小さいこ
とが望ましい。In order for the toner to exhibit excellent fluidity and to form a high quality image, it is desirable that the toner be spherical and have a small particle size distribution.
【０００５】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染顔料からなる着色剤を溶融混合し
均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒
径を有するトナーとして製造されてきた。Conventionally, toners used for these purposes are generally produced by melting and mixing a colorant consisting of a dye and pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersing the same, and then using a pulverizer or a classifier to produce a toner having a desired particle size. It has been.
【０００６】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところが、こういった要求を満たすため
に樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕
した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、
特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという
問題が生じる。トナーが満足できる現像特性を示すに
は、その粒径分布がある程度狭いものでなければならな
い。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒
子と微粒子を除去する必要がある。そのため、粉砕法で
は歩留が悪くトナーの収率が低い。[0006] Although this method can produce fairly good toners, it does have certain limitations, namely the choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being pulverized in economically feasible manufacturing equipment. However, if the resin colorant dispersion is made brittle to satisfy these requirements, the particle size range of the particles formed when actually pulverized at high speed tends to be widened,
In particular, there is a problem that a relatively large proportion of fine particles are contained therein. In order for a toner to exhibit satisfactory development characteristics, its particle size distribution must be somewhat narrow. Therefore, it is necessary to classify the particles obtained by grinding to remove coarse particles and fine particles. Therefore, in the pulverization method, the yield is low and the toner yield is low.
【０００７】更に、このように脆性の高い材料は複写機
等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受
けやすく、このことは現像性に対して悪影響を及ぼす。Further, such a highly brittle material is liable to be further pulverized or powdered when used for development in a copying machine or the like, which adversely affects the developability.
【０００８】また、この方法では着色剤等の固体微粒子
を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、そ
の分散の度合によってはカブリの増大、画像濃度の低下
や混色性／透明性の不良の原因となるので、着色剤の分
散には十分に注意を払わなければならない。また、粉砕
粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性
の変動を引き起こす場合もある。さらに粉砕法では球形
で表面が均一なトナーを作製することが困難であり、流
動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困
難である。Further, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in a resin by this method, and depending on the degree of dispersion, an increase in fog, a decrease in image density, and a color mixing / transparency are difficult. Therefore, care must be taken to disperse the colorant. Further, exposure of the coloring agent to the fracture surface of the pulverized particles may cause a change in development characteristics. Further, it is difficult to produce a spherical toner having a uniform surface by the pulverization method, and it is difficult to obtain a satisfactory toner in terms of fluidity and triboelectricity.
【０００９】他に、これら粉砕法によるトナーにおいて
は、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約が
ある。すなわち、離型性物質の分散性を十分なレベルと
するためには、樹脂との混練温度においてある程度の
粘性を保つ必要があること、離型性物質の含有量を約
５質量％以下にすることなどである。このような制約の
ため粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。In addition, in the case of toners obtained by these pulverization methods, there is a limitation in the case where a releasable substance such as wax is added. That is, in order to maintain the dispersibility of the release material at a sufficient level, it is necessary to maintain a certain degree of viscosity at the kneading temperature with the resin, and the content of the release material is set to about 5% by mass or less. And so on. Due to such restrictions, there is a limit to the fixability of the toner by the pulverization method.
【００１０】これら粉砕法によるトナーの問題点を克服
するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１
０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等による
懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやそ
の製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法ト
ナーでは重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要
に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶
解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量
体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中
に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わ
せ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法
は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必
要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することがで
き、また、粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均一
な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、得られ
るトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工
程を省略または、分級したとしても高収率でトナーが得
られる。さらにこの方法によれば、上記の粉砕法トナー
に科せられる制約がないことに加えてワックスを確実に
内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット
性が得られる。この方法によって得られる重合トナーは
球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示す。In order to overcome the problems of the toner caused by these pulverizing methods, Japanese Patent Publication Nos. 36-10231 and 43-1
Various polymerization toners and production methods thereof have been proposed, including suspension polymerization toners disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 0799 and 51-14895 and the like. For example, in a suspension polymerization toner, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase using a suitable stirrer, and simultaneously subjected to a polymerization reaction to obtain toner particles having a desired particle size. obtain. Since this method does not include a pulverizing step at all, the toner does not need to be brittle, a soft material can be used as a resin, and the colorant is not exposed on the surface of the particles. There is an advantage of having triboelectric charging. Further, since the obtained toner has a relatively sharp particle size distribution, the classification step can be omitted or the toner can be obtained in a high yield even if the classification is performed. Furthermore, according to this method, in addition to the restrictions imposed on the above-mentioned pulverized toner, the wax can be reliably included, and good fixing properties and offset resistance can be obtained. The polymerized toner obtained by this method is spherical, has a uniform surface, and exhibits good developing characteristics.
【００１１】このように、懸濁重合法による重合法トナ
ーは一般に球形に近い均一な形状であるため、流動性、
転写性が良好で多数回の連続現像を行ってもトナーへの
ストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少
ないという特徴を有している。[0011] As described above, the polymerized toner obtained by the suspension polymerization method generally has a uniform shape close to a sphere, so that fluidity,
It has good transferability, has less stress on the toner even after a number of continuous developments, and has less filming on the photoreceptor.
【００１２】しかし、重合法トナーを仔細に観察する
と、不定形の形状や着色剤を含有しない無色のトナー
（以下「不定形トナー」とよぶ）がわずかながら存在す
ることが判明した。不定形トナーは、生成過程が通常の
重合トナーと異なると考えられ、この存在割合が大きく
なると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した
場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白
い筋、カブリの発生などが見られる。したがって、重合
トナーの製造方法において不定形トナーの発生を防止す
ることは、トナーの特性上のみならず製造コスト上も重
要な事項である。However, a close observation of the polymerized toner revealed that a small amount of a colorless toner having no irregular shape or containing no colorant (hereinafter, referred to as “unregular toner”) was present. Amorphous toners are considered to have a different production process from ordinary polymerized toners.If this proportion increases, toner characteristics such as triboelectricity and development characteristics when images are evaluated are adversely affected, and image density fluctuations and white Streaks, fogging, etc. are seen. Therefore, prevention of the generation of irregular shaped toner in the method for producing a polymerized toner is important not only in terms of the characteristics of the toner but also in terms of the production cost.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】前述の重合法トナー中
の不定形トナーの生成原因としては、 ．未反応の重合性単量体蒸気が容器内の気相部に突出
した部材の表面で凝縮し、気相部で熱せられ重合するこ
とによって、液相での通常の重合反応とは異なる組成／
生成過程の重合体が生成し、付着／堆積する。 ．懸濁重合反応液の飛沫や発泡によって、懸濁重合体
微粒子が、容器内の気相部に突出した部材の表面に付着
し、熱により乾燥／凝固する。該付帯機器の表面温度
が、重合性単量体の重合によって生成するポリマーのガ
ラス転移温度より高い場合は融着がおこり付着が強固に
なる。 ．上記およびが複合して起こる。などが考えら
れ、生成したスケール状付着物が、剥離することによっ
て製品に混入し、不定形トナーとして観察されることが
よく知られている。The causes of the formation of the irregular toner in the above-mentioned polymerization toner include the following. The unreacted polymerizable monomer vapor condenses on the surface of the member protruding into the gas phase in the container, and is heated and polymerized in the gas phase, resulting in a composition different from the normal polymerization reaction in the liquid phase.
The in-process polymer forms and attaches / deposits. . Due to the droplets and foaming of the suspension polymerization reaction liquid, the suspended polymer particles adhere to the surface of the member protruding into the gas phase in the container, and are dried / coagulated by heat. If the surface temperature of the accessory is higher than the glass transition temperature of the polymer formed by the polymerization of the polymerizable monomer, fusion occurs and the adhesion becomes strong. . The above and the above occur in combination. It is well known that the generated scale-like deposits are mixed into the product by peeling and are observed as an irregular toner.
【００１４】また、上記スケール状付着物が十分な大き
さに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器または
蒸留容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固
着の原因となることが判明した。このようなことはスケ
ール状付着物の頻繁な除去作業を要し、製造装置の稼働
率の低下を招き、結果として製品であるトナーのコスト
アップにつながるため好ましくない。このスケール状付
着物を防止するために、例えば特開平１０−１５３８７
８号公報に記載のごとく、水または分散媒体を重合容器
の気相部にスプレーで広角に散布するなどの方法が提案
されているが、この方法では該容器気相部に、撹拌機軸
や邪魔板、ノズル等その他の装置部材が存在する場合に
は、散布が行われない部分が生じたり、散布目標に対す
る適切なスプレー強度の調節が困難であるため、洗浄が
不十分であったり、逆に液はねを促して付着面積を拡大
してしまうなど十分な効果が得られない。Further, if the scale-like deposit grows to a sufficient size and peels off / falls off, it may cause clogging or sticking in a pipe or valve connected to the polymerization vessel or the distillation vessel. There was found. Such an operation requires frequent removal of scale-like deposits, lowers the operation rate of the manufacturing apparatus, and increases the cost of the product toner, which is not preferable. In order to prevent this scale-like deposit, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-15387
As described in Japanese Patent Publication No. 8 (1996) -1994, a method has been proposed in which water or a dispersion medium is sprayed at a wide angle by spraying on a gas phase portion of a polymerization vessel. If there are other components such as plates, nozzles, etc., there will be areas where spraying will not be performed, or it will be difficult to adjust the spray intensity appropriately to the spraying target. Sufficient effects cannot be obtained, such as encouraging liquid splashing to increase the adhesion area.
【００１５】したがって、本発明の目的は、重合工程お
よび蒸留工程において、重合装置及び蒸留装置を構成す
る部材のうち、重合容器および蒸留容器の気相部に突出
した部分の表面に、スケール状付着物を生成させること
のない重合法トナーの製造方法を提供することにある。[0015] Accordingly, an object of the present invention is to provide, in the polymerization step and the distillation step, a scale-like surface on the surface of a part of the members constituting the polymerization apparatus and the distillation apparatus which protrudes into the gas phase of the polymerization vessel and the distillation vessel. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymerization toner which does not generate a kimono.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは重合および
蒸留工程における、スケール状付着物の生成を抑制する
べく鋭意検討を行った結果、重合装置及び蒸留装置を構
成する部材のうち、重合容器および蒸留容器の気相部に
露出した部分に水または温水を散布する際に、該部材各
々に専用のスプレーを配置し、適切な単位面積あたりの
スプレー衝撃力に設定することにより、上記部材の表面
に懸濁重合反応液の飛沫や発泡によって付着した懸濁重
合体粒子および該部分の表面で凝縮した未反応単量体を
確実に洗い流すことができ、これらがスケール化するの
を防止できることを見出した。また、単位面積あたりの
スプレー衝撃力が適切に設定されているために、余分な
液はね等も生じない。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to suppress the formation of scale-like deposits in the polymerization and distillation steps, and as a result, of the members constituting the polymerization apparatus and the distillation apparatus, When spraying water or hot water on the part exposed to the gas phase part of the vessel and the distillation vessel, a dedicated spray is arranged on each of the members, and by setting an appropriate spray impact force per unit area, That the suspended polymer particles adhered to the surface of the suspension polymerization reaction solution by spraying or foaming and the unreacted monomers condensed on the surface of the portion can be reliably washed away, and that they can be prevented from being scaled. Was found. In addition, since the spray impact force per unit area is appropriately set, no extra liquid splash or the like occurs.
【００１７】ここで言う「単位面積あたりのスプレー衝
撃力」とは、散布された水または温水が、その目的表面
の単位面積当たりに及ぼす圧力のことであり、スプレー
の種類、スプレー角度、スプレー操作圧力を適切に選択
することにより制御することができる。The term "spray impact force per unit area" as used herein refers to the pressure exerted by sprayed water or hot water per unit area of the target surface, and includes the type of spray, spray angle, spray operation It can be controlled by appropriate choice of pressure.
【００１８】以上の知見をもとに、本発明者らは発明を
完成するに到った。すなわち、本発明によれば、少なく
とも重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体
組成物を、水性分散媒中に分散させ重合させた後、必要
であれば、引き続き蒸留操作により未反応の重合性単量
体を系外に取り除く工程を経て得られる、着色重合体粒
子からなる重合法トナーを製造する方法において、重合
装置及び蒸留装置を構成する部材のうち、重合容器及び
蒸留容器の気相部に露出した部分に対し、各々に専用の
スプレーノズルを用い、水または温水を目的表面への単
位面積当たりのスプレー衝撃力が、２．０〜１．１×１
０3Ｐａとなるように散布することを特徴とするトナー
の製造方法が提供される。Based on the above findings, the present inventors have completed the invention. That is, according to the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is dispersed and polymerized in an aqueous dispersion medium, and then, if necessary, is continuously distilled. A method for producing a polymerization toner comprising colored polymer particles, which is obtained through a step of removing unreacted polymerizable monomers out of the system, comprising a polymerization vessel and a distillation vessel among members constituting a polymerization apparatus and a distillation apparatus. Spraying force per unit area of water or hot water to a target surface is 2.0 to 1.1 × 1 by using a dedicated spray nozzle for each part exposed to the gas phase part of the container.
A method for producing a toner, characterized in that the toner is sprayed so as to be 0 3 Pa.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２０】本発明の重合法トナーの製造方法として
は、重合性単量体中に離型剤、着色剤及び必要であれば
荷電制御剤、重合開始剤、架橋剤その他の添加剤を加
え、通常の撹拌機、ホモジナイザーまたは超音波分散機
等によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体
組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中にクレアミ
ックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機
により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が
所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度／時
間を調整し造粒する。懸濁重合法においては、通常重合
性単量体組成物１００質量部にたいして水性分散媒１０
０〜３０００質量部を使用するのが好ましい。造粒後は
分散安定剤の作用により、液滴状態が維持されるため、
液滴の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合
温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設
定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的
で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合
性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は
反応終了後に蒸留操作を行っても良い。蒸留操作は常圧
もしくは減圧下で行うことができる。重合反応および／
または蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗
浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／ま
たはアルカリ処理を行うこともできる。最終的に液相と
分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。The method for producing the polymerization toner of the present invention comprises adding a releasing agent, a colorant and, if necessary, a charge control agent, a polymerization initiator, a crosslinking agent and other additives to the polymerizable monomer; The polymerizable monomer composition uniformly dissolved or dispersed by a normal stirrer, a homogenizer or an ultrasonic disperser or the like is placed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer by applying a high shear force such as Clearmix or a homomixer. The mixture is dispersed by a stirrer having the same, and granulation is performed by adjusting the stirring speed / time so that the droplets composed of the polymerizable monomer composition have a desired size of the toner particles. In the suspension polymerization method, the aqueous dispersion medium 10 is usually added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.
It is preferred to use from 0 to 3000 parts by weight. After the granulation, the droplet state is maintained by the action of the dispersion stabilizer,
The stirring may be performed to such an extent that the settling of the droplets is prevented. The polymerization is performed at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction in order to obtain a desired molecular weight distribution, and furthermore, a distillation operation is performed in the latter half of the reaction to remove unreacted polymerizable monomers and by-products, or after the reaction is completed. May be performed. The distillation operation can be performed under normal pressure or reduced pressure. Polymerization reaction and / or
Alternatively, after the distillation operation is completed, the generated toner particles are filtered / washed, and an acid and / or alkali treatment may be performed before or after this step. The toner particles finally separated from the liquid phase are dried by a known method.
【００２１】本発明のトナーに用いられる重合性単量体
としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体
が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官
能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用す
ることが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓ
ｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォス
フェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェート
エチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルア
クリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート
の如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニル
メタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレー
トの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。As the polymerizable monomer used in the toner of the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-
Methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, p- Styrene derivatives such as n-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene and p-phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, is
o-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate Acrylic polymerizable monomers such as ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate and 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate , Tert
-Butyl methacrylate, n-amyl methacrylate,
Methacrylic polymerizable monomers such as n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone. No.
【００２２】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and 1,6.
-Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane Tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxy diethoxy) phenyl) propane, 2,
2'-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylether, and the like.
【００２３】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、
上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体
を組み合わせて使用する。上述の重合性単量体の中で
も、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合し
て、又はそれらとほかの単量体と混合して使用すること
が、トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。In the present invention, the above-mentioned monofunctional polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
The monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer described above are used in combination. Among the above-mentioned polymerizable monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination, or to use them in combination with other monomers from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.
【００２４】本発明で用いられる着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリー
ン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレ
ッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロ
シアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。The coloring agent used in the present invention includes, for example, carbon black, iron black and C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I.
Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1,
C. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I.
I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NC
G, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GTR, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt, brilliant carmine 3B, fast violet B, methyl violet lake, navy blue,
Pigments such as cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, pigment green B, malachite green lake, and final yellow green G.
【００２５】水性分散媒中で重合を行う本発明において
は、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは表面改質、例えば、重合阻害の
ない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。
特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有し
ているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系
を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれ
ら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙
げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。さ
らに、カーボンブラックについては、上記染料と同様の
処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物
質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を
行っても良い。本発明では磁性体を添加してもよいが、
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。In the present invention in which polymerization is carried out in an aqueous dispersion medium, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the aqueous phase migration property of the colorant, and it is preferable to use a surface modification, for example, a substance having no polymerization inhibition. It is better to perform a hydrophobic treatment.
In particular, attention must be paid to the use of dyes and carbon black since many of them have polymerization inhibitory properties. As a preferable method for surface-treating the dye system, there is a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. Further, regarding carbon black, in addition to the same treatment as the above-described dye, a graft treatment with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, a polyorganosiloxane may be performed. In the present invention, a magnetic substance may be added,
This is also preferably used after performing a surface treatment.
【００２６】本発明においては重合性単量体組成物中に
離型剤を含有させることもできる。離型剤としては、室
温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０乃至
１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、
多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良
い。In the present invention, a releasing agent can be contained in the polymerizable monomer composition. As the release agent, a wax in a solid state at room temperature is preferable. In particular, a solid wax having a melting point of 40 to 100 ° C. has blocking resistance of a toner,
It is good in terms of durability of multiple sheets, low-temperature fixing property, and offset resistance.
【００２７】ワックスとしては、パラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレ
ンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコ
ール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、
ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分
子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピーク
がシャープなものが好ましい。As the wax, paraffin wax,
Polyolefin wax, microcrystalline wax, polymethylene wax such as Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, long-chain alcohol, ester wax and graft compounds thereof,
Derivatives such as block compounds are mentioned, and those having a sharp maximum endothermic peak in a DSC endothermic curve from which low molecular weight components have been removed are preferred.
【００２８】好ましく用いられるワックスとしては、炭
素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、
直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるい
は、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスか
ら液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好
ましい。Preferred waxes include linear alkyl alcohols having 15 to 100 carbon atoms,
Examples include linear fatty acids, linear acid amides, linear esters, and montan derivatives. It is also preferable that impurities such as liquid fatty acids have been removed from these waxes in advance.
【００２９】さらに、好ましく用いられるワックスは、
アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチ
ーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分
子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリ
マーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキ
レンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマ
ーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの
蒸留残分から、あるいは蒸留残分を水素添加して得られ
る合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメ
チレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化
防止剤が添加されていてもよい。Further, preferably used wax is
Low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or low pressure under Ziegler catalyst or other catalyst; alkylene polymer obtained by thermal decomposition of high molecular weight alkylene polymer; A product obtained by separating and purifying a low-molecular-weight alkylene polymer produced as a by-product; a synthetic hydrocarbon obtained from a distillation residue of a hydrocarbon polymer obtained by the Age method from a synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen, or obtained by hydrogenating a distillation residue. And polymethylene wax from which specific components are extracted and fractionated. An antioxidant may be added to these waxes.
【００３０】定着画像の透光性を向上させるためには固
体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワック
スとしては融点４０乃至１００℃を有するものが特に良
い。In order to improve the translucency of the fixed image, a solid ester wax is preferable, and a solid ester wax having a melting point of 40 to 100 ° C. is particularly preferable.
【００３１】本発明に用いられるエステル系ワックス
は、下記一般式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示される化合物か
ら形成され、融点４０乃至１００℃を有するものが用い
られる。The ester wax used in the present invention is formed from a compound represented by the following general formulas (I) to (VI) and has a melting point of 40 to 100 ° C.
【００３２】[0032]
【化１】 （式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４
である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であ
り、Ｒ1とＲ2との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは
０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることは
ない。）Embedded image (Where a and b are integers from 0 to 4, and a + b is 4
It is. R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 40 carbon atoms, and the difference between R 1 and R 2 is 3 or more. m and n are integers from 0 to 25, and m and n do not become 0 at the same time. )
【００３３】[0033]
【化２】 （式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜
３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であ
り、Ｒ1とＲ2との炭素数差が３以上である。Ｒ3は水素
原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝
２のとき、Ｒ3のどちらか一方は、炭素数が１以上の有
機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜
２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはな
い。）Embedded image (Where a and b are integers of 0 to 3, and a + b is 1 to 3)
3. R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 40 carbon atoms, and the difference between R 1 and R 2 is 3 or more. R 3 is a hydrogen atom and an organic group having 1 or more carbon atoms. Where a + b =
In the case of 2, one of R 3 is an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3. m and n are 0 to
This is an integer of 25, and m and n do not become 0 at the same time. )
【００３４】[0034]
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数６〜３２を有する有機基で
あり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくても良い。Ｒ
2は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。）Embedded image (Wherein, R 1 and R 3 are organic groups having 6 to 32 carbon atoms, and R 1 and R 3 may or may not be the same.
2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
【００３５】[0035]
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数６〜３２を有する有機基で
あり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ
2は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ2−、 Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are organic groups having 6 to 32 carbon atoms, and R 1 and R 3 may or may not be the same.
2 -CH 2 CH 2 OC 6 H 4 OCH 2 CH 2 -,
【００３６】[0036]
【化５】 （式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数で
あり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数が１〜４０の有
機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎ
が同時に０になることはない。）Embedded image (In the formula, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, a + b is 4. R 1 is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. M and n are 0. An integer of 〜25, m and n
Do not become 0 at the same time. )
【００３７】[0037]
【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる炭素数１５〜４５
の炭化水素基を示す。）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each have 15 to 45 carbon atoms)
Represents a hydrocarbon group. )
【００３８】エステル系ワックスの融点としては４０〜
１００℃が好ましい。融点が４０℃未満ではトナーの耐
ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１００℃を
超えると離型効果が不十分となる。エステル化合物から
なる離型剤としてのエステルワックスとして以下のもの
が例示される。The melting point of the ester wax is from 40 to
100 ° C. is preferred. When the melting point is less than 40 ° C., the blocking resistance and shape retention of the toner are insufficient, and when it exceeds 100 ° C., the releasing effect becomes insufficient. The following are exemplified as ester waxes as a release agent comprising an ester compound.
【００３９】[0039]
【化７】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化８】 Embedded image
【００４１】該離型剤が、上記構造式を有するエステル
化合物を有するエステルワックスの場合、良好な透明性
を発現するとともに、トナー粒子中に含有せしめた場合
には良好な定着性を示すものである。When the release agent is an ester wax having an ester compound having the above structural formula, it exhibits good transparency and exhibits good fixability when incorporated in toner particles. is there.
【００４２】また、離型剤は、本発明においては、重合
性単量体１００質量部に対して５乃至４０質量部（より
好ましくは１０〜３０質量部）配合し、結果として、重
合性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当り離
型剤５乃至４０質量部（より好ましくは１０〜３０質量
部）トナー粒子に含有されるのが良い。In the present invention, the release agent is blended in an amount of 5 to 40 parts by mass (more preferably 10 to 30 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The toner is preferably contained in the toner particles in an amount of 5 to 40 parts by mass (more preferably 10 to 30 parts by mass) per 100 parts by mass of the binder resin produced from the monomer.
【００４３】本発明のトナーは荷電制御剤を含有しても
よい。The toner of the present invention may contain a charge control agent.
【００４４】荷電制御剤としては、公知のものが利用で
きるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとして
は、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モ
ノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の
金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘
導体類などがある。As the charge control agent, known ones can be used. For example, an organic metal compound and a chelate compound are effective for controlling the toner to be negatively charged, and a monoazo metal compound, an acetylacetone metal compound and an aromatic compound are effective. There are aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acid-based metal compounds. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof,
Examples include anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
【００４５】また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリルスルホン酸
共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられ
る。Also, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarenes, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-
Examples include methacrylic acid copolymers, styrene-acrylsulfonic acid copolymers, and nonmetal carboxylic acid compounds.
【００４６】トナーを正荷電性に制御するものとして
は、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこ
れらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれら
のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのシオルガノスズ
オキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガ
ノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合
せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。The toner can be controlled to be positively charged by modifying the toner with nigrosine and a fatty acid metal salt, and quaternary compounds such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate. Onium salts such as ammonium salts and phosphonium salts which are analogs thereof, and their lake pigments, triphenylmethane dyes and these lake pigments (as the lake-forming agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid) , Tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids;
Dibutyltin oxide, dioctyltin oxide,
Cyorganotin oxides such as dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate and dicyclohexyltin borate; and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
【００４７】これらの荷電制御剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好まし
くは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。These charge control agents are composed of polymerizable monomers 10
It is preferable to use 0.01 to 20 parts by mass (more preferably 0.5 to 10 parts by mass) with respect to 0 parts by mass.
【００４８】カラートナーの場合は、特に、無色でトナ
ーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維
持できる荷電制御剤が好ましい。更に、重合法により得
られるトナーの場合には、重合阻害性が無く水系への可
溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。In the case of a color toner, a charge control agent which is colorless and has a high toner charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, in the case of a toner obtained by a polymerization method, a charge control agent having no polymerization inhibitory property and having no soluble substance in an aqueous system is particularly preferable.
【００４９】重合性単量体を重合せしめる際に適当な重
合開始剤を用いることもできる。例えば、２，２’−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開
始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ク
メンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系
重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は目的
とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量
体１００質量部に対し０．５〜２０質量部添加され用い
られる。開始剤の種類は重合方法により若干異なるが、
十時間半減期温度を参考に単独又は混合し利用される。When polymerizing the polymerizable monomer, a suitable polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile),
2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 ′
Azo-based polymerization initiators such as azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, diisopropyl peroxy carbonate , Peroxide polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide. The amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The type of initiator differs slightly depending on the polymerization method,
It is used alone or as a mixture with reference to the 10-hour half-life temperature.
【００５０】本発明における重合性単量体組成物中には
架橋剤を含有させることもできる。架橋剤としては、例
えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニ
ル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げる
ことができる。The polymerizable monomer composition of the present invention may contain a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include polyfunctional compounds such as divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. it can.
【００５１】また、重合性単量体組成物を水性媒体中に
良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機
系酸化物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シ
リカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて
使用される。これら分散安定剤は、重合性単量体１００
質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用すること
が好ましい。Examples of dispersion stabilizers for favorably dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium include inorganic oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, and phosphoric acid. Examples include zinc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic material, and ferrite.
As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like are used by being dispersed in an aqueous phase. These dispersion stabilizers are polymerizable monomers 100
It is preferable to use 0.2 to 10.0 parts by mass with respect to parts by mass.
【００５２】これら分散安定剤は、市販のものをそのま
ま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を
得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物
を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法
に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分
散剤の微細化のため水性媒体１００質量部に対して０．
００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界
面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、
テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリ
ウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。As these dispersion stabilizers, commercially available ones may be used as they are, but in order to obtain finely dispersed particles having a uniform particle size, the inorganic compound is formed under high-speed stirring in a dispersion medium. You can also. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant suitable for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring. Further, to make these dispersants finer, 0.1 part by mass of the aqueous medium is used.
001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used in combination.
Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used, for example, sodium dodecyl sulfate,
Sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.
【００５３】懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合
法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加
することにより、離型剤の内包化の促進を図ることがで
きる。水性分散媒中に分散された重合性単量体組成物中
に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂
が水性分散媒と重合性単量体組成物の界面付近に移行す
るため、トナー表面に極性樹脂が偏在する。その結果ト
ナー粒子はカプセル構造を有し、多量の離型剤を含有す
る場合でも離型剤の内包性が良好になる。In the case of a polymerization method using an aqueous dispersion medium as in the case of suspension polymerization, it is possible to promote the inclusion of a release agent by adding a polar resin to the polymerizable monomer composition. it can. When the polar resin is present in the polymerizable monomer composition dispersed in the aqueous dispersion medium, the polar resin migrates to the vicinity of the interface between the aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition due to a difference in hydrophilicity. Then, the polar resin is unevenly distributed on the toner surface. As a result, the toner particles have a capsule structure, and even when a large amount of the release agent is contained, the encapsulation of the release agent is improved.
【００５４】該極性樹脂としては、トナー表面に偏在し
た際に極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特
にポリエステル系樹脂が好ましい。As the polar resin, a polyester resin is particularly preferable since the fluidity of the polar resin itself can be expected when the polar resin is unevenly distributed on the toner surface.
【００５５】本発明のトナーに用いることができる極性
樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、トリメリット酸の如き酸成分単量体と；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポ
リアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重
合したものを挙げることができる。The polar resins usable in the toner of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and the like. Acid component monomers such as azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic acid; and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3
Alkylene glycols and polyalkylene glycols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol, and ethylene oxide adduct of bisphenol A And phenol oxide adduct of bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and polyhydric alcohol monomers such as pentaerythritol.
【００５６】本発明により製造されるトナーを使用する
にあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用
することができる。外添剤としてはトナーに添加した時
の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０
以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径と
は電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求め
たその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえ
ば、以下のようなものが用いられる。In using the toner produced by the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties. As an external additive, from the viewpoint of durability when added to the toner, 1/10 of the volume average diameter of the toner particles is used.
The particle diameter is preferably as follows. The particle size of the additive means the average particle size of the toner particles obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the external additive, for example, the following are used.
【００５７】金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタ
ン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化
物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金
属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム
など）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン
酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなど。Metal oxides (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metals Salts (calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc.
【００５８】これら外添剤はトナー粒子１００質量部に
対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．
０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は単独で用
いても、また複数併用しても良い。それぞれ疎水化処理
を行ったものがより好ましい。These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner particles.
05 to 5 parts by mass are used. These external additives may be used alone or in combination of two or more. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.
【００５９】さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有
させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明におい
て、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバ
ルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, and the like of these metals. Tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium,
Examples include alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.
【００６０】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては重合性単量体１０
０質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは
重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部が
良い。These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount of the polymerizable monomer 10
About 20 to 200 parts by mass per 0 parts by mass, particularly preferably 40 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
【００６１】また、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が
保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σ
ｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜
２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。The magnetic characteristics at an applied voltage of 800 kA / m are as follows: coercive force (Hc) 1.6 to 24 kA / m, saturation magnetization (σ
s) 50 to 200 Am 2 / kg, remanent magnetization (σr) 2
Those having 20 Am 2 / kg are preferred.
【００６２】本発明により製造されるトナーは、通常一
成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使
用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体を
トナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像ス
リーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナ
ーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を
含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及
びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦
帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せし
める方法がある。The toner produced according to the present invention can be used as a one-component or two-component developer in any developer. For example, in the case of a magnetic toner in which a magnetic material is contained in a toner as a one-component developer, there is a method of transporting and charging the magnetic toner by using a magnet built in a developing sleeve. When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade and a fur brush are used to forcibly triboelectrically charge the toner with a developing sleeve and adhere the toner onto the sleeve to convey the toner.
【００６３】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で
構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロー
ルできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球
状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態
の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロールする
ことが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成・
造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を
生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられて
いるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合い
から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕／分級して低密
度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化
物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せし
め真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法な
ども利用することが可能である。On the other hand, when used as a generally used two-component developer, a carrier is used together with the toner of the present invention as a developer. The carrier used in the present invention is not particularly limited, but is mainly composed of a single ferrite and a composite ferrite composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium. The carrier shape is also important because saturation magnetization and electric resistance can be controlled in a wide range. For example, it is preferable to select a spherical shape, a flat shape, an irregular shape, and the like, and to further control the fine structure of the carrier surface state, for example, the surface unevenness. . Generally, the above inorganic oxide is calcined
A method of coating the resin after forming carrier core particles in advance by granulation is used.However, from the viewpoint of reducing the load on the toner of the carrier, the inorganic oxide and the resin are kneaded and then pulverized. / Classification to obtain a low-density dispersed carrier, or a method of directly polymerizing a kneaded product of an inorganic oxide and a monomer in an aqueous medium to obtain a polymerized carrier for obtaining a spherically dispersed carrier. It is possible to
【００６４】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を
溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付
着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知
の方法がいずれも適用できる。A system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, coating and adhering to a carrier, and a method of simply mixing with a powder can be applied.
【００６５】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが必ずしも
これに制約されない。The substance to be fixed to the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal compound of ditersharry butylsalicylic acid, and styrene-based compounds. Resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin, basic dyes and lakes thereof, silica fine powder, alumina fine powder, etc. are suitable for use alone or in combination, but are not necessarily limited thereto. .
【００６６】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好まし
くは０．５〜２０質量部である。The amount of the compound to be treated is generally 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the carrier.
【００６７】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好まし
い。The average particle size of these carriers is 10 to 100.
μm, preferably 20 to 50 μm.
【００６８】該キャリアの特に好ましい様態としては、
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表
面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合
せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメ
タクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチ
レン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体と
スチレン系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、
好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物とし
たもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１
質量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メ
ッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平
均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが
挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜
９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としては
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０
〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキ
シル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１
０〜５０）が例示される。A particularly preferred embodiment of the carrier is as follows:
Cu-Zn-Fe ternary ferrite whose surface is a combination of a resin such as a fluorine resin and a styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate Resin, fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer;
It is preferably a mixture having a ratio of 70:30 to 30:70, and 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass.
A coated ferrite carrier having the above average particle diameter of 70% by mass or more of a carrier particle of 250% by mass coated with 250 mesh pass and 400 mesh on. As the fluorine-based copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10: 90-
90:10). Examples of the styrene copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80).
８０80: 20), styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate (20-60: 5-30: 1)
0 to 50).
【００６９】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties to the toner of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic properties.
【００７０】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量
％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可と
なり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命を短かくする。さらに、該キャ
リアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させ
た後の８０ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは３０乃至３０
０Ａｍ2／ｋｇであることが必要である。さらに高画質
化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０Ａｍ
2／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ2／ｋｇより大き
い場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。
３０Ａｍ 2／ｋｇ未満であると、磁気的な拘束力も減少
するためにキャリア付着を生じやすい。By mixing with the toner of the present invention,
When preparing an image agent, the mixing ratio is determined by the toner in the developer.
As a concentration, 2 mass% to 15 mass%, preferably 4 mass%
% To 13% by mass usually gives good results. G
If the toner density is less than 2% by mass, the image density is too low to be practical.
If it exceeds 15% by mass, fog and in-flight scattering will increase.
To shorten the useful life of the developer. In addition, the
The following are preferable as the rear magnetic characteristics. Magnetically saturated
After 80 kA / m, the intensity of magnetization is 30 to 30
0 AmTwo/ Kg. Higher image quality
100 to 250 Am
Two/ Kg. 300 AmTwoLarger than / kg
In such a case, it becomes difficult to obtain a high quality toner image.
30 Am Two/ Kg, the magnetic binding force also decreases
Carrier adhesion is likely to occur.
【００７１】本発明に係る製造方法において、重合／蒸
留装置を構成する部材のうち、重合／蒸留容器内の気相
部に露出した部分を有するものとしては、容器内壁、撹
拌機軸、邪魔板、原料投入口などのノズル類、各種セン
サー及びその保護管などが挙げられる。これら各部材の
材質としては、ステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰなど通常
使用されるものを用いることができる。また、これらの
表面は電解研磨、テフロンコーティング、グラスライニ
ングなどの処理が施されていてもよい。In the production method according to the present invention, among the members constituting the polymerization / distillation apparatus, those having a portion exposed to the gas phase in the polymerization / distillation vessel include a vessel inner wall, a stirrer shaft, a baffle plate, Examples include nozzles such as a material input port, various sensors and their protective tubes. As a material of each of these members, a commonly used material such as stainless steel, glass, or FRP can be used. In addition, these surfaces may be subjected to treatment such as electrolytic polishing, Teflon coating, and glass lining.
【００７２】スプレーノズルには、種々の噴霧パターン
のものがあるが、本発明にはフルコーンスプレー、ホロ
ーコーンスプレー、フラットスプレーなどの一般的なも
のを用いることができる。図１はフルコーンスプレーの
噴霧パターンを示し、スプレー軸に垂直な面に対して円
形のパターンを作る。図２はホローコーンスプレーにつ
いて示し、噴霧パターンは円環状である。図３にフラッ
トスプレーの噴霧パターンを示し、噴霧パターンは凸レ
ンズ断面のごとき形状となる。There are various spray patterns in the spray nozzle, and a general spray such as a full cone spray, a hollow cone spray, and a flat spray can be used in the present invention. FIG. 1 shows the spray pattern of a full cone spray, creating a circular pattern with respect to a plane perpendicular to the spray axis. FIG. 2 shows a hollow cone spray, where the spray pattern is annular. FIG. 3 shows a spray pattern of a flat spray, and the spray pattern has a shape like a cross section of a convex lens.
【００７３】スプレーは装置の構成により、適したもの
が選択され、目的物の大きさ、形状に合わせ複数組み合
わせることもできる。例えば器壁にはスプレー面積の広
いフルコーンスプレーまたはホローコーンスプレー、あ
るいは円周上に複数個配置されたフラットスプレー、撹
拌機軸および邪魔板等にはフラットスプレーが好適に用
いられる。A suitable spray is selected according to the configuration of the apparatus, and a plurality of sprays can be combined according to the size and shape of the object. For example, a full-cone spray or a hollow-cone spray having a large spray area for a vessel wall, a flat spray arranged on a plurality of circumferences, and a flat spray for a stirrer shaft and a baffle plate are preferably used.
【００７４】スプレー圧力および流量の関係は、スプレ
ーの種類により大きく異なるが、該スプレーノズルの目
的表面への単位面積当たりのスプレー衝撃力が、２．０
〜１．１×１０3Ｐａの範囲内であることが望ましく、
スプレー圧力および流量はこの範囲内のスプレー衝撃力
を達成できるよう調節される。スプレー衝撃力が２．０
Ｐａより小さい場合にはスケール状付着物に対する洗浄
力が十分ではなく、１．１×１０3Ｐａより大きい場合
にはスプレーの勢いが強すぎるため、懸濁液や泡沫の飛
散が起こり、かえってスケール付着領域の拡大を招くこ
とになり好ましくない。また、スプレーの種類により、
上記範囲内からより好適な範囲を選択することができ
る。例えば、フルコーンスプレーでは２．０〜１５．７
Ｐａ、ホローコーンスプレーでは１．０×１０2〜７．
６×１０2Ｐａ、フラットスプレーでは１．０×１０2〜
１．１×１０3Ｐａの範囲を選択することが好ましい。The relationship between the spray pressure and the flow rate varies greatly depending on the type of spray, but the spray impact force per unit area on the target surface of the spray nozzle is 2.0.
Preferably in the range of ~ 1.1 × 10 3 Pa,
Spray pressure and flow rate are adjusted to achieve a spray impact within this range. 2.0 spray impact
When the pressure is smaller than Pa, the cleaning power for the scale-like deposits is not sufficient. When the pressure is higher than 1.1 × 10 3 Pa, the force of the spray is too strong, so that the suspension or foam is scattered. This undesirably leads to expansion of the attachment area. Also, depending on the type of spray,
A more suitable range can be selected from the above range. For example, 2.0 to 15.7 with full cone spray
Pa, hollow cone spray 1.0 × 10 2 -7.
6 × 10 2 Pa, 1.0 × 10 2 to flat spray
It is preferable to select a range of 1.1 × 10 3 Pa.
【００７５】スプレー角度はスプレーの種類、目的物の
大きさおよび形状によって適宜選択されるが、１５°〜
１２０°の範囲で設定することが好ましい。スプレー角
度が１５°より小さい場合は、水または温水の散布され
る範囲が小さすぎ、必要な面積をカバーするためにスプ
レーを多数個設置する必要が生じ好ましくない。また、
スプレー角度が１２０°より大きい場合には、スプレー
衝撃力が極端に小さくなり洗浄力が不十分となるので、
やはり好ましくない。The spray angle is appropriately selected depending on the type of spray, the size and shape of the target,
It is preferable to set the angle in a range of 120 °. If the spray angle is smaller than 15 °, the range in which water or hot water is sprayed is too small, and it is not preferable because a large number of sprays need to be installed to cover a required area. Also,
When the spray angle is larger than 120 °, the spray impact force becomes extremely small and the cleaning power becomes insufficient.
After all it is not desirable.
【００７６】水または温水は重合操作および蒸留操作の
行われている間中、散布され続けていることが望ましい
が、装置容積や操作条件などの都合から液量の増加を大
きくしたくない場合には、適当な頻度で間歇的に散布し
てもよい。It is desirable that water or hot water is continuously sprayed during the polymerization operation and the distillation operation. However, when it is not desired to increase the amount of liquid due to the equipment volume and operating conditions. May be applied intermittently at an appropriate frequency.
【００７７】散布される水または温水の温度は、操作条
件により適宜選択されるが、重合時には３０℃〜９０℃
の範囲に設定することが好ましい。水温が３０℃より低
い場合には懸濁液温の低下を招き、９０℃より高い場合
には目的表面の温度が上昇し、懸濁重合体微粒子の融着
が発生する可能性がある。蒸留操作時には、熱効率の観
点から懸濁液温と同じ温度にすることが好ましい。The temperature of the water or hot water to be sprayed is appropriately selected depending on the operating conditions.
Is preferably set in the range. If the water temperature is lower than 30 ° C., the suspension temperature will decrease. If the water temperature is higher than 90 ° C., the temperature of the target surface will increase, and fusion of the suspended polymer fine particles may occur. During the distillation operation, it is preferable to set the same temperature as the suspension temperature from the viewpoint of thermal efficiency.
【００７８】本発明に係る重合装置には、液の撹拌手段
として撹拌翼を用いることができる。ここで用いられる
撹拌翼としては、懸濁液が滞留なく撹拌されるものなら
ば特に限定されず、パドル翼、タービン翼、アンカー翼
などの一般的な撹拌翼や市販のフルゾーン翼（神鋼パン
テック社製）、マックスブレンド翼（住友重機社製）等
を利用することができる。このうち、撹拌効率の点から
フルゾーン翼、マックスブレンド翼が好ましく、特にフ
ルゾーン翼が好ましく用いられる。In the polymerization apparatus according to the present invention, a stirring blade can be used as a liquid stirring means. The stirring blade used here is not particularly limited as long as the suspension is stirred without stagnation, and general stirring blades such as paddle blades, turbine blades and anchor blades, and commercially available full zone blades (Shinko Pantech) Manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Among these, a full zone blade and a max blend blade are preferable from the viewpoint of stirring efficiency, and a full zone blade is particularly preferably used.
【００７９】また、本発明に係る蒸留装置においても、
蒸留効率の観点から撹拌装置を用いることができるが、
その際には上記重合装置で用いられるものと同様の撹拌
翼が選択される。Further, in the distillation apparatus according to the present invention,
Although a stirring device can be used from the viewpoint of distillation efficiency,
In that case, the same stirring blade as that used in the above polymerization apparatus is selected.
【００８０】本発明に用いられる重合装置の好ましい様
態を図を用いて説明する。A preferred embodiment of the polymerization apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings.
【００８１】図４は本発明に係る重合装置の一実施形態
を示す。本重合装置は重合容器１、撹拌機軸２、撹拌翼
３、撹拌モーター４、加熱ジャケット５、原材料投入口
６、壁面洗浄用としてフルコーンまたはホローコーンタ
イプのスプレー７、撹拌機軸用のフラットタイプのスプ
レー８、液排出口９を有する。符号１０は懸濁液の液面
を示す。FIG. 4 shows an embodiment of the polymerization apparatus according to the present invention. The polymerization apparatus includes a polymerization vessel 1, a stirrer shaft 2, a stirrer blade 3, a stirrer motor 4, a heating jacket 5, a raw material inlet 6, a spray of a full cone or hollow cone type 7 for cleaning a wall, and a flat type spray for a stirrer shaft. 8. It has a liquid outlet 9. Reference numeral 10 indicates the liquid level of the suspension.
【００８２】図５および図６は本発明に係る重合装置の
他の実施形態を示し、それぞれ立面図および平面図を表
わす。両図において同一の符号は同一の部材を示す。本
重合装置は重合容器１１、撹拌機軸１２、撹拌翼１３、
撹拌モーター１４、加熱ジャケット１５、原材料投入口
１６、リング状の洗浄水導水管１７、壁面洗浄用として
１７に等間隔に配置されたフラットタイプのスプレー１
８、撹拌機軸用のフラットタイプのスプレー１９、液排
出口２０を有する。符号２１は懸濁液の液面を示す。FIGS. 5 and 6 show another embodiment of the polymerization apparatus according to the present invention, and show an elevation view and a plan view, respectively. In both figures, the same reference numerals indicate the same members. The present polymerization apparatus includes a polymerization vessel 11, a stirrer shaft 12, a stirring blade 13,
Stirring motor 14, heating jacket 15, raw material input port 16, ring-shaped washing water conduit 17, flat-type spray 1 arranged at equal intervals 17 for wall surface washing
8, a flat type spray 19 for the stirrer shaft and a liquid outlet 20 are provided. Reference numeral 21 indicates the liquid level of the suspension.
【００８３】次に、本発明に用いられる蒸留装置の好ま
しい一様態を図７を用いて説明する。本蒸留装置は蒸留
容器３１、撹拌機軸３２、撹拌翼３３、撹拌モーター３
４、加熱ジャケット３５、原材料投入口３６、壁面洗浄
用としてフルコーンまたはホローコーンタイプのスプレ
ー３７、撹拌機軸用のフラットタイプのスプレー３８お
よび液排出口３９を有する。符号４０は蒸留の留分の取
り出し口を示し、必要ならばコンデンサーを接続し留分
を凝縮させて取り出す。また、容器内の減圧が必要な場
合は、留分の取り出し口４０を真空ポンプなどの減圧装
置に接続することができる。符号４１は懸濁液の液面を
示す。Next, a preferred embodiment of the distillation apparatus used in the present invention will be described with reference to FIG. The present distillation apparatus includes a distillation vessel 31, a stirrer shaft 32, a stirring blade 33, a stirring motor 3
4, a heating jacket 35, a raw material input port 36, a full cone or hollow cone type spray 37 for cleaning the wall surface, a flat type spray 38 for a stirrer shaft, and a liquid discharge port 39. Reference numeral 40 denotes a distillate distillate outlet, and if necessary, a condenser is connected to condense and distill the distillate. Further, when depressurization in the container is required, the outlet 40 of the fraction can be connected to a decompression device such as a vacuum pump. Reference numeral 41 indicates the liquid level of the suspension.
【００８４】図８および図９は本発明に係る蒸留装置の
他の実施形態を示し、それぞれ立面図および平面図を表
わす。両図において同一の符号は同一の部材を示す。本
蒸留装置は蒸留容器５１、撹拌機軸５２、撹拌翼５３、
撹拌モーター５４、加熱ジャケット５５、原材料投入口
５６、リング状の洗浄水導水管５７、壁面洗浄用として
５７に等間隔に配置されたフラットタイプのスプレー５
８、撹拌機軸用のフラットタイプのスプレー５９、液排
出口６０を有する。符号６１は蒸留の留分の取り出し口
を示し、必要ならばコンデンサーを接続し留分を凝縮さ
せて取り出す。また、容器内の減圧が必要な場合は、留
分の取り出し口６１を真空ポンプなどの減圧装置に接続
することができる。符号６２は懸濁液の液面を示す。8 and 9 show another embodiment of the distillation apparatus according to the present invention, and show an elevation view and a plan view, respectively. In both figures, the same reference numerals indicate the same members. The present distillation apparatus includes a distillation vessel 51, a stirrer shaft 52, a stirring blade 53,
Stirring motor 54, heating jacket 55, raw material input port 56, ring-shaped washing water conduit 57, flat-type spray 5 equally spaced on wall 57 for wall washing
8. It has a flat type spray 59 for the stirrer shaft and a liquid outlet 60. Reference numeral 61 denotes an outlet for distilling the fraction, and if necessary, a condenser is connected to condense the fraction to take it out. In addition, when depressurization in the container is required, the outlet 61 for the fraction can be connected to a decompression device such as a vacuum pump. Reference numeral 62 indicates the liquid level of the suspension.
【００８５】[0085]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定
されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００８６】本発明で用いた各測定方法について以下に
述べる。The following describes each measurement method used in the present invention.
【００８７】（１）粒度分布および体積平均粒径の測定 １％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面
活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜
５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え
た。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理
を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールター
社製）により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４０
μｍの粒子の粒度分布を測定し、体積平均分布、個数平
均分布を求め、これより体積平均粒径を得た。(1) Measurement of Particle Size Distribution and Volume Average Particle Size In 100 to 150 ml of a 1% aqueous sodium chloride solution, 0.1 to 0.1% of an alkylbenzene sulfonate was added as a surfactant.
5 ml was added, and 0.5 to 50 mg of a measurement sample was further added. This solution was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic dispersing machine, and then, with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.), using a 100 μm aperture to obtain 2 to 40 minutes.
The particle size distribution of the μm particles was measured, and the volume average distribution and the number average distribution were obtained, from which the volume average particle size was obtained.
【００８８】（２）画質 得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法による比表面積
が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを０．７質量％と
なるよう外添した。この外添されたトナーが８質量％と
なるように、アクリル樹脂でコートされたフェライトキ
ャリアを混合し、二成分系現像剤を得た。この現像剤を
変動のない環境下において、キヤノン製フルカラー複写
機ＣＬＣ７００の改造機を用いて連続通紙による画出し
耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評
価した。(2) Image Quality To the obtained toner particles, hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g by the BET method was externally added so as to be 0.7% by mass. A ferrite carrier coated with an acrylic resin was mixed so that the amount of the externally added toner was 8% by mass to obtain a two-component developer. In an environment in which this developer does not fluctuate, an image endurance test by continuous paper passing was performed using a modified full-color copying machine CLC700 made by Canon, and fluctuation and unevenness in image density were visually evaluated.
【００８９】（３）カブリの測定 カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤ
ＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定
し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが
少ないことを示す。(3) Measurement of fog The measurement of fog was performed in a REFLECTOMETER MOD.
It was measured using EL TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and calculated by the following equation. The smaller the value, the less fog.
【００９０】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%) − reflectivity of non-image portion of sample (%)
【００９１】（４）トナーの摩擦帯電量の測定 トナーの摩擦帯電量は、変動のない環境下にトナー及び
キャリアを一昼夜放置した後、ブローオフ法に基づき、
次の要領で摩擦帯電量を測定した。(4) Measurement of the triboelectric charge of the toner The triboelectric charge of the toner is determined by a blow-off method after leaving the toner and the carrier all day and night in a stable environment.
The triboelectric charge was measured in the following manner.
【００９２】図１０はトナーの摩擦帯電量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン７３のある金属製の測定容器７２に摩擦帯電量を測
定しようとするトナーとキャリアの質量比８：９２の混
合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに
入れ、２００回手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．
２ｇを入れ金属製のフタ７４をする。このときの測定容
器７２全体の質量を秤り、Ｗ1（ｇ）とする。次に、吸
引機７１（測定容器７２と接する部分は少なくとも絶縁
体）において、吸引口７７から吸引し風量調節弁７６を
調整して真空計７５の圧力を２４５０Ｐａとする。この
状態で２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このと
きの電位計７９が示した電位の最高値をＶ（ボルト）と
する。ここで７８はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤り
Ｗ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋ
ｇ）は下式の如く計算される。FIG. 10 is an explanatory view of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of toner. First, in a metal measuring container 72 having a 500-mesh screen 73 at the bottom, a mixture of a toner and a carrier in a mass ratio of 8:92 to be measured for a triboelectric charge amount is put into a polyethylene bottle having a volume of 50 to 100 ml. The mixture (developer) was shaken by hand 200 times by hand.
2 g is put and a metal lid 74 is formed. At this time, the mass of the entire measurement container 72 is weighed and is defined as W 1 (g). Next, in the suction device 71 (at least the portion in contact with the measurement container 72 is an insulator), the pressure from the vacuum gauge 75 is adjusted to 2450 Pa by adjusting the air volume control valve 76 by suctioning from the suction port 77. In this state, suction is performed for 2 minutes to remove the toner by suction. The maximum value of the potential indicated by the electrometer 79 at this time is defined as V (volt). Here, 78 is a capacitor whose capacity is C (μ
F). In addition, the mass of the entire measurement container after suction is weighed and set as W 2 (g). The triboelectric charge amount of this toner (mC / k
g) is calculated as follows:
【００９３】 摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ÷（Ｗ1−Ｗ2）Amount of triboelectric charge (mC / kg) = C × V ÷ (W 1 −W 2 )
【００９４】（５）不定形トナーの存在率 走査型電子顕微鏡を用いトナーを観察し、不定形トナー
の存在率を算出した。不定形トナーの存在率（％）は下
式のごとく計算される。(5) Abundance of amorphous toner The toner was observed using a scanning electron microscope, and the abundance of amorphous toner was calculated. The abundance (%) of amorphous toner is calculated as in the following equation.
【００９５】不定形トナー存在率（％）＝不定形トナー
の個数÷全トナーの個数×１００Amorphous toner abundance (%) = number of irregular toners / number of all toners × 100
【００９６】実施例１ 下記のようにして、水性分散媒及び重合性単量体組成物
をおのおの調製した。 Example 1 An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were each prepared as follows.
【００９７】（水性分散媒の調製）内容積１６０リット
ルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した
後、高速回転剪断撹拌機クレアミックス（エム・テクニ
ック（株）製）を用いて回転数３７００回転／分で撹拌
した。 ・水 ９８．４質量部 ・Ｎａ3ＰＯ4 １．０質量部(Preparation of Aqueous Dispersion Medium) In a vessel having an inner volume of 160 liters, the following components were mixed and heated to 60 ° C., and then a high-speed rotary shear stirrer CLEARMIX (manufactured by M Technic Co., Ltd.) And the mixture was stirred at 3700 rpm.・ Water 98.4 parts by mass ・ Na 3 PO 4 1.0 parts by mass
【００９８】次に、容器内を窒素置換すると共に、これ
にＣａＣｌ2を０．６質量部添加して反応させ、Ｃａ
3（ＰＯ4）2の微粒子を含む水性分散媒を得た。Next, the inside of the vessel was replaced with nitrogen, and 0.6 parts by mass of CaCl 2 was added thereto to cause a reaction.
An aqueous dispersion medium containing 3 (PO 4 ) 2 fine particles was obtained.
【００９９】 （重合性単量体組成物の調製） ・スチレン単量体 ６３．９質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １３．１質量部 ・キナクリドン系顔料 ６．２質量部 ・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ３．９質量部 ・ジビニルベンセン ０．２質量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．８質量部 ・エステルワックス（離型剤Ｎｏ．５） ９．６質量部 上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリド
ン系顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウ
ム化合物を混合し、ハンディミル（三井鉱山（株）製）
を用い５時間分散させた後、スチレン単量体の残部、そ
の他の組成物を加えて６０℃に加温して十分に相溶する
まで混合した。その後、これに重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
２．３質量部を添加して重合性単量体組成物とした。(Preparation of Polymerizable Monomer Composition) 63.9 parts by mass of styrene monomer 13.1 parts by mass of n-butyl acrylate monomer 6.2 parts by mass of quinacridone pigment 6.2 parts by mass of terephthalic acid 3.9 parts by mass of propylene oxide-modified bisphenol A 0.2 parts by mass of divinyl benzenes 0.8 parts by mass of aluminum di-tert-butylsalicylate compound 9.6 parts by mass of ester wax (release agent No. 5) 9.6 parts by mass A handy mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was prepared by mixing a part of a styrene monomer, a quinacridone pigment, and an aluminum di-tert-butylsalicylate compound among the components.
After dispersing for 5 hours, the remainder of the styrene monomer and other components were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and mixed until it was sufficiently compatible. Then, the polymerization initiator 2,
2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
2.3 parts by mass were added to obtain a polymerizable monomer composition.
【０１００】上記で調製した水性分散媒中に、上記で調
製した重合性単量体組成物を投入して、クレアミックス
の回転数を３７００回転／分とし１０分間撹拌し造粒を
行った。The polymerizable monomer composition prepared as described above was charged into the aqueous dispersion medium prepared above, and the mixture was stirred for 10 minutes at a CLEAR MIX rotation speed of 3700 rpm to perform granulation.
【０１０１】（重合工程）上記の工程で造粒した懸濁液
を、図４に示す重合装置（器壁用スプレーはフルコーン
タイプ）に導入し、撹拌翼の回転数１００回転／分、液
温６０℃で重合を行った。５時間経過後、重合温度を８
０℃に昇温し、加熱撹拌をさらに３時間継続して重合を
完了させた。重合工程の間中、器壁用スプレーおよび撹
拌機軸用スプレーにより、５分につき３秒間の頻度で間
歇的に６０℃の温水を散布した。その他のスプレー条件
を表１に示す。(Polymerization Step) The suspension granulated in the above step is introduced into a polymerization apparatus (spray for vessel wall is a full cone type) shown in FIG. Polymerization was performed at a temperature of 60 ° C. After 5 hours, the polymerization temperature is increased to 8
The temperature was raised to 0 ° C., and heating and stirring were continued for another 3 hours to complete the polymerization. During the polymerization process, 60 ° C. hot water was sprayed intermittently at a frequency of 3 seconds every 5 minutes by a spray for the wall and a spray for the stirrer shaft. Table 1 shows other spray conditions.
【０１０２】[0102]
【表１】 [Table 1]
【０１０３】（トナー及び付着状況の評価）重合装置中
の懸濁液が降温した後、重合装置より懸濁液を排出さ
せ、これに希塩酸を添加してトナー粒子表面に固着した
分散剤を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥するこ
とにより重合トナー粒子を得た。不定形トナーの存在率
は０．２％であった。トナー粒子の粒度分布を測定した
ところ、体積平均粒径は７．５μｍで、粒度分布もシャ
ープであり、摩擦帯電量は−４１（μＣ／ｇ）と高い値
を示した。また、懸濁液排出後の重合容器内を調べたと
ころ、壁面および撹拌機軸表面に乾燥質量で３３．１ｇ
のスケール状付着物が生成していたが、付着物の除去を
行わずに繰り返しトナー製造を行っても、全く問題ない
レベルであった。(Evaluation of Toner and Adhesion Condition) After the temperature of the suspension in the polymerization apparatus was lowered, the suspension was discharged from the polymerization apparatus, and diluted hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant fixed on the surface of the toner particles. After solid-liquid separation, the polymer was washed with water, filtered and dried to obtain polymerized toner particles. The abundance of the irregular toner was 0.2%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.5 μm, the particle size distribution was sharp, and the triboelectric charge amount was as high as −41 (μC / g). Further, when the inside of the polymerization vessel after the suspension was discharged was examined, the dry weight was 33.1 g on the wall surface and the agitator shaft surface.
However, even if the toner was repeatedly manufactured without removing the attached matter, the level was no problem.
【０１０４】次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカ
を外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
を混合して二成分系の現像剤とした。２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．２％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。Next, hydrophobic silica was externally added to the obtained toner particles, and a ferrite carrier coated with an acrylic resin was mixed to obtain a two-component developer. When an image output test was performed on 20,000 sheets, the fog was 0.2%, and there was no fluctuation or unevenness in image density throughout, and a clear and excellent fixability image was stably obtained.
【０１０５】実施例２ スプレー角度およびスプレー衝撃力を表２のように設定
した以外は、実施例１と全く同様にしてトナーを得た。
不定形トナーの存在率は０．２％であった。トナー粒子
の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．４μ
ｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同様であった。摩擦帯
電量は−３９（μＣ／ｇ）であった。スケール状付着物
の量は乾燥質量で合計３４．０ｇであり、付着物の除去
を行わずに繰り返しトナーの製造を行っても、問題ない
レベルであった。 Example 2 A toner was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the spray angle and the spray impact force were set as shown in Table 2.
The abundance of the irregular toner was 0.2%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.4 μm.
m, the particle size distribution was almost the same as in Example 1. The triboelectric charge was −39 (μC / g). The amount of the scale-like deposits was 34.0 g in total in terms of dry mass, which was at a level that would be satisfactory even if the toner was repeatedly produced without removing the deposits.
【０１０６】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．３％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。Next, an image output test was performed on 20,000 sheets in the same manner as in Example 1. As a result, the fog was 0.3%, the image density was not fluctuated throughout, and the image was clear and excellent in fixability. Obtained stably.
【０１０７】[0107]
【表２】 [Table 2]
【０１０８】比較例１ 撹拌機軸用スプレーを使用しないこと以外は、実施例１
と全く同様にしてトナーを得た。不定形トナーの存在率
は２．５％であった。トナー粒子の粒度分布を測定した
ところ、体積平均粒径は７．７μｍで、粒度分布は実施
例１とほぼ同様であった。摩擦帯電量は−３３（μＣ／
ｇ）であった。スケール付着物の量は乾燥質量で合計９
１．３ｇであり、一部剥離して脱落しており、付着物除
去を行わないと繰り返し製造ができない状況であった。 Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that no agitator shaft spray was used.
A toner was obtained in exactly the same manner as described above. The abundance of the irregular toner was 2.5%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.7 μm, and the particle size distribution was almost the same as in Example 1. The triboelectric charge amount is −33 (μC /
g). The total amount of scale deposits is 9 in terms of dry mass.
1.3 g, partly peeled off and dropped off, and it was in a situation where production could not be repeated unless the attached matter was removed.
【０１０９】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは１．１％で初期には
画像濃度に変動もムラもなく、安定した画像が得られた
が、後半に白い筋やムラが発生した。Next, when an image output test was performed on 20,000 sheets in the same manner as in Example 1, the fog was 1.1%, and a stable image was obtained without any change in image density at the initial stage. However, white streaks and unevenness occurred in the second half.
【０１１０】比較例２ スプレー角度およびスプレー衝撃力を表３のように設定
した以外は、実施例１と全く同様にしてトナーを得た。
不定形トナーの存在率は３．４％であった。トナー粒子
の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．８μ
ｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同様であった。摩擦帯
電量は−３０（μＣ／ｇ）であった。スケール状付着物
の量は乾燥質量で合計１２０．８ｇであり、一部剥離し
て脱落しており、付着物除去を行わないと繰り返し製造
ができない状況であった。 Comparative Example 2 A toner was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the spray angle and the spray impact force were set as shown in Table 3.
The abundance of the irregular toner was 3.4%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.8 μm.
m, the particle size distribution was almost the same as in Example 1. The triboelectric charge was −30 (μC / g). The amount of scale-like deposits was a total of 120.8 g in terms of dry mass, was partially peeled off and dropped off, and the production could not be repeated unless the deposits were removed.
【０１１１】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは１．２％で比較例１
より早い時期に白い筋やムラが発生した。Next, an image output test was performed on 20,000 sheets in the same manner as in Example 1.
White streaks and unevenness occurred earlier.
【０１１２】[0112]
【表３】 [Table 3]
【０１１３】実施例３ 重合工程までを実施例１と全く同様に行った後に、重合
装置から懸濁液を排出させ、これを図８に示す蒸留装置
に導入し、撹拌翼の回転数１００回転／分、液温８０
℃、蒸留容器内圧力４９．３ｋＰａ（絶対圧）で蒸留を
行った。蒸留工程の間中、器壁用スプレーおよび撹拌機
軸用スプレーにより、２分につき２秒間の頻度で間歇的
に８０℃の温水を散布した。その他のスプレーの条件を
表４に示す。 Example 3 After the steps up to the polymerization step were carried out in exactly the same manner as in Example 1, the suspension was discharged from the polymerization apparatus and introduced into the distillation apparatus shown in FIG. 8, where the stirring blade was rotated at 100 rpm. / Min, liquid temperature 80
Distillation was carried out at 4 ° C. and a pressure in the distillation vessel of 49.3 kPa (absolute pressure). During the distillation process, 80 ° C. warm water was sprayed intermittently at a frequency of 2 seconds every 2 minutes by a wall spray and a stirrer shaft spray. Table 4 shows other spray conditions.
【０１１４】[0114]
【表４】 [Table 4]
【０１１５】蒸留工程終了後、トナーの評価を行ったと
ころ、不定形トナーの存在率は０．３％であった。トナ
ー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は
７．６μｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同様であっ
た。摩擦帯電量は−４２（μＣ／ｇ）であった。スケー
ル状付着物の量は乾燥質量で合計３５．２ｇであり、付
着物の除去を行わずに繰り返しトナーの製造を行って
も、問題ないレベルであった。After the distillation step, the toner was evaluated. As a result, the percentage of the irregular toner was 0.3%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.6 μm, and the particle size distribution was almost the same as in Example 1. The triboelectric charge was -42 (μC / g). The amount of the scale-like deposits was 35.2 g in total in terms of dry mass, which was at a level that would be satisfactory even if the toner was repeatedly produced without removing the deposits.
【０１１６】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．５％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。Next, an image output test was performed on 20,000 sheets in the same manner as in Example 1. As a result, fog was 0.5%, and there was no fluctuation or unevenness in the image density throughout, and a clear and excellent fixability image was obtained. Obtained stably.
【０１１７】実施例４ スプレー角度およびスプレー衝撃力を表５のように設定
した以外は、実施例３と全く同様にしてトナーを得た。
不定形トナーの存在率は０．２％であった。トナー粒子
の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．２μ
ｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同様であった。摩擦帯
電量は−４４（μＣ／ｇ）であった。スケール状付着物
の量は乾燥質量で合計３１．９ｇであり、付着物の除去
を行わずに繰り返しトナーの製造を行っても、問題ない
レベルであった。 Example 4 A toner was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that the spray angle and the spray impact force were set as shown in Table 5.
The abundance of the irregular toner was 0.2%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.2 μm.
m, the particle size distribution was almost the same as in Example 1. The triboelectric charge was -44 (μC / g). The amount of the scale-like deposits was 31.9 g in total in terms of dry mass, which was at a level that would be satisfactory even if the toner was repeatedly produced without removing the deposits.
【０１１８】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは０．４％で終始画像
濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像
が安定して得られた。Next, an image output test was performed on 20,000 sheets in the same manner as in Example 1. As a result, the fog was 0.4%, and there was no fluctuation and unevenness in the image density throughout, and a clear and excellent fixability image was obtained. Obtained stably.
【０１１９】[0119]
【表５】 [Table 5]
【０１２０】比較例３ 蒸留工程中の撹拌機用スプレーのスプレー衝撃力を１．
７×１０3Ｐａとした以外は、実施例３と全く同様にし
てトナーを得た。不定形トナーの存在率は５．９％であ
った。トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平
均粒径は７．６μｍで、粒度分布は実施例１とほぼ同様
であった。摩擦帯電量は−３３（μＣ／ｇ）であった。
スケール状付着物の量は乾燥質量で合計１０２．４ｇで
あり、通常は見られない蒸留容器天面付近への付着が観
察された。これは撹拌機軸用スプレーのスプレー衝撃力
が大きすぎ、懸濁液の液はねが起こったためと考えられ
る。また、スケール状付着物は一部剥離して脱落してお
り、付着物除去を行わないと繰り返し製造ができない状
況であった。 Comparative Example 3 The spray impact force of the spray for the stirrer during the distillation step was 1.
A toner was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that the pressure was set to 7 × 10 3 Pa. The abundance of the irregular toner was 5.9%. When the particle size distribution of the toner particles was measured, the volume average particle size was 7.6 μm, and the particle size distribution was almost the same as in Example 1. The triboelectric charge was -33 (μC / g).
The amount of scale-like deposits was 102.4 g in total in terms of dry mass, and adhesion to the vicinity of the top surface of the distillation vessel, which was not normally observed, was observed. This is considered to be because the spray impact force of the spray for the stirrer shaft was too large, and the suspension was splashed. Further, the scale-like deposits were partially peeled off and dropped off, and the production could not be repeated unless the deposits were removed.
【０１２１】次に、実施例１と同様に２００００枚の画
出し試験を行ったところ、カブリは１．７％で初期には
安定した画像が得られたが、比較例１より早い時期に白
い筋やムラが発生した。また感光体上にわずかにフィル
ミングの発生が見られた。Next, when an image output test was performed on 20,000 sheets in the same manner as in Example 1, the fog was 1.7%, and a stable image was obtained at the initial stage. White streaks and unevenness occurred. Filming was slightly observed on the photoreceptor.
【０１２２】[0122]
【発明の効果】本発明によれば、懸濁重合法によるトナ
ーの製造工程において、重合／蒸留装置を構成する部材
のうち、重合／蒸留容器の気相部に露出した部分上に、
スケール状付着物が生成するのを抑制することができ
る。該付着物が剥離し、通常の粒径が揃った球形のトナ
ーに混入すると、不定形トナーとなり、トナーの性能を
低下させるが、本発明によれば、該付着物の生成が著し
く減少するため、その除去作業が本質的に不要になり、
かつ画像形成を行った際に、画像濃度に変動もムラもな
く、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られるト
ナーを得ることができる。According to the present invention, in a process for producing a toner by a suspension polymerization method, a part of a member constituting a polymerization / distillation apparatus, which is exposed to a gas phase of a polymerization / distillation vessel,
The generation of scale-like deposits can be suppressed. When the adhered substance is peeled off and mixed into a spherical toner having a regular particle size, the toner becomes an irregular-shaped toner and deteriorates the performance of the toner. However, according to the present invention, the production of the adhered substance is significantly reduced. , The removal work is essentially unnecessary,
In addition, when an image is formed, it is possible to obtain a toner capable of stably obtaining a clear image having excellent fixability without fluctuation or unevenness in image density.
【図１】フルコーンスプレーの噴霧パターンを示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing a spray pattern of a full cone spray.
【図２】ホローコーンスプレーの噴霧パターンを示す図
である。FIG. 2 is a diagram showing a spray pattern of a hollow cone spray.
【図３】フラットスプレーの噴霧パターンを示す図であ
る。FIG. 3 is a view showing a spray pattern of a flat spray.
【図４】本発明に係る重合装置の一実施形態を示す概略
図である。FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of a polymerization apparatus according to the present invention.
【図５】本発明に係る重合装置の他の実施形態を示す概
略図である。FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment of the polymerization apparatus according to the present invention.
【図６】本発明に係る重合装置の他の実施形態を示す概
略図である。FIG. 6 is a schematic view showing another embodiment of the polymerization apparatus according to the present invention.
【図７】本発明に係る蒸留装置の一実施形態を示す概略
図である。FIG. 7 is a schematic view showing one embodiment of a distillation apparatus according to the present invention.
【図８】本発明に係る蒸留装置の他の実施形態を示す概
略図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing another embodiment of the distillation apparatus according to the present invention.
【図９】本発明に係る蒸留装置の他の実施形態を示す概
略図である。FIG. 9 is a schematic view showing another embodiment of the distillation apparatus according to the present invention.
【図１０】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図
である。FIG. 10 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount of toner.
１ 重合容器 ２，２２ 撹拌機軸 ３，２３ 撹拌翼 ４，２６ 撹拌モーター ５，２５ 加熱ジャケット ６，２７ 原料投入口 ７ フルコーンまたはホローコーンタイプのスプレー ８ フラットタイプのスプレー ９ 液排出口 １０ 懸濁液の液面 ３１ 蒸留容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymerization container 2,22 Stirrer shaft 3,23 Stirrer blade 4,26 Stirring motor 5,25 Heating jacket 6,27 Raw material inlet 7 Full cone or hollow cone type spray 8 Flat type spray 9 Liquid outlet 10 Suspension Liquid level 31 distillation vessel
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 毅 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AB06 4J011 EA06 EC02 PA02 PA03 PA22 PA39 PB25 PC02 PC07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Naka 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term in Canon Inc. (reference) 2H005 AB06 4J011 EA06 EC02 PA02 PA03 PA22 PA39 PB25 PC02 PC07
Claims (2)
有する重合性単量体組成物を水性分散媒中に分散させ重
合させることによって得られる重合法トナーの製造方法
において、 重合操作中、重合容器内壁気相部および重合装置を構成
する部材のうち重合容器内の気相部に露出した部分に対
し、各々に専用のスプレーノズルを用い、水または温水
を目的表面への単位面積当たりのスプレー衝撃力が、
２．０〜１．１×１０3Ｐａとなるように散布すること
を特徴とするトナーの製造方法。1. A method for producing a polymerization toner obtained by dispersing and polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous dispersion medium, comprising: For the parts of the polymerization vessel inner wall gas phase and the components constituting the polymerization apparatus that are exposed to the gas phase inside the polymerization vessel, use dedicated spray nozzles for each, and apply water or hot water per unit area to the target surface. Spray impact force
A method for producing a toner, comprising spraying the toner at 2.0 to 1.1 × 10 3 Pa.
有する重合性単量体組成物を水性分散媒中に分散させ重
合させた後、引き続き蒸留操作により未反応の重合性単
量体を系外に取り除く工程を経て得られる重合法トナー
の製造方法において、 重合操作および蒸留操作中、各容器内壁気相部および重
合装置と蒸留装置を構成する部材のうち各容器内の気相
部に露出した部分に対し、各々に専用のスプレーノズル
を用い、水または温水を目的表面への単位面積当たりの
スプレー衝撃力が、２．０〜１．１×１０3Ｐａとなる
ように散布することを特徴とするトナーの製造方法。2. A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is dispersed in an aqueous dispersion medium and polymerized, and then the unreacted polymerizable monomer is removed by distillation. In the method for producing a polymerization method toner obtained through a step of removing out of the system, during the polymerization operation and the distillation operation, the gas phase inside each container and the gas phase inside each container among the members constituting the polymerization apparatus and the distillation apparatus during the polymerization operation and the distillation operation Spray water or hot water on the exposed part so that the spray impact force per unit area on the target surface is 2.0 to 1.1 × 10 3 Pa, using a dedicated spray nozzle for each. A method for producing a toner, comprising:
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