JP2002299292A - Composition for polishing metal - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing composition capable of polishing a metal film at a high speed even under low-load conditions and suppressing the occurrence of defects on a face to be polished such as scratch, dishing or erosion, etc., in a process for planarizing the metal film on a semiconductor substrate, and to provide a method for planarizing the metal film on the semiconductor substrate and a method for manufacturing the semiconductor substrate, both of which uses the composition. SOLUTION: The composition contains polishing grains containing heteropoly acid as an essential component and water. Since etching agent is not contained, the generation of the defects, such as dishing or erosion, etc., can be suppressed and the composition has excellent polishing performance such as high-speed polishing or low scratch under the low-load conditions. Accordingly, the component can be expected to to be applied to a mass production process and a process using a porous type low-dielectric constant insulating material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板上に形
成された金属膜の研磨に用いられる研磨用組成物、およ
びそれを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、
ならびに半導体基板の製造方法に関する。The present invention relates to a polishing composition used for polishing a metal film formed on a semiconductor substrate, a method for polishing a metal film on a semiconductor substrate using the same,
And a method for manufacturing a semiconductor substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩ技術の急速な進展により、集積回
路は益々微細化や多層配線化の傾向にある。集積回路に
おける多層配線化は、半導体表面の凹凸が極めて大きく
なる要因であり、これが集積回路の微細化とも相まって
断線や電気容量の低下、エレクトロマイグレーションの
発生などをもたらし、歩留まりの低下や信頼性上の問題
をきたす原因となっている。2. Description of the Related Art With the rapid development of LSI technology, integrated circuits have been increasingly miniaturized and multilayered. The use of multilayer wiring in integrated circuits is a factor that causes the unevenness of the semiconductor surface to become extremely large, and this, coupled with the miniaturization of integrated circuits, leads to disconnection, lowering of electric capacity, occurrence of electromigration, etc., resulting in lower yield and lower reliability. Cause problems.

【０００３】このため、これまでに多層配線基板におけ
る金属配線や層間絶縁膜を平坦化する種々の加工技術が
開発されてきており、その一つにＣＭＰ（Chemical Mec
ha-nical Polishing：化学機械的研磨）技術がある。Ｃ
ＭＰ技術は、半導体製造において層間絶縁膜の平坦化、
埋め込み配線形成、プラグ形成等に必要となる技術であ
る。ＣＭＰは、ポリッシングプラテンに装着された、通
常半導体材料からなる平坦なウェハーを、湿ったポリッ
シングパッドに対し一定の圧力で押し付けながらポリッ
シングプラテンおよびポリッシングパッド各々を回転す
ることにより行われる。この時ウェハーとポリッシング
パッドの間に導入される研磨用組成物により、配線や絶
縁膜の凸部を研磨し平坦化を行う。For this reason, various processing techniques for planarizing metal wirings and interlayer insulating films in a multilayer wiring board have been developed, and one of them is CMP (Chemical Mec.).
ha-nical Polishing (chemical mechanical polishing) technology. C
MP technology is used in semiconductor manufacturing to flatten interlayer insulating films,
This technology is necessary for forming embedded wiring and plugs. CMP is performed by rotating each of the polishing platen and the polishing pad while pressing a flat wafer, usually made of a semiconductor material, mounted on the polishing platen against a wet polishing pad at a constant pressure. At this time, the projections of the wiring and the insulating film are polished and flattened by the polishing composition introduced between the wafer and the polishing pad.

【０００４】従来より、半導体基板の金属膜の研磨には
種々の研磨用組成物や研磨方法の提案がなされている。
土肥俊郎ら著「半導体平坦化ＣＭＰ技術」（1998年７
月、工業調査会発行）２３５頁に示されているように、
金属のＣＭＰでは研磨剤中の酸化剤により金属の表面を
酸化し不動態化し、ＰＨを酸性にするなどしてわずかに
金属が腐蝕する（エッチング）条件下でポリッシングパ
ッドと研磨砥粒で研磨してゆく。例えば半導体基板上に
形成されたアルミニウム等金属膜の研磨用組成物として
は、酸化アルミニウムをＰＨ３以下の硝酸水溶液中に分
散してなる研磨用組成物（米国特許第４,７０２,７９２
号）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢
酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨用組成物（米国特
許第４,９４４,８３６号）がある。また、酸化アルミニ
ウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨用組
成物（米国特許第５,２０９,８１６号）など、酸化アル
ミニウムまたは酸化ケイ素等の研磨砥粒と、過酸化水素
等の酸化剤よりなる研磨用組成物が通常使用されてい
る。しかしながら、半導体基板上の金属膜の平坦化に酸
化アルミニウムを用いた場合、α型では高い研磨速度を
示す反面、金属膜や絶縁膜の表面にマイクロスクラッチ
やオレンジピール等の欠陥を発生させることがあった。
一方、γ型や非晶質アルミナまたは酸化ケイ素等の研磨
砥粒を用いた場合、金属膜や絶縁膜の表面のマイクロス
クラッチやオレンジピール等の欠陥発生を抑えることが
できるが、金属膜の研磨に際して十分な研磨速度が得ら
れないという問題があった。また酸化ケイ素の場合、酸
性領域では表面電荷が不安定になることから研磨粒子の
凝集が起こり、マイクロスクラッチ等の表面欠陥が発生
し易くなるという問題があった。この他にも、前述のよ
うに液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合や、過硫
酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた場合（特
開平６−３１３１６４号）、ウェットエッチングが過度
に進むことによりディッシングやピット、ボイド等の欠
陥が発生するなど実用化に際し問題があった。Conventionally, various polishing compositions and polishing methods have been proposed for polishing a metal film on a semiconductor substrate.
Toshio Doi et al., "Semiconductor planarization CMP technology" (July 1998
As shown on page 235,
In metal CMP, the surface of the metal is oxidized and passivated by the oxidizing agent in the polishing agent, and the metal is slightly corroded (etched) by, for example, making the pH acidic. Go on. For example, as a polishing composition for a metal film such as aluminum formed on a semiconductor substrate, a polishing composition obtained by dispersing aluminum oxide in a nitric acid aqueous solution having a pH of 3 or less (US Pat. No. 4,702,792)
), And a polishing composition (US Pat. No. 4,944,836) obtained by mixing aluminum oxide or silicon oxide with an aqueous acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. In addition, a polishing composition such as aluminum oxide or silicon oxide, such as a polishing composition in which aluminum oxide is dispersed in an aqueous solution of hydrogen peroxide and phosphoric acid (US Pat. No. 5,209,816); A polishing composition comprising an oxidizing agent is usually used. However, when aluminum oxide is used to planarize a metal film on a semiconductor substrate, the α-type shows a high polishing rate, but on the surface of the metal film or the insulating film, defects such as microscratch or orange peel can occur. there were.
On the other hand, when abrasive grains such as γ-type or amorphous alumina or silicon oxide are used, the occurrence of defects such as micro scratches and orange peel on the surface of the metal film or the insulating film can be suppressed. In this case, there is a problem that a sufficient polishing rate cannot be obtained. In the case of silicon oxide, the surface charge becomes unstable in an acidic region, so that agglomeration of abrasive particles occurs, and there is a problem that surface defects such as micro scratches are easily generated. In addition, when hydrogen peroxide, which is a liquid oxidizing agent, is used as described above, or when a metal etchant such as ammonium persulfate is used (Japanese Patent Laid-Open No. 6-313164), the wet etching excessively proceeds. There were problems in practical use, such as the occurrence of defects such as dishing, pits, and voids.

【０００５】これを改良する目的で、研磨用組成物中に
金属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（キレート剤
等）を添加する方法も提案されている（特開平８−８３
７８０号、特開平１１−１９５６２８号）。しかしこの
ようなキレート剤を用いると、確かにエッチングが抑制
されディッシング等の発生を防止することができるが、
研磨すべき部位にも保護膜が形成されるため研磨速度が
極端に低下する。これを防ぐためエッチング剤やキレー
ト剤の使用量の適正化を図る試みがなされているが、両
者の性能を満足する条件を見出すことは難しく、プロセ
ス条件の影響も受けやすいため再現性のある結果が得ら
れないという問題点がある。In order to improve this, a method has been proposed in which a chemical reagent (a chelating agent or the like) for forming a protective film on the surface of a metal film is added to the polishing composition (JP-A-8-83).
780, JP-A-11-195628). However, when such a chelating agent is used, etching can be surely suppressed and dishing or the like can be prevented.
Since a protective film is also formed on a portion to be polished, the polishing rate is extremely reduced. Attempts have been made to optimize the amounts of etchants and chelating agents used to prevent this, but it is difficult to find conditions that satisfy the performance of both, and the results are reproducible because they are easily affected by process conditions. There is a problem that cannot be obtained.

【０００６】更に、上記保護膜を除去すべく研磨圧力を
高めることもなされるが、今後主流となるポーラス型低
誘電率絶縁膜はその強度に問題があり、該材料からなる
基板には過大なストレスがかかり適当でない。また、研
磨圧力の増大に伴い研磨時のパッドの影響を大きく受け
るため、パッドの表面状態の管理が非常に難しくなり、
半導体の量産適応性には大きな問題があった。Further, the polishing pressure has been increased to remove the protective film. However, the porous type low dielectric constant insulating film, which will become the mainstream in the future, has a problem in its strength, and the substrate made of such a material is excessively large. It is not suitable because of stress. In addition, since the polishing pressure is greatly affected by the pad during polishing, it is very difficult to manage the surface state of the pad,
There has been a major problem in adaptability to mass production of semiconductors.

【０００７】ところで、ヘテロポリ酸は日本化学会編
「ポリ酸の化学」（1993年8月、学会出版センター発
行）にも記載のように、強い酸性と酸化作用を有するも
のであり、これを金属の不動態化処理やエッチングに用
いることは特表平９−５０５１１１号等に記載されてい
る。しかしながら、このヘテロポリ酸を単純に金属のＣ
ＭＰに用いても、前述の酸化剤の場合と同様、速い研磨
速度とディッシングの防止の両方を満足することはでき
ない。また、エッチングを抑制するためにアンモニア等
の塩基性物質を加えてヘテロポリ酸の塩とした場合、同
時に研磨速度も低下してしまうため、好ましくない。[0007] Heteropolyacids have a strong acidity and an oxidizing action as described in "The Chemistry of Polyacids" (edited by The Chemical Society of Japan) (Aug. Use for passivation and etching is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-505111. However, this heteropolyacid is simply converted to the metal C
Even when used for MP, as in the case of the above-mentioned oxidizing agent, it is not possible to satisfy both a high polishing rate and prevention of dishing. Further, it is not preferable to add a basic substance such as ammonia to form a heteropolyacid salt in order to suppress etching, because the polishing rate is also reduced at the same time.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低荷重下に
おいても半導体基板上の金属膜を高速に研磨し、かつス
クラッチやディッシング、エロージョン等の被研磨面の
欠陥発生を抑制することのできる半導体基板上に形成さ
れた金属膜の研磨に用いられる研磨用組成物、およびそ
れを用いてなる半導体基板上の金属膜の研磨方法、なら
びに半導体基板の製造方法を提供することを目的とす
る。According to the present invention, a metal film on a semiconductor substrate can be polished at high speed even under a low load, and the occurrence of defects on the surface to be polished such as scratches, dishing, and erosion can be suppressed. An object of the present invention is to provide a polishing composition used for polishing a metal film formed on a semiconductor substrate, a method for polishing a metal film on a semiconductor substrate using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸およ
び有機高分子化合物を含有することを特徴とする金属研
磨用組成物が基板上の金属膜の研磨において有効である
ことを見出し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a metal polishing composition containing a heteropolyacid and an organic polymer compound has been obtained on a substrate. The present invention was found to be effective in polishing a metal film of the present invention, and the present invention was accomplished.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明について、以下に具体的に
説明する。本発明の金属膜研磨用組成物は、ヘテロポリ
酸および有機高分子化合物を含んでなることを特徴とす
る。ヘテロポリ酸は縮合配位元素と中心元素と酸素とか
ら構成され、縮合配位元素としてはMo、W及びVからなる
群より選ばれた少なくとも1種を含むものであるが、そ
の他Nb、Ta等の元素を含んでも良い。またヘテロポリ酸
の中心元素は、P、Si、As、Ge、Ti、Ce、Th、Mn、Ni、T
e、I、Co、Cr、Fe、Ga、B、V、Pt、Be及びZnからなる群
より選ばれた1種であり縮合配位元素と中心元素の原子
比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２である。
そして、ヘテロポリアニオンの組成BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The metal film polishing composition of the present invention is characterized by comprising a heteropolyacid and an organic polymer compound. Heteropolyacid is composed of a condensed coordination element, a central element and oxygen, and the condensed coordination element contains at least one selected from the group consisting of Mo, W and V, and other elements such as Nb and Ta May be included. The central element of the heteropolyacid is P, Si, As, Ge, Ti, Ce, Th, Mn, Ni, T
e, I, Co, Cr, Fe, Ga, B, V, Pt, Be, and Zn, and is an atomic ratio of a condensed coordination element to a central element (condensed coordination element / central element ) Is 2.5 to 12.
And the composition of the heteropolyanion

【００１１】・構造の具体例としては、例えば下記のも
のが挙げられる。 ・ケギン（Keggin）型（A型）：［XM₁₂O₄₀］^n- ・ケギン（Keggin）型（欠損型）：［XM₁₁O₃₉］^n- ・ドーソン（Dawson）型（欠損型）：［X₂M₁₈O₆₂］^n- ・シルバートーン（Silverton）型（B型）：［XM₁₂O₄₂］^n- ・ストランドベルグ（Strandberg）型：［X₂M₅O₂₃］^n- ・アンダーソン（Anderson）型（A型）：［XM₆O₂₄］^n- ・アンダーソン（Anderson）型（B型）：［XM₆O₂₄H₆］^n- ・リンドビスト（Lindqvist）型：［XM₆O₂₄］^n- The following are specific examples of the structure.・ Keggin type (A type): [XM ₁₂ O ₄₀ ] ^n-・ Keggin type (defective type): [XM ₁₁ O ₃₉ ] ^n-・ Dawson type (defective type): [ ^{_{X 2 M 18 O 62] n-}} · Silver tone (Silverton) type _{(B-type): [XM 12 O 42]} n- · strand Berg (Strandberg) _{type: [X 2 M 5 O 23} ] n- · Anderson ( Anderson type (A type): [XM ₆ O ₂₄ ] ^n- · Anderson type (B type): [XM ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^n- · Lindqvist type: [XM ₆ O ₂₄ ] ^n-

【００１２】なお、ヘテロポリアニオンを表す上記の各
化学式においてXは中心元素を示し、Mは縮合配位元素を
示し、ｎは各ヘテロポリアニオンに固有の原子価の絶対
値を示す。また、リンドビスト（Lindqvist）型のヘテ
ロポリアニオンはアンダーソン（Anderson）型（A型）
のヘテロポリアニオンの異性体である。In each of the above chemical formulas representing a heteropolyanion, X represents a central element, M represents a condensed coordination element, and n represents an absolute value of a valence unique to each heteropolyanion. The Lindqvist type heteropolyanion is an Anderson type (A type).
Is an isomer of the heteropolyanion.

【００１３】上述したヘテロポリ酸の具体例としては、
リンタングステン酸（タングストリン酸）、ケイタング
ステン酸（タングストケイ酸）、リンモリブデン酸、ケ
イモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブ
ドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、
リンモリブドニオブ酸、ケイモリブドタングステン酸、
ケイモリブドタングストバナジン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、
ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン
酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリ
ブデン酸、コバルトタングステン酸等が挙げられる。こ
れらのうち、強酸、強酸化剤であるケギン構造及びドー
ソン構造のヘテロポリ酸が特に好ましい例として挙げら
れる。Specific examples of the above-mentioned heteropolyacid include:
Phosphotungstic acid (tungstophosphoric acid), silicotungstic acid (tungstosilicic acid), phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdenum tungstovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid,
Phosphomolybdonic acid, silico-molybdungstic acid,
Tungstovanadic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, boromolybdungstic acid,
Examples include boro-molybdungstic acid, boro-molybdovanadic acid, boro-molybdo tungstovanadic acid, cobalt molybdic acid, and cobalt tungstic acid. Among these, a strong acid and a heteropolyacid having a Keggin structure and a Dawson structure, which are strong oxidizing agents, are mentioned as particularly preferred examples.

【００１４】ヘテロポリ酸のみを含む研磨用組成物を用
いた場合、エッチング速度が速すぎて、ディッシングの
発生を抑制することが難しい。ところがヘテロポリ酸と
上記の有機高分子化合物を組み合わせて使用することに
より、研磨用組成物中に浸漬した際のエッチングの進行
速度を抑制し、ディッシングの発生を防止することが可
能となった。When a polishing composition containing only a heteropoly acid is used, the etching rate is too high, and it is difficult to suppress the occurrence of dishing. However, by using a combination of the heteropolyacid and the above organic polymer compound, it was possible to suppress the progression rate of the etching when immersed in the polishing composition and prevent the occurrence of dishing.

【００１５】本発明の研磨用組成物に用いられる有機高
分子化合物は一般的に言う主として有機物で構成される
高分子化合物を言い、例えば土田英俊著「高分子の科
学」（1975年培風館発行）の１章に示されている。加え
てシリコーンの如き、無機と有機を組み合わせたような
ものも含まれる。その中でも、通常、ＣＭＰは水を媒体
として用いられることから、水もしくは水を主体とする
媒体に溶解もしくは分散した有機高分子化合物が好まし
い。The organic polymer compound used in the polishing composition of the present invention generally refers to a polymer compound mainly composed of an organic substance. For example, Hidetoshi Tsuchida, “Science of Polymer” (published by Baifukan in 1975) In Chapter 1. In addition, a combination of inorganic and organic, such as silicone, is also included. Among them, since CMP is usually used with water as a medium, an organic polymer compound dissolved or dispersed in water or a medium mainly composed of water is preferable.

【００１６】水もしくは水を主体とする媒体に溶解した
有機高分子化合物の例としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸等のポリ（メ
タ）アクリレート類、ポリビニルアセテート等のポリビ
ニルエステル類、ポリアリルアミンなどが挙げられ、こ
れらの共重合体や他のモノマーとの共重合体なども挙げ
られる。Examples of the organic polymer compound dissolved in water or a medium mainly composed of water include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylates such as polyacrylamide and polyacrylic acid, polyvinyl esters such as polyvinyl acetate, and poly (vinyl acetate). Examples include allylamine and the like, and copolymers of these and other monomers.

【００１７】水もしくは水を主体とする媒体に分散した
有機高分子化合物は、例えば種々の有機高分子に界面活
性剤を使用して水もしくは水を主体とする媒体に分散さ
せたものやカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、ポリオキシエチレン基などの親水性基を有する重合
性単量体を共重合させて水もしくは水を主体とする媒体
に分散させたもの、これらの方法を組み合わせるなどし
て水もしくは水を主体とする媒体に分散させたものなど
が含まれる。これらに含まれるものとして、天然ゴムの
ような自然界から得られるもの以外に、種々の合成樹脂
エマルジョンが知られている。例えば合成ゴムラテック
ス、シリコーンエマルジョン、アクリル樹脂エマルジョ
ン、シリコーン変性アクリルエマルジョン、ウレタンエ
マルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エ
マルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂エマルジョン、
アクリロニトリル・ブタジエン樹脂エマルジョン、スチ
レン・イソプレン樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エ
マルジョン、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、
エチレン・塩化ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニリデ
ン樹脂エマルジョン等の樹脂エマルジョンが挙げられ
る。Examples of the organic polymer compound dispersed in water or a water-based medium include various organic polymers dispersed in water or a water-based medium using a surfactant or a carboxyl group. A polymerizable monomer having a hydrophilic group such as an amino group, a hydroxyl group or a polyoxyethylene group is copolymerized and dispersed in water or a medium mainly containing water, by combining these methods. It includes those dispersed in water or a medium mainly composed of water. These include various synthetic resin emulsions other than those obtained from the natural world such as natural rubber. For example, synthetic rubber latex, silicone emulsion, acrylic resin emulsion, silicone-modified acrylic emulsion, urethane emulsion, epoxy resin emulsion, fluororesin emulsion, styrene-butadiene resin emulsion,
Acrylonitrile-butadiene resin emulsion, styrene-isoprene resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, ethylene-vinyl acetate resin emulsion,
Resin emulsions such as an ethylene / vinyl chloride resin emulsion and a vinylidene chloride resin emulsion are exemplified.

【００１８】これらの製造方法に関しては、例えば室井
宗一著「高分子ラテックスの化学」（1970年、高分子刊
行会発行）など多くの成書や文献がある。最も一般的な
方法は乳化重合による方法であるが、その他にも、後乳
化重合法など、これに限られることなく種々の方法が採
用できる。There are many books and literatures on these production methods, such as “Chemistry of Polymer Latex” by Soichi Muroi (published by the Society of Polymer Publishing, 1970). The most common method is a method based on emulsion polymerization, but other various methods such as a post-emulsion polymerization method are not limited thereto.

【００１９】これらエマルジョンの樹脂を構成する単量
体は、公知のものが使用できる。一部を例示すると、ラ
ジカル重合性の単量体、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート（メチルアクリレートおよびメチルメタアクリレー
トの両方を示す。以下において同じ。）、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量
体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリ
ル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）ア
クリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル
系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メ
タ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等の
アクリル系単量体、スチレン、メチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル単量体、；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フ
マル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸な
どのスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレンなどの塩素含有単量体；ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエー
テルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレ
ングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリル
エーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オ
レフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル
などのアリルエーテル等や、縮重合系や付加重合系の単
量体、例えばアルコキシシランなどのシリコーン系単量
体もしくはオリゴマー、ポリイソシアネート、ポリオー
ル、ポリエポキサイド、ポリカルボン酸、ポリアミンな
どが挙げられる。Known monomers can be used as the monomers constituting the resin of these emulsions. When a part is illustrated, a radically polymerizable monomer, for example, methyl (meth) acrylate (both methyl acrylate and methyl methacrylate are shown; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate,
Alkyl-containing (meth) acrylic monomers such as i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylic monomers; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; amino-containing (meth) acrylic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; Amide-containing (meth) acrylic monomers such as meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide; nitrile-containing (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile; epoxy-containing (meth) such as glycidyl (meth) acrylate Acrylic monomers such as acrylic monomers, Aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers such as tylene, methylstyrene, chlorostyrene and vinyltoluene; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and citraconic acid; Sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene; hydroxyethyl vinyl ether, hydroxy Hydroxyl-containing alkyl vinyl ethers such as propyl vinyl ether; alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether and propylene glycol monoallyl ether diethylene glycol monoallyl ether; ethylene, propylene, isobutylene Α-olefins such as vinyl acetate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether and butyl allyl ether And polycondensation-based and addition-polymerized monomers such as silicone-based monomers or oligomers such as alkoxysilanes, polyisocyanates, polyols, polyepoxides, polycarboxylic acids, and polyamines.

【００２０】有機高分子化合物が本発明の研磨用組成物
において、どのように作用しているかは明確ではない
が、ヘテロポリ酸の分子もしくは粒子と何らかの相互作
用を起こし、ヘテロポリ酸と有機高分子が複合化した粒
子を形成していると考えられる。半導体基板表面凸部で
は、凹部に較べて研磨パッドと接触する確率が高く、従
って相互作用したヘテロポリ酸と有機高分子化合物にか
かる、研磨パッドによるポリッシング時の剪断応力た
め、有機高分子化合物と相互作用したヘテロポリ酸が半
導体表面に接触して金属膜の酸化が起こり、研磨が進行
すると思われる。これに対し、半導体基板表面の凹部で
はポリッシング時の剪断応力がかかりにくいためヘテロ
ポリ酸が半導体表面と接触しにくく、従って、凹部の金
属膜の酸化、研磨が凸部に較べて抑制されていると推測
される。It is not clear how the organic polymer compound acts in the polishing composition of the present invention. However, the organic polymer compound interacts with a heteropolyacid molecule or particle to form a heteropolyacid and an organic polymer. It is considered that a composite particle was formed. The protruding portion of the semiconductor substrate surface has a higher probability of contact with the polishing pad than the recessed portion. Therefore, the shear stress applied to the interacting heteropolyacid and the organic polymer compound at the time of polishing by the polishing pad causes mutual contact with the organic polymer compound. It is considered that the heteropolyacid that has acted contacts the semiconductor surface, causing oxidation of the metal film and polishing to proceed. On the other hand, the heteropolyacid is less likely to come into contact with the semiconductor surface because the shear stress during polishing is less likely to be applied to the concave portion on the semiconductor substrate surface, and thus the oxidation and polishing of the metal film in the concave portion are suppressed as compared with the convex portion. Guessed.

【００２１】このため、特に有機高分子化合物がヘテロ
ポリ酸と強く相互作用すると考えられるもの、例えばカ
チオン系の樹脂エマルジョンやポリアリルアミン等の塩
基性の水溶性樹脂であるのが好ましい。より好ましく
は、ヘテロポリ酸とイオン結合、もしくは配位結合を生
成することが知られている、アミノ基などの塩基性基や
ポリオキシメチレン基などのノニオン系の親水性基を持
つ有機高分子化合物である。For this reason, it is particularly preferable that the organic polymer compound is considered to strongly interact with the heteropolyacid, for example, a cationic resin emulsion or a basic water-soluble resin such as polyallylamine. More preferably, an organic polymer compound having a nonionic hydrophilic group such as a basic group such as an amino group or a polyoxymethylene group, which is known to form an ionic bond or a coordination bond with a heteropolyacid. It is.

【００２２】本発明の研磨用組成物は、通常、水を媒体
に用いる。ヘテロポリ酸や有機高分子化合物を溶解もし
くは分散する方法としては、通常攪拌下に行なわれる
が、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて
十分に分散する方法が好ましく用いられる。本発明の研
磨用組成物中のヘテロポリ酸濃度については、０．１〜
３０ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１５
ｗｔ％の範囲である。前記範囲より小さい場合では十分
な研磨速度が発現せず、また前記範囲を超えても増量に
よる研磨性能の向上は少なく、経済的でないため好まし
くない。The polishing composition of the present invention usually uses water as a medium. The method for dissolving or dispersing the heteropolyacid or the organic polymer compound is usually performed with stirring, but a method for dispersing sufficiently using a homogenizer, an ultrasonic wave, a wet medium mill or the like is preferably used. The concentration of the heteropolyacid in the polishing composition of the present invention is from 0.1 to
It is used in the range of 30 wt%, preferably 0.5 to 15%.
wt%. If it is less than the above range, a sufficient polishing rate is not exhibited, and if it exceeds the above range, the polishing performance is not improved by increasing the amount, and it is not economical.

【００２３】本発明の研磨用組成物中の有機高分子化合
物濃度は、その種類や同時に使用するヘテロポリ酸の種
類や量によっても異なるが、通常、０．１〜５０ｗｔ％
の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％の範
囲である。前記範囲より小さい場合では十分なエンチン
グ抑制効果が発現せず、また前記範囲を超えると粘度の
上昇等取り扱いが難しくなる場合がある。The concentration of the organic polymer compound in the polishing composition of the present invention varies depending on the type thereof and the type and amount of the heteropolyacid used at the same time, but is usually 0.1 to 50 wt%.
And preferably in the range of 0.5 to 25 wt%. If it is smaller than the above range, a sufficient effect of suppressing enching may not be exhibited, and if it exceeds the above range, handling such as an increase in viscosity may be difficult.

【００２４】本発明の研磨用組成物は、ディッシングの
原因となる金属のエッチング性は極めて低いものである
ため、通常保護膜形成剤を併用する必要はないが、必要
に応じて、保護膜形成剤として金属とキレートまたは錯
体を形成する化合物を添加し、更にエッチング性を抑制
することも可能である。特に金属が銅もしくは銅を主成
分とする銅合金の場合、ベンゾトリアゾールやキナルジ
ン酸をキレート剤として添加する方法が効果的である。The polishing composition of the present invention does not usually require the use of a protective film-forming agent, since the metal which causes dishing has an extremely low etching property. It is also possible to add a compound which forms a chelate or complex with a metal as an agent to further suppress the etching property. In particular, when the metal is copper or a copper alloy containing copper as a main component, a method of adding benzotriazole or quinaldic acid as a chelating agent is effective.

【００２５】防食剤としてはこの他にも、トリルトリア
ゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸等のベンゾトリ
アゾール誘導体やシスチン、ハロ酢酸、グルコース、ド
デシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの
防食剤の添加量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐ
ｐｍ以下と従来の研磨材に用いられてきた量に比べ極め
て少量で十分である。逆にこの添加量が多いと、研磨レ
ートが低下し目的の研磨性能が得られなくなり好ましく
ない。Other examples of the anticorrosive include benzotriazole derivatives such as tolyltriazole and benzotriazolecarboxylic acid, cystine, haloacetic acid, glucose, dodecylmercaptan and the like. The amount of these anticorrosives added is 50 ppm or less, preferably 20 ppm.
pm or less, which is sufficiently small compared to the amount used for conventional abrasives. Conversely, if the addition amount is too large, the polishing rate decreases, and the desired polishing performance cannot be obtained, which is not preferable.

【００２６】本発明の研磨用組成物は、公知の酸化剤を
含有していても良い。酸化剤の使用により、オーバーエ
ッチングを引き起こさない範囲で金属膜の研磨速度を向
上させる、研磨された金属膜の不均一な溶出を防止する
などの効果が期待される。含有させる酸化剤としては、
公知の酸化剤、例えば過酸化物、過塩素酸、過塩素酸
塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸塩
等を挙げることができる。The polishing composition of the present invention may contain a known oxidizing agent. The use of the oxidizing agent is expected to improve the polishing rate of the metal film within a range that does not cause over-etching, and to prevent effects such as uneven elution of the polished metal film. As the oxidizing agent to be contained,
Known oxidizing agents, for example, peroxide, perchloric acid, perchlorate, iodic acid, iodate, persulfate, persulfate, nitrate and the like can be mentioned.

【００２７】本発明における研磨用組成物には必要に応
じて酸を含有してもよく、用いる酸の種類や得られる研
磨用組成物のＰＨによって金属膜の研磨性能を制御する
ことができる。含有される酸としては公知の無機酸、例
えば硫酸、リン酸、硝酸等、または公知の有機酸、例え
ばシュウ酸、酢酸等が挙げられる。本発明の研磨用組成
物には、必要に応じてポリカルボン酸アンモニウム等の
公知の分散剤やエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ
−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等の
水溶性アルコール、またアルキルベンゼンスルホン酸塩
等の界面活性剤を添加することもできる。The polishing composition of the present invention may contain an acid if necessary, and the polishing performance of the metal film can be controlled by the kind of the acid used and the PH of the obtained polishing composition. Examples of the contained acid include known inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and known organic acids such as oxalic acid and acetic acid. The polishing composition of the present invention may contain a known dispersant such as ammonium polycarboxylate, ethanol, n-propanol, iso
Water-soluble alcohols such as propanol, ethylene glycol and glycerin, and surfactants such as alkylbenzenesulfonates can also be added.

【００２８】本発明の研磨用組成物には、必要に応じて
ポリカルボン酸アンモニウム等の公知の分散剤やエタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチ
レングリコール、グリセリン等の水溶性アルコール、ま
たアルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤やエチ
レンジアミン四酢酸塩、グルコン酸塩等のキレート化剤
を添加することもできる。The polishing composition of the present invention may contain, if necessary, a known dispersant such as ammonium polycarboxylate, a water-soluble alcohol such as ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol and glycerin, or an alkylbenzene. Surfactants such as sulfonates and chelating agents such as ethylenediaminetetraacetate and gluconate can also be added.

【００２９】このようにして調製された本発明の研磨用
組成物は、半導体基板上に形成された金属膜の研磨、平
坦化に適用される。研磨対象となる半導体基板上の金属
膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタクトメタル層
用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例えばアルミニ
ウム、銅、タングステン、チタニウム、タンタル、アル
ミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、窒化タンタル
等からなる群より選ばれる金属膜等が挙げられる。特に
表面硬度が低く、傷やディシングといった欠陥が生じ易
い銅および銅合金からなる金属膜への適用が推奨され
る。一例を挙げると、図１（Ｃ）に示すように、配線用
の金属膜４を埋め込むことにより得られた半導体基板に
ついて、図１（Ｄ）に示すように溝または開口部以外の
余分な金属膜を、ヘテロポリ酸および有機高分子化合物
を含有することを特徴とする研磨用組成物を用いて研磨
することにより金属膜を取り除き平坦化する。The polishing composition of the present invention thus prepared is applied to polishing and flattening of a metal film formed on a semiconductor substrate. The metal film on the semiconductor substrate to be polished is a known metal film for wiring, plug, contact metal layer, and barrier metal layer, for example, aluminum, copper, tungsten, titanium, tantalum, aluminum alloy, copper alloy. And a metal film selected from the group consisting of titanium nitride, tantalum nitride and the like. In particular, application to a metal film made of copper and a copper alloy having a low surface hardness and easily causing defects such as scratches and dishing is recommended. As an example, as shown in FIG. 1C, for a semiconductor substrate obtained by embedding a metal film 4 for wiring, as shown in FIG. The film is polished with a polishing composition containing a heteropolyacid and an organic polymer compound to remove the metal film and flatten the film.

【００３０】本発明の半導体基板の製造方法は、シリコ
ン基板等の半導体基板上の金属膜を、ヘテロポリ酸およ
び有機高分子化合物を含有することを特徴とする研磨用
組成物を用いて研磨することを特徴とする。以下、半導
基板の製造方法について図を参照して説明する。According to the method of manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, a metal film on a semiconductor substrate such as a silicon substrate is polished using a polishing composition characterized by containing a heteropolyacid and an organic polymer compound. It is characterized by. Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor substrate will be described with reference to the drawings.

【００３１】初めに、図１（Ａ）のようにシリコン基板
等の半導体基板上１に絶縁膜２を形成した後に、フォト
リソグラフィー法およびエッチング法で絶縁膜２に金属
配線用の溝、あるいは接続配線用の開口部を形成する。
次に図１（Ｂ）に示すように、絶縁膜２に形成した溝あ
るいは開口部にスパッタリングやＣＶＤ等の方法により
窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等
よりなるバリヤーメタル層３を形成する。次に図１
（Ｃ）に示すように、厚みが絶縁膜２に形成した溝また
は開口部の高さ以上となるように配線用の金属膜４を埋
め込む。次に図１（Ｄ）に示すように、溝または開口部
以外の余分な金属膜をヘテロポリ酸および有機高分子化
合物を含有することを特徴とする研磨用組成物を用いて
研磨する方法により取り除く。さらに、上記の方法を必
要回数繰り返すことにより、電子部品として多層配線構
造を有する半導体基板を得ることができる。First, as shown in FIG. 1A, after an insulating film 2 is formed on a semiconductor substrate 1 such as a silicon substrate, a groove for metal wiring or a connection is formed in the insulating film 2 by photolithography and etching. An opening for wiring is formed.
Next, as shown in FIG. 1B, a barrier metal layer 3 made of titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), or the like is formed in the groove or opening formed in the insulating film 2 by a method such as sputtering or CVD. I do. Next, FIG.
As shown in (C), the metal film 4 for wiring is buried so that the thickness is equal to or greater than the height of the groove or opening formed in the insulating film 2. Next, as shown in FIG. 1D, an excess metal film other than the groove or the opening is removed by a polishing method using a polishing composition containing a heteropolyacid and an organic polymer compound. . Further, by repeating the above method a required number of times, a semiconductor substrate having a multilayer wiring structure as an electronic component can be obtained.

【００３２】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明の技術範囲および実施態様はこれらによって
制限されるものではない。研磨用組成物の物性及び研磨
性能の評価は以下の方法で行なった。 ・研磨レートの測定：銅膜付きウェハー研磨前後の各膜
厚の変化を研磨時間で除することにより算出した。研磨
は、研磨荷重５０ｇ／ｃｍ²、定盤及びキャリアの回転
数５０ｒｐｍ、研磨布にＩＣ１４００（商品名、ロデー
ルニッタ社製）を用いた条件下で行った。 ・表面欠陥（スクラッチ）評価：半導体ウェハーを研磨
・洗浄後、乾燥し、ウェハー表面に暗室にてスポットラ
イトを当て、目視でスクラッチの有無を判定した。Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the technical scope and embodiments of the present invention are not limited by these examples. The physical properties and polishing performance of the polishing composition were evaluated by the following methods. -Measurement of polishing rate: Calculated by dividing the change in each film thickness before and after polishing a copper-coated wafer by the polishing time. The polishing was performed under the conditions of a polishing load of 50 g / cm ² , a rotation speed of the platen and the carrier of 50 rpm, and IC1400 (trade name, manufactured by Rodel Nitta) as a polishing cloth. -Surface defect (scratch) evaluation: The semiconductor wafer was polished and washed, then dried, a spotlight was applied to the wafer surface in a dark room, and the presence or absence of scratches was visually determined.

【００３３】・ディッシング評価：ディッシング発生の
原因である、研磨用組成物のウェットエッチング性を評
価することにより、ディッシング特性の代替評価とし
た。すなわち、銅膜付きウェハーを一定時間研磨用組成
物に浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を測定し、それを浸漬
時間で除することでエッチング速度を求め、下記基準に
より評価した。エッチング速度が遅いほど、ウェットエ
ッチング性が弱くディッシングが起こりにくい。 ◎：エッチング速度１ｎｍ／分未満 ○：エッチング速度１〜１０ｎｍ／分 △：エッチング速度１０〜５０ｎｍ／分 ×：エッチング速度５０ｎｍ／分超Evaluation of dishing: The wet etching property of the polishing composition, which is the cause of dishing, was evaluated to evaluate the dishing characteristics as an alternative. That is, the wafer with a copper film was immersed in the polishing composition for a certain period of time, the change in film thickness before and after immersion was measured, and the change in the film thickness was divided by the immersion time to determine the etching rate, which was evaluated according to the following criteria. The lower the etching rate, the lower the wet etching property and the less likely dishing occurs. ：: Etching rate of less than 1 nm / min ：: Etching rate of 1 to 10 nm / min △: Etching rate of 10 to 50 nm / min ×: Etching rate of more than 50 nm / min

【００３４】・研磨粒子の分散安定性：室温に１ヶ月放
置した後、研磨用組成物中の研磨粒子の分散性を目視に
て評価した。 ○：粒子の沈降もなく分散性良好 △：わずかに粒子の沈降あるいは濃度むらあり ×：粒子の沈降あるいは濃度むらありDispersion stability of abrasive particles: After leaving at room temperature for one month, the dispersibility of the abrasive particles in the polishing composition was visually evaluated. ：: Good dispersibility without sedimentation of particles △: Slight sedimentation or uneven concentration of particles X: Sedimentation or unevenness of concentration of particles

【００３５】[0035]

【製造例１】＜合成樹脂エマルジョンの調製＞還流冷却
器、滴下槽、温度計および攪拌装置を有する反応器に、
イオン交換水８２９部、メタンスルフォン酸１１．４
部、ラウリルアミン３．６部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート１５部を投入し、攪拌下に６０℃まで昇温
した。次いで、塩化第二鉄の１%水溶液０．３部、ブチ
ルアクリレート２８．２部、メチルメタクリレート２
９．４部、ヒドロキシプロピルメタクリレート２．４部
を投入後、７０℃に昇温した。その後、３０%の過酸化
水素水５．４部を加え、直ちにブチルアクリレート２５
３．８部、メチルメタクリレート２６４．６部、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート２１．６部を混合した液を
滴下槽より約４時間かけて滴下した。それに続いて、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート１５部、メタンスル
フォン酸９．４部、脱イオン水１１０部を混合した液を
約３時間かけて添加し、さらに１時間ほど温度を７５度
に保ちながら攪拌を続けた。その後、室温まで冷却して
から、１００メッシュの金網で濾過し、固形分４０．９
％、平均粒径１５３０Åのカチオン系アクリル樹脂エマ
ルジョンを得た。[Production Example 1] <Preparation of synthetic resin emulsion> In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device,
829 parts of ion-exchanged water, methanesulfonic acid 11.4
, 3.6 parts of laurylamine and 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. Subsequently, 0.3 part of a 1% aqueous solution of ferric chloride, 28.2 parts of butyl acrylate, and methyl methacrylate 2
After charging 9.4 parts and 2.4 parts of hydroxypropyl methacrylate, the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 5.4 parts of 30% hydrogen peroxide solution was added, and butyl acrylate 25 was immediately added.
A liquid obtained by mixing 3.8 parts, 264.6 parts of methyl methacrylate, and 21.6 parts of hydroxypropyl methacrylate was dropped from the dropping tank over about 4 hours. Subsequently, a solution obtained by mixing 15 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 9.4 parts of methanesulfonic acid, and 110 parts of deionized water is added over about 3 hours, and further stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 75 ° C. Continued. Then, after cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze to obtain a solid content of 40.9%.
%, And a cationic acrylic resin emulsion having an average particle size of 1530 ° was obtained.

【００３６】[0036]

【実施例１】ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸、有
機高分子化合物として製造例１で得られたカチオン系ア
クリル樹脂エマルジョンを用いた。混合の際にはホモジ
ナイザーにより攪拌し、カチオン系アクリル樹脂エマル
ジョンの固形分濃度が８．３重量％、リンモリブデン酸
の濃度が６重量％となるように研磨用組成物を調製し
た。この研磨用組成物について研磨性能評価を実施し
た。結果を表１に示す。Example 1 Phosphomolybdic acid was used as a heteropolyacid, and the cationic acrylic resin emulsion obtained in Production Example 1 was used as an organic polymer compound. At the time of mixing, the mixture was stirred with a homogenizer to prepare a polishing composition such that the solid content of the cationic acrylic resin emulsion was 8.3% by weight and the concentration of phosphomolybdic acid was 6% by weight. Polishing performance of this polishing composition was evaluated. Table 1 shows the results.

【００３７】[0037]

【実施例２】実施例１で調製した研磨用組成物に、防食
剤としてベンゾトリアゾールを１５ｐｐｍとなるように
添加し、この研磨用組成物を用いて同様の研磨性能評価
を実施した。結果を表１に示す。Example 2 To the polishing composition prepared in Example 1, benzotriazole was added as an anticorrosive so as to have a concentration of 15 ppm, and the same polishing performance was evaluated using this polishing composition. Table 1 shows the results.

【００３８】[0038]

【実施例３】実施例１で調製した研磨用組成物に、防食
剤としてキナルジン酸を１５ｐｐｍとなるように添加
し、この研磨用組成物を用いて同様の研磨性能評価を実
施した。結果を表１に示す。Example 3 To the polishing composition prepared in Example 1, quinaldic acid was added as an anticorrosive so as to have a concentration of 15 ppm, and the same polishing performance was evaluated using this polishing composition. Table 1 shows the results.

【００３９】[0039]

【実施例４】ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸、有
機高分子化合物としてスチレン―ブタジエン樹脂エマル
ジョン（旭化成株式会社製、Ｌ１５７１：固形分濃度４
８．５ｗｔ％、平均粒子径１９６０Å）を用いた。混合
の際にはホモジナイザーにより攪拌し、スチレン―ブタ
ジエン樹脂エマルジョンの固形分濃度が５重量％、リン
モリブデン酸の濃度が６重量％となるように研磨用組成
物の濃度調整を行った。この研磨用組成物について研磨
性能評価を実施した。結果を表１に示す。Example 4 Phosphomolybdic acid as a heteropolyacid and styrene-butadiene resin emulsion as an organic polymer compound (L1571 manufactured by Asahi Kasei Corporation, solid content concentration 4)
8.5 wt%, average particle diameter 1960 °). During the mixing, the mixture was stirred with a homogenizer, and the concentration of the polishing composition was adjusted so that the solid content of the styrene-butadiene resin emulsion was 5% by weight and the concentration of phosphomolybdic acid was 6% by weight. Polishing performance of this polishing composition was evaluated. Table 1 shows the results.

【００４０】[0040]

【比較例１】研磨用組成物として、濃度が６重量％のリ
ンモリブデン酸水溶液を用い、この研磨用組成物につい
て実施例同様の研磨性能評価を実施した。結果を表２に
示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An aqueous solution of phosphomolybdic acid having a concentration of 6% by weight was used as a polishing composition, and the polishing composition was evaluated for polishing performance in the same manner as in the example. Table 2 shows the results.

【００４１】[0041]

【比較例２】比較例１で調製した研磨用組成物に、防食
剤としてベンゾトリアゾールを１５０ｐｐｍとなるよう
に添加し、この研磨用組成物を用いて同様の研磨性能評
価を実施した。結果を表２に示す。Comparative Example 2 Benzotriazole was added as an anticorrosive to the polishing composition prepared in Comparative Example 1 so as to have a concentration of 150 ppm, and the same polishing performance was evaluated using this polishing composition. Table 2 shows the results.

【００４２】[0042]

【比較例３】比較例１で調製した研磨用組成物に、研磨
砥粒としてα-アルミナを１０重量％となるように添加
し、この研磨用組成物を用いて同様の研磨性能評価を実
施した。結果を表２に示す。Comparative Example 3 α-alumina was added as a polishing abrasive to the polishing composition prepared in Comparative Example 1 so as to be 10% by weight, and the same polishing performance was evaluated using this polishing composition. did. Table 2 shows the results.

【００４３】[0043]

【比較例４】比較例３で調製した研磨用組成物に、防食
剤としてベンゾトリアゾールを１５０ｐｐｍとなるよう
に添加し、この研磨用組成物を用いて同様の研磨性能評
価を実施した。結果を表２に示す。Comparative Example 4 Benzotriazole as an anticorrosive was added to the polishing composition prepared in Comparative Example 3 so as to have a concentration of 150 ppm, and the same polishing performance was evaluated using this polishing composition. Table 2 shows the results.

【００４４】[0044]

【比較例５】研磨用組成物として、リンモリブデン酸と
水酸化アンモニウムを混合したものを用いた。混合の際
にはホモジナイザーにより攪拌し、リンモリブデン酸の
濃度が６重量％、アンモニアの濃度が０．１３重量％と
なるように研磨用組成物の濃度調整を行った。この研磨
用組成物を用いて実施例同様の研磨性能評価を実施し
た。結果を表３に示す。Comparative Example 5 A mixture of phosphomolybdic acid and ammonium hydroxide was used as a polishing composition. At the time of mixing, the mixture was stirred with a homogenizer, and the concentration of the polishing composition was adjusted such that the concentration of phosphomolybdic acid became 6% by weight and the concentration of ammonia became 0.13% by weight. Polishing performance evaluation similar to the example was performed using this polishing composition. Table 3 shows the results.

【００４５】[0045]

【比較例６】比較例５で調製した研磨用組成物に、研磨
砥粒としてα-アルミナを１０重量％となるように添加
し、この研磨用組成物を用いて同様の研磨性能評価を実
施した。結果を表３に示す。Comparative Example 6 α-alumina was added as a polishing abrasive to the polishing composition prepared in Comparative Example 5 so as to be 10% by weight, and the same polishing performance was evaluated using this polishing composition. did. Table 3 shows the results.

【００４６】[0046]

【比較例７】研磨用組成物として、カチオン系アクリル
樹脂エマルジョンの固形分濃度が１０重量％の研磨用組
成物を用い、この研磨用組成物について実施例同様の研
磨性能評価を実施した。結果を表３に示す。Comparative Example 7 As a polishing composition, a polishing composition having a solid content concentration of a cationic acrylic resin emulsion of 10% by weight was used, and the polishing performance of this polishing composition was evaluated in the same manner as in the examples. Table 3 shows the results.

【００４７】[0047]

【比較例８】比較例７で調製した研磨用組成物に、酸化
剤として過酸化水素水を１０重量％、シュウ酸を０．２
重量％となるように添加し、この研磨用組成物を用いて
同様の研磨性能評価を実施した。結果を表３に示す。表
１、表２、表３に示した結果から、本発明の研磨用組成
物は１００ｇ／ｃｍ ²以下という低荷重条件下において
も５００ｎｍ／分以上の速い研磨レートを有することが
分かる。更に、スクラッチも極めて少ないレベルに制御
できており、ディッシング、分散安定性についても良好
な結果が得られている。従来使用が検討されているベン
ゾトリアゾールについては、基本的にその使用は必須で
はないが、その使用量が１０ｐｐｍ前後であれば、研磨
レートを低下させることなくディッシングを更に抑制す
ることが可能である。比較例２および４において、エッ
チングを抑制するためにベンゾトリアゾールを１００ｐ
ｐｍ以上使用すると、研磨レートが極端に低下してしま
う。また、比較例５および６において、ヘテロポリ酸の
不溶性アンモニウム塩を形成させた研磨用組成物につい
ては、研磨速度が極端に低下し、その他ディッシング等
の性能についても良好な結果は得られていない。一方、
比較例７において、カチオン系アクリル樹脂エマルジョ
ン単独では研磨性能が発現せず、また比較例８におい
て、これに通常の酸化剤である過酸化水素水等を添加し
たものでは過度のエッチングが起こり、ディッシング性
の抑制が困難であることが分かる。Comparative Example 8 The polishing composition prepared in Comparative Example 7 was oxidized.
10% by weight of aqueous hydrogen peroxide and 0.2% of oxalic acid
% By weight and using this polishing composition
The same polishing performance evaluation was performed. Table 3 shows the results. table
1. From the results shown in Tables 2 and 3, the polishing composition of the present invention was obtained.
Thing is 100g / cm ^TwoUnder low load conditions of
Have a high polishing rate of 500 nm / min or more
I understand. Furthermore, the scratch is controlled to an extremely low level
Made, good dishing and dispersion stability
Results have been obtained. Ben, whose use is being considered
The use of zotriazole is basically mandatory
No, but if the amount used is around 10 ppm, polishing
Further suppress dishing without reducing the rate
It is possible to In Comparative Examples 2 and 4,
100p of benzotriazole to suppress ching
If you use more than pm, the polishing rate will drop extremely.
U. In Comparative Examples 5 and 6, the heteropolyacid
Polishing composition with insoluble ammonium salt
The polishing rate is extremely reduced,
No good results were obtained with regard to the performance of. on the other hand,
In Comparative Example 7, a cationic acrylic resin emuljo
Polishing performance was not exhibited by itself, and Comparative Example 8
Then, add an ordinary oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide
In the case of excessive etching, excessive etching occurs and dishing
It can be seen that it is difficult to suppress this.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明の金属膜研磨用組成物は、低荷
重、高速にＣｕ膜を研磨し得、かつ金属膜／絶縁膜の研
磨選択性に優れる。さらには、段差平坦化性能にも優れ
ると共に、スクラッチ、ディッシング等の欠陥の発生も
抑制できるという半導体基板上の金属膜を研磨する上で
極めて有用な性能を有する材料を見出したものであり、
産業上の利用価値は甚だ大きなものである。The composition for polishing a metal film of the present invention can polish a Cu film at a low load and at a high speed, and is excellent in a polishing selectivity of a metal film / insulating film. Further, the present inventors have found a material that is excellent in step flattening performance and has extremely useful performance in polishing a metal film on a semiconductor substrate, which can suppress the occurrence of defects such as scratching and dishing.
The industrial utility value is enormous.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ＣＭＰ技術を用いた金属配線の形成例を示す概
略断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of forming a metal wiring using a CMP technique.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 半導体基板 ２ 絶縁膜 ３ バリヤーメタル層 ４ 金属膜 Reference Signs List 1 semiconductor substrate 2 insulating film 3 barrier metal layer 4 metal film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3C058 AA07 CB01 CB03 DA02 DA12 DA17  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F-term (reference) 3C058 AA07 CB01 CB03 DA02 DA12 DA17

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ヘテロポリ酸および有機高分子化合物を
含有することを特徴とする金属研磨用組成物。1. A metal polishing composition comprising a heteropoly acid and an organic polymer compound. 【請求項２】 前記ヘテロポリ酸および有機高分子化合
物からなる研磨粒子を含むことを特徴とする請求項1記
載の金属研磨用組成物。2. The metal polishing composition according to claim 1, further comprising abrasive particles comprising the heteropolyacid and an organic polymer compound. 【請求項３】 有機高分子化合物がカチオン性基を有す
ることを特徴とする請求項１〜２記載の金属研磨用組成
物。3. The metal polishing composition according to claim 1, wherein the organic polymer compound has a cationic group. 【請求項４】 有機高分子化合物が水性樹脂分散体であ
ることを特徴とする請求項１〜３記載の金属研磨用組成
物。4. The metal polishing composition according to claim 1, wherein the organic polymer compound is an aqueous resin dispersion. 【請求項５】 金属膜の保護膜形成剤を含むことを特徴
とする請求項１〜４記載の金属研磨用組成物。5. The metal polishing composition according to claim 1, further comprising a protective film forming agent for a metal film. 【請求項６】 請求項１〜５記載の金属研磨用組成物を
用いることを特徴とする半導体基板上の金属膜の研磨方
法。6. A method for polishing a metal film on a semiconductor substrate, comprising using the metal polishing composition according to claim 1. 【請求項７】 請求項１〜５記載の金属研磨用組成物を
用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。7. A method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising using the metal polishing composition according to claim 1. 【請求項８】 請求項７記載の半導体基板を具備して成
る半導体装置。8. A semiconductor device comprising the semiconductor substrate according to claim 7.