JP2002294066A - Resin composition and coating composition containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition allowing forming a coated film having an extremely excellent finish and extended in a working life and a coating composition containing the resin composition. SOLUTION: This resin composition is a urethane-curable resin composition and comprises (A) a compound having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule and having <=2,000 of weight-average molecular weight in an amount of 0.01-10 pts.wt. and (B) an organometallic compound as a urethane curing catalyst in an amount of 0.01-10 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the solid part of the resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、仕上がり性に非常
に優れた塗膜を形成でき、しかも可使時間が延長された
樹脂組成物及びこれを含む塗料組成物に関し、なかでも
複層仕上げのクリヤ塗料として好適な塗料組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition capable of forming a coating film having excellent finishability and having an extended pot life, and a coating composition containing the same. The present invention relates to a coating composition suitable as a clear coating.

【０００２】[0002]

【従来技術及びその課題】従来、自動車車体の補修や、
産業機械、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修
には、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料、アク
リルメラミン塗料などが用いられているが、常温乾燥
性、仕上り性、耐候性などの点から自動車車体の補修用
塗料としては、アクリルウレタン塗料が主流となってい
る。特に２コート仕上げにおける補修用クリヤ塗料に
は、高光沢で乾燥性、研磨性に優れた塗膜が形成でき、
かつウエット・オン・ウエット塗装に際してメタリック
ベース塗料などの着色ベース塗料の耐戻りムラ性等が良
好であることが必要である。2. Description of the Related Art Conventionally, repair of an automobile body,
Acrylic lacquer, acrylic urethane paint, acrylic melamine paint, etc. are used for painting and repairing industrial machinery, structures, furniture (including steel), etc., but dryness at normal temperature, finish, weather resistance, etc. As a result, acrylic urethane paints have become the mainstream as repair paints for automobile bodies. In particular, in the clear paint for repair in the two-coat finish, a coating film with high gloss, excellent drying properties and excellent polishing properties can be formed.
In addition, when wet-on-wet coating is performed, it is necessary that a colored base paint such as a metallic base paint has good return unevenness resistance and the like.

【０００３】上記アクリルウレタン塗料のようなウレタ
ン硬化機構においては、乾燥性の点から硬化を促進する
ために有機金属触媒などの硬化触媒に加えるが、仕上り
性を向上させるためには硬化開始時間を遅くすることが
有効であり、酸を遅延触媒として慣用的に使用してい
る。このため、アクリルポリオールの共重合成分とし
て、通常、カルボン酸モノマーを使用して酸基をアクリ
ルポリオールに導入している。In a urethane curing mechanism such as the above-mentioned acrylic urethane paint, a curing catalyst such as an organometallic catalyst is added in order to promote curing from the viewpoint of drying properties. Slowing is effective and acids are conventionally used as retarding catalysts. For this reason, an acid group is usually introduced into the acrylic polyol using a carboxylic acid monomer as a copolymerization component of the acrylic polyol.

【０００４】しかしながら、上記のようにカルボン酸モ
ノマーを使用して酸基を導入すると、このアクリルポリ
オール及びポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物
によって形成される塗膜は、常温もしくは強制乾燥条件
において、硬化開始点が遅くなるだけでなく硬化も遅く
なり、仕上り性は向上するものの速乾性が低下するとい
う不具合があった。However, when an acid group is introduced using a carboxylic acid monomer as described above, a coating film formed by the coating composition containing the acrylic polyol and the polyisocyanate compound is cured at room temperature or under forced drying conditions. Not only the starting point is delayed, but also the curing is delayed, and the finish is improved, but the quick-drying property is reduced.

【０００５】また、従来知られている酸触媒を用いる
と、上記と同様に硬化開始点が遅くなって仕上り性は向
上するものの、硬化性が低下するだけでなく、低分子成
分として塗膜性能にも悪影響を及ぼすという問題があっ
た。[0005] When a conventionally known acid catalyst is used, the curing start point is delayed and the finish is improved in the same manner as described above, but not only the curability is reduced, but also the coating performance as a low molecular component is reduced. Also had the problem of having an adverse effect.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ウレタン硬化系の負触
媒となる酸として、水酸基及びカルボキシル基を有する
特定の化合物を用いることによって、硬化開始点が遅ら
せて仕上り性を向上させ、しかも分子内のヒドロキシル
基がウレタン硬化し架橋に取込まれて良好な塗膜性能を
維持できることを見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific compound having a hydroxyl group and a carboxyl group is used as an acid serving as a negative catalyst of a urethane curing system. The present inventors have found that the finishing point is improved by delaying the curing starting point, and that the hydroxyl group in the molecule is cured by urethane and incorporated into the crosslink to maintain good coating film performance, thereby completing the present invention.

【０００７】即ち本発明は、ウレタン硬化系樹脂組成物
において、該樹脂固形分１００重量部に対して、1分子
中に少なくとも１個ずつの水酸基及びカルボキシル基を
有する重量平均分子量２０００以下の化合物（Ａ）を
０．０１〜１０重量部、及びウレタン硬化触媒として有
機金属化合物（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物、及びこれを含む塗料組成物
を提供するものである。That is, the present invention relates to a urethane-curable resin composition comprising a compound having a weight-average molecular weight of 2000 or less having at least one hydroxyl group and one carboxyl group per molecule per 100 parts by weight of the resin solids. A resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight of A) and 0.01 to 10 parts by weight of an organometallic compound (B) as a urethane curing catalyst, and a coating composition containing the same. Is what you do.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明において用いられる化合物
（Ａ）は、1分子中に少なくとも１個ずつの水酸基及び
カルボキシル基を有する重量平均分子量２０００以下の
化合物であり、通常、ヒドロキシカルボン酸（Ａ−
１）、もしくは１分子中に少なくとも1個のカルボキシ
ル基と水酸基を持つオリゴマー（Ａ−２）が使用でき
る。該重量平均分子量が２０００を超えると基体樹脂と
の相溶性が低下するため仕上がり性が低下するので好ま
しくない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound (A) used in the present invention is a compound having at least one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule and having a weight average molecular weight of 2,000 or less. −
1) Or an oligomer (A-2) having at least one carboxyl group and hydroxyl group in one molecule can be used. If the weight-average molecular weight exceeds 2,000, the compatibility with the base resin is reduced, so that the finish is undesirably reduced.

【０００９】上記ヒドロキシカルボン酸（Ａ−１）とし
ては、炭素数２〜７のヒドロキシカルボン酸が好まし
く、該炭素数が、８以上になると溶解性が著しく低下す
るため好ましくない。更に、両末端にそれぞれカルボキ
シル基と水酸基を有するオキシ酸で、２官能基間の炭素
数が４以上のヒドロキシカルボン酸は、常温で簡単に脱
水反応が起こりラクトンになるため好ましくない。該ヒ
ドロキシカルボン酸としては、例えば２−ヒドロキシ−
ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−
２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ロ
イシン酸、グリコール酸、乳酸、β−オキシ酸、ジメチ
ロールブタン酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシ酪酸、
リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、これらは１種で、
又は２種以上を組合せて使用することができる。これら
のうち、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒド
ロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸及び
ロイシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特
に２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、グリコール酸がイ
ソシアネート基との反応性が特に高く塗膜性能の維持の
点から好適である。The hydroxycarboxylic acid (A-1) is preferably a hydroxycarboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 8 or more, the solubility is remarkably reduced, which is not preferred. Further, hydroxycarboxylic acids having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends and having 4 or more carbon atoms between two functional groups are not preferable because a dehydration reaction easily occurs at room temperature to form a lactone. Examples of the hydroxycarboxylic acid include 2-hydroxy-
n-butyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-
2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, leucic acid, glycolic acid, lactic acid, β-oxyacid, dimethylolbutanoic acid, glyceric acid, 3-hydroxybutyric acid,
Malic acid, citric acid, etc., and these are one kind,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Among these, at least one selected from glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, and leucic acid is preferable, and 2-hydroxy-3-methylbutyric acid and glycolic acid are particularly preferable. Is particularly preferred because it has high reactivity with isocyanate groups and maintains coating film performance.

【００１０】上記オリゴマー（Ａ−２）としては、水酸
基及びカルボキシル基を１分子中にそれぞれ１個以上含
有する、例えば下記ポリエステルオリゴマーや、アクリ
ルオリゴマー等が挙げられる。これらは、通常、重量平
均分子量が２５０〜２０００、酸価５０〜５００の範囲
内のものである。該オリゴマーは、塗料中に紫外線吸収
剤や光安定剤が配合された場合に得られる塗膜の初期黄
変を抑制するので好適である。The oligomer (A-2) includes, for example, the following polyester oligomers and acrylic oligomers each containing one or more hydroxyl groups and carboxyl groups in one molecule. These usually have a weight average molecular weight of 250 to 2,000 and an acid value of 50 to 500. The oligomer is suitable because it suppresses the initial yellowing of a coating film obtained when an ultraviolet absorber or a light stabilizer is blended in the coating material.

【００１１】ポリエステルオリゴマーとしては、例え
ば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価
カルボン酸との縮合反応によって得られるものがまず挙
げられる。例えば、多価アルコールと酸無水物との開環
縮合反応により得られるし、また３官能以上の多価アル
コールと、多価カルボン酸とをカルボキシル基過剰の配
合条件下で反応させて得られるし、さらに逆に多価アル
コールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポ
リエステルを合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物を後付加させ
ることによっても得ることができる。As the polyester oligomer, for example, ethylene glycol, butylene glycol, 1,6
-Hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3
Polyhydric alcohols such as propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydro Those obtained by a condensation reaction with a polyvalent carboxylic acid such as phthalic anhydride may be mentioned first. For example, it can be obtained by a ring-opening condensation reaction between a polyhydric alcohol and an acid anhydride, or can be obtained by reacting a polyhydric alcohol having three or more functional groups with a polycarboxylic acid under a compounding condition in which a carboxyl group is excessive. Conversely, it is also obtained by first synthesizing a hydroxyl-terminated polyester under the compounding condition of a polyhydric alcohol having an excess of hydroxyl groups, and then post-adding an acid anhydride such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride. be able to.

【００１２】さらにオリゴマーとしては、上記のような
多価アルコールと酸無水物との付加反応により生成する
ものであって、酸無水物の開環反応は起こるが、実質上
ポリエステル化反応が起こらないような条件下（例えば
反応温度１５０℃以下）で反応することにより得られる
ハーフエステル化合物も使用可能である。該化合物は低
分子量でありかつ狭い分子量分布を有している。Further, the oligomer is formed by the addition reaction between the polyhydric alcohol and the acid anhydride as described above, and the ring-opening reaction of the acid anhydride occurs but the polyesterification reaction does not substantially occur. A half ester compound obtained by reacting under such conditions (for example, at a reaction temperature of 150 ° C. or lower) can also be used. The compounds have a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

【００１３】アクリルオリゴマーとしては、従来公知の
ものが特に制限なく適用可能である。As the acrylic oligomer, conventionally known acrylic oligomers can be used without any particular limitation.

【００１４】上記化合物（Ａ）は、ウレタン硬化系樹脂
組成物において、該樹脂固形分１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部
配合される。このうちヒドロキシカルボン酸（Ａ−１）
は、ウレタン硬化系樹脂組成物において、該樹脂固形分
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部配合されるのが好適である。該配
合量が０．０１重量部未満では、硬化遅延効果が十分得
られず、一方、５重量部を超えると耐水性などの塗膜性
能の低下、硬化性の低下を引き起こすので好ましくな
い。またオリゴマー（Ａ−２）の場合には、ウレタン硬
化系樹脂組成物において、該樹脂固形分１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２重
量部配合されるのが好適である。該配合量が０．１重量
部未満では、硬化遅延効果が十分得られず、一方、１０
重量部を超えると耐水性などの塗膜性能の低下、基体樹
脂との相溶性低下、硬化性の低下などを引き起こすので
好ましくない。In the urethane-curable resin composition, the compound (A) is used based on 100 parts by weight of the resin solid content.
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight is blended. Among them, hydroxycarboxylic acid (A-1)
Is preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the urethane-curable resin composition. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of retarding the curing cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 5 parts by weight, the film properties such as water resistance and the curability are lowered. In the case of the oligomer (A-2), 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, is blended with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the urethane-curable resin composition. It is preferred that If the amount is less than 0.1 part by weight, a sufficient curing retardation effect cannot be obtained.
Exceeding the weight part is not preferred because it causes a decrease in coating film performance such as water resistance, a decrease in compatibility with the base resin and a decrease in curability.

【００１５】本発明においてウレタン硬化触媒として用
いられる有機金属化合物には、例えば、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチ
ル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫脂肪酸塩、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテ
ン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチ
ル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネートなどが挙げられ、これらは１種又は
２種以上混合して用いることができる。これらには、さ
らに必要に応じて第三級アミン、りん酸化合物など公知
のウレタン硬化触媒を併用することもできる。その使用
量は、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
の範囲内である。The organometallic compound used as the urethane curing catalyst in the present invention includes, for example, tin octylate,
Dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, dioctyltin oxide, 2-ethylhexane Lead acid, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc fatty acids, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Known urethane curing catalysts such as tertiary amines and phosphoric acid compounds can be used in combination with these, if necessary. The amount used is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the coating material.

【００１６】本発明においてウレタン硬化系樹脂組成物
は、主に、ポリオールとポリイソシアネート（ブロック
されていてもよい）からなるものであり、ポリオールと
しては水酸基を１分子中に少なくとも２個以上含有する
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コン樹脂、フッソ樹脂などが挙げられる。常温あるいは
強制乾燥用途においては、該ウレタン硬化系樹脂組成物
として、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）
及びこれと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー
（ｂ）からなるモノマー成分を構成成分とする共重合体
（Ｉ）、及びポリイソシアネート化合物（II）を含有す
るものが好適に使用される。In the present invention, the urethane-curable resin composition is mainly composed of a polyol and a polyisocyanate (which may be blocked), and the polyol contains at least two hydroxyl groups in one molecule. An acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, a silicone resin, a fluorine resin, and the like can be given. In ordinary temperature or forced drying applications, the urethane-curable resin composition usually contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a).
And a copolymer (I) containing a monomer component composed of another polymerizable unsaturated monomer (b) copolymerizable therewith and a polyisocyanate compound (II) are preferably used. .

【００１７】上記水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
モノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラク
トンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ
−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−
３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−
５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−
４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセ
ル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等
を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上
を組合せて使用することができる。Examples of the above-mentioned hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (a) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Monoesters of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, such as (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ε-caprolactone is added to the monoester of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Ring-opening polymerized compounds such as "Placcel FA
-1 "," Placcel FA-2 "," Placcel FA-
3 "," Placcel FA-4 "," Placcel FA-
5 "," Placcel FM-1 "," Placcel FM-
2 "," Placcel FM-3 "," Placcel FM-
4 "and" Placcel FM-5 "(both of which are manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., trade names) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】本発明において、「（メタ）アクリレー
ト」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味
するものとする。例えば、上記（ａ）成分である２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートを意味する。In the present invention, "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate". For example, the 2-hydroxyethyl (meth) acrylate as the component (a) means 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.

【００１９】その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のＣ1〜24アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
トなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの
アミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエー
テル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルな
どの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモ
ノマー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'
−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫
外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマー
などが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２
種以上を組合せて使用することができる。Examples of other polymerizable unsaturated monomers (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) A) C1-24 alkyl (meth) acrylates such as acrylate and stearyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; TA) acrylate, 3,
Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; N, N
-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N
-Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N
Aminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide or a derivative thereof such as aminopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-methylolacrylamide butyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, Beoba monomer (manufactured by Shell Chemical Company) Styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene; 2- (2′-hydroxy-5 ′)
-Methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 4- (meth) acryloyloxy-
UV-absorbing or UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine. These compounds can be used alone or
More than one species can be used in combination.

【００２０】上記共重合体（Ｉ）を構成する各モノマー
の配合割合は、全構成モノマーに基いて水酸基含有重合
性不飽和モノマー（ａ）が１〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％、その他モノマー（ｂ）が５０〜９９
重量％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲内にあるこ
とが好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー
（ａ）が１重量％未満では、得られる塗膜の硬化性が不
十分となり、一方５０重量％を超えると、塗膜の仕上り
性、耐戻りムラ性、磨き作業性が著しく低下するので好
ましくない。The mixing ratio of each monomer constituting the copolymer (I) is such that the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight based on all the constituent monomers. And the other monomer (b) is 50 to 99.
Suitably, it is in the range of 60% to 90% by weight. When the amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is less than 1% by weight, the curability of the obtained coating film is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, the finish of the coating film, resistance to uneven return, and polishing work. This is not preferred because the properties are significantly reduced.

【００２１】また本発明では、塗膜の磨き作業性、耐戻
りムラ性などの点から、（ｂ）モノマーとして、有橋脂
環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを、共重
合体（Ｉ）を構成するモノマー混合物中に１〜５０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％含むものであることが
望ましい。In the present invention, a copolymerizable unsaturated monomer having a bridged alicyclic hydrocarbon group is used as the monomer (b) in view of the workability of polishing the coating film and the resistance to uneven return. It is desirable that it be contained in the monomer mixture constituting (I) in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight.

【００２２】該有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不
飽和モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、
トリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる
少なくとも１種以上であることが望ましい。Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a bridged alicyclic hydrocarbon group include isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. Including isobornyl (meth) acrylate,
It is desirable that at least one selected from tricyclodecanyl (meth) acrylate is used.

【００２３】上記モノマー成分を重合して共重合体
（Ｉ）を得るための重合方法は、特に限定されるもので
はなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合
開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊
状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、な
かでも溶液重合法を好適に使用することができる。The polymerization method for obtaining the copolymer (I) by polymerizing the above-mentioned monomer components is not particularly limited, and a polymerization method known per se, for example, a bulk polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. Among them, a solution polymerization method can be preferably used, such as a polymerization method, a solution polymerization method, a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after bulk polymerization.

【００２４】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（te
rt−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert
−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オ
クチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼ
ンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキ
シカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸
化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることがで
きる。Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and methylcyclohexanone peroxide; and 1,1-bis (tert-butylperoxy). ) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (te
rt-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-
4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate,
2,2-bis (4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert
-Amyl peroxycyclohexyl) propane, 2,2
-Bis (4,4-ditert-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-ditert-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-
Peroxyketals such as bis (4,4-dicumylperoxycyclohexyl) propane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide;
1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert
Dibutyl peroxides such as -butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide and tert-butylcumyl peroxide; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Oxides; peroxycarbonates such as bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane And organic azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).

【００２５】前記溶液重合法による重合方法としては、
例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは
分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通
常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱す
る方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４
時間程度が適当である。As the polymerization method by the solution polymerization method,
For example, there can be mentioned a method in which the monomer mixture is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the mixture is heated with stirring at a temperature of usually about 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of the radical polymerization initiator. The reaction time is usually 1 to 24
Time is appropriate.

【００２６】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾ
ール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨ
ＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）
等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirit; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl Ethers, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and the like; Swazole 310, Swazole 1000, Swazole 1500 (or more, Both are manufactured by Cosmo Oil), SH
ELLSOL A (Shellsol A, manufactured by Shell Chemical Company)
And other aromatic petroleum solvents. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００２７】上記の通り得られる共重合体（Ｉ）は、重
量平均分子量が２，０００〜５０，０００、好ましくは
５，０００〜３０，０００の範囲内であることが適当で
ある。該重量平均分子量が２，０００未満では、得られ
る塗膜の硬化性、耐戻りムラ性、耐候性が低下し、一方
５０，０００を超えると、塗膜の仕上り性が低下するの
で好ましくない。また共重合体（Ｉ）は、水酸基価が１
０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが適当である。該水酸
基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の硬
化性、耐候性、磨き作業性などが低下し、一方２４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、ワニスの相溶性、塗膜の仕上
り性が低下するので好ましくない。さらに該共重合体
（Ｉ）は、ガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲内にあ
ることが好適である。The copolymer (I) obtained as described above has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000. If the weight-average molecular weight is less than 2,000, the curability, reversion unevenness resistance and weather resistance of the resulting coating film are reduced. The copolymer (I) has a hydroxyl value of 1
0 to 240 mgKOH / g, preferably 50 to 160 m
Suitably, it is in the range of gKOH / g. When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the curability, weather resistance, polishing workability, and the like of the obtained coating film are deteriorated.
If it exceeds gKOH / g, the compatibility of the varnish and the finish of the coating film are undesirably reduced. Further, the copolymer (I) preferably has a glass transition temperature in the range of 20 to 70 ° C.

【００２８】ポリイソシアネート化合物（II）は、硬化
剤成分として使用されるものであり、上記樹脂（Ｉ）中
の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できるものである。
該ポリイソシアネート化合物（II）としては、例えば、
リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪
族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
などの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイ
ソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自
体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価ア
ルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との
付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート
同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウ
レット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なか
でもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トが好適である。これらは、１種で又は２種以上混合し
て使用することができる。The polyisocyanate compound (II) is used as a curing agent component, and can react with hydroxyl groups in the resin (I) to form a cured coating film.
As the polyisocyanate compound (II), for example,
Aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; lysine Organic polyisocyanate itself such as tri- or higher-valent polyisocyanate such as triisocyanate, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water, or as described above A cyclized polymer (for example, isocyanurate) of each organic diisocyanate, a biuret-type adduct, and the like can be given. Of these, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２９】上記ポリイソシアネート化合物（II）の使
用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）
が、上記樹脂（Ｉ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．０、好ましく
は０．５〜１．５となる範囲内となるように選択される
ことが適当である。The amount of the polyisocyanate compound (II) used depends on the isocyanate group (NCO) contained therein.
With respect to the hydroxyl group (OH) in the resin (I),
It is appropriate that the equivalent ratio of O / OH is selected so as to be usually in the range of 0.2 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5.

【００３０】本発明の樹脂組成物は、上記（Ｉ）及び
（II）成分を含有するウレタン硬化系組成物であり、こ
れに必要に応じて、有機溶剤、顔料類、非水分散樹脂、
紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流
動性調整剤、ワックス等を適宜配合して塗料組成物とす
ることができる。The resin composition of the present invention is a urethane-curable composition containing the above components (I) and (II). If necessary, an organic solvent, pigments, a non-aqueous resin,
A coating composition can be prepared by appropriately blending an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a coating surface modifier, an antioxidant, a fluidity modifier, a wax, and the like.

【００３１】上記の通り得られる本発明の塗料組成物
は、２液型塗料として貯蔵され、使用直前に混合され塗
装に供される。また本発明の塗料組成物は、通常、室温
ないしは１００℃程度以下の強制乾燥型塗料として使用
される。The paint composition of the present invention obtained as described above is stored as a two-pack paint, mixed immediately before use, and provided for painting. The coating composition of the present invention is generally used as a forced-drying coating at room temperature or about 100 ° C. or lower.

【００３２】本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修
用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、
溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチッ
ク素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜
の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、
極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下
層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソル
ベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ
防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ない
しは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル
系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。The coating composition of the present invention can be swollen by a polar solvent such as for repairing automotive coatings and for repairing architectural exterior coatings.
When coating on easily soluble coatings, plastic materials with poor solvent resistance, or when applying wet-on-wet on uncured colored base coatings,
It is preferable to reduce or eliminate the use amount of the polar solvent in terms of preventing lifting of the lower layer coating film, preventing generation of solvent cracks in the plastic material, and preventing return unevenness of the colored base coating film. Examples of low-polar or non-polar solvents that are not polar solvents include hydrocarbon solvents, ether solvents, and aromatic petroleum solvents.

【００３３】本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウ
ム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっ
き鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面
に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した
表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モ
ルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプ
ライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを塗
装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布さ
れ、高光沢で磨き仕上り性に優れた塗膜を形成でき、耐
戻りムラ性等が良好で、非常に高仕上りの塗膜を形成す
ることができる。The coating composition of the present invention comprises iron, aluminum, brass, copper plate, stainless steel plate, tin plate, galvanized steel plate, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-
Metals such as plated steel sheets, such as Fe); surface-treated metals obtained by subjecting these metal surfaces to a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment or a chromate treatment; directly or on a material to be coated such as plastic, wood, concrete, or mortar A primer and / or a middle coat and / or a top coat is applied to a cured coating surface or an uncured coating surface of an object to be coated which is coated with a top coat coloring base, and a coating film having high gloss and excellent polishing finish is obtained. It can be formed and has excellent return unevenness resistance and the like, and can form a coating film having a very high finish.

【００３４】本発明の塗料組成物は、着色塗料組成物で
あってもクリヤ塗料組成物であってもよいが、複層仕上
げ用のクリヤ塗料とすることによって、本発明における
効果を最大限に発揮することができる。The coating composition of the present invention may be a colored coating composition or a clear coating composition. By using a clear coating for multi-layer finishing, the effect of the present invention is maximized. Can be demonstrated.

【００３５】本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として使
用する場合には、必要に応じて下地調整を行った被塗面
に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装
し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗
膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させることによって好適
に塗膜を形成することができる。着色ベース塗料を塗装
した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上にクリ
ヤ塗料を塗装し乾燥させてもよい。When the coating composition of the present invention is used as a clear coating, a water-based or solvent-type liquid coloring base coating is usually applied to the surface to be coated which has been subjected to base adjustment, if necessary. In a state where the base coating film is uncured, a clear coating material is applied on the base coating film and dried to form a coating film. After applying the colored base coating, the base coating may be cured, and then a clear coating may be applied on the base coating and dried.

【００３６】本発明の塗料組成物の塗装膜厚は特に限定
されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が、３〜６０
μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度が好適である。The coating thickness of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but usually the cured coating thickness is 3 to 60.
μm, preferably about 5 to 50 μm.

【００３７】[0037]

【作用及び発明の効果】従来の、カルボン酸モノマーを
使用して酸基を導入したり、従来の酸触媒を配合したア
クリルポリオール及びポリイソシアネート化合物を含む
塗料組成物によって形成される塗膜は、常温もしくは強
制乾燥条件において、硬化開始点が遅くなるだけでなく
硬化も遅くなり、仕上り性は向上するものの速乾性が低
下するであったが、本発明では、ウレタン硬化系の負触
媒となる酸として、水酸基及びカルボキシル基を有する
特定の化合物を用いることによって、これを含む塗料に
より形成される塗膜は、常温もしくは強制乾燥条件にお
いて、硬化開始点が遅らせて仕上り性を向上させるだけ
でなく、速乾性にも優れ、また塗料の可使時間について
も有利であり、しかも分子内のヒドロキシル基がウレタ
ン硬化し架橋に取込まれて良好な塗膜性能を維持できる
ものである。その詳細な理由は不明であるが、使用する
水酸基及びカルボキシル基を有する化合物が、多官能で
あり、水酸基及びカルボキシル基によって硬化触媒であ
る金属への配位能が高く、これによって硬化開始点を遅
らせることが可能であり、その後、配位がはずれれば直
ちに硬化し、速乾性を保持しうると考えられる。The coating film formed by a conventional coating composition containing an acrylic polyol and a polyisocyanate compound into which an acid group is introduced using a carboxylic acid monomer or a conventional acid catalyst is blended, Under normal temperature or forced drying conditions, not only the curing starting point is delayed but also the curing is delayed, and although the finishability is improved, the quick-drying property is reduced.However, in the present invention, the acid serving as a negative catalyst of the urethane curing system is used. As, by using a specific compound having a hydroxyl group and a carboxyl group, the coating film formed by a paint containing the same, at room temperature or forced drying conditions, not only improves the finish by delaying the curing start point, It has excellent quick-drying properties and is advantageous in terms of the pot life of the paint. Or is it is intended to maintain a good coating performance. Although the detailed reason is unknown, the compound having a hydroxyl group and a carboxyl group to be used is polyfunctional, and has a high coordination ability to a metal which is a curing catalyst by the hydroxyl group and the carboxyl group. It is possible to delay it, and then it is thought that if the coordination is lost, it will be hardened immediately and can keep quick drying.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限
り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。The present invention will be more specifically described below with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００３９】アクリル共重合体の製造 製造例１ 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四
ツ口フラスコにキシレン６０部、酢酸ブチル１０部を仕
込み、１３５℃に昇温し、同温度にて下記表１に示すモ
ノマーと重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート）からなる組成配合の滴下モノマー混
合物を４時間かけて滴下し、滴下が終了した後、約１時
間１３５℃で保持して、次いで追加触媒（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０.５部とキシ
レン５部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下が終
了した後、約２時間１３５℃で保持して、固形分６０％
のアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重
合体溶液の固形分及び樹脂性状値を下記表１に示す。Production Example 1 of Acrylic Copolymer 60 parts of xylene and 10 parts of butyl acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, and heated to 135 ° C. At the same temperature, a dropping monomer mixture having a composition comprising a monomer shown in Table 1 below and a polymerization initiator (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) was dropped over 4 hours, and after the dropping was completed. Then, the mixture was kept at 135 ° C. for about 1 hour, and then a mixed solution of 0.5 part of an additional catalyst (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) and 5 parts of xylene was added dropwise over 1 hour. After completion, the mixture was kept at 135 ° C. for about 2 hours to obtain a solid content of 60%.
Was obtained. The solid content and resin property value of the obtained acrylic copolymer solution are shown in Table 1 below.

【００４０】製造例２〜４ 製造例１において、モノマー及び重合開始剤の混合物、
及び追加触媒を表１に示す配合とする以外は製造例１と
同様に行なって各アクリル共重合体溶液を得た。得られ
た各アクリル共重合体溶液の固形分及び樹脂性状値を下
記表１に示す。Production Examples 2 to 4 In Production Example 1, a mixture of a monomer and a polymerization initiator,
Each acrylic copolymer solution was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the addition catalyst and the additional catalyst were used as shown in Table 1. The solid content and resin property values of each of the obtained acrylic copolymer solutions are shown in Table 1 below.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】オリゴマーの製造 製造例５ 撹拌装置、温度計、冷却管、水分離機、窒素ガス導入口
を備えた四ツ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸
６５部、トリメチロールプロパン１０部及び２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール２５部を仕込
み、１６０℃に昇温し、約１時間１６０℃で保持して、
次いでキシレン５部を加え、更に１９０℃まで昇温し、
水を分離しながら約２時間１６０℃で保持して、固形分
６５％のポリエステルオリゴマーを得た。得られたオリ
ゴマーは、重量平均分子量１５００、酸価１２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度１９℃であった。Production Example 5 of Oligomers A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a water separator, and a nitrogen gas inlet was charged with 65 parts of hexahydrophthalic anhydride, 10 parts of trimethylolpropane, and 25 parts of butyl-2-ethyl-1,3-propanediol were charged, the temperature was raised to 160 ° C., and the temperature was maintained at 160 ° C. for about 1 hour.
Next, 5 parts of xylene was added, and the temperature was further raised to 190 ° C.
The mixture was kept at 160 ° C. for about 2 hours while separating water to obtain a polyester oligomer having a solid content of 65%. The obtained oligomer had a weight average molecular weight of 1500 and an acid value of 125 mgK.
OH / g, hydroxyl value 30 mgKOH / g, glass transition temperature 19 ° C.

【００４３】製造例６ 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四
ツ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸７０部、ト
リメチロールプロパン３０部を仕込み、１２５℃に昇温
し、次いでキシレン２５部を加えた後、約４時間１２５
℃で保持して、固形分６５％のオリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーは、重量平均分子量４００、酸価２５４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラ
ス転移温度３℃であった。Production Example 6 70 parts of hexahydrophthalic anhydride and 30 parts of trimethylolpropane were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, and heated to 125 ° C. Then, after adding 25 parts of xylene, about 4 hours 125
The mixture was kept at ℃ to obtain an oligomer having a solid content of 65%. The obtained oligomer had a weight average molecular weight of 400 and an acid value of 254.
mgKOH / g, hydroxyl value 127 mgKOH / g, glass transition temperature 3 ° C.

【００４４】クリヤ塗料の作成 実施例１〜５及び比較例１〜５ 上記製造例１〜４で得られたアクリル共重合体溶液など
を用いて、後記表２に示す配合にて混合し、塗料化を行
い各クリヤ塗料を得た。表２における（注１）〜（注
４）は、それぞれ下記の意味を有する。Preparation of clear paint Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Using the acrylic copolymer solution obtained in the above Production Examples 1 to 4, etc., the mixture was mixed according to the formulation shown in Table 2 below. To obtain clear paints. (Note 1) to (Note 4) in Table 2 have the following meanings, respectively.

【００４５】（注１）「デスモジュールＮ−３３０
０」：住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイ
ソイシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含量２
１．５％。(Note 1) "Death module N-330"
0 ": Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., hexamethylene diisoisocyanate isocyanurate, NCO content 2
1.5%.

【００４６】（注２）「Ｓｃａｔ２Ｌ」：三共有機合成
社製、有機錫触媒（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩及び脂肪
酸亜鉛類の５０％キシレン溶液） （注３）オクチル酸カルシウム：日本化学産業社製 （注４）２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−３
−メチル酪酸、グリコール酸：いずれも東京化成社製。(Note 2) “Scat2L”: an organic tin catalyst (50% xylene solution of di-n-butyltin fatty acid salt and fatty acid zincs) manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd. (Note 3) Calcium octylate: Nippon Chemical Sangyo Co., Ltd. (Note 4) 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-3
-Methylbutyric acid, glycolic acid: Both are manufactured by Tokyo Chemical Industry.

【００４７】上記実施例１、４及び比較例１、３で得ら
れた各クリヤ塗料について、酢酸イソブチルを用いて希
釈し、フォードカップ＃４で １４秒に粘度調整した。
この粘度調整した塗料をブリキ板にスプレー塗装し、そ
れら塗膜についてオリエンテック社製「剛体振り子型粘
弾性測定器（MODEL DDV-OPA III）を用いて ５５℃昇
温１０分―５５℃保持４０分の条件で、硬化挙動を調べ
た。その結果を図１に示す。これより、実施例１、４を
用いたクリヤ塗料は、比較例１及び３を用いたクリヤ塗
料よりも硬化開始時間が遅く、硬化スピードが速いとい
う仕上がり性向上を示唆する硬化挙動を示した。Each of the clear paints obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 3 was diluted with isobutyl acetate, and the viscosity was adjusted with a Ford cup # 4 for 14 seconds.
This viscosity-adjusted coating material is spray-coated on a tin plate, and the coating film is heated at 55 ° C. for 10 minutes and maintained at 55 ° C. 40 using a rigid pendulum type viscoelasticity meter (MODEL DDV-OPA III) manufactured by Orientec. The curing behavior was examined under the conditions of minutes, and the results are shown in Fig. 1. From this, the clear paint using Examples 1 and 4 has a longer curing start time than the clear paints using Comparative Examples 1 and 3. The curing behavior was slow and the curing speed was fast, suggesting an improvement in finishability.

【００４８】また、上記実施例１〜５及び比較例１〜４
で得られた各クリヤ塗料を、キシレン／酢酸ブチル／シ
ェルゾールＡ（注５）＝６０／２０／２０（重量比）の
組成の混合溶剤にて固形分調整し、夫々についてポット
ライフを評価した。また各クリヤー塗料を上記混合溶剤
にて約１４秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調
整し、ブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍとなるように
スプレー塗装し６０℃で３０分間乾燥させて各試験塗板
を得た。その仕上り性を下記試験方法に従って評価し
た。その結果を表２に併せて示す。 （注５）シェルゾールＡ：シェル化学社製、商品名、芳
香族石油溶剤。Further, the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
The solid content of each clear paint obtained in the above was adjusted with a mixed solvent having a composition of xylene / butyl acetate / Shellsol A (Note 5) = 60/20/20 (weight ratio), and the pot life of each was evaluated. . The viscosity of each clear paint is adjusted to about 14 seconds (Ford cup # 4, 25 ° C) with the above mixed solvent, spray-coated on a tin plate to a dry film thickness of about 40 µm, and dried at 60 ° C for 30 minutes. Thus, each test coated plate was obtained. The finish was evaluated according to the following test method. The results are also shown in Table 2. (Note 5) Shellsol A: trade name, aromatic petroleum solvent manufactured by Shell Chemical Company.

【００４９】（試験方法） 可使時間（ポットライフ）：各クリヤー塗料を固形分３
０％に調整し、アクリル共重合体溶液及びポリイソシア
ネート化合物を混合直後、４時間後、及び６時間後の２
２℃における各クリヤー塗料の粘度（秒／１時間）をイ
ワタニカップにて測定した。実施例のクリヤー塗料は、
６時間後であっても、あまり増粘していなかった。(Test Method) Pot life (pot life): Each clear paint was solid content 3
0%, 2 hours after mixing the acrylic copolymer solution and the polyisocyanate compound, 4 hours after, and 6 hours after mixing.
The viscosity (sec / 1 hour) of each clear coating at 2 ° C. was measured with an Iwatani cup. The clear paint of the example is
Even after 6 hours, there was not much thickening.

【００５０】仕上り性：各試験塗板の表面の艶感を目視
で評価した（５点満点）。さらに、塗膜表面の光の明暗
パタ−ンを光学的に走査し反射光のコントラスト（強
弱）を解析する装置であるＢＹＫ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃ
ａｎ」により、波長領域６００〜１０００μｍで測定さ
れる長波長値（ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）
及び波長領域１００〜６００μｍ以下で測定される短波
長値（ｓｈｏｒｔｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）を求
め、夫々、仕上り肌のパラメ−タとして評価した。これ
らは、測定される光強度の分散値である。値が大きくな
るほど平滑性が損なわれていることを示す。Finishing property: The glossiness of the surface of each test coated plate was visually evaluated (out of 5 points). Furthermore, "Wave-Sc" manufactured by BYK, which is an apparatus for optically scanning the light / dark pattern of light on the coating film surface and analyzing the contrast (intensity) of reflected light.
“an” means a long wavelength value measured in a wavelength region of 600 to 1000 μm.
And a short wavelength value measured in a wavelength range of 100 to 600 μm or less was obtained, and each was evaluated as a parameter of the finished skin. These are the variances of the measured light intensity. The higher the value, the more impaired the smoothness.

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１、及び比較例１及び３で得ら
れた各クリヤ塗料による塗膜の硬化挙動を示す。FIG. 1 shows the curing behavior of a coating film with each clear paint obtained in Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 3.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 //(Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 67:04 67:04） Ｆターム(参考） 4J002 CF182 CK051 EG006 EG046 FD156 GH01 4J034 DA01 DB03 DC38 DC39 DC50 DF01 DF24 DP03 DP18 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 QA02 QA05 RA07 4J038 DG111 DG181 DG191 DG261 KA04 KA06 MA12 MA14 NA01 NA24 PA07 PA18 PB02 PB05 PB06 PB07 PC02 PC04 PC06 PC08 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C09D 175/04 C09D 175/04 // (C08L 75/04 C08L 67:04 67:04) F-term (reference) 4J002 CF182 CK051 EG006 EG046 FD156 GH01 4J034 DA01 DB03 DC38 DC39 DC50 DF01 DF24 DP03 DP18 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 QA02 QA05 RA07 4J038 DG111 DG181 DG191 DG261 KA04 KA06 PC02 P02P

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ウレタン硬化系樹脂組成物において、該樹
脂固形分１００重量部に対して、1分子中に少なくとも
１個ずつの水酸基及びカルボキシル基を有する重量平均
分子量２０００以下の化合物（Ａ）を０．０１〜１０重
量部、及びウレタン硬化触媒として有機金属化合物
（Ｂ）を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とす
る樹脂組成物。In a urethane-curable resin composition, a compound (A) having a weight average molecular weight of 2000 or less having at least one hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule per 100 parts by weight of the resin solid content is used. A resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of an organometallic compound (B) as a urethane curing catalyst. 【請求項２】化合物（Ａ）が、炭素数２〜７のヒドロキ
シカルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the compound (A) is a hydroxycarboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms. 【請求項３】ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、
２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル酪酸及びロイシン酸から選ばれる
少なくとも１種である請求項２記載の樹脂組成物。3. The method of claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid is glycolic acid,
The resin composition according to claim 2, wherein the resin composition is at least one selected from 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, and leucic acid. 【請求項４】化合物（Ａ）が、１分子中に少なくとも1
個のカルボキシル基と水酸基を持つオリゴマーである請
求項１記載の樹脂組成物。4. The compound (A) has at least one compound per molecule.
The resin composition according to claim 1, which is an oligomer having two carboxyl groups and hydroxyl groups. 【請求項５】オリゴマーが、多価アルコールと酸無水物
との付加反応により生成するものである請求項４記載の
樹脂組成物。5. The resin composition according to claim 4, wherein the oligomer is formed by an addition reaction between a polyhydric alcohol and an acid anhydride. 【請求項６】ウレタン硬化系樹脂組成物が、（ａ）水酸
基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）上記（ａ）モノ
マーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーから
なるモノマー成分を構成成分とし、且つ重量平均分子量
が２，０００〜５０，０００、水酸基価が１０〜２４０
ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｉ）、及びポリイソシ
アネート化合物（II）を含有するものである請求項１記
載の樹脂組成物。6. The urethane-curable resin composition comprises a monomer component comprising (a) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (b) another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the (a) monomer. As a component, having a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 and a hydroxyl value of 10 to 240.
The resin composition according to claim 1, which comprises a copolymer (I) having a mg KOH / g and a polyisocyanate compound (II). 【請求項７】（ｂ）モノマーとして、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レートを、共重合体（Ｉ）を構成するモノマー混合物中
に含むものである請求項６記載の樹脂組成物。7. The resin composition according to claim 6, wherein (b) a monomer mixture comprising isobornyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate in the monomer mixture constituting the copolymer (I). . 【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
樹脂組成物を含有する塗料組成物。8. A coating composition containing the resin composition according to claim 1.