JP2002291353A - Laminated film having excellent weather resistance and excellent flexibility and used for agriculture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated film which is used for agriculture, has excellent weather resistance, abrasion resistance, transparency, flexibility, durability, elastic recovery and soft touch, and further has an excellent antifouling property. SOLUTION: This laminated film for agriculture comprises a film comprising a thermoplastic resin having excellent weather resistance and a film comprising multi-layered structure polymer particles which have (I) a rubber component layer formed by copolymerizing a monomer mixture comprising an acrylic ester and a multi-functional monomer and (II) a thermoplastic resin component layer formed by copolymerizing a monomer mixture comprising a methacrylic ester and one or more other monomers and satisfy the following conditions (1) to (3). (1) The number-average mol.wt. of a thermoplastic resin component for forming the outermost layer is <=30,000. (2) The weight ratio of the layer (I)/the layer (II) is 30/70 to 90/10. (3) The average particle diameter is <=150 nm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定の多層構造重合体
粒子からなるフィルム層を有する農業用積層フィルムに
関する。さらに詳しくは、耐候性、耐擦傷性、透明性、
柔軟性、耐久性、弾性回復性、ソフトな風合いに優れて
おり、さらに耐汚染性にも優れたものとすることができ
る、特定の多層構造重合体粒子からなるフィルムと耐候
性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを積層して
なる農業用積層フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an agricultural laminated film having a film layer composed of specific multilayer polymer particles. More specifically, weather resistance, scratch resistance, transparency,
A film consisting of specific multi-layer polymer particles with excellent flexibility, durability, elastic recovery, soft texture and excellent stain resistance, and thermoplastic with excellent weather resistance The present invention relates to an agricultural laminated film obtained by laminating a resin film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、有用植物を栽培している農家
では、収益性向上を目的として、有用植物を簡易温室又
は農業トンネル内で促進栽培又は抑制栽培することが広
く行われている。この簡易温室または農業トンネルの被
覆資材としては、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、硬質および軟質塩化ビニル系
樹脂フィルム、ガラス等が使用されているが、安価で透
明性が良く、保温性や強度に優れ、かつフィルムに加工
するのが容易であるなどの理由から、軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムが広く用いられている。その他にも、軟質
塩化ビニル系樹脂フィルムは、他の合成樹脂フィルムに
対して、光線透過率、機械的強度、作業性を総合して最
も優れているが、このことも、かかる用途に軟質塩化ビ
ニル系樹脂フィルムが広く使用されている理由の１つで
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, farmers who cultivate useful plants are cultivating or suppressing cultivation of useful plants in a simple greenhouse or an agricultural tunnel for the purpose of improving profitability. Polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polyester film, polycarbonate film, hard and soft vinyl chloride resin film, glass, etc. are used as coating materials for this simple greenhouse or agricultural tunnel. Soft vinyl chloride resin films are widely used because they have good transparency, are excellent in heat retention and strength, and are easy to process into films. In addition, the soft vinyl chloride resin film is the best in terms of light transmittance, mechanical strength, and workability compared to other synthetic resin films. This is one of the reasons why vinyl resin films are widely used.

【０００３】しかし、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムに
は、樹脂軟化剤として、可塑剤が配合されており、この
可塑剤は、感温性が大きく、このため軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムは特に寒冷地区で展張使用される際に伸び
が悪く破れ易い欠点を有する。また、軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムは、展張後も、風、雪、雹、アラレ等の外
力がフィルムに加わった際に破れ易いという問題点があ
った。このため、寒冷地区における伸び、耐衝撃性等の
物性を改善する方法として、農業用の塩化ビニル系樹脂
フィルム中の可塑剤の量を増加すること、あるいは、耐
寒性可塑剤を配合すること等、可塑剤配合に関するフィ
ルム物性改善方法が提案されている。However, a plasticizer is blended in the soft vinyl chloride resin film as a resin softening agent, and the plasticizer has a high temperature sensitivity. It has the drawback that it is poor in elongation and is easily broken when it is stretched for use. Further, the soft vinyl chloride resin film has a problem that the film is easily broken when an external force such as wind, snow, hail, or abrasion is applied to the film even after stretching. Therefore, as a method of improving physical properties such as elongation and impact resistance in a cold region, increasing the amount of a plasticizer in a vinyl chloride resin film for agricultural use, or compounding a cold-resistant plasticizer, etc. There has been proposed a method for improving the physical properties of a film relating to the addition of a plasticizer.

【０００４】塩化ビニル系樹脂フィルム中の可塑剤量を
増加させる方法は、低温強度に対して向上効果があるこ
とが知られているが、この方法を用いると、夏場等の高
温時にフィルムがべたついたり、たるんだりすることに
加えて、可塑剤のブリードにより埃が付着し太陽光を遮
ることから、植物の生育に好ましくない。また、屋外で
使用される塩化ビニル系樹脂フィルムは、耐候劣化によ
り強度低下、変色を生じる。さらに近年、廃棄、焼却時
の環境への負荷が問題視されている。It is known that a method of increasing the amount of a plasticizer in a vinyl chloride resin film has an effect of improving low-temperature strength. However, when this method is used, the film becomes sticky at high temperatures such as in summer. In addition to sagging and sagging, the bleeding of the plasticizer causes dust to adhere and blocks sunlight, which is not preferable for plant growth. Further, a vinyl chloride resin film used outdoors has a reduced strength and discoloration due to deterioration of weather resistance. In recent years, the burden on the environment during disposal and incineration has been regarded as a problem.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、耐
擦傷性、透明性、柔軟性、耐候性、弾性回復性、ソフト
な風合いに優れており、さらに耐汚染性にも優れたもの
とすることができる、屋外での長期の使用に耐えうる耐
久性を有し、可塑剤のブリードによる汚染もなく、さら
に焼却廃棄する際の環境への負荷が小さい、農業用積層
フィルムを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is excellent in weather resistance, scratch resistance, transparency, flexibility, weather resistance, elastic recovery, soft texture, and excellent stain resistance. Provided is an agricultural laminated film that has durability enough to withstand long-term outdoor use, has no pollution by bleeding of a plasticizer, and has a small environmental load when incinerated and disposed of. The purpose is to:

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、鋭意検討した結果、特定の多層構造重合体粒子か
らなるフィルムと耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなる
フィルムとを積層してなる積層フィルムが上記課題を解
決し得ることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive studies, it has been found that a film comprising a specific multilayer structure polymer particle and a film comprising a thermoplastic resin having excellent weather resistance are laminated. The present inventors have found that a laminated film can solve the above problems, and have completed the present invention.

【０００７】すなわち本発明は、 （１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に
有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層
（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層から
なる多層構造重合体粒子であって； （２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜
９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能
な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能
性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物
（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり； （３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エ
ステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステル
と共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量
体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり； （４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置
する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定され
た数平均分子量は３０，０００以下であり； （５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層
（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）にお
いて３０／７０〜９０／１０の範囲であり； （６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である； ことを特徴とする多層構造重合体粒子からなるフィルム
と、耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを
積層してなる農業用積層フィルムに関する。なお、以下
の本発明の詳しい説明において、「農業用積層フィル
ム」を簡便のため「積層フィルム」と表すことがある。That is, the present invention provides: (1) at least one of the following rubber component layers (I) inside and at least one of the following thermoplastic resin component layers (II) at least outside (2) The rubber component layer (I) is composed of acrylic acid ester 50 to
A monomer mixture comprising 99.99% by mass, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer (3) The thermoplastic resin component layer (II) comprises 40 to 100% by mass of a methacrylic acid ester and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by polymerization of the monomer (ii) consisting of 60 to 0% by mass of a monomer; (4) a weight constituting the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II) The number average molecular weight of the coalesced particles measured by the GPC method is 30,000 or less; (5) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is as follows: (I) / 30/70 to 90/10 in layer (II) (6) an agricultural laminate obtained by laminating a film composed of multilayer polymer particles and a film composed of a thermoplastic resin having excellent weather resistance, characterized by having an average particle diameter of 150 nm or less. About the film. In the following detailed description of the present invention, “a laminated film for agriculture” may be referred to as “laminated film” for convenience.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明で使用する多層構造重合体粒子は、ゴム成
分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性
樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。
本発明の多層構造重合体粒子を構成する層の数は、２層
以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で
構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）
（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層
構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間
層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層
（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（Ｉ
Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最
外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層
（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）
（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有すること
ができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点におい
て、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層
構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／
層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／
層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造
が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The multilayer polymer particles used in the present invention have at least one rubber component layer (I) inside and at least the thermoplastic resin component layer (II) as the outermost layer.
The number of layers constituting the multilayer polymer particles of the present invention may be two or more, and may be three or four or more. In the case of a two-layer structure, layer (I)
(Center layer) / layer (II) (outermost layer). In the case of a three-layer structure, layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) ), Layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) or layer (I
I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). In the case of a four-layer structure, for example, layer (I) (innermost layer) / layer ( II) (Intermediate layer) / Layer (I)
It can have a configuration of (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). Among these, in terms of excellent handleability, a two-layer structure of layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer); or layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) ) /
Layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) /
A three-layer structure of layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) is preferred.

【０００９】本発明で使用する多層構造重合体粒子を構
成するゴム成分層（Ｉ）は、本発明の積層フィルムを構
成する多層構造重合体粒子からなるフィルムに柔軟性を
付与する。本発明で使用する多層構造重合体粒子を構成
する熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、本発明の積層フィ
ルムを構成する多層構造重合体粒子からなるフィルムに
耐候性、耐熱性、耐傷つき性を付与する。さらに、多層
構造重合体粒子に適度な流動性を与えることで、フィル
ムに加工する際の溶融混練性、成形加工性を良好なもの
とする。The rubber component layer (I) constituting the multilayer polymer particles used in the present invention imparts flexibility to the film comprising the multilayer polymer particles constituting the laminated film of the present invention. The thermoplastic resin component layer (II) constituting the multilayered polymer particles used in the present invention provides the film composed of the multilayered polymer particles constituting the laminated film of the present invention with weather resistance, heat resistance and scratch resistance. Give. Further, by imparting appropriate fluidity to the multilayer structure polymer particles, the melt kneading property and the moldability at the time of processing into a film are improved.

【００１０】本発明で使用する多層構造重合体粒子の特
徴は、ゴム成分層（Ｉ）と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）
の構成を変えることにより、本発明の積層フィルムを構
成する多層構造重合体粒子からなるフィルムの物性、成
形加工性を自由に変えることが可能なことである。一例
を挙げると、ゴム成分層（Ｉ）の割合が増えると、より
柔軟性に優れた積層フィルムを得ることができる。一
方、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）が増えると、流動性が
向上し、フィルムに加工する際の成形加工性が向上す
る。すなわち、本発明で使用する多層構造重合体粒子
は、用途に応じた材料設計の自由度が極めて高く、しか
も加硫ゴムのような煩雑な加硫工程を要することなく、
それ自体柔軟性に優れている。The multilayer polymer particles used in the present invention are characterized by a rubber component layer (I) and a thermoplastic resin component layer (II).
By changing the structure, the physical properties and moldability of the film comprising the multilayer polymer particles constituting the laminated film of the present invention can be freely changed. As an example, when the ratio of the rubber component layer (I) increases, a laminated film having more excellent flexibility can be obtained. On the other hand, when the thermoplastic resin component layer (II) increases, the fluidity improves, and the moldability at the time of processing into a film improves. That is, the multi-layer polymer particles used in the present invention have a very high degree of freedom in material design according to the application, and without the need for a complicated vulcanizing step such as vulcanized rubber.
As such, it is very flexible.

【００１１】層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、
（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範
囲内である必要がある。層（Ｉ）の割合がこの範囲より
小さいと多層構造重合体粒子を成形して得られる成形品
における弾性回復性が不十分となるため、好ましくな
い。反対に層（Ｉ）の割合がこの範囲より大きいと層構
造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極
端に低下してしまうため、混練が困難となる。なお、層
（Ｉ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の層（Ｉ）
が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２
層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様
に、層（ＩＩ）の総質量とは、多層構造重合体粒子中の
層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層
（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和で
ある。層（Ｉ）と層（ＩＩ）の総質量比は、（Ｉ）／
（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内であ
るのが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲内であ
るのがより好ましい。The total mass ratio of the layer (I) to the layer (II) is
(I) / (II) needs to be in the range of 30/70 to 90/10. If the proportion of the layer (I) is smaller than this range, the elastic recovery of a molded article obtained by molding the multilayer polymer particles becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of the layer (I) is larger than this range, it is difficult to form the layer structure in a perfect form, and the melt fluidity is extremely reduced, so that kneading becomes difficult. The total mass of the layer (I) refers to the layer (I) in the multilayer polymer particles.
Is the mass of the layer when only one layer is formed,
In the case of more than layers, it is the sum of the masses of those layers. Similarly, the total mass of the layer (II) is the mass of the layer (II) when the layer (II) in the multilayer polymer particle is only one layer, and when the layer (II) is two or more layers, Is the sum of the masses of those layers. The total mass ratio of the layer (I) and the layer (II) is (I) /
In (II), it is preferably in the range of 50/50 to 90/10, and more preferably in the range of 60/40 to 80/20.

【００１２】本発明で用いる多層構造重合体粒子におけ
る層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質
量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸
エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９
〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能
性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２
質量％を含む単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成
されるゴム弾性を有する重合体層である。The layer (I) in the multilayer polymer particles used in the present invention comprises 50 to 99.99% by mass, preferably 55 to 99.9% by mass of an acrylate ester. Monofunctional monomer 49.99
0 to 0% by weight, preferably 44.9 to 0% by weight, and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight of the polyfunctional monomer.
It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of a monomer mixture (i) containing 1% by mass.

【００１３】層（Ｉ）を形成するために用いられるアク
リル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート等のアクリル酸と脂肪族アルコール
とのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アルコー
ルとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアク
リル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステル；
フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類と
のエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳
香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリ
ル酸エステルは、層（Ｉ）（多層構造重合体粒子が２以
上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））
を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対し
て５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は
２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量
が５０質量％より少ないと多層構造重合体粒子のゴム弾
性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超
えると多層構造重合体粒子の構造が形成されなくなるの
で、いずれも好ましくない。Specific examples of the acrylate used to form the layer (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t
Esters of acrylic acids and aliphatic alcohols such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate, for example esters of C ₁ -C ₁₈ saturated aliphatic alcohols ; esters of cycloaliphatic alcohols acrylic acid with C ₅ or C _6, such as cyclohexyl acrylate;
Esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and phenols; esters of acrylic acid such as benzyl acrylate and aromatic alcohol; The acrylate ester may be a layer (I) (when the multilayer polymer particles have two or more layers (I), each layer (I))
Is used alone or in combination of two or more kinds in the range of 50 to 99.99% by mass based on the monomer mixture (i) used to form If the amount of the acrylate is less than 50% by mass, the rubber elasticity of the multilayer polymer particles will decrease, and if it exceeds 99.99% by mass, the structure of the multilayer polymer particles will not be formed. Neither is preferred.

【００１４】層（Ｉ）を形成するために用いられる多官
能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上
有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコー
ル、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエス
テル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコール
とのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコ
ールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル
酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリ
ル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官
能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好まし
い。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジ
アクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味
する。多官能性単量体は、層（Ｉ）（多層構造重合体粒
子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層
（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物
（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、
単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能
性単量体の量が、１０質量％より多いと、多層構造重合
体粒子がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分
となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が
０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造とし
て形成されなくなるので好ましくない。The polyfunctional monomer used for forming the layer (I) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, for example, acrylic acid, methacrylic acid, Esters of unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamic acid with unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol; diesters of the aforementioned unsaturated monocarboxylic acids with glycols such as ethylene glycol, butanediol and hexanediol; phthalic acid , Terephthalic acid, isophthalic acid, esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and the unsaturated alcohols and the like, specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate,
Methallyl methacrylate, allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (Meth) acrylate and the like. Among these polyfunctional monomers, allyl methacrylate is particularly preferred. In addition, the above-mentioned “di (meth) acrylate” is a general term for “diacrylate” and “dimethacrylate”. The polyfunctional monomer is a monomer mixture used to form the layer (I) (or each layer (I) when the multilayer polymer particle has two or more layers (I)). In the range of 0.01 to 10% by mass with respect to (i),
They are used alone or in combination of two or more. If the amount of the polyfunctional monomer is more than 10% by mass, the polymer particles having a multilayer structure do not exhibit rubber elasticity, and the elastic recovery becomes insufficient, which is not preferable. When the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by mass, the layer (I) is not formed as a particle structure, which is not preferable.

【００１５】層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸
エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステ
ルと共重合可能な他の単官能性単量体を併用することが
できる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パル
ミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベ
ヘニルメタクリレート等のメタクリル酸と脂肪族アルコ
ールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₂の飽和脂肪族アル
コールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等
のメタクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエ
ステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフ
ェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等の
メタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメ
タクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−
メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘ
キシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−
４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレ
ン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、
１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジ
エン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，
４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタ
ジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−
オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミ
ルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これら
の単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多層構造重合体
粒子が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの
層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物
（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上
記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超
える場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十
分となるので好ましくない。In order to form the layer (I), other monofunctional monomers copolymerizable with the acrylate ester can be used in addition to the acrylate ester and the polyfunctional monomer. Examples of the other monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate. Esters of methacrylic acids such as myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate and aliphatic alcohols, for example, esters of C _{1 to} C ₂₂ saturated aliphatic alcohols; methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate and C ₅ or Esters of C ₆ alicyclic alcohols; esters of methacrylic acids such as phenyl methacrylate and phenols; Methacrylic acid esters such as esters of methacrylic acid such as benzyl methacrylate and aromatic alcohols are typical, but styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene,
Methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-
Aromatic vinyl monomers such as 4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl Butadiene, 2-methyl-3-ethylbutadiene,
1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3,
4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-
Examples include conjugated diene monomers such as octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene. These monomers are used, if necessary, to form a layer (I) (when the multilayered polymer particle has two or more layers (I), each layer (I)). At a rate of 49.99% by mass or less based on the monomer mixture (i),
They can be used alone or in combination of two or more. When the proportion of the other monofunctional monomer exceeds 49.99% by mass, the weather resistance of the multilayer polymer particles (A) becomes insufficient, which is not preferable.

【００１６】本発明で使用する多層構造重合体粒子にお
ける層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００
質量％、好ましくは６０〜９９質量％、、さらに好まし
くは８０〜９９質量％及びそれと共重合可能な他の単量
体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、、さら
に好ましくは２０〜１質量％からなる単量体（ii）の重
合によって形成される熱可塑性を有する重合体層であ
る。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満である
と多層構造重合体粒子の耐候性が不十分となる。The layer (II) in the multilayer polymer particles used in the present invention is composed of methacrylic acid ester 40 to 100.
% By mass, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and 60 to 0% by mass, preferably 40 to 1% by mass, and more preferably 20% by mass of other monomers copolymerizable therewith. A polymer layer having thermoplasticity formed by polymerization of the monomer (ii) consisting of -1% by mass. When the amount of the methacrylic acid ester is less than 40% by mass, the weather resistance of the multilayer polymer particles becomes insufficient.

【００１７】層（ＩＩ）を形成するために用いられるメ
タクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミ
リスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、
オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは
メチルメタクリレートである。Specific examples of the methacrylate used for forming the layer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate,
Stearyl methacrylate, behenyl methacrylate,
Octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like can be mentioned, and methyl methacrylate is preferable.

【００１８】層（ＩＩ）を形成するために用いられる共
重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オ
クタデシルアクリレート等のアクリル酸と脂肪族アルコ
ールとのエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の飽和脂肪族アル
コールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等の
アクリル酸とＣ₅又はＣ₆の脂環式アルコールとのエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２
−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレ
イミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能
性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。Specific examples of other copolymerizable monomers used for forming the layer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and isobutyl acrylate. , S-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate,
Esters of acrylic acid such as hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate with aliphatic alcohols, for example, esters with C ₁ -C ₁₈ saturated aliphatic alcohols; acrylic acid such as cyclohexyl acrylate C esters of alicyclic alcohols ₅ or C _6; styrene, alpha-methyl styrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propyl styrene, 4
-Cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2
Aromatic vinyl monomers such as -ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimide, N-methylmaleimide Maleimide monomers such as N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide; Examples include the polyfunctional monomers shown in the above examples. Among these, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred.

【００１９】本発明で使用する多層構造重合体粒子にお
いては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくと
も粒子の最外層を構成する重合体の数平均分子量がＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での
測定に基づいて３０，０００以下であることが重要であ
る。数平均分子量が３０，０００を超える場合、多層構
造重合体粒子を成形して得た成形品における弾性回復性
が不十分となり、さらに溶融流動性が低下する場合もあ
る。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制
限はないが、生産工程におけるの多層構造重合体粒子の
通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回ら
ないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過
性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２
０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。In the multilayer polymer particles used in the present invention, the number average molecular weight of the polymer constituting at least the outermost layer of the layer (II) contained therein is GP.
It is important that it is not more than 30,000 based on the measurement by the C (gel permeation chromatography) method. If the number average molecular weight exceeds 30,000, the elasticity of the molded article obtained by molding the multilayer polymer particles becomes insufficient, and the melt fluidity may be reduced. Although the lower limit of the number average molecular weight is not necessarily strictly limited, it is preferable that the number average molecular weight does not fall below 1,000 from the viewpoint of the permeability of the multilayer polymer particles in the production process. From the viewpoint of compatibility between elastic recovery and permeability in the production process, the number-average molecular weight is 3,000 to 2
It is particularly preferred to be within the range of 000.

【００２０】本発明で使用する多層構造重合体粒子の平
均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大
きいと弾性回復性が不十分となる。平均粒子径の下限値
については特に限定されるものではないが、多層構造重
合体粒子の所定の層構造を形成させやすい観点からは、
平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均
粒子径は８０〜１２０ｎｍであることがさらに好まし
い。The average particle size of the multilayer polymer particles used in the present invention is 150 nm or less. If it is larger than 150 nm, the elastic recovery becomes insufficient. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of easily forming a predetermined layer structure of the multilayer polymer particles,
The average particle size is preferably 30 nm or more. More preferably, the average particle size is from 80 to 120 nm.

【００２１】本発明に用いられる多層構造重合体粒子
は、物性面および製造簡便性の点からゴム成分層（Ｉ）
が層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）からなり、最内部にゴム成
分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で
位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外
部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多
層構造重合体粒子であるのが好ましい。The multi-layer polymer particles used in the present invention have a rubber component layer (I) in view of physical properties and production simplicity.
Is composed of a layer (Ia) and a layer (Ib), has a rubber component layer (Ia) at the innermost portion, and has a rubber component layer (Ib) at an adjacent portion located so as to cover the outermost surface of the innermost portion. Further, it is preferably a multilayer polymer particle having a three-layer structure having a thermoplastic resin component layer (II) on the outermost side.

【００２２】上記の好適な多層構造重合体粒子における
層（Ｉａ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質
量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸
エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９
〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能
性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２
質量％からなる単量体混合物（ｉａ）の共重合によって
形成されるゴム弾性を有する重合体層である。また、層
（Ｉｂ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量
％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エ
ステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜
０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％及び多官能性
単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質
量％からなる単量体混合物（ｉｂ）の共重合によって形
成されるゴム弾性を有する重合体層である。層（Ｉａ）
および層（Ｉｂ）を形成するためには前述の層（Ｉ）を
形成するのに用いた単量体を使用することができる。The layer (Ia) in the above-mentioned preferred multilayer polymer particles comprises 50 to 99.99% by mass, preferably 55 to 99.9% by mass of an acrylate ester. Monofunctional monomer 49.99
0 to 0% by weight, preferably 44.9 to 0% by weight, and 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight of the polyfunctional monomer.
It is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of a monomer mixture (ia) consisting of 100% by mass. Further, the layer (Ib) is composed of 50 to 99.99% by mass, preferably 55 to 99.9% by mass of an acrylate, and 49.99 to 99.9% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate.
By copolymerization of a monomer mixture (ib) consisting of 0% by weight, preferably 44.9-0% by weight, and 0.01-10% by weight, preferably 0.1-2% by weight, of a polyfunctional monomer. It is a formed polymer layer having rubber elasticity. Layer (Ia)
For forming the layer (Ib), the monomers used for forming the layer (I) described above can be used.

【００２３】好ましい層構成である３層構造の多層構造
重合粒子においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比
は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０
／７０〜９０／１０の範囲内であることが必要である。
層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範囲
より小さいと弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、一
方層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合がこの範
囲より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくな
り、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形時の混
練が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする
目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質
量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、
〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５
０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／
４０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。In a multilayer polymer particle having a three-layer structure, which is a preferred layer structure, the rubber component layers (Ia) and (Ib)
The ratio of the sum of the masses of the thermoplastic resin component layers (II) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is 30 in [(Ia) + (Ib)] / (II).
/ 70 to 90/10.
When the proportion of the sum of the masses of the layer (Ia) and the layer (Ib) is smaller than this range, the elastic recovery and the flexibility become insufficient, while the proportion of the sum of the masses of the layer (Ia) and the layer (Ib) becomes smaller. If it is larger than the range, it is difficult to form the layer structure in a perfect form, and the melt fluidity is extremely reduced, so that kneading at the time of molding becomes difficult. For the purpose of making the effect of the present invention more remarkable, the ratio of the sum of the masses of the rubber component layers (Ia) and (Ib) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is
In [(Ia) + (Ib)] / (II), 50/5
It is preferably in the range of 0 to 90/10,
More preferably, it is in the range of 40 to 80/20.

【００２４】ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層
（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）におい
て、５／９５〜９５／５の範囲内であることが好まし
く、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがより
好ましい。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉ
ｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内にある
場合、一般に、良好な柔軟性とこれ以外の機械的物性と
を両立させることが可能になる。The ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is preferably (Ia) / (Ib) in the range of 5/95 to 95/5, More preferably, it is in the range of 20/80 to 80/20. Mass of rubber component layer (Ia) and rubber component layer (Ia)
When the ratio to the mass of b) is in the range of 5/95 to 95/5, it is generally possible to achieve both good flexibility and other mechanical properties.

【００２５】また、良好な柔軟性とこれ以外の機械的物
性とを両立させるには、さらに、単量体混合物（ｉａ）
におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量
体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率
（質量％）との差〔（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉ
ａ）（単位：質量％）又は（ｉａ）（単位：質量％）−
（ｉｂ）（単位：質量％）、好ましくは（ｉａ）（単
位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）〕が３質量％
以上の値、好ましくは４〜３０質量％の範囲内の値とな
ることが一般に望ましい。In order to achieve both good flexibility and other mechanical properties, the monomer mixture (ia)
Between the content (% by mass) of the acrylate in (b) and the content (% by mass) of the acrylate in the monomer mixture (ib) [(ib) (unit:% by mass) − (i
a) (unit: mass%) or (ia) (unit: mass%)
(Ib) (unit: mass%), preferably (ia) (unit: mass%)-(ib) (unit: mass%)] is 3 mass%.
It is generally desirable that the above value be obtained, preferably within a range of 4 to 30% by mass.

【００２６】本発明に用いられる多層構造重合体粒子
は、ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程
と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合
反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部か
ら外部に向かって順次層を形成させることからなる、少
なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくと
も１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有す
る、２以上の層からなる多層構造重合体粒子を製造する
ための公知の製造方法に準じて、製造することができ
る。ただし、その際、以下の点に留意する必要がある。The multi-layered polymer particles used in the present invention are prepared by a polymerization reaction step for forming the rubber component layer (I) and a polymerization reaction step for forming the thermoplastic resin component layer (II). By performing in order, by sequentially forming a layer from the center toward the outside, having at least one rubber component layer inside, and having at least one thermoplastic resin component layer at least the outermost, It can be produced according to a known production method for producing multi-layer polymer particles composed of two or more layers. However, it is necessary to pay attention to the following points.

【００２７】（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるため
の重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５
０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合
可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多
官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合
物（ｉ）を共重合させること。 （２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための
重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４
０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ii）
を重合させること。(1) In the polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I), the acrylate 5
0 to 99.99% by mass, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylic acid ester and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer Copolymerizing the body mixture (i). (2) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), methacrylic acid ester 4
A monomer (ii) comprising 0 to 100% by mass and 60 to 0% by mass of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester;
To polymerize.

【００２８】（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少な
くとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成さ
せるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量
体（ii）に対して０．４〜１０質量％の範囲内となる割
合で使用して重合反応を行うこと。 （４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の
総質量と単量体（ii）の総質量との比を、単量体混合物
（ｉ）／単量体（ii）において３０／７０〜９０／１０
の範囲内とすること。 （５）全ての重合反応工程が終了した時点における多層
構造重合体粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるよ
うに制御すること。(3) In the polymerization reaction step (b), at least in the polymerization reaction step for forming the outermost thermoplastic resin component layer (II), a molecular weight modifier is added to the monomer (ii). The polymerization reaction is performed at a ratio of 0.4 to 10% by mass. (4) The ratio of the total mass of the monomer mixture (i) to the total mass of the monomer (ii) used in the whole polymerization reaction step is calculated as follows: monomer mixture (i) / monomer (ii) 30/70 to 90/10
Within the range. (5) The average particle size of the multilayer polymer particles at the time when all the polymerization reaction steps have been completed is controlled to be 150 nm or less.

【００２９】本発明に用いられる多層構造重合体粒子の
製造のための重合法については特に制限はなく、例え
ば、通常の多層構造重合体粒子を製造するための公知の
重合法に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。The polymerization method for producing the multi-layered polymer particles used in the present invention is not particularly limited. For example, emulsification may be carried out according to a known polymerization method for producing ordinary multi-layered polymer particles. A polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof can be employed.

【００３０】例えば、乳化重合では公知の手段に従い、
各層を形成させるための重合を行うことにより、本発明
の多層構造重合体粒子を得ることができる。乳化重合の
温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は
０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、
オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリ
ル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル
塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼ
ンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げ
られ、これらは、１種類ないし２種類以上の組み合わせ
で用いられる。乳化重合によって得られる多層構造重合
体粒子の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によ
って影響されるので、それらの条件を適宜選択すること
によって、容易に最終的な多層構造重合体粒子の平均粒
子径を１５０ｎｍ以下に制御することができる。For example, in emulsion polymerization, according to known means,
By performing polymerization for forming each layer, the multilayer polymer particles of the present invention can be obtained. The temperature of the emulsion polymerization is not necessarily limited, but a general range is from 0 to 100C. As the emulsifier used here,
Alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate and sodium stearate; sulfates of fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; rosinates such as potassium rosinate; alkylaryl sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid And the like, and these are used in one kind or in combination of two or more kinds. Since the average particle size of the multilayer structure polymer particles obtained by emulsion polymerization is affected by polymerization conditions such as the amount of the emulsifier added, by appropriately selecting those conditions, the final multilayer structure polymer particles can be easily obtained. The average particle size can be controlled to 150 nm or less.

【００３１】乳化重合で使用する重合開始剤としては、
ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始
剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独
で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤とし
て、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、
遷移金属塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス
系開始剤を使用することもできる。As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization,
Radical polymerization initiators are common. As specific examples of the radical polymerization initiator, peroxides such as persulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide can be used alone. Further, as a radical polymerization initiator, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, organic hydroperoxides such as paramenthane hydroperoxide,
A redox initiator in combination with a reducing agent such as a transition metal salt can also be used.

【００３２】上記のとおり、公知の乳化重合法に従って
所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることによ
り、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かっ
て段階的に形成させることができるが、本発明に用いら
れる多層構造重合体粒子を製造するためには、少なくと
も最外層を形成させるための重合反応工程において、分
子量調節剤を、その工程で使用する単量体（ii）に対し
て０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用するこ
とが特に重要である。通常の多層構造重合体粒子を製造
する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるた
めの重合反応において使用される分子量調節剤の使用量
は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度である
が、このように０．４質量％未満の場合には、その層を
構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過
ぎ、多層構造重合体粒子又はそれと他の合成樹脂との樹
脂組成物を成形して得られる成形品の柔軟性が不十分と
なり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。本
発明の目的においては分子量調節剤の量は上記基準にお
いて高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を
使用しても、もはやそれ以上の柔軟性付与効果の向上は
なく、寧ろ多層構造重合体粒子における分子量調節剤の
残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤は、
単量体（ii）に対して０．４〜５質量％、より好ましく
は０．６〜２質量％の範囲内となる割合で用いることが
望ましい。As described above, a predetermined amount of a predetermined monomer mixture is sequentially polymerized in accordance with a known emulsion polymerization method, whereby a predetermined polymer layer is formed stepwise from the center of the particles to the outside. However, in order to produce the multilayer polymer particles used in the present invention, in the polymerization reaction step for forming at least the outermost layer, a molecular weight modifier is used as a monomer (ii) It is particularly important to use the compound in an amount in the range of from 0.4 to 10% by mass with respect to the amount of). When producing ordinary multi-layer polymer particles, the amount of the molecular weight regulator used in the polymerization reaction for forming the outermost thermoplastic resin component layer is generally from 0 to 0. Although it is about 3% by mass, when the amount is less than 0.4% by mass, the number average molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the layer becomes too high, and the multilayer structure polymer particles or other synthetic particles are synthesized. The flexibility of the molded product obtained by molding the resin composition with the resin may be insufficient, and the molding fluidity may be insufficient. For the purpose of the present invention, it is sufficient that the amount of the molecular weight regulator is at most 10% by mass based on the above-mentioned standard, and even if an amount larger than that is used, there is no longer any improvement in the effect of imparting flexibility. It is not desirable because the amount of the molecular weight regulator remaining in the structural polymer particles increases. The molecular weight regulator is
It is desirable to use the monomer (ii) in a ratio of 0.4 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 2% by mass.

【００３３】分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ
−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピ
ノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の
環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等の
アルキルメルカプタンが好ましい。Specific examples of the molecular weight regulator include, for example, n
-Octyl mercaptan, t-octyl mercaptan,
mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and mercaptoethanol; terpene mixtures of terpinolene, dipentene, t-terpinene and a small amount of other cyclic terpenes; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; No. Of these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferred.

【００３４】乳化重合後、生成した多層構造重合体粒子
の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行
うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードラ
イ法、凍結凝固法などを採用することができる。After the emulsion polymerization, the obtained multi-layered polymer particles can be separated and obtained from the polymerization reaction system according to a known method, for example, an acid precipitation method, a salt precipitation method, a spray drying method, and a freeze coagulation method. Etc. can be adopted.

【００３５】本発明で使用する多層構造重合体粒子は単
独で積層に用いるフィルムを構成させることができる
が、さらにフィルムに成形するに際し、これにポリメチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共
重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等の他のア
クリル系樹脂を配合することにより、該フィルムの硬度
を調整することができる。本発明で使用する多層構造重
合体粒子本来の優れた弾性回復性、適度の柔軟性及び良
好な機械的物性、透明性を活かしながら、硬度調整を行
うには、多層構造重合体粒子と他のアクリル系樹脂の質
量比を、多層構造重合体粒子／他のアクリル系樹脂にお
いて５０／５０〜９５／５の範囲内とすることが望まし
い。The polymer particles having a multilayer structure used in the present invention can be used alone to constitute a film used for lamination. When the film is further formed into a film, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, etc. By blending another acrylic resin such as the above-mentioned acrylic multilayer polymer particles, the hardness of the film can be adjusted. In order to adjust the hardness while taking advantage of the inherent excellent elastic recovery property of the multilayer polymer particles used in the present invention, moderate flexibility and good mechanical properties, and transparency, the multilayer polymer particles and other The mass ratio of the acrylic resin is desirably in the range of 50/50 to 95/5 in the multilayer polymer particles / other acrylic resin.

【００３６】本発明で使用する多層構造重合体粒子をフ
ィルムに成形するに際し、本発明の効果を損なわない範
囲内で、種々の添加剤［例えば、流滴剤、防曇剤、滑
剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃
剤、消臭剤、抗菌剤、フィラー（ガラス繊維等の繊維補
強剤、無機充填剤等）等］を配合してもよい。When the multilayer polymer particles used in the present invention are formed into a film, various additives [for example, a dropping agent, an antifogging agent, a lubricant, an antioxidant] may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, light stabilizers, coloring agents, antistatic agents, flame retardants, deodorants, antibacterial agents, fillers (fiber reinforcing agents such as glass fibers, inorganic fillers, etc.)].

【００３７】上記配合は、例えば、本発明で使用する多
層構造重合体粒子、及び所望に応じて使用される他のア
クリル系樹脂及び／又は添加剤を、溶融混練条件下で十
分に混合することにより行うことができる。The above-mentioned compounding is performed, for example, by thoroughly mixing the multi-layered polymer particles used in the present invention and other acrylic resins and / or additives used as required under melt-kneading conditions. Can be performed.

【００３８】本発明においては、上記の多層構造重合体
粒子からなるフィルム（上述のごとく他のアクリル系樹
脂及び／又は添加剤を含有していてもよい）と耐候性に
優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを積層すること
により、耐候性、耐擦傷性、柔軟性、耐候性、弾性回復
性、ソフトな風合いに優れており、さらに耐汚染性にも
優れたものとすることができる、農業用積層フィルムを
得ることができる。積層フィルム全層の厚みは特に制限
されないが、３００μｍ以下であるのが好ましく、２０
０〜１０μｍであるのがより好ましい。In the present invention, a film composed of the above-mentioned multilayer polymer particles (which may contain other acrylic resins and / or additives as described above) and a thermoplastic resin having excellent weather resistance are used. By laminating with a film, it is excellent in weather resistance, scratch resistance, flexibility, weather resistance, elastic recovery, soft texture, and also excellent in stain resistance, for agricultural use A laminated film can be obtained. The thickness of the entire laminated film is not particularly limited, but is preferably 300 μm or less.
More preferably, it is 0 to 10 μm.

【００３９】具体的には、柔軟性を有する多層構造重合
体粒子からなるフィルム（基材層）の少なくとも片面
に、紫外線吸収剤を配合した、アクリル系樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン、及びアクリル系樹脂とポリフッ化ビニ
リデンとのブレンドから選ばれる１種の紫外線吸収剤含
有樹脂よりなるフィルム（スキン層）を設けることで、
基材層本来の柔軟性を損なうことなく、耐候性、耐擦傷
性、耐汚染性などを向上させることができる。紫外線吸
収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミ
ン系、ベンゾフェノン系等の既知の紫外線吸収剤を挙げ
ることができる。紫外線吸収剤は１種または２種以上を
用いることができる。紫外線吸収剤の配合割合は、スキ
ン層を構成する樹脂に対し０．１〜３質量％の範囲内で
あるのが好ましい。上記でいうアクリル系樹脂として
は、本発明で使用する特定の多層構造重合体粒子、ポリ
メチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等を挙
げることができる。Specifically, an acrylic resin, polyvinylidene fluoride, and an acrylic resin containing an ultraviolet absorber on at least one surface of a film (substrate layer) composed of flexible multilayer polymer particles are used. By providing a film (skin layer) made of one type of ultraviolet absorber-containing resin selected from a blend with polyvinylidene fluoride,
Weather resistance, scratch resistance, stain resistance and the like can be improved without impairing the original flexibility of the substrate layer. Examples of the ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole, hindered amine and benzophenone. One or two or more ultraviolet absorbers can be used. The compounding ratio of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 3% by mass based on the resin constituting the skin layer. Examples of the acrylic resin mentioned above include specific multilayer polymer particles, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, and other acrylic multilayer polymer particles used in the present invention.

【００４０】紫外線吸収剤を配合した、アクリル系樹脂
との積層フィルムは、基材層単独から成るフィルムに比
し、耐候性、耐擦傷性が向上する。また、ポリフッ化ビ
ニリデンまたはポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂
とのブレンドとの積層フィルムは、基材層単独から成る
フィルムに比し、耐候性、耐擦傷性に加え、耐汚染性も
向上する。アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン又は
両者のブレンドからなるフィルムは、多層構造重合体粒
子からなるフィルムと接着剤なしで強固に接着するた
め、高機能な積層フィルムを安価に製造することが可能
である。A laminated film containing an ultraviolet absorbent and an acrylic resin has improved weather resistance and abrasion resistance as compared with a film composed of a substrate layer alone. In addition, a laminated film of polyvinylidene fluoride or a blend of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin has improved stain resistance as well as weather resistance and abrasion resistance as compared with a film composed of a substrate layer alone. Acrylic resin, polyvinylidene fluoride, or a film made of a blend of both is firmly bonded to the film made of the polymer particles having a multilayer structure without an adhesive, so that a high-performance laminated film can be manufactured at low cost. .

【００４１】さらに、このスキン層には流滴剤、防曇剤
などを含有させることが可能である。スキン層にこれら
の添加剤を配合することで、積層フィルムの全層に添加
剤を配合する場合に比べ、添加量を少なくすることがで
きる。Further, the skin layer may contain a dripping agent, an anti-fogging agent and the like. By adding these additives to the skin layer, the amount of addition can be reduced as compared with the case where additives are added to all layers of the laminated film.

【００４２】スキン層の厚みは、積層フィルム全層の厚
みの１／２０〜２／３の範囲が好ましく、１／２０〜１
／４の範囲がより好ましい。スキン層の厚みが全層の厚
みの１／２０以上であると、スキン層に添加した添加剤
の効果が十分に得られ、２／３以下であると、多層構造
重合体粒子からなる基材層の柔軟性が好ましく発揮され
る。The thickness of the skin layer is preferably in the range of 1/20 to 2/3 of the total thickness of the laminated film, and
The range of / 4 is more preferable. When the thickness of the skin layer is 1/20 or more of the thickness of all layers, the effect of the additive added to the skin layer is sufficiently obtained, and when the thickness is 2/3 or less, the base material composed of the multilayer polymer particles is used. The flexibility of the layer is preferably exhibited.

【００４３】多層構造重合体粒子からなるフィルムは、
インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等の通常
の成形加工方法を利用して得ることができる。また、本
発明の積層フィルムは、多層構造重合体粒子からなる層
及びスキン層を共押出成形、熱プレス、熱ラミネートな
どの熱融着による方法などの公知の技術に付して得るこ
とができる。The film composed of the polymer particles having a multilayer structure is as follows:
It can be obtained by using a usual molding method such as an inflation method, a T-die method, and a calendar method. In addition, the laminated film of the present invention can be obtained by subjecting a layer comprising a multilayer structure polymer particle and a skin layer to a known technique such as a method by heat fusion such as coextrusion molding, hot pressing, and heat lamination. .

【００４４】[0044]

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。多
層構造重合体粒子の平均粒子径は、重合完了後のラテッ
クスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置
ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法に
より測定し、キュムラント法により解析し求めた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measured value in an Example followed the following evaluation method. The average particle diameter of the multilayer polymer particles was measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample collected from the latex after completion of the polymerization. Analyzed by the method.

【００４５】多層構造重合体粒子の最外層を構成する重
合体成分の数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料
を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離し
て得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定し、これ
により得られた値を本発明においては最外層を構成する
重合体の数平均分子量とみなした。硬度は、Ａ型硬度計
（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ
て測定した。スガ試験機製のサンシャインウェザーメー
ターＳ８０を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５
０％、スプレーサイクル１８分／２時間の条件下で、２
０００時間の促進暴露試験をおこない、試験前と試験後
におけるヘイズ値（％）及び黄変度（ｂ値）を測定し
た。The number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer of the multilayer structure polymer particles was obtained by sufficiently stirring a sample of the multilayer structure polymer particles in toluene at room temperature and then centrifuging the sample. The solution was measured by the GPC method, and the value obtained by the measurement was regarded as the number average molecular weight of the polymer constituting the outermost layer in the present invention. The hardness was measured using a type A hardness meter (manufactured by Oscar) according to JIS K6301. Using a sunshine weather meter S80 manufactured by Suga Test Machine, black panel temperature 63 ° C, humidity 5
0%, spray cycle 18 minutes / 2 hours, 2
A 000 hour accelerated exposure test was performed, and the haze value (%) and the degree of yellowing (b value) were measured before and after the test.

【００４６】多層構造重合体粒子［Ａ−１］の製造例 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２８００質量部、水相乳化剤として
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．４質量
部、炭酸ナトリウム１．７質量部を加え、８０℃に加熱
して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペル
オキソ二硫酸カリウム０．７質量部を加えた後、ｎ−ブ
チルアクリレート４２０質量部、メチルメタクリレート
１９８質量部、スチレン８２質量部、アリルメタクリレ
ート２．８質量部及びモノマー相乳化剤としてのポリオ
キシエチレンアルキルリン酸ナトリウム３．５質量部か
らなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１
層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間
反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９
％以上消費されたことを確認した。次いで、得られた共
重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３５
質量部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２８０質量
部、メチルメタクリレート１４質量部、スチレン５６質
量部、アリルメタクリレート１．４質量部及びポリオキ
シエチレンアルキルリン酸ナトリウム１．８質量部から
なる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２層
目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反
応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガスク
ロマトグラフィーで確認した。 Production Example of Multilayer Polymer Particles [A-1] Under a nitrogen atmosphere, a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel was charged with 2800 parts by mass of distilled water and dodecylbenzenesulfonic acid as an aqueous phase emulsifier. 8.4 parts by mass of sodium and 1.7 parts by mass of sodium carbonate were added, and the mixture was heated to 80 ° C. and uniformly dissolved. Then, at the same temperature, after adding 0.7 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 420 parts by mass of n-butyl acrylate, 198 parts by mass of methyl methacrylate, 82 parts by mass of styrene, 2.8 parts by mass of allyl methacrylate and a monomer phase emulsifier Of a mixture of 3.5 parts by mass of sodium polyoxyethylene alkyl phosphate as a mixture was dropped from a dropping funnel over 60 minutes.
A layer was formed. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour.
% Was consumed. Subsequently, potassium peroxodisulfate 0.35 was added to the obtained copolymer latex.
After adding parts by mass, a mixture consisting of 280 parts by mass of n-butyl acrylate, 14 parts by mass of methyl methacrylate, 56 parts by mass of styrene, 1.4 parts by mass of allyl methacrylate, and 1.8 parts by mass of sodium polyoxyethylene alkyl phosphate is added. The solution was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a second layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer was consumed.

【００４７】次いで、得られた共重合体ラテックスにペ
ルオキソ二硫酸カリウム０．３５質量部を加えた後、メ
チルメタクリレート３３４質量部、メチルアクリレート
１８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５質量部及
びポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム１．８
質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴
下し、３層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さら
に１時間反応を続け、単量体が９９．９％以上消費され
たことをガスクロマトグラフィーで確認して重合を終了
した。得られたラテックスにおける粒子の平均粒子径は
１００ｎｍであった。このラテックスを−３０℃に２４
時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り
出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３
層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕を得た。得られた
多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕の物性値を表１に示す。Next, after adding 0.35 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 334 parts by mass of methyl methacrylate, 18 parts by mass of methyl acrylate, 3.5 parts by mass of n-octyl mercaptan and 3.5 parts by mass of poly Sodium oxyethylene alkyl phosphate 1.8
The mixture consisting of parts by mass was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a third layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99.9% or more of the monomer was consumed, and the polymerization was terminated. The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm. This latex is brought to -30 ° C for 24 hours.
After cooling for a time to freeze-aggregate, the aggregate was thawed and taken out. After drying under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days, 3
Thus, multilayered polymer particles [A-1] of a layer type were obtained. Table 1 shows the physical property values of the obtained multilayer polymer particle [A-1].

【００４８】多層構造重合体粒子［Ａ−２］の製造例 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着し
た重合器に、蒸留水２００質量部、水相乳化剤としての
ネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部、炭酸
ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一
に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二
硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ｎ−ブチルア
クリレート３０質量部、メチルメタクリレート４．１質
量部、スチレン５．９質量部、アリルメタクリレート
０．２質量部及びモノマー相乳化剤としてのアデカコー
ルＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる
混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を
形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を
続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体が９９％以上
消費されたことを確認した。次いで、得られた共重合体
ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量
部を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、メ
チルメタクリレート１．０３質量部、スチレン３．９７
質量部、アリルメタクリレート０．１質量部及びアデカ
コールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部か
らなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、２
層目を形成した。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間
反応を続け、単量体が９９％以上消費されたことをガス
クロマトグラフィーで確認した。 Production Example of Multilayer Polymer Particles [A-2] Under a nitrogen atmosphere, a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel was charged with 200 parts by mass of distilled water and Neoperex F- as an aqueous emulsifier. Then, 0.6 parts by mass of 25 (manufactured by Kao) and 0.1 parts by mass of sodium carbonate were added, and the mixture was heated to 80 ° C. and uniformly dissolved. Then, at the same temperature, after adding 0.05 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 4.1 parts by mass of methyl methacrylate, 5.9 parts by mass of styrene, 0.2 parts by mass of allyl methacrylate. A mixture of 0.25 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as a monomer phase emulsifier was dropped from the dropping funnel over 60 minutes to form a first layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of each monomer was consumed. Then, after adding 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 20 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.03 parts by mass of methyl methacrylate, and 3.97 of styrene.
A mixture consisting of 0.1 parts by mass of allyl methacrylate and 0.125 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) was dropped from the dropping funnel over 30 minutes,
A layer was formed. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that 99% or more of the monomer was consumed.

【００４９】次いで、得られた共重合体ラテックスにペ
ルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、
メチルメタクリレート２３．７５質量部、メチルアクリ
レート１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
２５質量部及びアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化
製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより
３０分かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後、
８０℃で、さらに１時間反応を続け、単量体が９９．９
％以上消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認
して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子
の平均粒子径は１００ｎｍであった。このラテックスを
−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物
を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、
凝集粉末状の３層型の多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕を
得た。得られた多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕の物性値
を表１に示す。Next, after adding 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex,
23.75 parts by mass of methyl methacrylate, 1.25 parts by mass of methyl acrylate, n-octyl mercaptan 0.1 part by mass.
A mixture consisting of 25 parts by mass and 0.125 parts by mass of ADEKA COAL CS-141E (manufactured by Asahi Denka) was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a third layer. After dropping,
The reaction was continued at 80 ° C. for another hour, and the monomer was 99.9.
% Was confirmed by gas chromatography, and the polymerization was terminated. The average particle diameter of the particles in the obtained latex was 100 nm. This latex was cooled to −30 ° C. for 24 hours to freeze-aggregate, and then the aggregate was thawed and taken out. Dried under reduced pressure at 50 ° C for 2 days,
An aggregated powdery three-layer type multi-layer polymer particle [A-2] was obtained. Table 1 shows the physical property values of the obtained multilayer polymer particles [A-2].

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】実施例１ 多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕をφ２２ｍｍの単軸押出
機（メイン押出機）から２ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、
一方、φ２２ｍｍの単軸押出機（サブ押出機）より、ベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を１．０質量％添加
した多層構造重合体粒子〔Ａ−１〕を２ｋｇ／ｈｒの割
合で押出した。押出された層状物についてこれらをフィ
ードブロック中で合流させ、幅２００ｍｍ、リップ間隔
０．１ｍｍのフィルム製造用ダイに導いて積層フィルム
にした。この積層フィルムを全厚みが１００μｍになる
ように調整したポリッシングロールを通過させることに
より、積層フィルムの冷却および鏡面仕上げを行い、目
的とする２層からなる積層フィルムを得た。得られた積
層フィルムにおける紫外線吸収剤を添加した層の厚みは
５０μｍであった。この積層シートについての促進暴露
試験結果を表２に示す。 Example 1 Multilayer polymer particles [A-1] were extruded from a 22 mm single screw extruder (main extruder) at a rate of 2 kg / hr.
On the other hand, multilayer polymer particles [A-1] to which 1.0% by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber was added were extruded at a rate of 2 kg / hr from a single screw extruder (sub-extruder) having a diameter of 22 mm. These extruded layered materials were combined in a feed block and led to a film-forming die having a width of 200 mm and a lip interval of 0.1 mm to form a laminated film. The laminated film was cooled and mirror-finished by passing the laminated film through a polishing roll adjusted to have a total thickness of 100 μm to obtain a target laminated film having two layers. The thickness of the layer to which the ultraviolet absorber was added in the obtained laminated film was 50 μm. Table 2 shows the results of the accelerated exposure test for this laminated sheet.

【００５２】実施例２ 多層構造重合体粒子〔Ａ−２〕をφ４０ｍｍの単軸押出
機（メイン押出機）から８ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、
一方、φ２２ｍｍの単軸押出機（サブ押出機）から、ベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を２．０質量％添加
したポリメチルメタクリレート（クラレ製「パラペット
ＥＨ」）を２ｋｇ／ｈｒの割合で押出した。押出された
層状物について、これらをフィードブロック中で、ポリ
メチルメタクリレート層をスキン層とする２種３層とな
るように合流させ、幅２００ｍｍ、リップ間隔０．１ｍ
ｍのフィルム製造用ダイに導いて積層フィルム状にし
た。その後、ダイから吐出した積層樹脂を全厚みが１０
０μｍになるように調整したポリッシングロールを通過
させることにより、積層フィルムの冷却及び鏡面仕上げ
を行い、目的とする３層の積層フィルムを得た。得られ
た積層フィルムにおけるスキン層の厚みは両面とも１０
μｍであった。この積層フィルムについての促進暴露試
験結果を表２に示す。 Example 2 Multilayer polymer particles [A-2] were extruded at a rate of 8 kg / hr from a φ40 mm single screw extruder (main extruder).
On the other hand, polymethyl methacrylate (Kuraray “Parapet EH”) containing 2.0 mass% of a benzotriazole-based ultraviolet absorber was extruded at a rate of 2 kg / hr from a φ22 mm single screw extruder (sub-extruder). . The extruded layered materials are combined in a feed block so as to form two or three layers having a polymethyl methacrylate layer as a skin layer, and have a width of 200 mm and a lip interval of 0.1 m.
m to a film production die to form a laminated film. Then, the total thickness of the laminated resin discharged from the die is 10
By passing through a polishing roll adjusted to be 0 μm, the laminated film was cooled and mirror-finished to obtain a desired three-layer laminated film. The thickness of the skin layer in the obtained laminated film was 10 on both sides.
μm. Table 2 shows the results of the accelerated exposure test for this laminated film.

【００５３】比較例１ 塩化ビニル樹脂としてビニカコンパウンドＣＥ６５ＧＣ
（ＪＩＳ Ａ硬度６５）（三菱化学ＭＫＶ株式会社製）
をφ４０ｍｍの単軸押出機から２０ｋｇ／ｈｒの割合で
押出し、幅２００ｍｍのフィルム製造用ダイに導いてフ
ィルムにした。このフィルムを全厚みが１００μｍ厚に
なるように調整したポリッシングロールを通過させるこ
とにより、フィルムの冷却および鏡面仕上げを行い、目
的とするフィルムを得た。このフィルムについての促進
暴露試験結果を表２に示す。 Comparative Example 1 Vinica Compound CE65GC as a vinyl chloride resin
(JIS A hardness 65) (Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.)
Was extruded from a φ40 mm single screw extruder at a rate of 20 kg / hr, and guided to a 200 mm wide film production die to form a film. The film was cooled and mirror-finished by passing the film through a polishing roll adjusted to have a total thickness of 100 μm to obtain a target film. The accelerated exposure test results for this film are shown in Table 2.

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の、多層構造重合体粒子からなる
フィルムと耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィル
ムとを積層してなる積層フィルムは、耐候性、耐擦傷
性、透明性、柔軟性、耐久性、弾性回復性、ソフトな風
合いに優れており、それらの効果に加え、さらに耐汚染
性にも優れたものとすることができ、農業用フィルムに
好適に用いられる。According to the present invention, the laminated film obtained by laminating a film composed of the polymer particles having a multilayer structure and a film composed of a thermoplastic resin having excellent weather resistance has excellent weather resistance, scratch resistance, transparency and flexibility. It is excellent in durability, elastic recovery, and soft texture. In addition to these effects, it can be further excellent in stain resistance, and is suitably used for agricultural films.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ // Ｃ０８Ｌ 51:06 Ｃ０８Ｌ 51:06 (72)発明者 山下 隆 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 栗林 亮太郎 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 成瀬 達也 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 2B024 DA05 DB01 DB07 2B029 EB03 EC06 EC09 EC14 EC19 RA03 4F071 AA33 AA77 AD02 AD06 AF26 AF45 AF57 AH01 BA01 BB06 BC01 4F100 AK01B AK19B AK25A AK25B AL05B AN02A BA02 BA07 EH20 GB01 JB16A JB16B JK07 JK13 JL00 JN01 YY00A 4J026 AA16 AA17 AA21 AA39 AA40 AA44 AA45 AA49 AA55 AA66 AA67 AA68 AA69 AA71 AA72 BA04 BA05 BA08 BA27 BA31 BA38 BB02 BB03 BB04 DA04 DA14 DB04 DB14 FA03 FA07 GA01 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08J 5/18 CEY C08J 5/18 CEY // C08L 51:06 C08L 51:06 (72) Inventor Takashi Yamashita Tsukuba, Ibaraki 41, Miyukigaoka-shi, Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Ryotaro Kuribayashi 41, Miyukigaoka, Tsukuba, Ibaraki Prefecture, Kuraray Co., Ltd. F term in Kuraray Co., Ltd. (Reference) 2B024 DA05 DB01 DB07 2B029 EB03 EC06 EC09 EC14 EC19 RA03 4F071 AA33 AA77 AD02 AD06 AF26 AF45 AF57 AH01 BA01 BB06 BC01 4F100 AK01B AK19B AK25A AK25B J05B E02B01 J02 BA07 YY00A 4J026 AA16 AA17 AA21 AA39 AA40 AA44 AA45 AA49 AA55 AA66 AA67 AA68 AA69 AA71 AA72 BA04 BA05 BA08 BA27 BA31 BA38 BB02 BB03 BB04 DA04 DA14 DB04 DB14 FA03 FA07 GA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）少なくとも１つの下記ゴム成分層
（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑
性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２
以上の層からなる多層構造重合体粒子であって； （２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜
９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能
な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能
性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物
（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり； （３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エ
ステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステル
と共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量
体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり； （４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち最外部に位置
する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定され
た数平均分子量は３０，０００以下であり； （５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層
（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）にお
いて３０／７０〜９０／１０の範囲であり； （６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である； ことを特徴とする多層構造重合体粒子からなるフィルム
と、耐候性に優れる熱可塑性樹脂からなるフィルムとを
積層してなる農業用積層フィルム。(1) having at least one of the following rubber component layers (I) therein and at least one of the following thermoplastic resin component layers (II) at least outermost:
(2) The rubber component layer (I) is composed of 50 to 50 acrylic acid esters.
A monomer mixture comprising 99.99% by mass, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer (3) The thermoplastic resin component layer (II) comprises 40 to 100% by mass of a methacrylic acid ester and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by polymerization of the monomer (ii) consisting of 60 to 0% by mass of a monomer; (4) a weight constituting the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II) The number average molecular weight of the coalesced particles measured by the GPC method is 30,000 or less; (5) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is as follows: (I) / 30/70 to 90/10 in layer (II) (6) an agricultural laminate obtained by laminating a film composed of multilayer polymer particles and a film composed of a thermoplastic resin having excellent weather resistance, characterized by having an average particle diameter of 150 nm or less. the film. 【請求項２】 該多層構造重合体粒子からなるフィルム
が、他のアクリル系樹脂を、該多層構造重合体粒子／他
のアクリル系樹脂として５０／５０〜９５／５の質量比
で含有する請求項１記載の農業用積層フィルム。2. The film comprising the multilayer structure polymer particles contains another acrylic resin in a mass ratio of 50/50 to 95/5 as the multilayer structure polymer particles / other acrylic resin. Item 4. The agricultural laminated film according to Item 1. 【請求項３】 耐候性に優れる熱可塑性樹脂が、いずれ
も紫外線吸収剤を含有させた、アクリル系樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン、及びアクリル系樹脂とポリフッ化ビニ
リデンとのブレンドから選ばれる１種の紫外線吸収剤含
有樹脂である請求項１又は２記載の農業用積層フィル
ム。3. An ultraviolet ray selected from acrylic resin, polyvinylidene fluoride, and a blend of an acrylic resin and polyvinylidene fluoride, wherein the thermoplastic resin having excellent weather resistance contains an ultraviolet absorber. The agricultural laminated film according to claim 1 or 2, which is an absorbent-containing resin. 【請求項４】 積層フィルム全層の厚みが３００μｍ以
下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の農業用積
層フィルム。4. The agricultural laminated film according to claim 1, wherein the total thickness of the laminated film is 300 μm or less.