JP2002284959A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性と流動性
のバランス、耐候性に優れ、特に耐薬品性に極めて優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in balance between impact resistance and fluidity, excellent in weather resistance, and particularly excellent in chemical resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン系樹脂として、ＰＳ樹脂、ＡＳ
樹脂（又はＳＡＮ樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂等がその代表として例示さ
れ、これらの樹脂は、成形性、衝撃性、外観及び耐候性
等の特性に優れ、必要特性に応じてそれぞれの樹脂が選
択され、広く使用されている。しかしながら、これらに
代表される樹脂は、ポリアミド樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥ
Ｔ樹脂及びＰＰ樹脂等の結晶性樹脂に比較して、耐薬品
性に劣り、その改良のために、過去種々の方法が提案さ
れてきた。例えば、樹脂の分子量を増加する方法、結晶
性樹脂をブレンドする方法、また、ＡＢＳ系樹脂では、
アクリロニトリルの含有量を極めて高くする方法やグラ
フト共重合体のグラフト率を制限する方法等が知られて
いる。しかしながら、上記方法においては、次のような
問題があった。樹脂の分子量を増加する方法では、耐薬
品性の改良効果が小さいばかりでなく、成形時の流動性
が極めて低くなり、成形加工性に問題があった。2. Description of the Related Art PS resins, AS
Resin (or SAN resin), HIPS resin, ABS resin,
AAS resin and AES resin are exemplified as typical examples, and these resins are excellent in properties such as moldability, impact property, appearance and weather resistance, and each resin is selected according to necessary properties and widely used. I have. However, the resins represented by these are polyamide resin, PBT resin, PE
Compared to crystalline resins such as T resin and PP resin, they have poor chemical resistance, and various methods have been proposed in the past for improvement. For example, a method of increasing the molecular weight of a resin, a method of blending a crystalline resin, and an ABS resin,
There are known a method of extremely increasing the content of acrylonitrile and a method of limiting the graft ratio of the graft copolymer. However, the above method has the following problems. In the method of increasing the molecular weight of the resin, not only the effect of improving the chemical resistance is small, but also the fluidity at the time of molding becomes extremely low, and there is a problem in moldability.
【０００３】また、ポリアミド樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥ
Ｔ樹脂及びＰＰ樹脂等の耐薬品性に優れる結晶性樹脂を
ブレンドする方法（例えば、特開平６−３１３０９１号
公報及び特開平６−３２９８５２号公報等）は、これら
結晶性樹脂との相溶性が十分ではないことから、機械的
強度に劣り、更に、結晶性樹脂に起因して、成形収縮率
が大きくなって、スチレン系樹脂の金型には使用できな
い等の問題があった。[0003] Polyamide resin, PBT resin, PE
A method of blending a crystalline resin having excellent chemical resistance such as T resin and PP resin (for example, JP-A-6-313091 and JP-A-6-329852) has a problem in that the compatibility with these crystalline resins is high. Since it is not sufficient, there is a problem that the mechanical strength is inferior, and furthermore, the molding resin has a large molding shrinkage due to the crystalline resin and cannot be used in a styrene resin mold.
【０００４】更に、ＡＢＳ系樹脂のグラフト共重合体の
グラフト率を制限する方法（例えば、特開平５−７８４
２８号公報）は、耐薬品性の改良効果が低く、また、ア
クリロニトリルの含有量を増加する方法（特開平４−１
２６７５６号公報）では、アクリロニトリルの含有量が
かなり高いレベルにおいて、耐薬品性の改良効果は、認
められるものの、アクリロニトリル含有量の高いため
に、成形加工時に着色したり、流動性の低下を招いたり
して、根本的な問題解決に至っていない。Further, a method of limiting the graft ratio of a graft copolymer of an ABS resin (see, for example, JP-A-5-784)
No. 28) discloses a method in which the effect of improving chemical resistance is low and the content of acrylonitrile is increased (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1).
No. 26756), at an acrylonitrile content at a fairly high level, the effect of improving chemical resistance is recognized, but due to the high acrylonitrile content, coloring or reduction in fluidity is caused during molding. As a result, the fundamental problem has not been solved.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決するものとして、衝撃強度等の機械的強度、
成形流動性等の成形加工性等の優れた特性を有し、かつ
耐薬品性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by providing mechanical strength such as impact strength, and the like.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent properties such as molding processability such as molding fluidity and also having excellent chemical resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に従って、重量平
均粒子径が１００〜３００ｎｍで、ゲル含有量が５０〜
９５重量％の交叉結合を有し、アクリル酸エステル系ゴ
ム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体、必要に応じて共重合可能な他の単量体をグ
ラフト重合してなるグラフト重合体（Ａ）２０〜７０重
量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、
必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合してなる
硬質重合体（Ｂ）８０〜３０重量部を配合してなり、該
硬質重合体中のシアン化ビニル単量体が３０〜５０重量
％であることを特徴とする耐薬品性を有する熱可塑性樹
脂組成物が提供される。According to the present invention, the weight average particle diameter is 100 to 300 nm and the gel content is 50 to 300 nm.
An aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally other copolymerizable monomer having 95% by weight of cross-linking and in the presence of an acrylate rubber polymer. 20 to 70 parts by weight of a graft polymer (A) obtained by graft polymerization, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer,
If necessary, 80 to 30 parts by weight of a hard polymer (B) obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer is blended, and the amount of the vinyl cyanide monomer in the hard polymer is 30. The present invention provides a thermoplastic resin composition having chemical resistance, characterized in that the composition is at most 50% by weight.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【０００８】本発明者らは、スチレン系樹脂の耐薬品性
の改良について、鋭意検討した結果、特定の粒子径・粒
子径分布を有するゴム含有グラフト重合体と、特定組成
のビニル単量体からなる硬質重合体とを特定量配合する
ことにより、従来に全く見られなかった特異な樹脂構造
を有し、特性的にも、予想だにされなかったほどの極め
て有用な効果を得、上記目的を達成することを見出し、
本発明を完成させた。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the improvement of the chemical resistance of a styrene resin, and have found that a rubber-containing graft polymer having a specific particle size and a particle size distribution and a vinyl monomer having a specific composition are used. By blending a specific amount with a hard polymer, which has a unique resin structure that has never been seen in the past, and in terms of characteristics, an extremely useful effect that was unexpectedly obtained was obtained. To achieve
The present invention has been completed.
【０００９】本発明の樹脂組成物において、特異な樹脂
構造とは、可逆的な網目構造を有した樹脂組成物であ
り、また、ここでいう網目構造とは、小粒子径グラフト
ゴムが凝集及び配列により３次元の網目状態になること
をいう。マトリックスを形成する樹脂の溶融温度以上で
網目構造は自由に変化できることから熱可逆的にあると
した。In the resin composition of the present invention, the unique resin structure is a resin composition having a reversible network structure, and the network structure means that the small particle diameter graft rubber is agglomerated and coagulated. It means that a three-dimensional mesh state is obtained by the arrangement. Since the network structure can freely change above the melting temperature of the resin forming the matrix, it is assumed that the network structure is thermoreversible.
【００１０】図１〜図３に本発明の熱可塑性樹脂組成物
の可逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の写真を示
す。また、図４に網目構造を有さない熱可塑性樹脂組成
物の走査型電子顕微鏡の写真を示す。FIGS. 1 to 3 show scanning electron microscope photographs showing the reversible network structure of the thermoplastic resin composition of the present invention. FIG. 4 shows a scanning electron microscope photograph of the thermoplastic resin composition having no network structure.
【００１１】図１〜図３においては、黒い部分である、
ゴム含有グラフト重合体中の小粒子径ゴム状重合体が凝
集及び配列により３次元的に相互に絡み合った網目構造
を作っているのに対し、図４では白い部分の硬質重合体
中に、黒い部分のゴム含有グラフト重合体中のゴム状重
合体が点在するだけで相互の絡み合った網目構造は見ら
れない。In FIG. 1 to FIG. 3, a black portion is shown.
While the rubbery polymer having a small particle diameter in the rubber-containing graft polymer forms a network structure that is three-dimensionally entangled with each other by aggregation and arrangement, in FIG. The network structure in which the rubber-like polymers in the rubber-containing graft polymer are partly scattered is not observed.
【００１２】本発明で使用されるゴム含有グラフト重合
体（Ａ）は、重量平均粒子径が１００〜３００ｎｍで、
ゲル含有量が５０〜９５％の交叉結合を有し、アクリル
酸エステル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体、必要に応じて共重合可能な
他の単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体であ
る。The rubber-containing graft polymer (A) used in the present invention has a weight average particle diameter of 100 to 300 nm,
Having an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of an acrylate-based rubbery polymer, having a gel content of 50 to 95%, Is a graft polymer obtained by graft-polymerizing the above monomer.
【００１３】本発明で用いるグラフト重合体（Ａ）とし
ては、具体的にはＡＡＳ樹脂等を例示することができ、
このグラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体のゴム成分
は、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル又はアクリル酸オクチル等と、交叉結
合させるための多官能性単量体としての、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリ
ルホルマール、ジアリルフマレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート又はプロピレングリコールジメタク
リレート等であり、これらのゴム成分を、重合開始剤と
して、例えば、過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサ
イド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等
のレドックス系の重合開始剤を用い、乳化重合法によ
り、ゲル含有率が５０〜９５重量％で、重量平均粒子径
が１００〜３００ｎｍとなるように重合して得られるゴ
ム質重合体を用いる。Specific examples of the graft polymer (A) used in the present invention include AAS resins and the like.
The rubber component of the rubbery polymer in the graft polymer (A) is an acrylate, for example, ethyl acrylate,
As a polyfunctional monomer for cross-linking with butyl acrylate or octyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, diallyl fumarate, ethylene glycol dimethacrylate or propylene glycol dipropylene Methacrylate and the like, these rubber components, as a polymerization initiator, for example, using a redox-based polymerization initiator such as persulfate or cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate, gel-containing by emulsion polymerization method, A rubbery polymer obtained by polymerization so as to have a ratio of 50 to 95% by weight and a weight average particle diameter of 100 to 300 nm is used.
【００１４】ゴム質グラフト重合体に使用される、上記
ゴム質重合体の粒子径は、特定の粒子径の範囲に入る必
要があり、すなわち、ゴム質重合体の重量平均粒子径
は、１００〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜２
００ｎｍである。１００ｎｍ未満では、衝撃性の改善効
果が低く、３００ｎｍを超えると衝撃性改善効果が低い
上に、光沢の低下が起こる。The particle size of the rubbery polymer used for the rubbery graft polymer must fall within a specific particle size range, that is, the weight average particle size of the rubbery polymer is 100 to 100%. 300 nm, preferably 100 to 2
00 nm. If it is less than 100 nm, the effect of improving the impact properties is low. If it exceeds 300 nm, the effect of improving the impact properties is low and the gloss is reduced.
【００１５】また、ゴム含有グラフト重合体中のゴム質
重合体は、粒子径だけでなく、その分布においても制御
された方が好ましい。すなわち、ゴム含有グラフト重合
体中のゴム質重合体は、１００ｎｍ未満の粒子径累積重
量分率が１５重量％以下で且つ３００ｎｍを超える粒子
径累積重量分率が１０重量％以下、好ましくは１００ｎ
ｍ未満の粒子径累積重量分率が５重量％以下で且つ２０
０ｎｍを超える粒子径累積重量分率が１５重量％以下で
あり、更により好ましくは１００ｎｍ未満の粒子径累積
重量分率が５重量％以下で且つ２００ｎｍを超える粒子
径累積重量分率が５重量％以下である。１００ｎｍ未満
の粒子径累積重量分率が１５重量％を超えると衝撃性の
改質効果が十分ではなく、また３００ｎｍを超える粒子
径累積重量分率が１０重量％を超えると衝撃性の改質効
果が十分でない。また、上記の、より好ましい粒子径に
することにより、衝撃性の改善効果が極めて著しくな
る。It is preferable that the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer be controlled not only in the particle diameter but also in its distribution. That is, the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer has a particle diameter cumulative weight fraction of less than 100 nm of 15% by weight or less and a particle diameter cumulative weight fraction of more than 300 nm of 10% by weight or less, preferably 100n.
m is 5% by weight or less and 20% or less.
The particle size cumulative weight fraction exceeding 0 nm is 15% by weight or less, and even more preferably the particle size cumulative weight fraction less than 100 nm is 5% by weight or less and the particle size cumulative weight fraction exceeding 200 nm is 5% by weight. It is as follows. If the particle size cumulative weight fraction of less than 100 nm exceeds 15% by weight, the effect of modifying the impact properties is not sufficient, and if the particle size cumulative weight fraction exceeds 300 nm exceeds 10% by weight, the impact modifying effect is obtained. Is not enough. Further, by making the particle diameter more preferable as described above, the effect of improving the impact property becomes extremely remarkable.
【００１６】ゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体
のゲル含有率は、５０〜９５重量％であることが必須で
ある。ゲル含有率が５０重量％未満又は９５重量％を超
えると衝撃強度の低下が見られ、特にゲル含有率の低い
５０重量％未満では光学特性や成形収縮が悪くなる。It is essential that the gel content of the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer is 50 to 95% by weight. If the gel content is less than 50% by weight or more than 95% by weight, the impact strength is reduced, and if the gel content is less than 50% by weight, the optical properties and molding shrinkage become poor.
【００１７】ゴム含有グラフト重合体中のゴム質重合体
の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％である。２０
重量％未満ではグラフト率が過大となり、また９０重量
％を超えるとグラフト率が低下することにより、どちら
も衝撃強度が低下し易くなる。The content of the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer is preferably from 20 to 90% by weight. 20
If the amount is less than 90% by weight, the graft ratio becomes excessively large. If the amount exceeds 90% by weight, the graft ratio decreases, so that the impact strength tends to decrease.
【００１８】ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム
質重合体の製造方法、粒子径の制御方法については、特
に制限はなく、いかなる重合方法、制御方法も採用でき
る。ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム質重合体
の粒子径は、比較的小さいが、例えば、乳化重合法によ
り得られた極小さな粒径（例えば、８０ｎｍ程度）のゴ
ム質重合体を、酸等による化学的凝集法や、ホモミキサ
ー等による物理的凝集法等の公知の粒径肥大法を用いた
り、乳化重合に長時間かけて、粒子径を育成して大きな
粒径にする方法等が挙げられる。The method for producing the rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer and the method for controlling the particle diameter are not particularly limited, and any polymerization method and control method can be employed. Although the particle size of the rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer is relatively small, for example, a rubbery polymer having an extremely small particle size (for example, about 80 nm) obtained by an emulsion polymerization method is used as an acid polymer. A known particle size enlargement method such as a chemical flocculation method using a homomixer or a physical flocculation method using a homomixer, or a method of growing a particle size to a large particle size by taking a long time for emulsion polymerization, etc. No.
【００１９】また、ゴム含有グラフト重合体に使用され
るゴム質重合体は、上記乳化重合を行うにあたり、電解
質成分として添加するピロリン酸ソーダの添加量を制御
することにより、得られるゴム質重合体の重量平均粒子
径を調節することもできる。すなわち、この添加量が多
いと得られるゴム質重合体の重量平均粒子径が大きく、
少ないと小さくなる。また、ゲル化率は交叉剤により調
節することができる。The rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer is obtained by controlling the amount of sodium pyrophosphate added as an electrolyte component in the above-mentioned emulsion polymerization. Can also be adjusted. That is, the weight average particle diameter of the rubbery polymer obtained with a large amount of this addition is large,
If it is less, it will be smaller. Further, the gelation rate can be adjusted by a cross-linking agent.
【００２０】ゴム含有グラフト重合体に使用されるゴム
質重合体は、特定の粒子径、粒子径分布に入れば、必ず
しも単峰性である必要はなく、各ゴム質重合体内におい
て多峰性であってもよいが、生産効率等の観点から、で
きるだけ単峰性が好ましい。The rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer is not necessarily required to be monomodal if it has a specific particle size and particle size distribution. It may be present, but from the viewpoint of production efficiency and the like, monomodality is preferred as much as possible.
【００２１】また、ゴム含有グラフト重合体に使用され
るゴム質重合体は、カルボン酸系乳化剤を用いた乳化重
合にて製造されたゴム質重合体であることが好ましい。
カルボン酸系乳化剤を用いることにより、粒子径の制御
等が容易に行われる共に、耐候性の向上が図られる。The rubbery polymer used for the rubber-containing graft polymer is preferably a rubbery polymer produced by emulsion polymerization using a carboxylic acid emulsifier.
By using the carboxylic acid-based emulsifier, the control of the particle diameter and the like can be easily performed, and the weather resistance can be improved.
【００２２】ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合方
法については、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸
濁重合及び乳化重合等の通常公知重合方法も採用でき
る。この際のゴム質重合体成分、芳香族ビニル単量体成
分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いら
れるその他の共重合可能な単量体成分の配合比には特に
制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。As the graft polymerization method for the rubber-containing graft polymer, generally known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed. There are no particular restrictions on the mixing ratio of the rubbery polymer component, the aromatic vinyl monomer component, the vinyl cyanide monomer component and other copolymerizable monomer components used as necessary. Each component is appropriately blended depending on the use.
【００２３】上記グラフト重合方法は、例えば、先ず、
乳化重合にて製造されたゴム質重合体を攪拌翼、ジャケ
ット付き反応器内に仕込み、次にグラフト重合させるビ
ニル系単量体の全量又は一部を数回に分けて、一括又は
連続して滴下し、攪拌させながら、４０〜７０℃にて、
５〜６０分間放置した後、更に開始剤を添加する。これ
により、添加した単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴ
ム質重合体内にて重合体となる。The above-mentioned graft polymerization method includes, for example,
The rubbery polymer produced by the emulsion polymerization is charged into a stirring blade, a reactor with a jacket, and then the whole amount or a part of the vinyl monomer to be graft-polymerized is divided into several times, collectively or continuously. While dripping and stirring, at 40 to 70 ° C.,
After standing for 5 to 60 minutes, further initiator is added. Thus, the added monomer impregnates the rubbery polymer and becomes a polymer in the rubbery polymer.
【００２４】また、グラフト重合体（Ａ）の製造に使用
される芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチル
スチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられ
るが、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンであ
り、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。また、シアン化ビニル単量体成分としては、例え
ば、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等を挙
げることができ、これらの１種又は２種以上を使用する
ことができる。The aromatic vinyl monomer component used for producing the graft polymer (A) includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl xylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like are preferred, and styrene and α-methylstyrene are preferred. Two or more can be used. Examples of the vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used.
【００２５】本発明で用いるグラフト重合体（Ａ）の製
造においては、上記の芳香族ビニル単量体成分、シアン
化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合可能な単量
体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することがで
きる。このような共重合可能な単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メ
チル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」
は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の
α，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロ
ロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量
体の１種又は２種以上を使用することができる。In the production of the graft polymer (A) used in the present invention, in addition to the above-mentioned aromatic vinyl monomer component and vinyl cyanide monomer component, a monomer copolymerizable therewith is used. It can be used in a range that does not impair the object of the invention. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate (“(meth) acrylate”).
Represents "acrylate and methacrylate"), ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth)
Α, β-unsaturated carboxylic esters such as acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethyl There may be mentioned imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-phenylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide. One or more of these monomers may be used. Can be.
【００２６】本発明で使用される硬質重合体は、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体と必要に応じて用
いられる他の共重合可能な単量体を共重合してなり、硬
質重合体中のシアン化ビニル単量体含有量が３０〜５０
重量％である。The hard polymer used in the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and another copolymerizable monomer used as required. When the content of the vinyl cyanide monomer in the hard polymer is 30 to 50,
% By weight.
【００２７】硬質重合体の製造に使用される、芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じ
て用いられる共重合可能な他の単量体は、ゴム含有重合
体にグラフトさせる単量体と同様な単量体が使用でき
る。The aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer used for the production of the hard polymer, and other copolymerizable monomers used if necessary, are rubber-containing polymers. The same monomer as the monomer to be grafted to the polymer can be used.
【００２８】また、ここで、硬質重合体（Ｂ）中のシア
ン化ビニル単量体の含有量は、３０〜５０重量％であ
り、好ましくは３５〜５０重量％であり、特に好ましく
は４０〜５０重量％である。３０重量％未満では、グラ
フト共重合体（Ａ）との混合において、可逆的な樹脂構
造にならず、特性として本発明が目指す耐薬品性の効果
が十分に発揮されず、５０重量％を超えると成形時に熱
劣化や熱変色を起こす。The content of the vinyl cyanide monomer in the hard polymer (B) is 30 to 50% by weight, preferably 35 to 50% by weight, and particularly preferably 40 to 50% by weight. 50% by weight. If the amount is less than 30% by weight, the resin composition does not have a reversible resin structure when mixed with the graft copolymer (A), and the effect of the chemical resistance aimed at by the present invention is not sufficiently exhibited. And heat deterioration and discoloration during molding.
【００２９】上記ゴム含有グラフト重合体（Ａ）と硬質
重合体（Ｂ）との混合比率は、ゴム含有グラフト重合体
を２０〜７０重量部配合し、好ましくは３０〜７０重量
部、より好ましくは３０〜６０重量部である。２０重量
部未満では衝撃性が劣り、７０重量部を超えると、光沢
が悪化し易くなる。また、ゴム含有グラフト重合体が２
０〜７０重量部配合されると、衝撃性と光沢性特性の効
果が発揮される。The mixing ratio of the rubber-containing graft polymer (A) and the hard polymer (B) is such that the rubber-containing graft polymer is blended in an amount of 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the impact resistance is poor. The rubber-containing graft polymer is 2
When 0 to 70 parts by weight is blended, the effects of impact properties and gloss properties are exhibited.
【００３０】本発明の耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組
成物は、ゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体に
グラフトした単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体
単位含有量（ＧＡ）と、前記硬質重合体中のシアン化ビ
ニル単量体単位含有量（重量％）（ＲＡ）との差（ＳＡ
＝ＲＡ−ＧＡ）が５（重量％）以上であることが好まし
く、更に好ましくは１０＜ＳＡ＜４０（重量％）であ
り、特に好ましくは１０＜ＳＡ＜３０（重量％）であ
り、最も好ましくは１０＜ＳＡ＜２５（重量％）であ
る。ＳＡが５重量％未満であると耐薬品性が低下し易
く、４０重量％以上であると、成形時に樹脂が黄色に着
色しまうという問題が発生し易い。The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to the present invention has a vinyl cyanide monomer unit content (GA) of the total of the monomers grafted on the rubbery polymer in the rubber-containing graft copolymer. ) And the difference between the vinyl cyanide monomer unit content (% by weight) (RA) (RA) in the rigid polymer (SA)
= RA-GA) is preferably 5 (% by weight) or more, more preferably 10 <SA <40 (% by weight), particularly preferably 10 <SA <30 (% by weight), and most preferably. Is 10 <SA <25 (% by weight). If the SA is less than 5% by weight, the chemical resistance tends to decrease, and if the SA is more than 40% by weight, a problem that the resin is colored yellow during molding tends to occur.
【００３１】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
難燃剤を配合することにより、難燃性を付与することが
できる。この難燃剤としては、一般のゴムや樹脂等の重
合体の難燃剤として用いられるものを使用することがで
き、その例としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化
合物、チッソ含有化合物及びケイ素含有化合物等が挙げ
られる。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention includes:
By incorporating a flame retardant, flame retardancy can be imparted. As the flame retardant, those used as general polymer flame retardants such as rubber and resin can be used, and examples thereof include halogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and silicon-containing compounds. Is mentioned.
【００３２】上記ハロゲン含有化合物としては、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）及びテトラ
ブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロ
ピルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導
体；ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビ
ス（トリブロモフェノキシ）エタン及びヘキサブロモシ
クロドデカン等を挙げることができる。Examples of the halogen-containing compound include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) and tetrabromobisphenol A such as tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether). Derivatives: hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, hexabromocyclododecane and the like can be mentioned.
【００３３】また、モノブロモフェノール、トリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレ
ゾール、ジブロモプロピルフェノール及びテトラブロモ
ビスフェノール等を重合することにより、あるいはこれ
らと上記ハロゲン含有化合物の群から選ばれた少なくと
も１種のハロゲン含有化合物とを共重合することにより
得られるオリゴマータイプのハロゲン含有化合物が挙げ
られる。Further, at least one selected from the group consisting of monobromophenol, tribromophenol, pentabromophenol, tribromocresol, dibromopropylphenol, tetrabromobisphenol, or the like, or by combining them with the halogen-containing compound. Oligomer-type halogen-containing compounds obtained by copolymerizing with various halogen-containing compounds.
【００３４】更に、テトラブロモビスフェノールＡのポ
リカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノー
ルＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴマ
ー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとのポリカ
ーボネートオリゴマー等も挙げられる。更に、ハロゲン
化エポキシオリゴマー等も挙げられる。Further, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S, and the like are also included. Furthermore, halogenated epoxy oligomers and the like are also included.
【００３５】上記リン含有化合物としては、有機系リン
含有化合物、赤リン、ホスフェゼン系化合物及びポリリ
ン酸アンモニウム等が挙げられる。このうち、有機系リ
ン含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代
表されるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに
代表されるホスファイト類等が挙げられる。これらの有
機系リン含有化合物は、単独、又は２種以上を混合して
もよい。Examples of the phosphorus-containing compound include organic phosphorus-containing compounds, red phosphorus, phosphazene-based compounds, and ammonium polyphosphate. Among them, examples of the organic phosphorus-containing compound include phosphates represented by triphenyl phosphate, phosphites represented by triphenyl phosphite, and the like. These organic phosphorus-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】ここで、有機リン系化合物としては、トリ
フェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオ
ホスフェート、ハイドロキシノンビス（ジフェニルホス
フェート）及びレゾルシノール（ジフェニルホスフェー
ト）等が好ましい。Here, as the organic phosphorus compound, triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, trixylenyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroxynon bis (diphenyl phosphate), resorcinol (diphenyl phosphate) and the like are preferable.
【００３７】上記チッソ含有化合物としては、トリアジ
ン、トリアゾリシン、尿素、グアニジン、アミノ酸、メ
ラミン及びその誘導体等が挙げられる。上記ケイ素含有
化合物としては、オルガノシロキサンに代表される有機
シラン化合物及びポリシラン等が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing compound include triazine, triazolysine, urea, guanidine, amino acids, melamine and derivatives thereof. Examples of the silicon-containing compound include an organic silane compound represented by an organosiloxane and a polysilane.
【００３８】本発明の難燃性付与の熱可塑性樹脂組成物
における難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して３〜５０重量部が好ましく、特には５〜
４０重量部が好ましい。３重量部未満では、難燃性の付
与が不充分であり、５０重量部を超えると、耐衝撃性の
低下が著しくなり易い。The amount of the flame retardant in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 5 parts by weight, especially 5 to 5 parts by weight
40 parts by weight are preferred. When the amount is less than 3 parts by weight, the flame retardancy is insufficiently provided, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the impact resistance is apt to be significantly reduced.
【００３９】上記難燃剤の効果を更に高めるために、ア
ンチモン含有化合物を用いることができる。アンチモン
含有化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等
が挙げられる。In order to further enhance the effect of the flame retardant, an antimony-containing compound can be used. Examples of the antimony-containing compound include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
【００４０】更に、燃焼時の炎の滴下防止のために、耐
ドリップ防止剤を添加することができる。耐ドリップ防
止剤としては、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂及
びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。Further, an anti-drip agent may be added to prevent dripping of flame during combustion. Examples of the anti-drip agent include chlorinated polyethylene, vinyl chloride resin and polytetrafluoroethylene.
【００４１】本発明の樹脂組成物を混合する方法とし
て、特に制限はないが、溶融混練りが好ましい。例え
ば、押出機やバンバリーミキサー等が挙げられる。本発
明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤及び充
填剤等の各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に
配合することができる。The method for mixing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but melt kneading is preferred. For example, an extruder, a Banbury mixer and the like can be mentioned. In the resin composition of the present invention, if necessary, a pigment, a dye, a lubricant,
Various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a reinforcing agent and a filler can be blended within a range that does not impair the physical properties and the like.
【００４２】本発明の樹脂組成物を成形する方法として
は、特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、異形押出
成形、又は、シート状に押出した後、真空成形、圧空成
形等各種の成形方法が適用できる。The method of molding the resin composition of the present invention is not particularly limited, and various molding methods such as injection molding, blow molding, profile extrusion molding, or extrusion into a sheet, followed by vacuum molding, pressure molding, etc. Can be applied.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何らその
範囲を限定するものではない。尚、以下において、
「部」は重量部を意味するものとし、またゴム質重合体
の粒子径は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏ
ｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法より求め
た。得られる値は、重量平均（体積）粒子径と粒子径分
布、粒子径分布の累積重量分布である。また、得られた
ゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体にグラフト
した単量体全体に占めるシアン化ビニル単量体単位含有
量（ＧＡ）は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより求
めた。更に、各硬質重合体中のシアン化ビニルの含有量
は、Ｃ．Ｈ．Ｎ．コーダーを用いて、各元素分析値より
算出した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following,
"Parts" means parts by weight, and the particle size of the rubbery polymer is determined by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac Mo.
del: determined by a dynamic light scattering method using 9230 UPA. The values obtained are the weight average (volume) particle size, the particle size distribution, and the cumulative weight distribution of the particle size distribution. The content of vinyl cyanide monomer units (GA) in the entirety of the monomers grafted on the rubbery polymer in the obtained rubber-containing graft copolymer was determined by pyrolysis gas chromatography. Further, the content of vinyl cyanide in each hard polymer is C.I. H. N. It was calculated from each elemental analysis value using a coder.
【００４４】＜合成例１＞：ブチルアクリレート重合体
の合成 耐圧容器に以下の材料を仕込み、 半硬化牛脂ソーダ石鹸 １．５部 ピロリン酸ナトリウム ０．３部 脱イオン水 ２００部 窒素気流下で、８０℃まで昇温し、 ブチルアクリレート １００部 過硫酸カリウム ０．３部 トリアリルシアヌレート ０．３部 を４時間に亘って滴下し、重合させた。滴下終了後、１
時間放置後、冷却して反応を終了させた。得られたラテ
ックス（Ｌｘ−１）は、固形分３２．５重量％、平均粒
子径９６ｎｍであった。<Synthesis Example 1> Synthesis of butyl acrylate polymer The following materials were charged into a pressure-resistant container, and 1.5 parts of semi-hardened tallow soda soap 0.3 part of sodium pyrophosphate 200 parts of deionized water 200 parts under a nitrogen stream, The temperature was raised to 80 ° C., and 100 parts of butyl acrylate, 0.3 part of potassium persulfate, and 0.3 part of triallyl cyanurate were added dropwise over 4 hours to polymerize. After dropping, 1
After standing for a time, the reaction was terminated by cooling. The obtained latex (Lx-1) had a solid content of 32.5% by weight and an average particle diameter of 96 nm.
【００４５】（合成例２）合成例１の乳化剤量や反応時
間等を変更し、ゴム質重合体を合成し、ラテックス（Ｌ
ｘ−２）を得た。(Synthesis Example 2) The amount of the emulsifier and the reaction time of Synthesis Example 1 were changed to synthesize a rubbery polymer, and a latex (L
x-2) was obtained.
【００４６】（実験例１）合成例１にて得られたブチル
アクリレートラテックス（Ｌｘ−１）１００部（固形
分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５
部を添加した。その後、５％酢酸水溶液を３０分間に亘
って連続的に、合計６０部の酢酸水溶液を滴下した。酢
酸水溶液の滴下終了後に、１０％水酸化ナトリウム水溶
液を１０分間に亘り、連続的に滴下した。滴下終了後の
ラテックスの平均粒子径は２３０ｎｍであり、塊状物は
０．０５重量％であった（ＢＬｘ−１）。(Experimental Example 1) 100 parts (solid content) of the butyl acrylate latex (Lx-1) obtained in Synthetic Example 1, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.15
Parts were added. Thereafter, a total of 60 parts of an aqueous acetic acid solution was dropped over a period of 30 minutes with a 5% aqueous acetic acid solution. After the completion of the dropping of the acetic acid aqueous solution, a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was continuously dropped over 10 minutes. The average particle diameter of the latex after completion of the dropping was 230 nm, and the mass was 0.05% by weight (BLx-1).
【００４７】（実験例２）合成例２にて得られた（Ｌｘ
−２）１００部（固形分）を使用した以外は、実験例１
と同様にして作製した。ラテックスの平均粒子径は１６
５ｎｍであり、塊状物は０．０１重量％であった（ＢＬ
ｘ−６）。(Experimental Example 2) (Lx
-2) Experimental example 1 except that 100 parts (solid content) were used.
It was produced in the same manner as described above. The average particle size of the latex is 16
5 nm and lump mass was 0.01% by weight (BL
x-6).
【００４８】（実験例３〜１１）Ｌｘ−１を用いて実験
例１と同様にしてラテックスを作製し、変更した点、お
よび得られた肥大化したゴム質重合体含有ラテックスの
平均粒子径の結果を表１に示す（ＢＬｘ−２〜ＢＬｘ−
５）及び（ＢＬｘ−７〜ＢＬｘ−１１）。(Experimental Examples 3 to 11) Using Lx-1, a latex was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and the changed points and the average particle diameter of the obtained enlarged rubbery polymer-containing latex were measured. The results are shown in Table 1 (BLx-2 to BLx-
5) and (BLx-7 to BLx-11).
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】＜合成例３＞：ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）の合成 実験例１にて得られたラテックス（ＢＬｘ−１）を用い
て、以下の配合にてゴム含有グラフト重合体を合成し
た。<Synthesis Example 3> Synthesis of Rubber-Containing Graft Polymer (A) Using the latex (BLx-1) obtained in Experimental Example 1, a rubber-containing graft polymer was synthesized with the following composition. .
【００５１】 脱イオン水 ２４０部 半硬化牛脂ソーダ石鹸 １．５部 水酸化カリウム ０．０５部 ＢＬｘ−１ ６０部 アクリロニトリル １２部 スチレン ２８部 クメンハイドロパーオキサイド ０．２５部 硫酸第一鉄 ０．００４部 ピロリン酸ナトリウム ０．０２部 結晶ブドウ糖 ０．２部 オートクレーブに脱イオン水、半硬化牛脂ソーダ石鹸、
水酸化カリウム及びポリブチルアクリレート・ラテック
スを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸
ナトリウム及び結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持し
たままスチレン、アクリロニトリル及びクメンハイドロ
パーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０
℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応
によって得た重合体を硫酸により凝固し、充分水洗後、
乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体に
グラフトした単量体合計中に占めるシアン化ビニル単量
体単位含有量（ＧＡ）は、２７重量％であった。Deionized water 240 parts Semi-hardened tallow soda soap 1.5 parts Potassium hydroxide 0.05 parts BLx-1 60 parts Acrylonitrile 12 parts Styrene 28 parts Cumene hydroperoxide 0.25 parts Ferrous sulfate 0.004 Part Sodium pyrophosphate 0.02 part Crystalline glucose 0.2 part Deionized water in an autoclave, semi-hardened tallow soda soap,
After charging potassium hydroxide and polybutyl acrylate latex and heating to 60 ° C, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and crystalline glucose are added, and styrene, acrylonitrile and cumene hydroperoxide are kept at 60 ° C for 2 hours. And then continuously added, then 70
The temperature was raised to ° C. and maintained for 1 hour to complete the reaction. The polymer obtained by such a reaction is coagulated with sulfuric acid, washed sufficiently with water,
After drying, a rubber-containing graft copolymer (A-1) was obtained.
The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the total of the monomers grafted on the rubbery polymer in the obtained rubber-containing graft copolymer was 27% by weight.
【００５２】＜合成例４〜１２＞：ゴム含有グラフト重
合体（Ａ）の合成 表１に示すラテックスを用いた以外は、合成例１と同様
にして合成し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−２〜Ａ−
５）及び（Ａ−７〜Ａ−１１）を得た。<Synthesis Examples 4 to 12>: Synthesis of Rubber-Containing Graft Polymer (A) The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the latex shown in Table 1 was used. 2-A-
5) and (A-7 to A-11) were obtained.
【００５３】＜合成例１３＞：ゴム含有グラフト重合体
（Ａ）の合成 ＢＬｘ−１の代わりに、合成例２にて得られた（Ｌｘ−
２）１００部（固形分）を使用した以外は、合成例３と
同様に合成し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）を得
た。<Synthesis Example 13> Synthesis of Rubber-Containing Graft Polymer (A) Instead of BLx-1, (Lx-
2) Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 100 parts (solid content) was used to obtain a rubber-containing graft polymer (A-6).
【００５４】（合成例１４）：硬質重合体の合成（Ｂ−
１） 窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール
０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリ
ロニトリル４２部、スチレン５８部からなるモノマー混
合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２
０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転
化率は９６％で、重量平均分子量は１６６０００、シア
ン化ビニル単量体単位含有量（ＲＡ）は４０重量％であ
った。(Synthesis Example 14) Synthesis of Hard Polymer (B-
1) A monomer mixture consisting of 120 parts of water, 0.002 part of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azoisobutylnitrile, 42 parts of acrylonitrile and 58 parts of styrene was added to a reactor purged with nitrogen. After heating at an initial temperature of 60 ° C. for 5 hours, 12
The temperature was raised to 0 ° C., and after reacting for 4 hours, the polymer was taken out. The conversion was 96%, the weight average molecular weight was 166,000, and the vinyl cyanide monomer unit content (RA) was 40% by weight.
【００５５】（合成例１５）：硬質重合体の合成（Ｂ−
２） アクリロニトリル３４部、スチレン６６部からなるモノ
マー混合物、ｔ−ＤＭ１．０部を使用した以外は、合成
例１３と同様にして重合を行った。得られた重合物は、
転化率：９８％、重量平均分子量：９４,０００、シア
ン化ビニル単量体単位含有量（ＲＡ）は３２重量％であ
った。(Synthesis Example 15) Synthesis of Hard Polymer (B-
2) Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 13 except that a monomer mixture consisting of 34 parts of acrylonitrile, 66 parts of styrene, and 1.0 part of t-DM were used. The resulting polymer is
The conversion was 98%, the weight average molecular weight was 94,000, and the vinyl cyanide monomer unit content (RA) was 32% by weight.
【００５６】（合成例１６）：硬質重合体の合成（Ｂ−
３） アクリロニトリル２６部、スチレン７４部からなるモノ
マー混合物、ｔ−ＤＭ０．０１部を使用した以外は、合
成例１３と同様にして重合を行った。得られた重合物
は、転化率：９７％、重量平均分子量：１２６,００
０、シアン化ビニル単量体単位含有量（ＲＡ）は２４重
量％であった。(Synthesis Example 16): Synthesis of Hard Polymer (B-
3) Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 13, except that a monomer mixture composed of 26 parts of acrylonitrile, 74 parts of styrene, and 0.01 part of t-DM were used. The obtained polymer had a conversion of 97% and a weight average molecular weight of 126,00.
0, the vinyl cyanide monomer unit content (RA) was 24% by weight.
【００５７】上記ゴム含有グラフト重合体と硬質重合体
とを表２及び表３に示す割合にて、０．５部の滑剤（Ｐ
ＲＮ−２０８）と共に混合された後、２２０℃で２軸押
出機（日本製鋼（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混練
し、ペレット化した。ペレットを４オンス射出成形機
（日本製鋼（株）製）を用い、２４０℃にて成形を行
い、必要なテストピースを作製した。評価結果を表２及
び表３に示す。The rubber-containing graft polymer and the hard polymer were mixed at a ratio shown in Tables 2 and 3 with 0.5 part of a lubricant (P
After mixing with RN-208), the mixture was melt-kneaded at 220 ° C. with a twin-screw extruder (TEX-44, manufactured by Nippon Steel Corporation) and pelletized. The pellets were molded at 240 ° C. using a 4 oz. Injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Corporation) to produce necessary test pieces. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
【００５８】＜評価方法＞ ・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （常温）
（Ｊ／Ｍ） ・メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
（２２０℃／１０Ｋｇ） （ｇ／１０ｍｉｎ） ・光沢（反射率）：スガ試験器（株）製デジタル変角光
計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°で
の反射率の測定を行う。<Evaluation method> Izod impact strength: ASTM-D256 (normal temperature)
(J / M) Melt flow index: ASTM-D1238
(220 ° C./10 Kg) (g / 10 min) Gloss (reflectance): Using a digital goniophotometer UGV-5D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the reflectance at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 °. Perform the measurement.
【００５９】・耐薬品性（臨界歪み） 射出成形にて作製した短冊状試験片形状１５０×１０×
２ｍｍをベンディングホーム法試験治具に沿わして固定
後、試験片に薬液を塗布し、２３℃の環境下で４８時間
放置後、クレーズ及びクラックの発生有無を確認し、試
験治具の曲率から臨界歪み（％）を求めた。薬液として
は、 エステー化学（株）：パワーズ 花王（株）：トイレマジックリン ＤＯＰ を使用した。Chemical resistance (critical strain) Strip test specimen shape 150 × 10 × produced by injection molding
After fixing 2mm along the bending home method test jig, apply a chemical solution to the test piece, leave it for 48 hours in an environment of 23 ° C, confirm the occurrence of craze and crack, and check the curvature of the test jig. The critical strain (%) was determined. As a chemical, ST Chemical Co., Ltd .: Powers Kao Corp .: Toilet magic phosphorus DOP was used.
【００６０】・耐候性 促進試験機としてサンシャインウエザオメーター（スガ
（株）製：サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエ
ザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−Ｂ）を用いて、
６３±３℃、スプレー有りで耐候試験を２０００時間行
い、照射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。Using a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Corporation: Sunshine Super Long Life Weatherometer WEL-6XS-HCH-B) as an accelerating tester,
A weather resistance test was performed for 2000 hours at 63 ± 3 ° C. with a spray, and the color tone change (ΔE) after irradiation was measured.
【００６１】・難燃性 ＵＬ９４規格（垂直燃焼性試験）において、厚み１／１
６で行った。なお、難燃剤、難燃助剤として、大日本イ
ンキ化学工業社製（プラサーム：ＥＣ２０）２２部、三
酸化アンチモン５部を使用した。Flame retardancy According to UL94 standard (vertical flammability test), the thickness is 1/1.
6 was performed. In addition, 22 parts of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (Prasam: EC20) and 5 parts of antimony trioxide were used as a flame retardant and a flame retardant auxiliary.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】実施例１〜１５及び比較例１〜６から、特
定の粒子径・粒子径分布を有するゴム含有グラフト重合
体と、特定組成のビニル単量体からなる硬質重合体とを
特定量配合することにより耐薬品性、耐衝撃性、耐候性
及び成形加工性に優れ、特にグラフト重合体と硬質重合
体とのシアン化ビニル単量体単位含有量の差（ＳＡ）が
５以上の時に耐薬品性はより向上し、更に１０＜ＳＡ＜
４０の時には耐薬品性は著しく向上することがわかっ
た。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤を含
有しても耐薬品性には殆ど影響のないことがわかった。From Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, a specific amount of a rubber-containing graft polymer having a specific particle size and particle size distribution and a hard polymer composed of a vinyl monomer having a specific composition were blended. By doing so, it is excellent in chemical resistance, impact resistance, weather resistance and moldability, especially when the difference (SA) in the vinyl cyanide monomer unit content between the graft polymer and the hard polymer is 5 or more. Chemical property is further improved, and 10 <SA <
At 40, it was found that the chemical resistance was significantly improved. Further, it was found that the thermoplastic resin composition of the present invention hardly affected the chemical resistance even when the composition contained a flame retardant.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
スチレン系樹脂ではできなかったほど、高度に耐薬品性
を改善すると共に、耐衝撃性、耐候性、成形加工性等と
耐薬品性が高度の状態でバランスがとれており、また、
難燃剤の付与により、難燃性にも優れ、従来のスチレン
系樹脂、ゴム質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の欠点
を改良した画期的な、優れた成形材料である。その工業
的な実用価値は極めて大きなものがある。Industrial Applicability The thermoplastic resin composition of the present invention has improved chemical resistance as much as conventional styrenic resins cannot, and has improved chemical resistance such as impact resistance, weather resistance, moldability and the like. The gender is balanced in a high state,
By providing a flame retardant, the composition is excellent in flame retardancy, and is an epoch-making and excellent molding material in which the disadvantages of thermoplastic resin compositions containing conventional styrene resins and rubbery polymers have been improved. Its industrial practical value is extremely large.
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例２）の可
逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の１００００倍
の写真である。FIG. 1 is a 10000 × photograph of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of a thermoplastic resin composition of the present invention (Example 2).
【図２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の可逆的な網目構
造を示す走査型電子顕微鏡の４００００倍の写真であ
る。FIG. 2 is a photograph taken at a magnification of 40,000 of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of the thermoplastic resin composition of the present invention.
【図３】本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例４）の可
逆的な網目構造を示す走査型電子顕微鏡の１００００倍
の写真である。FIG. 3 is a 10000 × photograph of a scanning electron microscope showing a reversible network structure of a thermoplastic resin composition of the present invention (Example 4).
【図４】比較例３の熱可塑性樹脂組成物の構造を示す走
査型電子顕微鏡の１００００倍の写真である。FIG. 4 is a 10000 × photograph of a scanning electron microscope showing the structure of a thermoplastic resin composition of Comparative Example 3.
Claims (6)
で、ゲル含有量が５０〜９５重量％の交叉結合を有し、
アクリル酸エステル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体、必要に応じて共重
合可能な他の単量体をグラフト重合してなるグラフト重
合体（Ａ）２０〜７０重量部と、芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体、必要に応じて共重合可能な他の
単量体を共重合してなる硬質重合体（Ｂ）８０〜３０重
量部を配合してなり、該硬質重合体中のシアン化ビニル
単量体が３０〜５０重量％であることを特徴とする耐薬
品性を有する熱可塑性樹脂組成物。(1) a weight average particle diameter of 100 to 300 nm;
Having a cross-linking with a gel content of 50-95% by weight,
A graft polymer (A) obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally another copolymerizable monomer in the presence of an acrylate rubber-based polymer. A) a hard polymer (B) 80 to 30 which is obtained by copolymerizing 20 to 70 parts by weight, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and, if necessary, another copolymerizable monomer; A thermoplastic resin composition having chemical resistance, wherein the thermoplastic resin composition comprises 30 parts by weight of a vinyl cyanide monomer in the hard polymer.
質重合体にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビ
ニル単量体単位含有量（ＧＡ）と、前記硬質重合体中の
シアン化ビニル単量体単位含有量（重量％）（ＲＡ）と
の差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が５重量％以上である請求項
１に記載の耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物。2. The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the total amount of monomers grafted on the rubbery polymer in the rubber-containing graft copolymer and the vinyl cyanide in the hard polymer. The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to claim 1, wherein the difference (SA = RA-GA) from the monomer unit content (wt%) (RA) is 5 wt% or more.
が、重量平均粒子径１００〜３００ｎｍであり、粒子径
累積重量分率において、１００ｎｍ未満が１５重量％以
下、３００ｎｍ超が１０重量％以下であり、かつゲル含
有量が５０〜９５重量％の交叉結合を有する請求項１又
は２に記載の耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物。3. The acrylate-based rubbery polymer has a weight average particle diameter of 100 to 300 nm. In terms of the particle diameter cumulative weight fraction, less than 100 nm is 15% by weight or less, and more than 300 nm is 10% by weight or less. The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition has a crosslink of 50 to 95% by weight.
が、重量平均粒子径１００〜３００ｎｍであり、粒子径
累積重量分率において、１００ｎｍ未満が５重量％以
下、２００ｎｍ超が１５重量％以下であり、かつゲル含
有量が５０〜９５重量％の交叉結合を有する請求項１又
は２に記載の耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物。4. The acrylate-based rubbery polymer has a weight average particle diameter of 100 to 300 nm, and a cumulative particle diameter of less than 100 nm is 5% by weight or less and more than 200 nm is 15% by weight or less. The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition has a crosslink of 50 to 95% by weight.
質重合体にグラフトした単量体全体に占めるシアン化ビ
ニル単量体単位含有量（ＧＡ）と、前記硬質重合体中の
シアン化ビニル単量体単位含有量（重量％）（ＲＡ）と
の差（ＳＡ＝ＲＡ−ＧＡ）が１０＜ＳＡ＜４０（重量
％）である請求項１〜４のいずれかに記載の耐薬品性を
有する熱可塑性樹脂組成物。5. The vinyl cyanide monomer unit content (GA) in the total amount of monomers grafted on the rubbery polymer in the rubber-containing graft copolymer, and the vinyl cyanide content in the hard polymer. The chemical resistance according to any one of claims 1 to 4, wherein a difference (SA = RA-GA) from the monomer unit content (wt%) (RA) is 10 <SA <40 (wt%). Thermoplastic resin composition.
構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の耐薬品性
を有する熱可塑性樹脂組成物。6. The thermoplastic resin composition having chemical resistance according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition has a reversible network structure.
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