JP2002284791A - Polycarboxylic acid and epoxy resin composition - Google Patents
Polycarboxylic acid and epoxy resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
多価カルボン酸、それを含むエポキシ樹脂組成物及び該
組成物の硬化物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable polycarboxylic acid, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product of the composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般的に、合成高分子は、天然高分子と
は異なり、生分解性を有しないことから、地球環境を悪
化させる原因の1つとなっている。従って、自然環境に
廃棄しても、その環境悪化を生じることのない高分子の
開発が強く要望されている。一方、綿、麻、木材、でん
粉等の植物性成分は、廃棄されれば、土壌中の微生物に
よって自然に分解されるという特徴を有し、地球環境保
全の点からは、非常に望ましい材料である。しかしなが
ら、このような植物性成分は、そのままでは反応材料や
成形材料として用いることは困難である。2. Description of the Related Art Synthetic polymers generally do not have biodegradability, unlike natural polymers, and are one of the causes of deterioration of the global environment. Therefore, there is a strong demand for the development of a polymer that does not cause environmental degradation even when disposed in a natural environment. On the other hand, vegetable components such as cotton, hemp, wood, and starch have the characteristic that they are naturally decomposed by microorganisms in the soil when discarded, and are very desirable materials from the viewpoint of global environmental protection. is there. However, it is difficult to use such a vegetable component as it is as a reaction material or a molding material.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性に
すぐれた多価カルボン酸、それを含むエポキシ樹脂組成
物及び該組成物の硬化物を提供することをその課題とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polycarboxylic acid having excellent biodegradability, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product of the composition.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す多価カル
ボン酸、それを含むエポキシ樹脂組成物及び該組成物の
硬化物が提供される。 (1)糖化合物及び/又はリグニン物質をポリオールに
溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カルボン酸
無水物を反応させて形成したことを特徴とする生分解性
を有する多価カルボン酸。 (2)(a)ヒドロキシ基を有する植物質の粉末及び/
又は短繊維と、(b)糖化合物及び/又はリグニン物質
と、(c)ポリオールと、(d)多価カルボン酸無水物
との反応生成物からなることを特徴とする多価カルボン
酸。 (3)請求項1又は2の多価カルボン酸とエポキシ樹脂
とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (4)前記(3)のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得
られるエポキシ樹脂硬化物。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, there are provided a polyvalent carboxylic acid shown below, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product of the composition. (1) A biodegradable polycarboxylic acid characterized by being formed by reacting a polycarboxylic anhydride with a polyol solution formed by dissolving a sugar compound and / or a lignin substance in a polyol. (2) (a) vegetable powder having a hydroxy group and / or
Alternatively, a polycarboxylic acid comprising a reaction product of a short fiber, (b) a sugar compound and / or a lignin substance, (c) a polyol, and (d) a polycarboxylic anhydride. (3) An epoxy resin composition comprising the polycarboxylic acid of claim 1 or 2 and an epoxy resin. (4) A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition of (3).
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明において用いるヒドロキシ
ル基含有植物質粉末としては、セルロース、デン粉、キ
チン、キトサン等の固体状多糖類の粉末や、パルプ粉
末、バガス粉末、木粉末、茶殻粉末、コーヒー豆粉末等
のポリオールに難溶解性ないし不溶性の各種天然高分子
粉末が挙げられる。この植物質高分子粉末の平均粒径
は、3μm〜5mm、好ましくは10μm〜2mmであ
る。植物質高分子粉末の平均粒径が前記範囲より大きく
なると、ポリオール溶液に対する混合性が悪くなるとと
もに、多価カルボン酸無水物との反応性も悪くなる。本
発明において用いるヒドロキシル基含有植物質短繊維と
しては、木綿繊維、麻繊維、バナナ繊維、パルプ、木
材、ヤシ殻繊維等の植物質天然高分子繊維が挙げられ
る。この植物質高分子繊維の太さは、3μm〜2mm、
好ましくは0.5〜1mmである。繊維の長さは5mm
以下、好ましくは3mm以下である。植物質高分子短繊
維の寸法は前記より大きくなると、ポリオール溶液に対
する混合性が悪くなるとともに、多価カルボン酸無水物
との反応性も悪くなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydroxyl group-containing plant powder used in the present invention includes solid polysaccharide powders such as cellulose, den powder, chitin, chitosan, pulp powder, bagasse powder, wood powder, tea husk powder, and the like. Examples include various natural polymer powders that are hardly soluble or insoluble in polyols such as coffee bean powder. The average particle size of the vegetable polymer powder is 3 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm. When the average particle size of the vegetable polymer powder is larger than the above range, the miscibility with the polyol solution is deteriorated, and the reactivity with the polycarboxylic acid anhydride is also deteriorated. Examples of the hydroxyl group-containing short plant fiber used in the present invention include natural plant polymer fibers such as cotton fiber, hemp fiber, banana fiber, pulp, wood, and coconut shell fiber. The thickness of this vegetable polymer fiber is 3 μm to 2 mm,
Preferably it is 0.5 to 1 mm. Fiber length is 5mm
Or less, preferably 3 mm or less. If the size of the short vegetable fiber is larger than the above, the miscibility with the polyol solution becomes worse and the reactivity with the polyvalent carboxylic anhydride also becomes worse.
【0006】本発明で用いる糖化合物としては、従来公
知の各種の可溶性のものが用いられる。このようなもの
には、単糖、少糖、多糖、糖アルコール等が包含され、
ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いら
れる。このような糖化合物には、例えば、糖蜜、廃糖
蜜、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マ
ンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グル
コシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロー
ス、グロース、イドース、リボース、エリトロース、ト
レオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タ
ガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マ
ルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトー
ス、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲ
ロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオ
ビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノ
ース、ビシアノース、アガロビオース、シラビオース、
ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメ
ナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マ
ルチトール、ラクチトール、D−トレイトール、D−ア
ラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトー
ル、ガラクチトール、D−マンニトール、アリトール、
高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マ
ンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン
等が挙げられる。As the saccharide compound used in the present invention, various conventionally known soluble compounds are used. Such include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols and the like,
Any material can be used as long as it is soluble in the polyol. Such sugar compounds include, for example, molasses, molasses, glucose, galactose, xylose, lactose, mannose, talose, rhamnose, arabinose, glucosyl mannose, lyxose, allose, altrose, growth, idose, ribose, erythrose, threose. , Psicose, fructose, sorbose, tagatose, pentulose, tetroose, sucrose, maltose, isomaltose, cellobiose, lactose, trehalose, koujibiose, sophorose, nigerose, laminaribiose, isomaltose, gentiobiose, meribiose, branteo, northern Vicia North, Agarobiose, Silaviose,
Rutinose, primeprose, xylobiose, rhodimeniose, erythritol, mesoerythritol, maltitol, lactitol, D-threitol, D-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, galactitol, D-mannitol, allitol,
In addition to higher alditols and the like, starch, dextran, mannan, pectin, pectic acid, alginic acid, chitosan and the like can be mentioned.
【0007】本発明で用いるリグニン物質には、リグニ
ン及びその変性体が包含される。このリグニン物質は、
木材や竹、ワラ等から分離されたもので、フェニルプロ
パンを骨格とする構成単位体が縮合して形成された分子
量が800〜10000の重合体であり、従来公知の物
質である。このものは、通常、粉体状で取扱れている。
本発明では、このリグニン物質は、ポリオールに溶解さ
せて溶液状で用いられる。本発明で用いるポリオールは
分子中にヒドロキシル基を少なくとも2つ含有する液状
化合物であり、このようなものとしては、例えば、エチ
レングレコール、ジニチレングリコール、1.4−ブタ
ンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオベンチル
グリコール、トリメチロールブロパン、グリセリン、ト
リエタノールアミン、ソルビトール等の低分子量ポリオ
ール:ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシ
ド/プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリ
オール:ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−
プチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステ
ル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジ
エン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール
等が挙げられる。[0007] The lignin substance used in the present invention includes lignin and modified products thereof. This lignin substance
It is a polymer separated from wood, bamboo, straw, or the like and having a molecular weight of 800 to 10,000 formed by condensation of a structural unit having phenylpropane as a skeleton, and is a conventionally known substance. This is usually handled in powder form.
In the present invention, the lignin substance is used in the form of a solution by dissolving it in a polyol. The polyol used in the present invention is a liquid compound containing at least two hydroxyl groups in the molecule. Examples of such a compound include ethylene glycol, dinitylene glycol, 1.4-butanediol, and 1.6-. Low molecular weight polyols such as hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, triethanolamine, and sorbitol: polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide / propylene oxide copolymer: Polycaprolactone, poly-β-methyl-δ-
Examples include butylolactone, polyesters from diols and dibasic acids, and the like. Other examples include a hydroxyl group-containing liquid polybutadiene, polycarbonate diol, and acrylic polyol.
【0008】本発明で用いる多価カルボン酸無水物に
は、2〜6価、好ましくは2〜4価のカルボン酸無水物
が包含されるが、好ましくは2価カルボン酸無水物が用
いられる。このような多価カルボン酸無水物は、従来公
知の物質であり、例えば、次の一般式(1)で表わすこ
とができる。The polyhydric carboxylic anhydride used in the present invention includes divalent to hexavalent, preferably divalent to tetravalent carboxylic acid anhydrides, and preferably divalent carboxylic acid anhydrides are used. Such a polycarboxylic anhydride is a conventionally known substance and can be represented by, for example, the following general formula (1).
【化1】 前記式中、Rは2価脂肪族基及び2価芳香族基等の2価
有機基を示す。2価脂肪族基には、鎖状又は環状のもの
が包含され、鎖状のものには、炭素数1〜12、好まし
くは2〜8のアルキレン基が包含され、環状のものに
は、炭素数5〜12、好ましくは6〜8のシクロアルキ
レン基が包含される。2価芳香族基には、アリーレン基
及びアリールジアルキレン基が包含される。これらの2
価脂肪族基及び2価芳香族基には、置換基、例えば、カ
ルボキシル基や、酸無水物基、アミノ基等が結合してい
てもよい。前記多価カルボン酸無水物の具体例を示す
と、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタ
ル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、ス
ベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、メチルナジック
酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香
族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。Embedded image In the above formula, R represents a divalent organic group such as a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group. The divalent aliphatic group includes a chain or cyclic one, and the chain includes an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. The formula includes 5 to 12, preferably 6 to 8 cycloalkylene groups. The divalent aromatic group includes an arylene group and an aryldialkylene group. These two
A substituent, for example, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and the like may be bonded to the valent aliphatic group and the divalent aromatic group. Illustrative examples of the polycarboxylic anhydride include, for example, malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, pimelic anhydride, suberic anhydride, and azelaic anhydride. , Methylnadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, aliphatic polycarboxylic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, And aromatic polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride.
【0009】本発明により多価カルボン酸を製造する第
1の方法では、先ず、糖化合物及/又はリグニン物質
(以下糖化合物等とも言う)とポリオールとを混合し、
糖化合物及び/又はリグニン物質を溶解状で含むポリオ
ール溶液を調製する。この場合、糖化合物等の使用割合
は、ポリオール1重量部に対して0.1〜10重量部、
好ましくは0.5〜5重量部の割合である。糖化合物等
の使用割合が多すぎると、ポリオールに均一に溶解させ
るのが困難になり、均一なポリオール溶液が得られなく
なる。In the first method for producing a polycarboxylic acid according to the present invention, first, a sugar compound and / or a lignin substance (hereinafter also referred to as a sugar compound) and a polyol are mixed,
A polyol solution containing a sugar compound and / or a lignin substance in a dissolved state is prepared. In this case, the use ratio of the sugar compound or the like is 0.1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the polyol,
Preferably, the proportion is 0.5 to 5 parts by weight. If the use ratio of the saccharide compound or the like is too large, it is difficult to uniformly dissolve in the polyol, and a uniform polyol solution cannot be obtained.
【0010】次に、本発明では、前記糖化合物等を溶解
状態で含むポリオール溶液に多価カルボン酸無水物を混
合し、エステル化反応させる。本発明においては、反応
混合物中に触媒を存在させることが好ましい。この場合
の触媒としては、従来公知のエステル化反応触媒を用い
ることができる。反応温度は30〜150℃、好ましく
は50〜100℃であり、反応応力は、常圧又は減圧が
採用される。Next, in the present invention, a polycarboxylic anhydride is mixed with a polyol solution containing the above-mentioned saccharide compound and the like in a dissolved state, and an esterification reaction is carried out. In the present invention, it is preferable that a catalyst is present in the reaction mixture. As the catalyst in this case, a conventionally known esterification reaction catalyst can be used. The reaction temperature is 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction stress is normal pressure or reduced pressure.
【0011】前記糖化合物等に対する多価カルボン酸無
水物のエステル化反応は、次式で表わすことができる。The esterification reaction of the polycarboxylic anhydride with the sugar compound or the like can be represented by the following formula.
【化2】 前記式中、[A]は多糖化合物及び/又はリグニン物質
からそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示
す。Rは2価有機基を示す。Embedded image In the above formula, [A] represents a residue obtained by removing a hydroxyl group contained in a polysaccharide compound and / or a lignin substance. R represents a divalent organic group.
【0012】本発明においては、前記反応式からわかる
ように、ポリオール溶液に含まれるヒドロキシル基(即
ち、糖化合物等に含まれるヒドロキシル基とポリオール
に含まれるヒドロキシル基を合計した量のヒドロキシル
基)1モルに対して、多価カルボン酸無水物1モルが反
応するときには、遊離カルボキシル基(−COOH)1
モルを含有するエステル化反応生成物が得られる。本発
明では、反応生成物中に含まれる遊離カルボキシル基の
割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節する
ことができる。本発明の場合、多価カルボン酸無水物の
使用割合は、ポリオール溶液中に含まれる全遊離ヒドロ
キシル基(−OH基)の当量数に対して、1つのカルボ
ン酸無水物基を2当量と換算して、1.6〜4倍当量、
好ましくは2〜3倍当量である。本発明のエステル化反
応生成物は、常温において液状又は固体状のものであ
る。In the present invention, as can be seen from the above reaction formula, the hydroxyl groups contained in the polyol solution (that is, the total amount of the hydroxyl groups contained in the saccharide compound and the hydroxyl groups contained in the polyol) 1 When one mole of the polycarboxylic anhydride reacts with respect to the mole, a free carboxyl group (—COOH)
An esterification reaction product containing moles is obtained. In the present invention, the ratio of the free carboxyl groups contained in the reaction product can be adjusted by the amount of the polycarboxylic anhydride used. In the case of the present invention, the use ratio of the polyvalent carboxylic anhydride is calculated by converting one carboxylic anhydride group into two equivalents with respect to the equivalent number of all free hydroxyl groups (—OH groups) contained in the polyol solution. Then, 1.6 to 4 equivalents,
Preferably it is 2-3 equivalents. The esterification reaction product of the present invention is liquid or solid at room temperature.
【0013】本発明により多価カルボン酸を製造する第
2の方法では、先ず、糖化合物及び/又はリグニン物質
とポリオールとを混合し、糖化合物等を溶解状態で含有
するポリオール溶液を作る。この場合、糖化合物等の使
用割合は、ポリオール1重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合である。In the second method for producing a polycarboxylic acid according to the present invention, first, a sugar compound and / or a lignin substance and a polyol are mixed to prepare a polyol solution containing the sugar compound and the like in a dissolved state. In this case, the ratio of the sugar compound used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the polyol.
【0014】次に、本発明では、前記糖化合物等を含有
するポリオール溶液と、前記植物質の粉末や短繊維(以
下、単に高分子とも言う)とを均一に混合してペースト
状の混合物を得る。高分子の使用割合は、ポリオール溶
液に対して30〜100重量%、好ましくは50〜80
重量%であり、コーヒー豆粉末の場合、特に60〜80
重量%、木粉の場合、特に50〜70重量%である。高
分子の使用割合が多すぎると、高分子とポリオールとの
均一混合が困難になり、一方、少なすぎると、得られる
多価カルボン酸の微生物分解性が低下するので好ましく
ない。Next, in the present invention, a paste-like mixture is prepared by uniformly mixing the above-mentioned polyol solution containing the saccharide compound and the like with the above-mentioned vegetable powder or short fiber (hereinafter, also simply referred to as a polymer). obtain. The proportion of the polymer used is 30 to 100% by weight, preferably 50 to 80% by weight based on the polyol solution.
%, Especially in the case of coffee bean powder,
%, Especially 50 to 70% by weight in the case of wood flour. If the proportion of the polymer used is too large, it becomes difficult to uniformly mix the polymer and the polyol. On the other hand, if the proportion is too small, the microbial degradability of the resulting polycarboxylic acid is undesirably reduced.
【0015】本発明では、前記のようにして得られたペ
ースト状高分子混合物に、多価カルボン酸無水物を添加
混合し、エステル化反応を行わせる。反応温度は、30
〜150℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力は
常圧又は減圧が採用される。多価カルボン酸無水物の使
用割合は、高分子やポリオール、糖化合物等に含まれる
全ヒドロキシル基の当量数に対し、その多価カルボン酸
無水物のカルボキシル基当量数で、1.6〜4倍当量、
好ましくは2〜3倍当量である。本発明においては、高
分子混合物には、エステル化反応用の触媒を添加するの
が好ましい。In the present invention, a polycarboxylic anhydride is added to and mixed with the paste-like polymer mixture obtained as described above to cause an esterification reaction. The reaction temperature is 30
To 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and normal pressure or reduced pressure is adopted as the pressure. The usage ratio of the polycarboxylic anhydride is 1.6 to 4 as the number of carboxyl groups of the polycarboxylic anhydride relative to the total number of hydroxyl groups contained in the polymer, polyol, sugar compound and the like. Double equivalent,
Preferably it is 2-3 equivalents. In the present invention, it is preferable to add a catalyst for the esterification reaction to the polymer mixture.
【0016】このようにして得られるエステル化反応生
成物は、遊離カルボキシル基を含む固体状又は固液混合
物である。反応性生物中に含まれる遊離カルボキシル基
の割合は、使用する多価カルボン酸無水物の量で調節す
ることができる。本発明の場合、多価カルボン酸無水物
の使用割合は、反応原料中に含まれる全遊離ヒドロキシ
ル基(−OH基)の当量数に対して、1つのカルボン酸
無水物基を2当量と換算して、1.6〜4倍当量、好ま
しくは2〜3倍当量である。本発明のエステル化反応生
成物は、常温において液状又は固体状のものである。The esterification reaction product thus obtained is a solid or solid-liquid mixture containing free carboxyl groups. The proportion of free carboxyl groups contained in the reactive product can be adjusted by the amount of polycarboxylic anhydride used. In the case of the present invention, the ratio of the polyvalent carboxylic anhydride used is such that one carboxylic anhydride group is converted into 2 equivalents with respect to the equivalent number of all free hydroxyl groups (-OH groups) contained in the reaction raw materials. Then, 1.6 to 4 equivalents, preferably 2 to 3 equivalents. The esterification reaction product of the present invention is liquid or solid at room temperature.
【0017】本発明による前記多価カルボン酸は、その
分子中に生分解性生成分を含有し、生分解性にすぐれた
ものであり、生分解性反応原料として各種の用途に適用
することができる。本発明によれば、多価カルボン酸を
含む各種の組成物が提供されるが、その好ましい組成物
は、エポキシ樹脂組成物である。The polycarboxylic acid according to the present invention contains a biodegradable product in its molecule, is excellent in biodegradability, and can be applied to various uses as a biodegradable reaction raw material. it can. According to the present invention, various compositions containing a polyvalent carboxylic acid are provided, and a preferred composition is an epoxy resin composition.
【0018】本発明による前記多価カルボン酸とエポキ
シ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物において、そのエポ
キシ樹脂としては、常温で固体状又は液体状を示す従来
公知の各種のものが用いられる。このようなものとして
は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型
エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂;線状脂肪族型エポキシ
樹脂;複素環型エポキシ樹脂;ハロゲン化エポキシ樹脂
等があげられる。In the epoxy resin composition comprising the polyvalent carboxylic acid and the epoxy resin according to the present invention, various types of conventionally known epoxy resins which are solid or liquid at room temperature are used. Examples of such a resin include a diglycidyl ether type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin; a phenol novolak type epoxy resin;
Novolak type epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resins; linear aliphatic type epoxy resins; heterocyclic type epoxy resins; halogenated epoxy resins and the like.
【0019】このエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じ、各種の補助成分、例えば、硬化促進剤、充填剤、着
色剤、難燃剤、離型剤等を配合することができる。硬化
促進剤としては、慣用のもの、例えば、イミダゾール化
合物、ジアザビシクロウンデセン及びそのフェノール
塩、トリフェニルホスフィン、三級アミン、アミンアダ
クト潜在性硬化促進剤、ジシアンジアミド等が用いられ
る。充填剤としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、
三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、マイカ、クレイなどが挙げられる。The epoxy resin composition may contain, if necessary, various auxiliary components such as a curing accelerator, a filler, a coloring agent, a flame retardant, and a release agent. As the curing accelerator, conventional ones, for example, imidazole compounds, diazabicycloundecene and its phenol salt, triphenylphosphine, tertiary amine, amine adduct latent curing accelerator, dicyandiamide and the like are used. As the filler, alumina, silica, magnesia,
Examples include antimony trioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, mica, and clay.
【0020】エポキシ樹脂組成物における多価カルボン
酸の配合量は、そのエポキシ樹脂のエポキシ基当量数の
0.8〜2倍当量、好ましくは1〜1.5倍当量であ
る。The amount of the polyvalent carboxylic acid in the epoxy resin composition is 0.8 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, of the epoxy group equivalent number of the epoxy resin.
【0021】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その多価
カルボン酸の硬化剤として作用し、これを加熱すること
により、その多価カルボン酸とエポキシ樹脂とが反応
し、多価カルボン酸を架橋剤とする硬化物を得ることが
できる。この硬化物は、その構造中に生分解性の多価カ
ルボン酸部分を有することから、その部分から生分解性
を生じる微生物崩壊性のものである。本発明のエポキシ
樹脂組成物は、固体状又は液体状を示し、加熱により容
易に硬化するもので、成形材料や塗装材料等として使用
される。成形材料として用いる場合、その成形方法とし
ては、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形
法、注型成形法、ディッピング成形法等が挙げられる。
また、塗装材料として用いる場合、その塗装方法とし
て、流動浸漬法、静電スプレー法、はけ塗り法等が挙げ
られる。The epoxy resin composition of the present invention acts as a curing agent for the polycarboxylic acid, and when heated, the polycarboxylic acid reacts with the epoxy resin to crosslink the polycarboxylic acid. A cured product as an agent can be obtained. Since the cured product has a biodegradable polyvalent carboxylic acid moiety in its structure, the cured product is biodegradable and biodegradable from that moiety. The epoxy resin composition of the present invention shows a solid state or a liquid state and is easily cured by heating, and is used as a molding material or a coating material. When used as a molding material, examples of the molding method include a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, a cast molding method, and a dipping molding method.
When used as a coating material, examples of the coating method include a fluid immersion method, an electrostatic spray method, and a brushing method.
【0022】[0022]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0023】実施例1 アシドリシスリグニン0.5gを、エチレングリコール
1.55gに50℃で溶解し、これに無水こはく酸6.
3gおよびジメチルアニリン5滴を加えて80℃で3時
間攪拌した。得られたエステル化生成物(多価カルボン
酸生成物)の赤外吸収スペクトルには、1740cm
(エステル)および1800cm付近(カルボン酸)に
ピークが認められた。Example 1 0.5 g of acidolisis lignin was dissolved in 1.55 g of ethylene glycol at 50 ° C., and succinic anhydride was added thereto.
3 g and 5 drops of dimethylaniline were added, followed by stirring at 80 ° C. for 3 hours. The infrared absorption spectrum of the obtained esterification product (polycarboxylic acid product) shows 1740 cm
(Ester) and peaks at around 1800 cm (carboxylic acid).
【0024】実施例2 実施例1において、アシドリシスリグニンのかわりにク
ラフトリグニンを用いて、同様にして多価カルボン酸を
得た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含ま
れることを、IRスペクトルにて確認した。Example 2 A polycarboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 1, except that kraft lignin was used instead of acidolisis lignin. It was confirmed by IR spectrum that the structure contained an ester group and a carboxyl group.
【0025】実施例3 実施例1において、アシドリシスリグニンのかわりにグ
ルコースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。
その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれるこ
とを、IRスベクトルにて確認した。Example 3 A polycarboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that glucose was used instead of acidolisis lignin.
It was confirmed by IR spectrum that the structure contained an ester group and a carboxyl group.
【0026】実施例4 実施例1において、アシドリシスリグニンのかわりに、
フルクトースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得
た。その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれ
ることを、IRスペクトルにて確認した。Example 4 In Example 1, instead of acidolisis lignin,
A polycarboxylic acid was similarly obtained using fructose. It was confirmed by IR spectrum that the structure contained an ester group and a carboxyl group.
【0027】実施例5 実施例1において、アシドリシスリグニンのかわりにス
クロースを用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。
その構造にはエステル基とカルボキシル基が含まれるこ
とを、IRスペクトルにて確認した。Example 5 A polycarboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that sucrose was used instead of acidolisis lignin.
It was confirmed by IR spectrum that the structure contained an ester group and a carboxyl group.
【0028】実施例6 実施例1において、アシドリシスリグニンのかわりに糖
蜜を用いて、同様にして多価カルボン酸を得た。その構
造にはエステル基とカルボキシル基が含まれていること
を、IRスペクトルにて確認した。Example 6 A polyvalent carboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that molasses was used instead of acidolisis lignin. It was confirmed by IR spectrum that the structure contained an ester group and a carboxyl group.
【0029】実施例7 リンターセルロース0.5gを水に浸せきさせた後、エ
チレングリコールで置 換して、エチレングリコール1gとなるように混合し、
これに無水こはく酸4.8gおよびジメチルアニリン5
滴を加えて80℃で3時間攪拌した。得られた多価カル
ボン酸生成物の赤外吸収スペクトルには、1740cm
(エステル)および1800cm付近(カルボン酸)に
ピークが認められた。Example 7 0.5 g of lintercellulose was immersed in water, replaced with ethylene glycol, and mixed to give 1 g of ethylene glycol.
4.8 g of succinic anhydride and dimethylaniline 5
The mixture was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The infrared absorption spectrum of the resulting polyvalent carboxylic acid product shows 1740 cm
(Ester) and peaks at around 1800 cm (carboxylic acid).
【0030】実施例8 実施例7において、リンターセルロースのかわりにデン
プンを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。Example 8 A polycarboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that starch was used instead of linter cellulose.
【0031】実施例9 実施例7において、リンターセルロースのかわりにキチ
ンを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。Example 9 A polyvalent carboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that chitin was used instead of linter cellulose.
【0032】実施例10 実施例7において、リンターセルロースのかわりにキト
サンを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。Example 10 A polycarboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that chitosan was used instead of linter cellulose.
【0033】実施例11 実施例7において、リンターセルロースのかわりに木粉
を用い、同様にして多価カルボン酸を得た。Example 11 A polyvalent carboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 7, except that wood flour was used instead of linter cellulose.
【0034】実施例12 実施例7において、リンターセルロースのかわりにコー
ヒー豆からを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。Example 12 A polyvalent carboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that coffee beans were used instead of linter cellulose.
【0035】実施例13 実施例7において、リンターセルロースのかわりにバガ
スを用い、同様にして多価カルボン酸を得た。Example 13 A polyvalent carboxylic acid was obtained in the same manner as in Example 7, except that bagasse was used instead of linter cellulose.
【0036】実施例14 実施例1において得られたリグニンベース多価カルボン
酸1gをエチレングリコールジグリシジルエーテル1g
と80℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴を加え
た。その後この混合物を130℃で10時間加熱し硬化
物を得た。Example 14 1 g of the lignin-based polycarboxylic acid obtained in Example 1 was mixed with 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether.
And 80 ° C. with stirring, and 3 drops of dimethylaniline were added. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product.
【0037】実施例15 実施例2において得られたクラフトリグニンベース多価
カルボン酸1gをエチレングリコールジグリシジルエー
テル1gと80℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴
を加えた。その後この混合物を130℃で10時問加熱
し硬化物を得た。Example 15 1 g of the kraft lignin-based polycarboxylic acid obtained in Example 2 was mixed with 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether with stirring at 80 ° C., and 3 drops of dimethylaniline were added. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product.
【0038】実施例16 実施例3において得られたグルコースベース多価カルボ
ン酸1gをエチレングリコールジグリシジルエーテル1
gと80℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴を加え
た。その後この混合物を130℃で10時間加熱し硬化
物を得た。Example 16 1 g of the glucose-based polycarboxylic acid obtained in Example 3 was mixed with ethylene glycol diglycidyl ether 1
g at 80 ° C., and 3 drops of dimethylaniline were added. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product.
【0039】実施例17 実施例6において得られた糖蜜べース多価カルボン酸1
gをエチレングリコールジグリシジルエーテル1gと8
0℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴を加えた。そ
の後この混合物を130℃で10時間加熱し硬化物を得
た。Example 17 Molasses-based polycarboxylic acid 1 obtained in Example 6
g with 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 8
Stir and mix at 0 ° C. and add 3 drops of dimethylaniline. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product.
【0040】実施例18 実施例7において得られたリンターセルロース系多価カ
ルボン酸1gをエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル1gと80℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴を
加えた。その後この混合物を130℃で10時間加熱し
硬化物複合体を得た。Example 18 1 g of the lintercellulosic polycarboxylic acid obtained in Example 7 was mixed with 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether with stirring at 80 ° C., and 3 drops of dimethylaniline were added. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product composite.
【0041】実施例19 実施例8において得られたデンブン系多価カルボン酸1
gをエチレングリコールジグリシジルエーテル1gと8
0℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴を加えた。そ
の後この混合物を130℃で10時間加熱し硬化物複合
体を得た。Example 19 Denvun polycarboxylic acid 1 obtained in Example 8
g with 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 8
Stir and mix at 0 ° C. and add 3 drops of dimethylaniline. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product composite.
【0042】実施例20 実施例11において得られた木粉系多価カルボン酸1g
をエチレングリコールジグリンジルエーテル1gと80
℃で攪拌混合し、ジメチルアニリン3滴を加えた。その
後この混合物を130℃で10時閲加熱し硬化物を得
た。Example 20 1 g of the wood flour polycarboxylic acid obtained in Example 11
With 1 g of ethylene glycol diglindyl ether and 80 g
The mixture was stirred at ℃ and mixed with 3 drops of dimethylaniline. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product.
【0043】実施例21 実施例1において得られたリグニンベース多価カルボン
酸1gをエチレングリコールジグリシジルエーテル1g
と80℃で攪拌混合し、これにリンタセルロース0.5
gおよびジメチルアニリン3滴を加えた。その後この混
合物を130℃で10時間加熱し硬化物複合体を得た。Example 21 1 g of the lignin-based polycarboxylic acid obtained in Example 1 was added to 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether.
And mixed at 80 ° C. with stirring, and
g and 3 drops of dimethylaniline. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product composite.
【0044】実施例22 実施例2において得られたクラフトリグニンベース多価
カルボン酸1gをエチレングリコールジグリシジルエー
テル1gと80℃で攪拌混合し、これにリンタセルロー
ス0.5gおよびジメチルアニリン3滴を加えた。その
後この混合物を130℃で10時間加熱し硬化物複合体
を得た。Example 22 1 g of the kraft lignin-based polycarboxylic acid obtained in Example 2 was mixed with 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether with stirring at 80 ° C., and 0.5 g of lintercellulose and 3 drops of dimethylaniline were added thereto. Was. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product composite.
【0045】実施例23 実施例3において得られたグルコースベース多価カルボ
ン酸1gをエチレングリコールジグリシジルエーテル1
gと80℃で攪拌混合し、リンターセルロース0.5g
およびジメチルアニリン3滴を加えた。その後この混合
物を130℃で10時間加熱し硬化物複合体を得た。Example 23 1 g of the glucose-based polycarboxylic acid obtained in Example 3 was mixed with ethylene glycol diglycidyl ether 1
g and 80 ° C with stirring and mixing, lintercellulose 0.5g
And 3 drops of dimethylaniline. Thereafter, the mixture was heated at 130 ° C. for 10 hours to obtain a cured product composite.
【0046】実施例24 実施例6において得られた糖蜜べース多価カルボン酸1
gをエチレングリコールジグリシジルエーテルlgと8
0℃で撹拌混合し、リンターセルロース0.5gおよび
ジメチルアニリン3滴を加えた。その後この混合物を1
30℃で10時間加熱し硬化物複合体を得た。Example 24 Molasses-based polycarboxylic acid 1 obtained in Example 6
g and 8 g of ethylene glycol diglycidyl ether
The mixture was stirred and mixed at 0 ° C., and 0.5 g of lintercellulose and 3 drops of dimethylaniline were added. The mixture is then
The mixture was heated at 30 ° C. for 10 hours to obtain a cured product composite.
【0047】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、生分解性にすぐれた多
価カルボン酸が提供される。この多価カルボン酸を他の
化合物と反応させて得られる反応生成物は、それに含有
される多価カルボン酸部分が生分解性を有することか
ら、その多価カルボン酸部分から生分解を生じるように
なる。本発明の多価カルボン酸を含むエポキシ樹脂組成
物は、容易に硬化させることができ、得られる硬化物
は、それに含まれる生分解性の多価カルボン酸部分から
生分解性を生じるようになる。According to the present invention, a polyvalent carboxylic acid having excellent biodegradability is provided. The reaction product obtained by reacting the polyvalent carboxylic acid with another compound is such that the polyvalent carboxylic acid portion contained therein has biodegradability, so that the polyvalent carboxylic acid portion is biodegradable from the polyvalent carboxylic acid portion. become. The epoxy resin composition containing the polyvalent carboxylic acid of the present invention can be easily cured, and the obtained cured product becomes biodegradable from the biodegradable polycarboxylic acid portion contained therein. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 500559514 船橋 正弘 茨城県つくば市並木2丁目11番215−701 (72)発明者 廣瀬 重雄 茨城県つくば市東1−1 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 畠山 兵衛 福井県丹生郡越廼村八ッ俣73−8 (72)発明者 船橋 正弘 茨城県つくば市東1−1 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 Fターム(参考) 4C057 BB01 BB02 CC01 DD02 HH02 4C090 AA02 BA15 BA46 BA47 BB02 BB12 BB17 BB32 BB36 BB52 BB53 BB65 BB97 BD50 CA38 DA08 DA31 4J036 AD08 AF06 AF08 AG00 AH00 AJ05 CD21 DB24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (71) Applicant 500559514 Masahiro Funabashi 2-11-21-701 Namiki, Tsukuba, Ibaraki (72) Inventor Shigeo Hirose 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Prefecture, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, METI (72) Inventor Hyoe Hatakeyama 73-8 Yatsumata, Koshino Village, Nyu-gun, Fukui Prefecture (72) Inventor Masahiro Funabashi 1-1 Higashi, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Laboratory F-term (reference) 4C057 BB01 BB02 CC01 DD02 HH02 4C090 AA02 BA15 BA46 BA47 BB02 BB12 BB17 BB32 BB36 BB52 BB53 BB65 BB97 BD50 CA38 DA08 DA31 4J036 AD08 AF06 AF08 AG00 AH00 AJ05 CD21 DB24
Claims (4)
オールに溶解させて形成したポリオール溶液に、多価カ
ルボン酸無水物を反応させて形成したことを特徴とする
生分解性を有する多価カルボン酸。1. A biodegradable polycarboxylic acid characterized by being formed by reacting a polycarboxylic anhydride with a polyol solution formed by dissolving a saccharide compound and / or a lignin substance in a polyol. .
末及び/又は短繊維と、(b)糖化合物及び/又はリグ
ニン物質と、(c)ポリオールと、(d)多価カルボン
酸無水物との反応生成物からなることを特徴とする多価
カルボン酸。2. (a) vegetable powder and / or short fiber having a hydroxy group, (b) a sugar compound and / or a lignin substance, (c) a polyol, and (d) a polyvalent carboxylic anhydride. A polyvalent carboxylic acid comprising a reaction product of
キシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。3. An epoxy resin composition comprising the polycarboxylic acid according to claim 1 or 2 and an epoxy resin.
せて得られるエポキシ樹脂硬化物。4. An epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 3.
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