JP2002278073A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のポリシロキサンを含有し、波長１９３
ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、ドライエッチ
ング耐性、感度、解像度、現像性等に優れた感放射線性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（イ）下記一
般式（１）に示す構造単位（Ｉ）あるいは構造単位（I
I）および下記一般式（２）に示す構造単位（III)ある
いは構造単位（IV) からなる群の少なくとも１種を有
し、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有す
る。 【化１】 【化２】 〔各式中、各Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’
は水素原子、１価の（ハロゲン化）炭化水素基、ハロゲ
ン原子またはアミノ基を示し、Ｘ¹ およびＸ² は酸によ
り解離して水素原子を生じる１価の有機基または水素原
子（但し、Ｘ¹ の場合を除く。）を示し、Ｒ''は水素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍお
よびｎは０〜３の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のノルボルネ
ン系脂環式構造を有するシロキサン系ポリマーを含有す
る遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工
に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠
紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになってい
る。ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分と
してノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用
いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含
み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡ
ｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセス
では、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高
い精度が得られない。そこで、１９３ｎｍ以下、特に１
５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以
上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分
が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマ
ーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポ
リマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの
透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポ
リマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィー
プロセスにおけるレジスト材料に適していると報告して
いる（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4,
1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッ
チング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガ
ノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラ
ズマ性を有することも知られている。

【０００３】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、
特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステ
ル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上
の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解
離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹
脂組成物が、特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ
（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基
をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用
いたポジ型レジストが、特開平１１−６０７３３号公報
には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ
開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含
有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放
射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとし
ての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはい
えない。さらに、特開平１１−３０２３８２号公報に
は、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしく
は多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に
有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安
定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−
位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基
がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、およ
び該ポリマーを用いたレジスト材料が開示されており、
このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２
４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９
３ｎｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、
また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れて
いるとされている。しかしながら、特開平１１−３０２
３８２号公報のシロキサン系ポリマーを含めても、レジ
スト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマー
の種類は少なく、シロキサン系ポリマーを樹脂成分とし
て、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッ
チング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優
れた感放射線性樹脂組成物の開発は、半導体素子におけ
る微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な
課題となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特定
のノルボルネン系脂環式構造を有するシロキサン系ポリ
マーを含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に有
効に感応し、特に波長１９３ｎｍ以下、就中波長１５７
ｎｍの放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッ
チング耐性、感度、解像度、現像性等のレジストとして
の基本物性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）下記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）あ
るいは構造単位（II）および下記一般式（２）に示す構
造単位（III)あるいは構造単位（IV) からなる群から選
ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、アルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサンであって、
その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる
樹脂、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有すること
を特徴とする感放射線性樹脂組成物

【０００６】

【化３】

【０００７】〔一般式（１）において、各Ｒは相互に独
立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原
子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または
１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、Ｘ¹ は酸に
より解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｍ
は０〜３の整数である。但し、一般式（１）中の各ケイ
素原子は最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン
環の２−位または３−位に結合している。〕

【０００８】

【化４】

【０００９】〔一般式（２）において、各Ｒは相互に独
立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原
子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２
０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または
１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、Ｒ''は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘ
²は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる
１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。但し、
一般式（２）中の各ケイ素原子は最上位にあるビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合
している。〕により達成される。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。ポリシロキサン（イ） 本発明における（イ）成分は、前記一般式（１）に示す
構造単位（Ｉ）あるいは構造単位（II）および前記一般
式（２）に示す構造単位（III)あるいは構造単位（IV)
からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有
する、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロ
キサンであって、その酸解離性基が解離したときにアル
カリ可溶性となる樹脂（以下、「ポリシロキサン
（イ）」という。）からなる。

【００１１】一般式（１）および一般式（２）におい
て、構造単位（Ｉ）におけるＲ、構造単位（II）におけ
るＲ、構造単位（III)におけるＲ、および構造単位（I
V）におけるＲは、相互に同一でも異なってもよい。

【００１２】次に、一般式（１）の構造単位（II）およ
び一般式（２）の構造単位（IV）において、Ｒ’の炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−
トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボニル
基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、
アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることが
できる。

【００１３】また、Ｒ’の炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハ
ロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換した基、より
具体的には、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，
２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオ
ロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−
トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチ
ルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、
２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，
６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，
４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、パ
ーフルオロノルボニル基、下記式（３）

【００１４】

【化５】 （式中、各Ｒｆは相互に独立して、水素原子またはフッ
素原子を示し、かつ少なくとも１個のＲｆがフッ素原子
であり、ｊは０〜４の整数である。）で表される基等を
挙げることができる。

【００１５】これらの１価のハロゲン化炭化水素基のう
ち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、
３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル
基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル
基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオ
ロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６
−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリ
フルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニ
ル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，
６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオ
ロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフル
オロフェネチル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル
基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフル
オロメチルフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロ
メチル）フェニル基や、前記式（３）で表される基とし
て、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネ
チル基等が好ましい。

【００１６】また、Ｒ’のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
できる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ま
しい。また、Ｒ’の２級もしくは３級のアミノ基として
は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プ
ロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルア
ミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ
基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙
げることができる。Ｒ’のアミノ基としては、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペ
ンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等が好ましい。

【００１７】構造単位（II）および構造単位（IV）にお
けるＲ’としては、特に、メチル基、エチル基、シクロ
ヘキシル基、ペンタフルオロエチル基、塩素原子、ジメ
チルアミノ基等が好ましい。構造単位（II) における
Ｒ’と構造単位（IV) におけるＲ’とは、相互に同一で
も異なってもよい。一般式（２）におけるＲ''として
は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がいず
れも好ましい。構造単位（III)におけるＲ''と構造単位
（IV) におけるＲ''とは、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１８】次に、一般式（１）の構造単位（Ｉ）およ
び構造単位（II）において、Ｘ¹ の酸により解離して水
素原子を生じる１価の有機基としては、下記式（ａ）で
表される基（以下、「酸解離性基（ａ）」という。）を
挙げることができる。

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式（ａ）において、Ｒ''' は相互に独立
に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基ま
たは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくは
その誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ''' が
相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共
に炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはそ
の誘導体を形成し、残りのＲ''' が炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の
１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕

【００２１】式（ａ）において、Ｒ''' の炭素数１〜４
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等をあげることができる。
また、Ｒ''' の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素
基、およびいずれか２つのＲ''' が相互に結合して形成
した炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基として
は、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラ
シクロデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへ
プタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来
する脂環族からなる基；これらの脂環族からなる基を、
上記炭素数１〜４のアルキル基の１種以上で置換した基
等を挙げることができる。一般式（１）におけるＲ'''
としては、特にメチル基が好ましい。

【００２２】また、一般式（２）の構造単位（III)およ
び構造単位（IV）において、Ｘ² の酸により解離して水
素原子を生じる１価の有機基（以下、「酸解離性基
（ｂ）」という。）としては、例えば、３級アルキル
基、Ｘ² が結合している酸素原子と共にアセタール基を
形成する基（以下、「アセタール形成基」という。）、
置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基
（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等を挙げることができる。

【００２３】酸解離性基（ｂ）において、前記３級アル
キル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメ
チルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、
１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブ
チル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１
−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、
１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチ
ル基等を挙げることができる。また、アセタール形成基
としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル
基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ
−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル
基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオ
キシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエ
チル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポ
キシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１
−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオ
キシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１
−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、（シ
クロヘキル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキル）
（エトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｎ−プロポ
キシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｉ−プロポキシ）
メチル基、（シクロヘキル）（シクロヘキシルオキシ）
メチル基等を挙げることができる。

【００２４】また、前記置換メチル基としては、例え
ば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メト
キシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ
−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メト
キシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エト
キシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−
プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げ
ることができる。また、前記１−置換エチル基として
は、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキ
シカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル
基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−
プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカル
ボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。

【００２５】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチ
ルブチル基等を挙げることができる。また、前記シリル
基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメ
チルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシ
リル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ
−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリ
ル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基と
しては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチ
ルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチル
ゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチル
ジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲル
ミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ
−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フ
ェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。

【００２６】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【００２７】一般式（２）におけるＸ² としては、水素
原子や、酸解離性基（ｂ）として、ｔ−ブチル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等
が好ましい。構造単位（Ｉ）におけるＸ¹ 、構造単位
（II）におけるＸ¹ 、構造単位（III)におけるＸ² の酸
により解離して水素原子を生じる１価の有機基、および
構造単位（IV）におけるＸ² の酸により解離して水素原
子を生じる１価の有機基は、相互に同一でも異なっても
よい。

【００２８】また、構造単位（Ｉ）におけるｍおよび構
造単位（II）におけるｍとしては、それぞれ０または１
が好ましく、特に１が好ましく、構造単位（III)におけ
るｎおよび構造単位（IV) におけるｎとしては、それぞ
れ０または１が好ましい。構造単位（Ｉ）におけるｍと
構造単位（II）におけるｍ、構造単位（III)におけるｎ
と構造単位（IV) におけるｎとは、それぞれ相互に同一
でも異なってもよい。

【００２９】構造単位（Ｉ）の好ましい具体例を示す
と、下記式（Ｉ-1) または式（Ｉ-2)で表される構造単
位等を挙げることができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】また、構造単位（II）の好ましい具体例を
示すと、下記式（II-1) 〜（II-8)で表される構造単位
等を挙げることができる。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】また、構造単位（III)の好ましい具体例を
示すと、下記式（III-1-1)〜（III-1-12) で表される構
造単位、式（III-2-1)〜（III-2-12) で表される構造単
位等を挙げることができる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】これらの構造単位（III)のうち、特に、式
（III-1-2)、式（III-1-3)、式（III-1-5)、式（III-1-
6)、式（III-1-8)、式（III-1-9)、式（III-2-2)、式
（III-2-3)、式（III-2-5)、式（III-2-6)、式（III-2-
8)または式（III-2-9)で表される構造単位等が好まし
い。

【００４４】また、構造単位（IV）の好ましい具体例を
示すと、下記式（IV-1-1) 〜（IV-1-48)で表される構造
単位、式（IV-2-1) 〜（IV-2-48)で表される構造単位等
を挙げることができる。

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】

【化３５】

【００６３】

【化３６】

【００６４】

【化３７】

【００６５】

【化３８】

【００６６】

【化３９】

【００６７】

【化４０】

【００６８】

【化４１】

【００６９】

【化４２】

【００７０】

【化４３】

【００７１】

【化４４】

【００７２】

【化４５】

【００７３】

【化４６】

【００７４】

【化４７】

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】これらの構造単位（IV) のうち、特に、式
（IV-1-14)、式（IV-1-15)、式（IV-1-17)、式（IV-1-1
8)、式（IV-1-20)、式（IV-1-21)、式（IV-1-26)、式
（IV-1-27)、式（IV-1-29)、式（IV-1-30)、式（IV-1-3
2)、式（IV-1-33)、式（IV-2-14)、式（IV-2-15)、式
（IV-2-17)、式（IV-2-18)、式（IV-2-20)、式（IV-2-2
1)、式（IV-2-26)、式（IV-2-27)、式（IV-2-29)、式
（IV-2-30)、式（IV-2-32)または式（IV-2-33)で表され
る構造単位等が好ましい。ポリシロキサン（イ）におい
て、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）、構造単位（III)
および構造単位（IV）はそれぞれ、単独でまたは２種以
上が存在することができる。

【００７８】構造単位（Ｉ）を与える縮合成分として
は、例えば、下記一般式（４）に示すシラン化合物
（ｉ）あるいは該シラン化合物が部分縮合した直鎖状も
しくは環状のオリゴマーを挙げることができ、構造単位
（II）を与える縮合成分としては、例えば、下記一般式
（４）に示すシラン化合物（ii) あるいは該シラン化合
物が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーを挙
げることができ、構造単位（III)を与える縮合成分とし
ては、例えば、下記一般式（５）に示すシラン化合物
（iii)あるいは該シラン化合物が部分縮合した直鎖状も
しくは環状のオリゴマーを挙げることができ、さらに構
造単位（IV）を与える縮合成分としては、例えば、下記
一般式（５）に示すシラン化合物（iv) あるいは該シラ
ン化合物が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマ
ー等を挙げることができる。

【００７９】

【化５０】 〔一般式（４）において、Ｒ、Ｒ’、Ｘ¹ およびｍは、
一般式（１）におけるそれぞれＲ、Ｒ’、Ｘ¹ およびｍ
と同義であり、Ｙは炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基また
は下記式（６）

【００８０】

【化５１】 （式中、各Ｙ’は相互に独立して、水素原子、炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハ
ロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ｋは１〜１
０の整数である。）で表される基を示す。〕

【００８１】

【化５２】 〔一般式（５）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ² および
ｎは、一般式（２）におけるそれぞれＲ、Ｒ’、Ｒ''、
Ｘ² およびｎと同義であり、Ｙは炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化
水素基または前記式（６）で表される基を示す。〕

【００８２】前記「シラン化合物が部分縮合した直鎖状
のオリゴマー」は、各シラン化合物中の２個のＳｉ−Ｏ
Ｙ基間で縮合して、通常、２〜１０量体、好ましくは２
〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また前記「シ
ラン化合物が部分縮合した環状のオリゴマー」は、各シ
ラン化合物中の２個のＳｉ−ＯＹ基間で縮合して、通
常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオ
リゴマーを意味する。シラン化合物（ｉ）〜（iv）にお
けるＹとしては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好まし
い。

【００８３】シラン化合物（ｉ）およびシラン化合物
（ii）は、例えば、各シラン化合物に対応するノルボル
ネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン）誘導体と、対応するヒドロシリル化合物とを、常法
のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存
在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる方法
等により合成することができる。

【００８４】シラン化合物（iii)およびシラン化合物
（iv）は、Ｘ² が水素原子である場合、例えば、各シラ
ン化合物に対応するノルボルネン誘導体と、対応するヒ
ドロシラン化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従
い、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適
当な溶媒中で反応させる方法等により合成することがで
きる。また、Ｘ² が酸解離性基（ｂ）である場合、例え
ば、下記〜の方法等により合成することができる。 Ｘ² がｔ−ブトキシカルボニル基であるシラン化合
物（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子
であるシラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であ
るシラン化合物（iv）中の水酸基を、触媒量の４−ジメ
チルアミノピリジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカー
ボネートによりエステル化する方法； Ｘ² がｔ−ブチル基であるシラン化合物（iii)およ
びシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子であるシラン
化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であるシラン化合
物（iv）中の水酸基をナトリウムオキシド基に変換した
化合物と、ｔ−ブチルクロライドとを、常法により脱塩
化ナトリウム反応させるか、あるいはシラン化合物
（ｉ）〜（iv）中の水酸基を酸無水物基に変換した化合
物と、ｔ−ブチルアルコールとを、常法により縮合させ
る方法； Ｘ² がテトラヒドロピラニル基であるシラン化合物
（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子で
あるシラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子である
シラン化合物（iv）中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−
４Ｈ−ピランと、常法により付加反応させる方法； Ｘ² がアセタール形成基であるシラン化合物（iii)
およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子であるシ
ラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であるシラン
化合物（iv）中の水酸基を、対応するビニルエーテル
と、常法により付加反応させる方法。

【００８５】さらに、ポリシロキサン（イ）は、構造単
位（Ｉ）〜（IV）以外の構造単位（以下、「他の構造単
位」という。）を１種以上有することができる。他の構
造単位を与える縮合成分としては、例えば、下記一般式
（７）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物
（７）」という。）、下記一般式（８）で表されるシラ
ン化合物（以下、「シラン化合物（８）」という。）等
の酸解離性基を有するシラン化合物

【００８６】

【化５３】

【００８７】〔一般式（７）および一般式（８）におい
て、Ａは酸素原子を有する１価の有機基を示し、各Ｒ¹
は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ
² は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香
族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化
芳香族炭化水素基を示す。〕；

【００８８】下記一般式（９）で表されるシラン化合物
（以下、「シラン化合物（９）」という。）、下記一般
式（１０）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化
合物（１０）」という。）、下記一般式（１１）で表さ
れるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１１）」と
いう。）

【００８９】

【化５４】

【００９０】〔一般式（９）〜（１１）において、各Ｒ
¹ は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示
し、各Ｒ³ は相互に独立して水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換されていて
もよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルコキシル基、置換されていてもよいアセトキシ基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を示す。但し、各Ｒ³は、一般式（７）および一般式
（８）におけるＡを含まない。〕等を挙げることができ
る。また、これらのシラン化合物（７）〜（１１）はそ
れぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いること
もできる。ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化
合物中の２個のＳｉ−ＯＲ’基間で縮合して、通常、２
〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状の
オリゴマー、あるいは各シラン化合物中の２個のＳｉ−
ＯＲ’基間で縮合して、通常、３〜１０量体、好ましく
は３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。

【００９１】以下、これらのシラン化合物（７）〜（１
１）について順次説明する。一般式（７）および一般式
（８）において、Ａの酸素原子を有する１価の有機基と
しては、カルボキシル基、フェノール性水酸基あるいは
アルコール性水酸基を有する有機基や、酸により解離し
て、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基あ
るいはアルコール性水酸基を生じる酸解離性基を有する
炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭
化水素基等を挙げることができる。Ａとしては、例え
ば、下記一般式（１２）または一般式（１３）で表され
る基等が好ましい。

【００９２】

【化５５】 〔一般式（１２）および一般式（１３）において、Ｐは
単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオ
ロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基また
は炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示し、Ｚは水素原
子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機
基を示す。〕

【００９３】一般式（１２）および一般式（１３）にお
いて、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げ
ることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テト
ラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、
ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラ
メチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２
価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基、パーフルオロフェニレン基、パーフルオロナフ
チレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の
２価の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシク
ロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の
炭化水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げるこ
とができる。一般式（１２）および一般式（１３）にお
けるＰとしては、単結合、メチレン基、トリフルオロメ
チレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基
やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の
炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。

【００９４】また、Ｚの酸により解離して水素原子を生
じる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ
−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシ
カルボニル基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル
基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のア
ラルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカル
ボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，
２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメ
チルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニ
ル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベン
ジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボ
ニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル
基；

【００９５】メトキシメチル基、エトキシメチル基、メ
チルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニ
ルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメ
チル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２
−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロ
エトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル
基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−
メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、
４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−
メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベン
ジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル
基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチ
ル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチ
ルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基
等の、一般式（１４）中の酸素原子と結合してアセター
ル基を形成する有機基；トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−
ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル
基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシ
リル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシ
リル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキ
シフェニルシリル基等の有機シリル基等を挙げることが
できる。

【００９６】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エト
キシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好まし
い。なお、一般式（７）におけるＡと一般式（８）にお
けるＡとは、相互に同一でも異なってもよい。

【００９７】また、一般式（７）および一般式（８）に
おいて、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン
化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、
ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げるこ
とができる。一般式（７）および一般式（８）における
Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。なお、一
般式（７）におけるＲ¹ と一般式（８）におけるＲ¹ と
は、相互に同一でも異なってもよい。

【００９８】また、一般式（８）において、Ｒ² の炭素
数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２
０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基とし
ては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフ
ルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数
６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜
２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例
えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル
基、パーフルオロフェネチル基、２−（パーフルオロフ
ェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（パー
フルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等
を挙げることができる。一般式（８）におけるＲ² とし
ては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３
−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロ
ピル基等が好ましい。

【００９９】次に、一般式（９）〜（１１）において、
Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基および炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もし
くは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、一
般式（７）および一般式（８）におけるＲ¹ のそれぞれ
対応する基等を挙げることができる。一般式（９）〜
（１１）におけるＲ¹ としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好
ましい。なお、一般式（９）におけるＲ¹ 、一般式（１
０）におけるＲ¹ および一般式（１１）におけるＲ
¹ は、相互に同一でも異なってもよく、またこれらの各
Ｒ¹は、一般式（７）におけるＲ¹ および一般式（８）
におけるＲ¹ と相互に同一でも異なってもよい。

【０１００】また、Ｒ³ のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を
挙げることができる。また、Ｒ³ の置換されていてもよ
い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブ
チル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシメ
チル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基、４−メトキシシクロヘキシ
ル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、
３−アセトキシプロピル基、４−アセトキシブチル基、
４−アセトキシシクロヘキシル基、メルカプトメチル
基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル
基、４−メルカプトブチル基、４−メルカプトシクロヘ
キシル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−
シアノプロピル基、４−シアノシクロヘキシル基、３−
グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシ）シ
クロヘキシル基、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキ
シルエチル基、３−モルフォリノプロピル基等を挙げる
ことができる。

【０１０１】また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメ
トキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ
基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ
基、３−グリシドキシプロポキシ基、４−フルオロシク
ロヘキシルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル
オキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ³ の置換さ
れていてもよいアセトキシ基としては、例えば、アセト
キシ基、トリフルオロアセトキ基、クロロアセトキシ
基、ブロモアセトキシ基等を挙げることができる。

【０１０２】また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニ
ル基、α−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、２
−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−
フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロ
モフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロ
キシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メト
キシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、２−アセトキシフェニル基、３−アセト
キシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、２−トリ
メチルシロキシフェニル基、３−トリメチルシロキシフ
ェニル基、４−トリメチルシロキシフェニル基、２−フ
ルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フル
オロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベ
ンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシ
ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、２−メトキシ
ベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベ
ンジル基、２−アセトキシベンジル基、３−アセトキシ
ベンジル基、４−アセトキシベンジル基、２−トリメチ
ルシロキシベンジル基、３−トリメチルシロキシベンジ
ル基、４−トリメチルシロキシベンジル基、パーフルオ
ロフェネチル基、３−（パーフルオロフェニル）ヘキサ
フルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

【０１０３】一般式（９）〜（１１）におけるＲ³ とし
ては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３
−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロ
ピル基等が好ましい。一般式（９）におけるＲ³ 、一般
式（１０）におけるＲ³ および一般式（１１）における
Ｒ³ は、相互に同一でも異なってもよい。

【０１０４】前記シラン化合物（７）〜（１１）は、そ
れぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、またそれらの２種以上を組み合わせて使用するこ
とができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合
わせることにより、得られるポリシロキサン（イ）の分
子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１
９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性を
さらに向上させることができる。

【０１０５】ポリシロキサン（イ）は、シラン化合物
（ｉ）および／またはシラン化合物（ii）あるいはこれ
らのシラン化合物の部分縮合物を、場合によりシラン化
合物（７）〜（１１）あるいはこれらのシラン化合物の
部分縮合物と共に、酸性触媒または塩基性触媒の存在
下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させるこ
とによって製造することができる。

【０１０６】以下、ポリシロキサン（イ）を製造する重
縮合法について説明する。前記酸性触媒のうち、無機酸
類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐
酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙
げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ
酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう
酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイ
ン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【０１０７】前記塩基性触媒のうち、無機塩基類として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を挙げることができる。

【０１０８】また、有機塩基類としては、例えば、ｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘ
キシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノア
ルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もし
くは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシル
メチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、
分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；

【０１０９】アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−
ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル
]ベンゼン等のジアミン類；

【０１１０】イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピ
ラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
[２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等
を挙げることができる。これらの塩基性触媒は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【０１１１】前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩
酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン等が好ましい。酸性触媒または塩基性触媒
の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。

【０１１２】また、重縮合反応に用いる溶媒としては、
例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−
２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチ
ル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等
の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２
−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル
類；

【０１１３】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等
のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；

【０１１４】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等
を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用
量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通
常、２，０００重量部以下である。

【０１１５】ポリシロキサン（イ）を製造する重縮合反
応は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−
メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノ
ン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。

【０１１６】また、重縮合反応に際しては、反応系に水
を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シ
ラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，
０００重量部以下である。さらに、ポリシロキサン
（１）を製造する重縮合に際しては、得られるポリマー
の分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性を向
上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加する
ことができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、
シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５０
０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この
場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量
部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくな
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。重
縮合反応における反応温度は、通常、−５０〜＋３００
℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通
常、１分〜１００時間程度である。ポリシロキサン
（イ）は、シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（iii)、
シラン化合物（７）、シラン化合物（９）や、これらの
部分縮合物を用いた場合、通常、部分的にラダー構造を
有する。

【０１１７】ポリシロキサン（イ）において、構造単位
（Ｉ）〜構造単位（IV）の合計含有率は、全構造単位に
対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは５〜１０
０モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％であり、
構造単位（Ｉ）と構造単位（III)との合計含有率は、全
構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましく
は１０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モ
ル％であり、構造単位（II）と構造単位（IV) との合計
含有率は、全構造単位に対して、通常、０〜１００モル
％、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは０〜１
０モル％であり、また構造単位（III)および構造単位
（IV) において、Ｘ² が水素原子である単位の含有率は
それぞれ、好ましくは９５モル％以下、特に好ましくは
９０モル％以下である。また、他の構造単位の含有率
は、全構造単位に対して、通常、９９モル％以下、好ま
しくは９５モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下
であり、酸解離性基を有する構造単位の合計含有率は、
全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好まし
くは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８０モル％
である。また、重縮合に関して２官能の構造単位の合計
含有率は、全構造単位に対して、通常、９０モル％以
下、好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは５０モ
ル％以下であり、重縮合に関して３官能の構造単位の合
計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モ
ル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは
５０〜１００モル％であり、重縮合に関して４官能の構
造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、５
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

【０１１８】ポリシロキサン（イ）のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリス
チレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜
５００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，
０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得ら
れるポリマーのガラス転移温度が低下する傾向があり、
一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマー
の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、ポリシ
ロキサン（イ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−
５０〜＋５００℃、好ましくは０〜３００℃である。こ
の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満では、
レジスト材料としたときにパターンの形成が困難となる
傾向があり、一方５００℃を越えると、得られるポリマ
ーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。本発明にお
いて、ポリシロキサン（イ）は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また、本発明におい
ては、ポリシロキサン（イ）と共に、他のポリシロキサ
ンを併用することができる。前記他のポリシロキサンと
しては、前記シラン化合物（７）〜（１１）あるいはこ
れらのシラン化合物の部分縮合物の１種以上を重縮合さ
せたポリシロキサン等を挙げることができる。この場合
における他のポリシロキサンの使用割合は、ポリシロキ
サン（イ）と他のポリシロキサンとの合計に対して、通
常、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下であ
る。

【０１１９】酸発生剤（ロ） 本発明における（ロ）は、露光により酸を発生する感放
射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）
からなり、その酸の作用によって、ポリシロキサン
（イ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レ
ジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、
ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するもの
である。このような酸発生剤（ロ）としては、例えば、
オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げること
ができる。これらの酸発生剤（ロ）の例としては、下記
のものを挙げることができる。

【０１２０】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチ
オフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ま
しいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、

【０１２１】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、４−
ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキ
ソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロ
ヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘ
キシル・メチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソ
シクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル
スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニ
ウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシル
ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウ
ムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４
−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、

【０１２２】１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスル
ホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−
ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチル
ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカ
フルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−
ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シア
ノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１２３】４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１
−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチル
スルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホ
ネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−
ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルス
ルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネ
ート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナ
フチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスル
ホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、

【０１２４】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニル
オキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルア
セトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート等を挙げることができる。

【０１２５】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げること
ができる。

【０１２６】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフル
オロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【０１２７】これらの酸発生剤（ロ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムサリチレート、シクロヘ
キシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル
・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフル
オロメタンスルホネート等が好ましい。

【０１２８】本発明において、酸発生剤（ロ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（ロ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、ポリシロキサン（イ）１０
０重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤
（ロ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現
像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超える
と、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジスト
パターンを得られ難くなる傾向がある。

【０１２９】各種添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生
剤（ロ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現
象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応
を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが
好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することによ
り、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、また
レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露
光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に
よるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、
プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡
散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露
光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合
物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、
例えば、下記一般式（１６）

【０１３０】

【化５６】 〔一般式（１４）において、各Ｒ⁴ は相互に独立に水素
原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは
非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラル
キル基を示す。〕

【０１３１】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合
物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【０１３２】含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１３３】含窒素化合物（β）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げ
ることができる。含窒素化合物（γ）としては、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げるこ
とができる。

【０１３４】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェ
ニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４
−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、
１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙
げることができる。

【０１３５】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（α）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（α）の中では、トリ（シクロ）アルキル
アミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中で
は、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。前記酸
拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。酸拡散制御剤の配合量は、ポリシロキ
サン（イ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以
下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重
量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１
５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の
現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配
合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件に
よっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度
が低下するおそれがある。

【０１３６】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、ポリシロキサン（イ）と酸発生剤（ロ）
との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下で
ある。また、前記以外の添加剤としては、ハレーション
防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げるこ
とができる。

【０１３７】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好まし
くは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１３８】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１３９】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロ
ピオン酸アルキル類が好ましい。

【０１４０】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により
酸発生剤（ロ）から酸が発生し、その酸の作用によっ
て、ポリシロキサン（イ）中の酸解離性基が解離して、
例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露
光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露
光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型
のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性樹
脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の
塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミ
ニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布すること
により、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処
理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレ
ジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光
する。その際に使用される放射線としては、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用することができる
が、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エ
キシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外
線が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理
（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。
このＰＥＢにより、ポリシロキサン（イ）中の酸解離性
基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、
レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１４１】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくことができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１４２】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、
４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−
ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
メチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【０１４３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。 〈モノマーの合成〉 合成例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン４６．５ｇ、５−ｔ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４
２．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸
（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液
１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０
℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に
戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引
ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。
その後、粗生成物を０．４ｍｍＨｇおよび１５５℃で減
圧蒸留して精製し、化合物５４ｇを得た。

【０１４４】この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σH 」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σC 」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定
値は以下のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｘ¹ がｔ
−ブチル基、Ｙがエチル基、ｍが０であるシラン化合物
（ｉ）（以下、「シラン化合物（ｉ-1）」という。）と
同定された。また、この化合物は、トリエトキシシリル
基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合
した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混
合物であった。 σH ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ
（ｔ−ブチル基）。 σC ：１７５ｐｐｍ（カルボニル基）、８０ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１９ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 ＩＲ ：２８７９ｃｍ^-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ
^-1（エステル基）、１１５５ｃｍ^-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。FABMS ：ｍ／ｚ＝３
５９（Ｍ⁺ ＋１）。

【０１４５】合成例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌
したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロ
ピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応
を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その
後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したの
ち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去し
て、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分と
して、化合物５３ｇを得た。

【０１４６】この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σH 」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σC 」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定
値は以下のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｘ¹ がｔ
−ブチル基、Ｙがエチル基、ｍが１であるシラン化合物
（ｉ）（以下、「シラン化合物（ｉ-2）」という。）と
同定された。また、この化合物は、トリエトキシシリル
基がテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カン環の３−位に結合した化合物と４−位に結合した化
合物とのほぼ等量の混合物であった。 σH ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 σC ：１７５ｐｐｍ（カルボニル基）、８０ｐｐｍ
（ｔ−ブトキシ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１９ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 ＩＲ ：２８８５ｃｍ^-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ
^-1（エステル基）、１１５３ｃｍ^-1（シロキサン基）、
１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝４２５（Ｍ⁺ ＋１）。

【０１４７】合成例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−〔２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）〕ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、
室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２
モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを
加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流
した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで
希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を
減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３
ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物
５９．８ｇを得た。

【０１４８】この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｒ''がトリフルオ
ロメチル基、Ｘ² が水素原子、Ｙがエチル基、ｎが０で
あるシラン化合物（iii)（以下、「シラン化合物（iii-
1)」という。）と同定された。また、この化合物は、ト
リエトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン
環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物
とのほぼ等量の混合物であった。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）。 σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９
ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、２８７８ｃｍ
^-1（メトキシ基）、１２１５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１
０８２ｃｍ^-1（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ⁺ ＋１）。

【０１４９】合成例４ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、合成例３で得たシラン化合物（iii-1)３．０ｇおよ
びテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気
流中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達
した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇ
を加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４
ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液
を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌した
のち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。
その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加
えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄
した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留し
て、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルク
ロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化
合物３．５ｇを得た。

【０１５０】この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（化学シフト「σＨ」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＣ」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σSi」）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化
学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質
量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下
のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｒ''がトリフルオ
ロメチル基、Ｘ² がｔ−ブトキシカルボニル基、Ｙがエ
チル基、ｎが０であるシラン化合物（iii)（以下、「シ
ラン化合物（iii-2)」という。）で置換された化合物と
同定された。 σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２２ｐｐ
ｍ（トリフルオロメチル基）、８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキ
シ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−
ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。 σSi ：−４８ｐｐｍ。 σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。 ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、２８７９ｃｍ
^-1（メトキシ基）、１７７４ｃｍ^-1（炭酸エステル
基）、１２２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ^-1
（シロキサン基）。 FABMS ：ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ⁺ ＋１）。

【０１５１】合成例５ 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３６５ｇ、ビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン２００ｇを加え、室温にて攪拌し
たのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピ
ルアルコール溶液４．０ミリリットルを加えて、反応を
開始させ、１６０℃で９０時間加熱還流した。その後、
反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、
セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、
粗生成物を得た。その後、粗生成物を３．０ｍｍＨｇお
よび８２℃にて減圧蒸留して精製し、化合物２５２ｇを
得た。この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＨ」) および赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、下
記式（ｖ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化
合物（ｖ）」という。）と同定された。なお、この化合
物中のトリエトキシシリル基はビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプタン環の２−位に結合している。 σＨ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。 ＩＲ：２８８０ｃｍ^-1（エトキシ基）、１０８０ｃｍ^-1
（シロキサン基）。

【０１５２】

【化５７】

【０１５３】合成例６ 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン１１８ｇ、テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを
加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の
０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液４．０ミリリッ
トルを加えて、反応を開始させ、１６０℃で９０時間加
熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキ
サンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに
溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成
物を１．５ｍｍＨｇおよび１３３℃にて減圧蒸留して精
製し、化合物６８ｇを得た。この化合物について、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) および赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以
下の通りであり、下記式（vi）で表されるシラン化合物
（以下、「シラン化合物（vi）」という。）と同定され
た。なお、この化合物中のトリエトキシシリル基はテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン環の
３−位に結合している。 σＨ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。 ＩＲ：２８８０ｃｍ^-1（エトキシ基）、１０８０ｃｍ^-1
（シロキサン基）。

【０１５４】

【化５８】

【０１５５】〈ポリマーの合成〉 合成例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）８．３４ｇ、シラン化合物
（iii-1)１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン８．
７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５
重量％しゅう酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつ
つ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷し
て、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに
移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水
洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したの
ち、有機層を減圧留去して、ポリマー１８．５ｇを得
た。このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、
以下のとおりであった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ
₃ 基）。 Ｍｗ：２，３００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１）とする。

【０１５６】合成例８ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）５．３６ｇ、シラン化合物
（iii-1)７．３９ｇ、メチルトリエトキシシラン２．２
５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重
量％しゅう酸水溶液３．０９ｇを加えて、撹拌しつつ、
８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、
反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗
し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、
有機層を減圧留去して、ポリマー８．３３ｇを得た。こ
のポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シ
フト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のと
おりであった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ
₃ 基）。 Ｍｗ：１，８００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−２）とする。

【０１５７】合成例９ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）３．８４ｇ、シラン化合物
（iii-1)７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．２
２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重
量％しゅう酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつつ、
８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、
反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗
し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、
有機層を減圧留去して、ポリマー８．２４ｇを得た。こ
のポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シ
フト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のと
おりであった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ
₃ 基）。 Ｍｗ：２，２００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−３）とする。

【０１５８】合成例１０ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）７．００ｇ、シラン化合物
（iii-1)１４．４７ｇ、シラン化合物（ｖ）８．５２
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量
％しゅう酸水溶液６．０５ｇを加えて、撹拌しつつ、８
０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反
応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗
し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、
有機層を減圧留去して、ポリマー１８．７５ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学
シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下の
とおりであった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，４００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−４）とする。

【０１５９】合成例１１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）１．２８ｇ、シラン化合物
（iii-1)２．２０ｇ、シラン化合物（ｖ）０．５２ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．７４ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．４６ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，４００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−５）とする。

【０１６０】合成例１２ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）３．３４ｇ、シラン化合物
（iii-1)８．６２ｇ、シラン化合物（ｖ）３．０５ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％し
ゅう酸水溶液２．８８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃
で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を
停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水
層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応
溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を
減圧留去して、ポリマー９．９０ｇを得た。このポリマ
ーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σ
Ｈ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであ
った。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，２００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−６）とする。

【０１６１】合成例１３ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（iii-2)１．５ｇ、４−メチル−２−
ペンタノン１．５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液
０．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で５時間反応
させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、
さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性に
なるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去し
て、ポリマー１．０１ｇを得た。このポリマーについ
て、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) お
よびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．５
ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 Ｍｗ：７，５００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−７）とする。

【０１６２】合成例１４ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（iii-1)１．９８ｇ、２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２ｇ、メ
チルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル−２−
ペンタノン６．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液
１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応
させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、
さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性に
なるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去し
て、ポリマー３．１７ｇを得た。このポリマーについ
て、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) お
よびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．５
ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ
（ＳｉＣＨ₃ 基）。 Ｍｗ ：２，５００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−８）とする。

【０１６３】合成例１５ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）０．８５ｇ、シラン化合物
（iii-1)２．６３ｇ、シラン化合物（ｖ）０．５２ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．７３ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．６３ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，５００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−９）とする。

【０１６４】合成例１６ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）０．８５ｇ、シラン化合物
（iii-1)２．１８ｇ、シラン化合物（vi）０．９７ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．７３ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．２７ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，３００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１０）とする。

【０１６５】合成例１７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-2）０．８２ｇ、シラン化合物
（iii-1)２．５５ｇ、シラン化合物（vi）０．６３ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．７１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．２５ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，５００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１１）とする。

【０１６６】合成例１８ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-1）０．８６ｇ、シラン化合物
（iii-1)１．５８ｇ、シラン化合物（ｖ）１．５５ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．８８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．３１ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，０００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１２）とする。

【０１６７】合成例１９ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-1）０．８２ｇ、シラン化合物
（iii-1)２．００ｇ、シラン化合物（ｖ）１．１８ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．８４ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．２６ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，１００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１３）とする。

【０１６８】合成例２０ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-1）０．７６ｇ、シラン化合物
（iii-1)１．８６ｇ、シラン化合物（ｖ）１．３８ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．７８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．２２ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，２００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１４）とする。

【０１６９】合成例２１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、シラン化合物（ｉ-1）０．７４ｇ、シラン化合物
（iii-1)２．２６ｇ、シラン化合物（vi）１．００ｇ、
４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％
しゅう酸水溶液０．７６ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応
を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層
を減圧留去して、ポリマー２．３８ｇを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおり
であった。 σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 Ｍｗ：１，３００。 このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１５）とする。

【０１７０】比較合成例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシ
ラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇ、１．
７５重量％しゅう酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌し
つつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷
して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロート
に移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて
水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したの
ち、有機層を減圧留去して、ポリマーを得た。このポリ
マーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト
「σＨ」) 、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを
測定したところ、以下のとおりであった。 σＨ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。 ＩＲ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１７０３ｃｍ^-1（カ
ルボニル基）、１１３０ｃｍ^-1（シロキサン基）、１０
８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，７００。 このポリマーを、比較用ポリシロキサンとする。

【０１７１】

【実施例】実施例１（放射線透過率の評価） ポリシロキサン（イ−１）〜（イ−１５）および比較用
ポリシロキサンから形成した膜厚１，０００Åの各被膜
について、波長が１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける
放射線透過率を測定した。測定結果を、表１に示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】表１から明らかなように、本発明における
ポリシロキサン（イ）は、基本骨格がポリシロキサン構
造であるため、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率が
いずれも、比較用ポリシロキサンと同等以上の高い値を
示している。一方、波長１５７ｎｍにおいては、比較用
ポリシロキサンの放射線透過率が３０％であるのに対し
て、ポリシロキサン（イ−１）〜（イ−１５）はいずれ
も、比較用ポリシロキサンに較べて高い放射線透過率を
有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率は、一般
にポリシロキサン中の炭化水素構造の割合が相対的に増
加することにより低下すると考えられるが、本発明のポ
リシロキサン（イ）は、炭化水素構造の割合が比較的多
いにもかかわらず、またポリシロキサン中の部分構造が
変わっても、波長１５７ｎｍにおける放射線透過率が高
い水準にある。

【０１７４】実施例２（ＡｒＦエキシマレーザーによる
解像度の評価） ポリシロキサン（イ−７）およびポリシロキサン（イ−
８）を各１００重量部、トリフェニルスルフォニウムト
リフルオロメタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ−オ
クチルアミン０．０２重量部および２−ヘプタノン９０
０重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。次
いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコ
ートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート
上で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレ
ジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対し
て、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により
露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレ
ート上で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
現像を行って、レジストパターンを形成した。得られた
各レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結
果、ポリシロキサン（イ−７）の場合、０．３０μｍま
で解像しており、またポリシロキサン（イ−８）の場
合、０．１５μｍまで解像していた。

【０１７５】実施例３（ドライエッチング耐性の評価） ポリシロキサン（イ−３）およびポリシロキサン（イ−
４）と、比較用としてポリスチレン（Ｍｗ＝１６，００
０）を各１００重量部、トリフェニルスルホニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ
―オクチルアミン０．０４重量部および２−ヘプタノン
９００重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製し
た。次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピ
ンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレ
ート上で９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Å
のレジスト被膜を形成した。得られた各レジスト被膜に
ついて、種々の条件におけるエッチング試験を行った。
エッチングガス（単独あるいは混合物）、エッチング速
度、ポリシロキサン（イ−３）あるいはポリシロキサン
（イ−４）とポリスチレンとのエッチング速度の相対比
を、表２に示す。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表２から明らかなように、本発明の感放射
線性樹脂組成物は、検討した全てのエッチング条件にお
いて、ポリスチレンとほぼ同等の高いドライエッチング
耐性を示すことが明らかとなった。

【０１７８】実施例４（ＡｒＦエキシマレーザーによる
解像度の評価） ポリシロキサン（イー１）〜（イー１１）を各１００重
量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート１重量部、トリ−ｎ―オクチルアミン
０．０４重量部および２−ヘプタノン９００重量部を均
一に混合して、組成物溶液を調製した。次いで、各組成
物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布
し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加
熱処理を行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形
成した。その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキ
シマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて
露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０
秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、
レジストパターンを形成した。得られた各レジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、解像度は表３
に示すとおりであり、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して高い解像性能を示
すことが明らかとなった。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】実施例５（Ｆ₂ エキシマレーザーによる解
像度の評価） ポリシロキサン（イ−１）〜（イ−４）およびポリシロ
キサン（イ−６）を各１００重量部、トリフェニルスル
ホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１重量
部、トリ−ｎ―オクチルアミン０．０４重量部および２
−ヘプタノン９００重量部を均一に混合し、組成物溶液
を調製した。次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー
上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホ
ットプレート上で９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，
０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、得られた
各レジスト被膜に対して、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長
１５７ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１００℃に
保持したホットプレート上で９０秒間加熱処理を行った
のち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で現像を行って、レジストパターンを形
成した。得られた各レジストパターンを走査型電子顕微
鏡で観察した結果、解像度は表４に示すとおりであり、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、Ｆ₂ エキシマレーザ
ーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫
外線、電子線、Ｘ線等の放射線に有効に感応し、特に波
長１９３ｎｍ以下、就中波長１５７ｎｍの放射線に対す
る透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、
解像度、現像性等のレジストとしての基本物性に優れて
いる。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、今後
微細化がますます進行するとみられるＬＳＩ（高集積回
路）等の微細加工の分野に極めて好適に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 明弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA09 AB16 AB17 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB33 CB41 FA17 4J002 CP051 CP071 CP081 CP091 CP101 CP151 CP161 EB116 EB126 EQ016 EU186 EV216 EV246 EV266 EV296 EV306 FD206 GP03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記一般式（１）に示す構造単位
   （Ｉ）あるいは構造単位（II）および下記一般式（２）
   に示す構造単位（III)あるいは構造単位（IV) からなる
   群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、ア
   ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサンで
   あって、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶
   性となる樹脂、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有
   することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、各Ｒは相互に独立して水素原
   子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜
   ２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロ
   ゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もし
   くは３級のアミノ基を示し、Ｘ¹ は酸により解離して水
   素原子を生じる１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数
   である。但し、一般式（１）中の各ケイ素原子は最上位
   にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位また
   は３−位に結合している。〕 【化２】 〔一般式（２）において、各Ｒは相互に独立して水素原
   子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜
   ２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロ
   ゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もし
   くは３級のアミノ基を示し、Ｒ''は水素原子、メチル基
   またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘ²は水素原子ま
   たは酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を
   示し、ｎは０〜３の整数である。但し、一般式（２）中
   の各ケイ素原子は最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]
   ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕