JP2002275227A - Polyacetal copolymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyacetal resin having high rigidity, excellent creep characteristics, high surface hardness and excellent sliding characteristics as well. SOLUTION: This polyacetal copolymer is obtained by copolymerization between (A) 100 pts.wt. of trioxane, (B) 0.01-10 pt(s).wt. of at least one oxetane compound selected from compounds each having at least one oxetane group and (C) 0-20 pt(s).wt. of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane (except the oxetane compound mentioned above as the component B).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性が高く、クリ
ープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優
れたポリアセタール樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyacetal resin having high rigidity, excellent creep characteristics, and high surface hardness and excellent sliding characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、剛性やクリープ特性の一層の向上が要求
される場合がある。このような物性を向上させるための
手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを充
填する方法、また、ポリアセタールコポリマーにおいて
はコモノマー量を減少する方法等が知られている。しか
しながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の外
観不良や摺動特性の低下等の問題、また、コモノマー減
量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題が
生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。2. Description of the Related Art Polyacetal resins have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, and the like. Widely used for automotive parts, precision machine parts, etc. However, with the expansion of the field in which polyacetal resin is used, further improvement in rigidity and creep characteristics may be required. As a means for improving such physical properties, a method of filling a polyacetal resin with a fibrous filler, a method of reducing a comonomer amount in a polyacetal copolymer, and the like are known. However, the filling of fibrous fillers causes problems such as poor appearance of molded products and deterioration of sliding characteristics, and the method of reducing the comonomer causes problems such as deterioration of the thermal stability of polymers, which can always meet the demand. Was not.

【０００３】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明者は、ポリマー骨格自体の変性によるポリマーの本質
的な剛性やクリープ特性の向上に着目した。[0003] In view of such problems of the prior art, the present inventor paid attention to the improvement of intrinsic rigidity and creep characteristics of a polymer due to modification of the polymer skeleton itself.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、高剛性でクリープ特性に優れ、さ
らには表面特性、摺動特性等も優れた共重合ポリアセタ
ール樹脂を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a copolymerized polyacetal resin which solves the above-mentioned problems, has high rigidity, has excellent creep characteristics, and further has excellent surface characteristics and sliding characteristics. It is in.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ある種の特定のオキ
セタン化合物を共重合することによって分岐又は架橋構
造を導入したポリアセタール共重合体により、意外に
も、従来予期されなかった程の剛性の向上、クリープ特
性の改善が可能であることを見出し、本発明に達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polyacetal copolymer having a branched or crosslinked structure introduced by copolymerizing a specific oxetane compound. As a result, the present inventors have surprisingly found that rigidity and creep characteristics can be improved unexpectedly, and the present invention has been achieved.

【０００６】即ち、本発明は、(A) トリオキサン 100重
量部、(B) オキセタン基を１個又は２個以上有する化合
物から選ばれた少なくとも１種のオキセタン化合物0.01
〜10重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エ
ーテル化合物（但し、上記(B) のオキセタン化合物を除
く）０〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール
共重合体である。That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of trioxane and (B) at least one kind of oxetane compound selected from compounds having one or more oxetane groups.
A polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 10 parts by weight and (C) 0-20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane (excluding the oxetane compound of (B)).

【０００７】[0007]

【発明の実施の態様】以下、本発明のポリアセアール共
重合体について詳細に説明する。まず、本発明において
用いられるトリオキサン(A) とは、ホルムアルデヒドの
環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホル
ムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、
これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用い
るトリオキサン(A) は、水、メタノール、蟻酸などの不
純物を極力含まないものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polyacetyl copolymer of the present invention will be described in detail. First, trioxane (A) used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst,
This is purified by a method such as distillation and used. The trioxane (A) used for the polymerization preferably contains as little as possible impurities such as water, methanol and formic acid.

【０００８】次に本発明のポリアセタール共重合体にお
ける(B) 成分のオキセタン化合物は、オキセタン基を１
個又は２個以上有する化合物から選ばれたものである。Next, the oxetane compound of component (B) in the polyacetal copolymer of the present invention has one oxetane group.
Or two or more compounds.

【０００９】オキセタン基を１個有する化合物として
は、下記一般式（Ｉ）で示されるものが使用できる。As the compound having one oxetane group, a compound represented by the following general formula (I) can be used.

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】ここで、R¹は水素又は少なくとも１個の炭
素原子を含む１価の有機基、R²は少なくとも１個の炭素
原子を含む１価の有機基である。R¹、R²を構成する１価
の有機基は、その末端に或いは置換基として、水酸基や
アルコキシシリル基の如き珪素を含む基を有するもので
もよい。また、R¹、R²の少なくとも一方はエーテル結合
を有する１価の有機基であるのが好ましく、下記一般式
（II）で示されるものがその代表的な構造として挙げら
れる。Here, R ¹ is hydrogen or a monovalent organic group containing at least one carbon atom, and R ² is a monovalent organic group containing at least one carbon atom. The monovalent organic group constituting R ¹ and R ² may have a silicon-containing group such as a hydroxyl group or an alkoxysilyl group at its terminal or as a substituent. Further, at least one of R ¹ and R ² is preferably a monovalent organic group having an ether bond, and a structure represented by the following general formula (II) is mentioned as a typical structure thereof.

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】ここで、R³、R⁴は、水素又は炭素数１〜30
の１価の炭化水素基であって、炭化水素基としては、例
えばアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基等が挙げられる。Here, R ³ and R ⁴ are hydrogen or C 1-30.
And examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl-substituted alkyl group, an aryl group, and an alkyl-substituted aryl group.

【００１４】また、オキセタン基を複数個有する化合物
として、下記一般式(III) で示されるものが使用でき
る。As the compound having a plurality of oxetane groups, a compound represented by the following general formula (III) can be used.

【００１５】[0015]

【化７】 Embedded image

【００１６】ここで、R⁵、R⁶は水素又は少なくとも１個
の炭素原子を含む１価の有機基、R⁷は少なくとも１個の
炭素原子を含む２価の有機基である。R⁵、R⁶を構成する
少なくとも１個の炭素原子を含む１価の有機基は、その
末端に或いは置換基として、水酸基やアルコキシシリル
基の如き珪素を含む基を有するものでもよい。また、R⁷
はエーテル結合を有する２価の有機基であるのが好まし
く、下記一般式（IV）で示されるものがその代表的な構
造として挙げられる。Here, R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a monovalent organic group containing at least one carbon atom, and R ⁷ is a divalent organic group containing at least one carbon atom. The monovalent organic group containing at least one carbon atom constituting R ⁵ and R ⁶ may have a silicon-containing group such as a hydroxyl group or an alkoxysilyl group at its terminal or as a substituent. Also, R ⁷
Is preferably a divalent organic group having an ether bond, and one represented by the following general formula (IV) is mentioned as a typical structure thereof.

【００１７】[0017]

【化８】 Embedded image

【００１８】ここで、R⁸、R⁹は炭素数１〜30の１価の炭
化水素基であって、例えばアルキル基、アリール置換ア
ルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基等が、
R¹⁰は炭素数１〜30の２価の炭化水素基であって、例え
ばアルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレ
ン基及びアルキル基置換アリーレン基等が挙げられる。
また、ｎは０〜５の整数であるが、０である化合物が特
に好ましい。Here, R ⁸ and R ⁹ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group, an aryl-substituted alkyl group, an aryl group and an alkyl-substituted aryl group.
R ¹⁰ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an arylene group, and an alkyl-substituted arylene group.
Further, n is an integer of 0 to 5, and a compound having 0 is particularly preferable.

【００１９】更に具体的なオキセタン化合物(B) として
は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３
−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エ
チル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−
エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エ
チル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセ
タン、３−エチル−３−（２−エチルオクチルオキシメ
チル）オキセタン及び１，４−ビス｛［（３−エチル−
３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が特
に好ましいものとして挙げられる。More specific oxetane compounds (B) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3
-Ethyl-3- (butoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-
Ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethyloctyloxymethyl) oxetane and 1,4-bis {[(3 -Ethyl-
3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and the like are particularly preferred.

【００２０】本発明において、(B) 成分の共重合量は
(A) 成分のトリオキサン100 重量部に対して0.01〜10重
量部であり、好ましくは、 0.1〜10重量部である。In the present invention, the copolymerization amount of the component (B) is
The amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) trioxane.

【００２１】(B) 成分の共重合量がこれより過少では本
発明の目的とする剛性、クリープ特性の改善効果が得ら
れず、逆に過大になると結晶性が低下し十分な剛性が得
られない等の問題が生じる。If the copolymerization amount of the component (B) is too small, the effect of improving the rigidity and creep characteristics aimed at by the present invention cannot be obtained. Conversely, if it is too large, the crystallinity is reduced and sufficient rigidity is obtained. There are problems such as not being provided.

【００２２】本発明のポリアセタール共重合体における
トリオキサン(A) と共重合可能な環状エーテル化合物
(C) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコ
ールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、トリエチレングリコー
ルホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5
−ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオー
ルホルマール等が挙げられる。本発明において、環状エ
ーテル化合物(C) の共重合量は、(A) 成分のトリオキサ
ン 100重量部に対して０〜20重量部であり、好ましくは
0.05〜15重量部、特に好ましくは0.1 〜10重量部であ
る。かかる環状エーテル化合物(C) は、本発明が目的と
する剛性、クリープ特性の改善のためには特に必須とす
るものではないが、重合反応を安定化させると共に生成
したポリアセタール共重合体の熱安定性を高めるために
は、環状エーテル化合物(C) を共重合成分として用いる
のが好ましい。一方、環状エーテル化合物(C) の共重合
割合が過大になると、本発明が目的とする剛性、クリー
プ特性の改善が不十分なものになる。環状エーテル化合
物(C) の上記の如き共重合割合は、このような観点を考
慮して決められたものである。Cyclic ether compound copolymerizable with trioxane (A) in the polyacetal copolymer of the present invention
(C) as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, tetrahydrofuran,
Trioxepane, 1,3-dioxolan, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5
-Pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like. In the present invention, the copolymerization amount of the cyclic ether compound (C) is 0 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of trioxane of the component (A), and is preferably
It is preferably 0.05 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight. Such a cyclic ether compound (C) is not particularly essential for the improvement of rigidity and creep characteristics aimed at by the present invention, but it stabilizes the polymerization reaction and at the same time stabilizes the resulting polyacetal copolymer. In order to enhance the properties, it is preferable to use a cyclic ether compound (C) as a copolymer component. On the other hand, if the copolymerization ratio of the cyclic ether compound (C) is too large, the improvement in rigidity and creep characteristics aimed at by the present invention becomes insufficient. The copolymerization ratio of the cyclic ether compound (C) as described above is determined in consideration of such a viewpoint.

【００２３】本発明のポリアセタール共重合体は、基本
的にはトリオキサン(A) とオキセタン化合物(B) および
環状エーテル化合物(C) を、必要に応じて適量の分子量
調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合
を行う等の方法で得られる。The polyacetal copolymer of the present invention is basically prepared by adding trioxane (A), an oxetane compound (B) and a cyclic ether compound (C) to a cationic It is obtained by a method such as performing bulk polymerization using a polymerization catalyst.

【００２４】本発明に使用するカチオン重合触媒として
は、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチ
モン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテト
ラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロア
ンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフ
ェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の
複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中
でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これ
らの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき
る。The cationic polymerization catalyst used in the present invention includes lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, and antimony pentafluoride. , Boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic unhydrate,
Boron trifluoride coordination compound such as boron trifluoride triethylamine complex compound, perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, inorganic such as p-toluenesulfonic acid and Organic acids, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethylhexafluoroantimonate, allyldiazonium hexafluorophosphate, complex salt compounds such as allyldiazonium tetrafluoroborate, diethyl zinc, triethylaluminum, alkyl metal salts such as diethylaluminum chloride, Heteropoly acids, isopoly acids and the like can be mentioned. Among them, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound, etc. Boron fluoride coordination compounds are preferred. These catalysts can be used after being diluted with an organic solvent or the like in advance.

【００２５】本発明に使用する分子量調整剤としてはメ
チラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラー
ル、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−
ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセ
タール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、エステル化合物などが例示される。そ
の中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化
合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添
加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら
限定されるものではない。The molecular weight modifier used in the present invention includes methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylenedi-n-
Examples thereof include low molecular weight acetal compounds having an alkoxy group such as butyl ether, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and ester compounds. Among them, a low molecular weight acetal compound having an alkoxy group is particularly preferable. The amount of these molecular weight modifiers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００２６】また、本発明のポリアセタール共重合体に
おいて、上記成分の他に、分岐又は架橋構造を形成しう
る他の化学成分を併用することも可能であり、例えば単
官能グリシジル化合物、多官能グリシジル化合物、ヒド
ロキシカルボン酸化合物、多価アルコール及びその誘導
体等が挙げられる。In the polyacetal copolymer of the present invention, in addition to the above components, other chemical components capable of forming a branched or crosslinked structure can be used in combination. For example, monofunctional glycidyl compounds, polyfunctional glycidyl compounds Compounds, hydroxycarboxylic acid compounds, polyhydric alcohols and derivatives thereof, and the like.

【００２７】本発明のポリアセタール共重合体を製造す
るにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、
公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、何れの方
法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つこ
とが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機よ
り排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生
成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて
行う。In producing the polyacetal copolymer of the present invention, the polymerization apparatus is not particularly limited.
A known device is used, and any method such as a batch type and a continuous type is possible. The polymerization temperature is preferably maintained at 65 to 135 ° C. The deactivation after the polymerization is performed by adding a basic compound, an aqueous solution thereof, or the like to a reaction product discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction or a reaction product in the polymerization machine.

【００２８】重合触媒を中和し失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
タノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失
活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれら
の水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。
かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更
に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公
知の方法にて行う。Examples of the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and tributanolamine;
Alkaline earth metal hydroxide salts and other known catalyst deactivators are used. After the polymerization reaction, it is preferable to add these aqueous solutions to the product promptly to deactivate the product.
After the polymerization method and the deactivation method, if necessary, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, etc. are performed by a conventionally known method.

【００２９】更に、不安定末端部の分解除去または安定
物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方
法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合す
る。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダートフェ
ノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のい
ずれか１種または２種以上を挙げることができる。更
に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性
樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着
色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、
或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉
体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加するこ
とができる。Further, if necessary, a stabilization treatment is carried out by a known method such as decomposition removal of an unstable terminal or sealing of an unstable terminal with a stable substance, and various necessary stabilizers are added. Examples of the stabilizer used herein include one or more of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic salt, a carboxylate, and the like. it can. Furthermore, as long as the present invention is not impaired, if necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, dyes, coloring agents such as pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents, surfactants
Alternatively, one or more kinds of an organic polymer material, an inorganic or organic fibrous, powdery, or plate-like filler can be added.

【００３０】本発明のポリアセタール共重合体の重合度
等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段
に応じた重合度等の調整が可能であるが、成形用に供す
る場合、温度 190℃、荷重2.06kgにおいて測定されるメ
ルトインデックス（ＭＩ）が１〜100 ｇ／10分であるこ
とが好ましく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分である。The degree of polymerization of the polyacetal copolymer of the present invention is not particularly limited, and the degree of polymerization and the like can be adjusted according to the purpose of use and the molding means. The melt index (MI) measured under a load of 2.06 kg is preferably from 1 to 100 g / 10 min, particularly preferably from 2 to 90 g / 10 min.

【００３１】本発明のポリアセタール共重合体が、剛
性、クリープ特性において優れた効果を示す機構は必ず
しも明確ではないが、本発明者は概略次のように推測す
る。The mechanism by which the polyacetal copolymer of the present invention exhibits excellent effects in rigidity and creep characteristics is not necessarily clear, but the present inventors presume roughly as follows.

【００３２】結晶性樹脂であるポリアセタール重合体
は、成形等において溶融状態から冷却固化する過程で分
子が折りたたまれ、ラメラ構造をとる。成形品に曲げ、
引っ張り等の荷重を加えていくと、ラメラ界面でのすべ
りが生じ、歪みが生じると共に応力緩和が起こるが、限
界値以上になると破壊が生じる。これに対し本発明のポ
リアセタール共重合体は分岐構造を有するため、１つの
ラメラを構成するポリマー分子の分岐部が隣接するラメ
ラを構成するポリマー分子と絡み合うか又は該ラメラ中
に嵌入することによりアンカー効果が生じ、応力下での
ラメラ界面でのすべりに対する抵抗性が増大し、剛性、
クリープ特性の向上に寄与しているものと推測され、ま
た、本発明において使用するオキセタン化合物(B) から
派生する如き適度の分岐長さ或いは適度の分子量の分岐
が、上記機構に伴う一層の効果を生じさせる要因になっ
ているものと推測される。The polyacetal polymer, which is a crystalline resin, has a lamellar structure when molecules are folded during the process of cooling and solidifying from a molten state in molding or the like. Bending to molded products,
When a load such as tension is applied, slip occurs at the lamella interface, causing distortion and stress relaxation. On the other hand, since the polyacetal copolymer of the present invention has a branched structure, a branch portion of a polymer molecule constituting one lamella is entangled with a polymer molecule constituting an adjacent lamella or is anchored by being inserted into the lamella. Effect occurs, increasing resistance to slip at the lamellar interface under stress, increasing rigidity,
It is presumed that the oxetane compound (B) used in the present invention is derived from the oxetane compound (B). It is presumed to be a factor that causes

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３４】尚、実施例における特性評価項目及びその
測定方法は以下の通りである。引張強度 射出成形機を用いて、ダンベル型試験片を成形し、ASTM
D638 法に準じて測定を行った。曲げ試験 射出成形機を用いて、試験片を成形し、ASTM法に準じて
測定を行った。ロックウェル硬度測定 射出成形機を用いて、試験片を成形し、ASTM法に準じて
測定を行った。 実施例１〜６ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
トリオキサン、1,3 −ジオキソランと表１に示すオキセ
タン化合物(B) との混合による均一溶液を重合機中に供
給し、更に分子量調節剤としてメチラール、触媒の三フ
ッ化ホウ素ジブチルエーテラートのジブチルエーテル溶
液をトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.01重
量％となる様に連続的に添加供給し塊状重合を行った。
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通
しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃
の水溶液に加え触媒を失活した。更に、分離、洗浄、乾
燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。ついで、この
粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、トリエチル
アミン５重量％水溶液を４重量％、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3 重量％添加
し２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去
した。更に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕を0.03重量部、およびメラミ
ン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混
練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。評
価結果を表１に示す。 比較例１ オキセタン化合物(B) を共重合成分として用いない以外
は実施例１〜６と同様の装置及び方法で重合、不安定部
分の除去、安定剤の添加混練を行い、ペレット状のポリ
アセタール共重合体を得た。評価結果を表１に示す。The characteristic evaluation items and the measuring methods in the examples are as follows. Using a tensile strength injection molding machine, form a dumbbell-shaped test piece,
The measurement was performed according to the D638 method. Using a bending test injection molding machine, a test piece was molded and measured according to the ASTM method. A test piece was molded using an injection molding machine for measuring Rockwell hardness, and the measurement was performed according to the ASTM method. Examples 1 to 6 A paddle was used by using a continuous mixing reactor comprising a barrel having a shape through which a heat (cooling) medium was passed on the outside and a cross section having a shape in which two circles partially overlapped, and a rotary shaft with paddles. While rotating the two rotating shafts marked with at 150 rpm,
A homogeneous solution obtained by mixing trioxane, 1,3-dioxolane and the oxetane compound (B) shown in Table 1 is fed into a polymerization machine, and further, methylal is used as a molecular weight regulator, and dibutyl ether of boron trifluoride dibutyl etherate is used as a catalyst. The solution was continuously added and supplied so as to be 0.01% by weight in terms of boron trifluoride with respect to trioxane, and bulk polymerization was performed.
The reaction product discharged from the polymerization machine is immediately passed through a crusher while containing 60% of triethylamine at 0.05% by weight.
And the catalyst was deactivated. Further, after separation, washing and drying, a crude polyacetal copolymer was obtained. Next, 4 wt% of a 5 wt% aqueous solution of triethylamine and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were added to 100 wt parts of the crude polyacetal resin. 0.3 wt% was added, and the mixture was melt-kneaded at 210 ° C. using a twin-screw extruder to remove unstable portions. Further, 0.03 part by weight of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 0.15 part by weight of melamine were added as stabilizers, and the mixture was extruded with a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at 210 ° C. to obtain a pellet-shaped polyacetal copolymer. Table 1 shows the evaluation results. Comparative Example 1 Except that the oxetane compound (B) was not used as a copolymerization component, polymerization, removal of an unstable portion, addition and kneading of a stabilizer were carried out by the same apparatus and method as in Examples 1 to 6, to obtain a pellet-like polyacetal copolymer. A polymer was obtained. Table 1 shows the evaluation results.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (A) トリオキサン 100重量部、(B) オキ
セタン基を１個又は２個以上有する化合物から選ばれた
少なくとも１種のオキセタン化合物0.01〜10重量部及び
(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物
（但し、上記(B) のオキセタン化合物を除く）０〜20重
量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体。(A) 100 parts by weight of trioxane, (B) 0.01 to 10 parts by weight of at least one oxetane compound selected from compounds having one or more oxetane groups, and
(C) A polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 0 to 20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane (excluding the oxetane compound of (B)). 【請求項２】 オキセタン化合物(B) が一般式（Ｉ）で
示されるものである請求項１記載のポリアセタール共重
合体。 【化１】 （式中、R¹は水素又は少なくとも１個の炭素原子を含む
１価の有機基、R²は少なくとも１個の炭素原子を含む１
価の有機基を示す。）2. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the oxetane compound (B) is represented by the general formula (I). Embedded image Wherein R ¹ is hydrogen or a monovalent organic group containing at least one carbon atom, and R ² is a monovalent organic group containing at least one carbon atom.
It shows a valent organic group. ) 【請求項３】 オキセタン化合物(B) が一般式（II）で
示されるものである請求項１記載のポリアセタール共重
合体。 【化２】 （式中、R³、R⁴は水素又は炭素数１〜30の１価の炭化水
素基を示す。）3. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the oxetane compound (B) is represented by the general formula (II). Embedded image (In the formula, R ³ and R ⁴ represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) 【請求項４】 オキセタン化合物(B) が一般式(III) で
示されるものである請求項１記載のポリアセタール共重
合体。 【化３】 （式中、R⁵、R⁶は水素又は少なくとも１個の炭素原子を
含む１価の有機基、R⁷は少なくとも１個の炭素原子を含
む２価の有機基を示す。）4. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the oxetane compound (B) is represented by the general formula (III). Embedded image (In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent hydrogen or a monovalent organic group containing at least one carbon atom, and R ⁷ represents a divalent organic group containing at least one carbon atom.) 【請求項５】 オキセタン化合物(B) が一般式（IV）で
示されるものである請求項１記載のポリアセタール共重
合体。 【化４】 （式中、R⁸、R⁹は炭素数１〜30の１価の炭化水素基、R
¹⁰ は炭素数１〜30の２価の炭化水素基、ｎは０〜５の
整数を示す。）5. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the oxetane compound (B) is represented by the general formula (IV). Embedded image (Wherein R ⁸ and R ⁹ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms;
¹⁰ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 5. ) 【請求項６】 オキセタン化合物(B) が、３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−
（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フ
ェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オ
キセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２
−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチ
ル−３−（２−エチルオクチルオキシメチル）オキセタ
ン及び１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メトキシ］メチル｝ベンゼンから選ばれたものであ
る請求項１記載のポリアセタール共重合体。6. The oxetane compound (B) is 3-ethyl-
3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-
(Butoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2
-Ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethyloctyloxymethyl) oxetane and 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene The polyacetal copolymer according to claim 1. 【請求項７】環状エーテル化合物(C) の共重合割合が
0.1〜10重量部である請求項１〜６の何れか１項記載の
ポリアセタール共重合体。7. The copolymerization ratio of the cyclic ether compound (C) is
The polyacetal copolymer according to any one of claims 1 to 6, which is 0.1 to 10 parts by weight.