JP2002275111A - Method for producing cresol and xylenol each methylated at m- or p-position - Google Patents
Method for producing cresol and xylenol each methylated at m- or p-positionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ｍ位又はｐ位がメ
チル化されたクレゾール及びキシレノールの製造方法に
関する。[0001] The present invention relates to a method for producing cresol and xylenol in which the m-position or the p-position is methylated.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ｍ位又はｐ位がメチル化されたクレゾー
ル及びキシレノールは難燃剤原料や電線ワニス用溶剤等
に利用されている。これらの用途には、ｏ−クレゾール
や2,6−キシレノール等のようにｏ位のみがメチル化さ
れたものの含有率が少ないものが好ましい。具体的に電
線ワニス用溶剤や難燃剤原料等に利用されているものは
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、3,5-キシレノール、2,3-キシ
レノール若しくはこれらの混合物であり、これらの化合
物の含有率は７０wt％以上、好ましくは９０wt％以上で
ある。これらクレゾール及びキシレノールは沸点が１９
０〜２２０℃のコールタール留分に含有されており、特
開昭６０−２４８６３８号公報ではコールタール留分か
らクレゾール及びキシレノールを苛性ソーダ水溶液で抽
出し、硫酸等で中和後更に蒸留精製する方法が紹介され
ている。更に、特開平１−２０２９９０号公報ではｍ位
及びｐ位がメチル化されたクレゾールのコールタール留
分からの分離方法が記載されており、特開平４−３５２
７３９号公報にはｍ位がメチル化されたキシレノールの
コールタール留分からの分離方法が記載されている。こ
れらコールタール留分から分離する方法は抽出、蒸留、
中和等多数の工程を必要とするばかりでなく、生産量が
コールタールの発生量に制約されるという欠点がある。2. Description of the Related Art Cresol and xylenol in which the m-position or the p-position is methylated are used as materials for flame retardants and solvents for electric wire varnishes. For these uses, those containing only a small amount of methylated only at the o-position, such as o-cresol and 2,6-xylenol, are preferred. Specifically, those used as a solvent for electric wire varnish or a raw material of a flame retardant include m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3-xylenol Or a mixture thereof, and the content of these compounds is 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more. These cresols and xylenol have a boiling point of 19
It is contained in a coal tar fraction at 0 to 220 ° C., and JP-A-60-248638 discloses a method in which cresol and xylenol are extracted from the coal tar fraction with an aqueous sodium hydroxide solution, neutralized with sulfuric acid or the like, and then further purified by distillation. Has been introduced. Further, JP-A-1-202990 describes a method for separating cresol methylated at the m-position and the p-position from a coal tar fraction.
No. 739 describes a method for separating xylenol methylated at the m-position from a coal tar fraction. Methods for separating these coal tar fractions include extraction, distillation,
In addition to the necessity of many steps such as neutralization, there is a drawback that the production amount is limited by the amount of coal tar generated.
【０００３】また、Applied Catalysis, 64 83-99(199
0)にはフェノールとメタノールとを２００〜５００℃、
常圧下、気相で固体酸触媒に接触させることによりクレ
ゾール及びキシレノールを合成する方法が記載されてい
る。本文献では反応温度が高温である程ｍ位及びｐ位が
メチル化されたクレゾールの割合が増加しているが高温
となる程触媒表面への炭化物蓄積が顕著となるため触媒
寿命は低下しているので実用的な合成方法ではない。特
開平５−３２５７４号公報には、クレゾール異性体を固
体酸触媒と接触させて異性化トランスアルキル化して、
これを精密蒸留、吸着分離してｍ-クレゾールを得る方
法が記載されているが、この方法も比較的短期間に触媒
活性が低下する恐れが多い。従って、経済的にｍ位又は
ｐ位がメチル化されたクレゾール及びクレゾールを合成
法により得るためには高温状態でも触媒寿命が低下しな
い反応条件を選定する必要がある。Also, Applied Catalysis, 64 83-99 (199
0) is phenol and methanol at 200 to 500 ° C,
A method for synthesizing cresol and xylenol by contacting a solid acid catalyst in the gas phase under normal pressure is described. In this document, the higher the reaction temperature is, the higher the proportion of cresol methylated at the m- and p-positions is, but the higher the temperature is, the more remarkable the accumulation of carbides on the catalyst surface is, and the shorter the catalyst life is. This is not a practical synthesis method. JP-A-5-32574 discloses that cresol isomers are contacted with a solid acid catalyst to undergo isomerization transalkylation,
Although a method of obtaining m-cresol by precision distillation and adsorptive separation thereof is described, this method also has a possibility that the catalytic activity is reduced in a relatively short time. Therefore, in order to economically obtain cresol and cresol in which the m-position or the p-position is methylated by a synthesis method, it is necessary to select reaction conditions under which the catalyst life does not decrease even at a high temperature.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｍ位又はｐ
位がメチル化されたクレゾール及びキシレノールを触媒
活性が経時的に低下しない反応条件のもとで経済的に製
造することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to an m-position or a p-position.
It is an object of the present invention to economically produce cresol and xylenol having a methylated position under reaction conditions in which the catalytic activity does not decrease with time.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するために高温状態でも触媒寿命が低
下しない反応条件について鋭意検討を重ねた結果、フェ
ノール、アニソール、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、メタノール等の反応原料を気相より
高密度な状態で固体触媒に接触させることにより、その
目的を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は
フェノール、アニソール、クレゾール、キシレノール、
トリメチルフェノール、メタノールのうち２種以上の混
合物又はアニソール、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノールを３５０〜７００℃でありかつ５ＭＰ
ａ以上の状態で固体触媒に接触させることを特徴とする
ｍ位又はｐ位がメチル化されたクレゾール及びキシレノ
ールの製造方法である。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on reaction conditions under which the catalyst life does not decrease even at a high temperature, and as a result, phenol, anisole, cresol, It has been found that the object can be achieved by bringing a reaction raw material such as xylenol, trimethylphenol, or methanol into contact with a solid catalyst at a higher density than the gas phase. That is, the present invention is a phenol, anisole, cresol, xylenol,
Trimethylphenol, a mixture of two or more of methanol or anisole, cresol, xylenol, trimethylphenol at 350 to 700 ° C and 5MPa
A method for producing cresol and xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, wherein the cresol and the xylenol are methylated at the m-position or the p-position.
【０００６】本発明は、フェノール、ｍ位若しくはｐ位
に置換可能な水素を有するクレゾール類及びアニソール
から選択される少なくとも1種の原料フェノール類と、
アニソール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール及びメタノールから選択される少なくとも1種
のメチル化剤（但し、原料フェノール類とメチル化剤と
は同一ではない）を、３５０〜７００℃、５ＭＰａ以上
の条件で固体触媒に接触させることを特徴とするｍ位又
はｐ位がメチル化されたクレゾール又はキシレノールの
製造方法である。また、本発明は、アニソール、クレゾ
ール、キシレノール及びトリメチルフェノールから選択
される少なくとも1種のフェノール類を、３５０〜７０
０℃、５ＭＰａ以上の条件で固体触媒に接触させること
を特徴とするｍ位又はｐ位がメチル化されたクレゾール
又はキシレノールの製造方法である。更に、本発明は、
前記原料フェノール類とメチル化剤及びフェノール類か
ら選択される少なくとも２種を、３５０〜７００℃、５
ＭＰａ以上の条件で固体触媒に接触させ、メチル化反
応、トランスメチル化反応及び異性化反応から選択され
る少なくとも２種の反応を同時に行うｍ位又はｐ位がメ
チル化されたクレゾール又はキシレノールの製造方法で
ある。更に、本発明は、前記原料フェノール類とメチル
化剤及びフェノール類から選択される少なくとも２種
を、３５０〜７００℃、５ＭＰａ以上の条件で固体触媒
に接触させ、メチル化反応、トランスメチル化反応及び
異性化反応から選択される少なくとも１種の反応を行う
クレゾール又はキシレノール類の製造方法である。According to the present invention, there is provided at least one raw material phenol selected from phenol, cresols having a hydrogen which can be substituted at the m-position or p-position, and anisole;
At least one methylating agent selected from anisole, cresol, xylenol, trimethylphenol and methanol (however, the raw material phenol and the methylating agent are not the same) are solidified at 350 to 700 ° C and 5 MPa or more. A method for producing cresol or xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, which is characterized by contacting with a catalyst. In addition, the present invention relates to a method for preparing at least one phenol selected from anisole, cresol, xylenol and trimethylphenol by 350 to 70.
A method for producing cresol or xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, wherein the method is contacted with a solid catalyst at 0 ° C. and 5 MPa or more. Further, the present invention provides
The raw material phenols and at least two kinds selected from methylating agents and phenols are subjected to
Production of cresol or xylenol in which the m-position or the p-position is methylated by simultaneously contacting a solid catalyst under a condition of MPa or more and performing at least two kinds of reactions selected from a methylation reaction, a transmethylation reaction, and an isomerization reaction. Is the way. The present invention further provides a methylation reaction and a transmethylation reaction in which the raw material phenol and at least two selected from a methylating agent and a phenol are brought into contact with a solid catalyst at 350 to 700 ° C. and 5 MPa or more. And a method for producing cresols or xylenols in which at least one reaction selected from isomerization reactions is performed.
【０００７】一般的にフェノール骨格にメチル基を導入
する方法としては、（１）置換可能な水素を有する原料
フェノール類とメタノールのようなメチル化剤とのメチ
ル化反応、（２）置換可能な水素を有する原料フェノー
ル類とメチル基を１以上有するメチルフェノール類との
トランスメチル化反応が知られている。その他、ｍ位又
はｐ位がメチル化クレゾール又はキシレノールの製造方
法としては、（３）メチル基を１以上有するメチルフェ
ノール類の異性化反応が知られている。上記３つの反応
は、いずれも固体酸触媒のような触媒の存在下で反応が
生じ、原料や反応条件を選択することにより、いずれか
の反応を優先させることができるとしても同時に上記３
つの反応が並行して生ずることが多い。特に、フェノー
ル類のメチル化反応は、ｏ-及びｐ-配向性が強いので、
ｍ位又はｐ位がメチル化されたクレゾール又はキシレノ
ールの製造するためには、反応条件を厳しくする必要が
あり、上記３つの反応が並行して生ずることが多い。し
かし、反応条件を厳しくしたとしても、ｍ-体の生成割
合は相対的に低いが、分離されたｏ-体は、異性化又は
トランスアルキル化原料として再使用可能である。In general, a method for introducing a methyl group into a phenol skeleton includes (1) a methylation reaction of a raw material phenol having a replaceable hydrogen with a methylating agent such as methanol, and (2) a methylation reaction. A transmethylation reaction of a raw phenol having hydrogen and a methylphenol having at least one methyl group is known. In addition, as a method for producing methylated cresol or xylenol at the m-position or the p-position, (3) isomerization reaction of methylphenols having one or more methyl groups is known. The above three reactions all take place in the presence of a catalyst such as a solid acid catalyst. Even if any of the reactions can be prioritized by selecting the starting materials and reaction conditions, the above three reactions are simultaneously performed.
Two reactions often occur in parallel. In particular, the methylation reaction of phenols has strong o- and p-orientation,
In order to produce cresol or xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, the reaction conditions must be strict, and the above three reactions often occur in parallel. However, even if the reaction conditions are strict, although the production ratio of the m-form is relatively low, the separated o-form can be reused as a raw material for isomerization or transalkylation.
【０００８】本発明は、上記メチル化反応、トランスメ
チル化反応及び異性化反応の内、いずれか１つ以上の反
応を、固体触媒の存在下で特定の条件下で行うことによ
り、ｍ位又はｐ位がメチル化されたクレゾール及び/又
はキシレノール（以下、ｍｐ-CX類ともいう）を製造す
るものである。固体触媒としては反応温度が２００℃以
上の高温となるため有機物ではなく無機物が好ましく、
具体的にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト、燐酸塩、硫酸塩等の固体酸触媒が好ましい。According to the present invention, at least one of the above-mentioned methylation, transmethylation and isomerization reactions is carried out under specific conditions in the presence of a solid catalyst to obtain the m-position or the m-position. It is for producing cresol and / or xylenol (hereinafter, also referred to as mp-CXs) in which the p-position is methylated. As a solid catalyst, an inorganic substance is preferable instead of an organic substance because the reaction temperature becomes a high temperature of 200 ° C. or higher,
Specifically, solid acid catalysts such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite, phosphate, and sulfate are preferred.
【０００９】[0009]
【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。ま
ず、原料フェノール類とメチル化剤とのメチル化反応
（トランスメチル化反応を含む）によりｍｐ-CX類を製
造する方法について説明する。原料フェノール類として
は、フェノール、ｍ位若しくはｐ位に置換可能な水素を
有するクレゾール類及びアニソールから選択される少な
くとも1種の原料フェノール類がある。好ましくは、フ
ェノール又はｏ-クレゾールである。メチル化剤として
は、アニソール、クレゾール、キシレノール、トリメチ
ルフェノール及びメタノールから選択される少なくとも
1種のメチル化剤（但し、原料フェノール類とメチル化
剤とは同一ではない）がある。ここで、メチル化剤がメ
タノール以外の場合は、トランスメチル化反応等による
メチル化反応が生じる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, a method for producing mp-CXs by a methylation reaction (including a transmethylation reaction) between a raw material phenol and a methylating agent will be described. The starting phenols include at least one starting phenol selected from phenol, cresols having a substitutable hydrogen at the m-position or the p-position, and anisole. Preferably, it is phenol or o-cresol. As the methylating agent, at least one selected from anisole, cresol, xylenol, trimethylphenol and methanol
There is one type of methylating agent (however, the starting phenols and the methylating agent are not the same). Here, when the methylating agent is other than methanol, a methylation reaction such as a transmethylation reaction occurs.
【００１０】メタノールを用いるメチル化反応の場合に
は、メタノールに対してフェノールを過剰に用いると未
反応のメタノールを後工程で回収する必要がなくなり経
済的である。具体的には、フェノール類／メタノール＝
２０／１〜１／１（モル比）が好ましく、更に好ましく
は５／１〜１／１（モル比）である。また、メタノール
以外のメチル化剤を用いるメチル化反応（トランスメチ
ル化反応）の場合には、反応原料の使用割合には制限は
ないが、メチル基／フェノール環のモル比が１〜２／１
となる範囲で定めることがよい。In the case of a methylation reaction using methanol, if phenol is used in excess of methanol, it is economical because there is no need to recover unreacted methanol in a subsequent step. Specifically, phenols / methanol =
It is preferably from 20/1 to 1/1 (molar ratio), more preferably from 5/1 to 1/1 (molar ratio). In the case of a methylation reaction (transmethylation reaction) using a methylating agent other than methanol, the use ratio of the reaction raw materials is not limited, but the molar ratio of methyl group / phenol ring is 1 to 2/1.
It is good to set in the range which becomes.
【００１１】異性化反応（トランスメチル化反応を含
む）の場合は、アニソール、クレゾール、キシレノール
及びトリメチルフェノールから選択される少なくとも1
種のフェノール類を原料として使用し、メチル化剤等と
の明確な区別はない。原料としてのフェノール類は、ｏ
-クレゾール、2,6-キシレノール及びアニソールを５０w
t％以上含むものが好ましく挙げられる。なお、アニソ
ールの場合は、分子内又は分子間でメチル基を移動させ
る反応であるので、異性化反応（トランスメチル化反応
を含む）に含める。In the case of an isomerization reaction (including a transmethylation reaction), at least one selected from anisole, cresol, xylenol and trimethylphenol is used.
Species phenols are used as raw materials and there is no clear distinction from methylating agents and the like. Phenols as raw materials are o
-50 w of cresol, 2,6-xylenol and anisole
Those containing at least t% are preferred. Note that anisole is a reaction for transferring a methyl group within a molecule or between molecules, and thus is included in an isomerization reaction (including a transmethylation reaction).
【００１２】上記メチル化反応、異性化反応及びトラン
スメチル化反応（これらの反応は明確に区分できない場
合を含むため、これらを総称して本反応ということがあ
る）は、固体触媒に３５０℃以上で接触させて行うこと
により、並行して生じさせることが可能であるので、上
記原料フェノール類、メチル化剤及びフェノール類の１
種又は２種以上を使用して反応させることができる。但
し、メチル化剤がメタノールである場合及び原料フェノ
ール類がフェノールの場合は、２種以上を使用して反応
させる。したがって、メチル化剤がメタノールであり、
原料フェノール類がフェノールの場合を除き、使用原料
は単独又は任意の割合で混合使用してもよい。これらの
反応を単独又は組み合わせによりフェノール環に１〜５
個のメチル基を導入することが可能である。The above-mentioned methylation reaction, isomerization reaction, and transmethylation reaction (these reactions are sometimes collectively referred to as the present reaction because these reactions cannot be clearly distinguished) are performed at 350 ° C. or higher on a solid catalyst. Can be produced in parallel by contacting with each other, so that one of the raw material phenols, methylating agent and phenols
The reaction can be carried out using one or more species. However, when the methylating agent is methanol and when the starting phenol is phenol, the reaction is carried out using two or more kinds. Thus, the methylating agent is methanol,
Except for the case where the raw material phenol is phenol, the raw materials used may be used alone or mixed at an arbitrary ratio. These reactions may be used alone or in combination to form a phenol ring with 1 to 5
It is possible to introduce one methyl group.
【００１３】上記本反応の反応温度としては３５０℃以
上であることが必要である。反応温度が２００℃〜３５
０℃の範囲ではｏ位のメチル化が優先的に進行するが、
高温となるにしたがってｍ位とｐ位のメチル化が優先す
る。本発明の目的であるｍ位又はｐ位がメチル化された
クレゾール及びキシレノールを合成するため３５０℃以
上が必要であるが、７００℃以上の高温ではフェノール
環からの脱メチル基反応が優先する。従って、反応温度
は３５０℃〜７００℃であり、好ましくは４００℃〜５
００℃である。なお、本発明はｏ-クレゾール又は2,6-
キシレノールを合成するするためにも収率を重視せず、
触媒寿命を重視する場合などには適用可能である。The reaction temperature of the above reaction must be 350 ° C. or higher. Reaction temperature 200 ° C ~ 35
In the range of 0 ° C., methylation at the o-position proceeds preferentially,
As the temperature increases, the methylation at the m- and p-positions takes precedence. In order to synthesize cresol and xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, which is the object of the present invention, 350 ° C. or more is required. At a high temperature of 700 ° C. or more, demethylation from the phenol ring takes precedence. Therefore, the reaction temperature is 350 ° C to 700 ° C, preferably 400 ° C to 5 ° C.
00 ° C. Incidentally, the present invention is o-cresol or 2,6-
In order to synthesize xylenol, we do not care about yield,
This can be applied when importance is placed on the catalyst life.
【００１４】フェノール環の環構成炭素原子にメチル基
を導入する本反応の圧力は、触媒表面が気相に接触する
常圧条件下では触媒表面に炭化物が析出するため触媒活
性が経時的に低下する。この傾向はフェノール骨格への
ｍ位とｐ位のメチル化が優先する３５０℃以上では特に
顕著となるため、事実上、気相状態ではフェノール骨格
へのｍ位とｐ位のメチル化反応は困難である。しかしな
がら、反応圧力を上げて触媒表面が気相より高密度な流
体と接触することにより触媒表面に析出した炭化物は高
密度な流体に洗い流されるため経時的な活性低下は抑制
される。具体的にはメチル化反応、トランスメチル化反
応、異性化反応のいずれも固体酸触媒の経時劣化が抑制
できるのは５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ
以上である。反応圧力は高圧である程触媒活性の経時劣
化は抑制できるが３０ＭＰａ以上の超高圧では設備建設
費が高額となるため経済的ではない。The pressure of this reaction for introducing a methyl group into a carbon atom constituting the ring of the phenol ring is such that under normal pressure conditions in which the catalyst surface comes into contact with the gas phase, carbides precipitate on the catalyst surface, so that the catalytic activity decreases with time. I do. This tendency is particularly remarkable at 350 ° C. or higher where the methylation of the m-position and the p-position to the phenol skeleton takes precedence, so that the methylation reaction of the m-position and the p-position to the phenol skeleton is practically difficult in the gas phase. It is. However, when the reaction pressure is increased and the catalyst surface comes into contact with a fluid having a higher density than the gas phase, the carbide deposited on the catalyst surface is washed away by the high-density fluid, so that the decrease in activity over time is suppressed. Specifically, in any of the methylation reaction, transmethylation reaction, and isomerization reaction, deterioration with time of the solid acid catalyst can be suppressed at 5 MPa or more, and preferably 10 MPa.
That is all. The higher the reaction pressure, the more the deterioration of the catalytic activity with time can be suppressed. However, an ultra-high pressure of 30 MPa or more is not economical because the equipment construction cost becomes high.
【００１５】本反応は流通式でもバッチ式でも行なえる
が流通式の方が経済的に有利である。流通式の場合、高
ＳＶではメチル化反応、トランスメチル化反応、異性化
反応の効率が低下する。また、低ＳＶでは生産性が低下
するので経済的ではない。従って、ＬＨＳＶ値は０．１
〜２０ｈ-1が好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｈ -1
である。This reaction can be carried out by a flow system or a batch system.
Are more economical to use in circulation. High for flow-through type
In SV, methylation reaction, transmethylation reaction, isomerization
The efficiency of the reaction decreases. Also, low SV reduces productivity
It is not economical. Therefore, the LHSV value is 0.1
~ 20h-1And more preferably 0.5 to 5 hours -1
It is.
【００１６】本反応で得られた反応混合物は蒸留により
沸点の順番で分離することが有利である。最も低沸点留
分である水は反応系外へ除去され、フェノールは原料フ
ェノールとして再利用できる。次の留分であるｏ−クレ
ゾールは、メチル化又はトランスメチル化反応原料とし
て再利用できる。次に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,6−キシレノールが同一の留分として回収でき
る。その次には2,4−キシレノール、2,5−キシレノール
が同一の留分として回収され、更に、3,5−キシレノー
ル、2,3−キシレノール、3,4−キシレノールが同一の留
分として回収できる。これより高沸点な留分であるトリ
メチルフェノール類はトランスメチル化原料として再利
用できる。また、本反応で得られた反応混合物はコール
タールからのタール酸留分と混合して回収することもで
きる。The reaction mixture obtained in this reaction is advantageously separated by distillation in the order of the boiling points. Water, which is the lowest boiling fraction, is removed out of the reaction system, and phenol can be reused as raw phenol. The next fraction, o-cresol, can be reused as a raw material for a methylation or transmethylation reaction. Next, m-cresol, p-cresol, and 2,6-xylenol can be recovered as the same fraction. Subsequently, 2,4-xylenol and 2,5-xylenol are recovered as the same fraction, and 3,5-xylenol, 2,3-xylenol and 3,4-xylenol are recovered as the same fraction. it can. Trimethylphenols, which are higher boiling fractions, can be reused as transmethylation raw materials. Further, the reaction mixture obtained in this reaction can be recovered by mixing with a tar acid fraction from coal tar.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的説明する
が、この実施例により本発明が限定されるものではな
い。なお、例中の「％」は特に記載がない限り「モル
％」を表す。また、表中のCはクレゾールを示し、Xはキ
シレノールを示し、TMPはトリメチルフェノールを示
す。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. In the examples, “%” represents “mol%” unless otherwise specified. In the table, C represents cresol, X represents xylenol, and TMP represents trimethylphenol.
【００１８】実施例１ 外部に電熱ヒーターを取り付けた内径１３ｍｍ、高さ１
５０ｍｍのステンレス製円筒型反応器内にγ−アルミナ
触媒（日揮化学製Ｎ６１２Ｎ）２０ｍｌ（１８ｇ）を充
填し、フェノール／メタノール＝２／１（モル比）に調
製した反応原料を定量ポンプにて２０ｍｌ／ｈで反応器
内に供給しメチル化反応を行なった。この時の反応温度
は電熱ヒーターで３５０℃に調節し、圧力は反応器出口
の調節弁で１０ＭＰａとした。反応混合物から水とフェ
ノールを蒸留により除去した釜残の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果を表１に示す。EXAMPLE 1 An inner diameter of 13 mm and an height of 1 with an electric heater attached to the outside.
A 50 mm stainless steel cylindrical reactor was filled with 20 ml (18 g) of a γ-alumina catalyst (N612N manufactured by JGC Chemicals) and phenol / methanol = 2/1 (molar ratio), and the reaction raw material was adjusted to 20 ml with a metering pump. / H and fed into the reactor to perform a methylation reaction. At this time, the reaction temperature was adjusted to 350 ° C. by an electric heater, and the pressure was adjusted to 10 MPa by a control valve at the outlet of the reactor. Table 1 shows the result of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing water and phenol from the reaction mixture by distillation.
【００１９】実施例２〜５ 反応温度を４００℃、５００℃、６００℃、７００℃と
したこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。反応
混合物からフェノールを蒸留により除去した釜残の組成
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に
示す。Examples 2 to 5 The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was set at 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C. Table 1 shows the results of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing phenol from the reaction mixture by distillation.
【００２０】比較例１〜２ 反応温度を３００℃、７５０℃としたこと以外は実施例
１と同様の操作を行なった。反応混合物からフェノール
を蒸留により除去した釜残の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果を表１に示す。表１から反応温
度が低いと2,6-キシレノールのようなｏ位がメチル化さ
れた化合物が増え、反応温度が高いと脱メチル化反応が
進行し、結果としてフェノール転化率が低下することが
分かる。Comparative Examples 1 and 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was set at 300 ° C. and 750 ° C. Table 1 shows the results of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing phenol from the reaction mixture by distillation. As shown in Table 1, when the reaction temperature is low, the number of compounds in which the o-position is methylated, such as 2,6-xylenol, increases. When the reaction temperature is high, the demethylation reaction proceeds, and as a result, the phenol conversion rate decreases. I understand.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例６ 外部に電熱ヒーターを取り付けた内径１３ｍｍ、高さ１
５０ｍｍのステンレス製円筒型反応器内にシリカ−アル
ミナ触媒（日揮化学製Ｎ６３２Ｌ）２０ｍｌ（１８ｇ）
を充填し、フェノール／2,6−キシレノール＝１／１
（モル比）に調製した反応原料を定量ポンプにて２０ｍ
ｌ／ｈで反応器内に供給しトランスメチル化反応を行な
った。このときの反応温度は電熱ヒーターで４００℃に
調節し、圧力は反応器出口の調節弁で５ＭＰａとした。
反応混合物を経時的に採取し、その組成をガスクロマト
グラフィーにより分析し2,6−キシレノールの含有率か
ら2,6−キシレノールの転化率を求めた。その結果を表
２に示す。EXAMPLE 6 An inner diameter of 13 mm and an height of 1 with an electric heater attached to the outside.
20 ml (18 g) of a silica-alumina catalyst (N632L, manufactured by JGC Chemicals) in a 50 mm stainless steel cylindrical reactor
And phenol / 2,6-xylenol = 1/1
(Mole ratio) 20m
At 1 / h, the mixture was fed into the reactor to perform a transmethylation reaction. At this time, the reaction temperature was adjusted to 400 ° C. by an electric heater, and the pressure was adjusted to 5 MPa by a control valve at the outlet of the reactor.
The reaction mixture was collected over time, and its composition was analyzed by gas chromatography to determine the conversion of 2,6-xylenol from the content of 2,6-xylenol. Table 2 shows the results.
【００２３】実施例７〜９ 反応圧力を１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａとした
こと以外は実施例６と同様とした。その結果を表２に示
す。Examples 7 to 9 Same as Example 6 except that the reaction pressure was set to 10 MPa, 20 MPa, and 30 MPa. Table 2 shows the results.
【００２４】比較例３〜４ 反応圧力を０．１ＭＰａ、３ＭＰａとしたこと以外は実
施例６と同様とした。その結果を表２に示す。表２にお
いて、収率は、(反応混合物中m-C + p-C + 2,4-X + 2,5
-X + 2,3-X +3,5-X +3,4-X)/（反応原料中フェノール +
2,6-X）×１００で計算したものである。Comparative Examples 3 and 4 The procedure was the same as in Example 6, except that the reaction pressure was 0.1 MPa and 3 MPa. Table 2 shows the results. In Table 2, the yield is expressed as (mC + pC + 2,4-X + 2.5 in the reaction mixture).
-X + 2,3-X + 3,5-X + 3,4-X) / (Phenol +
2,6-X) × 100.
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】実施例１０ 外部に電熱ヒーターを取り付けた内径１３ｍｍ、高さ１
５０ｍｍのステンレス製円筒型反応器内にシリカ−アル
ミナ触媒（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）２０ｍｌ（１８
ｇ）を充填し、フェノール／アニソール＝１／１（モル
比）に調製した反応原料を定量ポンプにて２０ｍｌ／ｈ
で反応器内に供給し異性化反応を行なった。この時の反
応温度は電熱ヒーターで５００℃に調節し圧力は反応器
出口の調節弁で１０ＭＰａとした。反応混合物からフェ
ノールを蒸留により除去した釜残の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果を表３に示す。EXAMPLE 10 An inner diameter of 13 mm with an electric heater attached to the outside, and a height of 1
In a 50 mm stainless steel cylindrical reactor, 20 ml of silica-alumina catalyst (N632HN manufactured by JGC Chemicals) (18
g) and phenol / anisole = 1/1 (molar ratio), and the reaction raw material was adjusted to 20 ml / h with a metering pump.
And supplied to the reactor to perform an isomerization reaction. At this time, the reaction temperature was adjusted to 500 ° C. with an electric heater, and the pressure was adjusted to 10 MPa with a control valve at the outlet of the reactor. Table 3 shows the result of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing phenol from the reaction mixture by distillation.
【００２７】実施例１１ 外部に電熱ヒーターを取り付けた内径１３ｍｍ、高さ１
５０ｍｍのステンレス製円筒型反応器内にシリカ−アル
ミナ触媒（日揮化学製Ｎ６３２ＨＮ）２０ｍｌ（１８
ｇ）を充填し、フェノール／ｏ−クレゾール／トリメチ
ルフェノール＝２／３／１（モル比）に調製した反応原
料を定量ポンプにて２０ｍｌ／ｈで反応器内に供給しト
ランスメチル化反応を行なった。この時の反応温度は電
熱ヒーターで４５０℃に調節し、圧力は反応器出口の調
節弁で１０ＭＰａとした。反応混合物からフェノールを
蒸留により除去した釜残の組成をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果を表３に示す。Example 11 An inner diameter of 13 mm and an height of 1 with an electric heater attached to the outside
In a 50 mm stainless steel cylindrical reactor, 20 ml of silica-alumina catalyst (N632HN manufactured by JGC Chemicals) (18
g), phenol / o-cresol / trimethylphenol = 2/3/1 (molar ratio), and feed the reaction raw material into the reactor at a rate of 20 ml / h using a quantitative pump to perform a transmethylation reaction. Was. The reaction temperature at this time was adjusted to 450 ° C. with an electric heater, and the pressure was adjusted to 10 MPa with a control valve at the outlet of the reactor. Table 3 shows the result of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing phenol from the reaction mixture by distillation.
【００２８】実施例１２ 外部に電熱ヒーターを取り付けた内径１３ｍｍ、高さ１
５０ｍｍのステンレス製円筒型反応器内にγ−アルミナ
触媒（日揮化学製Ｎ６１２Ｎ）２０ｍｌ（１８ｇ）を充
填し、アニソール／ｏ−クレゾール／トリメチルフェノ
ール＝１／２／１（モル比）に調製した反応原料を定量
ポンプにて２０ｍｌ／ｈで反応器内に供給し異性化反応
とトランスメチル化反応を同時に行なった。この時の反
応温度は電熱ヒーターで４００℃に調節し、圧力は反応
器出口の調節弁で１０ＭＰａとした。反応混合物からフ
ェノールを蒸留により除去した釜残の組成をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果を表３に示す。Example 12 An inner diameter of 13 mm and an height of 1 with an externally provided electric heater.
A 50 mm stainless steel cylindrical reactor was charged with 20 ml (18 g) of a γ-alumina catalyst (N612N manufactured by JGC Chemicals), and the reaction was adjusted to anisole / o-cresol / trimethylphenol = 1/2/1 (molar ratio). The raw material was supplied into the reactor at a rate of 20 ml / h by a metering pump, and an isomerization reaction and a transmethylation reaction were simultaneously performed. At this time, the reaction temperature was adjusted to 400 ° C. by an electric heater, and the pressure was adjusted to 10 MPa by a control valve at the outlet of the reactor. Table 3 shows the result of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing phenol from the reaction mixture by distillation.
【００２９】実施例１３ 外部に電熱ヒーターを取り付けた内径１３ｍｍ、高さ１
５０ｍｍのステンレス製円筒型反応器内にγ−アルミナ
触媒（日揮化学製Ｎ６１２Ｎ）２０ｍｌ（１８ｇ）を充
填し、フェノール／メタノール／ｏ−クレゾール／2,6
−キシレノール＝２／１／１／１（モル比）に調製した
反応原料を定量ポンプにて２０ｍｌ／ｈで反応器内に供
給しメチル化反応とトランスメチル化反応を同時に行な
った。この時の反応温度は電熱ヒーターで４００℃に調
節し圧力は反応器出口の調節弁で１０ＭＰａとした。反
応混合物から水とフェノールを蒸留により除去した釜残
の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を
表３に示す。Example 13 An inner diameter of 13 mm and an height of 1 with an electric heater attached to the outside
A 50 mm stainless steel cylindrical reactor was charged with 20 ml (18 g) of a γ-alumina catalyst (N612N manufactured by JGC Chemicals), and phenol / methanol / o-cresol / 2,6
-Xylenol = 2/1/1/1 (molar ratio) The reaction raw material was fed into the reactor at a rate of 20 ml / h by a metering pump, and the methylation reaction and the transmethylation reaction were simultaneously performed. At this time, the reaction temperature was adjusted to 400 ° C. by an electric heater, and the pressure was adjusted to 10 MPa by a control valve at the outlet of the reactor. Table 3 shows the result of gas chromatography analysis of the composition of the residue obtained by removing water and phenol from the reaction mixture by distillation.
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、ｍ位又はｐ位がメチル
化されたクレゾール及びキシレノールを触媒活性が経時
的に低下しない反応条件のもとで経済的に製造すること
ができる。また、ｏ位が置換されたクレゾール及びキシ
レノールを生産又は併産する際にも目的によっては本発
明は有効である。According to the present invention, cresol and xylenol in which the m-position or the p-position is methylated can be produced economically under reaction conditions in which the catalytic activity does not decrease over time. The present invention is also effective for producing or co-producing cresol and xylenol substituted at the o-position depending on the purpose.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB80 AC23 AC27 BA09 BA30 BA35 BA36 BA68 BA71 BC10 BC11 FC50 FE13 4H039 CA11 CD10 CD30 CD90 CJ10 CL60 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H006 AA02 AB80 AC23 AC27 BA09 BA30 BA35 BA36 BA68 BA71 BC10 BC11 FC50 FE13 4H039 CA11 CD10 CD30 CD90 CJ10 CL60
Claims (4)
能な水素を有するクレゾール類及びアニソールから選択
される少なくとも1種の原料フェノール類と、アニソー
ル、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール
及びメタノールから選択される少なくとも1種のメチル
化剤（但し、原料フェノール類とメチル化剤とは同一で
はない）を、３５０〜７００℃、５ＭＰａ以上の条件で
固体触媒に接触させることを特徴とするｍ位又はｐ位が
メチル化されたクレゾール又はキシレノールの製造方
法。1. A raw material phenol selected from phenol, cresols having hydrogen substitutable at m-position or p-position and anisole, and selected from anisole, cresol, xylenol, trimethylphenol and methanol. Contacting at least one methylating agent (provided that the starting phenol and the methylating agent are not the same) with the solid catalyst at 350 to 700 ° C. and 5 MPa or more; A method for producing cresol or xylenol in which is methylated.
及びトリメチルフェノールから選択される少なくとも1
種のフェノール類を、３５０〜７００℃、５ＭＰａ以上
の条件で固体触媒に接触させることを特徴とするｍ位又
はｐ位がメチル化されたクレゾール又はキシレノールの
製造方法。2. At least one selected from anisole, cresol, xylenol and trimethylphenol.
A method for producing cresol or xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, wherein a kind of phenol is brought into contact with a solid catalyst at 350 to 700 ° C and 5 MPa or more.
チル化剤及び請求項２に記載のフェノール類から選択さ
れる少なくとも２種を、３５０〜７００℃、５ＭＰａ以
上の条件で固体触媒に接触させ、メチル化反応、トラン
スメチル化反応及び異性化反応から選択される少なくと
も２種の反応を同時に行うｍ位又はｐ位がメチル化され
たクレゾール又はキシレノールの製造方法。3. A raw material phenol according to claim 1 and at least two selected from a methylating agent and a phenol according to claim 2 are contacted with a solid catalyst at 350 to 700 ° C. and 5 MPa or more. A method for producing cresol or xylenol in which the m-position or the p-position is methylated, wherein at least two kinds of reactions selected from a methylation reaction, a transmethylation reaction and an isomerization reaction are simultaneously performed.
チル化剤及び請求項２に記載のフェノール類から選択さ
れる少なくとも２種を、３５０〜７００℃、５ＭＰａ以
上の条件で固体触媒に接触させ、メチル化反応、トラン
スメチル化反応及び異性化反応から選択される少なくと
も１種の反応を行うクレゾール又はキシレノール類の製
造方法。4. A raw material phenol according to claim 1 and at least two selected from a methylating agent and a phenol according to claim 2 are contacted with a solid catalyst at 350 to 700 ° C. and 5 MPa or more. And producing at least one reaction selected from a methylation reaction, a transmethylation reaction and an isomerization reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001083426A JP2002275111A (en) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | Method for producing cresol and xylenol each methylated at m- or p-position |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001083426A JP2002275111A (en) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | Method for producing cresol and xylenol each methylated at m- or p-position |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111170833A (en) * | 2020-02-18 | 2020-05-19 | 大连中沐化工有限公司 | Method for inhibiting generation of aryl methyl ether through phenol ortho-methylation reaction |
-
2001
- 2001-03-22 JP JP2001083426A patent/JP2002275111A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111170833A (en) * | 2020-02-18 | 2020-05-19 | 大连中沐化工有限公司 | Method for inhibiting generation of aryl methyl ether through phenol ortho-methylation reaction |
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