JP2002274985A - Carbon composite and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon composite excellent in heat resistance, oxidation resistance, wear resistance, thermal shock resistance, shock resistance which can be manufactured in easy manufacture processes at a low cost, and to provide a method for manufacturing the composite body. SOLUTION: The carbon composite material has a base made of a carbon material and a surface layer made of a silicon-containing carbon material. A protective layer to prevent permeation of the silicon component in the surface layer is formed between the base and the surface layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は、炭素系複合体、
及びその製造方法に関する。より詳しくは、溶湯攪拌シ
ャフト又は金属板を熱処理する装置に用いられる搬送ロ
ーラ等、極めて高温下で用いられる部材に好適な炭素系
複合体、及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon-based composite,
And its manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a carbon-based composite suitable for a member used at an extremely high temperature, such as a transport roller used in a device for heat-treating a molten metal stirring shaft or a metal plate, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 従来、金属溶湯の際に用いる溶湯攪拌
シャフトとしては、炭素粉末、窒化珪素、又は炭化珪素
等のセラミックスからなるものが用いられているが、耐
熱性、耐酸化性、耐衝撃性等の特性が充分でないことか
ら、約一週間単位という短期間で、極めて高温化で行わ
れる治具の交換を余儀なくされ、作業者の安全性、作業
効率等に関し問題が指摘されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a molten metal stirring shaft used for a molten metal, a shaft made of ceramics such as carbon powder, silicon nitride, or silicon carbide has been used. Due to insufficient properties such as the workability, it is necessary to replace the jig at a very high temperature in a short period of about one week, and problems have been pointed out regarding the safety and efficiency of the worker.

【０００３】 また、従来、金属板等の熱処理装置に用
いられる搬送ローラとしては、炭素粉末又はステンレス
からなるものが用いられている。しかし、炭素粉末から
なる搬送ローラでは、耐摩耗性、耐衝撃性、及び耐酸化
性が不充分であることから、被搬送物との接触等による
損傷、酸素雰囲気下での焼失等の問題が指摘されてい
る。また、ステンレスからなる搬送ローラでは、耐熱性
が不充分であることから、使用中に変形するという問題
が指摘され、金属同士の擦れ合いによる凝着等を生ずる
ことから、被搬送物が損傷してしまうといった問題が指
摘されている。Conventionally, as a transport roller used in a heat treatment apparatus for a metal plate or the like, a roller made of carbon powder or stainless steel has been used. However, since the transport roller made of carbon powder has insufficient abrasion resistance, impact resistance, and oxidation resistance, problems such as damage due to contact with a transported object and burning out in an oxygen atmosphere may occur. It is pointed out. In addition, transport rollers made of stainless steel have insufficient heat resistance, so they have been pointed out to be deformed during use.Because they adhere to each other due to rubbing of metals, the transported objects are damaged. Problems have been pointed out.

【０００４】 このような状況下、近年、耐熱性、耐熱
衝撃性等に優れるとともに、従来、セラミックス固有の
欠点とされていた脆さをも克服した材料として、二次元
又は三次元方向に配列した炭素繊維の間隙に炭素からな
るマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジットが開
発されている。[0004] Under such circumstances, in recent years, as a material having excellent heat resistance, thermal shock resistance and the like, and overcoming the brittleness which has been a drawback inherent in ceramics in the past, it has been arranged in a two-dimensional or three-dimensional direction. A C / C composite in which a matrix made of carbon is formed in the gap between carbon fibers has been developed.

【０００５】 しかし、このＣ／Ｃコンポジットは、炭
素材料を主成分とするため、酸素の存在下で高温に曝し
た場合には、容易に燃焼してしまうとともに、１０００
℃を超える温度で金属と接触すると金属と炭素とが固溶
体を形成し、製品品質を劣化させるという問題があり、
金属溶湯用治具や熱処理する金属板等を搬送するローラ
等へ適用することは事実上困難であった。However, since the C / C composite contains a carbon material as a main component, it is easily burned when exposed to a high temperature in the presence of oxygen, and has a temperature of 1000 ° C.
When contacting with metal at a temperature exceeding ℃, there is a problem that metal and carbon form a solid solution and deteriorate the product quality,
It has been practically difficult to apply to a jig for a molten metal, a roller for transporting a metal plate or the like to be heat-treated, and the like.

【０００６】 他方、このＣ／Ｃコンポジットに珪素を
含浸、拡散させて、二次元又は三次元方向に配列した炭
素繊維の間隙に、珪素若しくは珪素及び炭化珪素からな
るマトリックスを形成してなるＳｉ−ＳｉＣ系複合材
料、又は二次元又は三次元方向に配列した炭素繊維の間
隙に、炭化珪素からなるマトリックスを形成してなるＳ
ｉＣ系複合材料が開発されている。On the other hand, the C / C composite is impregnated with silicon and diffused to form a silicon or matrix comprising silicon and silicon carbide in the gaps between the carbon fibers arranged two-dimensionally or three-dimensionally. S formed by forming a matrix made of silicon carbide in a gap between SiC-based composite materials or carbon fibers arranged in two-dimensional or three-dimensional directions
iC-based composite materials have been developed.

【０００７】 これら複合材料は、材料の表層に炭化珪
素層を形成するため、酸素の存在下でも、耐熱性、耐熱
衝撃性に優れるとともに、耐摩耗性、強度、靭性、耐酸
化性等の点でも極めて優れた特性を有するものであり、
上述した金属溶湯用治具等の極めて過酷な状況で使用さ
れるものの材料として期待されるものである。[0007] Since these composite materials form a silicon carbide layer on the surface layer of the material, they have excellent heat resistance and thermal shock resistance even in the presence of oxygen, and have abrasion resistance, strength, toughness, oxidation resistance and the like. But it has extremely excellent properties,
It is expected to be used as a material for extremely severe conditions such as the above-mentioned jig for molten metal.

【０００８】 ところで、従来、金属板を熱処理する際
に用いる搬送用ローラ、アルミ溶湯攪拌シャフト等に上
述した複合材料を用いる場合には、低コストのカーボ
ン、若しくは黒鉛、又は耐熱衝撃性、耐衝撃性等に優れ
るＣ／Ｃコンポジット等の炭素系材料からなる芯材と、
耐酸化性、耐摩耗性等に優れるＳｉ−ＳｉＣ系複合材料
又はＳｉＣ系複合材料からなる円筒状の外周体とを組み
合わせた構造とすることが知られている。Conventionally, when the above-described composite material is used for a transfer roller, a molten aluminum stirring shaft, or the like used when heat-treating a metal plate, low-cost carbon or graphite, or thermal shock resistance or shock resistance is used. A core material made of a carbon-based material such as a C / C composite having excellent properties,
It is known that the structure is a combination of a Si-SiC-based composite material having excellent oxidation resistance, abrasion resistance and the like, or a cylindrical outer peripheral body made of a SiC-based composite material.

【０００９】 しかし、従来、このような構造体を作製
するには、芯材と外周体とを別々に作製した後、外周体
の中空に芯材を嵌合する必要があった。However, conventionally, in order to manufacture such a structure, it has been necessary to separately manufacture the core material and the outer peripheral body and then fit the core material into the hollow of the outer peripheral body.

【０００１０】 これは、カーボン、黒鉛又はＣ／Ｃコ
ンポジットからなる芯材の周囲に、Ｃ／Ｃコンポジット
からなる外周前駆体を配設して一体化した後に、外周前
駆体に珪素を含浸、拡散させて、炭化珪素化して外周体
を製造すると、含浸、拡散させた珪素の一部が、芯材の
カーボン、黒鉛又はＣ／Ｃコンポジット中の炭素と反応
し、この際に反応熱が発生するため、芯材と外周体との
界面に熱膨張差による応力が発生して外周体が剥離又は
破壊してしまうからである。In this method, an outer peripheral precursor made of a C / C composite is arranged around a core material made of carbon, graphite or a C / C composite and integrated, and then the outer peripheral precursor is impregnated with silicon and diffused. Then, when the outer body is manufactured by converting to silicon carbide, a part of the impregnated and diffused silicon reacts with carbon of the core material, graphite or carbon in the C / C composite, and at this time, heat of reaction is generated. Therefore, stress due to a difference in thermal expansion occurs at the interface between the core member and the outer peripheral body, and the outer peripheral body is peeled or broken.

【００１１】 また、Ｃ／Ｃコンポジットからなる芯材
とした場合には、外周前駆体に含浸、拡散させた珪素
が、芯材のＣ／Ｃコンポジットと反応して、Ｃ／Ｃコン
ポジット材料の優れた特性である耐熱衝撃性や耐衝撃性
を低下させてしまうという問題もあった。In the case where the core material is made of a C / C composite, the silicon impregnated and diffused into the outer peripheral precursor reacts with the C / C composite of the core material to form an excellent C / C composite material. Also, there is a problem that the thermal shock resistance and the impact resistance, which are the characteristics, are reduced.

【００１２】 その一方、芯材と外周体を別々に作製す
ると、芯材の外径に外周体の内径を合わせるために、焼
成の際に治具が必要となるばかりか、芯材の外径と外周
体の内径とを精密に合わせることが、実際上極めて困難
なため、外周体の作成後に、寸法合わせのための加工工
程が必要になるのが現状であった。この結果、従来の複
合材料では製造工程が煩雑となるばかりか製品コストが
高くなるため、芯材と外周体とを一体的に成形すること
ができる複合材料が強く望まれていた。On the other hand, when the core material and the outer peripheral body are separately manufactured, not only a jig is required at the time of firing to match the inner diameter of the outer peripheral body with the outer diameter of the core material, but also the outer diameter of the core material is reduced. Since it is extremely difficult in practice to precisely match the inner diameter of the outer peripheral body with the inner peripheral body, a processing step for dimension adjustment is required after the outer peripheral body is formed. As a result, the conventional composite material not only complicates the manufacturing process but also increases the product cost. Therefore, there has been a strong demand for a composite material capable of integrally molding the core material and the outer peripheral body.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上述の問
題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐酸化性、耐
摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐衝撃性等に優れ、かつ簡単
な製造工程で、低コストで製造することができる炭素系
複合体、及びその製造方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has excellent heat resistance, oxidation resistance, abrasion resistance, thermal shock resistance, impact resistance, and the like, and is simple. It is an object of the present invention to provide a carbon-based composite that can be manufactured at low cost through a simple manufacturing process, and a method for manufacturing the same.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】 本発明者は、上述の課
題を解決するべく鋭意研究した結果、炭素系材料からな
る基体と、珪素含有炭素系材料からなる表層体との間に
珪素の浸透を防止する保護層を設けることにより、上述
の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させ
た。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, has found that the penetration of silicon between a substrate made of a carbon-based material and a surface layer made of a silicon-containing carbon-based material is achieved. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing a protective layer for preventing the above, and the present invention has been completed.

【００１５】 即ち、本発明によれば、炭素系材料から
なる基体と、珪素含有炭素系材料からなる表層体とを備
える炭素系複合体であって、該基体と該表層体との間
に、珪素成分の浸透を防止する保護層を配設したことを
特徴とする炭素系複合体が提供される。[0015] That is, according to the present invention, there is provided a carbon-based composite including a substrate made of a carbon-based material and a surface layer made of a silicon-containing carbon-based material, wherein between the substrate and the surface layer, There is provided a carbon-based composite having a protective layer for preventing penetration of a silicon component.

【００１６】 本発明においては、基体を構成する炭素
系材料が、入手性、コスト面からカーボン、黒鉛が好ま
しい。一方、高強度、高靭性等の特性を求められる場合
は炭素繊維の繊維軸方向を制御した炭素繊維材料である
ことが好ましく、中でも、Ｃ／Ｃコンポジットが好まし
い。In the present invention, the carbon-based material constituting the base is preferably carbon or graphite from the viewpoint of availability and cost. On the other hand, when characteristics such as high strength and high toughness are required, the carbon fiber material is preferably a carbon fiber material in which the direction of the fiber axis of the carbon fiber is controlled, and a C / C composite is particularly preferable.

【００１７】 また、表層体を構成する珪素含有炭素系
材料は、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、ＳｉＣ系複合材料、
又は珪化金属含浸複合材料の少なくとも１種であること
が好ましい。Further, the silicon-containing carbon-based material constituting the surface layer body is a Si—SiC-based composite material, a SiC-based composite material,
Alternatively, it is preferably at least one kind of a composite material impregnated with a metal silicide.

【００１８】 更に、保護層は、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を
主成分とするものが好ましく、その厚さは、３０〜３０
０μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであ
ることがより好ましい。Further, the protective layer is preferably composed mainly of boron carbide (B ₄ C), and has a thickness of 30 to 30.
It is preferably 0 μm, and more preferably 100 to 200 μm.

【００１９】 本発明における用途としては、炭素系材
料からなる芯材と、この芯材の周囲に配設される珪素含
有炭素系材料からなる表層体とを備える、芯材と表層体
との間に、表層体中の珪素成分の浸透を防止する保護層
を配設した金属板等の熱処理装置用の搬送ローラ又はア
ルミ溶湯シャフトを挙げることができる。An application of the present invention is to provide a core material comprising a core material composed of a carbon-based material and a surface material composed of a silicon-containing carbon-based material disposed around the core material. A transport roller or a molten aluminum shaft for a heat treatment apparatus such as a metal plate provided with a protective layer for preventing penetration of a silicon component in a surface layer body can be used.

【００２０】 他方、本発明によれば、炭素系材料から
なる基体の表面に、窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする前
駆層を形成した後、前駆層を焼成により炭化硼素（Ｂ₄
Ｃ）を主成分とする保護層に変化させ、次いで、保護層
上に、炭素系材料からなる表層前駆体を配設した後、こ
の表層前駆体に珪素を含浸、拡散して珪素含有炭素系材
料からなる表層体を形成することを特徴とする炭素系複
合体の製造方法が提供される。On the other hand, according to the present invention, after forming a precursor layer containing boron nitride (BN) as a main component on the surface of a substrate made of a carbon-based material, the precursor layer is fired to obtain boron carbide (B ₄
C) is changed to a protective layer mainly composed of C), and then a surface layer precursor made of a carbon-based material is disposed on the protective layer, and then the surface layer precursor is impregnated with silicon and diffused to form a silicon-containing carbon-based material. A method for producing a carbon-based composite, which comprises forming a surface layer made of a material, is provided.

【００２１】 本発明の製造方法においては、基体を構
成する炭素系材料が、入手性、コスト面からカーボン、
黒鉛が好ましい。一方、曲げ強度、耐衝撃性等の特性を
求められる場合は繊維軸方向を制御した炭素繊維材料で
あることが好ましく、中でもＣ／Ｃコンポジットが好ま
しい。また、表層体を構成する珪素含有炭素系材料は、
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、ＳｉＣ系複合材料、又は珪化
金属含浸複合材料より選ばれる少なくとも１種の材料で
あることが好ましい。更に、保護層の厚さは、３０〜３
００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好まし
い。In the production method of the present invention, the carbon-based material constituting the base is made of carbon,
Graphite is preferred. On the other hand, when characteristics such as bending strength and impact resistance are required, a carbon fiber material having a controlled fiber axis direction is preferable, and a C / C composite is particularly preferable. Further, the silicon-containing carbon-based material constituting the surface layer body,
It is preferably at least one material selected from a Si-SiC-based composite material, a SiC-based composite material, and a metal silicide-impregnated composite material. Further, the thickness of the protective layer is 30 to 3
00 μm is preferred, and 100 to 200 μm is more preferred.

【００２２】 また、前駆層の形成は、窒化硼素（Ｂ
Ｎ）粉体を分散媒中に分散させた懸濁液を調製し、この
懸濁液を基体に塗布して行うことが好ましい。分散媒と
しては、水、アルコール等の有機溶媒が使用できるが、
作業性、安全性の面から水が好ましく、窒化硼素（Ｂ
Ｎ）粉体としては、平均粒径１〜２０μｍのものが好ま
しい。The precursor layer is formed by using boron nitride (B
N) It is preferable to prepare a suspension in which powder is dispersed in a dispersion medium and apply the suspension to a substrate. As the dispersion medium, water, an organic solvent such as alcohol can be used,
Water is preferable in terms of workability and safety, and boron nitride (B
N) The powder preferably has an average particle size of 1 to 20 μm.

【００２３】 また、窒化硼素（ＢＮ）層の形成を、窒
化硼素（ＢＮ）粉体を分散媒中に分散させた懸濁液を調
製し、この懸濁液を、基体を加熱しながら、基体に塗布
して行うことが効率的に反応防止層を形成する上で好ま
しい。また、前駆層を、焼成により炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）
を主成分とする保護層に変化させる際には、その焼成温
度が、２０００℃以上であることが好ましく、不活性雰
囲気下で行うことが好ましい。In addition, a boron nitride (BN) layer is formed by preparing a suspension in which boron nitride (BN) powder is dispersed in a dispersion medium, and heating the suspension while heating the substrate. It is preferable to perform the coating by efficiently forming the reaction preventing layer. Further, the precursor layer is formed by sintering boron carbide (B ₄ C).
When the protective layer is changed to a main component, the firing temperature is preferably 2000 ° C. or higher, and is preferably performed in an inert atmosphere.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施形態につい
て具体的に説明する。 １．炭素系複合体 本発明の炭素系複合体は、炭素系材料からなる基体と、
炭化珪素系材料からなる表層体とを備え、基体と表層体
間に、表層体中の珪素成分の浸透を防止する保護層を配
設したものである。Embodiments of the present invention will be specifically described below. 1. Carbon-based composite The carbon-based composite of the present invention includes a base made of a carbon-based material,
A surface layer made of a silicon carbide material is provided, and a protective layer for preventing penetration of a silicon component in the surface layer is provided between the substrate and the surface layer.

【００２５】 これにより、炭素系材料からなる基体と
炭素系材料からなる表層前駆体とを一体化した状態で、
表層前駆体に珪素を含浸、拡散させて、珪素含有炭素複
合材料からなる表層体としても、表層体の破壊がなく、
曲げ強度、耐衝撃性等に優れる炭素系複合体を得ること
ができるため、基体と表層体とを別途作製することによ
る寸法合わせのための加工工程が不要となり、製造工程
の簡素化及び製品コストの低減化を図ることができる。Thus, in a state where the substrate made of the carbon-based material and the surface layer precursor made of the carbon-based material are integrated,
By impregnating and diffusing silicon into the surface precursor, even as a surface layer composed of the silicon-containing carbon composite material, there is no breakage of the surface layer,
Since it is possible to obtain a carbon-based composite having excellent bending strength, impact resistance, and the like, there is no need for a processing step for dimension adjustment by separately manufacturing a base and a surface layer body, thereby simplifying the manufacturing process and reducing product cost. Can be reduced.

【００２６】 また、この複合材料では、酸素遮断性を
有する保護層を選択することにより、極めて高温化で
も、酸素と基体中の炭素との反応を完全に防止すること
ができるため、より高温化での耐衝撃性、曲げ強度、耐
摩耗性等の特性に優れる材料とすることができる。以
下、各構成要素毎に詳しく説明する。In this composite material, the reaction between oxygen and carbon in the substrate can be completely prevented even at extremely high temperatures by selecting a protective layer having oxygen barrier properties. A material having excellent properties such as impact resistance, bending strength, and abrasion resistance. Hereinafter, each component will be described in detail.

【００２７】（１）基体 本発明において、基体は、炭素系材料により構成される
ものであり、ここでの炭素系材料には、炭素元素により
構成される材料全てが含まれるものである。(1) Substrate In the present invention, the substrate is composed of a carbon-based material, and the carbon-based material includes all materials composed of a carbon element.

【００２８】 本発明は、上述のように、基体中の炭素
と表層体中の珪素の反応を防止することを特徴とするも
のであり、本発明では、珪素と反応し得る炭素を含有す
るものであれば同様の効果を期待できるからである。As described above, the present invention is characterized in that the reaction between carbon in the substrate and silicon in the surface layer is prevented, and in the present invention, carbon containing carbon capable of reacting with silicon is contained. If so, a similar effect can be expected.

【００２９】 炭素系材料としては、例えば、炭素粉
末、等方性黒鉛、炭素繊維複合材料を挙げることができ
るが、入手性、コストの面から炭素粉末が好ましい。一
方、その用途により、曲げ強度、耐衝撃性等の特性を求
められる場合は、炭素繊維の繊維軸を制御した炭素繊維
材料が好ましく、中でも、Ｃ／Ｃコンポジット材料が好
ましい。Examples of the carbon-based material include carbon powder, isotropic graphite, and a carbon fiber composite material, and carbon powder is preferable in terms of availability and cost. On the other hand, when characteristics such as bending strength and impact resistance are required depending on the application, a carbon fiber material in which the fiber axis of the carbon fiber is controlled is preferable, and a C / C composite material is particularly preferable.

【００３０】 ここで、Ｃ／Ｃコンポジット材料とは、
炭素繊維と炭素繊維以外の炭素とから構成され、炭素繊
維は、特定の直径、本数からなる炭素繊維束（ヤーン）
からなる積層構造を構成しており、炭素繊維以外の炭素
は、積層構造と積層構造との間の間隙にマトリックスを
構成している、特定積層構造とマトリックスの構造から
なる複合材料である。Here, the C / C composite material is
It is composed of carbon fiber and carbon other than carbon fiber. The carbon fiber is a carbon fiber bundle (yarn) of a specific diameter and number.
The carbon material other than the carbon fiber is a composite material having a specific laminated structure and a matrix structure in which a matrix is formed in a gap between the laminated structures.

【００３１】 本発明で用いられるＣ／Ｃコンポジット
としては、炭素繊維を１０〜７０％含有することが好ま
しい。また、炭素繊維以外の炭素成分は、炭素粉末であ
ることが好ましく、黒鉛化した炭素粉末であることがよ
り好ましい。The C / C composite used in the present invention preferably contains 10 to 70% of carbon fibers. Further, the carbon component other than the carbon fiber is preferably a carbon powder, and more preferably a graphitized carbon powder.

【００３２】 Ｃ／Ｃコンポジットは、直径が１０μｍ
前後の炭素繊維を、通常、数百本〜数万本束ねて繊維束
（ヤーン）を形成し、この繊維束を熱可塑性樹脂で被覆
して調製した柔軟性糸状中間材を得、これを特開平２−
８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状
にし、このシート状としたものを二次元又は三次元方向
に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスと
したり、また上記シートやクロスを積層したりすること
により、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を
形成し、予備成形体の繊維束の外周に形成されている有
機物からなる熱可塑性樹脂等の被膜を焼成して炭化除去
して得ることができる。この際、マトリックスは、炭素
繊維束を形成する際に、焼成後にマトリックスとして作
用する遊離炭素となるピッチ、コークス類を包含するバ
インダーと、必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有
させることによって形成することができる。尚、本明細
書において、参考の為に特開平２−８０６３９号公報の
記載を引用する。The C / C composite has a diameter of 10 μm
Usually, hundreds to tens of thousands of carbon fibers before and after are bundled to form a fiber bundle (yarn), and the fiber bundle is coated with a thermoplastic resin to obtain a flexible thread-like intermediate material. Kaihei 2-
No. 80639, the sheet is formed into a sheet, and the sheet is arranged in a two-dimensional or three-dimensional direction to form a one-way sheet (UD sheet) or various cloths. By laminating or the like, a preformed body (fiber preform) having a predetermined shape is formed, and a film of a thermoplastic resin or the like made of an organic substance formed on the outer periphery of the fiber bundle of the preformed body is calcined and removed. Can be obtained. At this time, when forming the carbon fiber bundle, the matrix is formed by including a pitch that becomes free carbon that acts as a matrix after firing, a binder including coke, and a phenol resin powder or the like as necessary. be able to. In this specification, the description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-80639 is cited for reference.

【００３３】 また、別の方法として、数百本〜数万本
束ねて繊維束（ヤーン）を織り込み、織布状にしたクロ
スにフェノール樹脂を含浸したプリプレグを出発原料と
し、プレス成形法やシートワインディング法により所定
形状のＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を成形
し、その後、乾燥・硬化を実施し、さらに樹脂を炭素に
かえる炭化処理を行うことにより得ることもできる。As another method, a prepreg obtained by bundling hundreds to tens of thousands of fibers and weaving a fiber bundle (yarn) and impregnating a woven cloth-like cloth with a phenol resin is used as a starting material. It can also be obtained by molding CFRP (carbon fiber reinforced plastic) having a predetermined shape by a winding method, then performing drying and curing, and further performing a carbonization treatment to change the resin into carbon.

【００３４】（２）表層体 本発明において、表層体は、前述の基体上に後述する保
護層を介して設けられるものであり、珪素含有炭素系材
料からなるものである。(2) Surface layer body In the present invention, the surface layer body is provided on the above-mentioned substrate via a protective layer described later, and is made of a silicon-containing carbon-based material.

【００３５】 表層体を構成する珪素含有炭素系材料と
しては、炭素成分を主成分とし、珪素成分を含有する材
料全てが含まれる。The silicon-containing carbon-based material constituting the surface layer includes all materials containing a carbon component as a main component and containing a silicon component.

【００３６】 本発明は、炭素系材料からなる表層前駆
体中に珪素を含浸させる際に、基体中の炭素と表層前駆
体中の珪素との反応を防止することを特徴とするもので
あり、珪素を含浸させる炭素系材料であれば同様の効果
を期待できるからである。The present invention is characterized in that when silicon is impregnated in a surface layer precursor made of a carbon-based material, a reaction between carbon in the substrate and silicon in the surface layer precursor is prevented, This is because a similar effect can be expected with a carbon-based material impregnated with silicon.

【００３７】 珪素含有炭素系材料としては、例えば、
炭素繊維材料を基本構成とする材料に珪素を含浸させた
材料を挙げることができるが、前述した基体の場合と同
様に、その用途により、曲げ強度、耐衝撃性等の特性を
求められる場合には、炭素繊維の繊維軸を制御した炭素
繊維材料を基本構成とする材料に珪素を含浸させた材料
が好ましく、中でも、前述したＣ／Ｃコンポジットを基
本構成とする材料に珪素を含浸、拡散させて得られるＳ
ｉ−ＳｉＣ系材料若しくはＳｉＣ系複合材料又はＣ／Ｃ
コンポジット等に種々の珪化金属を含有させる珪化金属
含有複合材料が好ましい。以下、これらの複合材料につ
いて説明する。As the silicon-containing carbon-based material, for example,
A material obtained by impregnating silicon into a material having a carbon fiber material as a basic structure can be mentioned. However, as in the case of the above-described base, when properties such as bending strength and impact resistance are required by the use thereof, Is preferably a material obtained by impregnating silicon into a material having a carbon fiber material having a controlled fiber axis of carbon fiber as a basic component, and in particular, a material obtained by impregnating and diffusing silicon into a material having a C / C composite as a basic component described above. S
i-SiC-based material or SiC-based composite material or C / C
A metal silicide-containing composite material in which a composite or the like contains various metal silicides is preferable. Hereinafter, these composite materials will be described.

【００３８】 まず、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料とは、５
５質量％〜７５質量％の炭素と、１質量％〜１０質量％
の珪素と、１０質量％〜５０質量％の炭化珪素とから構
成され、少なくとも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素
成分とを含有するヤーンが層方向に配向しつつ三次元的
に組み合わされ、互いに分離しないように一体化されて
いるヤーン集合体と、このヤーン集合体中で隣り合う前
記ヤーンの間に充填されているＳｉ−ＳｉＣ系材料から
なるマトリックスとを備える複合材料をいう。First, the Si—SiC-based composite material
5% to 75% by mass of carbon and 1% to 10% by mass
Of silicon and 10% to 50% by mass of silicon carbide, and a yarn containing at least a bundle of carbon fibers and a carbon component other than carbon fibers is three-dimensionally combined while being oriented in the layer direction, A composite material including a yarn aggregate integrated so as not to be separated from each other and a matrix made of a Si-SiC-based material filled between adjacent yarns in the yarn aggregate.

【００３９】 このＳｉ−ＳｉＣ系材料は、未反応の状
態で残存する珪素からなる珪素相からほぼ純粋な炭化珪
素に至るまでの、いくつかの相異なる相を有するもの総
てを含むものであり、典型的には珪素相と炭化珪素相か
らなるが、炭化珪素相には、珪素の含有量が傾斜的に変
化しているＳｉとＳｉＣとの共存相を有するものも含む
ものである。従って、Ｓｉ−ＳｉＣ系材料とは、このよ
うにＳｉ−ＳｉＣ系列において、炭素の濃度として、０
〜５０ｍｏｌ％までの範囲以内で含まれている材料を総
称するものである。The Si—SiC-based material includes all having several different phases from a silicon phase remaining in an unreacted state to a substantially pure silicon carbide. Typically, it is composed of a silicon phase and a silicon carbide phase, and the silicon carbide phase also includes a phase having a coexistence phase of Si and SiC in which the content of silicon is inclined. Therefore, the Si-SiC-based material is defined as a carbon concentration of 0 in the Si-SiC series.
It is a general term for materials contained in the range of up to 50 mol%.

【００４０】 このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料では、ヤー
ンの表面から離れるにしたがって、珪素の含有比率が、
上昇する傾斜組成を有するマトリックスを有しているこ
とが好ましい。また、このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料にお
いては、炭素繊維からなるヤーン集合体は、複数のヤー
ン配列体から構成されており、各ヤーン配列体はそれぞ
れ特定本数の炭素繊維を束ねて構成したヤーンをほぼ平
行に二次元的に配列することによって形成されており、
各ヤーン配列体が積層されることによってヤーン集合体
が構成されていることが好ましい。これによって、Ｓｉ
−ＳｉＣ系複合材料は、複数層のヤーン配列体を特定方
向に積層した積層構造を有することになる。In this Si—SiC-based composite material, as the distance from the yarn surface increases, the silicon content ratio increases.
It is preferred to have a matrix with a rising gradient composition. Further, in this Si-SiC-based composite material, the yarn aggregate made of carbon fibers is composed of a plurality of yarn arrays, and each yarn array is a yarn formed by bundling a specific number of carbon fibers. It is formed by arranging almost two-dimensionally in parallel,
It is preferable that a yarn aggregate is formed by laminating each yarn array. Thereby, Si
The SiC-based composite material has a laminated structure in which a plurality of yarn arrangements are laminated in a specific direction.

【００４１】 次に、ＳｉＣ系複合材料とは、炭化珪素
と炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とから構成され、
骨格部と骨格部の周囲に形成されるマトリックスとから
なる構造を有する複合材料であって、炭化珪素の少なく
とも５０％はβ型で、骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以
外の炭素成分により形成され、その骨格部の一部分には
炭化珪素が存在していてもよく、一方、マトリックス
は、炭化珪素により形成され、マトリックスと骨格部と
は一体的に形成されている複合材料をいう。Next, the SiC-based composite material is composed of silicon carbide, carbon fiber, and a carbon component other than carbon fiber.
A composite material having a structure including a skeleton portion and a matrix formed around the skeleton portion, wherein at least 50% of silicon carbide is β-type, and the skeleton portion is formed of carbon fibers and carbon components other than carbon fibers. Silicon carbide may be present in a part of the skeleton portion, while the matrix refers to a composite material formed of silicon carbide, wherein the matrix and the skeleton portion are integrally formed.

【００４２】 このＳｉＣ系複合材料は、骨格部とし
て、各炭素繊維束から構成されているＣ／Ｃコンポジッ
トを用いており、その一部にＳｉＣが形成されていて
も、各炭素繊維が、炭素繊維としての構造を、破壊され
ることなく保持することができ、炭化珪素化により短繊
維化することがないので、原料であるＣ／Ｃコンポジッ
トの有する機械的強度がほぼ保持されるか、炭化珪素化
により増大するという大きな特徴を有している。また、
ヤーン集合体中で隣り合うヤーンの間に、ＳｉＣ系材料
からなるマトリックスが形成されている点で、前述した
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料とは異なる。尚、この材料は、
平成１１年２月９日付の出願に係る特願平１１−３１９
７９号明細書に開示された方法により製造することがで
き、参考の為に本明細書において、その記載を引用す
る。This SiC-based composite material uses a C / C composite composed of carbon fiber bundles as a skeleton. Even if SiC is formed in a part of the composite material, each carbon fiber is formed of carbon fiber. Since the structure as a fiber can be maintained without being broken, and the fiber is not shortened by silicon carbide, the mechanical strength of the C / C composite as a raw material is substantially maintained, or It has a major feature that it increases due to siliconization. Also,
This is different from the above-described Si-SiC-based composite material in that a matrix made of a SiC-based material is formed between adjacent yarns in the yarn aggregate. In addition, this material
Japanese Patent Application No. 11-319 filed on February 9, 1999
It can be produced by the method disclosed in the specification of No. 79, and the description thereof is cited in the present specification for reference.

【００４３】 更に、珪化金属含有複合材料とは、Ｃ／
Ｃコンポジットに、例えば、珪化チタン、珪化ジルコニ
ウム、珪化タンタル、珪化ニオブ、珪化クロム、珪化タ
ングステン又は珪化モリブデン等の珪化金属を少なくと
も一種含有させたもの（通常の含浸量：１〜５０重量
％）である。Further, the metal silicide-containing composite material is C /
C composite containing at least one metal silicide such as titanium silicide, zirconium silicide, tantalum silicide, niobium silicide, chromium silicide, tungsten silicide or molybdenum silicide (normal impregnation amount: 1 to 50% by weight) is there.

【００４４】 以上、これらの複合材料は、耐摩耗性、
耐酸化性等に優れ、例えば、金属板等の熱処理装置用搬
送ローラ又は金属溶湯用治具等の材料としては極めて優
れた特性を有する。As described above, these composite materials have abrasion resistance,
It is excellent in oxidation resistance and the like, and has extremely excellent properties as a material for a transfer roller for a heat treatment apparatus such as a metal plate or a jig for a molten metal.

【００４５】 尚、本発明における表層体は、複合体の
表面を構成することが可能なものではあるが、必要に応
じて、この表層体の上に、更にムライト、ジルコニア等
の層を形成することもできる。The surface layer in the present invention can constitute the surface of the composite, but if necessary, a layer of mullite, zirconia, or the like is further formed on the surface layer. You can also.

【００４６】（３）保護層 本発明における保護層は、基体と表層体間に設けられ、
表層体中の珪素成分の浸透を防止するものである。(3) Protective Layer The protective layer in the present invention is provided between the substrate and the surface layer,
This prevents penetration of the silicon component in the surface layer body.

【００４７】 これにより、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗
性、曲げ強度、及び耐衝撃性等に優れながらも、簡易、
かつ低コストで製造することが可能な炭素系複合体とす
ることができる。[0047] Thereby, it is simple, excellent in heat resistance, oxidation resistance, abrasion resistance, bending strength, impact resistance and the like.
In addition, a carbon-based composite that can be manufactured at low cost can be obtained.

【００４８】 本発明における保護層としては、例え
ば、炭化硼素、窒化珪素、硼酸ガラス、硼酸珪酸ガラ
ス、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又
はムライト等の少なくとも１種からなるものを挙げるこ
とができ、中でも、基体との密着性、高温での酸素遮断
性が高い点で、炭化硼素からなる保護層が好ましい。As the protective layer in the present invention, for example, at least one of boron carbide, silicon nitride, borate glass, borosilicate glass, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, aluminum nitride, aluminum oxide, zirconium oxide, and mullite is used. Among them, a protective layer made of boron carbide is preferable because of its high adhesion to a substrate and high oxygen barrier properties at high temperatures.

【００４９】 尚、炭化硼素からなる保護層の酸素遮断
性は、構成材である炭化硼素が、酸素存在下で、５００
℃を超える温度となるとガラス化をおこし、酸化硼素
（Ｂ₂Ｏ₃）層を形成し、酸素遮断膜として機能すること
によるものである。The oxygen barrier property of the protective layer made of boron carbide is such that the boron carbide as a constituent material is 500% in the presence of oxygen.
When the temperature exceeds ℃, vitrification occurs, a boron oxide (B ₂ O ₃ ) layer is formed, and it functions as an oxygen barrier film.

【００５０】 保護層の厚さは、用いる材料の特性に応
じて適宜好適な厚さとすればよく、例えば、炭化硼素か
らなる保護層とする場合は、３０〜３００μｍであるこ
とが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好
ましい。The thickness of the protective layer may be appropriately selected according to the properties of the material used. For example, when the protective layer is made of boron carbide, the thickness is preferably 30 to 300 μm, and 100 to 300 μm. More preferably, it is 200 μm.

【００５１】 保護層が３０μｍより薄い場合は、珪素
の浸透を防止する効果が充分に得られないことがあり、
３００μｍより厚い場合は、保護層と基体との熱膨脹差
が増大して保護層が剥離する場合がある。When the thickness of the protective layer is less than 30 μm, the effect of preventing penetration of silicon may not be sufficiently obtained.
If the thickness is more than 300 μm, the thermal expansion difference between the protective layer and the base may increase, and the protective layer may peel off.

【００５２】 一方、本発明においては、このような保
護層の他、必要に応じて他の層を基体と表層体との間に
配設することができ、このような層としては、例えば、
ムライト、ジルコニアからなるものを挙げることができ
る。On the other hand, in the present invention, in addition to such a protective layer, another layer can be provided between the substrate and the surface layer body if necessary. As such a layer, for example,
Mullite and zirconia can be mentioned.

【００５３】 以上、本発明における炭素系複合体につ
いて説明したが、このような炭素系複合体の特性を生か
したものとして、例えば、炭素系材料からなる芯材と、
この芯材の周囲に配設される珪素含有炭素系材料からな
る表層体とを備え、これら芯材と表層体との間に、表層
体中の珪素成分の浸透を防止する保護層を配設した金属
板等の熱処理装置用の搬送ローラ又はアルミ溶湯シャフ
ト等を挙げることができる。As described above, the carbon-based composite according to the present invention has been described. For example, a core material made of a carbon-based material,
A surface layer made of a silicon-containing carbon-based material disposed around the core; and a protective layer disposed between the core and the surface to prevent penetration of silicon components in the surface. A transport roller for a heat treatment apparatus for a metal plate or the like or a molten aluminum shaft can be used.

【００５４】 これらは、耐衝撃性、曲げ強度等優れた
特性を有しながらも、従来のものより簡易かつ低コスト
で製造することができ、しかも、保護層を酸素遮断性の
ものを適用することで、酸素が存在する高温雰囲気下で
使用した場合でも、耐酸化性の向上により寿命を延長す
ることができるものである。These have excellent properties such as impact resistance and bending strength, but can be manufactured more easily and at lower cost than conventional ones, and furthermore, apply a protective layer having oxygen barrier properties. Thus, even when used in a high-temperature atmosphere in which oxygen is present, the life can be extended by improving the oxidation resistance.

【００５５】２．製造方法 本発明の炭素系複合体の製造方法は、炭素系材料からな
る基体上に、窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする前駆層を
形成し、前駆層を形成した基体を焼成して、前駆層を、
炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を主成分とする保護層に変化させ、
その後保護層上に、炭素系材料からなる表層前駆体を配
設し、表層前駆体に珪素を含浸、拡散させて珪素含有炭
素系材料からなる表層体を形成するものである。2. Manufacturing Method The method for manufacturing a carbon-based composite of the present invention includes forming a precursor layer containing boron nitride (BN) as a main component on a substrate made of a carbon-based material, and firing the substrate on which the precursor layer is formed, The precursor layer,
By changing to a protective layer containing boron carbide (B ₄ C) as a main component,
Thereafter, a surface layer precursor made of a carbon-based material is provided on the protective layer, and the surface layer precursor is impregnated with silicon and diffused to form a surface layer made of a silicon-containing carbon-based material.

【００５６】 これにより、炭素系材料からなる基体と
炭素系材料からなる表層前駆体とを一体化した状態で、
表層前駆体に珪素を含浸、拡散させて、珪素含有炭素複
合材料からなる表層体としても、基体中の炭素が珪素と
反応することがなく、表層体の破壊等を生じることがな
いあため、基体と表層前駆体とを最初から一体化した状
態で、優れた特性の炭素系複合体を製造することができ
る。この結果、基体と表層体とを別途作製することによ
る寸法合わせのための加工工程が不要となり、製造工程
の簡素化及び製造コストの低減化を達成することができ
る。Thus, in a state where the substrate made of the carbon-based material and the surface layer precursor made of the carbon-based material are integrated,
The surface layer precursor is impregnated with silicon and diffused, and even as a surface layer body made of a silicon-containing carbon composite material, the carbon in the base does not react with silicon and the surface layer body does not break down. With the substrate and the surface layer precursor integrated from the beginning, a carbon-based composite having excellent properties can be produced. As a result, there is no need for a processing step for dimension adjustment by separately manufacturing the base and the surface layer body, so that the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

【００５７】 また、本発明によって形成される保護層
は、炭素系材料からなる基体、及び珪素含有炭素系材料
からなる表層体と極めて密着性に優れるため、更に、表
層体のクラックの発生又は剥離のない炭素系複合体とす
ることができる。Further, the protective layer formed according to the present invention is extremely excellent in adhesion to a substrate made of a carbon-based material and a surface layer made of a silicon-containing carbon-based material. And a carbon-based composite having no carbon.

【００５８】 以下、各工程毎に詳細に説明する。本発
明の製造方法では、まず、炭素系材料からなる基体上
に、窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする前駆層を形成す
る。基体を構成する炭素系材料については、本発明の炭
素系複合体で述べたものと同様であり、ここではその説
明を省略する。Hereinafter, each step will be described in detail. In the manufacturing method of the present invention, first, a precursor layer containing boron nitride (BN) as a main component is formed on a substrate made of a carbon-based material. The carbon-based material constituting the base is the same as that described for the carbon-based composite of the present invention, and the description thereof is omitted here.

【００５９】 窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする前駆層
の形成は、例えば、ＣＶＤ法等の方法で行ってもよい
が、大掛かりな装置を必要とせず、大幅な作業の簡素化
及び製品のコストダウンが可能な点で、窒化硼素（Ｂ
Ｎ）粉体を分散媒中に分散させた懸濁液を、基体に塗布
して行うことが好ましい。The formation of the precursor layer containing boron nitride (BN) as a main component may be performed by, for example, a CVD method or the like, but does not require a large-scale apparatus, greatly simplifies the operation, and reduces the production cost of the product. Boron nitride (B
N) It is preferable to apply the suspension obtained by dispersing a powder in a dispersion medium to a substrate.

【００６０】 この際、懸濁液（スラリー）は、分散
媒：ＢＮ粉末（体積比）＝８０：２０〜７０：３０で配
合することが好ましい。この範囲であれば、懸濁液（ス
ラリー）中にＢＮ粒子を均一に分散させることができ、
塗布ムラ等を防止することができる。At this time, the suspension (slurry) is preferably blended in a dispersion medium: BN powder (volume ratio) = 80: 20 to 70:30. Within this range, the BN particles can be uniformly dispersed in the suspension (slurry),
Application unevenness and the like can be prevented.

【００６１】 また、窒化硼素（ＢＮ）粉体は、平均粒
径が１〜２０μｍ以下であることが好ましく、好ましく
は２〜１０μｍであることがより好ましい。The average particle diameter of the boron nitride (BN) powder is preferably 1 to 20 μm or less, more preferably 2 to 10 μm.

【００６２】 平均粒径が１μｍより小さいと、二次粒
子を形成しやすく、分散媒中への均一な分散が難しくな
るため、窒化硼素（ＢＮ）層にムラを生じて、その後得
られる保護層に隙間が発生し、性能が低下する場合があ
る。一方、２０μｍより大きいと、保護層内部の気孔
径、及び気孔率が大きくなるため、高温焼成により形成
された炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）の保護層に隙間を生じ、その
性能が低下する場合がある。When the average particle size is smaller than 1 μm, secondary particles are easily formed, and it is difficult to uniformly disperse the particles in a dispersion medium. Therefore, the boron nitride (BN) layer becomes uneven, and a protective layer obtained thereafter is formed. In some cases, a gap may occur, and the performance may decrease. On the other hand, if it is larger than 20 μm, the pore diameter and the porosity inside the protective layer become large, so that a gap is formed in the boron carbide (B ₄ C) protective layer formed by high-temperature sintering, and the performance may be deteriorated. is there.

【００６３】 更に、分散媒としては、水、エタノー
ル、キシレン等の有機溶媒を一種単独で又は二種以上を
組み合わせたものを挙げることができるが、安全性、作
業性の面から水が好ましい。As the dispersion medium, an organic solvent such as water, ethanol, xylene or the like can be used alone or in combination of two or more. Water is preferred from the viewpoint of safety and workability.

【００６４】 本発明では、次いで、上述した前駆層を
形成した基体を焼成して、前駆層を、炭化硼素（Ｂ
₄Ｃ）を主成分とする保護層に変化させる。In the present invention, the substrate on which the above-described precursor layer has been formed is then fired to convert the precursor layer into boron carbide (B
₄ C) is changed to a protective layer mainly composed of.

【００６５】 これは、前駆層中の窒化硼素（ＢＮ）
を、焼成により、基体中の炭素と反応させ、炭化硼素
（Ｂ₄Ｃ）を主成分とする保護層に変化させるものであ
り、密着性の高い保護層を簡易かつ確実に形成すること
ができるものである。This is because boron nitride (BN) in the precursor layer
Is converted into a protective layer containing boron carbide (B ₄ C) as a main component by firing, whereby the protective layer having high adhesion can be easily and reliably formed. Things.

【００６６】 窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする前駆層
を、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を主成分とする保護層に変化さ
せる焼成は、窒化硼素（ＢＮ）層を形成した後、溶媒の
沸点付近で乾燥させた後に行うことが好ましい。また、
焼成条件としては、不活性ガス又は真空雰囲気下で、２
０００℃以上の温度で行うことが好ましく、２２００℃
以上の温度で行うことがより好ましい。In the baking for changing the precursor layer containing boron nitride (BN) as a main component into a protective layer containing boron carbide (B ₄ C) as a main component, after forming the boron nitride (BN) layer, It is preferably carried out after drying near the boiling point. Also,
The firing conditions are as follows: under an inert gas or vacuum atmosphere.
Preferably at a temperature of 2,000 ° C. or higher, 2200 ° C.
It is more preferable to carry out at the above temperature.

【００６７】 もっとも、本発明では、予め基体をこの
焼成温度で加熱した状態で、窒化硼素（ＢＮ）粉体を分
散媒中に分散させた懸濁液を、基体にスプレー塗布して
炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を主成分とする保護層を形成させる
方法も好ましい。この方法によれば、前駆層の形成、溶
媒の除去、及び窒化硼素（ＢＮ）の炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）
への変換という一連の工程を一工程で行うことができる
ため、製造工程をより簡素化して製品コストをより低減
することができる。However, in the present invention, a suspension in which boron nitride (BN) powder is dispersed in a dispersion medium is spray-coated on a substrate in a state where the substrate is heated at the firing temperature in advance, and boron carbide (BN) is applied to the substrate. A method of forming a protective layer containing B ₄ C) as a main component is also preferable. According to this method, formation of a precursor layer, removal of a solvent, and boron carbide (B ₄ C) of boron nitride (BN)
Since the series of steps of conversion to へ can be performed in one step, the manufacturing process can be further simplified and the product cost can be further reduced.

【００６８】 本発明の製造方法では、次いで、得られ
た保護層上に、炭素系材料からなる表層前駆体をシート
ワインディング法等により配設し、一体成形した後、必
要に応じて炭化処理、黒鉛化処理等を実施し、更に表層
前駆体に、珪素を含浸、拡散させて炭化珪素系材料から
なる表層体を形成させる。In the production method of the present invention, a surface layer precursor made of a carbon-based material is disposed on the obtained protective layer by a sheet winding method or the like, and is integrally molded. Graphitization is performed, and the surface layer precursor is further impregnated with silicon and diffused to form a surface layer body made of a silicon carbide-based material.

【００６９】 この際、表層前駆体に含浸、拡散させる
珪素は、前述した保護層により、基体中の炭素と反応す
ることが防止されるため、基体の炭化珪素化により反応
熱が発生することがなく、熱膨張による表層体の破壊を
防止することができる。At this time, silicon to be impregnated and diffused into the surface layer precursor is prevented from reacting with carbon in the substrate by the above-described protective layer. In addition, it is possible to prevent the surface layer from being broken due to thermal expansion.

【００７０】 表層前駆体を構成する炭素系材料として
は、例えば、基体と同様のものを用いることができる。As the carbon-based material constituting the surface layer precursor, for example, the same material as that of the substrate can be used.

【００７１】 また、表層前駆体に珪素を含浸、拡散さ
せる方法としては、珪素を含浸させて得る表層体を構成
する所望の材料に応じて適宜選択する必要があるが、こ
こでは、特に好ましい特性を有するものとして、表層体
を、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料又はＳｉＣ系複合材料によ
り構成させる場合について説明する。The method of impregnating and diffusing silicon into the surface layer precursor needs to be appropriately selected according to a desired material constituting the surface layer obtained by impregnating silicon. Here, particularly preferable characteristics are used. The case where the surface layer is made of a Si—SiC-based composite material or a SiC-based composite material will be described.

【００７２】 Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料により構成させ
る場合では、まず、Ｃ／Ｃコンポジット材料からなる成
形体、又は焼成体と、珪素とを、１１００〜１４００℃
の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持
する。この際、成形体または焼成体と珪素の合計重量１
ｋｇ当たり０．１ＮＬ（ノルマルリットル：１２００
℃、圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相
当）以上の不活性ガスを流しつつ、成形体、又は焼成体
表面にＳｉＣ層を形成することが好ましい。In the case of using a Si—SiC composite material, first, a molded body or a fired body made of a C / C composite material and silicon are heated to 1100 to 1400 ° C.
, At a furnace pressure of 0.1 to 10 hPa for 1 hour or more. At this time, the total weight of the compact or fired body and silicon is 1
0.1 NL per kg (normal liter: 1200
It is preferable to form an SiC layer on the surface of the formed body or the fired body while flowing an inert gas of not less than 5065 liters at a temperature of 0.1 ° C. and a pressure of 0.1 hPa).

【００７３】 次いで、温度１４５０〜２５００℃、好
ましくは１７００〜１８００℃に昇温して、ＳｉＣ層を
形成した成形体、又は焼成体の開気孔内部へ珪素を溶
融、含浸させることにより、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料を
得ることができる。Then, the temperature is raised to 1450 to 2500 ° C., preferably 1700 to 1800 ° C., and silicon is melted and impregnated into the open pores of the formed body or the fired body on which the SiC layer is formed, so that Si— An SiC-based composite material can be obtained.

【００７４】 詳細は、特願２０００−５１６８明細書
中に記載された方法の通りであり、本発明では、参考の
為、当該明細書中の記載を引用する。The details are as described in the specification of Japanese Patent Application No. 2000-5168. In the present invention, the description in the specification is cited for reference.

【００７５】 一方、ＳｉＣ系複合材料により構成させ
る場合では、前述した条件で形成したＳｉ−ＳｉＣ系複
合材料を、炉内温度を一旦周囲環境温度（２０℃〜２５
℃）まで冷却するか、或いは、炉内温度をそのまま保持
しつつ、炉内圧力を約１気圧程度まで上げ、炉内温度を
２０００℃〜２８００℃、好ましくは、２１００℃〜２
５００℃まで上げて、場合によっては残存していること
もある珪素と、既に生成している炭化珪素とを、炭素繊
維と炭素繊維外の炭素成分中（一部黒鉛化した炭素を含
む遊離炭素と同義である）にまで拡散させ、これら炭素
と反応させることにより、ＳｉＣ系複合材料を得ること
ができる。On the other hand, in the case of using a SiC-based composite material, the Si-SiC-based composite material formed under the above-described conditions is temporarily heated to an ambient temperature (20 ° C. to 25 ° C.).
C), or while maintaining the furnace temperature as it is, raising the furnace pressure to about 1 atm and raising the furnace temperature to 2000 ° C to 2800 ° C, preferably 2100 ° C to 2 ° C.
When the temperature is raised to 500 ° C., silicon which may remain in some cases and silicon carbide which has already been formed are combined with carbon fibers and carbon components outside the carbon fibers (free carbon including partially graphitized carbon). (The same as that described above), and reacting with these carbons to obtain a SiC-based composite material.

【００７６】 詳細は、平成１０年９月４日付の国際特
許出願（ＰＣＴ／ＪＰ９８／０４５２３）に係る国際公
開ＷＯ９９／１９２７３号公報に開示された方法の通り
であり、ここでは、参考の為、この公報を引用する。The details are the same as the method disclosed in International Publication WO99 / 19273 related to the international patent application (PCT / JP98 / 04523) dated Sep. 4, 1998. Here, for reference, This publication is cited.

【００７７】[0077]

【実施例】 以下、本発明を、実施例によりさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の実施例によって何ら限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it exceeds the gist thereof.

【００７８】（実施例１）まず、芯材は、炭素粉末（東
海カーボン（株）社製）を、押出し成形して、７５ｍｍ
φ×８００ｍｍＬのものを作製した。(Example 1) First, carbon powder (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was extruded to form a core material having a thickness of 75 mm.
φ × 800 mmL was prepared.

【００７９】 次に、窒化硼素粉末（平均粒径１０μ
ｍ、Ｈ．Ｃ．Starctk社製商品名：boron nitride grade
B50）２５質量％と、溶媒として水７５質量％とを混合
して懸濁液を得た。Next, boron nitride powder (average particle size 10 μm)
m, H .; C. Starctk brand name: boron nitride grade
B50) 25% by mass and 75% by mass of water as a solvent were mixed to obtain a suspension.

【００８０】 次いで、得られた懸濁液を、炭素粉末か
らなる芯材を１５０℃に加熱しながら表面に塗布した
後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、大気圧で２２００℃で１
ｈｒ焼成することにより、芯材表面に炭化硼素（Ｂ
₄Ｃ）を主成分とする厚さ約１５０μｍの保護層を形成
した。Next, the obtained suspension is applied to the surface while heating a core material made of carbon powder to 150 ° C., and then is heated at 2200 ° C. in an argon (Ar) atmosphere at atmospheric pressure.
By calcination for hrs, boron carbide (B
₄ C) to form a protective layer having a thickness of about 150μm composed mainly of.

【００８１】 次いで、この保護層を形成した芯材に、
炭素繊維束を織り込み、織布状にしたクロス（東邦レー
ヨン（株）社製 商品名：カーボン繊維クロスＷ７１０
１）に、フェノール樹脂を含浸させたＣＦＲＰプリプレ
グからなる外周体を、シートワインディング法により、
厚さ５ｍｍ、幅７００ｍｍの範囲に巻きつけて、一体成
形し、大気中、１５０℃で、乾燥・硬化させた。Next, the core material having the protective layer formed thereon is:
A cloth made by weaving a carbon fiber bundle into a woven cloth (trade name: carbon fiber cloth W710 manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.)
In 1), an outer peripheral body made of CFRP prepreg impregnated with a phenol resin is applied by a sheet winding method.
It was wound around a range of thickness 5 mm and width 700 mm, integrally molded, and dried and cured at 150 ° C. in the atmosphere.

【００８２】 最後に、得られた成形体に、純度９９．
９％、平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末を添加して焼成炉に入
れ、炉内温度１０００℃、大気圧下でアルゴンを流しな
がら炭化処理を実施し、その後炉内温度を１６００℃に
昇温させ、炉内圧力を１ｈＰａに保持して、珪素（Ｓ
ｉ）を含浸させ、炭素系複合体を得た。Finally, the obtained molded product was added with a purity of 99.
9%, Si powder having an average particle diameter of 1 mm was added and put into a firing furnace, and carbonization was performed while flowing argon at a furnace temperature of 1000 ° C. under atmospheric pressure. Thereafter, the furnace temperature was raised to 1600 ° C. While maintaining the furnace pressure at 1 hPa, silicon (S
i) was impregnated to obtain a carbon-based composite.

【００８３】 得られた炭素系複合体を、肉眼により外
観観察を行ったところ、外周体の破壊や破壊につながる
クラック等もなく、良好な状態であった。また、焼成治
具が不要となり、更には加工工程が大幅に削減されたこ
とにより、芯材と外周体を個別に作製する方法に比較し
て、約０．７倍のコストで製作することが可能となっ
た。The appearance of the obtained carbon-based composite was visually observed. As a result, the carbon-based composite was in a good state without any destruction of the outer peripheral body or cracks leading to destruction. In addition, since a firing jig is not required and the number of processing steps is greatly reduced, it can be manufactured at about 0.7 times the cost as compared with a method of separately manufacturing the core material and the outer peripheral body. It has become possible.

【００８４】（比較例１）保護層の形成しないこと以外
は、実施例１と同様にして炭素系複合体を得た。得られ
た炭素系複合体を、肉眼により外観観察を行ったとこ
ろ、外周体が破壊されていた。(Comparative Example 1) A carbon-based composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the protective layer was not formed. When the appearance of the obtained carbon-based composite was visually observed, the outer peripheral body was broken.

【００８５】[0085]

【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐
衝撃性等に優れ、かつ簡単な製造工程で、低コストで製
造することができる炭素系複合体、及びその製造方法を
提供することができる。As described above, according to the present invention, heat resistance, oxidation resistance, abrasion resistance, thermal shock resistance, impact resistance, and the like are excellent, a simple manufacturing process, and low cost. A carbon-based composite that can be produced, and a method for producing the same can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 位田 孝男 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G032 AA04 AA14 AA42 AA52 BA02 GA08 GA11 GA12 GA19 GA20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takao Kunida 2-56, Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Japan F Co., Ltd. F-term (reference) 4G032 AA04 AA14 AA42 AA52 BA02 GA08 GA11 GA12 GA19 GA20

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素系材料からなる基体と、珪素含有炭
素系材料からなる表層体とを備える炭素系複合材料であ
って、 該基体と該表層体間に、該表層体中の珪素成分の浸透を
防止する保護層を配設したことを特徴とする炭素系複合
体。1. A carbon-based composite material comprising: a substrate made of a carbon-based material; and a surface layer made of a silicon-containing carbon-based material, wherein a silicon component in the surface layer is provided between the substrate and the surface layer. A carbon-based composite having a protective layer for preventing penetration. 【請求項２】 該基体を構成する炭素系材料が、炭素粉
末、黒鉛、又はＣ／Ｃコンポジット材料の少なくとも１
種である請求項１に記載の炭素系複合体。2. The carbon-based material constituting the base is at least one of carbon powder, graphite, and a C / C composite material.
2. The carbon-based composite of claim 1, which is a species. 【請求項３】 該表層体を構成する珪素含有炭素系材料
が、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、ＳｉＣ系複合材料、又は
珪化金属含浸複合材料の少なくとも１種である請求項１
又は２に記載の炭素系複合体。3. The silicon-containing carbon-based material constituting the surface layer body is at least one of a Si—SiC-based composite material, a SiC-based composite material, and a metal silicide-impregnated composite material.
Or the carbon-based composite according to 2. 【請求項４】 該保護層が、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を主成
分とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素系複
合体。4. The carbon-based composite according to claim 1, wherein the protective layer contains boron carbide (B ₄ C) as a main component. 【請求項５】 該保護層の厚さが、３０〜３００μｍで
ある請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素系複合
体。5. The carbon-based composite according to claim 1, wherein said protective layer has a thickness of 30 to 300 μm. 【請求項６】 炭素系材料からなる芯材と、該芯材の周
囲に配設される表層体と、該芯材と該表層体との間に配
設され、珪素成分の浸透を防止する保護層とを備えるこ
とを特徴とする熱処理装置用搬送ローラ又はアルミ溶湯
シャフト。6. A core material made of a carbon-based material, a surface layer disposed around the core material, and disposed between the core material and the surface layer to prevent penetration of a silicon component. A transport roller or a molten aluminum shaft for a heat treatment apparatus, comprising a protective layer. 【請求項７】 炭素系材料からなる基体上に、窒化硼素
（ＢＮ）を主成分とする前駆層を形成し、該前駆層を形
成した該基体を焼成して、該前駆層を、炭化硼素（Ｂ₄
Ｃ）を主成分とする保護層に変化させ、該保護層上に、
炭素系材料からなる表層前駆体を配設し、該表層前駆体
に珪素を含浸、拡散させて珪素含有炭素系材料からなる
表層体を形成することを特徴とする炭素系複合体の製造
方法。7. A precursor layer containing boron nitride (BN) as a main component is formed on a substrate made of a carbon-based material, and the substrate on which the precursor layer is formed is baked, and the precursor layer is made of boron carbide. (B ₄
C) to a protective layer containing as a main component,
A method for producing a carbon-based composite, comprising: providing a surface layer precursor made of a carbon-based material; and impregnating and diffusing silicon into the surface layer precursor to form a surface-layer body made of a silicon-containing carbon-based material. 【請求項８】 該炭素系材料が、炭素粉末、黒鉛、又は
Ｃ／Ｃコンポジット材料の少なくとも１種である請求項
７に記載の炭素系複合体の製造方法。8. The method for producing a carbon-based composite according to claim 7, wherein the carbon-based material is at least one of carbon powder, graphite, and a C / C composite material. 【請求項９】 該珪素含有炭素系材料が、Ｓｉ−ＳｉＣ
系複合材料、ＳｉＣ系複合材料、又は珪化金属含浸複合
材料のいずれか１種である請求項７又は８に記載の炭素
系複合体の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the silicon-containing carbon-based material is Si—SiC.
The method for producing a carbon-based composite according to claim 7, wherein the method is any one of a composite-based material, a SiC-based composite material, and a composite material impregnated with a metal silicide. 【請求項１０】 該保護層の厚さが、３０〜３００μｍ
である請求項７〜９のいずれか一項に記載の炭素系複合
体の製造方法。10. The protective layer has a thickness of 30 to 300 μm.
The method for producing a carbon-based composite according to any one of claims 7 to 9, wherein 【請求項１１】 該前駆層の形成を、窒化硼素（ＢＮ）
粉体を分散媒中に分散させた懸濁液を調製し、該懸濁液
を該基体に塗布して行う請求項７〜１０のいずれか一項
に記載の炭素系複合体の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein the precursor layer is formed using boron nitride (BN).
The method for producing a carbon-based composite according to any one of claims 7 to 10, wherein a suspension in which powder is dispersed in a dispersion medium is prepared, and the suspension is applied to the substrate. 【請求項１２】 該保護層の形成を、該基体を加熱しな
がら、窒化硼素（ＢＮ）粉体を分散媒中に分散させた懸
濁液を、該基体に塗布して行う請求項７〜１１のいずれ
か一項に記載の炭素系複合体の製造方法。12. The method according to claim 7, wherein the protective layer is formed by applying a suspension of boron nitride (BN) powder in a dispersion medium to the substrate while heating the substrate. 12. The method for producing a carbon-based composite according to any one of items 11 to 11. 【請求項１３】 該前駆層を形成した該基体の焼成
を、２０００℃以上の温度で行う請求項７〜１２のいず
れか一項に記載の炭素系複合体の製造方法。13. The method for producing a carbon-based composite according to claim 7, wherein the firing of the substrate on which the precursor layer is formed is performed at a temperature of 2000 ° C. or higher.