JP2002273822A - Manufacturing method for copper foil with base material-reinforced resin in which inorganic filler is highly filled - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make a copper foil with a base material-reinforced resin showing good adhesion to the copper foil even when a filling amount of an inorganic filler is high in a resin composition in which an inorganic filler is compounded. SOLUTION: A thermosetting resin composition containing not more than 79 wt.% of an inorganic filler compounded therein is made to be adhered to a fiber cloth base material to obtain a pre-preg. A copper foil to which a resin composition containing 80 to 99 wt.% of an insulating inorganic filler is made to be adhered is laminated on one surface of the pre-preg to obtain a single-sided copper clad laminate plate. The thermosetting resin composition is made to be adhered to one surface of a thermoplastic resin film in the same manner. The resin side of the obtained B-stage product is bonded to the single-sided copper clad laminate plate to produce a copper foil with a base material-reinforced B-stage resin. A high density printed circuit board is obtained by use of it. Accordingly it becomes possible to make a copper foil with a uniform base material-reinforced B-stage resin even when a filling amount of an inorganic filler is high and to make a printed circuit board having a high specific dielectric constant and showing excellent thickness precision during laminating, heat resistance, electric properties after moisture absorption, adhesion to the copper foil, strength and the like by use of it.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、無機充填剤配合量の多
いBステージの樹脂付き銅箔に関し、ビルドアップ用等
としてプリント配線板用途に使用され、これを用いて作
製された銅張板に、特に炭酸ガスレーザーで小孔あけし
て得られたプリント配線板は、高密度の小型プリント配
線板として、半導体チップを搭載し、小型、軽量の新規
な半導体プラスチックパッケージ用、遅延素子用途、電
磁波防御(EMI)用途等に主に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a B-stage resin-coated copper foil containing a large amount of an inorganic filler, and is used for a printed wiring board for build-up and the like, and a copper-clad board manufactured using the same. In particular, printed wiring boards obtained by drilling small holes with a carbon dioxide laser are equipped with a semiconductor chip as a high-density small printed wiring board, for small and lightweight new semiconductor plastic packages, delay element applications, Mainly used for electromagnetic wave (EMI) applications.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。このプリント配線板は、
熱放散性等を向上させるため、高誘電率材を作成する等
の目的で無機充填剤を多量に添加するケースが見られる
が、多量に添加した場合、銅箔との密着力に劣る、無機
充填剤の分散性等に劣る等の欠点が見られた。又、ガラ
ス布基材等の基材を用いてプリプレグを作成する場合、
樹脂組成物中の無機充填剤の量が80重量%以上と多すぎ
る場合、基材に含浸、乾燥すると、基材表層への樹脂組
成物の付着が困難であり、割れ等が生じて不均一となっ
て、良好なプリプレグが作成できず、加えて無機充填剤
は比重が大きく、ワニスに分散させると溶剤を多量に添
加すると沈降するために粒子径は3μm以下を使用し、且
つ多量に添加した事例が見あたらず、今までの各特許に
おいて実施例の無機充填剤添加量は80重量%以上使用し
た樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られたプリプレ
グは見られなかった。2. Description of the Related Art In recent years, high-density multilayer printed wiring boards have been used in electronic devices that are becoming smaller, thinner and lighter. This printed wiring board
In order to improve heat dissipation, etc., there are cases where a large amount of an inorganic filler is added for the purpose of creating a high dielectric constant material, etc. Defects such as poor dispersibility of the filler were observed. Also, when making a prepreg using a substrate such as a glass cloth substrate,
When the amount of the inorganic filler in the resin composition is too large as 80% by weight or more, when impregnated into the substrate and dried, it is difficult to adhere the resin composition to the surface layer of the substrate, causing cracks and the like to be uneven. As a result, a good prepreg could not be prepared, and the inorganic filler had a large specific gravity.When dispersed in a varnish, a large amount of solvent was added to settle. No prepreg obtained by impregnating a substrate with a resin composition containing an inorganic filler in an amount of 80% by weight or more and drying it in each of the patents described above was found.

【０００３】更に、特開平9-12742に示されるように、
ガラス布基材を使用せずに、熱硬化性樹脂と誘電率50以
上の無機粉末を混合して得られた高誘電率フィルムは、
フィルム状にするために、樹脂の粘度が高く、無機充填
材の添加量は60重量％程度が上限の限界である。加え
て、積層成形時に樹脂流れが大きいと、板内の厚みバラ
ツキが大きくなり、インピーダンス制御、誘電率バラツ
キ等の点から問題のあるものであった。Further, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-27442,
Without using a glass cloth substrate, a high dielectric constant film obtained by mixing a thermosetting resin and an inorganic powder having a dielectric constant of 50 or more,
In order to form a film, the viscosity of the resin is high, and the upper limit of the addition amount of the inorganic filler is about 60% by weight. In addition, when the resin flow is large at the time of lamination molding, the thickness variation in the plate becomes large, which is problematic in terms of impedance control, dielectric constant variation, and the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、無機充填剤を多量に添加しても無機充填
剤分散が均一で、銅箔の接着力が高く、機械的強度が強
く、成形後の厚みバラツキが小さく、且つ炭酸ガスレー
ザー孔あけ性に優れ、孔の信頼性の良好なプリント配線
板用基材補強熱硬化性樹脂付き銅箔の製造方法に関する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems. Even if a large amount of an inorganic filler is added, the dispersion of the inorganic filler is uniform, the adhesive strength of the copper foil is high, and the mechanical strength is high. The present invention relates to a method for producing a copper foil with a thermosetting resin reinforced for a substrate for a printed wiring board, which is strong, has small thickness variation after molding, is excellent in carbon dioxide gas laser drilling properties, and has good hole reliability.

【０００５】[0005]

【発明が解決するための手段】本発明は、繊維布を基材
に使用し、これに絶縁性無機充填剤を79重量%以下配合
した熱硬化性樹脂組成物を付着させてＣステージにした
シートの一方の面に、絶縁性無機充填剤を80〜99重量%
熱硬化性樹脂中に配合した熱硬化性樹脂組成物を銅箔の
片面に付着させて硬化させた片面銅張板の樹脂面に、絶
縁性無機充填剤を80〜99重量%配合した熱硬化性樹脂組
成物を熱可塑性フィルムの片面に付着してＢステージと
した樹脂シートを配置して、好適には加熱、加圧下に樹
脂層を溶解して付着させ、基材補強高充填剤量Ｂステー
ジ樹脂付き銅箔を製造する。付着させる熱硬化性樹脂組
成物に配合する無機充填剤は、BET法による比表面積0.3
0〜1.00m2/g,平均粒子径4〜30μmの絶縁性無機充填剤を
使用する。According to the present invention, a fiber cloth is used as a base material, and a thermosetting resin composition containing 79% by weight or less of an insulating inorganic filler is adhered to the base material to form a C stage. 80-99% by weight of insulating inorganic filler on one side of the sheet
Thermosetting with 80-99% by weight of an insulating inorganic filler compounded on the resin side of a single-sided copper-clad board obtained by adhering the thermosetting resin composition blended into the thermosetting resin to one side of the copper foil and curing A thermoplastic resin composition is attached to one surface of a thermoplastic film, and a resin sheet in the B stage is disposed. Preferably, the resin layer is dissolved and adhered under heating and pressure, and the base reinforcing high filler amount B Manufactures copper foil with stage resin. The inorganic filler to be added to the thermosetting resin composition to be adhered has a specific surface area of 0.3 by the BET method.
An insulating inorganic filler having a particle size of 0 to 1.00 m2 / g and an average particle diameter of 4 to 30 μm is used.

【０００６】又、熱可塑性フィルム及び銅箔に付着させ
る熱硬化性樹脂として、好適には、(a)多官能性シアン
酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー10
0重量部に対して、(b)室温で液状のエポキシ樹脂50〜1
0,000重量部を配合し、この(a+b)100重量部に対して、
熱硬化触媒0.005〜10重量部を配合してなるものを必須
成分とする樹脂組成物を使用することにより、絶縁性無
機充填剤粉末を80〜99重量%となるように均一混合して
Ｂステージとした樹脂付きシート及び樹脂付き銅箔の樹
脂組成物層は脆さがなく、柔軟性を有し、作業性が良好
で、これを用いて銅張多層板としたものは、積層後の厚
みバラツキが小さく、高耐熱性で、銅箔接着力に優れ、
機械的強度が強いものが得られた。更に炭酸ガスレーザ
ーによる小径孔あけ性に優れ、孔信頼性に優れたプリン
ト配線板を得ることができた。As the thermosetting resin to be adhered to the thermoplastic film and the copper foil, (a) a polyfunctional cyanate compound, the cyanate prepolymer 10
With respect to 0 parts by weight, (b) epoxy resin 50-1 which is liquid at room temperature
0,000 parts by weight, 100 parts by weight of this (a + b),
By using a resin composition containing 0.005 to 10 parts by weight of a thermosetting catalyst as an essential component, the insulating inorganic filler powder is uniformly mixed to 80 to 99% by weight and B-stage. The resin composition layer of the resin-attached sheet and the resin-attached copper foil has no brittleness, has flexibility, and has good workability. Small variation, high heat resistance, excellent copper foil adhesion,
One having high mechanical strength was obtained. Furthermore, a printed wiring board having excellent hole-drilling properties with a carbon dioxide gas laser and excellent hole reliability was obtained.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明は、繊維布基材を用い、こ
れに縁性無機充填剤を79重量%以下、好適には20〜75重
量%配合した熱硬化性樹脂組成物層を付着させてBステー
ジのプリプレグとすることにより、基材に対する密着
性、含浸性に優れたものが得られる。これ以上無機充填
剤量が多いと、基材に付着する場合、ムラ、割れなどを
生じ、不良が発生する。このプリプレグを加熱してＣス
テージとし、この片面に、絶縁性無機充填剤を80〜99重
量%配合した熱硬化性樹脂組成物を銅箔の片面に付着さ
せてＢステージとしたものを、樹脂側が上記基材補強樹
脂シート側を向くように配置し、好適には、加熱、加圧
下にラミネートして付着させて一体化し、加熱硬化して
基材入りの樹脂付き銅箔を製造する。この樹脂面に、絶
縁性無機充填剤を80〜99重量%配合した熱硬化性樹脂組
成物を熱可塑性フィルムの片面に塗布、加熱してＢステ
ージとしたものを、樹脂組成物層が樹脂面を向くように
置き、連続的にラミネートして付着させ、Bステージ樹
脂組成物付き銅箔を製造する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a thermosetting resin composition layer comprising a fiber cloth base material and containing an edge inorganic filler of 79% by weight or less, preferably 20 to 75% by weight is attached. By making it into a B-stage prepreg, a prepreg having excellent adhesion and impregnation to a substrate can be obtained. If the amount of the inorganic filler is more than this, when it adheres to the base material, unevenness, cracks and the like occur, and defects occur. The prepreg was heated to form a C stage. On one surface, a thermosetting resin composition containing 80 to 99% by weight of an insulating inorganic filler was adhered to one surface of a copper foil to form a B stage. It is arranged so that the side faces the base material reinforcing resin sheet side, and is preferably laminated under heat and pressure, adhered and integrated, and heat-cured to produce a resin-containing copper foil containing a base material. On this resin surface, a thermosetting resin composition containing 80 to 99% by weight of an insulating inorganic filler was applied to one surface of a thermoplastic film and heated to form a B stage. , And continuously laminated and adhered to produce a copper foil with a B-stage resin composition.

【０００８】無機充填剤を多量、特に80重量%以上添加
し、ワニスにして基材に含浸、乾燥してＢステージのプ
リプレグにする場合、ワニスの粘度が高いと含浸できな
いために多量に溶剤を添加して含浸するので、充填剤の
平均粒子径は3μm以下、特に1μm以下のものを使用する
ので銅箔接着力が低くなる等の欠点が生じる。そのため
に、今までの特許では無機充填剤を多量に添加した銅張
積層板は開発されていない。本発明では、特に誘電率20
以上で、且つ銅箔接着力の保持された銅張積層板及びそ
れを用いたプリント配線板を作成するために、好適には
無機充填剤の平均粒子径が4〜30μm、BET法による比表
面積0.30〜1.00m² /g である一般に公知の絶縁性無機充
填剤を使用する。具体的には、シリカ、ウオラストナイ
ト、タルク、焼成タルク、酸化チタン、合成雲母、チタ
ン酸バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、
チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ストロンチ
ウム系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミッ
ク、チタン酸ビスマス系セラミック、ジルコン酸鉛系セ
ラミック等が好適に使用され、これらの少なくとも１種
以上を含有するか、及び／又はこれらの１種以上を焼結
した後に粉砕した粉末を配合する。これらの粉末は、所
望の比誘電率とするために１種以上が適宜混合して使用
され得る。また、基材に付着する場合に使用する無機充
填剤と熱可塑性フィルムに付着させる樹脂組成物に配合
する無機充填剤は同一のものでも、異なるものでも良
い。比誘電率を20以上と高くするためには、少なくと
も、外部に使用する熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤
は、比誘電率を500以上のものを使用するのが好まし
い。更に、針状の無機充填剤を一部用いることにより、
機械的強度を更に向上することができる。When a large amount of an inorganic filler, particularly 80% by weight or more, is added to form a varnish and impregnated into a substrate and dried to form a B-stage prepreg, if the varnish has a high viscosity, it cannot be impregnated. Since the filler is added and impregnated, a filler having an average particle diameter of 3 μm or less, particularly 1 μm or less is used. For this reason, the patents to date have not developed a copper-clad laminate containing a large amount of an inorganic filler. In the present invention, especially the dielectric constant 20
Above, and in order to produce a copper-clad laminate and a printed wiring board using the same, the copper foil adhesive strength of which is preferably maintained, the average particle diameter of the inorganic filler is 4 to 30 μm, and the specific surface area by the BET method. A commonly known insulating inorganic filler of 0.30 to 1.00 m ² / g is used. Specifically, silica, wollastonite, talc, calcined talc, titanium oxide, synthetic mica, barium titanate-based ceramic, lead titanate-based ceramic,
Calcium titanate-based ceramics, strontium titanate-based ceramics, magnesium titanate-based ceramics, bismuth titanate-based ceramics, lead zirconate-based ceramics and the like are preferably used, and contain at least one or more of these, and / or After sintering one or more of these, a pulverized powder is blended. One or more of these powders may be appropriately mixed and used to obtain a desired relative dielectric constant. In addition, the inorganic filler used when adhering to the base material and the inorganic filler incorporated in the resin composition adhered to the thermoplastic film may be the same or different. In order to increase the relative dielectric constant to 20 or more, it is preferable that at least the inorganic filler in the thermosetting resin composition used externally has a relative dielectric constant of 500 or more. Furthermore, by using part of the needle-shaped inorganic filler,
The mechanical strength can be further improved.

【０００９】樹脂としては特に限定はしない。例えば、
多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、二重結合付加ポリ
フェニレンオキサイド樹脂等一般に公知の熱硬化性樹脂
が用いられる。これらは１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。この中でも、耐マイグレーション性、
耐熱性、吸湿後の耐熱性等の点から、多官能性シアン酸
エステル樹脂が好適に使用される。また、樹脂付き銅箔
とするのに樹脂組成物の固形樹脂分が多いとＢステージ
とした場合に樹脂組成物が脆く、作業性に劣るために液
状エポキシ樹脂を併用するのが好ましい。使用量として
は、好適には(a)多官能性シアン酸エステル化合物、該
シアン酸エステルプレポリマー 100重量部に対し、(b)
室温で液状のエポキシ樹脂を50〜10,000重量部配合し、
この(a+b)成分100重量部に対し、熱硬化触媒0.005〜10
重量部配合した樹脂組成物を必須成分とした熱硬化性樹
脂組成物を用いる。樹脂は、基材に付着使用する樹脂、
熱可塑性フィルム及び銅箔に付着する樹脂は、同一の樹
脂でもそれぞれ異なる樹脂でも良い。[0009] The resin is not particularly limited. For example,
A generally known thermosetting resin such as a polyfunctional cyanate resin, a polyfunctional maleimide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, and a double-bonded polyphenylene oxide resin is used. These are used alone or in combination of two or more. Among them, migration resistance,
From the viewpoints of heat resistance, heat resistance after moisture absorption, and the like, a polyfunctional cyanate resin is preferably used. Further, when the resin composition has a large solid resin content in the resin-coated copper foil, the resin composition becomes brittle when the B stage is used and the workability is inferior. Therefore, it is preferable to use a liquid epoxy resin in combination. The amount used is preferably (a) a polyfunctional cyanate ester compound, based on 100 parts by weight of the cyanate ester prepolymer, (b)
Mix 50 to 10,000 parts by weight of epoxy resin that is liquid at room temperature,
0.005 to 10 parts of the thermosetting catalyst with respect to 100 parts by weight of the component (a + b).
Use is made of a thermosetting resin composition containing a resin composition blended in parts by weight as an essential component. The resin is the resin used to adhere to the substrate,
The resins adhering to the thermoplastic film and the copper foil may be the same resin or different resins.

【００１０】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類などである。The polyfunctional cyanate compound preferably used in the present invention is a compound having two or more cyanato groups in a molecule. To be specific, 1,3- or
1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene , 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis
(3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4
-Cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris
(4-cyanatophenyl) phosphate, and cyanates obtained by reacting novolak with cyanogen halide.

【００１１】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いられる。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポ
リマーとの混合物の形態をしており、このような原料は
本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機
溶剤に溶解させて使用する。もちろん、臭素、リン等が
分子内に結合した化合物も使用できる。In addition to these, Japanese Patent Publication Nos. 41-1928 and 43-1846
8, 44-4791, 45-11712, 46-41112, 47-26853, and polyfunctional cyanate compounds described in JP-A-51-63149 and the like can also be used. Further, a prepolymer having a molecular weight of 400 to 6,000 and having a triazine ring formed by trimerization of a cyanato group of these polyfunctional cyanate compounds is used. This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomer with a catalyst such as an acid such as a mineral acid or a Lewis acid; a base such as a tertiary amine such as sodium alcoholate; or a salt such as sodium carbonate. It can be obtained by: The prepolymer also contains some unreacted monomers and is in the form of a mixture of the monomer and the prepolymer, and such a raw material is suitably used for the purpose of the present invention. Generally, it is used after being dissolved in a soluble organic solvent. Of course, compounds in which bromine, phosphorus, and the like are bonded in the molecule can also be used.

【００１２】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエーテ
ルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ
化物、脂環式エポキシ樹脂等が単独或いは２種以上組み
合わせて使用される。当然、その分子内に臭素、リン等
が付着したエポキシ樹脂も併用される。使用量は、多官
能性シアン酸エステル化合物、該シアン酸エステルプレ
ポリマー 100重量部に対し、50〜10,000重量部、好まし
くは100〜5,000重量部である。As the epoxy resin which is liquid at room temperature, a generally known epoxy resin can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, diglycidylated polyether polyol, epoxidized acid anhydride, alicyclic epoxy resin, etc. alone or in combination of two or more Used. Naturally, an epoxy resin having bromine, phosphorus, etc. attached to the molecule is also used. The amount used is 50 to 10,000 parts by weight, preferably 100 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional cyanate ester compound and the cyanate ester prepolymer.

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマ
ー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-
アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジ
エン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量
のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、
ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-
6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若
しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使
用される。また、その他、公知の無機、有機の充填剤、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリン
グ剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ
性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わ
せて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は
硬化剤、触媒が適宜配合される。Various additives can be added to the thermosetting resin composition of the present invention, if desired, as long as the inherent properties of the composition are not impaired. These additives include polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and prepolymers thereof; polybutadiene, epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-
Low molecular weight liquid to high molecular weight elastic rubbers such as acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butyl rubber, fluororubber, natural rubber; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl Penten, polystyrene, AS
Resin, ABS resin, MBS resin, styrene-isoprene rubber,
Polyethylene-propylene copolymer, 4-fluoroethylene-
6-fluorinated ethylene copolymers; high molecular weight prepolymers or oligomers such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyester, and polyphenylene sulfide; and polyurethane are exemplified and used as appropriate. In addition, other known inorganic and organic fillers,
Various additives such as dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, and thixotropic agents may be used as desired. They are used in an appropriate combination. If necessary, the compound having a reactive group is appropriately blended with a curing agent and a catalyst.

【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量
部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量%
である。The thermosetting resin composition of the present invention can be cured by heating itself, but has a low curing rate and is inferior in workability and economic efficiency. Therefore, a known thermosetting catalyst is used for the thermosetting resin used. Can be used. The amount used is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
It is.

【００１５】本発明の絶縁性無機充填剤は、特に限定し
ないが、銅張板とした場合の比誘電率を20以上とするた
めには、チタン酸化合物系セラミックが好ましい。具体
的には、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸スト
ロンチウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チ
タン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系
セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、ジルコ
ン酸鉛系セラミックの１種或いは等が挙げられる。これ
らは組成的には、その成分単独系、又は他の少量の添加
物を含む系で、主成分の結晶構造が保持されているもの
である。これらは単独或いは２種以上組み合わせて使用
される。又、これらの無機粉末及び／又はこれらの１種
以上を焼結した後に粉砕した粉末を使用する。叉、機械
的強度を向上させるために針状の公知の充填剤を添加す
るのが好ましい。The insulating inorganic filler of the present invention is not particularly limited, but a titanate-based ceramic is preferable in order to make the relative dielectric constant of copper-clad board 20 or more. Specifically, one or more of barium titanate ceramic, strontium titanate ceramic, lead titanate ceramic, magnesium titanate ceramic, bismuth titanate ceramic, calcium titanate ceramic, lead zirconate ceramic, or And the like. In terms of composition, these are components alone or systems containing other small amounts of additives, and the crystal structure of the main component is maintained. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, a powder obtained by sintering one or more of these inorganic powders and / or one or more of them is used. Further, it is preferable to add a known needle-like filler in order to improve the mechanical strength.

【００１６】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機、ホモミキサー等、一般に
公知のものが使用される。また、溶剤を添加して加工法
に合う粘度として使用する。The method for uniformly kneading the components of the present invention is as follows:
Generally known methods can be used. For example, after the respective components are blended, they are kneaded with a three-roll mill at room temperature or under heating, or generally known materials such as a ball mill, a raikai machine and a homomixer are used. In addition, a solvent is added so that the viscosity is suitable for the processing method.

【００１７】また、基材としては、有機、無機繊維布基
材を使用する。種類については特に限定はないが、有機
繊維布としては、好適には液晶ポリエステル繊維、ポリ
ベンザゾール繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの不織
布、織布が使用される。不織布とする場合、繊維同士を
つなぐためにバインダーを付着させるか、パルプと繊維
を混抄し、300℃位の温度でパルプを加熱溶融させてバ
インダー代わりに使用した特開平11-255908の不織布な
どが使用できる。バインダーの量は特に限定しないが、
不織布の強度を維持するためには、好適には３〜８重量
%付着させる。無機繊維布としては、一般の断面が円形
状のガラス繊維織布、不織布、更には比誘電率が好適に
は50以上のセラミック繊維織布、不織布を用いる。不織
布としては、好ましくは、断面扁平な形状のガラス繊維
で、その断面の長径／短径で表す扁平率が3.1/1〜5/1
であり、換算繊維径が5〜17μmである扁平ガラス繊維を
90重量%以上含み、厚さが100μm、好ましくは50μm以下
であるガラス繊維不織布を基材で用いる。更に、厚さを
薄くし、且つ機械的強度保持するためには、厚さ50μm
以下のガラス繊維織布が好適に使用される。又セラミッ
ク繊維は、特に限定はないが、得られた樹脂層の誘電率
を高くするためには、誘電率が50以上、好ましくは500
以上の布を使用する。基材に付着させる無機充填剤量は
79重量%以下、好適には20〜75重量%を使用する。As the substrate, an organic or inorganic fiber cloth substrate is used. Although there is no particular limitation on the type, as the organic fiber cloth, a nonwoven fabric or a woven fabric such as a liquid crystal polyester fiber, a polybenzazole fiber, and a wholly aromatic polyamide fiber is preferably used. When a non-woven fabric is used, a binder is attached to connect the fibers, or the pulp and the fibers are mixed, and the pulp is heated and melted at a temperature of about 300 ° C., and the non-woven fabric disclosed in JP-A-11-255908 is used instead of the binder. Can be used. Although the amount of the binder is not particularly limited,
In order to maintain the strength of the nonwoven fabric, preferably 3 to 8 weight
% Adhere. As the inorganic fiber cloth, a glass fiber woven cloth or nonwoven cloth having a general circular cross section, or a ceramic fiber woven cloth or nonwoven cloth having a relative permittivity of preferably 50 or more is used. Preferably, the nonwoven fabric is a glass fiber having a flat cross section, and the flatness expressed by the long diameter / short diameter of the cross section is 3.1 / 1 to 5/1.
Is a flat glass fiber having a converted fiber diameter of 5 to 17 μm.
A glass fiber nonwoven fabric containing 90% by weight or more and having a thickness of 100 μm, preferably 50 μm or less is used as a base material. Furthermore, in order to reduce the thickness and maintain the mechanical strength, a thickness of 50 μm
The following glass fiber woven fabric is preferably used. The ceramic fiber is not particularly limited, but in order to increase the dielectric constant of the obtained resin layer, the dielectric constant is 50 or more, preferably 500
Use the above cloth. The amount of inorganic filler attached to the substrate is
It is used up to 79% by weight, preferably 20-75% by weight.

【００１８】基材に含浸してプリプレグを作成する方法
は、絶縁性無機充填剤を樹脂組成物に添加して、必要に
より溶剤を加えて良く分散してワニスとしたものに浸せ
きして基材に含浸、乾燥してＢステージとする方法等、
一般に公知の方法が使用できる。塗布した樹脂層は、基
材の隙間が充填できれば良く、基材上に付着させる厚み
は特に限定は無いが、できるだけ薄く付着させる。一般
には基材表面から１〜１０μｍの樹脂組成層厚みとす
る。付着樹脂表面は、塗布、乾燥後にできるだけ平滑に
するのが好ましく、熱ロールで加圧下に平滑化する方
法、塗布時にスクイズロール、コンマロール等で平滑に
しておく方法等、一般に公知の方法が使用可能である。
これは、連続的に塗布、乾燥するときにＣステージとす
る方法、Ｂステージとして、巻き取り、これを加熱炉に
入れてＣステージとする方法等が採用されるが、効率
上、連続で塗布、乾燥して、そのままＣステージとする
のが好ましい。Ｃステージの段階は特に制限は無いが、
樹脂がゲル化して流動しなくなる程度が好ましい。この
樹脂組成物面表層に、無機充填剤を80〜99重量%、好適
には81〜95重量%配合した樹脂層を形成する場合、熱可
塑性フィルムの片面にナイフコーティング等一般に公知
の方法で、所定の厚み塗布し、乾燥してBステージ樹脂
シートとして配置し、加熱、加圧ロール等で圧着し、一
体化した基材補強Ｂステージ樹脂付き銅箔とする。この
Ｂステージ樹脂層は、直接片面銅張シートの樹脂面に塗
布、乾燥してＢステージとすることも可能である。基材
に付着させる樹脂、無機充填剤、及び熱可塑性フィル
ム、銅箔に付着させる樹脂、無機充填剤は、同一であっ
ても、異なっていても良い。A method for preparing a prepreg by impregnating a base material is to add an insulating inorganic filler to a resin composition, add a solvent as necessary, and thoroughly disperse the base material into a varnish to immerse the base material. Impregnating and drying to B stage, etc.
Generally known methods can be used. The applied resin layer only needs to be able to fill the gap between the base materials, and the thickness of the applied resin layer is not particularly limited. In general, the thickness of the resin composition layer is 1 to 10 μm from the substrate surface. The surface of the adhered resin is preferably as smooth as possible after coating and drying, and generally known methods such as a method of smoothing under pressure with a hot roll and a method of smoothing with a squeeze roll or a comma roll at the time of coating are used. It is possible.
For this, a method of continuously applying and drying a C stage, a method of winding a B stage and placing it in a heating furnace to form a C stage, and the like are employed. It is preferable to dry and directly use the C stage. The stage of the C stage is not particularly limited,
The degree to which the resin gels and does not flow is preferable. In the case of forming a resin layer containing 80 to 99% by weight of an inorganic filler, preferably 81 to 95% by weight on the surface layer of the resin composition, a generally known method such as knife coating on one surface of the thermoplastic film, It is coated with a predetermined thickness, dried and placed as a B-stage resin sheet, pressure-bonded with a heating and pressure roll, etc., to obtain an integrated copper foil with a base-reinforced B-stage resin. The B-stage resin layer can be directly applied to the resin surface of the single-sided copper-clad sheet and dried to form the B-stage. The resin and the inorganic filler to be adhered to the base material and the resin and the inorganic filler to be adhered to the thermoplastic film and the copper foil may be the same or different.

【００１９】本発明の基材補強樹脂付き銅箔は、熱可塑
性フィルムを剥離してその樹脂面に銅箔を配置し、又は
内層板の両側に配置して、加熱、加圧下に積層成形して
銅張積層板、又はビルドアップ多層板とする。この銅張
板に回路を形成し、銅箔表面処理を行い、その片面、又
は両面にＢステージ樹脂シート（プリプレグ、樹脂フィ
ルム等）又は樹脂付き銅箔を配置し、積層成形して多層
板として使用することも可能である。特に、高比誘電率
の樹脂層とし、電源層と信号層の中間に配置してノイズ
防止として使用する等の用途に使用される。この銅箔は
特に限定しないが、圧延、電解銅箔いずれでも良いが、
接着力の点からは、電解銅箔が好ましい。また、高周波
用途では圧延箔が好ましい。厚さとしては特に限定はな
いが、好適には3〜35μmの電解銅箔が使用される。The copper foil with a base material reinforcing resin of the present invention is obtained by peeling the thermoplastic film and arranging the copper foil on the resin surface, or arranging the copper foil on both sides of the inner layer plate and laminating under heat and pressure. To make a copper-clad laminate or a build-up multilayer board. A circuit is formed on this copper-clad board, a copper foil surface treatment is performed, and a B-stage resin sheet (prepreg, resin film, etc.) or a copper foil with a resin is arranged on one or both sides thereof, and laminated to form a multilayer board. It is also possible to use. In particular, it is used as a resin layer having a high relative dielectric constant, which is disposed between a power supply layer and a signal layer and used for noise prevention. Although this copper foil is not particularly limited, rolling and electrolytic copper foil may be used,
From the viewpoint of adhesive strength, an electrolytic copper foil is preferable. For high frequency applications, rolled foils are preferred. The thickness is not particularly limited, but an electrolytic copper foil of 3 to 35 μm is preferably used.

【００２０】本発明で使用する銅張板の積層成形条件
は,一般には温度150〜250℃、圧力5〜50kgf/cm² 、時間
は1〜5時間である。又、真空下に積層成形するのが好ま
しい。本発明で得られた銅張板に貫通孔及び／又はブラ
インドビア孔をあける場合、孔径180μmを越える孔は貫
通孔をメカニカルドリルであけるのが好ましい。又20μ
m以上で、180μm以下の貫通孔及び／又はブラインドビ
ア孔は、レ−ザーであけるのが好ましい。20μm以上で8
0μm未満の貫通孔及び／又はブラインドビア孔はエキシ
マレーザー、YAGレーザーで孔あけするのが好ましい。
更に、80μm以上で180mμ以下の貫通孔及び/又はブライ
ンドビア孔は、銅箔表面に薬液処理を施すか、融点900
℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol 以上の金属化
合物粉、カーボン粉、又は金属粉の１種或いは２種以上
を配合した樹脂組成物よりなる補助材料を配置するか、
銅箔のシャイニー面にニッケル、コバルト金属層又はそ
れらの合金層を形成した上から直接炭酸ガスレーザーを
直接照射して、孔あけを行うのが好ましい。もちろん、
その他の一般に公知の孔あけ方法も使用可能である。The lamination molding conditions of the copper clad board used in the present invention are generally a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 5 to 50 kgf / cm ² , and a time of 1 to 5 hours. Further, it is preferable to carry out lamination molding under vacuum. When a through hole and / or a blind via hole is made in the copper clad board obtained by the present invention, it is preferable that a hole having a hole diameter exceeding 180 μm is formed by a mechanical drill. Also 20μ
The through hole and / or the blind via hole having a diameter of not less than m and not more than 180 μm are preferably formed with a laser. 8 at 20 μm or more
The through holes and / or blind via holes having a diameter of less than 0 μm are preferably formed by an excimer laser or a YAG laser.
Further, through-holes and / or blind via holes of 80 μm or more and 180 mμ or less are subjected to a chemical solution treatment on the copper foil surface or have a melting point of 900 μm.
℃ or more, and a metal compound powder having a binding energy of 300 kJ / mol or more, an auxiliary material composed of a resin composition containing one or two or more kinds of metal powder or
It is preferable to form a nickel or cobalt metal layer or an alloy layer thereof on the shiny surface of the copper foil, and then directly irradiate the carbon dioxide laser directly on the copper foil to form holes. of course,
Other generally known drilling methods can also be used.

【００２１】本発明で使用する補助材料の中の、融点90
0℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金
属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具
体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア
類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄
酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マン
ガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸
化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタ
ングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物として
は、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪
素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希
土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。その
他、カーボンも使用できる。更に、その酸化金属粉の混
合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カーボン粉
が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマス、コバル
ト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタ
ン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単体、或いは
それらの合金の金属粉が使用される。これらは一種或い
は二種以上が組み合わせて使用される。平均粒子径は、
特に限定しないが、1μm以下が好ましい。The auxiliary material used in the present invention has a melting point of 90.
As the metal compound having a binding energy of 300 kJ / mol or more at 0 ° C. or more, generally known metal compounds can be used. Specifically, as the oxide, titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, manganese dioxide, zinc oxide such as zinc oxide , Silicon oxide, aluminum oxide, rare earth oxides, cobalt oxides such as cobalt oxide, tin oxides such as tin oxide, and tungsten oxides such as tungsten oxide. Examples of the non-oxide include generally known ones such as silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, barium sulfate, and rare earth oxysulfide. In addition, carbon can also be used. Further, various glasses which are a mixture of the metal oxide powders may be mentioned. In addition, carbon powders may be mentioned, and further, simple substances such as silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc and the like. An alloy metal powder is used. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size is
Although not particularly limited, 1 μm or less is preferable.

【００２２】炭酸ガスレーザーの照射で分子が解離する
か、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着し
て、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼさない
ようなものが好ましい。Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特
に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分
を含むものは好適でない。配合量は、3〜97vol%、好適
には5〜95vol%が使用され、好適には水溶性樹脂に配合
され、均一に分散される。補助材料の水溶性樹脂として
は、特に制限はしないが、混練して銅箔表面に塗布、乾
燥した場合、或いはシート状とした場合、剥離欠落しな
いものを選択する。例えばポリビニルアルコール、ポリ
エステル、ポリエーテル、澱粉等、一般に公知のものが
使用される。Since the molecules are dissociated or melted and scattered by the irradiation of the carbon dioxide gas laser, the metal adheres to the hole walls and the like, and does not adversely affect the semiconductor chip and the hole wall adhesion. preferable. Since Na, K, Cl ions and the like particularly adversely affect the reliability of the semiconductor, those containing these components are not suitable. The compounding amount is 3 to 97 vol%, preferably 5 to 95 vol%, and is preferably mixed with the water-soluble resin and uniformly dispersed. The water-soluble resin of the auxiliary material is not particularly limited, but a resin that does not peel off when kneaded and applied to the surface of the copper foil and dried or when formed into a sheet is selected. For example, generally known materials such as polyvinyl alcohol, polyester, polyether and starch are used.

【００２３】金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と
樹脂からなる組成物を作成する方法は、特に限定しない
が、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィ
ルム上にシート状に押し出して付着する方法、水に水溶
性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌
混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上
に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方
法が使用できる。厚みは、特に限定はしないが、一般に
は総厚み30〜200μmで使用する。The method for preparing the metal compound powder, carbon powder, or the composition comprising the metal powder and the resin is not particularly limited, but is kneaded at a high temperature without a solvent using a kneader or the like, and extruded into a sheet shape on a thermoplastic film. A method of dissolving a water-soluble resin in water, adding the powder to the mixture, stirring and mixing the mixture uniformly, and applying the mixture to a thermoplastic film as a paint, followed by drying to form a film. And other generally known methods. The thickness is not particularly limited, but is generally used in a total thickness of 30 to 200 μm.

【００２４】それ以外に銅箔表面に薬液処理を施してか
ら同様に孔あけすることが可能である。この処理として
は、特に限定はしないが、例えばCZ処理(メック社)等が
好適に使用できる。裏面は、貫通孔を形成した時に、炭
酸ガスレーザーのテーブルの損傷を避けるために裏面に
は金属板の上に水溶性樹脂を付着させたバックアップシ
ートを使用するのが好ましい。補助材料は銅箔面上に塗
膜として塗布するか、熱可塑性フィルム上に塗布してシ
ートとする。シートを銅箔面に加熱、加圧下にラミネー
トする場合、補助材料、バックアップシートともに塗布
樹脂層を銅箔面に向け、ロールにて、温度は一般に40〜
150℃、好ましくは60〜120℃で、線圧は一般に1〜20kgf
/cm、好ましくは2〜10kgf/cmの圧力でラミネートし、樹
脂層を溶融させて銅箔面と密着させる。温度の選択は使
用する水溶性樹脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネー
ト速度によっても異なるが、一般には、水溶性樹脂の融
点より5〜20℃高い温度でラミネートする。Alternatively, a hole can be formed in the same manner after performing a chemical treatment on the surface of the copper foil. Although this processing is not particularly limited, for example, CZ processing (MEC Corporation) or the like can be preferably used. On the back side, it is preferable to use a backup sheet in which a water-soluble resin is adhered on a metal plate on the back side in order to avoid damage to the table of the carbon dioxide laser when the through-hole is formed. The auxiliary material is applied as a coating film on the copper foil surface or is applied on a thermoplastic film to form a sheet. When laminating the sheet on the copper foil surface under heat and pressure, turn the applied resin layer on the copper foil surface with both the auxiliary material and the backup sheet, and use a roll.
At 150 ° C., preferably 60-120 ° C., the linear pressure is generally 1-20 kgf
/ cm, preferably at a pressure of 2 to 10 kgf / cm, and the resin layer is melted and brought into close contact with the copper foil surface. The selection of the temperature depends on the melting point of the water-soluble resin used, and also depends on the linear pressure and the laminating speed. In general, lamination is performed at a temperature higher by 5 to 20 ° C. than the melting point of the water-soluble resin.

【００２５】本発明の銅箔は、シャイニー面がコバル
ト、ニッケル金属処理、それらの金属合金処理（亜鉛、
鉄等一般に公知の金属との合金処理）されたものが好適
に使用される。炭酸ガスレーザーを、好適には出力5〜6
0mJ 照射して孔を形成した場合、孔周辺はバリが発生す
る。これは、薄い銅箔を張った両面銅張積層板では、特
に問題でなく、銅箔面に残存した樹脂を気相或いは液相
処理を行って除去し、孔内部のそのまま銅メッキを行な
って孔内部の50%以上を銅メッキし、同時に表層もメッ
キして銅箔厚みを18μm以下とすることが可能である。
しかしながら、好適には、孔部にエッチング液を吹き付
けるか吸引して通し、張り出した銅箔バリを溶解除去す
ると同時に表層の銅箔の厚みが2〜7μm、好適には3〜5
μmとなるようにエッチングし、銅メッキを行う。この
場合、機械研磨よりは薬液によるエッチングの方が、孔
部のバリ除去、研磨による寸法変化等の点から好適であ
る。The copper foil of the present invention has a shiny surface treated with a metal of cobalt or nickel, or a metal alloy thereof (zinc,
An alloy with a generally known metal such as iron) is preferably used. CO2 laser, preferably output 5-6
When a hole is formed by irradiation with 0 mJ, burrs are generated around the hole. This is not a particular problem in a double-sided copper-clad laminate with a thin copper foil, and the resin remaining on the copper foil surface is removed by gas phase or liquid phase treatment, and copper plating inside the hole is performed as it is. More than 50% of the inside of the hole can be plated with copper, and the surface layer can be plated at the same time to make the thickness of the copper foil 18 μm or less.
However, preferably, an etching solution is sprayed or sucked through the hole to dissolve and remove the overhanging copper foil burrs, and at the same time, the thickness of the surface copper foil is 2 to 7 μm, preferably 3 to 5 μm.
Etch to a thickness of μm and perform copper plating. In this case, etching with a chemical solution is more preferable than mechanical polishing in terms of removing burrs from holes, dimensional change due to polishing, and the like.

【００２６】本発明の孔部に発生した銅のバリをエッチ
ング除去する方法としては、特に限定しないが、例え
ば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-2
5090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25
995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263
488で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法
(ＳＵＥＰ法: Surface Uniform Etching Process 法と
呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0
μm/秒 で行う。The method of etching and removing copper burrs generated in the holes according to the present invention is not particularly limited. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 02-22887, 02-22896, 02-25089 and 02-2.
5090, 02-59337, 02-60189, 02-166789, 03-25
995, 03-60183, 03-94491, 04-199592, 04-263
Method for dissolving and removing metal surfaces with chemicals disclosed in 488
According to the: (SUEP method referred to as the S urface U niform E tching P rocess method). The etching rate is generally 0.02 to 1.0
Perform at μm / sec.

【００２７】炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある
9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力 は好ま
しくは、5〜60mJ にて銅箔を加工し、孔をあける。エキ
シマレーザーは波長248〜308ｎm、YAGレーザーは波長35
1〜355 nmが一般に使用されるが、限定されるものでは
ない。加工速度は炭酸ガスレーザーが格段に速く、経済
的である。貫通孔及び／又はブラインドビア孔をあける
場合、最初から最後まで5〜60mJ から選ばれるエネルギ
ーを照射する方法、途中でエネルギーを変えて孔あけす
る方法等が使用できる。表層の銅箔を除去する場合、よ
り高いエネルギーを選ぶことにより、照射ショット数が
少なく、効率が良い。中間の樹脂層を加工する場合、必
ずしも高出力が必要ではなく、基材及び樹脂により適宜
選択できる。例えば途中で出力を変えることも可能であ
る。もちろん、最後まで高出力で加工することもでき
る。孔内部に内層銅箔がある場合、ない場合で加工条件
を変化させることが可能である。The carbon dioxide laser is in the infrared wavelength range.
Wavelengths of 9.3 to 10.6 μm are commonly used. The output is preferably processed at 5-60 mJ to make a hole in the copper foil. Excimer laser has a wavelength of 248 to 308 nm, and YAG laser has a wavelength of 35.
1-355 nm is commonly used, but is not limited. The processing speed of the carbon dioxide laser is remarkably fast and economical. In the case of drilling through holes and / or blind via holes, a method of irradiating energy selected from 5 to 60 mJ from the beginning to the end, a method of changing the energy in the middle, and the like can be used. When removing the surface copper foil, by selecting a higher energy, the number of irradiation shots is small and the efficiency is good. When processing the intermediate resin layer, high output is not necessarily required, and it can be appropriately selected depending on the base material and the resin. For example, the output can be changed on the way. Of course, high-power processing can be performed until the end. The processing conditions can be changed with or without the inner layer copper foil inside the hole.

【００２８】炭酸ガスレーザーで加工された孔内部の内
層銅箔には1μm程度の樹脂層が残存する場合が殆どであ
る。また、メカニカルドリルで孔あけした場合、スミア
が残る可能性があり、この樹脂層を除去することによ
り、さらなる銅メッキと内外層の銅との接続信頼性が良
くなる。樹脂層を除去するためには、デスミア処理等の
一般に公知の処理が可能であるが、液が小径の孔内部に
到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除
去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合があ
る。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理し
て樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部を、好ま
しくは超音波を併用して湿潤処理する。気相処理として
は一般に公知の処理が使用可能であるが、例えばプラズ
マ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは、
高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低
温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した
高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般には
使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性ガスが
使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使用さ
れ、科学的に用面処理をする。不活性ガスとしては、主
にアルゴンガスを使用する。このアルゴンガス等を使用
し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理は、イオン
の衝撃を利用して表面をクリーニングする。低紫外線
は、波長が短い領域の紫外線であり、波長として、184.
9nm、253.7nm がピークの短波長域の波長を照射し、樹
脂層を分解除去する。その後、樹脂表面が疎水化される
場合が多いため、特に小径孔の場合、超音波を併用して
湿潤処理を行い、その後銅メッキを行うことが好まし
い。湿潤処理としては、特に限定しないが、例えば過マ
ンガン酸カリ水溶液、ソフトエッチング用水溶液等によ
るものが挙げられる。孔内部は、必ずしも銅メッキで50
%以上充填しなくても電気的導通はとれるが、好適には5
0容積%以上、更に好ましくは90容積%以上充填する。し
かしながら、メッキ時間を長くして孔内部を充填すると
作業性が悪く、孔充填に適したパルスメッキ用添加剤
（日本リロナール＜株＞製）を用いた工法等が好適に使
用される。In most cases, a resin layer of about 1 μm remains in the inner layer copper foil inside the hole processed by the carbon dioxide laser. Further, when a hole is drilled with a mechanical drill, smear may remain. By removing this resin layer, the connection reliability between the further copper plating and the copper in the inner and outer layers is improved. In order to remove the resin layer, generally known treatments such as desmear treatment can be performed.However, when the liquid does not reach the inside of the small-diameter hole, the removal residue of the resin layer remaining on the copper foil surface of the inner layer occurs. Connection failure with copper plating may occur. Therefore, more preferably, the inside of the hole is first treated in the gas phase to completely remove the residual layer of the resin, and then the inside of the hole is wet-treated, preferably by using ultrasonic waves. As the gas phase treatment, generally known treatments can be used, and examples thereof include a plasma treatment and a low-pressure ultraviolet treatment. Plasma is
Molecules are partially excited by a high-frequency power source and ionized low-temperature plasma is used. For this, high-speed processing using ion bombardment and gentle processing using radical species are generally used, and reactive gases and inert gases are used as processing gases. Oxygen is mainly used as the reactive gas, and the surface is scientifically treated. As the inert gas, an argon gas is mainly used. Using this argon gas or the like, physical surface treatment is performed. Physical treatment uses ion bombardment to clean the surface. Low ultraviolet light is ultraviolet light having a short wavelength range, and has a wavelength of 184.
The resin layer is decomposed and removed by irradiating a short wavelength region having a peak at 9 nm and 253.7 nm. Then, since the resin surface is often hydrophobized, especially in the case of a small-diameter hole, it is preferable to perform a wet treatment using ultrasonic waves and then perform a copper plating. The wetting treatment is not particularly limited, but includes, for example, an aqueous solution of potassium permanganate, an aqueous solution for soft etching, and the like. The inside of the hole is not necessarily copper plated 50
%, Electrical continuity can be obtained without filling.
0% by volume or more, more preferably 90% by volume or more is filled. However, if the inside of the hole is filled with a longer plating time, the workability is poor, and a method using a pulse plating additive (manufactured by Nippon Rironal Co., Ltd.) suitable for filling the hole is preferably used.

【００２９】[0029]

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 実施例１〜8 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー（成分
Aー１）を1,000部150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間
反応させ、平均分子量1,900のプレポリマー（成分Aー
２）を得た。室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:：エピコート828、ジ
ャパンエポキシレジン＜株＞製、成分B-1)、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本イ
ンキ化学工業<株>製、成分B-2）、ノボラック型エポキ
シ樹脂(商品名:DEN431、ダウケミカル＜株＞製、成分B-
3)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESC
N220F、住友化学工業<株>製、成分B-4)を配合し、熱硬
化触媒てしてアセチルアセトン鉄（成分C-1）、2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール（成分C-2）、更に添加剤とし
て、エポキシシランカップリング剤(商品名：A-187、日
本ユニカ<株>製、成分D-1)、ジシアンジアミド（成分E-
1）を配合してワニスとした。絶縁性無機充填剤とし
て、チタン酸バリウム系セラミック（室温での1MHzでの
誘電率：2,010、比表面積0.41m²/g、成分F-1とする）、
チタン酸ビスマス系セラミック（室温での比誘電率：73
3、比表面積0.52m2/g、成分F-2とする）、チタン酸バリ
ウム-錫酸カルシウム系セラミック（室温での比誘電
率：5,020、比表面積0.45m²/g、成分F-3とする）、二酸
化チタン系セラミック（室温での比誘電率30、比表面積
0.92m²/g、成分F-4とする）を用いて表１のように配合
し、ライカイ機で10分間均一に混練し、粘度の高いもの
はメチルエチルケトンを少量添加して塗布するのに適正
な粘ちょうな粘度とし、無機充填剤の沈降が極めて遅い
ワニスとした。このワニスを、基材に含浸して基材両面
に厚さ5μm以下の厚みを付着させ、Ｂステージとした。
また厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィ
ルム及び厚さ12μmの電解銅箔の片面に連続して厚さ40
〜50μmとなるように塗布、乾燥して、170℃、30kgf/cm
² 、5分での樹脂流れが5〜20mmとなるようにＢステージ
化した樹脂シートＹ及び樹脂付き銅箔Ｚを作成した。基
材として、繊維径が13μm、長さが16mmの液晶ポリエス
テル繊維を、ポリエチレンオキサイド分散溶液中に分散
し、目付量が30g/m²となるように抄造した不織布にエポ
キシ樹脂エマルジョン及びシランカップリング剤を用い
た接着剤溶液を作り、これを6重量%付着させて150°Cで
乾燥して得られた不織布Ｇ、扁平比4/1、面積比92%、換
算繊維径10μm、長さが13μmの高扁平ガラス繊維を同様
にバインダー、シランカップリング剤を付着させて得
た、目付量15g/m² の不織布Ｈ、繊維径11μm、長さ14μ
m、比誘電率1,320のセラミック繊維を同様にして作成し
た不織布I、厚さ20μm、重量17g/m²のガラス織布Jに含
浸、乾燥して加熱硬化し、Cステージとした。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” indicates parts by weight. Examples 1 to 8 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane monomer (component
1,000 parts of A-1) were melted at 150 ° C., and reacted with stirring for 4 hours to obtain a prepolymer having an average molecular weight of 1,900 (component A-2). As a liquid epoxy resin at room temperature, bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., component B-1), bisphenol F type epoxy resin (trade name: EXA830LVP, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Industrial B. component B-2), novolak type epoxy resin (trade name: DEN431, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., component B-)
3), Cresol novolak type epoxy resin (trade name: ESC)
N220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., component B-4) was blended and used as a thermosetting catalyst to give iron acetylacetone (component C-1), 2-ethyl-4-methylimidazole (component C-2), and As additives, epoxy silane coupling agent (trade name: A-187, manufactured by Nippon Yunika Co., Ltd., component D-1), dicyandiamide (component E-
1) was blended to form a varnish. Barium titanate-based ceramics (dielectric constant at 1 MHz at room temperature: 2,010, specific surface area: 0.41 m ² / g, component F-1) as insulating inorganic filler,
Bismuth titanate ceramic (Relative permittivity at room temperature: 73
3, a specific surface area 0.52m2 / g, a component F-2), barium titanate - stannate calcium type ceramics (relative permittivity at room temperature: 5,020, a specific surface area of 0.45 m ² / g, a component F-3 ), Titanium dioxide ceramics (dielectric constant at room temperature 30, specific surface area)
0.92m ² / g, component F-4) as shown in Table 1 and uniformly kneaded with a raikai machine for 10 minutes, and those with high viscosity are suitable for application by adding a small amount of methyl ethyl ketone. A varnish having a very viscous viscosity and extremely slow sedimentation of the inorganic filler was used. This varnish was impregnated into a substrate, and a thickness of 5 μm or less was adhered to both surfaces of the substrate to obtain a B stage.
A 40 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film and a 12 μm thick electrolytic copper foil
Apply and dry to a thickness of ~ 50μm, 170 ° C, 30kgf / cm
^2. A resin sheet Y and a copper foil Z with resin were prepared in a B stage so that the resin flow in 5 minutes was 5 to 20 mm. As the base material, the fiber diameter of 13 .mu.m, a liquid crystalline polyester fiber is 16mm in length, dispersed in polyethylene oxide dispersion solution, an epoxy resin emulsion and a silane coupling nonwoven fabric basis weight was papermaking such that 30 g / m ² Nonwoven fabric G obtained by preparing an adhesive solution using the agent, attaching 6% by weight thereof, and drying at 150 ° C., an aspect ratio of 4/1, an area ratio of 92%, a converted fiber diameter of 10 μm, and a length of A non-woven fabric H having a basis weight of 15 g / m ² , a fiber diameter of 11 μm, and a length of 14 μ were obtained by similarly attaching a binder and a silane coupling agent to 13 μm high flat glass fiber.
m, a nonwoven fabric I made of ceramic fibers having a relative permittivity of 1,320 in the same manner, a glass woven fabric J having a thickness of 20 μm and a weight of 17 g / m ² were impregnated, dried, and heat-cured to obtain a C stage.

【００３０】これらのCステージシート片両面に、上記
樹脂付き銅箔Zを、樹脂層がシート側を向くように配置
し、100℃、10kgf/cmのロールでラミネートして一体化
し、これを巻き取って乾燥機の中に入れ、段階的に徐々
に温度を上げて、剥離の無いように硬化し、片面銅張シ
ートを作製した。この樹脂面に上記熱可塑性フィルム付
きＢステージシートを、樹脂面が片面銅張板を向くよう
に配置し、100℃,７kgf/cmの線圧でラミネートし、一体
化して基材補強Ｂステージ樹脂付き銅箔とした後、530x
530mmに切断した。このＢステージ樹脂付き銅箔のPETフ
ィルムを剥離し、これを2枚用い、樹脂側を向き合わせ
て、 200℃、30kgf/cm²、30mmHg以下の真空下で2時間積
層成形し、両面銅張積層板を得た。また、内層板とし
て、厚さ0.2mmの12μm両面銅張積層板(CCL-HL832 、三
菱ガス化学<株<株>製）の両面に回路を銅残率50%となる
ように作成し、黒色酸化銅処理を施した後、この両面に
上記基材補強Ｂステージ樹脂付き銅箔を配置し、同一の
条件で積層成形して４層板とした。一方、酸化金属粉と
して黒色酸化銅粉（平均粒子径：0.8μm）800部に、ポ
リビニルアルコール粉体を水に溶解したワニスに加え、
均一に攪拌混合した。これを厚さ50μmのPETフィルム片
面上に、厚さ30μｍとなるように塗布し、110℃で30分
間乾燥して、金属化合物粉含有量45vol％の補助材料Ｐ
を作成した。又厚さ50μmのアルミニウム箔の片面にこ
のワニスを厚さ20μmとなるように塗布、乾燥してバッ
クアップシートQを作成した。上記両面銅張積層板の上
側に上記補助材料P、下側に上記バックアップシートQ
を、樹脂面が銅箔側を向くように配置し、100℃、5kgf/
cmでラミネートしてから、孔径100μmの孔を20mm角内に
144個直接炭酸ガスレーザーで、出力30mJで4ショット照
射して、70ブロックの貫通孔をあけ、SUEP処理を行い、
表層の銅箔を3μmになるまでエッチングするとともに、
孔周辺のバリをも溶解除去した。銅メッキを15μm付着
させた。表裏を既存の方法にて回路(ライン/スペース＝
50/50μm)、ソルダーボール用ランド等を形成し、少な
くとも半導体チップ搭載部、パッド部、ハンダボールパ
ッド部を除いてメッキレジストで被覆し、プリント配線
板を作成した。評価結果を表２に示す。The resin-coated copper foil Z is placed on both sides of the C-stage sheet so that the resin layer faces the sheet side, and is laminated and integrated with a roll of 100 ° C. and 10 kgf / cm, and then wound. It was put into a dryer, and the temperature was gradually increased step by step, and cured so as not to cause peeling, thereby producing a single-sided copper-clad sheet. The B-stage sheet with a thermoplastic film is placed on this resin surface so that the resin surface faces the one-sided copper-clad board, laminated at 100 ° C. and a linear pressure of 7 kgf / cm, and integrated to form a base-reinforced B-stage resin. 530x
Cut to 530mm. Peel off the PET film of the B-stage resin-coated copper foil, and use two of them, facing each other on the resin side, laminating and molding at 200 ° C, 30 kgf / cm ² , and a vacuum of 30 mmHg or less for 2 hours. A laminate was obtained. In addition, as an inner layer board, a circuit was created on both sides of a 12 μm double-sided copper-clad laminate (CCL-HL832, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 0.2 mm so that the residual copper ratio was 50%. After the copper oxide treatment, the copper foil with the substrate-reinforced B-stage resin was placed on both surfaces thereof, and laminated under the same conditions to form a four-layer plate. On the other hand, 800 parts of black copper oxide powder (average particle diameter: 0.8 μm) as a metal oxide powder was added to a varnish obtained by dissolving polyvinyl alcohol powder in water,
Stir and mix uniformly. This is applied on one side of a 50 μm-thick PET film so as to have a thickness of 30 μm, and dried at 110 ° C. for 30 minutes.
It was created. This varnish was applied to one side of a 50 μm-thick aluminum foil so as to have a thickness of 20 μm, and dried to form a backup sheet Q. The auxiliary material P is on the upper side of the double-sided copper-clad laminate, and the backup sheet Q is on the lower side.
Is placed so that the resin surface faces the copper foil side, and the temperature is 100 ° C and 5kgf /
After laminating in 20 cm, a hole with a hole diameter of 100 μm
With 144 direct carbon dioxide gas lasers, irradiate 4 shots at an output of 30 mJ, make a through hole of 70 blocks, perform SUEP processing,
While etching the surface copper foil to 3μm,
Burrs around the holes were also dissolved and removed. Copper plating was applied to 15 μm. Use the existing method for the front and back circuits (line / space =
(50/50 μm), lands for solder balls, etc. were formed and covered with a plating resist except for at least the semiconductor chip mounting portion, the pad portion, and the solder ball pad portion, to produce a printed wiring board. Table 2 shows the evaluation results.

【００３１】比較例１,2 エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045、油化シェルエ
ポキシ<株>製）2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエ
チルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチル
ホルムアミドの混合溶剤に溶解し、攪拌混合して均一分
散してワニスGを得た（この固形を成分B-5とする）。こ
れにチタン酸バリウム系セラミック(粒子径0.5〜5μm、
平均粒子径1.3μm、比表面積1.29m²/g、比誘電率2,01
0、F-5とする)を表１に示すように添加し、溶剤を添加
して均一混練してこれを厚さ50μmのガラス織布Kに含
浸、乾燥して、Bステージプリプレグを作成した。この
場合、樹脂量が80重量%以上の場合、ガラス織布の表面
でムラ、割れが生じた。塗布が良好な箇所を選び、この
両面に12μmの電解銅箔を配置し、180℃、30kgf/cm²、3
0mmHg以下の真空下で２時間積層成形して両面銅張積層
板を作成した。この銅張積層板にメカニカルドリルで孔
径 200μmの貫通孔を形成した。SUEP処理を行わず、通
常の銅メッキを15μm付着させた。これを用いて、プリ
ント配線板を作成した。評価結果を表２に示す。Comparative Examples 1 and 2 2,000 parts of an epoxy resin (trade name: Epicoat 5045, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 70 parts of dicyandiamide, and 2 parts of 2-ethylimidazole were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide. Then, the mixture was stirred, mixed and uniformly dispersed to obtain a varnish G (this solid was designated as Component B-5). Barium titanate-based ceramic (particle size 0.5-5 μm,
Average particle size 1.3 μm, specific surface area 1.29 m ² / g, relative dielectric constant 2,01
0, F-5) were added as shown in Table 1, a solvent was added, and the mixture was uniformly kneaded, impregnated into a 50 μm-thick glass woven fabric K, and dried to prepare a B-stage prepreg. . In this case, when the amount of the resin was 80% by weight or more, unevenness and cracks occurred on the surface of the glass woven fabric. Select a place with good coating, place 12μm electrolytic copper foil on both sides, 180 ° C, 30kgf / cm ² , 3
Laminate molding was performed for 2 hours under a vacuum of 0 mmHg or less to prepare a double-sided copper-clad laminate. A through hole having a hole diameter of 200 μm was formed in the copper-clad laminate with a mechanical drill. Without performing the SUEP treatment, 15 μm of ordinary copper plating was adhered. Using this, a printed wiring board was prepared. Table 2 shows the evaluation results.

【００３２】比較例3 比較例1,2のワニスGに二酸化チタン系セラック粉体(比
表面積1.26m²／g,、比誘電率25、成分F-6とする)を加
え、これをホモミキサーで良く攪拌混合してからガラス
織布Ｋに含浸、乾燥してプリプレグとしたが、これも無
機充填剤量が多い場合、塗りムラ、割れが生じたが、塗
りの良好な箇所を選び、これを３枚使用し、その両側に
12μmの電解銅箔を置き、比較例１と同様に積層成形し
て銅張積層板とした。同様にメカニカルドリルで孔あけ
し、プリント配線板とした。評価結果を表２に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 3 Titanium dioxide shellac powder (specific surface area 1.26 m ² / g, relative dielectric constant 25, component F-6) was added to varnish G of Comparative Examples 1 and 2, and the mixture was homomixed. The glass woven cloth K was impregnated and dried to form a prepreg, and when the amount of the inorganic filler was large, coating unevenness and cracks occurred. Use three pieces on each side
A 12 μm electrolytic copper foil was placed and laminated and formed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a copper-clad laminate. Similarly, holes were drilled with a mechanical drill to obtain a printed wiring board. Table 2 shows the evaluation results.

【００３３】比較例４ 比較例3の無機充填剤添加ワニスを用い、これを厚さ12
μmの電解銅箔に連続的に塗布、乾燥してＢステージの
樹脂付き銅箔を作成した。これを２枚用い、向きあわせ
にして同様に積層成形し、両面銅張積層板を作成し、プ
リント配線板とした。また同様に４層板を作成した。こ
の評価結果を表２に示す。Comparative Example 4 The varnish with the inorganic filler of Comparative Example 3 was
It was continuously applied to a μm electrolytic copper foil and dried to prepare a B-stage resin-coated copper foil. Two of them were used, facing each other, and laminated and molded in the same manner to form a double-sided copper-clad laminate, which was used as a printed wiring board. Similarly, a four-layer plate was prepared. Table 2 shows the evaluation results.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】＜測定方法＞ 1)積層成形後のボイド及び厚みバラツキ 530x530mmのサイズで４層板を積層成形した後、銅箔を
エッチング除去し、目視にてボイドを確認した。又、積
層成形後の厚みバラツキを9点測定し、その厚みバラツ
キを示した。内層板の銅箔は35μmを使用し、銅箔残存
率は50%とし、厚みは図１の厚みの平均値からのバラツ
キ範囲を%で示した。 2)銅箔接着力 JIS C6481に準じて測定した。 3)PCT(プレッシャークッカー；121℃・203kPa、2hrs.)
処理後の半田耐熱性 処理後に260℃の半田中に30sec.浸せきしてから異常の
有無を観察した。 4)回路パターン切れ、及びショート 実施例、比較例で孔のあいていない板を同様に作成し、
ライン／スペース＝50/50μmの櫛形パターンを作成した
後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観
察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの
合計を分子に示した。 5)ガラス転移温度 JIS C6481のＤＭＡ法にて測定した。 6)スルーホール・ヒートサイクル試験 各スルーホール孔にランド径300μmを作成し、900孔を
表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・シリコンオイ
ル・浸せき30秒→室温・5分で、150サイクルまで実施
し、抵抗値の変化率の最大値を示した。 ７)プレッシャークッカー処理後の絶縁抵抗値 端子間（ライン／スペース＝50/50μm）の櫛形パターン
を作成し、この上に、それぞれ使用したプリプレグを配
置し、積層成形したものを、121℃・203kPaにて所定時
間処理した後、25℃・60%RH で2時間後処理を行い、500
VDCを印加して端子間の絶縁抵抗値を測定した。 8)耐マイグレーション性 上記6)の試験片を85℃・85%RH、50VDC印加して端子間の
絶縁抵抗値を測定した。 9)誘電率 LCRメーターにて測定し、計算にて算出した。 10)引張強度 JIS C6481に準じて手測定した。 ※1次塗布：繊維布基材に付着させる樹脂組成物No. ２次塗布：熱可塑性フィルムに付着させる樹脂組成物N
o.<Measurement method> 1) Void and thickness variation after lamination molding After laminating and molding a four-layer plate with a size of 530 x 530 mm, the copper foil was removed by etching, and voids were visually observed. In addition, thickness variations after lamination molding were measured at nine points, and the thickness variations were indicated. The copper foil of the inner layer plate was 35 μm, the residual ratio of the copper foil was 50%, and the thickness was indicated by% in the range of variation from the average value of the thickness in FIG. 2) Adhesive strength of copper foil Measured according to JIS C6481. 3) PCT (pressure cooker; 121 ℃ ・ 203kPa, 2hrs.)
Solder heat resistance after treatment After treatment, the specimen was immersed in solder at 260 ° C. for 30 sec. 4) Cut circuit pattern, and short circuit boards without holes in Examples and Comparative Examples
After a comb-shaped pattern of line / space = 50/50 μm was formed, 200 patterns after etching were visually observed with a magnifying glass, and the total of the cut and short-circuited patterns was indicated in the molecule. 5) Glass transition temperature Measured by the DMA method of JIS C6481. 6) Through hole heat cycle test Create a land diameter of 300μm in each through hole hole, connect 900 holes alternately front and back, one cycle is 260 ° C, silicone oil, immersion 30 seconds → room temperature, 5 minutes, 150 cycles And the maximum value of the rate of change of the resistance value was shown. 7) Insulation resistance value after pressure cooker processing A comb-shaped pattern between terminals (line / space = 50/50 μm) was created, and the prepregs used were arranged on each of them, and the laminate was molded at 121 ° C. and 203 kPa. After processing for a predetermined time at, perform post-processing at 25 ° C and 60% RH for 2 hours, and
VDC was applied to measure the insulation resistance between the terminals. 8) Migration resistance The test piece of 6) was applied at 85 ° C. and 85% RH at 50 VDC, and the insulation resistance between the terminals was measured. 9) Dielectric constant Measured with an LCR meter and calculated by calculation. 10) Tensile strength Measured manually according to JIS C6481. * Primary application: No. of resin composition to be attached to fiber cloth base material Secondary application: Resin composition N to be attached to thermoplastic film
o.

【００３７】熱硬化性樹脂組成物に絶縁性無機充填剤を
79重量%以下配合した樹脂組成物を繊維布基材に付着し
てCステージとした基材補強シートの片面に、銅箔の片
面に熱硬化性樹脂中に絶縁性無機充填剤を80〜99重量%
配合してなる樹脂組成物を付着させてＢステージとした
樹脂組成物層を、該樹脂面側を向くように配置して接着
させ、一体化して基材入り樹脂付き銅箔とし、加熱硬化
させた後、この樹脂面に、該絶縁性無機充填剤を80〜99
重量%配合した樹脂組成物を熱可塑性フィルムの片面に
付着させ、Ｂステージとした樹脂層を配置し、ラミネー
トして付着させて無機充填剤の含有量のきわめて多い良
好な基材入り樹脂付き銅箔を得ることができ、これを用
いて積層成形した多層板は、板厚精度に優れたものが得
られた。この際、熱可塑性フィルム及び銅箔の片面に付
着させる無機充填剤として、比誘電率50以上、好適には
500以上、BET法による比表面積が好適には0.30〜1.00m²
/g、且つ平均粒子径が4〜30μmのものを使用することに
より、銅箔との密着力に優れた銅張板が得られた。更に
熱硬化性樹脂組成物として、好適には、(a)多官能性シ
アン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリ
マー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂を
50〜10,000重量部配合し、この(a+b)成分100重量部に対
し、熱硬化触媒を0.005〜10重量部配合した樹脂成分を
必須成分として使用することにより、耐熱性、吸湿後の
電気絶縁性等に優れたものが得られた。加えて比誘電率
は20以上のものが得ることができ、コンデンサ等として
有用なものが作成できた。又、補助層を銅張積層板の上
に使用することにより、高エネルギーの炭酸ガスレーザ
ーを照射して直接小径の孔をあけることが可能であり、
高密度のプリント配線板を得ることができた。An insulating inorganic filler is added to the thermosetting resin composition.
79% by weight or less of a resin composition blended on a fiber cloth base material, and a C-stage substrate reinforcing sheet on one surface, and an insulating inorganic filler in a thermosetting resin on one surface of a copper foil in an amount of 80 to 99. weight%
The resin composition layer formed by adhering the compounded resin composition to the B stage is arranged and bonded so as to face the resin surface side, and integrated to form a copper foil with a resin containing a base material, which is then cured by heating. After that, on the resin surface, the insulating inorganic filler is 80-99.
% By weight of the resin composition blended on one side of the thermoplastic film, a B-stage resin layer is arranged, laminated and adhered, and the content of the inorganic filler is very high. A foil was obtained, and a multilayer board formed by lamination using the foil was obtained with excellent plate thickness accuracy. At this time, as an inorganic filler to be attached to one surface of the thermoplastic film and the copper foil, a relative dielectric constant of 50 or more, preferably
500 or more, the specific surface area by the BET method is preferably 0.30 to 1.00 m ²
/ g and a mean particle diameter of 4 to 30 μm, a copper clad board excellent in adhesion to a copper foil was obtained. Further, as a thermosetting resin composition, (a) a polyfunctional cyanate ester monomer, 100 parts by weight of the cyanate ester prepolymer, 100 parts by weight of (b) epoxy resin liquid at room temperature
By mixing 50 to 10,000 parts by weight, and using a resin component containing 0.005 to 10 parts by weight of a thermosetting catalyst with respect to 100 parts by weight of the (a + b) component as an essential component, heat resistance, electricity after moisture absorption are obtained. A product excellent in insulation and the like was obtained. In addition, a dielectric constant of 20 or more could be obtained, and a useful one as a capacitor or the like could be produced. In addition, by using the auxiliary layer on the copper-clad laminate, it is possible to directly drill a small-diameter hole by irradiating a high-energy carbon dioxide laser,
A high-density printed wiring board was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】４層板断面図FIG. 1 is a sectional view of a four-layer plate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ 79/04 79/04 Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AA01D AB17C AB33C AD00A AD00D AG00 AK01A AK01D AK21 AK42 AK53 AK53A AK53D AK54 AL05A AL05D AT00B BA05 BA07 BA10B BA10D CA23 DE01A DG01 DG15 EJ82 EJ822 GB41 JA11 JB13A JB13D JJ04A JJ07D JK01 JL08A JL08D JL11 YY00A YY00D 4J002 CD01X CD02X CD05X CD06X CD10X CM02W DE136 DE186 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 FD016 GF00 4J036 AA01 AA02 AB10 AD08 AF06 DA01 DC40 FA03 GA17 HA12 JA08 KA05 KA06 4J043 PA02 PA18 QC23 SA13 SB01 TA56 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UA262 UB011 UB012 UB121 UB122 UB271 UB272 UB281 UB282 UB301 UB302 VA011 VA012 VA021 VA022 VA051 VA052 VA081 VA082 XA08 XB22 YA28 ZA02 ZA28 ZA31 ZB50──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 63/00 C08L 63/00 Z 79/04 79/04 Z F term (reference) 4F100 AA01A AA01D AB17C AB33C AD00A AD00D AG00 AK01A AK01D AK21 AK42 AK53 AK53A AK53D AK54 AL05A AL05D AT00B BA05 BA07 BA10B BA10D CA23 DE01A DG01 DG15 EJ82 EJ822 GB41 JA11 JB13A JB13D JJ04A JJ07D JK01 JL08A JL08D JL11 YY00A YY00D 4J002 CD01X CD02X CD05X CD06X CD10X CM02W DE136 DE186 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 FD016 GF00 4J036 AA01 AA02 AB10 AD08 AF06 DA01 DC40 FA03 GA17 HA12 JA08 KA05 KA06 4J043 PA02 PA18 QC23 SA13 SB01 TA56 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UA262 UB011 UB012 UB121 UB122 UB271 UB2 VA012 VA1 UB2 012 ZA28 ZA31 ZB50

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱硬化性樹脂組成物中に絶縁性無機充填
剤を79重量%以下配合した樹脂組成物（Ａ）を基材に付
着して硬化したシート（Ｂ）を作製し、また、銅箔の片
面に熱硬化性樹脂中に絶縁性無機充填剤粉体を80〜99重
量%配合してなる樹脂組成物（Ｃ）を付着してＢステー
ジとした樹脂組成物層（Ｄ）を作製し、Ｂステージ樹脂
組成物付着銅箔（Ｄ）をシート（Ｂ）の片面に連続的に
付着、硬化させて片面銅張板を作成後、この樹脂面に、
熱可塑性フィルムの片面に樹脂組成物を付着してＢステ
ージとした樹脂組成物層（Ｅ）を配置し、これを接着さ
せて一体化して得られる基材補強樹脂付き銅箔の製造方
法において、樹脂組成物層に使用する絶縁性無機充填剤
粉末が、平均粒子径4〜30μm、BET法による比表面積0.3
0〜1.00m²/g であることを特徴とする無機充填剤高充填
基材補強樹脂付き銅箔の製造方法。1. A sheet (B), which is obtained by adhering a resin composition (A) in which an insulating inorganic filler is blended in an amount of 79% by weight or less to a base material and curing the thermosetting resin composition, On one side of the copper foil, a resin composition (C) comprising a thermosetting resin mixed with an insulating inorganic filler powder in an amount of 80 to 99% by weight is attached to form a B-stage resin composition layer (D). The copper foil (D) with the B-stage resin composition is continuously adhered to one side of the sheet (B) and cured to form a one-sided copper-clad board.
A method for producing a copper foil with a base reinforcing resin obtained by arranging a resin composition layer (E) having a resin composition attached to one side of a thermoplastic film to form a B stage and bonding and integrating the resin composition layer, The insulating inorganic filler powder used for the resin composition layer has an average particle diameter of 4 to 30 μm, and a specific surface area of 0.3 by the BET method.
A method for producing a copper foil with a highly filled base material reinforcing resin, which is characterized by being 0 to 1.00 m ² / g. 【請求項２】 該熱硬化性樹脂の、少なくとも、樹脂組
成物（Ｃ）が、(a)多官能性シアン酸エステルモノマ
ー、該シアン酸エステルプレポリマー100重量部に対
し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂50〜10,000重量部を
配合し、この(a+b)100重量部に対し、熱硬化触媒0.005
〜10重量部を配合した樹脂組成物を必須成分とするもの
である請求項１記載の無機充填剤高充填量基材補強樹脂
付き銅箔の製造方法。2. The thermosetting resin, wherein at least the resin composition (C) is based on (a) a polyfunctional cyanate monomer and 100 parts by weight of the cyanate ester prepolymer, and (b) at room temperature. 50 to 10,000 parts by weight of a liquid epoxy resin is mixed, and 100 parts by weight of (a + b) is added to 0.005 parts of the thermosetting catalyst.
The method for producing a copper foil with a resin for reinforcing a base material with a high filling amount of an inorganic filler according to claim 1, wherein a resin composition containing up to 10 parts by weight is an essential component. 【請求項３】 少なくとも、樹脂組成物（Ｃ）の該絶縁
性無機充填剤粉末が、チタン酸バリウム系セラミック、
チタン酸ストロンチウム系セラミック、チタン酸鉛系セ
ラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸
ビスマス系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックの少
なくとも１種以上を含有してなる無機粉末及び／又はこ
れらの１種以上を焼結した後に粉砕した粉末である請求
項１又は２記載の高誘電率高充填剤量樹脂付き銅箔の製
造方法。3. At least, the insulating inorganic filler powder of the resin composition (C) is a barium titanate-based ceramic,
An inorganic powder containing at least one or more of strontium titanate-based ceramics, lead titanate-based ceramics, calcium titanate-based ceramics, bismuth titanate-based ceramics, and lead zirconate-based ceramics, and / or one or more of these. The method for producing a resin-coated copper foil according to claim 1 or 2, which is a powder obtained by sintering and then pulverizing.